DE19901550C1 - Verfahren zur Rückgewinnung von elementarem Jod aus jodorganischen Verbindungen - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von elemantarem Jod aus jodorganischen Verbindungen angegeben, bei welchem eine jodorganische Verbindungen enthaltende Lösung einem Reaktor aufgegeben und zur Bildung von elementarem Jod in Gegenwart eines Oxidationsmittels chemisch behandelt wird. Das elementare Jod wird aus der wäßrigen Lösung abgetrennt. Zur Verminderung des apparativen Aufwands wird die Lösung im Reaktor mit ultraviolettem Licht bestrahlt und es wird durch die Lösung ein Gas hindurchgeführt. Das Jod wird abschließend aus dem aus der Lösung austretenden Gasstrom abgetrennt.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Rückgewinnung von elementarem Jod gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 (Patent Abstracts of Japan, C-652, Nov. 10, 1989, Vol. 13, No. 501, zu JP 1-201002 A).

Jod ist ein wichtiges Element für die Herstellung neuer Produkte. Hauptsächliche Verwendungsgebiete von Jod und Jod-Verbindungen sind Katalysatoren bei der Gummiherstellung, Stabilisatoren für Nylon und Polyvinylchlorid, Tinten-Farbstoffe, Pharmazeutika, Desinfektionsmittel, Photographie und Nahrungsmittelzusatz. Die Weltproduktion von Jod betrug 1987 etwa 13.000 t. Jod steht hinsichtlich seiner Häufigkeit in der Erdrinde an 47. Stelle. Es hat somit zwar ein großes Einsatzspektrum, zählt gleichzeitig aber zu den seltenen Elementen.

Viele jodorganische Verbindungen gelangen heutzutage in die Umwelt, ohne aufgefangen zu werden. Zum Beispiel werden in der Radiologie im Gesundheitswesen jährlich etwa 180 t des Elementes Jod in Form von jodierten Röntgenkontrastmitteln eingesetzt, die den Körper der Patienten unverändert durchlaufen und ins Abwasser gelangen. Die dabei betroffenen jodierten Benzoesäuren sind langzeitstabil. Sie werden weder biologisch abgebaut noch adsorbieren sie an Partikel. Solche Abwässer verschmutzen die Umwelt langfristig. Das darin enthaltende Jod ist verloren. Eine Rückgewinnung von elementarem Jod aus aufgefangenen Teilströmen, die jodorganische Verbindungen enthalten, ist daher in ökologischer und ökonomischer Hinsicht anzustreben. Entsprechende Verfahren sind bekannt.

Mit dem Verfahren nach der DE 197 02 814 A1 wird Jod beispielsweise aus Jodaromaten in saurer Lösung in Gegenwart eines Reduktionsmittels zurückgewonnen. Das Verfahren läuft bei einer Temperatur von etwa 130°C ab. Es kann ein Druckreaktor verwendet werden. Eine anschließende Oxidation mittels Wasserstoffperoxid, Chlor oder Hypochlorid ist möglich. Das freigesetzte Jod wird anschließend sublimiert. Dieses bekannte Verfahren wird also vornehmlich bei Überdruck und Temperaturen von mehr als 100°C betrieben. Das erfordert spezielle Materialeigenschaften der für die zugehörigen Apparaturen eingesetzten Werkstoffe. Insbesondere hohe Salzkonzentrationen, wie z. B. der hohe Chlorid-Gehalt in Urin/Röntgenkontrastmittel- Gemischen, beeinträchtigen die Haltbarkeit der Materialien erheblich und machen eine langzeitstabile Prozeßführung nur mit großem Aufwand möglich. Die in der wäßrigen Lösung zurückbleibenden organischen Restmoleküle werden durch Zugabe von Natronlauge gefällt und abgetrennt. Das verursacht zusätzliche Kosten, da der organische Rest danach entsorgt werden muß (Müllverbrennung, Deponierung). Außerdem können durch die Zugabe von Natronlauge nur bestimmte organische Verbindungsklassen ausgefällt werden. Wäßrige Lösungen, in denen neben jodorganischen Verbindungen Fremdstoffe, wie z. B. organische Verunreinigungen oder Salze, vorliegen, können durch dieses Verfahren nicht hinreichend gereinigt werden, so daß eine nachgeschaltete Reinigungsstufe erforderlich ist.

