DE3723401A1

DE3723401A1 - Verfahren zur herstellung von diarylsulfonen

Info

Publication number: DE3723401A1
Application number: DE19873723401
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Manami; Shigeo Miki; Mikio Nakazawa
Original assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Current assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-07-16
Filing date: 1987-07-15
Publication date: 1988-01-28
Anticipated expiration: 2007-07-16
Also published as: US4778932A; DE3723401C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diarylsulfonen aus Schwefelsäure oder aromatischen Sulfonsäuren und einer aromatischen Verbindung.

Die erfindungsgemäß hergestellten Diarylsulfone sind wertvolle Materialien oder Zwischenprodukte zur Herstellung von hitzebeständigen Harzen, z. B. Polyestern, Polyamiden, Polyimiden, Polysulfonen und dergl.

Nachstehend werden verschiedene bekannte Verfahren zur Herstellung von Diarylsulfonen aufgeführt.

(1) Friedel-Crafts-Reaktion eines aromatischen Sulfochlorids und einer aromatischen Verbindung in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators, wie wasserfreies Aluminiumchlorid, wasserfreies Eisen(III)-chlorid oder dergl. (vergl. DE-PS 7 01 954).
(2) Umsetzung eines aromatischen Sulfochlorids mit einer aromatischen Verbindung in Gegenwart einer aromatischen Sulfonsäure (vergl. JP-PS 5 707/1975).
(3) Umsetzung eines aromatischen Sulfochlorids mit einer aromatischen Verbindung in Gegenwart eines Ionenaustauscherharzes vom Sulfontyp oder eines stark sauren Harzes (JP-PS 53 345/1975 und JP-OS 81 453/1982).

Jedoch haben diese drei bekannten Verfahren den Nachteil, daß das als Ausgangsmaterial verwendete aromatische Sulfochlorid bei der Handhabung oder Lagerung leicht der Hydrolyse unterliegt.

Angesichts dieses Nachteils wurde es für die großtechnische Herstellung von Diarylsulfonen als vorteilhaft angesehen, Schwefelsäure oder eine aromatische Sulfonsäure, die beide stabil und leicht handhabbar sind, direkt mit einer aromatischen Verbindung umzusetzen. Nachstehend sind bekannte Verfahren aufgeführt, die sich dieser Umsetzung bedienen.

(4) Umsetzung einer Benzolverbindung mit einem Gemisch aus Schwefelsäureanhydrid und Dimethylsulfat (Methylpyrosulfat) (vergl. GB-PS 8 95 464 und JP-PS 11 817/1962).
(5) Herstellung einer Arylsulfonsäure aus einer Benzolverbindung und Schwefelsäure und Umsetzung der erhaltenen Arylsulfonsäure mit einer Benzolverbindung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Entwässerungsmittels, wie P₂O₅ oder dergl. (vergl. US-PS 37 29 517 und JP-OS 92 256/1985).
(6) Kondensationsreaktion einer aromatischen Sulfonsäure und einer aromatischen Verbindung bei hohen Temperaturen unter hohem Druck (vergl. JP-OS 76 834/1974).
(7) Umsetzung einer aromatischen Sulfonsäure mit einer aromatischen Verbindung in Gegenwart eines stark sauren Harzes (vergl. JP-OS 85 363/1982).

Diese Verfahren haben jedoch verschiedene Nachteile. Insbesondere werden beim Verfahren (4) große Mengen an stark toxischem Dimethylsulfat verwendet, was einen beträchtlichen apparativen Aufwand erfordert, um eine gesundheitliche Beeinträchtigung des Personals zu vermeiden und die Entsorgung von Abfallprodukten durchzuführen. Beim Verfahren (5) erhält man das Endprodukt in geringen Ausbeuten, wenn in Abwesenheit eines Entwässerungsmittels gearbeitet wird. Zur Ausbeutesteigerung sind große Mengen an teueren Entwässerungsmitteln erforderlich. Das Verfahren (6) liefert die gewünschten Sulfone in geringen Ausbeuten zusammen mit großen Mengen als Nebenprodukte gebildeten Isomeren. Außerdem ist ein Hochdruckreaktor erforderlich. Das Verfahren (7) verwendet große Mengen an stark sauren Harzen, die teuer sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein in hohen Ausbeuten ablaufendes Verfahren zur Herstellung von Diarylsulfonen hoher Reinheit aus einer aromatischen Verbindung und Schwefelsäure oder einer aromatischen Sulfonsäure, die leicht handhabbar und billig verfügbar ist, bereitzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Diarylsulfonen durch Kondensation von Schwefelsäure oder einer aromatischen Sulfonsäure mit einer aromatischen Verbindung mit mindestens einem ersetzbaren Wasserstoffatom am aromatischen Ring, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kondensationsreaktion in Gegenwart mindestens eines Katalysators aus der Gruppe Wolframsäure, Molybdänsäure und Heteropolysäuren davon durchführt.

Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben ergeben, daß bei Anwesenheit von Wolframsäure, Molybdänsäure oder einer Heteropolysäure davon im Reaktionssystem, das zur Herstellung von Diarylsulfonen durch Umsetzung von Schwefelsäure oder einer aromatischen Sulfonsäure mit einer aromatischen Verbindung verwendet wird, diese Verbindungen eine sehr hohe katalystische Aktivität besitzen, so daß die gewünschten hochreinen Diarylsulfone in hohen Ausbeuten erhältlich sind.

