DE2547977C3 - Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-cyanäthyl)-amin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-cyanäthyl)-aminInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
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Description
Bis-(2-cyanäthyl)-amin ist ein wertvoller Ausgangsstoff für eine Reihe wichtiger Synthesen. So wird es z. B.
durch Hydrierung in Dipropylentriamin überführt, das als Härter für Epoxidharze Anwendung findet. Gegenüber
dem ebenfalls als Härter verwendeten Diäthylendiamin ermöglicht das Dipropylentriamin wegen des
größeren Abstandes der Stickstoffatome voneinander
2» die Herstellung flexibler Endkondensate. Darüber hinaus ist das Verseifungsprodukt Iminodipropionsäure
für die Gewinnung von Polykondensationsprodukten interessant
Zur Herstellung des Bis-(2-cyanäthyl)-amin wird Ammoniak an Acrylnitril angelagert
2CH2 = CHCN + NH, NC-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-Cn
Nach einem bekannten Verfahren gibt man eine 28—30%ige wäßrige Ammoniaklösung tropfenweise
bei 20 — 33° zu vorgelegtem Acrylnitril und überläßt die Reaktionslösung über Nacht sich selbst. Trotz dieser
langen Verweilzeit werden lediglich Ausbeuten von 85% Bis-(2-cyanäthyl)-amin erreicht. (LR. Buc et al,
J. Amer. Chem. Soc. 67, 92 (1945). Hierbei ist noch zu
berücksichtigen, daß lange Verweilzeiten bei industrieller
Produktion die Bereitstellung großer Reaktionsvolumina bedingen, wodurch die Wirtschaftlichkeit des
Verfahrens in Frage gestellt wird.
Auch bei umgekehrtem Vorgehen, d. h. Zugabe von Acrylnitril zu 28%iger wäßriger Ammoniaklösung,
werden im gleichen Temperaturbereich nur etwa dieselben Ausbeuten gefunden. (O. F. Wiedeman et
al, J. Amer. Chem. Soc. 67,1994 (1945). Beide vorstehend
beschriebenen Verfahren erfordern darüber hinaus vor der Weiterverarbeitung der Reaktionsprodukte die
Abtrennung des mit der Ammoniaklösung eingebrachten Wassers.
Auch die Addition von wäßrigem Ammoniak an Acrylnitril unter Druck und bei Temperaturen von
50-150° führt nicht zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und der Ausbeute, da unter diesen
Bedingungen bevorzugt 0-Aminopropionsäurenitril
statt Bis-(2-cyanäthyl)-amin entsteht. Die Umsetzung von flüssigem Ammoniak mit Acrylnitril unter Druck
bei 90° führt zwar zu Biv(2-cyanäthyl)-amin, gleichzeitig entsteht jedoch 0-Alaninnitril in einer Menge von
20% (O. B a y e r, Angew. Chemie 61,234 (1949).
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das eine möglichst selektive Addition von
einem Mol Ammoniak an 2 Mol Acrylnitril mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit bei Normaldruck unter Bildung
von Bis-(2-cyanäthyl)-amin erlaubt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß man zur Herstellung von Bis-(2-cyanäthyl)-amin durch Addition
von Ammoniak an Acrylnitril mit Erfolg in der Weise verfährt, daß man gasförmiges Ammoniak in einem
Blasensäurenreaktor mit Acrylnitril, das 5 — 15 Gew.-°/o Wasser enthält, umsetzt. Auf diese Weise ist es möglich,
die zur Erreichung hoher Umsätze und Ausbeuten notwendigen langen Verweilzeiten entscheidend zu
so verkürzen.
Die erfindungsgemäß als Reaktor zu verwendende Blasensäule ist der Fachwelt bekannt Eine Beschreibung
dieses Reaktortyps findet sich z. B. in Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 3, S. 369
π (1973). Im Rahmen der erfindungsgemäßen Arbeitsweise
verwendet man Blasensäulenreaktoren, in denen das Verhältnis von Durchmesser zu Länge 1 :5 bis 1 :20
beträgt.
