DE2232088C3

DE2232088C3 - Verfahren zur Herstellung alpha, beta- ungesättigter Carbonsäuren durch oxydative Carbonylierung von Äthylen oder/und Propylen

Info

Publication number: DE2232088C3
Application number: DE19722232088
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 6100 Darmstadt; Kabs Klaus Dr. 6101 Seeheim; Schröder Günter Dr. 6105 Ober-Ramstadt Gänzler
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Filing date: 1972-06-30
Publication date: 1976-01-22

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung \,/?-ungesättigter Carbonsäuren durch oxydative Carbonylierung von Äthylen oder/und Propylen durch Einwirkung von Sauerstoff und Kohlenmonoxid auf das Olefin in einem irr· wesentlichen wasserfreien Medium unter Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators.

Es ist bekannt, ungesättigte Carbonsäuren durch Oxycarbonylierung von Olefinen herzustellen. Man läßt dabei im wasserfreien Medium Kohlenmonoxid und Sauerstoff unter Druck und bei erhöhter Temperatur auf ein Olefin einwirken, wobei ein Salz oder eine lösliche Komplexverbindung eines Platinmetalls die Reaktion katalytisch begünstigt. Unter den Platinmetallen haben sich das Palladium bzw. seine Verbindungen als besonders wirksame Katalysatoren erwiesen. In der USA.-Patentschrift 33 81 030 ist der Prozeß der Oxycarbonylierung von Olefinen beschrieben.

Da im Zug von Nebenreaktionen Wasser entsteht und dieses zu weiteren Störungen des Prozesses führt, werden wasserentziehende Mittel bei der genannten Oxycarbonylierung mitverwendet. Als solche Mittel haben sich die Anhydride und Chloride von Säuren, sowie Ketene als brauchbar erwiesen. Gemäß der USA.-Patentschrift 36 21 054, Spalte 2, hat sich die Verwendung von Molekularsieben auf der Basis von Aluminiumsilikaten, die z. B. gemäß den USA.-Patentvorschriften 22 82 243 und 22 82 244 hergestellt werden können, als Dehydratisierungsmittel bewährt.

Die katalytische Wirksamkeit der Platinmetalle bzw. der Salze dieser Metalle wird durch die Mitverwendung eines »Redoxmetalls« erheblich verbessert.

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mehrwertiges Metal!, das zusammen mit z. B. einem Palladiumsalz das katalysierende Redoxsystem bildet, Kupfer besonders bewährt. Nach der USA.-Patentschrift 3415 871 sind Eisensalze für den gleichen Zweck geeignet.

In der bereits erwähnten US A.-Paten tschrift 33 97 226

ίο ist beschrieben, daß die Oxycarbonylierung von Olefinen auch in einem wasserfreien Alkohol durchgeführt werden kann und daß dabei die Ester der sich jeweils bildenden ungesättigten Carbonsäuren entstehen. Zusammenfassend haben Don F e η t ο η und Ken Oliver, auf die die bereits erwähnten Patentschriften im wesentlichen zurückgehen, über die Oxycarbonylierung in Gegenwart von Piatinmetalien als Katalysatoren in CHEMTECH, April 1972, S. 220 bis 225, berichtet. Als Ergebnis einer intensiven 10jährigen Forschungsarbeit stellen Fenton und Oliver fest, t'aß die Oxycarbonylierung von Olefinen in Gegenwart eines aus einem Palladium- und einem Kupfersalz aufgebauten Redoxsystems am günstigsten verläuft.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist. daß ein Katalysatorsystem Anwendung findet, das aus einer Verbindung des Rheniums einerseits und mindestens einer Verbindung eines Metalls der II. bis VI. Gruppe des Periodensystems, des Mangans, des Eisens oder des Kupfers andererseits aufgebaut ist, wobei — soweit von einer Verbindung des 6- oder 7weriigen Rheniums ausgegangen wird — bei der Herstellung des Katalysators eine reduzierende Verbindung zugesetzt wird.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme lassen einerseits die erwünschte Reaktion rasch und mit hoher Selektivität ablaufen und zeichnen sich zum andern — im Gegensatz zu ein Platinmetall enthaltenden Kontakten — durch eine besonders leichte Aufarbeitharkeit aus. Schließlich verdient die Unempfind-Iichkeit dieser Katalysatoren gegen Kontaktgifte, insbesondere gegeil Phosphor, Arsen und Schwefel, hervorgehoben zu werden.

