DE2547977B2

DE2547977B2 - Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-cyanäthyl)-amin

Info

Publication number: DE2547977B2
Application number: DE2547977A
Authority: DE
Inventors: Boy Dipl.-Chem. Dr. 4220 Dinslaken Cornils; Hans Dipl.-Chem. Dr. 4220 Dinslaken Feichtinger; Wolfgang Dipl.- Chem. Dr. 4200 Oberhausen Payer; Juergen Dipl.-Chem. Dr. 4200 Oberhausen Weber
Original assignee: RUHRCHEMIE AG 4200 OBERHAUSEN
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-10-27
Filing date: 1975-10-27
Publication date: 1978-11-23
Also published as: GB1501540A; US4055586A; DE2547977C3; NL7513700A; NL162065C; FR2329650A1; FR2329650B1; CA1060047A; DE2547977A1; IT1069971B; NL162065B

Description

Bis-(2-cyanäthyl)-amin ist ein wertvoller Ausgangsstoff für eine Reihe wichtiger Synthesen. So wird es z. B. durch Hydrierung in Dipropylentriamin überführt, das als Härter für Epoxidharze Anwendung findet Gegenüber dem ebenfalls als Härter verwendeten Diäthylendiamin ermöglicht das Dipropylentriamin wegen des größeren Abstandes der Stickstoffatome voneinander

20 die Herstellung flexibler Endkondensate. Darüber hinaus ist das Verseifungsprodukt Iminodipropinsäure für die Gewinnung von Polykondensationsprodukten interessant

Zur Herstellung des Bis-(2-cyanäthyl)-amin wird Ammoniak an Acrylnitril angelagert

2CH₂=CH-CN + NH₃

NC-CH₂-CH₂-NH-CH₂-Ch₂-CN

Nach einem bekannten Verfahren gibt man eine 28 —30%ige wäßrige Ammoniaklösung tropfenweise bei 20 — 33° zu vorgelegtem Acrylnitril und überläßt die jo Reaktionslösung über Nacht sich selbst. Trotz dieser langen Verweilzeit werden lediglich Ausbeuten von 85% Bis-(2-cyanäthyl)-amin erreicht (L. R. B u c et al, J. Amer. Chem. Soc. 67, 92 (1945). Hierbei ist noch zu berücksichtigen, daß lange Verweilzeiten bei industriel- r> ler Produktion die Bereitstellung großer Reaktionsvolumina bedingen, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in Frage gestellt wird.

Auch bei umgekehrtem Vorgehen, d. h. Zugabe von Acrylnitril zu 28%iger wäßriger Ammoniaklösung werden im gleichen Temperaturbereich nur etwa dieselben Ausbeuten gefunden. (O. F. Wiedeman et al, J. Amer. Chem. Soc. 67,1994 (1945). Beide vorstehend beschriebenen Verfahren erfordern darüber hinaus vor der Weiterverarbeitung der Reaktionsprodukte die Abtrennung des mit der Ammoniaklösung eingebrachten Wassers.

Auch die Addition von wäßrigem Ammoniak an Acrylnitril unter Druck und bei Temperaturen von 50-150° führt nicht zur Erhöhung der Reaktionsge- w schwindigkeit und der Ausbeute, da unter diesen Bedingungen bevorzugt ß-Aminopropionsäurenitril statt Bis-(2-cyanäthyl)-amin entsteht Die Umsetzung von flüssigem Ammoniak mit Acrylnitril unter Druck bei 90° führt zwar Zd Bis-(2-cyanäthyl)-amin, gleichzei- v> tig entsteht jedoch 0-Alaninnitril in einer Menge von 20% (O. B a y e r, Angew. Chemie 61,234 (1949).

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das eine möglichst selektive Addition von einem Mol Ammoniak an 2 Mol Acrylnitril mit hoher w> Reaktionsgeschwindigkeit bei Normaldruck unter Bildung von Bis-(2-cyanäthyl)-amin erlaubt

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man zur Herstellung von Bis-(2-cyanäthy!)-amin durch Addition von Ammoniak an Acrylnitril mit Erfolg in der Weise verfährt, daß man gasförmiges Ammoniak in einem Blasensäurenreaktor mit Acrylnitril, das 5—15 Gew.-% Wasser enthält, umsetzt. Auf diese Weise ist es möglich, die zur Erreichung hoher Umsätze und Ausbeuten notwendigen langen Verweilzeiten entscheidend zu verkürzen.

