DE3723401C2

DE3723401C2 - Verfahren zur Herstellung von Diarylsulfonen

Info

Publication number: DE3723401C2
Application number: DE3723401A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Manami; Shigeo Miki; Mikio Nakazawa
Original assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Current assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-07-16
Filing date: 1987-07-15
Publication date: 1994-06-01
Anticipated expiration: 2007-07-16
Also published as: US4778932A; DE3723401A1

Description

Die erfindungsgemäß hergestellten Diarylsulfone sind wert volle Materialien oder Zwischenprodukte zur Herstellung von hitzebeständigen Harzen, z. B. Polyestern, Polyamiden, Poly imiden oder Polysulfonen.

Nachstehend werden verschiedene bekannte Verfahren zur Her stellung von Diarylsulfonen aufgeführt.

(1) Friedel-Crafts-Reaktion eines aromatischen Sulfochlorids und einer aromatischen Verbindung in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators, wie wasserfreies Aluminium chlorid oder wasserfreies Eisen(III)-chlorid (vergl. DE-PS 7 01 954).
(2) Umsetzung eines aromatischen Sulfochlorids mit einer aromatischen Verbindung in Gegenwart einer aromatischen Sulfonsäure (vergl. JP-PS 5707/1975).
(3) Umsetzung eines aromatischen Sulfochlorids mit einer aro matischen Verbindung in Gegenwart eines Ionenaustauscher harzes vom Sulfontyp oder eines stark sauren Harzes (JP-PS 53345/1975 und JP-OS 81453/1982).

Jedoch haben diese drei bekannten Verfahren den Nachteil, daß das als Ausgangsmaterial verwendete aromatische Sulfo chlorid bei der Handhabung oder Lagerung leicht der Hydro lyse unterliegt.

Angesichts dieses Nachteils wurde es für die großtechnische Herstellung von Diarylsulfonen als vorteilhaft angesehen, Schwefelsäure oder eine aromatische Sulfonsäure, die beide stabil und leicht handhabbar sind, direkt mit einer aromati schen Verbindung umzusetzen. Nachstehend sind bekannte Ver fahren aufgeführt, die sich dieser Umsetzung bedienen.

(4) Umsetzung einer Benzolverbindung mit einem Gemisch aus Schwefelsäureanhydrid und Dimethylsulfat (Methylpyro sulfat) (vergl. GB-PS 895464 und JP-PS 11817/1962).
(5) Herstellung einer Arylsulfonsäure aus einer Benzolver bindung und Schwefelsäure und Umsetzung der erhaltenen Arylsulfonsäure mit einer Benzolverbindung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Entwässerungsmittels, wie P₂O₅ oder dergl. (vergl. US-PS 3 729 517 und JP-OS 92256/1985).
(6) Kondensationsreaktion einer aromatischen Sulfonsäure und einer aromatischen Verbindung bei hohen Temperaturen un ter hohem Druck (vergl. JP-OS 76834/1974).
(7) Umsetzung einer aromatischen Sulfonsäure mit einer aro matischen Verbindung in Gegenwart eines stark sauren Harzes (vergl. JP-OS 85363/1982).

Nachstehend sind bekannte Verfahren zur Herstellung von Sulfonen unter Verwendung von Mo-Katalysatoren aufgeführt.

(8) Verfahren zur selektiven Bildung eines 4,4′- substituierten Diarylsulfonprodukts durch Umsetzung von 4,4′-substituierten Diarylsulfiden oder 4,4′- substituierten Diarylsulfoxiden in Gegenwart eines Oxidationsmittels und einer Katalysatorverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Molybdänsäure und einem Salz davon besteht (vergl. DE-OS 26 12 799).
(9) Verwendung einer Molybdänverbindung, insbesondere von Molybdänsulfid, Molybdänsilicid, Molybdänselenid und Molybdäntellurid, als Friedel-Crafts Katalysator bei der Herstellung von aromatischen Sulfonen (vergl. US-PS 4 414 406).
(10) Verfahren zur Durchführung von Friedel-Crafts Reaktionen wie Sulfonylierung durch Katalyse mit Tricarbonylmetall-Komplexen von Molybdän, Chrom und Wolfram (vergl. US-PS 4 038 324).
(11) Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Sulfons durch Umsetzung einer aromatischen Sulfonsäure mit einer aromatischen Verbindung in Gegenwart einer Polyphosphorsäure, die einen Gehalt von P₂O₅ von etwa 75 bis 85% aufweist (vergl. US-PS 3 501 532).

Diese Verfahren haben jedoch verschiedene Nachteile. Insbe sondere werden beim Verfahren (4) große Mengen an stark toxischem Dimethylsulfat verwendet, was einen beträchtlichen apparativen Aufwand erfordert, um eine gesundheitliche Be einträchtigung des Personals zu vermeiden und die Entsorgung von Abfallprodukten durchzuführen. Beim Verfahren (5) erhält man das Endprodukt in geringen Ausbeuten, wenn in Abwesenheit eines Entwässerungsmittels gearbeitet wird. Zur Ausbeute steigerung sind große Mengen an teuren Entwässerungsmitteln erforderlich. Das Verfahren (6) liefert die gewünschten Sul fone in geringen Ausbeuten zusammen mit großen Mengen als Nebenprodukte gebildeten Isomeren. Außerdem ist ein Hoch druckreaktor erforderlich. Das Verfahren (7) verwendet große Mengen an stark sauren Harzen₁ die teuer sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein in hohen Ausbeuten ablaufen des Verfahren zur Herstellung von Diarylsulfonen hoher Rein heit aus einer aromatischen Verbindung und Schwefelsäure oder einer aromatischen Sulfonsäure, die leicht handhabbar und billig verfügbar ist, bereitzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist somit das in den nachstehenden Ansprüchen angegebene Verfahren zur Herstellung von Diarylsulfonen durch Kondensation einer aromatischen Verbindung, die mindestens ein ersetzbares Wasserstoffatom am aromatischen Ring aufweist, mit Schwefelsäure oder einer aromatischen Sulfonsäure.

Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben ergeben, daß bei Anwesenheit von Wolframsäure, Molybdän säure oder einer Heteropolysäure davon im Reaktionssystem, das zur Herstellung von Diarylsulfonen durch Umsetzung von Schwefelsäure oder einer aromatischen Sulfonsäure mit einer aromatischen Verbindung verwendet wird, diese Verbindungen eine sehr hohe katalytische Aktivität besitzen, so daß die gewünschten hochreinen Diarylsulfone in hohen Ausbeuten er hältlich sind.

Zu den aromatischen Verbindungen, die sich als Ausgangsproduk te im erfindungsgemäßen Verfahren eignen, gehören solche mit 1 bis 3 substituierbaren Wasserstoffatomen am aromatischen Ring, die herkömmlicherweise für derartige Reaktionen ver wendet werden.

Typische Beispiele für geeignete aromatische Verbindungen sind Benzolverbindungen und Naphthalinverbindungen der all gemeinen Formel

Av-(R¹)_m

in der Ar einen Benzol- oder Naphthalinring bedeutet, R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen substituier ten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl gruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Aminogrup pe, eine Nitrogruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen oder einen, gegebenenfalls substituierten, Phenoxyrest bedeutet und m den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist.

Beispiele für Substituenten der substituierten Alkylreste sind Hydroxylgruppen oder Halogenatome. Beispiele für Substituenten der substituierten Phenoxyreste sind Alkyl reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen, Halogen atome, Aminogruppen, Nitrogruppen oder Alkoxyreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Bevorzugte Substituenten im Rahmen von R¹ sind Alkylreste und Halogenatome und insbesondere Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Spezielle Beispiele für aromatische Verbindungen sind Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Propylbenzol, Butylbenzol, Dodecylbenzol, Phenol, Biphenyl, Fluorbenzol, Chlorbenzol, Brombenzol, Jod benzol, Nitrobenzol, Anilin, Anisol, Biphenyläther, Benzo phenon, Xylol, Dichlorbenzol, Dibrombenzol, Äthylmethylben zol, Chloräthylbenzol, Bromäthylbenzol, Chlortoluol, Brom toluol, Nitrotoluol, Trimethylbenzol, Trichlorbenzol, Tri brombenzol, β-Chloräthylbenzol, β-Bromäthylbenzol, β-Jod äthylbenzol, Nitrophenol, Toluidin, Catechin, Resorcin, Hydrochinon, Chlorphenol, Bromphenol, Xylenol, Naphthalin, Methylnaphthalin und Naphthol.

Als weiteres Ausgangsmaterial werden im erfindungsgemäßen Verfahren Schwefelsäure oder eine aromatische Sulfonsäure verwendet. Diese Säuren sind leicht handhabbar, billig und stehen in großen Mengen zur Verfügung. Als aromatische Sul fonsäuren eignen sich die herkömmlicherweise für derartige Reaktionen verwendeten Verbindungen. Typische Beispiele hier für sind Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, kernsubsti tuierte Benzolsulfonsäuren und kernsubstituierte Naphthalin sulfonsäuren, die sich alle durch folgende allgemeine Formel wiedergeben lassen

(R²)_n-Ar-SO₃H

in der Ar einen Benzol- oder Naphthalinring bedeutet, R² einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten, Phenoxyrest bedeutet und n den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist.

Beispiele für Substituenten der substituierten Alkylreste sind Hydroxylgruppen oder Halogenatome. Beispiele für Sub stituenten der substituierten Phenoxyreste sind Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen, Halogenatome, Aminogruppen, Nitrogruppen oder Alkoxyreste mit 1 bis 20 Kohlen stoffatomen.

Spezielle Beispiele für aromatische Sulfonsäuren sind Benzol sulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Äthylbenzolsulfonsäure, β-Chloräthylbenzolsulfonsäure, β-Bromäthylbenzolsulfonsäure, β-Jodäthylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Hydroxybenzolsulfonsäure, Phenylbenzolsulfonsäure, Fluor benzolsulfonsäure, Chlorbenzolsulfonsäure, Brombenzolsulfon säure, Jodbenzolsulfonsäure, Nitrobenzolsulfonsäure, Methoxy benzolsulfonsäure, Phenoxybenzolsulfonsäure, Xylolsulfon säure, Dichlorbenzolsulfonsäure, Dibrombenzolsulfonsäure, Trimethylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Methyl naphthalinsulfonsäure und Hydroxynaphthalinsulfonsäure.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Katalysatoren sind Wolframsäure, Molybdänsäure und Heteropolysäuren davon. Der Ausdruck "Heteropolysäure" umfaßt eine aus mindestens zwei dieser Oxysäuren gebildete Polysäure. Geeignete Polysäure atome sind Wolfram und Molybdän. Beispiele für verschiedene Heteroatome sind nachstehend aufgeführt. Beispiele für Hetero atome in den Heteropolysäuren von Wolframsäure sind P, As, Si, Ti, Co, Fe, B, V, Be, J, Ni oder Ga, Spezielle Beispiele für Heteropolysäuren von Wolframsäure sind H₃[PW₁₂O₄₀], H₃[AsW₁₂O₄₀], H₄[SiW₁₂O₄₀], H₄[TiW₁₂O₄₀], H₅[CoW₁₂O₄₀], H₅[FeW₁₂O₄₀], H₅[BW₁₂O₄₀], H₃[VW₁₂O₄₀], H₆[BeW₉O₃₁], H₆[TeW₆O₂₄], H₅[JW₆O₂₄], H₄[NiW₆O₂₄H₆], H₃[GaW₆O₂₄H₆], H₆[P₂W₁₈O₆₂], H₆[As₂W₁₈O₆₂] und H₇[PW₁₁O₃₃]. Beispiele für Heteroatome in Heteropolysäuren von Molybdänsäure sind P, As, Si, Ge, Ti, Ce, Th, Mn, Ni, Te, J, Co, Cr, Fe oder Ga. Beispiele für Heteropolysäuren von Molybdänsäuren sind H₃[PMo₁₂O₄₀], H₄[SiMo₁₂O₄₀], H₄[GeMo₁₂O₄₀], H₄[TiMo₁₂O₄₀], H₈[CeMo₁₂O₄₂], H₈[ThMo₁₂O₄₂], H₇[PMo₁₁O₃₉], H₇[AsMo₁₁O₃₉], H₈[GeMo₁₁O₃₉], H₆[MnMo₉O₃₂], H₆[NiMo₉O₃₂], H₆[TeMo₆O₂₄], H₅[JMo₆O₂₄], H₃[CoMo₆O₂₄H₆], H₃[CrMo₆O₂₄H₆], H₃[FeMo₆O₂₄H₆], H₃[GaMo₆O₂₄H₆], H₄[NiMo₆O₂₄H₆], H₆[P₂Mo₁₈O₆₂] und H₆[AsMo₁₈O₆₂].

