DE2232088B2 - Verfahren zur Herstellung alpha, beta- ungesättigter Carbonsäuren durch oxydative Carbonylierung von Äthylen oder/und Propylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung alpha, beta- ungesättigter Carbonsäuren durch oxydative Carbonylierung von Äthylen oder/und PropylenInfo
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Description
35
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung Λ,/J-ungesättigter Carbonsäuren
durch oxydative Carbonylierung von Äthylen oder/und Propylen durch Einwirkung von Sauerstoff
und Kohlenmonoxid auf das Olefin in einem im wesentlichen wasserfreien Medium unter Druck und
bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators.
Es ist bekannt, ungesättigte Carbonsäuren durch
Oxycarbonylierung von Olefinen herzustellen. Man läßt dabei im wasserfreien Medium Kohlenmonoxid
und Sauerstoff unter Druck und bei erhöhter Temperatur auf em Olefin einwirken, wobei ein Salz oder
eine lösliche Komplexverbindung eines Platinmetalls die Reaktion katalytisch begünstigt. Unter den Platinmetallen haben sich das Palladium bzw. seine Verbindungen
als besonders wirksame Katalysatoren erwiesen. In der USA.-Patentschrift 33 81 030 ist
der Prozeß der Oxycarbonylierung von Olefinen beschrieben.
Da im Zug von Nebenreaktionen Wasser entsteht und dieses zu weiteren Störungen des Prozesses führt,
werden wasserentziehende Mittel bei der genannten Oxycarbonylierung mitverwendet. Als solche Mittel
haben sich die Anhydride und Chloride von Säuren, sowie Ketene als brauchbar erwiesen. Gemäß der
USA.-Patentschrift 36 21 054, Spalte 2, hat sich die Verwendung von Molekularsieben auf der Basis von
Aluminiumsilikaten, die z. B. gemäß den USA.-Patentvorschrilten 22 82 243 und 22 82 244 hergestellt
werden können, als DchydratisierungstniUel bewährt.
Die katalytische Wirksamkeit der Platinmetalle bzw. der Salze dieser Metalle wird durch die Mitverwendung
eines »Redoxmetalls« erheblich verbessert. Nach der USA.-Patentschrift 33 97 226 hat sich als
mehrwertiges Metall, das zusammen mit z. B. einem Palladiumsalz das katalysierende Redoxsystem bilde·
Kupfer besonders bewährt. Nach der USA.-Patemschrift 3415 871 sind Eisensalze für den gleichen
Zweck geeignet.
In der bereits erwähnten USA.-Patenter^dft 33 97226
ist beschrieben, daß die Oxycarbonyl:::ung von Olefinen
auch in einem wasserfreien Alkohol durchgeführt werden kann und daß dabei die Ester der sich
jeweils bildenden ungesättigten Carbonsäuren entstehen. Zusammenfassend haben Don F e η t ο η und
Ken Oliver, auf die die bereits erwähnten Patentschriften im wesentlichen zurückgehen, über die Oxycarbonylierung
in Gegenwart von Platinmetallen als Katalysatoren in CHEMTECH, April 1972, S. 220 bis
225, berichtet. Ais Ergebnis einer intensiven IOjährigen
Forschungsarbeit stellen Fenton und Oliver fest, daß die Oxycarbonylierung von Olefinen in Gegenwart
eines aus einem Palladium- und einem Kupfersalz aufgebauten Redoxsystems am günstigsten verläuft.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Katalysatorsystem Anwendung
findet, das aus einer Verbindung des Rheniums einerseits und mindestens einer Verbindung
eines Metalls der II. bis VI. Gruppe des Periodensystems, des Mangans, des Eisens oder des Kupfers
andererseits aufgebaut ist, wobei — soweit von einer Verbindung des 6- oder 7wertigen Rheniums ausgegangen
wird — bei der Herstellung des Katalysators eine reduzierende Verbindung zugesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme lassen einerseits die erwünschte Reaktion rasch und mit
hoher Selektivität ablaufen und zeichnen sich zum andern — im Gegensatz zu ein Platinmetall enthaltenden
Kontakten — durch eine besonders leichte Aufarbeitbarkeit aus. Schließlich verdient die Unempfindlichkeit
dieser Katalysatoren gegen Kontaktgifte, insbesondere gegen Phosphor, Arsen und Schwefel, hervorgehoben
zu werden.
