DE3018071A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern

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Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Carbonsäureestern nach einem Verfahren, bei dem man einen Aldehyd und einen Alkohol mit einem speziellen Katalysator in Gegenwart von Sauerstoff in Berührung bringt.
Für die Herstellung von Carbonsäureestern ist ein Verfahren bekannt, bei dem man einen Katalysator, in dem Palladiummetall auf einen Träger wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Diatomeenerde, Aktivkohle o.dgl. aufgebracht ist, in einem Gemisch eines Aldehyds und eines Alkohols suspendiert und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas unter Druck in die Suspension bläst und hierdurch den Aldehyd in der Flüssigphase oxidiert und ihn gleichzeitig verestert (siehe beispielsweise japanische Patentveröffentlichung 34368/70). Dieses Verfahren weist jedoch die folgenden Nachteile auf: Der eingesetzte Aldehyd und sein OxidationsZwischenprodukt werden unter heftiger Bildung von Kohlendioxid und Kohlenwasserstoffen zersetzt, wodurch die Ausbeute an gewünschtem Carbonsäureester verschlechtert wird. Da der eingesetzte Alkohol als -solcher oxidiert wird, wobei der entsprechende Aldehyd gebildet wird, der seinerseits mit dem eingesetzten Alkohol zu einem unerwünschten Carbonsäureester reagiert (beispielsweise wird Äthylacetat bei Verwendung von Äthanol als Alkohol gebildet), wird die Selektivität für die gewünschte Verbindung, insbesondere die auf den Alkohol bezogene Selektivität, stark verringert.
Von der Anmelderin wurden eingehende Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, die Bildung von Carbonsäureestern aus einem Alkohol und einem dem Alkohol entsprechenden Aldehyd und die Zersetzung des eingesetzten Aldehyds zu unterdrücken. Hierbei wurde gefunden, daß dieses Ziel erreicht werden kann, wenn ein fester Katalysator, der Palladium und Wismut und gegebenenfalls eine Alkalimetall-
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verbindung oder Erdalkalimetallverbindung enthält, bei der Umsetzung eines Aldehyds mit einem Alkohol in Gegenwart von Sauerstoff verwendet wird, wodurch der gewünschte Carbonsäureester mit hoher Selektivität hergestellt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Herstellung von Carbonsäureestern durch Umsetzung eines Aldehyds mit einem Alkohol in Gegenwart von Sauerstoff und eines Katalysators nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator einen festen Katalysator verwendet, der Palladium und Wismut und gegebenenfalls eine Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung enthält.
Bei Verwendung von Methacrolein als Aldehyd und von Methanol als Alkohol kann der Reaktionsablauf bei der Herstellung eines Carbonsäureesters gemäß der Erfindung durch die folgende Reaktionsgleichung dargestellt werden:
CH, CH,
CH2 = C - CHO +CH3OH + 1/2 O2 -> CH3 =C - COOCH3 + H2O
Als Beispiele von Aldehyden, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, seien genannt: gesättigte Aldehyde, z.B. Formaldehyd r Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd und Glyoxal, a,ß-ungesättigte aliphatische Aldehyde, z.B. Acrolein, Methacrolein und Crotonaldehyd, aromatische Aldehyde, z.B. Benzaldehyd, Tolualdehyd, Benzyl aldehyd und Phthalaldehyd, und Derivate dieser Aldehyde.
Diese Aldehyde können allein oder in Mischung von zwei und mehreren verwendet werden. Als Aldehydquellen können ferner Verbindungen, die im Reaktionssystem einen Aldehyd bilden, z.B. ein primärer Alkohol, verwendet werden, da der primäre Alkohol durch den erfindungsgemäßen Katalysator ebenfalls zum entsprechenden Aldehyd oxidiert wird. Da jedoch der erfindungsgemäße Katalysator die Umsetzung eines Aldehyds mit einem Alkohol bevorzugt katalysiert, hemmt die Anwesenheit des Aldehyds die Oxidation des
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Alkohols, wodurch die Bildung verschiedener Carbonsäureester als Nebenprodukte gehemmt wird. Wenn kein Aldehyd verwendet wird, wird der primäre Alkohol zum entsprechenden Aldehyd oxidiert, und der so gebildete Aldehyd reagiert mit dem Alkohol schnell unter Bildung des entsprechenden Carbonsäureesters, so daß primäre Alkohole als aldehydliefernde Verbindungen verwendet werden können.