Ferner eignen sich Heteropolysäuren gemischter Koordination, wie Wolframmolybdatophosphorsäure, Wolframvanadatophosphor säure, Vanadinmolybdatophosphorsäure, Wolframmolybdatokiesel säure, Wolframvandatokieselsäure oder Vanadinmolybdatokieselsäure. Beispiele hierfür sind H₄PMoW₁₁O₄₀, H₄PReW₁₁O₄₀, H₄PVMo₁₁O₄₀, H₅PV₂Mo₁₀O₄₀ und H₃PMo₆W₆O₄₀. Bei den vorstehend erwähnten Heteropolysäuren handelt es sich um bekannte Ver bindungen. Heteropolysäuren mit einem Gehalt an P oder Si als Heteroatome werden wegen ihrer leichten Herstellbarkeit oder leichten Zugänglichkeit bevorzugt. Von diesen Heteropoly säuren sind 12-Wolframatophosphorsäure (H₃PW₁₂O₄₀), 12-Wolfra matokieselsäure (H₃Siw₁₂O₄₀), oder 12-Molybdatophosphorsäure (H₃PMo₁₂O₄₀) besonders bevorzugt. Die im erfin dungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren verwendeten Wolfram säure, Molybdänsäure und Heteropolysäuren davon können in Form von Hydraten oder in Form von Verbindungen, die im Reaktions system zur Bildung der genannten Säuren fähig sind, einge setzt werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind Al kalimetallsalze, z. B. Kalium- oder Natriumsalze; Schwermetallsalze, z. B. Kobalt-, Nickel-, Mangan- oder Kupfersalze sowie Ammoniumsalze (NH₄). Die Wolframsäure und Molybdänsäure können auch in Form von Oxiden, Chloriden und Sulfiden der Formeln MO₃, MCl₆ und MS₃ (worin M = W oder oder Mo) eingesetzt werden. Bei Verwendung der vorerwähnten Salze, Oxide, Chloride oder Sulfide wird dem Reaktionssystem vorzugsweise eine Mineralsäure, z. B. Phosphorsäure, Chlor wasserstoffsäure oder Schwefelsäure zugesetzt, um den pH-Wert auf 4 oder darunter einzustellen, so daß die Um setzung unter sauren Bedingungen durchgeführt wird.

Die vorstehend erwähnten Katalysatoren können allein oder im Gemisch aus mindestens zwei dieser Bestandteile verwendet werden.

Heteropolysäuren sind im Hinblick auf ihre Reaktivität be sonders erwünscht, während bei Wolframsäure ein günstiges Gleichgewicht zwischen Reaktivität und Kosten vorliegt und diese Verbindung daher ebenfalls bevorzugt ist.

Die Katalysatoren lassen sich leicht zurückgewinnen und können ohne spezielle Behandlung erneut eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Diaryl sulfonen wird folgendermaßen durchgeführt.

Schwefelsäure oder eine aromatische Sulfonsäure, ein Teil oder die Gesamtmenge der vor bestimmten Menge der aromatischen Verbindung und ein Katalysator werden in ein Reaktionsgefäß gegeben und bei Temperaturen von etwa 60 bis etwa 280°C unter Entfernung des gebildeten Wassers umgesetzt. Wird die aro matische Verbindung zu Beginn der Umsetzung im Reaktionsge fäß als Teilmenge der vorbestimmten Menge vorgelegt, so wird der verbleibende Teil während der Umsetzung zugeführt, wobei das System auf der Reaktionstemperatur gehalten wird.

Das bei der Umsetzung gebildete Wasser kann beispielsweise durch Phasentrennung des azeotropen Gemisches mit der aro matischen Verbindung, das im Reaktionssystem unter Rückfluß siedet, z. B. durch Einführung von Stickstoffgas als Trägergas in das Reaktionsgemisch oder durch Durchführung der Umsetzung unter vermindertem Druck entfernt werden.

Vorzugsweise wird die aromatische Verbindung in stöchiometri schen oder überschüssigen Mengen zur Schwefelsäure oder aro matischen Sulfonsäure verwendet. Im allgemeinen wird sie in einer Menge von etwa 2 bis etwa 10 Mol pro 1 Mol Schwefel säure und von etwa 1 bis etwa 20 Mol pro 1 Mol aromatischer Sulfonsäure eingesetzt. Bei Vorliegen der aromatischen Ver bindung in unterstöchiometrischen Mengen besteht die Tendenz zur Verringerung der Ausbeute an gebildetem Diarylsulfon, während größere Mengen der aromatischen Verbindung keine zu sätzlichen Vorteile mit sich bringen und daher unwirtschaft lich sind.