Zu den aromatischen Verbindungen, die sich als Ausgangsprodukte im erfindungsgemäßen Verfahren eignen, gehören solche mit 1 bis 3 substituierten Wasserstoffatomen am aromatischen Ring, die herkömmlicherweise für derartige Reaktionen verwendet werden.

Typische Beispiele für geeignete aromatische Verbindungen sind Benzolverbindungen und Naphthalinverbindungen der allgemeinen Formel

Ar-(R¹)_m

in der Ar einen Benzol- oder Naphthalinring bedeutet, R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen ggf. substituierten Phenoxyrest bedeutet und m den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist.

Beispiele für Substituenten der substituierten Alkylreste sind Hydroxylgruppen, Halogenatome und dergl. Beispiele für Substituenten der substituierten Phenoxyreste sind Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen, Halogenatome, Aminogruppen, Nitrogruppen, Alkoxyreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und dergl.

Bevorzugte Substituenten im Rahmen von R¹ sind Alkylreste und Halogenatome und insbesondere Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Spezielle Beispiele für aromatische Verbindungen sind Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Propylbenzol, Butylbenzol, Dodecylbenzol, Phenol, Biphenyl, Fluorbenzol, Chlorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, Nitrobenzol, Anilin, Anisol, Biphenyläther, Benzophenon, Xylol, Dichlorbenzol, Dibrombenzol, Äthylmethylbenzol, Chloräthylbenzol, Bromäthylbenzol, Chlortoluol, Bromtoluol, Nitrotoluol, Trimethylbenzol, Trichlorbenzol, Tribrombenzol, β-Chloräthylbenzol, β-Bromäthylbenzol, β-Jodäthylbenzol, Nitrophenol, Toluidin, Catechin, Resorcin, Hydrochinon, Chlorphenol, Bromphenol, Xylenol, Naphthalin, Methylnaphthalin und Naphthol.

Als weiteres Ausgangsmaterial werden im erfindungsgemäßen Verfahren Schwefelsäure oder eine aromatische Sulfonsäure verwendet. Diese Säuren sind leicht handhabbar, billig und stehen in großen Mengen zur Verfügung. Als aromatische Sulfonsäuren eignen sich die herkömmlicherweise für derartige Reaktionen verwendeten Verbindungen. Typische Beispiele hierfür sind Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, kernsubstituierte Benzolsulfonsäuren und kernsubstituierte Naphthalinsulfonsäuren, die sich alle durch folgende allgemeine Formel wiedergeben lassen

(R²)_n-Ar-SO₃H

in der Ar einen Benzol- oder Naphthalinring bedeutet, R² einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen ggf. substituierten Phenoxyrest bedeutet und n den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist.

Spezielle Beispiele für aromatische Sulfonsäuren sind Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Äthylbenzolsulfonsäure, β-Chloräthylbenzolsulfonsäure, β-Bromäthylbenzolsulfonsäure, β-Jodäthylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Hydroxybenzolsulfonsäure, Phenylbenzolsulfonsäure, Fluorbenzolsulfonsäure, Chlorbenzolsulfonsäure, Brombenzolsulfonsäure, Jodbenzolsulfonsäure, Nitrobenzolsulfonsäure, Methoxybenzolsulfonsäure, Phenoxybenzolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Dichlorbenzolsulfonsäure, Dibrombenzolsulfonsäure, Trimethylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Methylnaphthalinsulfonsäure und Hydroxynaphthalinsulfonsäure.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Katalysatoren sind Wolframsäure, Molybdänsäure und Heteropolysäuren davon. Der Ausdruck "Heteropolysäure" umfaßt eine aus mindestens zwei dieser Oxysäuren gebildete Polysäure. Geeignete Polysäureatome sind Wolfram und Molybdän. Beispiele für verschiedene Heteroatome sind nachstehend aufgeführt. Beispiele für Heteroatome in den Heteropolysäuren von Wolframsäure sind P, As, Si, Ti, Co, Fe, B, V, Be, J, Ni, Ga und dergl. Spezielle Beispiele für Heteropolysäuren von Wolframsäure sind

H₃[PW₁₂O₄₀], H₃[AsW₁₂O₄₀], H₄[SiW₁₂O₄₀],
H₄[TiW₁₂O₄₀], H₅[CoW₁₂O₄₀], H₅[FeW₁₂O₄₀],
H₅[BW₁₂O₄₀], H₃[VW₁₂O₄₀], H₆[BeW₉O₃₁],
H₆[TeW₆O₂₄], H₅[JW₆O₂₄], H₄[NiW₆O₂₄H₆],
H₃[GaW₆O₂₄H₆], H₆[P₂W₁₈O₆₂], H₆[As₂W₁₈O₆₂] und
H₇[PW₁₁O₃₃].

Beispiele für Heteroatome in Heteropolysäuren von Molybdänsäure sind P, As, Si, Ge, Ti, Ce, Th, Mn, Ni, Te, J, Co, Cr, Fe, Ga und dergl. Beispiele für Heteropolysäuren von Molybdänsäuren sind

H₃[PMo₁₂O₄₀], H₃[AsMo₁₂O₄₀], H₄[SiMo₁₂O₄₀],
H₄[GeMo₁₂O₄₀], H₄[TiMo₁₂O₄₀], H₈[CeMo₁₂O₄₂],
H₈[ThMo₁₂O₄₂], H₇[PMo₁₁O₃₉], H₇[AsMo₁₁O₃₉],
H₈[GeMo₁₁O₃₉], H₆[MnMo₉O₃₂], H₆[NiMo₉O₃₂],
H₆[TeMo₆O₂₄], H₅[JMo₆O₂₄], H₃[CoMo₆O₂₄H₆],
H₃[CrMo₆O₂₄H₆], H₃[FeMo₆O₂₄H₆], H₃[GaMo₆O₂₄H₆],
H₄[NiMo₆O₂₄H₆], H₆[P₂Mo₁₈O₆₂] und H₆[AsMo₁₈O₆₂].