Die katalytische Wirkung von Rhenium und dessen Verbindungen für eine Reihe chemischer Prozesse ist
bekannt. Katalysatoren auf der Basis von Rheniumverbindungen werden als Hydrierungskatalysatoren,
beispielsweise bei der Überführung von Carbonsäuren in Alkohole und bei der Hydroformylierung, d. h. bei
der Addition von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an Olefine, verwendet. Auch bei der Gasphasenoxydation
von Olefinen, z. B. bei der Direktoxydation von Propylen über Acrolein zu Acrylsäure oder bei der
Oxydation von Propylen und Ammoniak zu Acrylnitril, wird die Wirksamkeit der vornehmlich auf der
Basis von Wismutphosphormolybdaten aufgebauten Katalysatoren durch Einbau von Rheniumoxid deutlich
verbessert. Schließlich sei auf die Verwendung von rheniumhaltigen Katalysatoren beim Crackprozeß
hingewiesen. Über die eben genannten, durch Rhenium begünstigten Prozesse und über weitere chemische
Reaktionen, an denen Rheniumverbindungen als Katalysatoren beteiligt sind, z. B. über die Polymerisation
von Styrol und anderen Vinylverbindungen unter der Einwirkung von Rheniumchlorid, berichten
Davenport, K ο 11 ο η i t s c h und Kline in
Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 60, Nr. 11, November 1968, S. 11. Die der vorliegenden Erfindung
zugrundeliegende Lehre, daß zum Teil aus Rhenium
22 23 088
3 4
te Svsteine hervorragende Katalysatoren für Die Oxycarbonylierung gemäß der vorliegenden
·?ίβΛ arboir'üerung von Äthylen und Propylen Erfindung läuft, wie bereits ausgeführt, in einem
die <Wcai >
besprochenen Stand der wasserfreien Medium ab. Durch Nebenreaküonen,
^tellfvht herleitbar beispielsweise durch die Bildung von Vinylacetat aus
^v rhindune des Rheniums können beispielsweise 5 Äthylen, können geringe Mengen Wasser entstehen.
■ wTloeenide insbesondere Rhenium(Ill)-halo- Da dieses seinerseits zu unerwünschten Nebendessen
H?™*™. ' z B Rheniumacetat, Alkali- reaktionen führt, z. B. zur Bildung von Propion- bzw.
*enii' tf und Rheniumheptoxid verwendet werden. von iso- oder n-Buttersäure, ist die Mitverwendung
*** etnSheniumverbindungen verwendet werden, in wasserbindender Mittel im R^1!0"5^1^^^
S0W RhenTüm als sechs- oder siebenwertiges Eiement io mäßig. Soweit dabei wasserentz.ehende Mittel zodenen
Rhenium a zu niederen o dations. tzt werden, die Wasser im Wege einer chemischen
Sums erforderlich. Als Reduktion^ Reaktion binden, werden mit Vorte.l solche M. tel
ums erford
SSÄ , B. Zinndichlorid oder Eisen(ll)- gewähl, ^^^^^
^indungen mitzuverwendenden Co- iS von Essigsäure setzt man deshalb vorteilhafterweise
Von ^"f1.^" Verbindungen des Magnesiums, Acetanhydrid oder Keten zu, wahrend man bei Ver
katalysatoren s^enVerbmg g ^ der p ionsäure ais Reaktionsmedium das
CtSran s weiterhin Verbindungen des Kupfers, Chlorid oder Anhydrid dieser ^ώ««»;
wmMwm
wmmM;m
Ill uv» . — o
vermag. geoenemaub um m,»uiu1j
Als besonders vorteilhaft hat sich die Mitverwen- 35 Metallverbindungen, mit Wasserstoff zu metallischem
dung von im Reaktionsmedium löslichen Alkali- Rhenium reduziert und dieses danach durch übercarboxylaten,
z. B. Natrium- oder Lithiumacetat, er- geleitete Luft bei Temperaturen von etwa 16O0C oxywiesen.
