DE2211935A1

DE2211935A1 - Verfahren zur Herstellung von n-Paraffinoximen

Info

Publication number: DE2211935A1
Application number: DE19722211935
Authority: DE
Inventors: Orville Wayne Groves; Edwards Robert Sammie; Holst Edward Harland; Nederland; Tex. Rigdon (V.StA.)
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1971-03-15
Filing date: 1972-03-11
Publication date: 1972-09-28
Also published as: BE780388A; NL7202138A; IT950130B; GB1327349A; CA959000A; FR2129676A5; US3717561A

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Normalparaffinoximen, insbesondere von n-Paraffinoxiraen, die 10 bis I3. C-Atome im Molekül enthalten, durch photochemische Reaktion von n-Paraffinen mit 10 - I3 C-Atomen im Molekül mit einem gasförmigen Nitrosierungsmittel unter dem Einfluß des Lichtes einer Natriumbogenlampe, das Wellenlängen im Bereich von 38OO bis 76OO S aufweist, vorzugsweise aber unter dem Einfluß eines Lichtes entsprechend dem Natriumemissionsspektrum mit Wellenlängen im Bereich von 55OO bis 65OO S.

Die Herstellung von niedriginolekularen, cycloaliphatischen

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Oxitnen durch Photonitrosieruiij von Cyclop lliaiien ist bekannt und. in den US-Patent.schriften 3 129 15.5, '}' 309 29^f3 und dorn REISSUE Patent 25 937 beschrieben. Beim Einsatz, von hölierniolekularen n-Pararfinen, d. h. von n-'Paraffiiicn mit 10 C-Atonen im Molekül, erhält man nach den oben nnirefnhrlea Verfahren hauptsächlich Ketone und Amide. Die weiteren Untersuchungen über die Verwendbarkeit dieser Verfahren für die Photonitrosicrung von höhermolckuloren n-Paraffinun bestätigten, daß sich bestenfalls nur niedrige Ausbeuten und eine geringe Selektivität bezüglich der entsprechenden Oxime erzielen lassen. Forner stellte sich heraus, daß diese Verfahren wirtschaftlich gesehen nicht interessant sind.

Es ist deshalb Aufgabe dieser Erfindung, ein wirksames Verfahren zur Herstellung von n-Paraffinoximen zu entwickeln.

Eine andere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von n-Paraffinoximen in hohen Ausbeuten zu entwickeln.

Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren mit hoher Selektivität zur Herstellung von η-Paraffinoximen zu entwickeln.

Schließlich ist auch Aufgabe der Erfindung, ein photochemisches Verfahren mit Verwendung einer wirksamen Lichtquelle zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung

ei¹
von 1-Paraffinoximen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) η-Paraffine mit 10 - 13 C-Atomen im Molekül mit einem gasförmigen Nitrosierungsmittel unter einem Partialdruck von mindestens 125 Torr und der Einwirkung des Lichtes einer Natriumbogenlampe, das Wellenlängen im Bereich von

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etwa 38OO A bis etwa 76^f)O A aufweist, umgesetzt,

b) die gebildeten Reaktionsprodukte und die nicht umgesetzten n-Parnffine voneinander getrennt,

c) die abgetrennten "Reaktionsprodukte· neutralisiert· und

d) die η-Paraffinoxime abgetrennt und gewonnen werden.

Die für diese Erfindung infragekommenden Paraffinkohlenwassorstoffe sind geradkettige.aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 10 C-Atomen, insbesondere aber n-Parrffine mit 10 - I3 C-Atomen im Molekül. Zu diesen Kohlenwasserstoffen gehören η-Dekan, n-Undekan, n-Dodekan und n-Tridekan und ihre Mischungen. Typische Paraffinkohlenwasserstoffmischungen, die für diese Erfindung infragekommen, sind Kohlenwasserstoffmischungen, die aus Mitteldestfllaten durch Adsorption an Molekularsiebert gewonnen werden.