Ferner eignen sich Heteropolysäuren gemischter Koordination, wie Wolframmolybdatophosphorsäure, Wolframvanadatophosphorsäure, Vanadinmolybdatophosphorsäure, Wolframmolybdatokieselsäure, Wolframvandatokieselsäure, Vanadinmolybdatokieselsäure und dergl. Beispiele hierfür sind H₄PMoW₁₁O₄₀, H₄PReW₁₁O₄₀, H₄PVMo₁₁O₄₀, H₅PV₂Mo₁₀O₄₀ und H₃PMo₆W₆O₄₀. Bei den vorstehend erwähnten Heteropolysäuren handelt es sich um bekannte Verbindungen. Heteropolysäuren mit einem Gehalt an P oder Si als Heteroatome werden wegen ihrer leichten Herstellbarkeit oder leichten Zugänglichkeit bevorzugt. Von diesen Heteropolysäuren sind 12-Wolframatophosphorsäure (H₃PW₁₂O₄₀), 12-Wolframatokieselsäure (H₃SiW₁₂O₄₀), 12-Molybdatophosphorsäure (H₃PMo₁₂O₄₀) und dergl. besonders bevorzugt. Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren verwendeten Wolframsäure, Molybdänsäure und Heteropolysäuren davon können in Form von Hydraten oder in Form von Verbindungen, die im Reaktionssystem zur Bildung der genannten Säuren fähig sind, eingesetzt werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind Alkalimetallsalze, z. B. Kalium-, Natriumsalze und dergl.; Schwermetallsalze, z. B. Kobalt-, Nickel-, Mangan-, Kupfersalze und dergl.; Ammoniumsalze (NH₄) und dergl. Die Wolframsäure und Molybdänsäure können auch in Form von Oxiden, Chloriden und Sulfiden der Formeln MO₃, MCl₆ und MS₃ (worin M=W oder Mo) eingesetzt werden. Bei Verwendung der vorerwähnten Salze, Oxide, Chloride oder Sulfide wird dem Reaktionssystem vorzugsweise eine Mineralsäure, z. B. Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder dergl., einverleibt, um den pH-Wert auf 4 oder darunter einzustellen, so daß die Umsetzung unter sauren Bedingungen durchgeführt wird.

Die vorstehend erwähnten Katalysatoren können allein oder im Gemisch aus mindestens zwei dieser Bestandteile verwendet werden.

Heteropolysäuren sind im Hinblick auf ihre Reaktivität besonders erwünscht, während bei Wolframsäure ein günstiges Gleichgewicht zwischen Reaktivität und Kosten vorliegt und diese Verbindung daher ebenfalls bevorzugt ist.

Die Katalysatoren lassen sich leicht zurückgewinnen und können ohne spezielle Behandlung erneut eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Diarylsulfonen wird üblicherweise folgendermaßen durchgeführt.

Schwefelsäure oder eine aromatische Sulfonsäure, ein Teil oder die Gesamtmenge der vorbestimmten Menge der aromatischen Verbindung und ein Katalysator werden in ein Reaktionsgefäß gegeben und bei Temperaturen von etwa 60 bis etwa 280°C unter Entfernung des gebildeten Wassers umgesetzt. Wird die aromatische Verbindung zu Beginn der Umsetzung im Reaktionsgefäß als Teilmenge der vorbestimmten Menge vorgelegt, so wird der verbleibende Teil während der Umsetzung zugeführt, wobei das System auf der Reaktionstemperatur gehalten wird.

Das bei der Umsetzung gebildete Wasser kann beispielsweise durch Phasentrennung des azeotropen Gemisches mit der aromatischen Verbindung, das im Reaktionssystem unter Rückfluß siedet, durch Einführung von Stickstoffgas oder dergl. als Trägergas in das Reaktionsgemisch oder durch Durchführung der Umsetzung unter vermindertem Druck entfernt werden.

Vorzugsweise wird die aromatische Verbindung in stöchiometrischen oder überschüssigen Mengen zur Schwefelsäure oder aromatischen Sulfonsäure verwendet. Im allgemeinen wird sie in einer Menge von etwa 2 bis etwa 10 Mol pro 1 Mol Schwefelsäure und von etwa 1 bis etwa 20 Mol pro 1 Mol aromatischer Sulfonsäure eingesetzt. Bei Vorliegen der aromatischen Verbindung in unterstöchiometrischen Mengen besteht die Tendenz zur Verringerung der Ausbeute an gebildetem Diarylsulfon, während größere Mengen der aromatischen Verbindung keine zusätzlichen Vorteile mit sich bringen und daher unwirtschaftlich sind.

