BR112017007934B1 - Processo de esterificação oxidativa para produzir metacrilato de metila - Google Patents
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Abstract
processo de esterificação oxidativa para produzir metacrilato de metila. um processo para a preparação de mma através de esterificação oxidativa na presença de um catalisador compreendendo paládio, bismuto e antimônio.
Description
[01] A invenção refere-se a um processo para a preparação de ésteres de ácido carboxílico por esterificação oxidativa.
[02] A produção de metacrilato de metila (MMA) a partir de metacroleína (MAL), metanol e oxigênio é conhecida. Por exemplo, o documento US 4.518.796 descreve o uso de um catalisador de Pd- bismuto (Bi). Contudo, esse catalisador não forneceu uma elevada seletividade de MMA, o que é desejado para esta reação.
[03] O documento US 5.892.102 divulga catalisadores de esterificação oxidativa de MAL que incluem compostos intermetálicos Pd-Bi-X, onde X pode ser uma variedade de elementos, sobre um suporte de ZnO ou CaCO3. Estes suportes são indesejáveis a partir da estabilidade mecânica, provavelmente de um ponto de vista de resistência a ácido e vida a longo prazo do catalisador.
[04] Em vista das deficiências da técnica anterior, seria desejável ter-se um catalisador de esterificação oxidativa aprimorado para a produção seletiva de MMA.
[05] O processo da invenção é um tal processo para a preparação de MMA através de esterificação oxidativa, o processo compreendendo o contato de MAL, metanol, e um gás contendo oxigênio numa zona de reação na presença de um catalisador compreendendo paládio, bismuto e antimônio sob condições de reação suficientes para produzir MMA.
[06] Surpreendentemente, o processo de esterificação oxidativa da invenção fornece uma elevada seletividade para MMA.
[07] Como usado aqui, "a", "um", "o, a", "pelo menos um" e "um ou mais" são usados indiferentemente. Os termos "compreende", "inclui", e as variações dos mesmos não têm um significado limitativo quando estes termos aparecem na descrição e reivindicações. Dessa forma, por exemplo, uma composição aquosa que inclui partículas de “um” polímero hidrofóbico pode ser interpretada como significando que a composição inclui partículas de "um ou mais" polímeros hidrofóbicos.
[08] Também aqui, as recitações de faixas numéricas por pontos finais incluem todos os números subsomados nessa faixa (por exemplo, 1 a 5 inclui 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5, etc.). Para os propósitos da invenção, deve ser entendido, de acordo com o que um versado na técnica entenderá, que uma faixa numérica pretende incluir e suportar todas as subfaixas possíveis que estão incluídas nesta faixa. Por exemplo, a faixa de 1 a 100 destina-se a abranger de 1,01 a 100, de 1 a 99,99, de 1,01 a 99,99, de 40 a 60, de 1 a 55, etc.
[09] Também aqui, as recitações de faixas numéricas e/ou valores numéricos, incluindo tais recitações nas reivindicações, podem ser lidas para incluir o termo "cerca de". Em tais casos, o termo "cerca de" refere-se a faixas numéricas e/ou valores numéricos que são substancialmente os mesmos que os aqui citados.
[10] Salvo indicação em contrário, ou implícita a partir do contexto, todas as partes e porcentagens são baseadas no peso e todos os métodos de ensaio são atuais a partir da data de depósito deste pedido. Para propósitos da prática de patentes dos Estados Unidos, o conteúdo de qualquer patente, pedido de patente ou publicação referenciada é incorporado por referência na sua totalidade (ou a sua versão equivalente nos EUA é assim incorporada por referência), especialmente no que diz respeito à divulgação das definições (na medida não incompatível com quaisquer definições especificamente fornecidas nesta divulgação) e conhecimento geral na técnica.
[11] O processo da invenção é um processo para a preparação de MMA através de esterificação oxidativa, compreendendo o contato de MAL, metanol, e um gás contendo oxigênio na presença de um catalisador compreendendo paládio, bismuto e antimônio.
[12] O metanol está amplamente disponível no mercado. MAL pode ser produzido por vários processos em escala industrial, como é conhecido pelos versados na técnica. Ver, por exemplo, Patentes US 4.329.513 e 5.969.178.