Ob die bei Mitverwendung der Carboxylate diert. Dabei sublimiert das gebildete Rheniumbeobachtete
Begünstigung der Oxycarbonylierung heptoxid; dieses kann mit z.B. Kupferchlorid und
lediglich auf der Pufferwirkung der genannten carbon- 40 Zinnchlorid in einen löslichen und katalytisch hochsauren
Salze gegenüber der während der Reaktion aus wirksamen Komplex übergeführt werden. — Eine
z. B. CuClt oder ReCl3 in Freiheit gesetzten Salzsäure weitere Aufarbeitungsmöglichkeit besteht darin, das
beruht, oder ob diese Carboxylate mit dem Rhenium durch Reduktion mit Wasserstoff erhaltene metallische
katalytisch besonders wirksame Komplexverbindun- Rhenium bei etwa 4000C durch übergeleitetes Chlor
gen bilden, kann nicht mit Sicherheit beurteilt werden. 45 in Rheniumchlorid überzuführen, das bei der genann-Die
Oxycarbonylierung von Äthylen oder/und ten Temperatur sublimiert. Das sich in der gekühlten
Propylen gemäß der vorliegenden Erfindung wird in Vorlage abscheidende rote bis dunkelviolette Produkt
einem wasserfreien Medium, das gleichzeitig Lösungs- stellt ein Gemisch von Rheniumtrichlorid mit geringen
mittel für das Katalysatorsystem sein muß, durch- Anteilen Rheniumpentachlorid dar. Es kann zur Hergeführt.
Als Lösungsmittel, in denen die erfindungs- 5° stellung eines neuen Katalysatoransatzes verwendet
gemäße Reaktion durchgeführt werden kann, sind in werden und löst sich beispielsweise glatt in Eisessig.
erster Linie Carbonsäuren und von diesen wiederum Gegenüber der einfachen, zu außerordentlich geEisessig
und Propionsäure an erster Stelle zu nennen. ringen Rheniumverlusten führenden Aufarbeitung
Diese Säuren sind zwar gegenüber den Olefinen unter des Katalysators ist bekanntlich die Aufarbeitung von
den Bedingungen der Oxycnrbonylierung nicht völlig 55 Kontakten, in denen Palladium in Salz- bzw. Komplexinert und bilden mit diesen ß-Acyloxyverbindungen. form vorliegt, ein umständliches und kostspieliges
Diese Verbindungen lassen sich jedoch leicht pyroly- Vorgehen.
sieren, wobei die jeweilige Äthylencarbonsäure ab- Bei der erfindungsgemäßen Oxycarbonylierung von
gespalten wird und die gesättigte Carbonsäure in den Äthylen erhält man, wie in den nachstehenden BeiProzeß
zurückgeführt werden kann. 60 spielen im einzelnen angegeben wird, mit hoher Aus-Außer
den genannten Säuren gibt es eine große beute Acrylsäure, während das entsprechende Reak-Reihe
geeigneter organischer Flüssigkeiten, die ein tionsprodukt bei der Umsetzung von Propylen ein
ausreichendes Lösevermögen für die zur Anwendung Gemisch aus Crotonsäure und Methacrylsäure darkommenden
Katalysatoren haben und gegenüber der stellt.
