DE1069604B - Verfahren zum katalytischen Polymerisieren von C2- bis C4-Monoolefin und Acetylenkohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zum katalytischen Polymerisieren von C2- bis C4-Monoolefin-und Acetylenkohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von Monoolefin- und Acetylenkohlenwasserstoffen mit 2 his 4 Kohlenstoffatomen ilr Niolekül durch Kontakt mit besonderen oberflächenmodifizierten Oxydgelen, bei welchen das gebundene Wasser der Oxyde mit Diboran umgesetzt ist.
• Es wurde gefunden, daß diese oberflächenmodifizierten Oxydgele eine ungewöhnliche Fähigkeit zum Polymerisieren von Monoolefin- und Acetylenkohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 Kobleustoffatomen im Molekül bei erheblich niedrigeren Temperaturen aufweisen, als sie normalerweise bei der katalytischen Umsetzung von Kohlenwasserstoffen angewandt werden. Bringt man z. B. Acetylen mit einem handelsüblichen Kieselsäurlz-Tonerde- Spaltkatalysator bei Zimmertemperatur sogar mehrere Stunden lang in Berührung, so ergibt sich kein Anzeichen für den Ablauf irgendeiner Reaktion. Wenn jedoch Acetylen bei Zimmertemperatur nur wenige Minuten mit einer Probe des gleichen handelsüblichen Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysators in Berührung gebracht wird, nachdem dieser vorher zwecks Modifizierung seiner Oberfläche mit Dihoran behandelt wurde, so bilden sich meßbare Mengen Benzol.
• Es ist zwar bekannt, nach Reppe mit z. B. Triphenylphosphin-Nickelcarbonylen auch unter milden Bedingungen aus Acetylen Benzol herzust,zllen, doch müssen diese Katalysatoren zuvor eigens für die jeweils gewünschte Reaktion »entwickelt« werden, außerdem sind sie schwerer aus den Reaktionsprodukten abzutrennen.
• Nach der Erfindung werden Monoolefinkohl.nwasserstoffe, z. B. Äthylen, Propylen und Isobutylen, sowie Acetylenkohlenwasserstoffe, z. B. Acetylen und Äiethylacetylen, durch Kontakt bei etwa 10 bis 1500 C mit einem cberflächgenmodifiziertjen Oxydgel polymerisiert, bei welchem Wasserstoffatome von Hydroxylgruppen der ursprünglichen Gelstruktur durch B H2-Reste und bzw. oder B(OH)2-Reste ersetzt sind.
• Die erfindungsgemäß verwendeten oberflächenmodifizierten Oxyde lassen sich aus vielen verschiedenen Gelen herstellen, die chemisch gebundenes Wasser enthalten, welches in Form von Hydroxylionen vorhanden ist, von denen sich der größte Teil an der Oberfläche des Gels hefindet. In dieser Weise lassen sich synthetische Kieselsäure-, Aluminiumoxyd- und Magnesiumoxydgele oder solche Gele modifizieren, die aus heliebigen Kombinationen dieser Stoffe hergestellt sind, z. B. Kieselsäure-Tonerde-. Tonerde-Magnesia- oder Kieselsäure-Tonerde-Magnesia-Gele sowie auch natürliche Erden.
• Bei der Herstellung dieser oberflächenmodifizierten Oxydgele wird zunächst alles in dem zu modifizierenden Gel enthaltene adsorbierte Wasser auf geeignete Weise, z. B durch Erhitzen, durch Evakuieren, durch Trocknen mit P2 05 oder durch Kombinationen dieser Behandlungsverfahren, entfernt. Die Entfernung des adsorbierten Wassers kann bei 100 bis 150° C durchgeführt werden. In diesem Falle genügen 10 bis 15 Minuten zur Abtreibung des gesamten adsorbierten Wassers. Erhitzt man das Gel 10 bis 15 Minuten im Vakuum auf 1500 C, so geht man sicher, daß alles adsorbierte Wasser vollständig entfernt wird.