Die Menge des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators kann stark variieren, sofern die Menge die gewünschte katalytische Aktivität ergibt. Unter dem Gesichtspunkt der Reaktionsgeschwindigkeit und der Wirtschaftlichkeit ist es vorteilhaft, den Katalysator in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 30 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Schwefelsäure oder aromatische Sulfonsäure, einzusetzen.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen von etwa 60 bis etwa 280°C und vorzugsweise etwa 100 bis etwa 230°C durchgeführt, wobei die Temperatur in Abhängigkeit von der Art der aromatischen Sulfonsäure und der aromatischen Verbindung, der gewünschten Reaktionszeit und der übrigen Bedingungen variieren kann. Bei Reaktionstemperaturen unter 60°C sind geeignete Reaktionsgeschwindigkeiten schwierig zu erreichen, während bei Temperaturen über 280°C leicht Nebenreaktionen, z. B. Polymerisation oder dergl., auftreten, was zur Bildung von Diarylsulfonen in geringeren Ausbeuten führt.

Die Umsetzungsdauer beträgt im allgemeinen 1 bis 50 Stunden. Diese Zeit kann jedoch in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, z. B. der Menge des verwendeten Katalysators, der Art der aromatischen Verbindung und der aromatischen Sulfonsäure, der Reaktionstemperatur und dergl., in einem breiten Bereich variiert werden.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können ein Entwässerungsmittel, vorzugsweise Phosphoroxid und/oder kondensierte Phosphorsäure, dem Reaktionssystem einverleibt werden, um die Ausbeute des gewünschten Endprodukts zu erhöhen und die Reaktionszeit zu verkürzen. Untersuchungen haben ergeben, daß bei Zugabe des Entwässerungsmittels nach Fortschreiten der Umsetzung bis zu einem bestimmten Stadium anstelle einer Zugabe zu Reaktionsbeginn eine erheblich geringere Menge an Entwässerungsmittel zur Erzielung der gewünschten Wirkung zugesetzt werden kann, während bei Zugabe zu Beginn größere Mengen an Entwässerungsmittel erforderlich sind. Diese Zugabeweise ist nicht nur wirtschaftlich, sondern führt auch zu einer Verringerung des Gehalts an Phosphorsäure im Abwasser, was die Abwasserentsorgung erleichtert. Das Entwässerungsmittel kann zugesetzt werden, wenn der Umsetzungsgrad der aromatischen Sulfonsäure etwa 40 bis etwa 95 Prozent und vorzugsweise etwa 70 bis etwa 95 Prozent erreicht hat. Mit anderen Worten, wird das Entwässerungsmittel vorzugsweise dem Reaktionssystem zugegeben, wenn die Umwandlung der aromatischen Sulfonsäure einen Wert im genannten Bereich erreicht hat. Wird Schwefelsäure anstelle einer aromatischen Sulfonsäure verwendet, so kann das Entwässerungsmittel beim vorerwähnten Umwandlungsgrad (40 bis 95 Prozent und insbesondere 70 bis 95 Prozent) der aromatischen Sulfonsäure zugesetzt werden, da aus der Schwefelsäure zunächst als Zwischenprodukt eine aromatische Sulfonsäure entsteht, die anschließend in das gewünschte Diarylsulfon übergeführt wird. Eine vorherige Zugabe des Entwässerungsmittels bringt nicht die gewünschte Wirkung mit sich, sofern nicht eine größere Menge davon zugesetzt wird. Auch bei einer späteren Zugabe des Entwässerungsmittels wird keine voll befriedigende Wirkung erzielt.

Wird eine aromatische Verbindung ohne Alkylsubstituenten am aromatischen Ring, z. B. Benzol, Chlorbenzol oder dergl., als Ausgangsprodukt verwendet, so kann bis zur vollständigen Umsetzung eine relativ lange Zeitdauer verstreichen. Das Entwässerungsmittel kann zur Behebung dieser Schwierigkeit eingesetzt werden.

Als Entwässerungsmittel sind die für derartige Reaktionen herkömmlicherweise verwendete Phosphoroxide und kondensierte Phosphorsäuren geeignet. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Phosphoroxide sind Phosphorpentoxid, Diphosphortrioxid und dergl. Beispiele für kondensierte Phosphorsäuren sind Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Tripolyphosphorsäure, Trimetaphosphorsäure, Tetrametaphosphorsäure und dergl.

Die bevorzugte Menge des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Entwässerungsmittels beträgt etwa 0,01 bis etwa 1,0 Mol und vorzugsweise 0,025 bis etwa 0,5 Mol, berechnet als Phosphorsäure, pro 1 Mol der als Ausgangsprodukt verwendeten aromatischen Sulfonsäure oder Schwefelsäure. Bei einem geringeren Anteil der Phosphorverbindung ergibt sich nur eine geringe Ausbeutesteigerung, während durch einen höheren Anteil die Kosten für die Abwasserbeseitigung steigen und das Verfahren somit unwirtschaftlich wird.

Die Sulfonierung ist etwa 1 bis 10 Stunden nach Zugabe des phosphorhaltigen Entwässerungsmittels beendet. Ggf. wird das erhaltene Reaktionsgemisch mit einer aromatischen Verbindung, die als Ausgangsprodukt für die Umsetzung verwendet wird, oder mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. einem niederen Alkohol, Äther, Keton oder dergl., verdünnt. Anschließend wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt. Die Mutterlauge wird zur Abscheidung der Kristalle abgekühlt, oder das Verdünnungsmedium wird aus der Mutterlauge durch Destillation entfernt, wodurch man das Diarylsulfon erhält. Falls erforderlich, kann in sämtlichen Stufen des vorerwähnten Verfahrens ein Waschvorgang mit Wasser durchgeführt werden. Der gewonnene Kataylsator und das Verdünnungsmedium können direkt wiederverwendet werden.