Brauchbare Nitrosierungsmittel oder Komponenten der Nitrosierungsmittölmischungen sind Nitrosylhalogenide, Nitrosylschwefelsäure, Halogenwasserstoffe, Halogene, Stickoxid, Stickstoffperoxid usw.. Mischungen von Nitrosierungsmitteln, wie z. B. von Stickoxid und Chlor, werden im Molverhältnis von 3 ^: 1 bis ungefähr 1 : 1 ebenfalls in Betracht gezogen. Das Nitrosierungsmittel kann verdünnt mit Chlorwasserstoff,

Stickstoff oder anderen Gasen, welche nicht in der photochemischen Reaktion reagieren, eingesetzt werden. Mischungen von Inertgasen können ebenfalls verwendet werden,

Ein wichtiger Ptiiikt dieser Erfindung ist die Konzentration des Nitroisierungsmittels, das in dem η-Paraffin während des Reaktionsverlaufs gelöst wird. Die Konzentration des Nitrosierungsmittels, am besten ausgedrückt durch dessen Pnrtialdruck, muß innerhalb enger Grenzen gesteuert werden, um hohe Ausbeuten an n-Paraffinoxiinen zu erzielen. Es wurde gefunden, daß man hohe Mol-Ausbeuten an Oxiinen von 92 % und mehr erreichen kann, wenn die photochemische Reaktion unter einem Partialdruck des Nitrosierungsmittels von 125 - 625 Torr, vorzugsweise von 2oo - Ίοο Torr, durchgeführt wird.

Partialdrucke des Nitrosierungsmittels unter 125 Torr und über 625 Torr verringern die Oxirabildung ganz erheblich.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung, die die hohe Umwandlung von η-Paraffin zu dem entsprechenden Oxim betrifft, läßt man die Reaktion unter der Einwirkung von Licht ausgewählter Wellenlängen, das sowohl die Oximselektivität und

^s ta tt finden.
-ausbeute beeinflußiT» Untersuchungen haben gezeigt, daß der Ausschluß von Wellenlängenbereichen unter 2ooo A, vorzugsweise unter 2800 A, den Reaktionsverlauf und die entstehenden Produkte wesentlich verändert.

Versuche, die mit den angegebenen η-Paraffinen und Nitrosylchlorid unter Einfluß von ungefiltertem und gefiltertem Licht durchgeführt wurden, haben ergeben, daß die Oximselektivität des ungefilterten Lichtes, einschließlich des Wellenbereiches unter 2ooo A, nur Io - ko % beträgt. Der verbleibende Rückstand bestand vorwiegend aus Ketonen. Bei Verwendung von gefiltertem Licht wurde eine Selektivität für das entsprechende Oxim von 93i5 °/° erzielt. Das gefilterte Licht beeinflußt aber

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~ 5 —

nich.t nur die Selektivität, sondern zusätzlich noch ganz erheblich die Ausbeute. Im gleichen Vers\ich wurde bei Verwendung von gefiltertem Licht eine annähernd 5° % höhere Oximbildungsgeschwindigkeit gegenüber dem Einsatz von ungefiltertem Licht, welches von einer Quecksilberbogenlatnpe ausgestrahlt wurde, erreicht.

Das gefilterte Licht kann der Reaktionszone aiif verschiedenen Wegen zugeführt werden. Beispielsweise verhindern verschiedene Gläser den Durchtritt unerwünschter Strahlen bestimmter Wellenlänge. Derartige Materialien können als Gefäßwandung verwendet oder als Glasfilter zwischen Lichtquelle und Reaktionszone geschaltet werden. Erwähnt seien Filtergläser wie Pyrex 77'io, Corning-Glas der Nummern ol6o, 7380ftriKr Corex 97oo sowie ganz allgemein solche Gläser, die keine Durchlässigkeit für Licht mit Wellenlängen unter 2ooo A, vorzugsweise unter 2800 A, aufweisen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Na-Dogenlampe verwendet, bei der das ganze ausgestrahlte Licht in einem Wellenlängenbereich von 3Ö°o - 76oo A liegt. Die Verwendung von sichtbaren Strahlen ist für die photochemische Nitrosierung im Hinblick auf die größere Quantenausbeute, d.h. Ausbeute an Photonen pro Watt, welche eine entsprechend höhere Oximausbeute ergeben, ifünschenswert. Abgesehen davon, daß durch Verwendung der Na-Bogenlampe die Bildung von Nebenprodukten minimiert wird, wird auch größere Photonitrosierungswirkung ermöglicht, da die Na-Bogenlampe wirksamer den Anteil verbrauchter elektrischer Energie in Licht mit einer Wellenlänge von 3800 - 7600 & umwandelt. Vorzugsweise weisen wenigstens 5o % des ausgestellten Lichtes Wellenlängen im Bereich von 55»o bis 6500 A* auf. Im Gegensatz zur Queck- . silberbogcnlanipe, bei der das kurzwellige Licht herausgefiltert wird, wodurch Energieverluste auftreten, erfordert das

