CN107074727B - 用于制造甲基丙烯酸甲酯的氧化酯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于在包含钯、铋和锑的催化剂的存在下经由氧化酯化来制备MMA的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种经由氧化酯化制备羧酸酯的方法。
背景技术
由甲基丙烯醛(MAL)、甲醇和氧气产生甲基丙烯酸甲酯(MMA)为已知的。举例来说，US 4,518,796公开Pd-铋(Bi)催化剂的用途。然而，所述催化剂不提供高MMA选择性，所述高MMA选择性为此反应所需的。
US 5,892,102公开MAL氧化酯化催化剂，所述催化剂在ZnO或CaCO3载体上包含Pd-Bi-X金属间化合物，其中X可为多种元素。由机械稳定性、可能的耐酸性和长期催化剂寿命观点来看，这些载体为不合期望的。
鉴于先前技术的不足，将期望具有改进的用于选择性产生MMA的氧化酯化催化剂。
发明内容
本发明的方法为用于经由氧化酯化来制备MMA的此类方法，所述方法包含在反应区中在包含钯、铋和锑的催化剂的存在下在足以产生MMA的反应条件下使MAL、甲醇和含氧气体接触。
出乎意料地，本发明的氧化酯化方法提供针对MMA的高选择性。
具体实施方式
如本文所用，“一(a或an)”、“所述”、“至少一”以及“一或多”可互换使用。术语“包含”、“包括”以及其变化形式在这些术语在说明书和权利要求书中出现时不具有限制意义。因此，举例来说，包含“一种”疏水性聚合物的粒子的水性组合物可解释为意指组合物包含“一或多种”疏水性聚合物的粒子。
又在本文中，通过端点对数值范围进行的叙述包括所述范围中所包含的所有数字(例如1到5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的，应理解，与所属领域的普通技术人员将理解的一致，数值范围打算包括并且支持所述范围内所包括的所有可能的子范围。举例来说，范围1到100打算表达1.01到100、1到99.99、1.01到99.99、40到60、1到55等。
此外在本文中，对数值范围和/或数值的叙述，包括权利要求书中的此类叙述，可理解为包括术语“约”。在此类情况下，术语“约”指的是与本文所列举的那些数值范围和/或数值实质上相同的数值范围和/或数值。
除非所述相反或上下文暗示，否则所有份数和百分比都是按重量计且所有测试方法都是本申请案申请日期的现行方法。出于美国专利实践的目的，任何所参考的专利、专利申请或公开的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在所属领域中的定义(在不会与本发明具体提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。
本发明的方法为一种用于经由氧化酯化来制备MMA的方法，其包含在包含钯、铋和锑的催化剂的存在下使MAL、甲醇和含氧气体接触。
甲醇为广泛可商购的。MAL可通过所属领域的技术人员已知的各种工业规模方法生产。参见例如美国专利4,329,513和美国专利5,969,178。
在本发明的反应中馈入的甲醇与馈入的MAL的量的比率不受特别限制。反应可在广泛范围的甲醇与MAL摩尔比内进行，所述摩尔比为如1:10至1,000:1，优选地1:2至50:1，更优选地2:1至15:1。
含氧气体可为氧气或包含氧气和对于反应为惰性的稀释剂(例如氮气、二氧化碳等)的混合气体。可将空气用作含氧气体。含氧气体可为氧浓度比空气高的增浓空气，或可为纯氧气。反应系统中所存在的氧气的量有利地不小于反应所需的化学计量，且优选地不小于所述化学计量的1.2倍。在本发明的一个实施例中，反应系统中所存在的氧气的量为所需化学计量的1.2倍到2倍。可将过氧化氢作为氧化剂引入反应系统中。可通过所属领域的技术人员已知的适合方法将含氧气体引入反应系统中。举例来说，可经由喷布器或管道将含氧气体引入反应器中。可采用将含氧气体吹入反应系统中的简单方法。