Als Beispiele von Alkoholen, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, seien genannt: g.esättigte aliphatische Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol und Octanol, Diole, z.B. Äthylenglykol und Butandiol, ungesättigte aliphatische Alkohole, z.B. Allylalkohol und Methallylalkohol, und aromatische Alkohole, z.B. Benzylalkohol. Insbesondere reagieren niedere Alkohole, z.B.
Methanol und Äthanol, schnell, so daß sie bevorzugt werden. Diese Alkohole können allein oder in Mischung zu zwei oder mehreren verwendet werden.
Das Mengenverhältnis des Aldehyds zum Alkohol bei der Reaktion gemäß der Erfindung unterliegt keiner besonderen Begrenzung, vielmehr kann die Reaktion über einen weiten Bereich von Molverhältnissen.'-.von Aldehyd zu Alkohol, z.B. 10:1 bis 1:1000 durchgeführt werden, obwohl im allgemeinen die Aldehydmenge vorzugsweise gering ist. Beispielsweise liegt das vorstehend genannte Molverhältnis vorzugsweise im Bereich von 1:2 bis 1:50.
Als Sauerstoff wird für die Zwecke der Erfindung molekularer Sauerstoff verwendet, der Sauerstoffgas selbst oder ein durch Verdünnen von Sauerstoff mit einem bei der Reaktion inerten Verdünnungsmittel, z.B. Stickstoff, Kohlendioxid o.dgl·, gebildetes Gemisch sein kann. Luft kann ebenfalls verwendet werden. Die im Reaktionssystem vorhandene Sauerstoffmenge liegt nicht unter der für die Reaktion erforderlichen stöchiometrischen Menge, vorzugsweise nicht unter dem 1,2fachen der stöchiometrischen Menge.
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Es ist wesentlich, daß der beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Katalysator sowohl Palladium als auch Wismut enthält. Vorzugsweise liegt das Palladium im reduzierten Zustand, d.h. in der Wertigkeit null, und nicht im kationischen Zustand vor, und das Wismut ist vorzugsweise als metallisches Wismut oder in Form von Wismutverbindungen vorhanden, wobei die beiden Elemente im Reaktionssystem in einer solchen Form vorliegen, daß eine gewisse Wechselwirkung miteinander möglich ist. Vorzugsweise bilden das Palladium und das Wismut eine Legierung, eine intermetallische Verbindung ο .-dgl.
Der Katalysator kann außerdem andere Element, z.B. Te, Cr, Co, Cd, In, Ta, Cu, Zr, Hf, W, Mn, Ag, Re, Sb, Sn, Rh, Ru, Ir, Pt, Ni, Au, Ti, Al und B, enthalten.
Diese Katalysatorbestandteile können auf einen 'allgemein verwendeten Träger, z.B. Aktivkohle, Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, oder einen speziellen Träger, z.B. Magnesiumoxid, Titandioxid oder Calciumcarbonat, aufgebracht sein, wobei die Menge der auf den Träger aufgebrachten metallischen Bestandteile gewöhnlich 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysatorträgers, beträgt, obwohl dies nicht entscheidend wichtig ist. Die Katalysatorbestandteile können auch in metallischer Form oder in Form von Verbindungen ohne Träger verwendet werden. Das Verhältnis von Palladium zu Wismut im Katalysator beträgt vorzugsweise 1:0,05 bis 1:10 (Atomverhältnis), um die vorstehend genannten Ziele zu erreichen.
Die verwendete Katalysatormenge kann ohne weiteres in Abhängigkeit von der Art und Menge der Ausgangsmaterialien, dem Verfahren zur Herstellung des Katalysators, von den Arbeitsbedingungen u.dgl. variieren, jedoch wird der Katalysator im allgemeinen in einer Menge verwendet, die : einem Gewichtsverhältnis zum eingesetzten Aldehyd von etwa 1:1000 bis 20:1 entspricht. Wie bereits erwähnt, kann der |
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Katalysator jedoch auch in Mengen außerhalb dieses Bereichs verwendet werden. Insbesondere ist selbstverständlich die Katalysatormenge im Falle einer Reaktion in einem Durchflußsystem nicht auf den genannten Bereich begrenzt.