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Licht der Na-Bogenlampe keine Filterung, wodurch das ganze Licht voll ausgemitzt werden kann. Weiter wandelt die Nn-Bogenlampe gegenüber der Quecksilber-Bogenlampe mehr eiIs das 2-fache der ihr zugeführten Energie in Licht mit der Wellenlänge von 3^oo - 7600 A um. Da zu den im allgemeinen verwendeten Na-Bogenlampen auch solche zählen, die ein beinahe monochromatisches Licht mit einer Wellenlänge von 5780 - 6000 A aussenden, werden solche Lampen bevorzugt, die Licht mit einem breiteren Spektrum ausstrahlen, bei denen mindestens 5o % des Lichtes im Wellenlangenbereich von 55oo bis 6500 A liegen.

In einer weiteren Ausbildung zeichnet sich die Erfindung dadurch aus, daß die Ausbeute und Selektivität des anmeldungsgemäßen Verfahrens durch mehrbasische Satiren, wie z.B. Schwefel- oder Phosphorsäure, die über die Reaktionsoberfläche des Reaktionsgefäßes strömen, weiter beeinflußt werden. Schwefelsäure wurde bisher als Mittel zur Durchführung kontinuierlicher Reaktionen ohne den Lichtdurchtritt verhindernde Niederschläge vorgeschlagen. Wird, \<rlc im vorliegenden Falle, alles Licht im Wellenlangenbereich unter 2ooo A, vorzugsweise unter 28oo A, ausgefiltert, läßt sich die Durchsatzzeit beträchtlich verlängern, bevor ein Niederschlag die Lichtdurchlässigkeit und damit den Reaktionsverlauf stört. Es hat sich als nützlich erwiesen, die gleichzeitige Zuführung von Schwefel- oder Phosphorsäure als einen diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Strom über die Reaktorwand, besonders über den lichtdurchlässigen Teil der Reaktorwand, fließen zu lassen.

Derartiges Fließen der mehrbasischen Säure über die Reaktorwand trägt nicht nur zur Verhinderung von Nebenproduktniederschlägen bei, sondern beeinflußt auch stark den Reaktionsverlauf. Jedoch erweisen sich nicht alle Schwefel- oder Phos-

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p'horsäurekonzentretionen bei der Umsetzung der beschriebenen η-Paraffine als vorteilhaft. Wähi-end vorgeschlagen wurde, z.B. jede Schiefelsäurekonzentration iibei" k %, d.h. verdünnte, konzentrierte oder rauchende Schwefelsäure zu verwenden, wurde gefunden, daß im vorliegenden Verfahren nur konzentrierte Schwefel- oder Phosphorsäure, insbesondere im Konzentrationsbereich von 85 - 98 %% vorzugsweise 95 - 9$ %y verwendet werden kann. Bei der Verwendung von verdünnten Säuren, z.B. h - 2o %-iger Schwefelsäure, wird die photochemische Reaktion in starkem Maße unterdrückt, und in einigen Fällen findet überhaupt keine Reaktion mehr statt. Andererseits wird bei der Verwendung von rauchender Schwefelsäure die Oximbildung zugunsten der Keton- und Amidbildung unterdrückt. Die oben angegebenen verwendbaren Säurekonzentrationsbereiche bieten überraschenderweise nicht nur die Möglichkeit, die Reaktion über einen großen Zeitraum unbeeinflußt von entstehenden Niederschlägen durchzuführen, sondern ergeben auch isolierbare Oxime. Wird das Rieseln der konzentrierten Säure über die Reaktorwand in Kombination mit dem Licht der Na-Bogenlampen angewandt, so wird eine höhere Gewichtsmenge Produkt -pro KWi bei einer Selektivität von etwa 95 % des umgesetzten I-Interials zu Oximen erreicht. Der Rest des umgesetzten Produktes besteht mit 3 - 5 % zum überwiegenden Teil aus Ketonen.