Die katalytische Wirkung von Rhenium und dessen Verbindungen für eine Reihe chemischer Prozesse ist bekannt. Katalysatoren auf der Basis von Rheniumverbindungen werden als Hydrierungskatalysatoren, beispielsweise bei der Überführung von Carbonsäuren in Alkohole und bei der Hydroformylierung, d. h. bei der Addition von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an Olefine, verwendet. Auch bei der Gasphasenoxydation von Olefinen, z, B. bei der Direktoxydation von Propylen über Acrolein zu Acrylsäure oder bei der Oxydation von Propylen und Ammoniak zu Acrylnitril, wird die Wirksamkeit der vornehmlich auf der Basis von Wismutphosphormolybdaten aufgebauten Katalysatoren durch Einbau von Rheniumoxid deutlich verbessert. Schließlich sei auf die Verwendung von rheniumhaltigen Katalysatoren beim Crackprozeß hingewiesen. Über die eben genannten, durch Rhenium begünstigten Prozesse und über weitere chemische Reaktionen, an denen Rheniumverbindungen als Katalysatoren beteiligt sind, z. B. über die Polymerisation von Styrol und anderen Vinylverbindungen unter der Einwirkung von Rheniumchlorid, berichten Davenport, Kollonitsch und Kline in Industrial and Engineering Chemistry. Bd. 60, Nr. 11, November 1968, S. 11. Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Lehre, daß zum Teil aus Rhenium

aufgebaute Systeme hervorragende Katalysatoren für die Oxycarbonylierung von Äthylen und Propylen darstellen, ist jedoch aus dem besprochenen Stand der Technik nicht herleitbar.

Als Verbindung des Rheniums können beispielsweise dessen Halogenide, insbesondere Rhenium(II^-halogenid, Carboxylate, z. B. Rheniumacetat, Alkaliperrhenate und Rheniumheptoxid verwendet werden. Soweit Rheniumverbindungen verwendet werden, in denen Rhenium als sechs- oder siebenwertiges Element vorliegt, ist deren Reduktion zu niederen Oxydationsstufen des Rheniums erforderlich. Als Reduktionsmittel eignen sich z. B. Zinn(II)-chlorid oder Eisen(II)-verbindungen.

Von den erfindungsgemäß mitzuverwendenden Cokatalysatorer. seien Verbindungen des Magnesiums, Calciums, Aluminiums, Galliums, Zinns, Vanadins und Wolframs, weiterhin Verbindungen des Kupfers, des Mangans und des Eisens beispielhaft genannt. Verbindungen der beanspruchten Metalle können, und zwar in Form ihrer Halogenide, Sulfate, Carboxylate, Oxide oder Komplexsalze, einzeln oder im Gemisch miteinander, als Cokatalysatoren Verwendung finden. Als überraschend muß die Tatsache bezeichnet werden, daß — im Gegensatz zu den palladiumhaltigen Katalysatorsysternen — das als Cokatalysator wirkende Metall keineswegs ein solches zu sein braucht, das in mehreren Oxydationsstufen auftritt. Aus den Beispielen ist zu ersehen, daß ein aus einer Rheniumverbindung und einem Aluminiumsalz aufgebautes, gegebenenfalls ais Komplexverbindung vorliegendes Katalysatorsystern die Oxycarbonylierung eines Olefins in hervorragender Weise katalytisch zu begünstigen vermag.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Mitverwendung von im Reaktionsmedium löslichen Alkalicarboxylaten, z. 13. Natrium- oder Lithiumacetat, erwiesen. Ob die bei Mitverwendung der Carboxylate beobachtete Begünstigung der Oxycarbonylierung lediglich auf der Pufferwirkung der genannten carbonsauren Salze gegenüber der während der Reaktion aus z. B. CuCl₂ oder ReCl₃ in Freiheit gesetzten Salzsäure beruht, oder ob diese Carboxylate mit dem Rhenium katalytisch besonders wirksame Komplexverbindungen bilden, kann nicht mit Sicherheit beurteilt werden.