催化剂有利地为在多孔载剂或载体上包括催化金属的异相催化剂，其中所述催化金属包括钯、铋和锑。优选地，任何催化金属均呈还原态，即零价，且不呈阳离子态，且可以还原态或一或多种化合物形式存在。催化金属以其可彼此具有某些相互作用的此类形式存在于反应系统中。举例来说，钯、铋和锑可形成掺合物或具有某些其它相互作用，如金属间化合物。在本发明的一个实施例中，催化剂可包含钯金属间化合物，其中钯的晶格已由不同金属(例如铋或锑)替换。在本发明的另一实施例中，催化剂可包含钯合金，其中钯和不同金属已形成固溶体。催化剂中钯与铋的比率优选为20:1至1:10(重量比)，并且更优选地为5:1至1:1。Sb与铋的比率有利地为100:1至1:10(重量比)，且在本发明的各种实施例中为1:1至1:4。在本发明的一个实施例中，催化剂和/或催化金属不含添加的铅。
催化金属可负载于载剂或载体上，所述载剂或载体为如活性碳、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳酸钙、二氧化硅或氧化铝，且负载于所述载剂上的催化成分的量按载体重量计有利地可为0.1重量％至20重量％，优选地1重量％至10重量％。在本发明的一个实施例中，载剂包含二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝中的至少一种。载剂的实例包括硅胶、沉淀二氧化硅、烟雾状二氧化硅、喷雾干燥的胶态二氧化硅、掺杂有氧化铝的二氧化硅(在本文中也称为二氧化硅-氧化铝)或其它材料，δ氧化铝、θ氧化铝、掺杂有二氧化硅的氧化铝(在本文中也称为氧化铝-二氧化硅)或其它材料、和γ氧化铝。如所属领域的技术人员所已知，载剂可经改质。举例来说，可用一或多种额外材料(如氧化铝和/或氧化镁)来对二氧化硅载剂进行改质。可使用载剂的组合。催化剂成分也可在不将其负载于载剂上的情况下以金属形式或以化合物形式使用。在本发明的一个实施例中，催化剂为均相的。
可以常规方式制备催化剂。举例来说，可在水溶液中用还原剂(如福尔马林)使可溶性盐(如氯化钯)还原以沉积金属钯，且可过滤所沉积的金属钯以制备金属钯催化剂，或可用可溶性钯盐的酸性水溶液浸渍适合的载剂，且用还原剂对经浸渍的载剂进行还原以制备负载型钯催化剂。在本发明的一个实施例中，当意图制备其中钯、铋和锑负载于载剂上的催化剂时，用可溶性钯盐的水溶液浸渍适合的载剂，且用适合的还原剂使经浸渍的载剂还原，其后将经还原的载剂浸入铋化合物和锑化合物的水溶液中，且随后干燥。或者，可通过首先将铋化合物负载于载剂上，接着用钯和至少一种锑化合物浸渍载剂，且其后添加如肼的还原剂来制备催化剂。在本发明的一个实施例中，在还原之前引入所有3种催化金属化合物。因此，可以对于产生可工作的催化剂来说适当的任何次序和任何组合添加金属。还原剂的其它实例包括甲酸、甲醇、氢气等。
由于铋化合物用于以上催化剂的制备，因此可使用任何适合的含铋化合物。举例来说，可采用如乙酸铋、硬脂酸铋等的铋的脂肪酸盐。其它合适化合物包括氧化铋；氢氧化铋；和硝酸铋。这些铋化合物可为无水的或可呈水合物形式。由于锑化合物用于以上催化剂的制备，因此可使用任何适合的含锑化合物。含锑化合物的实例包括乙酸锑、氯化锑、硝酸锑和硫酸锑。这些锑化合物可为无水的或可呈水合物形式。
由于钯化合物用于催化剂的制备，因此可使用任何适合的含钯化合物。举例来说，可采用如乙酸钯、硬脂酸钯等的钯的脂肪酸盐。其它适合的化合物包括氧化钯；氢氧化钯；和硝酸钯。这些钯化合物可为无水的或可呈水合物形式。
催化剂的表面积有利地为足以允许反应进行。在本发明的各种实施例中，催化剂的表面积为至少50m2/g、至少60m2/g、至少70m2/g或至少100m2/g。这些表面积如通过布鲁诺尔-艾米特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)方法所测量。BET方法由R.B.Anderson,《催化研究实验方法(Experimental Methods in Catalytic Research)》,第48-66页,学术出版社(Academic Press)(1968)描述。在本发明的各种实施例中，催化剂的表面积不大于400m2/g，不大于350m2/g或不大于300m2/g。