[13] A razão de metanol alimentado para a quantidade de MAL alimentada na reação desta invenção não é particularmente limitada. A reação pode ser conduzida numa ampla faixa de razões molares de metanol para MAL, tal como 1:10 a 1000:1, de preferência, de 1:2 a 50:1, com mais preferência, de 2:1 a 15:1.
[14] O gás contendo oxigênio pode ser quer gás oxigênio ou um gás misturado compreendendo gás oxigênio e um diluente inerte à reação tal como, por exemplo, nitrogênio, dióxido de carbono ou semelhantes. Ar pode ser usado como gás contendo oxigênio. O gás contendo oxigênio pode ser ar enriquecido com uma concentração de oxigênio mais elevada do que o ar, ou pode ser oxigênio puro. A quantidade de oxigênio presente no sistema de reação é vantajosamente não menor que quantidade estequiométrica necessária para a reação e, de preferência, não é menor que 1,2 vezes a quantidade estequiométrica. Em uma modalidade da invenção, a quantidade de oxigênio presente no sistema de reação é de 1,2 a 2 vezes a quantidade estequiométrica necessária. O peróxido de hidrogênio pode ser introduzido no sistema de reação como um oxidante. O gás contendo oxigênio pode ser introduzido no sistema de reação por um meio adequado, tal como é conhecido pelos versados na técnica. Por exemplo, o gás contendo oxigênio pode ser introduzido através de um dispositivo de dispersão ou um tubo num reator. O método simples de soprar o gás contendo oxigênio no sistema de reação pode ser usado.
[15] O catalisador é vantajosamente um catalisador heterogêneo compreendendo um metal catalítico num suporte ou suporte poroso, em que o metal catalítico compreende paládio, bismuto e antimônio. De preferência, qualquer metal catalítico está no estado reduzido, nomeadamente de valência zero, e não no estado catiônico, e pode estar presente no estado reduzido ou como um ou mais compostos. Os metais catalíticos estão presentes no sistema de reação de tal forma que podem ter alguma interação uns com os outros. Por exemplo, paládio, bismuto e antimônio podem formar uma liga, ou ter alguma outra interação, tal como um composto intermetálico. Em uma modalidade da invenção, o catalisador pode compreender um composto intermetálico de paládio em que a rede de paládio foi substituída por um metal diverso, por exemplo, bismuto ou antimônio. Em uma outra modalidade da invenção, o catalisador pode compreender uma rede de paládio em que paládio e um metal diverso formaram uma solução sólida. A razão de paládio em relação ao bismuto no catalisador é, de preferência, de 20:1 a 1:10 (razão em peso), e com mais preferência, é de 5:1 a 1:1. A razão de Sb para bismuto é vantajosamente de 100:1 a 1:10 (razão em peso), e em várias modalidades da invenção é de 1:1 a 1:4. Em uma modalidade da invenção, o catalisador e/ou o metal catalítico está isento de chumbo adicionado.
[16] Os metais catalíticos podem ser suportados em um transportador ou suporte, tal como carvão ativado, óxido de magnésio, óxido de zinco, óxido de titânio, carbonato de cálcio, sílica ou alumina e a quantidade dos constituintes catalíticos suportados no suporte pode ser vantajosamente de 0,1 a 20% em peso, de preferência, 1 a 10% em peso, com base no peso do transportador. Em uma modalidade da invenção, o transportador compreende pelo menos um dentre sílica, alumina e sílica- alumina. Exemplos de transportadores incluem sílica gel, sílica precipitada, sílica fumada, sílica coloidal seca por pulverização, sílica dopada com alumina (também aqui chamada de sílica-alumina) ou outros materiais, delta alumina, teta alumina, alumina dopada com sílica. (também chamada aqui como alumina-sílica) ou outros materiais, e gama alumina. O transportador pode ser modificado, como é conhecido pelos versados na técnica. Por exemplo, um transportador de sílica pode ser modificado com um ou mais materiais adicionais tais como, por exemplo, alumina e/ou magnésia. Combinações de transportadores podem ser usadas. Os constituintes do catalisador podem também ser usados na forma metálica ou na forma de compostos sem os suportar num suporte. Em uma modalidade da invenção, o catalisador é homogêneo.