Die erfindungsgemäß als Reaktor zu verwendende Blasensäule ist der Fachwelt bekannt Eine Beschreibung dieses Reaktortyps findet sich z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 3, S. 369 (1973). Im Rahmen der erfindungsgemäßen Arbeitsweise verwendet man Blasensäulenreaktoren, in denen das Verhältnis von Durchmesser zu Länge 1 :5 bis 1 :20 beträgt

Die Einhaltung einer Wasserkonzentration von 5 — 15 Gew.-% im Acrylnitril ist notwendig, um sicherzustellen, daß die Umsetzung in der gewünschten Richtung, d. h. unter Bildung von Bis-(2-cyanäthyl)-amin abläuft

Die Reaktion kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt hält man Temperaturen von 20 — 80 und insbesondere 30-60° C ein.

Die Ausgangsstoffe werden im Gegenstrom durch den Reaktor geleitet Zweckmäßig führt man das wasserhaltige Acrylnitril mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,05 bis 0,6 Volum je Reaktorvolum und Zeit dem Reaktor zu. Gleichzeitig gibt man über ein am unteren Boden der Säule befindliches Verteilerorgan, z. B. eine Fritte so viel gasförmiges Ammoniak auf, daß Acrylnitril und Ammoniak im Molverhältnis 2 :1 durch den Reaktionsraum strömen. Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird das Ammoniak vollständig absorbiert. Die aufsteigenden Gasblasen sorgen für eine innige Durchmischung der Reaktionspartner und damit für eine sofortige Umsetzung zum gewünschten Bis-(2-cyanäthyl)-amin. Das Reaktionsprodukt wird am unteren Ende des Reaktors, oberhalb des Verteilerorgans abgezogen. Es fällt als wasserhelle Flüssigkeit mit einem Wassergehalt von etwa 8— 15%, je nach Konzentration des Wassers im Acrylnitril, an. Die Ausbeuten liegen bei über 90%.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das nachfolgende Beispiel näher erläutert.

Beispiel

Die Umsetzung wird bei 5O⁰C in einem Reaktionsrohr durchgeführt, das einen inneren Durchmesser von 36 mm und eine Länge von 70 cm aufweist und am unteren Ende eine Glasfritte G 4 als Verteilerorgan besitzt Das Rohr hat einen Gesamtvolumen von 700 ml, das effektive Reaktionsvolumen, d. h. der während der Reaktion genutzte Raum, beträgt 500 ml.

In den Reaktor werden stündlich 91 gasförmiges Ammoniak eingeleitet Das Gas durchströmt die Glasfritte und tritt danach in das wasserhaltige Acrylnitril ein. Zur Überwachung des Gasumsatzes wird

die Abgasmenge mit einer Gasuhr bestimmt

Vom oberen Ende werden stündlich 52 ml Acrylnitril und 3,8 ml Wasser in den Reaktor gepumpt, entsprechend einer Rauuigeschwindigkeii von 0,1 Volumen Acrylnitril-Wassergemisch je Reaktorvolum und Stunde und damit einer Verweilzeit von 10 Stunden. Am unteren Ende des Reaktionsrohres oberhalb des Verteilerorgans wird das Reaktionsgemisch abgenommen. Es hat einen Gehalt von 91% Bis-(2-cyanäthyl)-amin, bezogen auf wasserfreie Substanz. Die Ausbeute beträgt 45,4 g Bis-(2-cyanäthylamin)/h.

Das Rohnitril kann unmittelbar in bekannter Weise hydriert werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-cyanäthyl)-amin durch Addition von Ammoniak an Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmiges Ammoniak in einem Blasensäuienreaktor im Gegenstrom mit Acrylnitril, das 5 bis 15 Gew.-% Wasser enthält, umsetzt

2. Verfahren nach Ansprucn 1, dadurch gekenn- ι ο zuführt zeichnet, daß man die Umsetzung bei 20 bis 80° C, vorzugsweise bei 30 bis 60⁰C, durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das wasserhaltige Acrylnitril mit einer Raumgeschwindigkeit von 0JD5 bis 0,6 Volum je Reaktorvolum und Zeit dem Reaktor