Das Verfahren nach der DE 42 36 724 A1 sieht die Rückgewinnung von Jod aus jodierten organischen Verbindungen unter Verwendung eines Reaktors vor, in welchem die zu entjodierende Substanz in Wasser suspendiert und mit organischen und/oder anorganischen Basen versetzt und nach Zugabe eines Katalysators in Gegenwart von Wasserstoff dejodiert wird. Nach Abtrennung des Katalysators wird die Lösung mit einer organischen und/oder anorganischen Säure versetzt. Das Jodid wird zu Jod oxidiert, welches mit üblichen Verfahren aus der wäßrigen Reaktionsmischung abgetrennt wird. Dieses bekannte Verfahren besteht aus drei Stufen, wobei zwischen der ersten und der zweiten Stufe der Katalysator abgetrennt werden muß und zwischen der zweiten und dritten Stufe die ausgefallenen Verbindungen abfiltriert werden. Nach der dritten Stufe liegt das elementare Jod in der wäßrigen Lösung vor, so daß anschließend in einer weiteren Verfahrensstufe das Jod aus der wäßrigen Phase abgetrennt werden muß. Die in den unterschiedlichen Stufen eingesetzten Substanzen verbleiben zum Teil in der Lösung und führen zu einer zusätzlichen Belastung der ohnehin mit organischen Restmolekülen verunreinigter wäßrigen Phase. Bei dem Verfahren bleibt somit eine verschmutzte wäßrige Lösung zurück, die in einer nachfolgenden Stufe, wie z. B. einer biologischen Abwasserbehandlung, gereinigt werden muß. Die große Anzahl von Verfahrensschritten bedeutet außerdem einen hohen apparativen Aufwand und eine aufwendige Prozeßführung.

Aus dem eingangs erwähnten Abstract zur JP 1-201002 A geht ein Verfahren zur Rückgewinnung von elementarem Jod hervor, bei welchem eine jodorganische Verbindungen enthaltende Lösung in einem Reaktor in Gegenwart eines Oxidationsmittels chemisch behandelt wird. In die wäßrige Lösung wird Luft eingeführt und das elementare Jod wird aus dem aus der Lösung austretenden Luftstrom abgetrennt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs geschilderte Verfahren bei vermindertem apparativem Aufwand weiter zu vereinfachen.

Diese Aufgabe wird gemäß dem kennzeichnenden Merkmal des Patentanspruchs 1 gelöst.

Durch die Bestrahlung der Lösung mit ultraviolettem Licht (UV-Strahlen) und die Zugabe von geeigneten Oxidationsmitteln erfolgen eine Abspaltung der Jodatome vom organischen Restmolekül und eine Oxidation der gebildeten Jodid-Ionen zu elementarem Jod, welches durch das zugeführte Gas von der wäßrigen Phase abgetrennt und aufgefangen wird. Durch die UV-Bestrahlung werden so Jodid oder andere Jodderivate (z. B. Jodate) sowie dejodierte Kohlenwasserstoffe gebildet. Das Jodid wird durch das zugegebene Oxidationsmittel, wie z. B. Wasserstoffperoxid, Ozon, Eisen-Ionen, Sauerstoff, Chlor oder Hypochlorit, zu Jod oxidiert. Da elementares Jod eine geringe Wasserlöslichkeit und eine hohe Flüchtigkeit aufweist, wird die Abtrennung des Jods von der wäßrigen Phase durch das zugeführte Gas (Strippung) erreicht. Gleichzeitig werden durch die UV-Bestrahlung des eingesetzten Oxidationsmittels hochreaktive OH-Radikale in der wäßrigen Phase gebildet, die zum einen die Oxidation des Jodids zu elementarem Jod beschleunigen und zum anderen eine Mineralisierung der organischen Restmoleküle bewirken, bis im Idealfall Kohlendioxid, Wasser und Mineralsalze entstehen.