[17] O catalisador pode ser preparado de uma maneira convencional. Por exemplo, um sal solúvel, tal como cloreto de paládio, pode ser reduzido com um agente de redução, tal como formalina, em solução aquosa para depositar paládio metálico e o paládio metálico depositado pode ser filtrado para preparar um catalisador metálico de paládio ou um transportador adequado pode ser impregnado com uma solução ácida aquosa de um sal de paládio solúvel e o transportador impregnado sujeito à redução com um agente de redução para preparar um catalisador de paládio suportado. Em uma modalidade da invenção, quando se pretende preparar um catalisador em que o paládio, bismuto e antimônio são suportados em um suporte, um transportador adequado é impregnado com uma solução aquosa de um sal de paládio solúvel e o transportador impregnado é reduzido com um agente de redução adequado, após o que o transportador reduzido é imerso numa solução aquosa de um composto de bismuto e um composto de antimônio e depois seco. Alternativamente, o catalisador pode ser preparado primeiro suportando o composto de bismuto sobre o transportador, em seguida, impregnando o transportador com paládio e pelo menos um composto de antimônio, e depois adicionando um agente de redução, tal como hidrazina. Em uma modalidade da invenção, os 3 compostos de metal catalítico são todos introduzidos antes da redução. Dessa forma, os metais podem ser adicionados em qualquer sequência e em qualquer combinação apropriada para produzir um catalisador funcional. Outros exemplos de agentes de redução incluem ácido fórmico, metanol, hidrogênio gasoso e semelhantes.
[18] Como composto de bismuto usado na preparação do catalisador acima, pode ser usado qualquer composto contendo bismuto adequado. Por exemplo, sais de ácidos graxos de bismuto, tais como acetato de bismuto, estearato de bismuto e semelhantes podem ser usados. Outros compostos adequados incluem óxido de bismuto; hidróxido de bismuto; e nitrato de bismuto. Estes compostos de bismuto podem ser anidros ou podem estar na forma de um hidrato. Como composto de antimônio usado na preparação do catalisador acima, pode ser usado qualquer composto contendo antimônio adequado. Exemplos de compostos contendo antimônio incluem acetato de antimônio, cloreto de antimônio, nitrato de antimônio e sulfato de antimônio. Estes compostos de antimônio podem ser anidros ou podem estar na forma de um hidrato.
[19] Como o composto de paládio usado na preparação do catalisador, pode ser usado qualquer composto contendo paládio adequado. Por exemplo, podem ser usados sais de ácido graxo de paládio, tais como acetato de paládio, estearato de paládio e semelhantes. Outros compostos adequados incluem óxido de paládio; hidróxido de paládio; e nitrato de paládio. Estes compostos de paládio podem ser anidros ou podem estar na forma de um hidrato.
[20] A área superficial do catalisador é vantajosamente suficiente para permitir que a reação prossiga. Em várias modalidades da invenção, a área superficial do catalisador é de pelo menos 50 m2/g, pelo menos 60 m2/g, pelo menos, 70 m2/g, ou, pelo menos 100 m2/g. Estas áreas superficiais são medidas pelo método de Brunauer-Emmett-Teller (BET). O método BET é descrito por Anderson RB, Experimental Methods in Catalytic Research, pp. 48-66, Academic Press (1968). Em várias modalidades da invenção, a área de superfície do catalisador não é maior que 400 m2/g, não maior que cerca de 350 m2/g, ou não maior que cerca de 300 m2/g.
[21] O tamanho médio de partícula do catalisador, particularmente quando o catalisador for usado numa suspensão, vantajosamente é de 1 a 200 mícrons, de preferência, é de 3 a 120 mícrons, e com mais preferência, de 5 a 100 mícrons. O tamanho médio de partícula é baseado no volume, e é de um tamanho D50 em mícrons que divide a distribuição do tamanho de partícula, com metade do volume observada acima, e a metade abaixo, do diâmetro. Em várias modalidades da invenção, quando o catalisador for usado em num leito fixo, o tamanho médio de partícula será vantajosamente maior, tal como, por exemplo, de 1 a 10 mm.