Die Menge des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators kann stark variieren, sofern die Menge die ge wünschte katalytische Aktivität ergibt. Unter dem Gesichts punkt der Reaktionsgeschwindigkeit und der Wirtschaftlich keit ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, den Katalysator in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Schwefelsäure oder aromatische Sulfonsäure, einzusetzen.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen von etwa 60 bis etwa 280°C und vorzugsweise etwa 100 bis etwa 230°C durchgeführt, wobei die Temperatur in Abhängigkeit von der Art der aromati schen Sulfonsäure und der aromatischen Verbindung, der ge wünschten Reaktionszeit und der übrigen Bedingungen im angegebenen Bereich variieren kann. Bei Reaktionstemperaturen unter 60°C sind geeignete Reaktionsgeschwindigkeiten schwierig zu erreichen, während bei Temperaturen über 280°C leicht Nebenreaktionen, z. B. Poly merisation, auftreten, was zur Bildung von Di arylsulfonen in geringeren Ausbeuten führt.

Die Umsetzungsdauer beträgt im allgemeinen 1 bis 50 Stunden.

Diese Zeit kann jedoch in Abhängigkeit von den Reaktionsbe dingungen, z. B. der Menge des verwendeten Katalysators, der Art der aromatischen Verbindung und der aromatischen Sulfon säure oder der Reaktionstemperatur in einem breiten Bereich variiert werden.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Ver fahrens können ein Entwässerungsmittel, vorzugsweise Phos phoroxid und/oder kondensierte Phosphorsäure, dem Reaktions system einverleibt werden, um die Ausbeute des gewünschten Endprodukts zu erhöhen und die Reaktionszeit zu verkürzen. Untersuchungen haben ergeben, daß bei Zugabe des Entwässe rungsmittels nach Fortschreiten der Umsetzung bis zu einem bestimmten Stadium anstelle einer Zugabe zu Reaktionsbeginn, eine erheblich geringere Menge an Entwässerungsmittel zur Erzielung der gewünschten Wirkung zugesetzt werden kann, während bei Zugabe zu Beginn größere Mengen an Entwässerungs mittel erforderlich sind. Diese Zugabeweise ist nicht nur wirtschaftlich, sondern führt auch zu einer Verringerung des Gehalt an Phosphorsäure im Abwasser, was die Abwasser entsorgung erleichtert. Das Entwässerungsmittel kann zuge setzt werden, wenn der Umsetzungsgrad der aromatischen Sul fonsäure etwa 40 bis etwa 95 Prozent und vorzugsweise etwa 70 bis etwa 95 Prozent erreicht hat. Mit anderen Worten, wird das Entwässerungsmittel vorzugsweise dem Reaktions system zugegeben, wenn die Umwandlung der aromatischen Sul fonsäure einen Wert im genannten Bereich erreicht hat. Wird Schwefelsäure anstelle einer aromatischen Sulfonsäure ver wendet, so kann das Entwässerungsmittel beim vorerwähnten Umwandlungsgrad (40 bis 95 Prozent und insbesondere 70 bis 95 Prozent) der aromatischen Sulfonsäure zugesetzt werden, da aus der Schwefelsäure zunächst als Zwischenprodukt eine aromatische Sulfonsäure entsteht, die anschließend in das gewünschte Diarylsulfon übergeführt wird. Eine vorherige Zu gabe des Entwässerungsmittels bringt nicht die gewünschte Wirkung mit sich, sofern nicht eine größere Menge davon zu gesetzt wird. Auch bei einer späteren Zugabe des Entwässerungs mittels wird keine voll befriedigende Wirkung erzielt.

Wird eine aromatische Verbindung ohne Alkylsubstituenten am aromatischen Ring, z. B. Benzol oder Chlorbenzol als Ausgangsprodukt verwendet, so kann bis zur vollständigen Um setzung eine relativ lange Zeitdauer verstreichen. Das Ent wässerungsmittel kann zur Behebung dieser Schwierigkeit ein gesetzt werden.

Als Entwässerungsmittels sind die für derartige Reaktionen herkömmlicherweise verwendete Phosphoroxide und kondensier te Phosphorsäuren geeignet. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Phosphoroxide sind Phosphorpentoxid oder Diphosphor trioxid. Beispiele für kondensierte Phosphorsäuren sind Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Tripolyphosphor säure, Trimetaphosphorsäure oder Tetrametaphosphorsäure.

Die bevorzugte Menge des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Entwässerungsmittels beträgt etwa 0,01 bis etwa 1,0 Mol und vorzugsweise 0,025 bis etwa 0,5 Mol, berechnet als Phosphorsäure, pro 1 Mol der als Ausgangsprodukt ver wendeten aromatischen Sulfonsäure oder Schwefelsäure. Bei einem geringeren Anteil der Phosphorverbindung ergibt sich nur eine geringe Ausbeutesteigerung, während durch einen höheren Anteil die Kosten für die Abwasserbeseitigung steigen und das Verfahren somit unwirtschaftlich wird.

Die Sulfonierung ist etwa 1 bis 10 Stunden nach Zugabe des phosphorhaltigen Entwässerungsmittels beendet. Gegebenenfalls wird das erhaltene Reaktionsgemisch mit einer aromatischen Verbindung, die als Ausgangsprodukt für die Umsetzung verwendet wird, oder mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. einem niederen Al kohol Äther oder Keton verdünnt. Anschließend wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt. Die Mutterlauge wird zur Abscheidung der Kristalle abgekühlt, oder das Ver dünnungsmedium wird aus der Mutterlauge durch Destillation entfernt, wodurch man das Diarylsulfon erhält. Falls erfor derlich, kann in sämtlichen Stufen des vorerwähnten Ver fahrens ein Waschvorgang mit Wasser durchgeführt werden. Der gewonnene Katalysator und das Verdünnungsmedium können direkt wiederverwendet werden.