Die Oxycarbonylierung von Äthylen oder/und Propylen gemäß der vorliegenden Erfindung wird in einem wasserfreien Medium, das gleichzeitig Lösungsmittel für das Katalysatorsystem sein muß, durchgeführt. Als Lösungsmittel, in denen die erfindungsgemäße Reaktion durchgeführt werden kann, sind in erster Linie Carbonsäuren und von diesen wiederum Eisessig und Propionsäure an erster Stelle zu nennen. Diese säuren sind zwar gegenüber den Olefinen unter den Bedingungen der Oxycarbonylierung nicht völlig inert und bilden mit diesen /i-Acyloxyverbindungen. Diese Verbindungen lassen sich jedoch leicht pyrolvsieren, wobei die jeweilige Äthylencarbonsäure abgespalten wird und die gesättigte Carbonsäure in den Prozeß zurückgeführt werden kann.

Außer den genannten Säuren gibt es eine große Reihe geeigneter organischer Flüssigkeiten, die ein ausreichendes Lösevermögen für die zur Anwendung kommenden Katalysatoren haben und gegenüber der oxydativen Carbonylierung inert sind. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon, Äthylacetat, Amylacetat, Oxalsäurediäthylester und Diallylphthalat.

Die Oxycarbonylierung gen.äß der vorliegenden Erfindung läuft, wie bereits ausgeführt, in einem wasserfreien Medium ab. Durch Nebenreaktionen, beispielsweise durch die Bildung von Vinylacetat aus Äthylen, können geringe Mengen Wasser entstehen. Da dieses seinerseits zu unerwünschten Nebenreaktionen führt, z. B. zur Bildung von Propion- bzw. von iso- oder n-Buttersäure, ist die Mitverwendung wasserbindender Mittel im Reaktionsmedium zweckmäßig. Soweit dabei wasserentziehende Mittel zugesetzt werden, die Wasser im Wege einer chemischen Reaktion binden, werden mit Vorteil solche Mittel gewählt, die durch Wasseranlagerung das jeweils verwendete Reaktionsmedium bilden. Bei Verwendung von Essigsäure seizt man deshalb vorteilhafterweise Acetanhydrid oder Keten zu, während man bei Verwendung der Propionsäure als Reaktionsmedium das Chlorid oder Anhydrid dieser Säure als wasserbindendes Mittel verwendet. — Die aus der Oxycarbonylierung von Olefinen in Gegenwart von zum Teil aus Palladium aufgebauten Katalysatorsystemen bekannten und eingangs erwähnten Molekularsiebe ais wasserbindende Mittel können auch bei dem vorliegenden Verfahren verwendet werden.