Diarylsulfone höherer Reinheit lassen sich durch Umkristallisation des Reaktionsgemisches aus Methanol, Äthanol oder einem ähnlichen aliphatischen niederen Alkohol oder aus Toluol, Xylol oder einer ähnlichen aromatischen Verbindung erhalten.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß werden 130 g (1,2 Mol) o-Xylol, 100 g (1,0 Mol) 98prozentige Schwefelsäure und 10 g 12-Wolframatophosphorsäure (H₃PW₁₂O₄₀ · Hydrat) gegeben. Die Reaktionstemperatur wird unter Rühren des Gemisches auf Rückflußtemperatur gebracht. Das Reaktionssystem wird 0,5 h bei der Rückflußtemperatur belassen, wobei das gebildete Wasser aus dem azeotropen Gemisch mit o-Xylol durch Phasentrennung entfernt wird. Weitere 130 g (1,2 Mol) o-Xylol werden dem Reaktionssystem zugetropft, wobei es 4,5 Stunden auf Rückflußtemperatur unter Abdestillieren des gebildeten Wassers gehalten wird. Die während der Umsetzung abdestillierte Wassermenge beträgt 39 ml, was der stöchiometrischen Menge entspricht. Das Reaktionsgemisch wird sodann mit 260 g o-Xylol verdünnt. Der Katalysator wird durch Filtration abgetrennt. Der Rückstand wird gekühlt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 266 g (Ausbeute 97 Prozent d. Th.) Tetramethyldiphenylsulfon. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird gaschromatographisch analysiert. Es ergibt sich ein Verhältnis von 3,3′,4,4′-Tetramethyldiphenylsulfon zu den anderen Isomeren von 99,3 : 0,7.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet aber 5,0 g Wolframsäure als Katalysator. Die im Verlauf von 5 Stunden abdestillierte Wassermenge beträgt 36 ml, was bedeutet, daß die bei der Umsetzung gebildete Wassermenge 94 Prozent der stöchiometrischen Menge beträgt. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 248 g (Ausbeute 90 Prozent d. Th.) Tetramethyldiphenylsulfon, das gaschromatisch analysiert wird. Das Verhältnis von 3,3′,4,4′-Tetramethyldiphenylsulfon zu den übrigen Isomeren beträgt 94,5 : 5,5.

Vergleichsbeispiel 1

Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß man ohne Katalysator arbeitet. Bei 12stündiger Umsetzungszeit werden nur 28 ml Wasser abdestilliert. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches gemäß Beispiel 1 erhält man 143 g (Ausbeute 52 Prozent d. Th.) Tetramethyldiphenylsulfon, das gaschromatographisch analysiert wird. Es ergibt sich ein Verhältnis von 3,3′,4,4′-Tetramethyldiphenylsulfon zu den übrigen Isomeren von 88,2 : 11,8.

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß werden 112 g (1,2 Mol) Toluol, 100 g (1,0 Mol) 98prozentige Schwefelsäure und 5 g 12-Wolframatokieselsäure (H₄SiW₁₂O₄₀ · 24 H₂O) gegeben. Die Reaktionstemperatur wird unter Rühren des Gemisches auf Rückflußtemperatur gebracht. Das Reaktionssystem wird 1 Stunde bei der Rückflußtemperatur belassen, wobei das gebildete Wasser aus dem azeotropen Gemisch mit dem Toluol durch Phasentrennung entfernt wird. Unter Beibehaltung der Rückflußtemperatur werden weitere 112 g (1,2 Mol) Toluol zugetropft. Man läßt das Gemisch 7 Stunden reagieren, wobei das gebildete Wasser abdestilliert wird. Das Reaktionsgemisch wird sodann mit 224 g Toluol verdünnt. Der Katalysator wird durch Filtration abgetrennt. Nach Kühlen des Rückstands wird der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 241 g (Ausbeute 98 Prozent d. Th.) Dimethyldiphenylsulfon. Die gaschromatische Analyse des Produkts ergibt ein Verhältnis von 4,4′-Dimethyldiphenylsulfon zu den anderen Isomeren von 96,3 : 3,7.

Vergleichsbeispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 3 und führt eine 8stündige Reaktion ohne Verwendung eines Katalysators durch. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 3 aufgearbeitet. Man erhält 62 g (Ausbeute 25 Prozent d. Th.) Dimethyldiphenylsulfon, das bei der gaschromatographischen Analyse ein Verhältnis von 4,4′- Dimethyldiphenylsulfon zu den anderen Isomeren von 89,2 : 10,8 zeigt. Die Reinheit von 89,2 Prozent und die Ausbeute von 25 Prozent sind den erfindungsgemäßen Ergebnissen deutlich unterlegen.