Diarylsulfone höherer Reinheit lassen sich durch Umkristal lisation des Reaktionsgemisches aus Methanol, Äthanol oder einem ähnlichen aliphatischen niederen Alkohol oder aus Toluol, Xylol oder einer ähnlichen aromatischen Verbindung erhalten.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen und Kontrollbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß werden 130 g (1,2 Mol) o-Xylol, 100 g (1,0 Mol) 98prozentige Schwefelsäure und 10 g 12-Wolframato phosphorsäure (H₃PW₁₂O₄₀·Hydrat) gegeben. Die Reaktionstem peratur wird unter Rühren des Gemisches auf Rückflußtempera tur gebracht. Das Reaktionssystem wird 0,5 h bei der Rück flußtemperatur belassen, wobei das gebildete Wasser aus dem azeotropen Gemisch mit o-Xylol durch Phasentrennung entfernt wird. Weitere 130 g (1,2 Mol) o-Xylol werden dem Reaktions system zugetropft, wobei es 4,5 Stunden auf Rückflußtempera tur unter Abdestillieren des gebildeten Wassers gehalten wird. Die während der Umsetzung abdestillierte Wassermenge beträgt 39 ml, was der stöchiometrischen Menge entspricht. Das Re aktionsgemisch wird sodann mit 260 g o-Xylol verdünnt. Der Katalysator wird durch Filtration abgetrennt. Der Rückstand wird gekühlt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 266 g (Ausbeute 97 Pro zent d.Th.) 3,3′,4,4′-Tetramethyldiphenylsulfon. Das erhaltene Reak tionsprodukt wird gaschromatographisch analysiert. Es ergibt sich ein Verhältnis von 3,3′,4,4′-Tetramethyldiphenylsulfon zu den anderen Isomeren von 99,3 : 0,7.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet aber 5,0 g Wolfram säure als Katalysator. Die im Verlauf von 5 Stunden ab destillierte Wassermenge beträgt 36 ml, was bedeutet, daß die bei der Umsetzung gebildete Wassermenge 94 Prozent der stöchiometrischen Menge beträgt. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 248 g (Ausbeute 90 Prozent d.Th.) 3,3′,4,4′-Tetramethyldiphenylsulfon, das gaschroma tisch analysiert wird. Das Verhältnis von 3,3′,4,4′-Tetra methyldiphenylsulfon zu den übrigen Isomeren beträgt 94,5 : 5,5.

Kontrollbeispiel 1

Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß man ohne Katalysator arbeitet. Bei 12stündiger Umsetzungszeit werden nur 28 ml Wasser abdestilliert. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches gemäß Beispiel 1 erhält man 143 g (Aus beute 52 Prozent d.Th.) 3,3′,4,4′-Tetramethyldiphenylsulfon, das gas chromatographisch analysiert wird. Es ergibt sich ein Ver hältnis von 3,3′,4,4′-Tetramethyldiphenylsulfon zu den übri gen Isomeren von 88,2 : 11,8.

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß werden 112 g (1,2 Mol) Toluol, 100 g (1,0 Mol) 98prozentige Schwefelsäure und 5 g 12-Wolframato kieselsäure (H₄SiW₁₂O₄₀·24H₂O) gegeben. Die Reaktionstem peratur wird unter Rühren des Gemisches auf Rückflußtempera tur gebracht. Das Reaktionssystem wird 1 Stunde bei der Rückflußtemperatur belassen, wobei das gebildete Wasser aus dem azeotropen Gemisch mit dem Toluol durch Phasentrennung entfernt wird. Unter Beibehaltung der Rückflußtemperatur werden weitere 112 g (1,2 Mol) Toluol zugetropft. Man läßt das Gemisch 7 Stunden reagieren, wobei das gebildete Wasser abdestilliert wird. Das Reaktionsgemisch wird sodann mit 224 g Toluol verdünnt. Der Katalysator wird durch Filtration abgetrennt. Nach Kühlen des Rückstands wird der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 241g (Ausbeute 98 Prozent d.Th.) 4,4′-Dimethyldiphenylsulfon. Die gaschromatische Analyse des Produkts ergibt ein Verhält nis von 4,4′-Dimethyldiphenylsulfon zu den anderen Isomeren von 96,3 : 3,7.

Kontrollbeispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 3 und führt eine 8-stündige Reak tion ohne Verwendung eines Katalysators durch. Das Reaktions gemisch wird gemäß Beispiel 3 aufgearbeitet. Man erhält 62 g (Ausbeute 25 Prozent d.Th.) 4,4′-Dimethyldiphenylsulfon, das bei der gaschromatographischen Analyse ein Verhältnis von 4,4′- Dimethyldiphenylsulfon zu den anderen Isomeren von 89,2 : 10,8 zeigt. Die Reinheit von 89,2 Prozent und die Ausbeute von 25 Prozent sind den erfindungsgemäßen Ergebnissen deutlich unterlegen.