Auf den Vorteil, den erfindungsgemäßen Katalysator in einfacher Weise aufarbeiten und insbesondere das vergleichsweise teure Rhenium wiedergewinnen zu können, wurde bereits hingewiesen. Ergänzend wird dazu ausgeführt: Obwohl sich die in Frage stehenden Katalysatorsystemc als robust und langlebig erwiesen haben, ist eine Aufarbeitung von Zeit zu Zeit notwendig. Man geht dabei so vor, daß man die im Katalysator enthaltende Rheniumverbindung, gegebenenfalls mit cokatalytisch wirkenden anderen Metallverbindungen, mit Wasserstoff zu metallischem Rhenium reduziert und dieses danach durch übergeleitete Luft bei Temperaturen von etwa 160"C oxydiert. Di'bei sublimicrt das gebildete Rheniumheptoxid; dieses kann mit z. B. Kupferchlorid und Zinnchlorid in einen löslichen und katalytisch hochwirksamen Komplex übergeführt werden. — Eine weitere Aufarbeitungsmöglichkeit bestellt darin, das durch Reduktion mit Wasserstoff erhaltene metallische Rhenium bei etwa 400 C durch übergeleitetes Chlor in Rheniumchlorid überzuführen, das bei der genannten Temperatur sublimiert. Das sich in der gekühlten Vorlage abscheidende tote bis dunkclviolette Produkt stellt ein Gemisch von Rheniumtrichlorid mit geringen Anteilen Rlieniumpcntachlorid dar. Es kann zur Hcrstellung eines neuen Katalysatoransatzes verwendet werden und löst sich beispielsweise glatt in Eisessig. Gegenüber der einfachen, zu außerordentlich geringen Rheniumvcrlusten führenden Aufarbeitung des Katalysators ist bekanntlich die Aufarbeitung von Kontakten, in denen Palladium in Salz- bzw. Komplexform vorliegt, ein umständliches und kostspieliges Vorgehen.

Bei der erfindung-.geniäßen Oxycarbonylierung von Äthylen erhalt man. wie in den nachstehenden Beispielen im einzelnen angegeben wird, mit hoher Ausbeute Acrylsäure, während das entsprechende Reaktionsprodvikf hei der Umsetzung von Propylen ein Gemisch aus Crotonsäure und Methacrylsäure darstellt.

Ausweislich der nachstehenden Versuche ist die Selektivität der erlindungspcmäßen Katalysatorsysteme im Hinblick a»jf die Bildung der Methacryl- und der Crotonsäure verschieden. Wenn auch die Crotonsäure

end ihre Ester im Vergleich zu Methacrylsäure und deren Ester eine geringere Bedeutung haben, verwendet man Crotonsäure als Comonomeres, ζ. Β in untergeordneten Mengen bei der Herstellung von Copolymerisaten des Vinylacetats.

Die oxydative Carbonylierung von Äthylen und Propylen ist eine exotherme Reaktion, die man im Bereich zwischen 30 und 300^; C, mit Vorteil zwischen 80 und-200⁰C ablaufen läßt. Druck begünstigt die Reaktion, da die Konzentration der Partner im Reaklionsmedium durch Anwendung von Druck erhöht wird. Obwohl bei Anwendung entsprechend hoher Temperaturen die Bildung von Acrylsäure bzw. Crotonsäure und Methacrylsäure bei Normaldruck beobachtet wird, ist die Anwendung erhöhten Druckes für die technische Durchführung des Prozesses unerläßlich. Drücke bis 200 Atmosphären und darüber können angewendet werden.

Obwohl in den nachstehenden Beispielen das erfindungsgemäße Verfahren lediglich diskontinuierlich durchgeführt wird, bietet sich die Übertragung auf ein kontinuierliches Verfahren, das z. B. in einer Druckschlange als Reaktionsgefäß abläuft, an.

Das Verhältnis der Reaktionspartner Olefin, CO und O₈ kann ein stöchiometrisches sein — es kann jedoch auch von diesen theoretischen Werten abweichen.

Beispiele

Bei den im nachstehenden beschriebenen Beispielen wurde folgendermaßen vorgegangen:

In einen mit Teflon überzogenen heizbaren 1-1-Autoklav wurde das Reaktionsmedium mit oder ohne Essigsäureanhydrid als wasseraufnehmendem Mittel eingebracht. Im Reaktionsmedium wurde das den Katalysator bildende Salzgemisch eingebracht. Danach wurde der Autoklav verschlossen. Nun wurde zunächst das Olefin in den Autoklav gedrückt, wobei sich — kenntlich an der raschen Druckabnahme — Äthylen in dem verwendeten Eisessig löste, während Propylen wegen seiner Verflüssigung bei Drücken von mehr als «b 10 atü mehrfach aufgepreßt werden mußte, um eine Sättigung des Reaktionsmediums mit diesem Olefin zu erreichen. Danach wurden Kohlenmonoxid und Sauerstoff aufgepreßt, und der Autoklav wurde auf eine Temperatur von 105 bis 110 C aufgeheizt. Bei Erreichung der genannten Temperatur setzte die exotherme Reaktion, ablesbar an dem Temperaturanstieg bis auf 160 bis 170^cC, ein. Der Druck im Autoklav nahm dabei bis auf etwa 60 Atmosphären ab.