Die Einhaltung einer Wasserkonzentration von 5-15
Die Einhaltung einer Wasserkonzentration von 5-15
•to Gew.-% im Acrylnitril ist notwendig, um sicherzustellen,
daß die Umsetzung in der gewünschten Richtung, d. h. unter Bildung von Bis-(2-cyanäthyl)-amin, abläuft.
Die Reaktion kann sowohl diskontinuierlich als auch
Die Reaktion kann sowohl diskontinuierlich als auch
4rj kontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt hält
man Temperaturen von 20—800C und insbesondere
30-60° C ein.
Die Ausgangsstoffe werden im Gegenstrom durch den Reaktor geleitet. Zweckmäßig führt man das
w wasserhaltige Acrylnitril mit einer Raumgeschwindigkeit
von 0,05 bis 0,6 Volum je Reaktorvolum und Zeit dem Reaktor zu. Gleichzeitig gibt man über ein am
unteren Boden der Säule befindliches Verteilerorgan, z. B. eine Fritte, so viel gasförmiges Ammoniak auf, daß
μ Acrylnitril und Ammoniak im Molverhältnis 2 :1 durch
den Reaktionsraum strömen. Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird das Ammoniak vollständig
absorbiert. Die aufsteigenden Gasblasen sorgen für eine innige Durchmischung der Reaktionspartner und damit
bo für eine sofortige Umsetzung zum gewünschten Bis-(2-cyanäthyl)-amin.
Das Reaktionsprodukt wird am unteren Ende des Reaktors, oberhalb des Verteilerorgans,
abgezogen. Es fällt als wasserhelle Flüssigkeit mit einem Wassergehalt von etwa 8-15%, je nach Konzentration
br) des Wassers im Acrylnitril, an. Die Ausbeuten liegen bei
über 90%.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das nachfolgende Beispiel näher erläutert.
Die Umsetzung wird bei 500C in einem Reaktionsrohr durchgeführt, das einen inneren Durchmesser von
36 mm und eine Länge von 70 cm aufweist und am unteren Ende eine Glasfritte G 4 als Verteilerorgan
besitzt Das Rohr hat einen Gesamtvolumen von 700 ml, das effektive Reaktionsvolumen, d. h. der während der
Reaktion genutzte Raum, beträgt 500 ml.
In den Reaktor werden stündlich 91 gasförmiges Ammoniak eingeleitet Das Gas durchströmt die
Glasfritte und tritt danach in das wasserhaltige Acrylnitril ein. Zur Überwachung des Gasumsatzes wird
die Abgasmenge mit einer Gasuhr bestimmt
Vom oberen Ende werden stündlich 52 ml Acrylnitril und 3,8 ml Wasser in den Reaktor gepumpt entsprechend einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 Volumen
Acrylnitril-Wassergemisch je Reaktorvolum und Stunde und damit einer Verweilzeit von 10 Stunden. Am
unteren Ende des Reaktionsrohres oberhalb des Vei teilerorgans wird das Reaktionsgemisch abgenommen. Es hat einen Gehalt von 91% Bis-(2-cyanäthyl)-amin, bezogen auf wasserfreie Substanz. Die Ausbeute
beträgt 45,4 g Bis-(2-cyanäthylamin)/h.
Das Rohnitril kann unmittelbar in bekannter Weise hydriert werden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-cyanäthyl)-amin
durch Addition von Ammoniak an Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß
man gasförmiges Ammoniak in einem Blasensäulenreaktor im Gegenstrom mit Acrylnitril, das 5 bis 15
Gew.-% Wasser enthält, umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ι ο
zeichnet, daß man die Umsetzung bei 20 bis 800C,
vorzugsweise bei 30 bis 600C, durchführt
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das wasserhaltige Acrylnitril
mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,05 bis 0,6 Volum je Reaktorvolum und Zeit dem Reaktor
zuführt
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