Gemäß einer anderen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein Katalysator verwendet, der Palladium, Wismut und eine Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung enthält. Obwohl noch nicht geklärt ist, in welchem Zustand die Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung vorhanden ist, bringt die Einarbeitung der Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung in den Katalysator eine bemerkenswerte Wirkung auf die Verbesserung der Aktivität und Selektivität des Katalysators hervor. Besonders bevorzugt werden Verbindungen von Erdalkalimetallen wie Magnesium, Calcium u.dgl. Diese Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Der Katalysator kann in üblicher Weise hergestellt werden.
Beispielsweise kann ein lösliches Salz, ζ..Β. Palladiumchlorid, mit einem Reduktionsmittel, z.B. Formalin, in wäßriger Lösung reduziert werden, um metallisches Palladium abzuscheiden, das zur Herstellung eines Palladiummetallkatalysators abfiltriert wird, oder ein geeigneter Träger kann mit einer wäßrigen sauren Lösung eines löslichen Palladiumsalzes imprägniert werden, worauf der imprägnierte Träger zur Herstellung eines Palladiumträgerkatalysators der Reduktion mit einem Reduktionsmittel unterworfen wird. Wenn ein Katalysator hergestellt werden soll, bei dem Palladium und eine Wismutverbindung auf einen Träger aufgebracht sind, wird ein geeigneter Träger mit einer wäßrigen Lösung eines löslichen Palladiumsalzes imprägniert und der imprägnierte Träger mit einem geeigneten Reduktionsmittel reduziert, worauf der reduzierte Träger in eine wäßrige Wismutnitratlösung getaucht., zur
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Trockene eingedampft land getrocknet wird. Es ist auch möglich, den Katalysator herzustellen, indem zuerst die Wismutverbindung auf den Träger aufgebracht, der Träger dann mit dem Palladiumsalz imprägniert und das Palladiumsalz dann reduziert wird.
Als Wismutverbxndungen können zur Herstellung des Katalysators beliebige Wismut enthaltende Verbindungen verwendet werden, obwohl fettsaure Salze von Wismut, z.B. Wismutacetat, Wismutstearat u.dgl., Wismutoxid, Wismuthydroxid und Wismutnitrat vorzugsweise verwendet werden. Diese Wismutverbxndungen können wasserfrei sein oder Kristallwasser enthalten.
Die Reaktion gemäß der Erfindung kann bei einer Tempera-, tür von 0° bis 1OO°C durchgeführt werden, jedoch wird eine niedrige Temperatur von 20° bis 80° C bevorzugt. Die Reaktion kann unter vermindertem Druck, Normaldruck oder überdruck durchgeführt werden, jedoch ist es möglich, den gewünschten Carbonsäureester in hoher Ausbeute in sehr einfacher Weise herzustellen, indem Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas bei Normaldruck in das Reaktionssystem geblasen wird. Dies ist ein charakteristisches Merkmal der Erfindung. Die Reaktion kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung als Flüssigphasenreaktion oder Rieselfließreaktion (trickle flow reaction) durchgeführt wird, wird vorzugsweise eine Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung, z.B. ein Oxid, Hydroxid, Carbonat ojdgl. zugesetzt, um den pH-Wert des Reaktionssystems bei 6 bis 8 zu halten. Wenn der pH-Wert des Reaktionssystems 8 überschreitet, wird die Nebenreaktion des eingesetzten Aldehyds heftig, und die Selektivität für den gewünschten Carbonsäureester pflegt schlechter zu werden.'Wenn andererseits der pH-Wert des Reaktionssystems unter 6 fällt, wird es schwierig die Aktivität des Katalysators aufrecht zu erhalten.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Zu verdünnter wäßriger Salzsäure, die 0,83 g Palladiumchlorid enthielt, wurden 10 g Aktivkohle aus Kokosnußschalen gegeben. Das Gemisch wurde der Heißimprägnierung bei 6O°C unterworfen. Dem Gemisch wurden 2 ml wäßrige Formaldehydlösung und wäßrige 1N-Natriumhydrox'ldlösung zugesetzt. Der in dieser Weise erhaltene Trägerkatalysator wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Aufbringen von Wismutoxid in einer Menge von 1%, gerechnet als metallisches Wismut, wurde ein Katalysator erhalten.
In einen mit Trockeneis-Methanol-Kühler, Gaseintritt, Rührer und Thermometer versehenen 200 ml-Vierhalskolben wurden 100 ml Methanol, 4 g des vorstehend beschriebenen Katalysators und 3,5 g Methacrolein gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden der Reaktion bei 40°C unterworfen, während Luft in einer Menge von 10 l/Stunde durchgeleitet wurde. Nach Ablauf von 2 Stunden betrug der Umsatz von Methacrolein 72%, die Ausbeute an Methylmethacrylat 52,9% (Selektivität 73,5%). Als Nebenprodukte wurde eine geringe Menge Methylformiat (0,4 g), Propylen (Selektivität 3,2%) und Kohlendioxid gebildet.