In Übereinstimmung mit dieser Erfindung wird das Oxim dadurch hergestellt, daß ein Nitrosierungsmittel, wie z.B. Nitrosylhalogenid, insbesondere Nitrosylchlorid, vorzugsweise verdünnt mit Stickstoff und Chlorwasserstoff, in die Paraffine eingeleitet wird. Dabei wird das Nitrosierungsmittel bei einer Temperatur von ungefähr 0 bis h.h C, vorzugsweise Io - 27 C, in Gegenwart einer konzentrierten mehrbasischen Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, die über die Reaktoroberfläche fließt, und unter Einfluß von wirksamen Lichtstrahlen,

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bei denen Wellenlängen unter 2ooo Λ ausgefiltert sind, mit den n-Paraffinen (C. - C. ) zur Reaktion gebracht. Des Rcaktionsprodukt besteht annähernd zu 95 % aus n-Paraffinoxiinsalzen der Chlorwasserstoffsäure, annähernd zu. 4 % aus Nitrosoalkylchlorid und annähernd zu o,2 % aus Alkylchlorid. Um maximale Lichtausbeuten zu erreichen, wird das n-Paraffin einer Lichtquelle ausgesetzt, die in ein wassergekühltes Glastauchrohr eingebaut ist. Unter diesen Herstellungsbedingungen setzen sich die gebildeten Oximhydrochloride am Boden als ölige Schicht ab, von wo sie kontinuierlich abgezogen werden können.Die Oxime werden anschließend durch Neutralisation der Oximhydrochloride mit wässerigem Ammoniak, Natronoder anderen Laugen gewonnen. Im allgemeinen besteht ein typischer Reaktionsapparat aus einem Reaktor, in den ein Quarzrohr eintaucht, das eine Quecksilberbogenlampe enthält, die mit einem Lichtfilter versehen ist, das die Lichtquelle von der Reaktionszone trennt, wodurch der Einfluß von Licht-%iellen mit einer Länge von weniger als 2ooo A auf die Reaktion ausgeschlossen wird. Anstelle von Qtiecksilberbogenlampen kann jede Lichtquelle, die Licht im Wellenlängenbereich von 2ooo bis 7600 S ausstrahlt, einschließlich Xenon-, Thallium- und Na-Bogenlampen sowie Wolframglühlampen, verwendet werden. Durch das Ausfiltern des Wellenlängenbereiches unter 2ooo A geht der Niederschlag unerwünschter Nebenprodukte auf der Lichtquelle zurück, während gleichzeitig die Oximausbeute steigt. In der anmeldungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Na-Bogenlampe verwendet, die Licht im

ilän^en ^o

Wellerrbereich von 3800 bis 7600 A ausstrahlt, wodurch die photochemische Reaktion in der oben beschriebenen Apparatur ohne Lichtfiltereinrichtung durchgeführt werden kann.

Anschließend an die Reaktion wird die Reaktionslösung vorzugsweise im Vakuum entgast, nicht-umgesetztes Nitrosierungsmittel zurückgewonnen und der Reaktion im Kreislauf wieder zugeführt.

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Während der photochenii sehen Reaktion fließt kontinuierlich konzentrierte Schwefelsäure (85 - 9^ %) über die Oberfläche des Quarztauchrohres, um den Niederschlag von Nebenprodukten ■ zu entfernen und deren Bildung zu verhindern. Die_ das Tauchrohr reinigende Schwefelsäure rangiert mit den Oximbydrochloriden, NitrosoaIkylchloriden und Alkylchloriden unter Bildung von Schwefelsäurereaktionsprodukten. Die Reaktionsprodukte werden aus dem Schwefelsäurekomplex anschließend durch Extraktion des Nitrosatorabflusses mit niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan, n-Pentan, niedrigsiedendem Petroläther oder Isoheptan befreit, um die nichtumgesetzten η-Paraffine zu entfernen. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise werden die nicht-umgesetzten Paraffine dem Nitrosator im Kreislauf wieder zugeführt, und der von Paraffin befreite Abfliiß wird danach mit flüssigem oder gasförmigem Ammoniak bei einer Temperatur zwischen 0 und. 60 C, vorzugsweise zwischen etwa 15 und · kk . C behandelt, wodurch' eine Trennung in Oxime und eine wässrige Ammoniumsulfatlösung erreicht wird.