[22] É possível usar como catalisador um artigo que tem uma camada metálica catalítica suportada numa região rasa específica na vizinhança da superfície externa do transportador e que tem ainda uma camada na superfície externa do transportador que está substancialmente livre de metal catalítico. Catalisadores deste tipo são descritos no documento US 6.228.800, cujos ensinamentos são aqui incorporados por referência. O catalisador pode também ter o metal catalítico distribuído uniformemente na superfície do transportador ou pode ter o metal catalítico distribuído uniformemente ou homogeneamente ao longo do transportador.
[23] O catalisador pode ser submetido à ativação e/ou regeneração, como é conhecido dos versados na técnica. Por exemplo, o documento US 6.040.472 divulga várias técnicas de ativação de catalisador.
[24] O catalisador é usado numa quantidade catalítica. A quantidade de catalisador, isto é, de metais catalíticos e de transportador opcional, pode variar livremente dependendo do tipo e da quantidade dos materiais de partida, do método de preparação do catalisador, da composição do catalisador, das condições de operação do processo, do tipo de reator e semelhantes, embora a razão em peso de catalisador para o aldeído de partida seja geralmente de 1:1000 a 20:1. Vantajosamente, a razão de catalisador para aldeído é de 1: 100 a 4:1. No entanto, o catalisador pode ser usado numa quantidade fora destas faixas.
[25] O processo para a produção de MMA compreende o contato de reagentes compreendendo MAL, metanol e um gás contendo oxigênio, sob condições de esterificação oxidativa na presença do catalisador. As condições de esterificação oxidativa incluem, por exemplo, a pressão parcial de oxigênio, a pressão total de reação, a temperatura, a concentração de reagentes, o pH e o tempo de reação adequado para produzir o produto de reação desejado. Em uma modalidade da invenção, a reação pode ser conduzida utilizando uma pasta aquosa de catalisador na fase líquida na zona de reação. A reação pode ser conduzida a uma temperatura de 0°C a 120°C, de preferência, de 40°C a 90°C. A reação pode ser conduzida à pressão reduzida, à pressão atmosférica ou à pressão superatmosférica. A pressão de reação para reações de esterificação oxidativa é, vantajosamente, selecionada dentro de uma faixa na qual o catalisador é ativo para reações de esterificação oxidativa. A reação pode ser conduzida a uma pressão de 50 a 2000 kPa (7,3 a 290 psia), de preferência, de 100 a 1000 kPa (14,5 a 145 psia). A reação pode ser conduzida de um modo em batelada, semiatrelada ou contínuo.
[26] A reação pode ser conduzida em qualquer tipo de reator adequado tal como, por exemplo, um CSTR, um reator de coluna de bolhas ou um reator de leito fixo. O reator pode ser agitado ou não agitado e pode ter um catalisador móvel que se move geralmente com o líquido de reação ou pode conter um leito fixo de catalisador através do qual flui o fluido de reação. A reciclagem de fluidos de reação através do reator pode ser conduzida em qualquer uma destas configurações. Em uma modalidade, é usado um único reator com uma única zona de reação.
[27] Em uma modalidade da invenção, a reação é realizada na fase de pasta aquosa. O catalisador pode então ser separado da mistura do produto, por exemplo, por filtração ou decantação. Em várias modalidades da invenção, o "fluido de reação", que pode ser uma composição de fase mista compreendendo sólidos, líquidos e gases, pode conter um catalisador heterogêneo, por exemplo, suspensão, ou pelo menos uma porção do fluido de reação pode contatar um leito fixo de catalisador durante o processo.
[28] Em uma modalidade, a pressão parcial de oxigênio varia dependendo dos reagentes, condições de reação e tipo de reator. Em uma modalidade, a pressão parcial de oxigênio no lado de saída do reator é uma pressão positiva menor ou igual a 35 kPa (5 psia). Em uma modalidade, a pressão parcial de oxigênio no lado de saída do reator é uma pressão positiva menor ou igual a 200 kPa (29 psia).