Beispiel 4

In ein Reaktionsgefäß werden 248 g (2,2 Mol) Chlorbenzol, 100 g (1,0 Mol) 98prozentige Schwefelsäure und 5 g 12-Wolframatophosphorsäure gegeben. Die Reaktionstemperatur wird unter Rühren des Gemisches auf Rückflußtemperatur gebracht. Das Reaktionssystem wird 10 Stunden bei der Rückflußtemperatur belassen, wobei das gebildete Wasser aus dem azeotropen Gemisch mit dem Chlorbenzol durch Phasentrennung entfernt wird. Sodann wird das Reaktionsgemisch mit 100 g Chlorbenzol verdünnt. Der Katalysator wird durch Filtration abgetrennt. Nach Zugabe von Wasser zur Mutterlauge wird das Gemisch gründlich gerührt. Die wäßrige Phase wird abgetrennt. Aus der organischen Phase wird das Chlorbenzol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält 260 g (Ausbeute 91 Prozent d. Th.) Dichlordiphenylsulfon. Das erhaltene Reaktionsprodukt ergibt bei der gaschromatischen Analyse ein Verhältnis von 4,4′-Dichlordiphenylsulfon zu den anderen Isomeren von 93,2 : 6,8.

Vergleichsbeispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 4 und führt die Reaktion 10 Stunden ohne Verwendung eines Katalysators durch. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 4 aufgearbeitet. Man erhält 52 g (Ausbeute 18 Prozent d. Th.) Dichlordiphenylsulfon. Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigt bei der gaschromatographischen Analyse ein Verhältnis von 4,4′-Dichlordiphenylsulfon zu den anderen Isomeren von 85,3 : 14,7.

Beispiel 5

In ein Reaktionsgefäß werden 368 g (2,5 Mol) o-Dichlorbenzol, 100 g (1,0 Mol) 98prozentige Schwefelsäure und 10 g Molybdänsäure gegeben. Das Gemisch wird gemäß Beispiel 4 20 Stunden umgesetzt. Man erhält 271 g (Ausbeute 76 Prozent d. Th.) Tetrachlordiphenylsulfon. Das Verhältnis von 3,3′,4,4′-Tetrachlordiphenylsulfon zu den anderen Isomeren beträgt 89,2 : 10,8.

Beispiel 6

In ein Reaktionsgefäß werden 288 g (3,0 Mol) Phenol, 100 g (1,0 Mol) 98prozentige Schwefelsäure und 5 g 12-Wolframatophosphorsäure gegeben. Das Gemisch wird gerührt und erwärmt. Das Reaktionssystem wird 2 Stunden bei der Rückflußtemperatur belassen, wobei das gebildete Wasser aus dem azeotropen Gemisch mit dem Phenol durch Phasentrennung entfernt wird. Sodann werden weitere 100 g Phenol zugesetzt. Der Katalysator wird durch Filtration abgetrennt. Die Mutterlauge wird mit Wasser gewaschen. Das Phenol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 240 g (Ausbeute 96 Prozent d. Th.) Dihydroxydiphenylsulfon. Die Analyse des Produkts ergibt ein Verhältnis von 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon zu den anderen Isomeren von 97,4 : 2,6.

Vergleichsbeispiel 4

Man verfährt wie in Beispiel 6, verwendet jedoch keinen Katalysator. Das nach 2stündiger Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 6 aufgearbeitet. Man erhält 124 g (Ausbeute 50 Prozent d. Th.) Dihydroxydiphenylsulfon, das ein Verhältnis von 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon zu den anderen Isomeren von 91,3 : 8,7 aufweist.

Beispiel 7

Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß man als Katalysator 9,8 g der in Beispiel 1 zurückgewonnenen 12- Wolframatophosphorsäure verwendet werden. Man erhält 260 g (Ausbeute 95 Prozent d. Th.) Tetramethyldiphenylsulfon, dessen Verhältnis von 3,3′,4,4′-Tetramethyldiphenylsulfon zu den anderen Isomeren 98,9 : 1,1 beträgt.

Beispiel 8

158 g (1,0 Mol) Benzolsulfonsäure, 94 g (1,2 Mol) Benzol und 5 g 12-Wolframatophosphorsäure (H₂PW₁₂O₄₀ · 29 H₂O) werden unter Rückfluß erwärmt und gerührt. Das Reaktionssystem wird 10 Stunden bei der Rückflußtemperatur belassen, wobei das gebildete Wasser aus dem azeotropen Gemisch mit Benzol durch Phasentrennung entfernt wird. Sodann wird das Reaktionsgemisch mit 150 g Benzol verdünnt. Der Katalysator wird durch Filtration abgetrennt. Die Mutterlauge wird mit Wasser gewaschen. Das Benzol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 210 g (Ausbeute 96 Prozent d. Th.) Diphenylsulfon vom F. 124 bis 128°C.

Beispiel 9

Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß man 190 g (1,0 Mol) p-Toluolsulfonsäure-monohydrat, 111 g (1,2 Mol) Toluol und 4,5 g des in Beispiel 1 zurückgewonnenen Katalysators 15 Stunden umsetzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit 200 g Toluol verdünnt. Der Katalysator wird durch Filtration abgetrennt. Nach Abkühlen der Mutterlauge wird der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 231 g (Ausbeute 94 Prozent d. Th.) Dimethyldiphenylsulfon vom F. 153 bis 156°C.

Vergleichsbeispiel 5

Man verfährt wie in Beispiel 9, wobei man aber bei der 15stündigen Reaktion keinen Katalysator verwendet. Man erhält 27 g (Ausbeute 11 Prozent d. Th.) Dimethyldiphenylsulfon vom F. 154 bis 156°C.