oxydativen Carbonylierung inert sind. Beispiele für 65 Ausweislich der nachstehenden Versuche ist die
solche Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Aceton, Selektivität der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme
Methyläthylketon, Cyclohexanon, Äthylacetat, Amyl- im Hinblick auf die Bildung der Methacryl- und der
acetat, OxaU3iirediäthylester und Diäthylphthalat. Crotonsäure verschieden. Wenn auch die Crotonsäure
22 23 088 T
5 6
5 6
und ihre Ester im Vergleich zu Methacrylsäure und nach wurden 40 kp/cm8 Äthylen 40 kp/cm2 Kohlenderen
Ester eine geringere Bedeutung haben, ver- monoxid und 2C kp/cm Sauerstoff aufgepreßt, und der
wendet man Crotonsäure als Comonomeres, z. B. in Autoklav wurde auf HO C erwärmt. Die exotherme
untergeordneten Mengen be? der Herstellung von Reaktion war nach wenigen Minuten beendet. Nach
Copolymerisaten des Vinylacetats. 5 Abkühlung des Autoklav wurde der Inhalt im an-
Die oxydative Carbonylierung von Äthylen und gegebenen Sinne aufgearbeitet. Dabei wurden erhalten:
Propylen ist eine exotherme Reaktion, die man im 38 9 s Acrylsäure,
Bereich zwischen 30 und 300° C, mit Vorteil zwischen fi'3 | oAcetoxypropionsäure (aus der dann durch
80 und 200°C ablaufen läßt. Druck begünstigt die ' pyroiyse weitere 3,9 g Acrylsäure gewonnen
Reaktion, da die Konzentration der Partner im Reak- io werden können),
tionsmedium durch Anwendung von Druck erhöht _ propionsäure,
wird. Obwohl bei Anwendung entsprechend hoher *
Temperaturen die Bildung von Acrylsäure bzw. Beispiel 2
Crotonsäure und Methacrylsäure bei Normaldruck ^ zu ße· id 1 wurden 0,5 g ReCl3, 5 g CuCl2
beobachtet wird, ist die Anwendung erhöhten Druckes 15 , 10 g" Natriumacetat in 500 ml Eisessig, dem 5 ml
für die technische Durchführung des Prozesses un- Acetanhvdrid zugesetzt waren, gelöst. Danach wurden
erläßlich. Drücke bis 200 Atmosphären und darüber ' >
Athyfen 20 kp/cm* CO und 20 kp/cm2
können angewendet werden. Sauerstoff aufgepreßt. Der Autoklav wurde auf 1100C
Obwohl in den nachstehenden Beispielen das erfin- ufld „^beendeter Umsetzung abgekühlt. Die
dungsgemaße Verfahren lediglich diskontinuierlich »o Aufarbeit des Autoklavinhalts ergab
durchgeführt wird, bietet sich die Übertragung auf ^uiaiu* 6
ein kontinuierliches Verfahren, das z. B. in einer 37,3 g Acrylsäure,
Druckschlange als Reaktionsgefäß abläuft, an. 2,0 g /S-Acetoxypropionsäure,
Das Verhältnis der Reaktionspartner Olefin, CO 1,95 g Propionsäure,
und O2 kann ein stöchiometrisches sein — es kann »5 n ■ · 1 1
jedoch auch von diesen theoretischen Werten ab- B e 1 s ρ 1 e
weichen. In 300 ml Eisessig, dem 25 ml Acetanhydrid zuBeispiele gesetzt worden waren, wurden 0,5 g ReCl3, 5 g Aluminiumacetat und 5 g Natriumacetat gelöst. Danach
und O2 kann ein stöchiometrisches sein — es kann »5 n ■ · 1 1
jedoch auch von diesen theoretischen Werten ab- B e 1 s ρ 1 e
weichen. In 300 ml Eisessig, dem 25 ml Acetanhydrid zuBeispiele gesetzt worden waren, wurden 0,5 g ReCl3, 5 g Aluminiumacetat und 5 g Natriumacetat gelöst. Danach
Bei den im nachstehenden beschriebenen Beispielen 30 wurden 30 kp/cm* Äthylen, 30 kp/cm* CO und 10 kp/
wurde folgendermaßen vorgegangen: Cm2 O2 aufgedrückt, und der Autoklav auf 1050C er-
In einen mit Teflon überzogenen heizbaren 1-1-Auto- wärmt. Es wurden 20,6 g Acrylsäure neben Spuren
klav wurde das Reaktionsmedium mit oder ohne Propionsäure gebildet.