[29] Em uma modalidade, o pH da reação é mantido na faixa de 6 a 9. Se necessário, para manter o pH, um material alcalino pode ser adicionado à reação, tal como um composto de metal alcalino ou um composto de metal alcalino-terroso. Exemplos de materiais alcalinos incluem compostos de metal alcalino e metal alcalino-terroso que incluem, mas não se limitam a, óxidos, hidróxidos, carbonatos e sais de ácido carboxílico.
[30] O tempo de reação varia dependendo das condições de reações, dos reagentes e de outros fatores que podem influenciar a reação. Tipicamente, no entanto, o tempo de reação é de 0,5 a 20 horas. Para um processo contínuo, tal como em modalidades que utilizam um reator de tanque agitado contínuo CSTR, o tempo de reação (tempo de residência) é regulado pela cinética do sistema como determinado pela pressão, temperatura e catalisador usado.
[31] Em uma modalidade, o processo inclui a remoção de uma corrente de produto bruto do reator. A corrente de produto bruto compreende MMA juntamente com metanol não reagido, MAL e oxigênio, bem como várias quantidades de subprodutos tais como, por exemplo, água, ácido metacrílico, formato de metila e outros subprodutos.
[32] Um inibidor de polimerização pode ser usado no processo quando o produto é um composto polimerizável. Uma ampla variedade de inibidores é conhecida e comercialmente disponível. Exemplos de inibidores incluem hidroquinona (HQ), fenotiazina (PTZ), éster metílico de hidroquinona (MEHQ), 4-hidróxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidina-N-oxila (4-hidróxi TEMPO, ou 4HT), azul de metileno, alquil-aril-fenilenodiamina, salicilato de cobre, dialquilditiocarbamates de cobre, e semelhantes.
[33] Em várias modalidades da invenção, o catalisador é usado na referida esterificação para fornecer uma seletividade para MMA de pelo menos 90%, ou pelo menos 95%, ou pelo menos 98%, ou pelo menos 99%, com base em MAL. Para os propósitos da invenção, o rendimento é calculado como o produto matemático da seletividade dos tempos de conversão.
[34] Os exemplos seguintes são dados para ilustrar a invenção e não devem ser interpretados como limitantes do seu escopo.
[35] A conversão e a seletividade são calculadas ignorando um período de ativação do catalisador de 5 horas. A concentração de vários constituintes é obtida na quinta hora de operação e na vigésima segunda hora de operação. O condensado do condensador de gelo seco é devolvido ao reator, e as amostras são diluídas por natureza. As perdas de vapor orgânico e as alterações nos pesos das amostras são consideradas mínimas. O conteúdo do reator é analisado através de um cromatógrafo de gás (GC) com um detector de ionização de chamas (FID).
[36] A conversão de MAL é calculada como os mols de MAL que reagiram durante o período de tempo relevante (isto é, os mols de MAL presentes na quinta hora menos os mols de MAL presentes na vigésima segunda hora) divididos pelos mols de MAL presentes na quinta hora, e é expressa como uma porcentagem.
[37] A seletividade para MMA é calculada como as mols de MMA feitas (da hora cinco à hora vinte e duas) divididas pelas mols de MAL consumidas durante esse período de tempo, e também é expressa como uma porcentagem.
[38] Preparação do catalisador: Um catalisador com 5% em peso de Pd, 2% em peso de Bi e 1% em peso de Sb em um transportador de alumina é preparado utilizando Sigma Aldrich a 5% em peso de Pd sobre alumina como ponto de partida. Uma pasta fluida é preparada dissolvendo 0,90 gramas de nitrato de bismuto penta-hidratado em 100 ml de água deionizada, depois adicionando 0,47 g de acetato de antimônio para fornecer 1% em peso de Sb em uma base de transportador, e depois adicionando 20,0 gramas de Pd/alumina da Aldrich. A pasta aquosa é agitada durante 1 hora a 60°C, depois 10,0 gramas de hidrato de hidrazina são adicionados lentamente, gota a gota, e agita-se a mistura resultante durante 1 hora adicional a 90°C. Os sólidos resultantes são então separados por filtração a vácuo, são lavados com 500 ml de água deionizada e são secos a vácuo a 45°C durante 10 horas.