催化剂的中值粒度(确切地说当催化剂将用于浆料中时)有利地为1微米至200微米，优选地为3微米至120微米，且更优选地为5微米至100微米。中值粒度是按体积计，且为拆分粒度分布的以微米为单位的D50大小，其中所观察的一半体积大于所述直径且一半小于所述直径。在本发明的各种实施例中，当催化剂将用于固定床时，中值粒度有利地将更大，如1至10mm。
有可能采用以下物品作为催化剂，所述物品在载剂外表面附近的特定浅区中具有负载的催化金属层且在载剂的外表面上另外具有基本上不含催化金属的层。此类型的催化剂描述于US 6,228,800中，其教示内容以引用的方式并入本文中。催化剂也可具有均匀分布在载剂表面上的催化金属，或可具有均匀或均相分布在整个载剂中的催化金属。
如所属领域的技术人员所知，可对催化剂进行活化和/或再生。举例来说，US6,040,472公开各种催化剂活化技术。
以催化量使用催化剂。催化剂(即催化金属和任选的载剂)的量可视起始材料的种类和量、制备所述催化剂的方法、所述催化剂的组成、方法操作条件、反应器类型等而自由变化，尽管催化剂与起始醛的重量比通常为1:1000至20:1。有利地，催化剂与醛的比为1:100到4:1。但是，催化剂可以这些范围外部的量使用。
用于产生MMA的方法包含在氧化酯化条件下在催化剂的存在下使包含MAL、甲醇和含氧气体的反应物接触。氧化酯化条件包括例如适合于产生所需反应产物的氧气分压、反应全压力、温度、反应物浓度、pH和反应时间。在本发明的一个实施例中，反应可在反应区中使用催化剂于液相中的浆料来进行。可在0℃到120℃，优选地40℃到90℃的温度下进行反应。可在减压下、在大气压下或在超大气压下进行反应。有利地在催化剂对氧化酯化反应具有活性的范围内选择氧化酯化反应的反应压力。反应可在50至2000kPa(7.3至290psia)，优选地100至1000kPa(14.5至145psia)的压力下进行。反应可以分批、半分批或连续方式进行。
反应可在任何适合的反应器类型(如CSTR、气泡塔反应器或固定床反应器)中进行。反应器可经搅拌或不经搅拌，且可具有通常与反应液体一起移动的移动式催化剂，或可含有反应流体流动穿过的催化剂固定床。反应流体穿过反应器的再循环可以这些配置中的任一种来进行。在一个实施例中，使用具有单个反应区的单个反应器。
在本发明的一个实施例中，反应在浆料相中进行。催化剂可随后例如通过过滤或倾析而与产物混合物分离。在本发明的各种实施例中，可为包含固体、液体和气体的混合相组合物的“反应流体”可含有非均相催化剂(例如浆料)，或所述反应流体的至少一部分可在所述方法期间接触催化剂固定床。
在一个实施例中，氧气分压视反应物、反应条件和反应器类型而变化。在一个实施例中，反应器出口侧的氧气分压为小于或等于35kPa(5psia)的正压。在一个实施例中，反应器出口侧的氧气分压为小于或等于200kPa(29psia)的正压。
在一个实施例中，反应的pH维持在6至9范围内。如果需要维持pH，那么可向反应中添加碱性材料，如碱金属化合物或碱土金属化合物。例示性碱性材料包括碱金属和碱土金属化合物，包括(但不限于)氧化物、氢氧化物、碳酸盐和羧酸盐。
反应时间视反应条件、反应物和其它可能影响反应的因素而变化。然而，通常，反应时间为0.5至20小时。对于连续法(如在使用连续搅拌槽反应器CSTR的实施例中)，反应时间(滞留时间)通过如通过压力、温度和所用催化剂所决定的系统动力学来调节。
在一个实施例中，所述方法包含自反应器去除粗产物流。粗产物流包含MMA连同未反应的甲醇、MAL和氧气，以及各种量的副产物(如水、甲基丙烯酸、甲酸甲酯和其它副产物)。