Um die Abtrennung der Oxime aus der wässerigen Phase zu erleichtern, werden ungefähr 3 Volumenteile Cyclohexan oder andere niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe des oben erwähnten Typs während der Neutralisation mit den Salzen vermischt. Alle anorganischen Salze aus der Neutralisation sind im wesentlichen in der flüssigen Phase enthalten, und eine zusätzliche Wasserwäsche kann zur Entfernung der letzten Reste der anorganischen Rückstände dienen. Die Cyclohexanphase der Neutralisation enthält die Oxime nebst geringen Mengen an Nebenprodukten. Die Oxime können durch Filtration (blotter filtration) und anschließendes Abdampfen der Kohlenwasserstoffe unter vermindertem Druck gewonnen werden. Falls erwünscht, können die Kohlenwasserstoffe auch kondensiert und zur Wiederverwendung in der Extraktion und Neutralisation im Kreislauf zugeführt werden.

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- Io -

Die·auf diese Weise hergestellten Oxime aus C bis C -n-Paraffinen sind wertvolle Produkte für folgende Verwendungsbereiche :

Motorenöladditive, Frostschutzmittel, Treibstoffe, Raketentreibstoffe, Fungizide, Herbizide und Insektizid»., *

Aiißerdem sind sie noch für folgende Einsatzgebiete geeignet:

Pharmazeutische Produkte, ErzfIo tationsmittel, Kunststoffe und Detergentien.

Darüber hinaus können die Oxime sowohl zu Aminen hydriert oder nach Beckmann zu Amiden umgelagert, als auch zu verschiedenen anderen Derivaten, beispielsweise durch Umsetzung mit Äthylenoxid zu Äthoxylaten und mit Äthylenimin zu Äthaminaten, umgewandelt werden. Weiter können die Oxime hydrolysiert und die erhaltenen Ketone zu sekundären Alkoholen hydriert werden.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung und der Art ihrer Durchführung dienen die folgenden Beispiele:

Beispiel 1

Die verwendete Apparatur zur Photonitrosierung von C - und höheren η-Paraffinen besteht aus einer 12-Liter-Flasche, die mit einem Quarztauchrohr, das eine 55o-V/att-Hochdruckquecksilberlampe enthält, ausgerüstet ist. Das Quarztauchrohr ist mit einer Ummantelung zur Wasserkühlung der Lampe versehen. Eine Glasfritte, die am Ende eines Glasrohres sitzt, das zur Einleitung der gasförmigen Nitrosierungsmittel dient, verteilt diese auf dem Boden des Tauchrohres. Die Produkt- und Säureschicht wird vom Boden des Reaktors abgepumpt. Die Kühlung der Normalparaffinphase wird mit einem Laboratoriums-

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kühler, der an eine Viass-erumlaufpumpe angeschlossen ist, durchgeführt. Nicht-umgesetzte Nitrosierungsgase werden einein ■ Laugenväscher zugeführt. Ein unterhalb des Kopfes des-Tauchrohres angeordneter gelochter Glasverteilungsring sorgt für die Ausbildung eines Säurefilmes auf der Oberfläche des Tauchrohres. Für die Zuführung von η-Paraffin und frischer Säure werden Füllstutzen verwendet. Die Schwefelsäure zur Reinigung der Oberfläche des Tauchrohres wird in die Reaktionsflasche bis auf eine Hohe gleich unterhalb der Glasfritte gefüllt. Sodann wird die Reaktionsflasche bis zum Kopf der Quecksilberbogenlampe mit η-Paraffin aufgefüllt. Nach Einschaltung der Wasserumlaufkühlung des Tauchrohres als auch des n-Paraffin-Umlaufes durch die Kühlschlange wird das Reaktionsgefäß mit Aluminiumfolie umkleidet, um eine lichtreflektierende Oberfläche zu erhalten. Nachdem die Paraffine die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht haben, wird die Quecksilberbogenlampe eingeschaltet und so lange mit der Einleitung der Nitrosierungsgasgemische gewartet, bis die volle Lichtstärke erreicht ist. Die Gasmischung setzt sich aus gemessenen Anteilen von Nitrosylchlorid, Chlorwasserstoff und

Stickstoff zusammen. Der Umlauf der Bodensäure durch den gelochten Glasverteilungsring wird dann angestellt und so reguliert, daß ein kontinuierlicher Vaschfilni über die Oberfläche des Tauchrohres.lauft. Die Reaktion wird durch Ausschalten der Quecksilberbogenlampe und des Nitrosierungsgasstromes beendet und den gebildeten Oximsalzen Zeit zum

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Absitzen gelassen.