Essigsäureanhydrid als wasseraufnehmendem Mittel . .
eingebracht. Im Reaktionsmedium wurde das den 35 Beispiel4
Katalysator bildende Salzgemisch eingebracht. Da- Zu 450 ml Essigsäure und 50 ml Acetanhydrid
nach wurde der Autoklav verschlossen. Nun wurde wurden 1 g Rheniumheptoxid, 5 g Kupferchlorid,
zunächst das Olefin in den Autoklav gedrückt, wobei 10 g Zinn(II)-chlorid und 15 g Natriumacetat ge-
sich — kenntlich an der raschen Druckabnahme — geben. Danach wurden 70 kp/cm* CO, 20 kp/cm2 O,
Äthylen in dem verwendeten Eisessig löste, während 40 und 10 kp/cm2 Propylen aufgepreßt. Aufheizung und
Propylen wegen seiner Verflüssigung bei Drücken von Aufarbeitung geschahen wie in den vorhergehenden
mehr als «slOatü mehrfach aufgepreßt werden Beispielen. Dabei wurden erhalten:
mußte, um eine Sättigung des Reaktionsmediums mit
mußte, um eine Sättigung des Reaktionsmediums mit
diesem Olefin zu erreichen. Danach wurden Kohlen- I7.67 g Crotonsäure und
monoxid und Sauerstoff aufgepreßt, und der Autoklav 45 l>21 8 Methacrylsäure,
wurde auf eine Temperatur von 105 bis 110°C auf- _ . »15
geheizt. Bei Erreichung der genannten Temperatur e 1 s ρ
setzte die exotherme Reaktion, ablesbar an dem In 300 ml Essigsäure und 25 ml Acetanhydrid
Temperaturanstieg bis auf 160 bis 170°C, ein. Der wurden 0,5 g Rhenium(V)-chlorid, 5,0 g Aluminium-Druck
im Autoklav nahm dabei bis auf etwa 60 At- 50 chlorid, 5,0 g Lithiumchlorid und 10 g Natriumacetat
mosphären ab. gelöst. Durch dreimaliges Aufpressen von Propylen
Der Autoklavinhalt wurde destillativ aufgearbeitet. wurde das Reaktionsmedium mit diesem Olefin ge-
Bei der Oxycarbonylierung von Äthylen ging bei sättigt. Danach wurden 80 kp/cm* CO und 20 kp/cm2
einer Kopftemperatur von 1400C die gebildete Acryl- O8 aufgepreßt, und der Autoklav wurde auf 110° C ersäure
über, während bei der Umsetzung von Propylen 55 wärmt. Die Aufarbeitung ergab
die gebildete Croton- und Methacrylsäure im Vakuum _ ,
bei einer Temperatur zwischen 80 und 100°C abge- °·;,β Crotonsäure una
zogen wurden; die Crotonsäure erstarrte dabei in der 5'26 S Methacrylsäure,
kühlen Vorlage (Schmelzpunkt 72° C). Die gebildeten Beispiel 6
Reaktionsprodukte wurden gaschromatographisch, 60 .„ . ..... η · · 1 r
durch Bestimmung der Bromzahl, durch Aufnahme A Zu dem Destillationsrückstand von Be.spiel 5 wur-
des IR-Spektrums und des magnetischen Kernre- *™ 5J Alummiumchlond, 5 g Lithiumchlond und
sonanz spektrums in an sich bekannter Weise analy- 1° * Natr.uma.cetat gegeben. Es wurde erneu mU
j t Propylen gesättigt. Danach wurden 80 kp/crn2 CO
6 und 20 kp/cm« Sauerstoff auf HO0C erwärmt. Die
Beispiel 1 Aufarbeitung ergab
In dem Autoklav wurden 1,0 g ReCl3, 5 g CuCl2 20,7 g Methacrylsäure und
und 15 g Natriumacetat in 500 ml Eisessig gelöst. Da- 8,8 g Crotonsäure.