Beispiel 4

In ein Reaktionsgefäß werden 248 g (2,2 Mol) Chlorbenzol, 100 g (1,0 Mol) 98prozentige Schwefelsäure und 5 g 12-Wolfra matophosphorsäure gegeben. Die Reaktionstemperatur wird unter Rühren des Gemisches auf Rückflußtemperatur gebracht. Das Reaktionssystem wird 10 Stunden bei der Rückflußtemperatur belassen, wobei das gebildete Walser aus dem azeotropen Ge misch mit dem Chlorbenzol durch Phasentrennung entfernt wird. Sodann wird das Reaktionsgemisch mit 100 g Chlorbenzol ver dünnt. Der Katalysator wird durch Filtration abgetrennt. Nach Zugabe von Wasser zur Mutterlauge wird das Gemisch gründlich gerührt. Die wäßrige Phase wird abgetrennt. Aus der organi schen Phase wird das Chlorbenzol durch Destillation unter ver mindertem Druck entfernt. Man erhält 260 g (Ausbeute 91 Prozent d. Th.) Dichlordiphenylsulfone. Die gaschromatographische Analyse der Dichlordiphenylsulfone ergibt einen Anteil des 4,4′-Isomeren von 93,2%, des 3,4′-Isomeren von 4,3% und des 2,4-Isomeren von 2,5%.

Kontrollbeispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 4 und führt die Reaktion 10 Stun den ohne Verwendung eines Katalysators durch. Das Reaktions gemisch wird gemäß Beispiel 4 aufgearbeitet. Man erhält 52 g (Ausbeute 18 Prozent d.Th.) Dichlordiphenylsulfone. Das er haltene Reaktionsprodukt zeigt bei der gaschromatographischen Analyse ein Verhältnis von 4,4′-Dichlordiphenylsulfon zu den anderen Isomeren von 85,3 : 14,7.

Beispiel 5

In ein Reaktionsgefäß werden 368 g (2,5 Mol) o-Dichlorbenzol, 100 g (1,0 Mol) 98prozentige Schwefelsäure und 10 g Molyb dänsäure gegeben. Das Gemisch wird gemäß Beispiel 4 20 Stun den umgesetzt. Man erhält 271 g (Ausbeute 76 Prozent d.Th.) 3,3′,4,4′- Tetrachlordiphenylsulfon. Das Verhältnis von 3,3′,4,4′-Tetra chlordiphenylsulfon zu den anderen Isomeren beträgt 89,2 : 10,8.

Beispiel 6

In ein Reaktionsgefäß werden 288 g (3,0 Mol) Phenol, 100 g (1,0 Mol) 98prozentige Schwefelsäure und 5 g 12-Wolframato phosphorsäure gegeben. Das Gemisch wird gerührt und erwärmt. Das Reaktionssystem wird 2 Stunden bei der Rückflußtempera tur belassen, wobei das gebildete Wasser aus dem azeotropen Gemisch mit dem Phenol durch Phasentrennung entfernt wird. Sodann werden weitere 100 g Phenol zugesetzt. Der Katalysator wird durch Filtration abgetrennt. Die Mutterlauge wird mit Wasser gewaschen. Das Phenol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 240 g (Ausbeute 96 Prozent d.Th.) Dihydroxiphenylsulfonone. Die gaschromatographische Analyse der Dihydroxydiphenylsulfone ergibt einen Anteil des 4,4′-Isomeren von 97,4% und des 2,4′-Isomeren von 2,6%.

Kontrollbeispiel 4

Man verfährt wie in Beispiel 6, verwendet jedoch keinen Kata lysator. Das nach 2stündiger Umsetzung erhaltene Reaktions gemisch wird gemäß Beispiel 6 aufgearbeitet. Man erhält 124 g (Ausbeute 50 Prozent d.Th.) Dihydroxydiphenylsulfon, wobei das Reaktionsprodukt ein Verhältnis von 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon zu den anderen Isomeren von 91,3 : 8,7 aufweist.

Beispiel 7

Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß man als Katalysator 9,8 g der in Beispiel 1 zurückgewonnenen 12- Wolframatophosphorsäure verwendet werden. Man erhält 260g (Ausbeute 95 Prozent d.Th.) 3,3′,4,4′-Tetramethyldiphenylsulfon, dessen Verhältnis von 3,3′,4,4′-Tetramethyldiphenylsulfon zu den anderen Isomeren 98,9 : 1,1 beträgt.

Beispiel 8

158 g (1,0 Mol) Benzolsulfonsäure, 94 g (1,2 Mol) Benzol und 5 g 12-Wolframatophosphorsäure (H₃PW₁₂O₄₀·29H₂O) werden unter Rückfluß erwärmt und gerührt. Das Reaktionssystem wird 10 Stunden bei der Rückflußtemperatur belassen, wobei das gebil dete Wasser aus dem azeotropen Gemisch mit Benzol durch Pha sentrennung entfernt wird. Sodann wird das Reaktionsgemisch mit 150 g Benzol verdünnt. Der Katalysator wird durch Filtra tion abgetrennt. Die Mutterlauge wird mit Wasser gewaschen. Das Benzol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 210 g (Ausbeute 96 Prozent d.Th.) Diphenylsulfon vom F. 124 bis 128°C.

Beispiel 9

Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß man 190 g (1,0 Mol) p-Toluolsulfonsäure-monohydrat, 111 g (1,2 Mol) Toluol und 4,5 g des in Beispiel 1 zurückgewonnenen Katalysators 15 Stunden umsetzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit 200 g Toluol verdünnt. Der Katalysator wird durch Filtration abgetrennt. Nach Abkühlen der Mutterlauge wird der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 231 g (Ausbeute 94 Pro zent d.Th.) 4,4′-Dimethyldiphenylsulfon vom F. 153 bis 156°C.

Kontrollbeispiel 5

Man verfährt wie in Beispiel 9, wobei man aber bei der 15stündigen Reaktion keinen Katalysator verwendet. Man erhält 27 g (Ausbeute 11 Prozent d.Th.) 4,4′-Dimethyldiphenylsulfon vom F. 154 bis 156°C.