Das Verfahren benötigt also keine Hilfsstoffe, die eine Verschmutzung der wäßrigen Phase bewirken oder in einer zusätzlichen Verfahrensstufe abgetrennt werden müssen. Es erlaubt eine milde Reaktionsführung unter üblichen Umgebungsbedingungen. Das elementare Jod liegt in nur einer Stufe ohne zusätzliche Abtrennungsschritte in der wäßrigen Phase vor. Es wird in dieser Stufe durch Zufuhr des Gases aus der wäßrigen Phase entfernt. Das Verfahren ermöglicht somit einen einfachen Aufbau und eine einfache Prozeßführung. Dadurch ist beispielsweise auch ein dezentraler Einsatz in Großkliniken möglich. Aufgrund des vollständigen Abbaus der organischen Verbindungen in die unbedenklichen Endprodukte Kohlendioxid, Wasser und Mineralsalze entfällt eine nachgeschaltete Reinigungsstufe.

Das mit dem Gas ausgetragene elementare Jod kann auf verschiedene Weisen aufgefangen werden. Es ist beispielsweise eine Sublimation des Jods aus dem Gasstrom möglich, wodurch das Jod als kristalliner Feststoff mit hoher Reinheit anfällt. Der Gasstrom kann auch durch eine geeignete Absorberlösung geleitet werden, worin das elementare Jod dann gelöst vorliegt.

Das Verfahren nach der Erfindung wird anhand der Zeichnungen in Ausführungsbeispielen erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 bis 3 in schematischer Darstellung unterschiedlich aufgebaute Anordnungen zur Durchführung des Verfahrens.

Fig. 4 ein Absorptionsspektrum.

Eine Lösung 1 mit jodorganischen Verbindungen gelangt über einen Zulauf 2 in einen Reaktor 3. Gleichzeitig kann im Zulauf 2 ein Oxidationsmittel 4, wie z. B. Wasserstoffperoxid, mit der Lösung 1 vermischt werden. In Bodennähe des Reaktors 3 befindet sich gemäß Fig. 1 eine Begasungseinrichtung 5, mittels der ein Gas 6 in den Reaktor 3 eingeführt wird. Die Begasung zum Ausstrippen von elementarem Jods kann mit einem beliebigen Gas, wie z. B. Luft, Ozon, das zusätzlich als Oxidationsmittel dient, oder Reinstsauerstoff erfolgen. Im dargestellten Ausführungsbeispiel ist im Reaktor 3 eine UV-Strahlenquelle 7 zentrisch als Tauschsystem angeordnet. Dazu kann eine UV-Lampe in einem UV-durchlässigen Glasrohr untergebracht sein. Möglich ist jedoch auch eine Bestrahlung der Lösung 1 mit einem UV-Oberflächenstrahler, ohne daß das Strahlungssystem direkt mit der Lösung 1 in Kontakt ist. Dadurch kann eine Belagbildung an der Strahler- oder der Glasrohroberfläche ausgeschlossen werden. Im Reaktor 3 finden die Abspaltung von organisch gebundenem Jod, die Oxidation zu elementarem Jod, der Austrag des elementaren Jods durch den einer Apparatur 8 zugeführten Gasstrom sowie der Abbau der organischen Restmoleküle statt. Die Lösung 1 wird nach der Begasung über einen Ablauf 9 abgeleitet. Der Gasstrom verläßt die Apparatur 8 als Abluft über einen Ausgang 10. Der Reaktor 3 kann wahlweise kontinuierlich oder satzweise mit der Lösung 1 beschickt werden.

Das elementare Jod kann entweder durch die geschilderte Begasung des Reaktors 3 oder gemäß Fig. 2 durch eine nachgeschaltete Strippung in einer geeigneten Begasungseinheit 11 ausgetragen werden. Es ist dadurch eine Entkopplung der Verfahrensschritte der photochemischen Behandlung und des Jodaustrags möglich. Die im Reaktor 3 befindliche Lösung 1 wird dazu nach der Behandlung mit UV-Strahlen im Reaktor 3 über eine Rohrleitung 12 in die Begasungseinheit 11 geleitet, die hier als Strippkolonne mit Füllkörpern 13 ausgeführt ist. Am Boden der Begasungseinheit 11 ist eine Begasungseinrichtung 14 angeordnet, durch welche ein wieder beliebiges Gas 15 in die Begasungseinheit 11 eingeführt wird, das durch die Füllkörper 13 hindurchtritt. Das mit Jod beladene Gas gelangt wieder in die Apparatur 8. Die Lösung 1 wird nach der Begasung über einen Ablauf 16 abgeleitet.