Beispiel 10

193 g (1,0 Mol) p-Chlorbenzolsulfonsäure, 169 g (1,5 Mol) Chlorbenzol und 10 g 12-Wolframatokieselsäure (H₄SiW₁₂O₄₀ · 24 H₂O) werden unter Rückfluß und unter Rühren erwärmt. Das Reaktionssystem wird 20 Stunden bei der Rückflußtemperatur belassen, wobei das gebildete Wasser aus dem azeotropen Gemisch mit dem Chlorbenzol durch Phasentrennung entfernt wird. Sodann wird das Reaktionsgemisch gekühlt. Der Katalysator wird durch Filtration entfernt. Nach Waschen der Mutterlauge mit Wasser wird das Chlorbenzol unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 267 g (Ausbeute 93 Prozent d. Th.) Dichlordiphenylsulfon vom F. 145 bis 148°C.

Beispiel 11

222 g (1,0 Mol) o-Xylol-4-sulfonsäure-dihydrat und 10 g 12-Wolframatophosphorsäure werden unter Rühren auf 150 bis 180°C erwärmt. 127 g (1,2 Mol) o-Xylol werden zugetropft. Das unter Rückfluß siedende azeotrope Gemisch aus dem gebildeten Wasser und dem o-Xylol wird abgekühlt und zur Entfernung des Wassers der Phasentrennung unterworfen. Nach 5stündiger Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit 300 g o-Xylol verdünnt. Der Katalysator wird durch Filtration abgetrennt. Nach Abkühlen der Mutterlauge wird der Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 266 g (Ausbeute 97 Prozent d. Th.) Tetramethyldiphenylsulfon vom F. 163 bis 165°C. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird aus Xylol umkristallisiert. Man erhält hochreines 3,3′,4,4′-Tetramethyldiphenylsulfon vom F. 164 bis 165°C.

Vergleichsbeispiel 6

Man verfährt wie in Beispiel 11, führt aber die Reaktion 12 Stunden ohne Verwendung eines Katalysators durch. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 11 aufgearbeitet. Man erhält 151 g (Ausbeute 55 Prozent d. Th.) Tetramethyldiphenylsulfon vom F. 160 bis 165°C.

Beispiel 12

Man verfährt wie in Beispiel 11, mit der Abänderung, daß man 5 g Wolframsäure (H₂WO₄) anstelle der 12-Wolframatophosphorsäure verwendet. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 11 aufgearbeitet. Man erhält 247 g (Ausbeute 90 Prozent d. Th.) Tetramethyldiphenylsulfon vom F. 161 bis 164°C.

Beispiel 13

193 g (1,0 Mol) p-Chlorbenzolsulfonsäure, 188 g (2,0 Mol) Phenol und 10 g 12-Molybdatophosphorsäure (H₃PMo₁₂O₄₀ · Hydrat) werden unter Rückfluß und unter Rühren erwärmt. Das unter Rückfluß siedende azeotrope Gemisch aus dem gebildeten Wasser und dem Phenol wird abgekühlt und der Phasentrennung zur Entfernung des Wassers unterworfen. Nach 6stündiger Umsetzung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Der Katalysator wird durch Filtration entfernt. Nach Waschen der Mutterlauge mit Wasser wird das Phenol unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 247 g (Ausbeute 92 Prozent d. Th.) (4-Chlor phenylsulfonyl)-phenol vom F. 142 bis 145°C.

Beispiel 14

Man verfährt wie in Beispiel 9, mit der Abänderung, daß man 190 g (1,0 Mol) p-Toluolsulfonsäure-monohydrat, 127 g (1,2 Mol) o-Xylol und 10 g 12-Wolframatophosphorsäure 10 Stunden umsetzt. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 9 aufgearbeitet. Man erhält 247 g (Ausbeute 95 Prozent d. Th.) Trimethyldiphenylsulfon vom F. 128 bis 131°C.

Beispiel 15

158 g (1,0 Mol) Benzolsulfonsäure, 94 g (1,2 Mol) Benzol und 5 g 12-Wolframatophosphorsäure (H₃PW₁₂O₄₀ · 29 H₂O) werden unter Rückfluß und unter Rühren 4 Stunden umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird der Hochleistungs-Flüssigchromatographie unterworfen. Es ergibt sich eine Umwandlung der Benzolsulfonsäure von 85 Prozent. Das Reaktionsgemisch wird mit 10 g Polyphosphorsäure (0,11 Mol, berechnet als Phosphorsäure, pro 1 Mol Benzolsulfonsäure) versetzt. Das Gemisch wird weitere 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Sodann wird das Reaktionsgemisch mit 200 g Benzol verdünnt und mit Wasser gewaschen. Nach Abdestillieren des Benzols unter vermindertem Druck erhält man 210 g (Ausbeute 96 Prozent d. Th.) Diphenylsulfon.

Beispiel 16

100 g (1,0 Mol) 98prozentige Schwefelsäure, 127 g (1,2 Mol) o-Xylol und 5,0 g 12-Wolframatokieselsäure (H₄SiW₁₂O₄₀ · 24 H₂O) werden unter Rückfluß und unter Rühren erwärmt. Sodann werden 107 g (1,0 Mol) o-Xylol zugetropft. Nach 6stündiger Umsetzung wird das Reaktionsgemisch durch Hochleistungs-Flüssigchromatographie analysiert, wobei sich eine 90prozentige Umsetzung der o-Xylolsulfonsäure ergibt. Das Reaktionsgemisch wird mit 5,7 g (0,08 Mol, berechnet als Phosphorsäure, pro 1 Mol Schwefelsäure) Phosphorpentoxid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird weitere 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt und sodann mit 300 g o-Xylol verdünnt und mit Wasser gewaschen. Nach Abdestillieren des Xylols unter vermindertem Druck erhält man 263 g (Ausbeute 96 Prozent d. Th.) 3,3′,4,4′-Tetramethyldiphenylsulfon vom F. 164 bis 165°C.