In den Beispielen, die mit gefiltertem Licht durchgeführt wurden, wurde ein Pyrex 77^o-Glasrohr von 2 mm Stärke verwendet. Annähernd 6o ml/h 98 %-i.ga Schwefelsäure werden in Abständen von 30 Minuten für 3 ~ 5 Sekunden über die Oberfläche des Tauchrohres geleitet. Das ist ausreichend für eine jederzeit optisch saubere Oberfläche des Tauchrohres. Schwefelsäure und Oximsalze werden vom Reaktorboden abgesaugt und die umgesetzten Paraffine durch Zugabe von η-Paraffin ersetzt. Durch diese Arbeitsweise wird eine wirksame kontinuierliche Reaktionsführung gewährleistet. Nachdem die Mischung aus Oximsalzen und Schwefelsäure den Reaktor verlassen hat, wird sie durch Rühren unter Vakuum entgast. Während dieses Vorganges werden die Oximhydrochloride in Oximsulfate umgewandelt und die frei-gesetzte Salzsäure wird zusammen mit der zuvor gelösten HCL und NOCL entfernt. Die Verwendung eines 1 : 1 Mol-Verhältnisses der Schliefelsäure zur gebundenen Salzsäure ist ausreichend, um diese freizusetzen und dem Nitrosierungsgas wieder zuzumischen. Geringe Mengen des n-Paraffins, ungefähr Io %, werden von den ausgefallenen Oximsalzen mitgerissen und durch Extraktion des entgasten Oxim-. salzes mit Cyclohexan und anschließende Verdampfung der niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe für den Paraffinkreislauf wiedergewonnen. Die durch Extraktion von η-Paraffin be-

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freiten Oxinisalze werden anschließend mit wässerigem Ammoniak neutralisiert und mit annähernd 3 Volumenteilen Cyclohexan vermischt, um die Trennung der Oxime von der wässerigen Phase zu erleichtern. Die wässerige Phase enthält die anorganischen Salze der Neutralisation, Ammoniumsulfate und Stmren von Ammoniumchlorid. Durch eine zusätzliche Wasserwäsche werden auch die letzten Spuren anorganischer Stoffe entfernt.

Bei den Versuchen, bei denen Na-Bogenlampen verwendet werden, ist die Apparatur und die Versuchsdurchführüng die gleiche, nur daß der Reaktor 37>85 1 groß ist, die Kühlung innerhalb des Photoreaktors mit einer Kühlschlange durchgeführt wird und 60 ml konzentrierte Schwefelsäure nur einmal pro Stunde über die Oberfläche des Tauchrohres gerieselt werden.

In einigen Versuchen wurden die Beziehungen zwischen dem Nitrosierungsgaspartialdruck und der Oximbildung ermittelt. Dabei wurden Chlorwasserstoff und Stickstoff als Gasverdünnungsmittel eingesetzt und die Versuche bei konstantem NOCl-Durchsatz und verschiedenen NOCl-Partia!drucken durchgeführt. Bei einem NOCl-Durchsatz von ο,οΐο Mol pro Minute und einer Variierung des NOCl-Partialdruckes von löo 600 Torr stellte sich heraus, daß die maximale Oximbildung bei einem NOCl-Partialdruck von 2oo - 300 Torr mit den äußersten Grenzen von 125 bis k^o Torr liegt. Bei einer NOCl-Durchsatzmenge von o,o2o Mol pro Minute liegt die

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maximale Oxinibi Idling zwischen den NOCl-Partia!drucken von 3oo und h-oo Torr mit den äußersten Grenzen von 125 bis 625 Torr.

Bei einer NOCl-Durchsatzmenge von o,o25 Mol pro Minute entsprechen die maximale Oximbildung sowie die Arbeitsgrenzen in etwa Werten, wie sie bei der NOCl-Durchsatzmenge von o,o2o Mol pro Minute ermittelt wurden.

In der Tabelle I sind die Ergebnisse der Versuche, die mit und ohne Waschung der Lichtquelle mit ungefiltertem Licht der Quecksilberbogenlampe durchgeführt wurden, zusammengestellt.