[39] Preparação de MMA: Uma amostra de 5 gramas do catalisador é colocada num reator de vidro de 300 ml com uma solução de 100 g de MAL a 4,0% em peso em metanol. O reator de vidro é equipado com um impulsor de turbina de lâmina inclinada, condensador de gelo seco e armadilhas de gelo seco. O reator é mantido a 40°C por imersão num banho a temperatura constante e é operado à pressão atmosférica. O reator é executado em um modo semibatelada tendo um reagente orgânico em fase líquida em batelada e pasta aquosa de catalisador que é continuamente aspergido por 8% de O2 em N2 gasoso. O gás flui continuamente para o líquido através de uma frita de vidro fina que gera pequenas bolhas. As bolhas e o catalisador estão bem distribuídas ao longo do líquido devido à agitação induzida pelo impulsor. A solução contém também, como inibidor de polimerização, aproximadamente 50 ppm de 4-HT em combinação com PTZ (aproximadamente 10 ppm) e HQ (aproximadamente 10 ppm). O reator é operado desta maneira durante um total de aproximadamente 22 horas e são obtidas amostras no início do experimento, na quinta hora do experimento e no final do experimento.
[40] A conversão de MAL é de 100%. A seletividade para MMA é de aproximadamente 86% com base em MAL. O rendimento é calculado como 1 x 0,86 = 86%.
[41] O Exemplo 1 é repetido exceto que a solução de MAL em metanol contém 4,7% em peso de MAL.
[42] A conversão de MAL é de 92%. A seletividade para MMA está acima de 99% com base em MAL. O rendimento é calculado como 0,92 x 0,99 = 91%.
[43] Preparação do catalisador: um catalisador com 5% em peso de Pd, 2% em peso de Bi e 1% em peso de Sb num transportador de alumina gama é preparado utilizando 5% em peso de Pd e 2% em peso de Bi sobre alumina como ponto de partida. O transportador é de gama alumina microesférica T-2610 de Clariant, tendo um tamanho médio de partícula de 55 a 80 mícrons e uma área de superfície de 120 a 150 m2/g. Este catalisador é produzido primeiro usando impregnação de umidade incipiente do sal de nitrato de Pd seguido por calcinação em ar à pressão atmosférica e por tempo suficiente para desnitrificar o material. Bi é, então, adicionado ao material por impregnação de umidade incipiente do sal de nitrato de Bi seguido por calcinação em ar à pressão atmosférica durante tempo suficiente para desnitrificar esse material. Uma suspensão é preparada dissolvendo-se 0,47 g de acetato de antimônio para fornecer 1% em peso de Sb numa base de transportador, e depois adicionando 20,0 gramas do material de Pd/Bi. A pasta aquosa é agitada durante 1 hora a 60°C, após o que 10,0 gramas de hidrato de hidrazina são adicionados lentamente, gota a gota, e agita-se durante mais 1 hora a 90°C. Os sólidos resultantes são então separados por filtração sob vácuo, são lavados com 500 ml de água deionizada e são secos a vácuo a 45°C durante 10 horas.
[44] Preparação de MMA: Uma amostra de 5 gramas do catalisador é colocada num reator de vidro com uma solução de 100 g de 4,4% em peso de MAL em metanol. A solução contém também, como inibidor de polimerização, aproximadamente 50 ppm de 4-HT em combinação com PTZ (aproximadamente 10 ppm) e HQ (aproximadamente 10 ppm).
[45] A conversão de MAL é de 100%. A seletividade para MMA é de aproximadamente 82% com base em MAL. O rendimento é calculado como 1 x 0,82 = 82%.
[46] Preparação de MMA: O Exemplo 3 é repetido exceto que a solução de MAL em metanol contém 4,5% em peso de MAL.
[47] A conversão de MAL é de 100%. A seletividade para MMA é de aproximadamente 93% com base em MAL. O rendimento é calculado como 1 x 0,93 = 93%.