Beispiel 17

190 g (1,0 Mol) p-Toluolsulfonsäure-monohydrat, 127 g (1,2 Mol) o-Xylol und 3 g 12-Wolframatophosphorsäure (H₃PW₁₂O₄₀ · 30 H₂O) werden unter Rückfluß und unter Rühren 8 Stunden umgesetzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie analysiert, wobei sich eine 82prozentige Umsetzung der p-Toluolsulfonsäure ergibt. Das Reaktionsgemisch wird mit 10 g (0,14 Mol, berechnet als Phosphorsäure, pro 1 Mol p-Toluolsulfonsäure) Phosphorpentoxid versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Sodann wird das Reaktionsgemisch mit 300 g o-Xylol verdünnt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdestillieren des o-Xylols unter vermindertem Druck erhält man 247 g (Ausbeute 95 Prozent d. Th.) 3,4,4′-Trimethyldiphenylsulfon vom F. 128 bis 131°C.

Vergleichsbeispiel 7

158 g (1,0 Mol) Benzolsulfonsäure, 94 g (1,2 Mol) Benzol und 5 g 12-Wolframatophosphorsäure (H₃PW₁₂O₄₀ · 29 H₂O) werden unter Rühren und unter Rückfluß 30 Stunden umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird durch Hochleistungs-Flüssigchromatographie analysiert, wobei sich eine 30prozentige Umsetzung der Benzolsulfonsäure ergibt. Sodann wird das Reaktionsgemisch mit der gleichen Menge (10 g) an Polyphosphorsäure wie in Beispiel 15 versetzt. Das Gemisch wird 5,5 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 15 erhält man 87 g (Ausbeute 40 Prozent d. Th.) Diphenylsulfon.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Diarylsulfonen durch Kondensation von Schwefelsäure oder einer aromatischen Sulfonsäure mit einer aromatischen Verbindung mit mindestens einem ersetzbaren Wasserstoffatom am aromatischen Ring, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensationsreaktion in Gegenwart mindestens eines Katalysators aus der Gruppe Wolframsäure, Molybdänsäure und Heteropolysäuren davon durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Verbindung die allgemeine Formel Ar-(R¹)_maufweist, worin Ar einen Benzol- oder Naphthalinring bedeutet, R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen ggf. substituierten Phenoxyrest bedeutet und m den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Sulfonsäure die allgemeine Formel (R²)_n-Ar-SO₃Haufweist, wobei Ar einen Benzol- oder Naphthalinring bedeutet, R² einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen ggf. substituierten Phenoxyrest bedeutet und n den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator um Wolframsäure handelt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator um Molybdänsäure handelt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator um eine Heteropolysäure von Wolframsäure oder Molybdänsäure handelt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Heteropolysäure um eine Heteropolysäure von Wolframsäure handelt, bei der das Heteroatom aus der Gruppe P, As, Si, Ti, Co, Fe, B, V, Be, J, Ni und Ga ausgewählt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Heteropolysäure um eine Heteropolysäure von Molybdänsäure handelt, bei der das Heteroatom aus der Gruppe P, As, Si, Ge, Ti, Ce, Th, Mn, Ni, Te, J, Co, Cr, Fe und Ga ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Heteropolysäure um eine Heteropolysäure gemischter Koordination aus der Gruppe Wolframmolybdatophosphorsäure, Wolframvanadatophosphorsäure, Vanadinmolybdatophosphorsäure, Wolframmolybdatokieselsäure, Wolframvanadatokieselsäure und Vanadinmolybdatokieselsäure handelt.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Heteropolysäure von Wolframsäure P oder Si als Heteroatom enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Heteropolysäure von Molybdänsäure P oder Si als Heteroatom enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Heteropolysäure gemischter Koordination um eine Säure aus folgender Gruppe handelt: H₄PMoW₁₁O₄₀, H₄PReW₁₁O₄₀, H₄PVMo₁₁O₄₀, H₅PV₂Mo₁₀O₄₀ und H₃PMo₆W₆O₄₀.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator um 12-Wolframatophosphorsäure, 12-Wolframatokieselsäure oder 12-Molybdatophosphorsäure handelt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensationsreaktion in Gegenwart des Katalysators und mindestens eines Entwässerungsmittels aus der Gruppe Phosphoroxide und Polyphosphorsäuren durchführt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Entwässerungsmittel zum Reaktionssystem zugibt, wenn die Umwandlung der aromatischen Sulfonsäure etwa 40 bis etwa 95 Prozent erreicht hat.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung etwa 70 bis etwa 95 Prozent beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Entwässerungsmittel um Diphosphorpentoxid, Diphosphortrioxid, Pyrophosphorsäure, Tripolyphosphorsäure, Metaphosphorsäure, Trimetaphosphorsäure oder Tetrametaphosphorsäure handelt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man das Entwässerungsmittel dem Reaktionssystem in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Mol, berrechnet als Phosphorsäure, pro 1 Mol der aromatischen Sulfonsäure oder Schwefelsäure zusetzt.