Tabelle I

Abhängigkeit der Oximbildung von der Waschung des Tauchrohres

bei ungefiltertem Licht

Versuch

Wasch	keines	98%-ige	98%-ige	5tf-ige	2o#-ige	konz.
mittel		^ll2^SOk	^U2^S0h	H₂SO₄	H₂SO₄	H₂SO₄
		(1,2g/	(3 s/			+ 2o %
		min. )	min. )			SO₃
Laufzeit	2	Io	48	7	5	3
(h)

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Forts, ν. Tab. I Versuch A

Bcmer- a\isge- ausgekungen dehn- dehnter tor Teer- Teernieder- niederschlag schlag; Io % Oxime

reines
Produkt ,
Io %
Oxime

keine
Reaktion

keine Reaktion

Keton-

und

Amid-

bil-'

dung

Aus der Tabelle ist zu erkennen, daß es nicht möglich ist, die Reaktion langer als 2 Stunden ohne Waschung des Tauchrohres durchzuführen. Weiter ergibt sich aus¹der Tabelle, daß bei Verwendung von verdünnter oder rauchender Schwefelsäure entweder keine Reaktion stattfindet oder Ketone und Amide enthaltende Produkte gebildet werden. Bei der Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure als Waschmittel des Tauchrohres werden Oxime gewonnen.

In Tabelle II sind die Ergebnisse mit filtriertem Licht zusammengefaßt .

Tabelle II

Bildung von Oximen bei Verwendung von filtriertem

Licht

Versuch	G	H	I	J
Waschmittel	98%-ige H₂SO₄	H₂S°ö₄ ^ge		keines
Filter	keines	Pyrex- glas	Pyrex- glas	Pyrexglas

Mittelwert
des NOCl-

Durchsatzes
(Mol/änin. )

o,o2o ο,οΐο

o,o2o

ο, o2o

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Forts, v. Tab. II
Versuch G

Mittelwert	I,o8	I₁O	M7	1, 1 am Anfang*
der Ausbeu
te an				0 , 5 ani Ende
Roh ο xi tn
(g/min.)
Selektivi	60 %	94,5 %	93,5 %	9o %
tät der ·	Ketone	Oxime	Oxime	Oxime.
Reaktion	4o %			Teer-
	Oxime			nieder-
				s ch lag

*Die Ausbeute fiel mit dem Anstieg des Teerniederschlages.

Aus den Versuchen der Tabelle II geht hervor, daß die Oximbildung und die Selektivität dieser Reaktion steigen, wenn man Licht mit den bevorzugten Wellenlängen, also unter Ausschluß der Wellenlängen unter 2800 A, in die Reaktionszone strahlt. Aus dem Versuch G der Tabelle II ist zu ersehen, daß ungefiltertes Licht ungefähr 1 g Rohprodukte pro Minute bildet. Die gleiche Menge wird mit der. halben NOCl-Menge und filtriertem Licht erreicht (Versuch H). Außerdem ergeben die gleichen NOCl-Durchsätze eine um 5o % gestiegene Oximausbeute gegenüber den Versuchen der Tabelle I.

Die Werte der Tabelle II zeigen ebenfalls, daß die Auswahl der Wellenlänge des verwendeten Lichtes erforderlich ist, hohe Reaktionsselektivität an Oximen zu erzielen. Beim Vergleich der Versuche G, I und J kann festgestellt werden, daß im Versuch G hauptsächlich Ketone gebildet wurden, während man hohe Ausbeuten an Oximen erhielt, wenn die Lichtstrahlen, wie in den Versuchen I und J, filtriert wurden.

Beispiel 2

Die Riotonitrosierungsapparatur, die mit einer 4oo-Watt-Na-

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-" 17 -

Bogenlampe "Lucalox" (eingetr. Warenzeichen) ausgerüstet ist, die Licht im Wellenbereich von 3800 A bis 7600 A ausstrahlt, wobei mindestens 5° % der Strahlen eine Wellenlänge von 55oo bis 6500 A aufweisen, wird mit 24 kg einer Mischung aus C. bis C. -n-Paraffinen gefüllt. Bei eingeschalteter Na-Bogenlampe, ohne Verwendung eines Filters, wird eine Nitrosierungsgasmischung, die aus Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff besteht, wobei der NOCl-Partialdruck konstant auf 35o Torr bei einem Gesamtdruck von einer Atmosphäre eingestellt ist, in die η-Paraffine eingeleitet. Das Rolloximöl, welches sich am Boden des Reaktors sammelt, wird zusammen mit der für die Waschung des Tauchrohres verwendeten konzentrierten Schwefelsäure abgesaugt. Anschließend wird dieses Rohprodukt untei Vakuum und starker Rührung entgast. Die während einer bestimmten Zeit gebildete Oximmenge wird durch Wägung des entgasten flüssigen Produktes abzüglich der bekannten Menge darin enthaltener konzentrierter Schwefelsäure erhalten.