Beispiel 2
In 40 ml Wasser wurden 1,76 g Magnesiumacetat /TCH3COO)2Mg-4H2o7 gelöst. 10 g Kieselgel (Fuji Davidson 5D) wurden der Lösung zugesetzt, mit der Lösung imprägniert und unter Rühren auf dem kochenden Wasserbad zur Trockene eingedampft, an der Luft 3 Stunden bei 500 C calciniert, zu verdünnter wäßriger Salzsäure gegeben, die 0,83 g Palladiumchlorid enthielt und auf 6O0C erhitzt war, und dann unter Rühren mit dem Palladiumchlorid
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imprägniert. Nach Zugabe von 2 ml wäßriger Formaldehydlösung und wäßriger iN~Natriumhydroxidlösung wurde der erhaltene Trägerkatalysator abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ferner wurde Wismutnitrat in einer Menge von 0,5%, gerechnet als metallisches Wismut, aufgebracht. Die Reaktion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch 4 g des vorstehend beschriebenen Katalysators an Stelle des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators verwendet wurden. Der Umsatz von Methacrolein betrug 84% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 63% (Selektivität 75%). Die Menge der Nebenprodukte war gering.
Beispiel 3
Die Reaktion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch 4 g eines Katalysators, in dem Wismutnitrat in einer als metallisches Wismut gerechneten Menge von 0,5% auf eine im Handel erhältliche Palladiumkohle (Hersteller Japan Engelhard Co.) aufgebracht waren, an Stelle des gemäß Beispiel 1 verwendeten Katalysators verwendet wurde. Als Ergebnis wurde ein Methacroleinumsatz von 67% und eine Ausbeute an Methylmethacrylat von 48,5% (Selektivität 72,4%) erzielt.
Beispiel 4
Die Reaktion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Wei-' se durchgeführt, wobei jedoch 3,5 g Isobutyraldehyd an Stelle von Methacrolein verwendet wurden. Als Ergebnis i wurden ein Umsatz von Isobutyraldehyd von 68% und eine Ausbeute an Methylisobutyrat von 59,5% (Selektivität 87,5%) erzielt.
Beispiel 5
Die Reaktion wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch 5,3 g Benzaldehyd an Stelle von Methacrolein verwendet wurden. Als Ergebnis wurden ein Benzaldehydumsatz von 70% und eine Ausbeute an
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Methylbenzoat von 57% (Selektivität 81,4%) erzielt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Palladiumträgerkatalysator wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch kein Wismutoxid verwendet wurde. Die Reaktion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch ■ 4 g des vorstehend genannten Katalysators an Stelle des gemäß Beispiel 1 verwendeten Katalysators verwendet wurden. Als Ergebnis wurden ein Umsatz von Methacrolein von 61,5% und eine Ausbeute an Methylmethacrylat von 24,6% (Selektivität 40%) erzielt.· Ferner wurden erhebliche Mengen von Kohlendioxid und Propylen (Selektivität 26%) gebildet. Methylformiat wurde ebenfalls in einer Menge von 1,8 g gebildet.
Beispiel 6
In verdünnter Salzsäurelösung wurden 1,76 g Magnesiumacetat und 0,56 g Wismutoxid gelöst. Der Lösung wurden 10 g Kieselgel (Fuji Davidson 5D) zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde imprägniert und auf dem siedenden Wasserbad unter Rühren zur Trockene eingedampft und dann 3 Stunden bei 500°C calciniert. Das Kieselgel mit den aufgebrachten Verbindungen wurde zu verdünnter Salzsäure gegeben, die 0,83 g Palladiumchlorid enthielt und auf 60°C erhitzt war. Das erhaltene Gemisch wurde dann unter Rühren mit 5 Palladium imprägniert. Anschließend wurden 2 ml wäßrige Formaldehydlösung und wäßrige 1N-Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Der erhaltene Trägerkatalysator wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dieser Katalysator wurde der Röntgenanalyse unter Verwendung von CuKa-Strahlung unterworfen. Hierbei wurden Peaks bei einem Beugungswinkel 20) von 38,9°, 45,2°, 65,8° und 79° festgestellt.