Der Autoklavinhalt wurde destillativ aufgearbeitet. Bei der Oxycarbonylierung von Äthylen ging bei einer Kopftemperatur von 140 C die gebildete Acrylsäure über, während bei der Umsetzung von Propylen die gebildete Croton- und Methacrylsäure im Vakuum bei einer Temperatur zwischen 80 und 100⁰C abgezogen wurden; die Crotonsäure erstarrte dabei i.. der kühlen Vorlage (Schmelzpunkt 72° C). Die gebildeten Reaktionsprodukte wurden gaschromatographisch, durch Bestimmung der Bromzahl, durch Aufnahme des IR-Spektrums und des magnetischen Kernresonanz spektrums in an sich bekannter Weise analysiert.

B e i s ρ i e 1 1 ^6s

In dem Autoklav wurden 1.0 g ReCl₃, 5 g CuCl₈ und 15 g Natriumacetat in 500 ml Eisessip gelöst. Danach wurden 40 kp/cnr Äthylen, 40 kp/cm² Kohlenmonoxid und 20 kp/cm² Sauerstoff aufgepreßt, und der Autoklav wurde auf 110"C erwärmt. Die exotherme Reaktion war nach wenigen Minuten beendet. Nach Abkühlung des Autoklav wurde der Inhalt im angegebenen Sinne aufgearbeitet. Dabei wurden erhalten:

38,9 g Acrylsäure,
6,3 g /J-Acetoxypropionsäure (aus der dann durch

Pyrolyse weitere 3,9 g Acrylsäure gewonnen

werden können),
7 g Propionsäure.

Beispiel 2

Analog zu Beispiel 1 wurden 0,5 g ReCl₃, 5 g CuCl₂ und 10 g Natriumacetat in 500 ml Eisessig, dem 5 mi Acetanhydrid zugesetzt waren, gelöst. Danach wurden 60 kp/cm² Äthylen, 20 kp/cm² CO und 20 kp/cm² Sauerstoff aufgepreßt. Der Autoklav wurde auf 110 C erhitzt und nach beendeter Umsetzung abgekühh. Die Aufarbeitung des Autoklavinhalts ergab

37,3 g Acrylsäure,
2,0 g /5-Acetoxypropionsäure,
1J95 g Propionsäure.

Beispiel 3

In 300 ml Eisessig, dem 25 ml Acetanhydrid zugesetzt worden waren, wurden 0,5 g ReCl₃. 5 g Aluminiumacetat und 5 g Natriumacetat gelöst. Danach wurden 30 kp/cm² Äthylen, 30 kp/cm² CO und 10 kp/ cm² O₂ aufgedrückt, und der Autoklav auf 105 C erwärmt. Es wurden 20.6 g Acrylsäure neben Spuren Propionsäure gebildet.

Beispiel 4

Zu 450 ml Essigsäure und 50 ml Acetanhydrid wurden 1 g Rheniumheptoxid, 5 g Kupferchlorid, 10 g Zinn(II)-chlorid und 15 g Natriumacetat gegeben. Danach wurden 70 kp/cm² CO, 20 kp/cm² O_s und 10 kp/cm² Propylen aufgepreßt. Aufheizung und Aufarbeitung geschahen wie in den vorhergehenden Beispielen. Dabei wurden erhalten:

17,67 g Crotonsäure und
1,21 g Methacrylsäure.