Gemäß Fig. 3 ist auch eine Kombination der beiden Verfahrensabläufe nach den Fig. 1 und 2 möglich. In diesem Fall wird in der Begasungseinrichtung 11 das restliche in der aus dem Reaktor 3 zugeführten Lösung 1 verbliebene elementare Jod in die Gasphase überführt. Der mit elementarem Jod angereicherte Gasstrom wird jeweils in die Apparatur 8 geleitet, wo das elementare Jod, wie bereits oben ausgeführt, auf verschiedene Weisen aufgefangen oder abgeschieden wird.

Das Jod kann beispielsweise durch Sublimation aus dem Gasstrom gewonnen werden. Dabei geht das Gas durch Abkühlung unmittelbar in den festen Zustand über, ohne zu kondensieren. Das Jod setzt sich in Form von festen Kristallen an der gekühlten Wandung der Apparatur 8 ab. Durch die Sublimation kann eine sehr hohe Reinheit des gewonnenen Jods erzielt werden, da im Gasstrom mitgeführte Verunreinigungen nicht sublimieren.

Der Gasstrom kann auch durch eine Absorberlösung geleitet werden, in der das elementare Jod dann gelöst vorliegt. Als Absorberlösungen, in denen Jod gut löslich ist, sind organische Flüssigkeiten geeignet. Der Gasstrom kann beispielsweise mit einer solchen Flüssigkeit gewaschen werden. Jod hat z. B. eine hohe Löslichkeit in Kaliumjodid-Lösung oder in Essigsäureethylester. Das Jod muß anschließend aus der Lösung entfernt werden. Das kann durch Kühlungskristallisation und anschließende Abtrennung erfolgen.

Es ist auch eine Rückführung des Jods in Jodid durch eine geeignete Reduktionslösung möglich. Das kann sinnvoll sein, weil das Jod sehr flüchtig ist und sich daher schlecht in dieser Form aufbewahren und handhaben läßt. Außerdem wird Jodid häufig als Ausgangssubstanz benötigt.

Die Wellenlänge der für die UV-Bestrahlung der Lösung 1 einsetzbaren UV- Strahlenquelle kann im gegebenen Spektrum unterschiedlich sein:

Die ultraviolette Strahlung (UV-Strahlung) umfaßt einen Wellenlängenbereich von 100 nm bis 380 nm. Für die Wahl einer Bestrahlungswellenlänge zur photolytischen Spaltung einer chemischen Verbindung ist das Absorptionsspektrum der entsprechenden Verbindung von Bedeutung. Jodierte organische Verbindungen absorbieren vornehmlich im UV-C-Bereich, der zwischen 200 nm und 280 nm liegt. Das Absorptionsspektrum eines trijodierten Röntgenkontrastmittels in wäßriger Lösung ist beispielsweise in Fig. 4 dargestellt. Das Absorptionsmaximum der Jod-Kohlenstoff-Bindung liegt bei etwa 240 nm. Somit ist zur photolytischen Spaltung dieser chemischen Bindung eine Bestrahlung der Lösung mit UV-Strahlen dieses Wellenlängenbereiches sinnvoll.

Claims (6)

1. Verfahren zur Rückgewinnung von elementarem Jod aus jodorganischen Verbindungen, bei welchem eine die jodorganischen Verbindungen enthaltende Lösung in einem Reaktor zur Bildung von elementarem Jod in Gegenwart eines Oxidationsmittels chemisch behandelt wird, bei welchem durch die wäßrige Lösung ein Gas hindurchgeführt wird und bei welchem das elementare Jod aus dem aus der Lösung austretenden Gasstrom abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung bei der Oxidation im Reaktor mit ultraviolettem Licht bestrahlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung vom Reaktor aus in eine Begasungseinheit geleitet wird, in die das Gas eingeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

• 1. daß die Lösung vom Reaktor aus in eine Begasungseinheit geleitet wird und
• 2. daß das Gas sowohl in den Reaktor als auch in die Begasungseinheit eingeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Jod durch Sublimation aus dem Gasstrom abgetrennt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom zur Abtrennung des Jods durch eine Absorberlösung geleitet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das abgetrennte Jod zur Bildung von Jodid durch eine Reduktionslösung geleitet wird.