[48] Preparação do catalisador: Um catalisador com 5% em peso de Pd, 2% em peso de Bi e 1% em peso de Sb num transportador de sílica-alumina é preparado utilizando 5% em peso de Pd e 2% em peso de Bi em sílica-alumina como ponto de partida. O transportador é de gama-alumina modificada com sílica microesférica T-2865 de Clariant, tendo um tamanho médio de partícula de 55 a 80 mícrons e uma área de superfície de 120 a 150 m2/g. Este catalisador é feito primeiro usando impregnação de umidade incipiente do sal de nitrato de Pd seguido por calcinação em ar à pressão atmosférica e por tempo suficiente para desnitrificar o material. Bi é, então, adicionado ao material por impregnação de umidade incipiente do sal de nitrato de Bi seguido por calcinação em ar à pressão atmosférica durante tempo suficiente para desnitrificar esse material. Uma suspensão é preparada dissolvendo 0,47 g de acetato de antimônio para fornecer 1% em peso de Sb numa base de transportador, e depois adicionaram-se 20,0 gramas do material de Pd/Bi. A pasta fluida é agitada durante 1 hora a 60°C, após o que 10,0 gramas de hidrato de hidrazina são adicionados lentamente, gota a gota, e agita-se durante mais 1 hora a 90°C. Os sólidos resultantes são então separados por filtração a vácuo, são lavados com 500 ml de água deionizada e são secos a vácuo a 45°C durante 10 horas.
[49] Preparação de MMA: O Exemplo 3 é repetido exceto que a solução de MAL em metanol contém 4,4% em peso de MAL.
[50] A conversão de MAL é de 100%. A seletividade para MMA está acima de 99% com base em MAL. O rendimento está acima de 99%.
[51] Preparação de MMA: O Exemplo 5 é repetido.
[52] A conversão de MAL é de 100%. A seletividade para MMA está acima de 99% com base em MAL. O rendimento está acima de 99%.
Claims (15)
1. Processo para a preparação de metacrilato de metila (MMA) através de esterificação oxidativa, o processo caracterizado pelo fato que compreende o contato de metacroleína, metanol e um gás contendo oxigênio numa zona de reação na presença de um catalisador compreendendo paládio, bismuto e antimônio, sob temperatura de 0°C a 120°C e sob pressão de 50 a 2000 kPa.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que o catalisador é um catalisador heterogêneo que compreende um metal catalítico sobre um transportador ou suporte poroso, em que o metal catalítico compreende paládio, bismuto e antimônio.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que a razão em peso de paládio para bismuto no catalisador é de 20:1 a 1:10.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que a razão em peso de antimônio para bismuto é de 100:1 a 1:10.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que o catalisador é um catalisador suportado e o suporte compreende pelo menos um dentre carvão ativado, óxido de magnésio, óxido de zinco, óxido de titânio, carbonato de cálcio, sílica-alumina, alumina-sílica, sílica ou alumina.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que o catalisador é um catalisador suportado e a quantidade do metal catalítico no suporte é de 0,1 a 20% em peso, com base no peso do suporte.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que o catalisador é um catalisador suportado e a área de superfície do catalisador é de pelo menos 50 m2/g.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que o catalisador é um catalisador suportado e o tamanho médio de partícula do catalisador suportado é de 1 a 200 mícrons.
9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que o catalisador é um catalisador suportado e o suporte compreende pelo menos um dentre alumina e sílica.
10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que o catalisador é um catalisador suportado e o suporte compreende sílica modificada com magnésia.
11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que o catalisador é um catalisador suportado e o suporte compreende sílica.
12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que o catalisador é um catalisador suportado e o suporte é modificado com alumina, magnésia, ou uma combinação das mesmas.
13. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que razão em peso de paládio para bismuto no catalisador é de 5:1 a 1:1, e a razão em peso de antimônio para bismuto é de 1:1 a 1:4.
14. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que a razão em peso do catalisador na zona de reação para metacroleína alimentada para a zona de reação é de 1:1000 a 20:1.
15. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que a temperatura na zona de reação é de 0°C a 120°C, e a pressão na zona de reação é de 50 a 2000 kPa (7,3 a 290 psia).
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