Beim ersten Versuch wurden bei 21,1 C o,o25 Mol Nitrosylchlorid pro Minute zusammen mit Chlorwasserstoff für 24 Stunden eingeleitet, wobei 48o g eines leicht gelblichen Oximöls pro Kilowattstunde erhalten wurden'. Bei Steigerung der NOCl-Menge bis auf 0,031 Mol pro Minute stieg auch die Ausbeute an Oximöl auf 547 g/KWh.

Eine weitere Erhöhung der NOCl-Menge bis auf 0,038 Mol pro Minute ergab eine Oximölausbeute von 580 g/KWh.

Die 4oo~Watt'-Natriumbogenlampe wurde dann entfernt und durch eine 55o-Watt-Quecksilberbogenlampe ersetzt. Die Versuchsdurchführung war wie bei der Natriumbogenlampe, nur daß 0,036 Mol NOCl pro Minute eingeleitet und Wellenlängen unter 2800 A dilrch ein Pyrexglasfilter 774o herausfiltriert wurden. Dabei fielen 268 g/KWh eines "dunklen Rohoxims an.

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Die" hier beschriebenen Versuche zeigen klar die Überlegenheit der Wirksamkeit der Natriumbogenlampe gegenüber der Quecksilberbogenlorripe bezüglich der Photonitrosierung von n-Paraffinen durch Erzielung eines hohen Umsatzes. Die Natriumbogenlamp.e erreicht mehr als die doppelte Ausbeute pro verbrauchter Einheit an elektrischer Energie. Bei Verwendung der Natriuinbogenlampe können Filtrierlösungen und -einrichtungen eingespart Tferden.

Die Natriumbogenlampe wandelt die zugeführte elektrische Energie direkt in sichtbares Licht mit hohem Wirkungsgrad unter Ausschluß von kürzeren Wellenlängen, die für die Photonitrosierungsreaktion schädlich sind, um. Dies wirkt sich durch verbesserte Oxiraqualität als ein Ergebnis der verminderten Nebenproduktbildung aus.

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Claims

T 72 006 (D 70,605^g;J

Patent ansprüche

[. Verfahren zur Herstellung von n-Paraffinoximen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) η-Paraffine mit 10-13 C-Atomen im Molekül mit einem gasförmigen Nitrosierungsmittel unter einem Partialdruck von mindestens 125 Torr und der Einwirkung des Lichtes einer Natriumbogenlampe, das Wellenlängen im Bereich von ungefähr 3800 & bis etwa 7600 & aufweist, umgesetzt,

b) die gebildeten Reaktionsprodukte und die nicht umgesetzten η-Paraffine voneinander getrennt,

c) die abgetrennten Reaktionsprodukte neutralisiert und

d) daraus die n-Braffinoxime abgetrennt und gewonnen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß nurJLieht mit der Wellenlänge von etwa 5500 bis 6500 S bestrahlt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Nitrosierungsmittel Nitrosylhalogenide, Nitrosylschwefelsäure, Stickoxid und Chlor, Stickstoffperoxid und Chlor, einzeln oder in Mischung mit Chlorwasserstoff, vorzugsweise Nitrosylchlorid, verwendet wird.
4-, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß

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die photochemische Reaktion bei Temperaturen von 0 44°C durchgeführt wird.
5- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch" gekennzeichnet, daß als η-Paraffine eine Mischung aus η-Paraffinen mit 10-13 C-Atomen im Molekül verwendet wird..
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter einem Partialdruck des Nitrosierungsmittels von 125 - 625» vorzugsweise 200 400 Torr, erfolgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine konzentrierte mehrbasische Säure mindestens zeitweise über die fieaktionsoberfläche des Eeaktionskessels strömt.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß als mehrbasische Säure Schwefelsäure, vorzugsweise in einer Konzentration von 85 — 98 %i verwendet wird.

9- Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß als mehrbasische Säure Phosphorsäure verwendet wird.

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