Beispiel 10

193 g (1,0 Mol) p-Chlorbenzolsulfonsäure, 169 g (1,5 Mol) Chlorbenzol und 10 g 12-Wolframatokieselsäure (H₄SiW₁₂O₄₀· 24H₂O) werden unter Rückfluß und unter Rühren erwärmt. Das Reaktionssystem wird 20 Stunden bei der Rückflußtemperatur belassen, wobei das gebildete Wasser aus dem azeotropen Ge misch mit dem Chlorbenzol durch Phasentrennung entfernt wird. Sodann wird das Reaktionsgemisch gekühlt. Der Katalysator wird durch Filtration entfernt. Nach Waschen der Mutterlauge mit Wasser wird das Chlorbenzol unter vermindertem Druck ab destilliert. Man erhält 267 g (Ausbeute 93 Prozent d.Th.) 4,4′-Dichlordiphenylsulfon vom F. 145 bis 148°C.

Beispiel 11

222 g (1,0 Mol) o-Xylol-4,-sulfonsäure-dihydrat und 10 g 12-Wolframatophosphorsäure werden unter Rühren auf 150 bis 180°C erwärmt. 127 g (1,2 Mol) o-Xylol werden zugetropft. Das unter Rückfluß siedende azeotrope Gemisch aus dem gebildeten Wasser und dem o-Xylol wird abgekühlt und zur Entfernung des Wassers der Phasentrennung unterworfen. Nach 5stündiger Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit 300 g o-Xylol ver dünnt. Der Katalysator wird durch Filtration abgetrennt. Nach Abkühlen der Mutterlauge wird der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 266 g (Aus beute 97 Prozent d.Th.) 3,3′,4,4′-Tetramethyldiphenylsulfon vom F. 163 bis 165°C. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird aus Xylol um kristallisiert. Man erhält hochreines 3,3′,4,4′-Tetramethyl diphenylsulfon vom F. 164 bis 165°C.

Kontrollbeispiel 6

Man verfährt wie in Beispiel 11, führt aber die Reaktion 12 Stunden ohne Verwendung eines Katalysators durch. Das Reak tionsgemisch wird gemäß Beispiel 11 aufgearbeitet. Man er hält 151 g (Ausbeute 55 Prozent d.Th.) 3,3′,4,4′-Tetramethyldiphenyl sulfon vom F. 160 bis 165°C.

Beispiel 12

Man verfährt wie in Beispiel 11, mit der Abänderung, daß man 5 g Wolframsäure (H₂WO₄) anstelle der 12-Wolframatophos phorsäure verwendet. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Bei spiel 11, aufgearbeitet. Man erhält 247 g (Ausbeute 90 Prozent d.Th.) 3,3′,4,4′-Tetramethyldiphenylsulfon vom F. 161 bis 164°C.

Beispiel 13

193 g (1,0 Mol) p-Chlorbenzolsulfonsäure, 188 g (2,0 Mol) Phenol und 10 g 12-Molybdatophosphorsäure (H₃PMo₁₂O₄₀·Hydrat) werden unter Rückfluß und unter Rühren erwärmt. Das unter Rückfluß siedende azeotrope Gemisch aus dem gebildeten Wasser und dem Phenol wird abgekühlt und der Phasentrennung zur Entfernung des Wassers unterworfen. Nach 6stündiger Um setzung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Der Katalysator wird durch Filtration entfernt. Nach Waschen der Mutterlauge mit Wasser wird das Phenol unter vermindertem Druck abdestil liert. Man erhält 247 g (Ausbeute 92 Prozent d.Th.) (4-Chlor phenylsulfonyl)-phenol vom F. 142 bis 145°C

Beispiel 14

Man verfährt wie in Beispiel 9, mit der Abänderung, daß man 190 g (1,0 Mol) p-Toluolsulfonsäure-monohydrat, 127 g (1,2 Mol) o-Xylol und 10 g 12-Wolframatophosphorsäure 10 Stunden umsetzt. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 9 aufge arbeitet. Man erhält 247 g (Ausbeute 95 Prozent d.Th.) 3,3′,4,4′-Tri methyldiphenylsulfon vom F. 128 bis 131°C.

Beispiel 15

158 g (1,0 Mol) Benzolsulfonsäure, 94 g (1,2 Mol) Benzol und 5 g 12-Wolframatophosphorsäure (H₃PW₁₂O₄₀·29H₂O) werden unter Rückfluß und unter Rühren 4 Stunden umgesetzt. Das Reaktions gemisch wird der Hochleistungs-Flüssigchromatographie unter worfen. Es ergibt sich eine Umwandlung der Benzolsulfonsäure von 85 Prozent. Das Reaktionsgemisch wird mit 10 g Polyphos phorsäure (0,11 Mol), berechnet als Phosphorsäure, pro 1 Mol Benzolsulfonsäure, versetzt. Das Gemisch wird weitere 2 Stun den unter Rückfluß erwärmt. Sodann wird das Reaktionsge misch mit 200 g Benzol verdünnt und mit Wasser gewaschen. Nach Abdestillieren des Benzols unter vermindertem Druck er hält man 210 g (Ausbeute 96 Prozent d.Th.) Diphenylsulfon.

Beispiel 16

100 g (1,0 Mol) 98prozentige Schwefelsäure, 127 g (1,2 Mol) o-Xylol und 5,0 g 12-Wolframatokieselsäure (H₄SiW₁₂O₄₀·24H₂O) werden unter Rückfluß und unter Rühren erwärmt. Sodann werden 107 g (1,0 Mol) o-Xylol zugetropft. Nach 6stündiger Umsetzung wird das Reaktionsgemisch durch Hochleistungs-Flüssigchromato graphie analysiert, wobei sich eine 90prozentige Umsetzung der o-Xylolsulfonsäure ergibt. Das Reaktionsgemisch wird mit 5,7 g (0,08 Mol, berechnet als Phosphorsäure, pro 1 Mol Schwe felsäure) Phosphorpentoxid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird weitere 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt und sodann mit 300 g o-Xylol verdünnt und mit Wasser gewaschen. Nach Ab destillieren des Xylols unter vermindertem Druck erhält man 263 g (Ausbeute 96 Prozent d.Th.) 3,3′,4,4′-Tetramethyldi phenylsulfon vom F. 164 bis 165°C.