当产物为可聚合化合物时，在所述方法中可使用聚合抑制剂。多种抑制剂为已知且可商购的。抑制剂的实例包括对苯二酚(HQ)、啡噻嗪(PTZ)、对苯二酚的甲酯(MEHQ)、4-羟基-2 2 6 6-四甲基哌啶-n-氧基(4-羟基TEMPO，或4HT)、亚甲基蓝、烷基-芳基-苯二胺、水杨酸铜、二烷基二硫基胺基甲酸铜等。
在本发明的各种实施例中，在所述酯化中采用催化剂以提供按MAL计的至少90％，或至少95％，或至少98％，或至少99％的对MMA的选择性。出于本发明的目的，产率以转化率乘以选择性的数学积来计算。
本发明的特定实施例
给出以下实例来说明本发明并且不应将其理解为限制其范围。
计算转化率和选择性：
在忽略5小时催化剂活化时段的情况下计算转化率和选择性。在操作的第五小时和操作的第二十二小时获得各种成分的浓度。使来自干冰冷凝器的冷凝物返回至反应器中，且样品自然稀释。假设有机蒸气损失和样品重量变化为最低限度。经由气相层析(GC)用火焰电离检测器(FID)分析反应器内容物。
MAL转化率以在相关时段期间反应的MAL摩尔数(即在第五小时存在的MAL的摩尔数减去在第二十二小时存在的MAL的摩尔数)除以在第五小时存在的MAL的摩尔数来计算，且表示为百分比。
对MMA的选择性以制得的MMA的摩尔数(第五小时至第二十二小时)除以在所述时段所消耗的MAL的摩尔数来计算，且也表示为百分比。
实例1
催化剂制备：使用西格马奥德里奇(Sigma Aldrich)的5重量％Pd/氧化铝作为起点来制备在氧化铝载剂上具有5重量％Pd、2重量％Bi和1重量％Sb的催化剂。通过将0.90克硝酸铋五水合物溶解于100ml去离子水中，接着添加0.47g乙酸锑以提供按载剂计的1重量％Sb，且接着添加20.0克奥德里奇Pd/氧化铝来制备浆料。在60℃下搅拌浆料1小时，接着缓慢、逐滴添加10.0克水合肼，且再在90℃下搅拌所得混合物1小时。接着经由真空过滤分离所得固体，用500ml去离子水洗涤且在45℃下真空干燥10小时。
MMA制备：将5克催化剂样品放置于具有100g的MAL于甲醇中的4.0重量％溶液的300ml玻璃反应器中。玻璃反应器安装有斜叶涡轮叶轮(pitched-blade turbineimpeller)、干冰冷凝器和干冰阱。反应器通过浸入在恒定温度浴液中而保持在40℃下，且在大气压下操作。反应器以半分批模式运作，其中分批液相有机反应物和催化剂浆料连续地由N2气体中的8％O2鼓泡。气体穿过产生较小气泡的精细玻璃料而连续地流动至液体中。气泡和催化剂由于叶轮诱导的搅拌而很好地分布在整个液体中。溶液也含有大致50ppm 4-HT与PTZ(大致10ppm)和HQ(大致10ppm)组合作为聚合抑制剂。以此方式操作反应器持续总共大致22小时，且在实验开始时、在实验第五小时时和在实验结束时获得样品。
MAL的转化率为100％。对MMA的选择性为按MAL计的大致86％。产率计算为1×0.86＝86％。
实例2
除了MAL于甲醇中的溶液含有4.7重量％MAL之外，重复实例1。
MAL的转化率为92％。对MMA的选择性按MAL计大于99％。产率计算为0.92×0.99＝91％。
实例3
催化剂制备：使用5重量％Pd和2重量％Bi/氧化铝作为起点来制备在γ氧化铝载剂上具有5重量％Pd、2重量％Bi和1重量％Sb的催化剂。载剂为来自科莱恩公司(Clariant)的T-2610微球形γ氧化铝，其中值粒度为55至80微米且表面积为120至150m2/g。此催化剂通过首先使用初期润湿法浸渍Pd的硝酸盐，接着在大气压下于空气中煅烧且持续足以使材料脱氮的时间来制得。接着通过初湿含浸法浸渍Bi的硝酸盐向材料中添加Bi，接着在大气压下于空气中煅烧足够时间以使材料脱氮。通过溶解0.47g乙酸锑以提供按载剂计的1重量％Sb，且随后添加20.0克Pd/Bi材料来制备浆料。在60℃下搅拌浆料1小时，其后缓慢、逐滴添加10.0克水合肼，且在90℃下再搅拌1小时。接着经由真空过滤分离所得固体，用500ml去离子水洗涤且在45℃下真空干燥10小时。