22 23 088 ^
7 8
. ·ι7 tetrachlorid versetzt. Nach eintägigem Stehen werden
h» e ι s ρ ι e l / dje roten Kristalle abgeSaugt (2,5 g) und in 450 ml
In 450 ml Essigsäure und 50 ml Acetanhydrid wur- Eisessig und 50 ml Acetanhydrid gelöst,
den 0,5 g Rhenium(V)-chlorid, 5,0 g Eisenchlorid und Nach der Sättigung mit Propylen werden noch 15,0 g Natriumacetat gelöst. Durch dreimaliges Auf- 5 weitere 10 kp/cm2 Propylen, 80 kp/cm2 Kohlenmonpressen von Propylen wurde das Reaktionsmedium oxid und 20 kp/cm2 Sauerstoff aufgepreßt. Danach mit Propylen gesättigt. Danach wurden 80 kp/cm2 CO wird auf 16O0C hochgeheizt. Bei dieser Temperatur und 20 kp/cm2 O2 aufgepreßt, und der Autoklav beginnt der Druck zu sinken und beträgt beim Abwurde auf HO0C erwärmt. Die Aufarbeitung ergab kühlen noch 90 kp/cm2.
den 0,5 g Rhenium(V)-chlorid, 5,0 g Eisenchlorid und Nach der Sättigung mit Propylen werden noch 15,0 g Natriumacetat gelöst. Durch dreimaliges Auf- 5 weitere 10 kp/cm2 Propylen, 80 kp/cm2 Kohlenmonpressen von Propylen wurde das Reaktionsmedium oxid und 20 kp/cm2 Sauerstoff aufgepreßt. Danach mit Propylen gesättigt. Danach wurden 80 kp/cm2 CO wird auf 16O0C hochgeheizt. Bei dieser Temperatur und 20 kp/cm2 O2 aufgepreßt, und der Autoklav beginnt der Druck zu sinken und beträgt beim Abwurde auf HO0C erwärmt. Die Aufarbeitung ergab kühlen noch 90 kp/cm2.
„„„.,, ... . ίο Die destillative Aufarbeitung ergibt 2,0g Meth-
10,0 g Methacrylsäure und acrylsäure und 15,0 g Crotonsäure.
7,5 g Crotonsäure.
7,5 g Crotonsäure.
B e ' s P l e l 8 Ig Rhenium(lII)-chlorid, 0,5 g Gallium(III)-chlorid
In 450 ml Eisessig und 50 ml Acetanhydrid wurden 15 sowie 5,0 g Lithiumacetat werden in 500 ml Eisessig
0,25 g Rheniumchlorid, 5 g Kupferchlorid und 15 g und 50 ml Acetanhydrid gelöst. Nach dem Sättigen
Natriumacetat gelöst. Nach Sättigung der Reaktions- mit Propylen werden 80 kp/cm* Kohlenmonoxid und
lösung mit Propylen bei Raumtemperatur wurden 20 kp/cm2 Sauerstoff aufgepreßt und auf 137°C hoch-
noch weitere 10 kp/cm2 Propylen, 90 kp/cm2 CO und geheizt. Die destillative Aufarbeitung ergibt 3,2 g Cro-
20 kp/cm* Oj aufgepreßt. Nach Aufheizung des Auto- ao tonsäure und 0,5 g Methacrylsäure,
klavs auf 1000C setzte die Reaktion heftig ein. Bei der . .
Aufarbeitung des Autoklavinhalts wurden erhalten: Beispiel 12
0,25 g Rhenium(III)-chlorid werden zusammen mit
39,9 g Crotonsäure und lg Mangan(II)-chlorid und 5 g Natriumacetat in
3 g Methacrylsäure. 35 500 ml Eisessig und 50 ml Acetanhydrid gelöst und
.... mit Propylen gesättigt. Danach werden 40 kp/cm2
Beispiel y Kohlenmonoxid und 20 kp/cm* Sauerstoff aufge-
AIs Vergleichsversuch wurde die Oxycarbonylierung preßt und auf 130°C hochgeheizt. Bei der Aufarbei-
von Propylen gemäß Beispiel 8 wiederholt, jedoch tung werden 1,5 g Crotonsäure und 0,5 g Methacryl-
wurden an Stelle von 0,25 g Rheniumchlorid 0,25 g 30 säure gefunden.