Beispiel 17

190 g (1,0 Mol) p-Toluolsulfonsäure-monohydrat, 127 g (1,2 Mol) o-Xylol und 3 g 12-Wolframatophosphorsäure (H₃PW₁₂O₄₀·30H₂O) werden unter Rückfluß und unter Rühren 8 Stunden umgesetzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch durch Hochleistungs-Flüssig chromatographie analysiert, wobei sich eine 82prozentige Umsetzung der p-Toluolsulfonsäure ergibt. Das Reaktionsgemisch wird mit 10 g (0,14 Mol), berechnet als Phosphorsäure, pro 1 Mol p-Toluolsulfonsäure, Phosphorpentoxid versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Sodann wird das Reaktionsgemisch mit 300 g o-Xylol verdünnt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdestillieren des o-Xylols unter vermindertem Druck erhält man 247 g (Ausbeute 95 Prozent d. Th.) 3,4,4′-Trimethyldiphenylsulfon vom F. 128 bis 131°C.

Kontrollbeispiel 7

158 g (1,0 Mol)-Benzolsulfonsäure, 94 g (1,2 Mol) Benzol und 5 g 12-Wolframatophosphorsäure (H₃PW₁₂O₄₀·29H₂O) werden unter Rühren und unter Rückfluß 30 Stunden umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird durch Hochleistungs-Flüssigchromato graphie analysiert, wobei sich eine 30prozentige Umsetzung der Benzolsulfonsäure ergibt. Sodann wird das Reaktionsge misch mit der gleichen Menge (10 g) an Polyphosphorsäure wie in Beispiel 15 versetzt. Das Gemisch wird 5,5 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 15 er hält man 87 g (Ausbeute 40 Prozent d.Th.) Diphenylsulfon.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Diarylsulfonen durch Kon densation einer aromatischen Verbindung, die mindestens ein ersetzbares Wasserstoffatom am aromatischen Ring aufweist, mit Schwefelsäure oder einer aromatischen Sulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf Schwefelsäure oder aromatische Sulfonsäure, mindestens eines Katalysators, nämlich Wolframsäure, Molybdänsäure, Heteropolysäuren von Wolframsäure, Heteropolysäuren von Molybdänsäure oder Heteropolysäuren von Wolfram- und Molybdänsäure gemischter Koordination, bei etwa 60 bis etwa 280°C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorgenannten Katalysatoren in Form von Hydraten, Alkali- oder Schwermetallsalzen oder Ammoniumsalzen und Wolfram- und Molybdänsäure in Form von Oxiden, Chloriden oder Sulfiden, vorzugsweise unter Zugabe einer Mineral säure, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation mit einer aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel Ar- (R¹)_mworin Ar einen Benzol- oder Naphthalinring bedeutet, R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen, gegebenenfalls substituierten, Phenoxyrest bedeutet und in den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist, durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation mit einer aromatischen Sulfonsäure der allgemeinen Formel (R²)_n-Ar-SO₃Hwobei Ar einen Benzol- oder Naphthalinring bedeutet, R² einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen, gegebenenfalls substituierten, Phenoxyrest bedeutet und n den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist, durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation mit einer Heteropolysäure von Wolf ramsäure durchführt, bei der das Heteroatom aus der Gruppe P, As, Si, Ti, Co, Fe, B, V, Be, LT, Ni oder Ga ausgewählt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation mit einer Heteropolysäure von Mo lybdänsäure durchführt, bei der das Heteroatom aus der Gruppe P, As, Si, Ge, Ti, Ce, Th, Mn, Ni, Te, J, Co, Cr, Fe oder Ga ausgewählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation mit einer Heteropolysäure gemisch ter Koordination aus der Gruppe Wolframmolybdato phosphorsäure, Wolframvanadatophosphorsäure, Vanadinmo lybdatophosphorsäure, Wolframmolybdatokieselsäure, Wolf ramvanadatokieselsäure und Vanadinmolybdatokieselsäure, durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation mit einer Heteropolysäure gemisch ter Koordination, nämlich H₄PMoW₁₁O₄₀, H₄PReW₁₁O₄₀, H₄PVMo₁₁O₄₀, H₅PV₂Mo₁₀O₄₀ oder H₃PMo₆W₆O₄₀ durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation mit 12-Wolframatophosphorsäure, 12- Wolframatokieselsäure oder 12-Molybdatophosphorsäure als Katalysator durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart mindestens eines Ent wässerungsmittels aus der Gruppe Phosphoroxide und Poly phosphorsäuren durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Entwässerungsmittel zum Reaktionssystem zugibt, wenn die Umwandlung der aromatischen Sulfonsäure etwa 40 bis 95 Prozent erreicht hat.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Entwässerungsmittel zum Reaktionssystem zugibt, wenn die Umwandlung der aromatischen Sulfonsäure etwa 70 bis etwa 95 Prozent erreicht hat.

13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeich net, daß man die Kondensation mit Diphosphorpentoxid, Diphosphortrioxid, Pyrophosphorsäure, Tripoly phosphorsäure, Metaphosphorsäure, Trimetaphosphorsäure oder Tetrametaphosphorsäure durchführt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Entwässerungsmittel dem Reaktionssystem in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Mol, berechnet als Phosphorsäure, pro 1 Mol der aromatischen Sulfonsäure oder Schwefelsäure zusetzt.