MMA制备：将5克催化剂样品放置于具有100g的MAL于甲醇中的4.4重量％溶液的玻璃反应器中。溶液也含有大致50ppm 4-HT与PTZ(大致10ppm)和HQ(大致10ppm)组合作为聚合抑制剂。
MAL的转化率为100％。对MMA的选择性为按MAL计的大致82％。产率计算为1×0.82＝82％。
实例4
MMA制备：除了MAL于甲醇中的溶液含有4.5重量％MAL之外，重复实例3。
MAL的转化率为100％。对MMA的选择性为按MAL计的大致93％。产率计算为1×0.93＝93％。
实例5
催化剂制备：使用5重量％Pd和2重量％Bi/二氧化硅-氧化铝作为起点来制备在二氧化硅-氧化铝载剂上具有5重量％Pd、2重量％Bi和1重量％Sb的催化剂。载剂为来自科莱恩公司的T-2865微球形二氧化硅改质的γ氧化铝，其中值粒度为55至80微米且表面积为120至150m2/g。此催化剂通过首先使用初期润湿法浸渍Pd的硝酸盐，接着在大气压下于空气中煅烧且持续足以使材料脱氮的时间来制得。接着通过初湿含浸法浸渍Bi的硝酸盐向材料中添加Bi，接着在大气压下于空气中煅烧足够时间以使材料脱氮。通过溶解0.47g乙酸锑以提供按载剂计的1重量％Sb，且随后添加20.0克Pd/Bi材料来制备浆料。在60℃下搅拌浆料1小时，其后缓慢、逐滴添加10.0克水合肼，且在90℃下再搅拌1小时。接着经由真空过滤分离所得固体，用500ml去离子水洗涤且在45℃下真空干燥10小时。
MMA制备：除了MAL于甲醇中的溶液含有4.4重量％MAL之外，重复实例3。
MAL的转化率为100％。对MMA的选择性按MAL计大于99％。产率大于99％。
实例6
MMA制备：重复实例5。
MAL的转化率为100％。对MMA的选择性按MAL计大于99％。产率大于99％。
Claims (10)
1.一种用于经由氧化酯化来制备甲基丙烯酸甲酯的方法，所述方法包含在反应区中在包含钯、铋和锑的催化剂的存在下在足以产生甲基丙烯酸甲酯的反应条件下使甲基丙烯醛、甲醇和含氧气体接触；其中，所述催化剂是负载型催化剂，且所述载体包含氧化铝。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂中的钯与铋的重量比为20:1至1:10。
3.根据权利要求1所述的方法，其中Sb与铋的重量比为100:1至1:10。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体还包含以下中的至少一种：活性碳、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳酸钙或二氧化硅。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体上的所述催化金属的量为按所述载体的重量计的0.1至20重量%。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂的表面积为至少50 m2/g。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述负载型催化剂的中值粒度为1至200微米。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂中的钯与铋的重量比为5:1至1:1，且Sb与铋的重量比为1:1至1:4。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应区中的所述催化剂与馈入至所述反应区中的甲基丙烯醛的重量比为1:1000至20:1。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应区中的温度为0℃至120℃，且所述反应区中的压力为50至2000 kPa。
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