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 4 g des vorstehend beschriebenen Katalysators, 100 ml Methanol ■
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und 3,5 g Methallylalkohol der Reaktion unterworfen. Als J Ergebnis wurden ein Umsatz von Methallylalkohol von 100%, ι eine Ausbeute an Methylmethacrylat von 72,9% und eine Ausbeute an Methacrylsäure von 3,5% erzielt. Die Menge von Propylen und Kohlendioxid, die als Nebenprodukte gebildet , wurden, war gering.
Beispiel 7
In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurden 4 g des gemäß Beispiel 6 hergestellten Katalysators und 50 ml :
n-Propanol gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden der Reaktion bei 400C unterworfen, während Luft in einer Menge von 10 1/Std. durchgeleitet wurde. Hierbei wurden 0,57 g Propionaldehyd, 4,8 g Propylpropionat und 1,18 g Propionsäure erhalten. Ferner wurde A'than in einer Menge von 1 mMol gebildet.
Vergleichsbeispiel 2
Unter Verwendung eines Katalysators, der auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise, jedoch ohne Verwendung von '. Wismutoxid hergestellt worden war, wurde die Reaktion auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise durchgeführt, wobei 0,6 g Propionaldehyd, 3,37 g Propylpropionat und 1,85 g Propionsäure erhalten wurden. Die gebildete Äthanmenge betrug 7 mMol.
Beispiel 8
Ein Katalysator, in dem 2% Magnesium, 2,5% Wismut und 2,5% Palladium auf Kieselgel aufgebracht waren, wurde auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise hergestellt. Die Röntgenanalyse ergab, daß der Katalysator die gleichen Beugungspeaks wie der gemäß Beispiel 6 hergestellte Katalysator aufwies. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 4 g dieses Katalysators,7g Methacrolein und 100 ml Methanol umgesetzt, wobei ein Methacroleinumsatz von 86,4% und eine Ausbeute an Methylmethacrylat von 75,2% (Selektivität 87%) erzielt wurden. '■
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Claims (11)

  1. VON KREISLER SCHONWALD EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER
    PATENTANWÄLTE
    Dr.-Ing. von Kreisler ti 973 ,
    Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln
    Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden
    Dr. J. F. Fues, Köln
    Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln
    Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln
    Dipl.-Ing. G. Seifing, Köln
    Dr. H.-K. Werner, Köln
    W/Ax
    DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF
    D-5000 KÖLN 1 , 9. Mai 1980
    Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha,
    2-6, Dojima-hama 1-chome, Kita-kuy Osaka (Japan).
    Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Umsetzung von Aldehyden mit Alkoholen in Gegenwart von Sauerstoff mit einem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Palladium und Wismut enthaltenden festen Katalysator verwendet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen festen Katalysator verwendet, der eine intermetallische Verbindung von Palladium und Wismut enthält.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mal als Aldehyd Methacrolein, Acrolein oder ein Gemisch von Methacrolein und Acrolein verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Methanol, Äthanol oder ein Gemisch von Methanol und Äthanol verwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen festen Katalysator verwendet, der als Träger Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Aktivkohle, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid
    0300A7/0895
    Telefon: (0221] 13 1041 ■ Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompatent Köln
    und/oder ein organisches hochpolymeres poröses Material enthält. !
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern durch Umsetzung eines Aldehyds mit einem Alkohol in Gegenwart von Sauerstoff und eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen festen Katalysator verwendet, der a) Palladium, b) Wismut und
    c) wenigstens eine Verbindung aus der aus Alkalimetallverbindungen und Erdalkalimetallverbindungen bestehen- ; den Gruppe enthält.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen festen Katalysator verwendet, der a) eine intermetallische Verbindung von Palladium und Wismut : und b) wenigstens eine Verbindung aus der aus Alkalimetallverbindungen und Erdalkalimetallverbindungen bestehenden Gruppe enthält.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkali- und Erdalkaliverbindungen Verbindungen von Natrium, Kalium, Calcium und/oder Magnesium verwendet.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd Methacrolein, Acrolein oder ein Gemisch von Methacrolein und Acrolein verwendet.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Methanol, Äthanol oder ein ' Gemisch von Methanol und Äthanol verwendet. '■
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 6 bis 10, dadurch gekennzeich- . net, daß man einen Katalysator verwendet, der als Träger Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Aktivkohle, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid und/oder ; ein organisches hochpolymeres poröses Material enthält.
    030047/0895
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