Beispiel 5

In 300 ml Essigsäure und 25 ml Acetanhydrid wurden 0,5 g Rhenium(V)-chlorid, 5,0 g Aluminiumchlorid, 5,0 g Lithiumchlorid und 10 g Natriumacetat gelöst. Durch dreimaliges Aufpressen von Propylen wurde das Reaktionsmedium mit diesem Olefin gesättigt. Danach wurden 80 kp/cm² CO und 20 kp/cm⁸ O₂ aufgepreßt, und der Autoklav wurde auf 110^cC erwärmt. Die Aufarbeitung ergab

8,3 g Crotonsäure und
5,26 g Methacrylsäure.

Beispiel 6

Zu dem Destillationsrückstand von Beispiel 5 wurden 5 g Aluminiumchlorid, 5 g Lithiumchlorid und 10 g Natriumacetat gegeben. Es wurde erneut mit Propylen gesättigt. Danach wurden 80 kp/cm² CO und 20 kp/cm² Sauerstoff auf HO⁰C erwärmt. Die Aufarbeitung ergab

20,7 g Methacrylsäure und
8.8 g Crotonsäure.

7 8

_R . 17 tetrachlorid versetzt. Nach eintägigem Stehen werden ^e *^{s p} ' ^e die roten Kristalle abgesaugt (2,5 g) und in 450 ml In 450 ml Essigsäure und 50 ml Acetanhydrid wur- Eisessig und 50 ml Acetanhydrid gelöst,
den 0,5 g Rhenium(V)-chlorid, 5,0 g Eisenchlorid und Nach der Sättigung mit Propylen werden noch 15,0 g Natriumacetat gelöst. Durch dreimaliges Auf- 5 weitere 10 kp/cm² Propylen, 80 kp/cm² Kohlenmonpressen von Propylen wurde das Reaktionsmedium oxid und 20 kp/cm² Sauerstoff aufgepreßt. Danach mit Propylen gesättigt. Danach wurden 80 kp/cm² CO wird auf 160^cC hochgeheizt. Bei dieser Temperatur und 20 kp/cm² O₂ aufgepreßt, und der Autoklav beginnt der Druck zu sinken und beträgt beim Abwurde auf HO⁰C erwärmt. Die Aufarbeitung ergab kühlen noch 90 kp/cm².

... .. , . .. , ίο Die destillative Aufarbeitung ergibt 2,0g Meth-

10,0 g Methacrylsäure und acrylsäure und 15,0 g Crotonsäure.

7,5 g Crotonsäure. ⁶

Beispiel 11

^{Beispiel 8} lgRhenium(HI)-chlorid, 0,5 g Gallium(IIl)-chlorid

In 450 ml Eisessig und 50 ml Acetanhydrid wurden 15 sowie 5,0 g Lithiumacetat werden in 500 ml Eisessig

0,25 g Rheniumchlorid, 5 g Kupferchlorid und 15 g und 50 ml Acetanhydrid gelöst. Nach dem Sättigen

Natriumacetat gelöst. Nach Sättigung der Reaktions- mit Propylen werden 80 kp/cm² Kohlenmonoxid und

lösung mit Propylen bei Raumtemperatur wurden 20 kp/cin² Sauerstoff aufgepreßt und auf 137" C hoch-

noch weitere 10 kp/cm² Propylen, 90 kp/cm² CO und geheizt. Die destillative Aufarbeitung ergibt 3.2 g Cro-

20 kp/cm² O₂ aufgepreßt. Nach Aufheizung des Auto- so tonsäure und 0,5 g Methacrylsäure,

klavs auf 100° C setzte die Reaktion heftig ein. Bei der .

Aufarbeitung des Autoklavinhalts wurden erhalten: Beispiel 12

0,25 g Rhenium(IlI)-chlorid werden zusammen mit

39,9 g Crotonsäure und _λ _g Mangan(II)-chlorid und 5 g Natriumacetat in

3 g Methacrylsäure. _{25 500 ml Eisessig und 50 m}i Acetanhydrid gelöst und

mit Propylen gesättigt. Danach werden 40 kp/cm^a

Beispiel 9 Kohlenmonoxid und 20 kp/cm^s Sauerstoff aufge-

AIs Vergleichsversuch wurde die Oxycarbonylierung preßt und auf 13O⁰C hochgeheizt. Beider Aufarbei-

von Propylen gemäß Beispiel 8 wiederholt, jedoch tung werden 1,5 g Crotonsäure und 0,5 g Methacryl-

wurden an Stelle von 0,25 g Rheniumchlorid 0,25 g 3° säure gefunden.