Palladiumchlorid verwendet. Um die Palladium- Beispiel 13
Verbindung in einen löslichen Komplex überzuführen,
Verbindung in einen löslichen Komplex überzuführen,
wurden zusätzlich 5 g Lithiumchlorid mitverwendet. 1,5 g einer Mischung aus Rhenium(III)- und -(V)-
Die sonstigen Versuchsbedingungen waren mit denen chlorid werden zusammen mit 2 g Vanadium(III)-
des Beispiels 8 identisch. — Bei der Aufarbeitung des 35 chlorid in 500 ml Eisessig und 50 ml Acetanhydrid
Autoklavinhalts auf die bereits beschriebene Weise gelöst und mit Propylen gesättigt. Dann werden
wurden 40 kp/cm2 Kohlenmonoxid und 25 kp/cma Preßluft
11 8 e Crotonsäure aufgedrückt und auf 15O0C hochgeheizt. Bei der Auf-
o'96e Methacrylsäure arbeitung werden 0,8 g Methacrylsäure und 0,8 g
ZJ g Acetoxybuttersäure. 4° Cr<*<>nsäure gefunden. Außerdem erhält man noch
0 gennge Mengen p-Acetoxy-n-buttersaure.
isoliert (durch Pyrolyse der ß-Acetoxybuttersäure ent- .
stehen weitere 1,8 g Crotonsäure). Gegenüber einer Beispiel 14
Ausbeute von 39,9 g Crotonsäure und 3 g Methacryl- 1 g einer Mischung aus Rhenium(III)- und -(V)-chlo-
säure gemäß Beispiel 8 ergibt der Palladiumkataly- 45 rid werden mit 2 g Chrom(IlI)-bromid nach dem
sator unter sonst gleichen Bedingungen eine Croton- Lösen in 500 ml Eisessig und 50 ml Acetanhydrid wie
ausbeute von 13,6 g und eine Methacrylsäureausbeute im Beispiel 13 behandelt. Bei der Aufarbeitung werden
von rund Ig. — Es verdient festgehalten zu werden, 0,5 g Methacrylsäure, 1,1 g Vinylessigsäure und 1 g
daß das Verhältnis von Crotonsäure zu Methacryl- Crotonsäure gefunden.
säure mit etwa 13:1 in beiden Fällen das gleiche ist. 50 „ . . , 1C
Beispiel 10 05 g Rhenium(III)-chlorid und 2 g Magnesium
3,0 g Acetylaceton werden in 25 ml Eisessig gelöst chlorid werden wie im Beispiel 14 behandelt. Mai
und mit 2,9 g Rheniumtrichlorid und 1,1 ml Titan- findet 0,3 g Methacrylsäure und 2,3 g Crotonsäure.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung «,^-ungesättigter
Carbonsäuren durch oxydative Carbonylierung von Äthylen oder/und Propylen durch Einwirkung
von Sauerstoff und Kohlenmonoxid auf das Olefin in einem im wesentlichen wasserfreien
Medium unter Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Katalysatorsystem Verwendung findet, das aus einer Verbindung des
Rheniums einerseits und mindestens einer Verbindung eines Metalls der II. bis VI. Gruppe des Periodensystems
des Mangans, des Eisens oder des Kupfers andererseits aufgebaut ist, wobei — soweit
von einer Verbindung des 6- oder 7wertigen Rheniums ausgegangen wird — bei der Herstellung
des Katalysators eine reduzierende Verbindung zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Oxycarbonylierung in Gegenwart einer Rhenium- und einer Aluminiumverbindung
durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxycarbonylierung in Gegenwart
einer Rhenium- und einer Kupferverbindung durchgeführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem
zusätzlich aus einem Alkalicarboxylat besteht.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen eingesetzt
wird.
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DE19722232088 DE2232088C3 (de) | 1972-06-30 | Verfahren zur Herstellung alpha, beta- ungesättigter Carbonsäuren durch oxydative Carbonylierung von Äthylen oder/und Propylen | |
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