Palladiumchlorid verwendet. Um die Palladium- Beispiel 13
Verbindung in einen löslichen Komplex überzuführen,

wurden zusätzlich 5 g Lithiumchlorid mitverwendet. 1,5 g einer Mischung aus Rhenium(IIl)- und -(V)-

Die sonstigen Versuchsbedingungen waren mit denen chlorid werden zusammen mit 2 g Vanadium(IIl)-

des Beispiels 8 identisch. — Bei der Aufarbeitung des 35 chlorid in 500 ml Eisessig und 50 ml Acetanhydrid

Autoklavinhalts auf die bereits beschriebene Weise gelöst und mit Propylen gesättigt. Dann werden

wurden 40 kp/cm² Kohlenmonoxid und 25 kp/cm² Preßlufl

_{n R} .. aufgedrückt und auf 150⁰C hochgeheizt. Bei der Auf·

kai ^^rotonsaure' arbeitung werden 0.8 g Methacrylsäure und 0,8 f

υ,96 g Methacrylsäure, Crotonsäure gefunden. Außerdem erhält man nocr

2,7 g Acetoxybuttersäure. _{gerjnge Mengen} ^Acetoxy-n-buttersäurc.

isoliert (durch Pyrolyse der /3-Acetoxybuttcrsäure ent- .

stehen weitere 1.8 g Crotonsäure). Gegenüber einer ^p

Ausbeute von 39,9 g Crotonsäure und 3 g Methacryl- 1 geiner Mischung aus Rhenium(III)- und -(V)-chlo

säure gemäß Beispiel 8 ergibt der Palladiumkataly- 45 rid werden mit 2 g Chrom(III)-bromid nach den

sator unter sonst gleichen Bedingungen eine Croton- Lösen in 500 ml Eisessig und 50 ml Acetanhydrid wi<

ausbeute von 13,6 g und eine Methacrylsäureausbeute im Beispiel 13 behandelt. Bei der Aufarbeitung werdei

von rund 1 g. — Es verdient festgehalten zu werden. 0.5 g Methacrylsäure, 1,1 g Vinylessigsäure und 1 j

daß das Verhältnis von Crotonsäure zu Methacryl- Crotonsäure gefunden,

säure mit etwa 13: 1 in beiden Fällen das gleiche ist. 5° B e i s ρ i e 1 15

B e i s ρ i c 1 10 q,5 g Rhcnium(IlI)-chlorid und 2 g Magnesium

3,0 g Acetylaceton werden in 25 ml Eisessig gelöst chlorid werden wie im Beispiel 14 behandelt. Mai und mit 2,9 g Rheniumtrichlorid und 1,1ml Titan- findet 0,3 g Methacrylsäure und 2,3 g Crotonsäure.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung <x,/?-üngesäitigier Carbonsäuren durch oxydative Carbonylierung von Äthylen oder/und Propylen durch Einwirkung von Sauerstoff und Kohlenmonoxid auf das Olefin in einem im wesentlichen wasserfreien Medium unter Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatorsystem Verwendung findet, das aus einer Verbindung des Rheniums einerseits und mindestens einer Verbindung eines Metalls der II. bis VI. Gruppe des Periodensystems des Mangans, des Eisens oder des Kupfers andererseits aufgebaut ist, wobei — soweit von einer Verbindung des 6- oder 7wertigen Rheniums ausgegangen wird — bei der Herstellung des Katalysators eine reduzierende Verbindung zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxycarbonylierung in Gegenwart einer Rhenium- und einer Aluminiumverbindung durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ie Oxycarbonylierung in Gegenwart einer Rhenium- und einer Kupferverbindung durchgeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem zusätzlich aus einem Alkalicarboxylat besteht.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen eingesetzt wird.