• Erhitzt man das Gel zur Abtreibung des adsorbierten Wassers, so führt die Anwendung von Temperaturen von mehr als 1500 C zur Abtreibung eines Teiles des gebundenen Wassers. Will man den Hydroxylionengehalt des Gels und mithin den Gehalt des fertigen oberflächenmodifizierten Produktes an chemisch gebundenem Bor herabsetzen, so kann man diese Vorbehandlung des Gels bei Temperaturen oberhalb 1500 C durchführen. Das gesamte gebundene Wasser des Gels läßt sich erst bei sehr hohen Temperaturen in der Größenordnung von etwa 10500 C abtreiben.
• Die Menge der Hydroxylionen, die sich an der Oberfläche des durch nachfolgende Behandlung mit Diboran zu modifizierenden Gels befinden, läßt sich nach Wunsch einstellen, indem man eine entsprechende Erhitzungstemperatur bei der thermischen Vorbehandlung des Gels wählt. Auf diese Weise hat man es in der Hand, wieviel Bor sich in Form von teilweise hydrolysiertem Borin chemisch mit dem Gel lurch die hydrolytische Reaktion zwischen Borin- und Hydroxylionen verbindet. Es ist daher möglich, die \enge des chemisch gebundenen Bors zu beeinflussen, :lie in dem fertigen modifizierten Produkt enthalten Ist, in welchem sämtliche Hydroxylionen sich mit dem ms dem Diboran gebildeten Borin umgesetzt haben.
• Nachdem man die Vorbehandlung des Gels bis zur Entfernung mindestens des gesamten adsorbierten Wassers zu Ende geführt hat, läßt man auf das Gel, welches jetzt nur noch gebundenes Wasser enthält, ,asförmiges Diboran einwirken. Da Diboran mit Luft leder Wasser äußerst reaktionsfähig ist. müssen alle Arbeiten mit diesem Stoff im Hochvakuum oder zumindest in Abwesenheit von Luft und Wasser auszuführt werden.
• Die Behandlung des Gels mit Diboran kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs ausgeführt werden. Das Diboran dissoziiert zu Borin, und dieses reagiert mit der Hydroxylgruppe des gebundenen Wassers des Gels und hydrolysiert teilweise. Durch Einwirkung eines Überschusses von Wasserdampf läßt sich die Hydrolyse des teilweise hydrolysierten Borins vervollständigen.
• Es wurde festgestellt, daß sich bei Änderung der Korngröße eines bestimmten Gels dessen spezifische Oberfläche, Porosität oder Wassergehalt nicht ändert.
• Das Verfahren ist daher auf Gele beliebiger Korngrößen anwendbar. Die Menge des gebundenen Wassers hängt jeweils von der Art der Herstellung des ursprünglichen Gels und dem Vorbehandlungsverfahren ab, dem das Gel zwecks Entfernung des adsorbierten Wassers vor der Einwirkung des Diborans unterworfen wurde.
• Das Verfahren zur Erzeugung dBer oberflächenmodifizierten Oxyde oder Gele läßt sich folgendermaßen erläutern: Die Strukturformel einer Kieselsäure, die nur gebundenes Wasser enthält, ist die folgende: Die Umsetzung dieser Kieselsäure mit Diboran verläuft nach dem folgenden Schema: Die Reaktion der teilweise hydrolisierten Borinionen mit Wasser verläuft nach der folgenden Gleichung: Die Gültigkeit dieser Reaktionsgleicbung läßt sich durch Bestimmung der relativen Mengen an gebundenem Wasser, Diboran und Wasserstoff beweisen. Es ist bekannt, daß in Gegenwart von freiem Wasser die folgende Umsetzung eintritt: Hieraus ergibt sich, daß für jedes Mol an verbrauchtem Diboran 6 Niol Wasserstoff entwickelt werden. Die Menge des Wassers beträgt ebenfalls 6 Mol je NIol Diboran. Bei Ausführung einer Um- setzung nach der Gleichung (A) ergab sich, daß das tatsächliche Verhältnis von Wasserstoff zu Diboran ungefähr 2 betrug, d. h. daß nur 2 von den 6 Wasserstoffatomen des Diborans verbraucht wurden. Bei einer derartigen Umsetzung nach Gleichung (A) ließ man einen Überschuß von gasförmigem Diboran auf 0,5773 g Silicagel (auf Trockenbasis) mit einem Gehalt von 1,31 O/o gebundenem Wasser (ermittelt durch thermische Analyse) einwirken. Hierbei hätten sich gemäß Gleichung (A) 18,82 ccm Wasserstoff entwikkeln müssen. Tatsächlich entwickelten sich 18,18 ccm Wasserstoff. Wenn dieses Produkt der Reaktion (A) mit einem überschuß von Wasserdampf behandelt wurde, entwickelte sich weiterer Wasserstoff gemäß Gleichung (B). Die Gesamtmenge des nach den Gleichungen (A) und (B) entwickelten Wasserstoffs brachte das Verhältnis von gesamtem Wasserstoff zu Diboran in diesen beiden Reaktionen zusammen auf 6:1. was bedeutet, daß die übrigen 4 Wasserstoffatome des Diborans nach Gleichung (B) zu den entsprechenden Produkten hydrolysiert wurden.
• Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der oberflächenmodiflzierten Produkte und ihre Verwendung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
• Beispiel 1 Eine Probe eines handelsüblichen Spaltkatalysators aus synthetischer Kieselsäure-Tonerde einer Korngröße von 3,18 mm mit einem Gehalt von etwa 10 bis 15 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd wird mehrere Stunden im Vakuum auf 2750 C erhitzt, um das adsorbierte Wasser abzutreiben. Ein Schüttvolumen von ungefähr 30 bis 40 ccm des getrockneten Katalysators wird in ein geschlossenes Kreislaufsystem von einem Fassungsvermögen von 2 1 eingebracht, worauf in das System 70 ccm (gemessen bei Normalbedingungen) Diboran eingeführt werden, welches zuvor durch Tieftemperaturfraktionierung gereinigt wurde. Man läßt das Diboran durch das Katalvsatorbett bei Zimmertemperatur 2 bis 3 Stunden umlaufen, kondensiert es dann in seiner mit flüssigem Stickstoff gekühlten Vorlage und pumpt den Wasserstoff aus dem System ab.
• Diese Behandlung des Katalysators mit Diboran und die nachfolgende Entfernung des Wasserstoffs wird mehrmals wiederholt. Ein starker Abfall in der Menge des entwickelten Wasserstoffs zeigt die Sättigung des Katalysators mit Diboran an. Nach dieser Behandlung wird das ganze System evakuiert, um adsorbiertes Diboran zu entfernen. Der modifizierte Katalysator besitzt weiße Farbe.
• Beispiel 2 Ungefähr 370 ccm (gemessen bei Normalbedingungen) Acetylen werden bei Zimmertemperatur durch die Masse des nach Beispiel 1 modifizierten Kieselsäure-Tonerde-Katalysators umlaufen gelassen. Bei der Einwirkung des Acetylens auf den Katalysator verfärbt sich dieser sofort und nimmt Purpurfarbe an. Es wird angenommen, daß die Verfärbung des Katalysators auf die Bildung eines Zwischenproduktes zurückzuführen ist, was auf den Ablauf einer Reaktion hinweist. Nach einigen Minuten wird das Gasgemisch unter Anwendung eines Bades von - 1250 C fraktioniert. In der - 1250 C-Fraktion sammeln sich ungefähr 17 ccm an. Das Material besitzt einen Dampfdruck von 65 mm bei 170 C und erweist sich zufolge einer massenspektrographischen Analyse als Benzol.
• Es werden weniger als 240 ccm (gemessen bei Normalbedingungen) Acetylen zurückgewonnen.
• Beispiel 3 Man läßt ungefähr 240 ccm (gemessen bei Normalbedingungen) Acetylen durch eine Masse eines nach Beispiel 1 oberflächenmodifizierten Katalysators um- laufen, der auf 90 bis 1100 C erhitzt wird. Nach einigen Minuten wird das gasförmige Gemisch unter Anwendung eines Bades von - 1250 C fraktioniert, wobei sich in der - 1250 C-Fraktion 20 ccm ansammeln. Diese Fraktion hat einen Dampfdruck von 65 mm bei 170 C und erweist sich zufolge einer massenspektrographischen Analyse als Blenzol.
• Beispiel 4 Man läßt ungefähr 370 ccm (gemessen bei Normalbedingungen) Methylacetylen bei Zimmertemperatur durch eine Masse eines nach Beispiel 1 oberflächenmodifizierten Katalysators umlaufen. Nach 75 Minuten langem Umlauf werden die Reaktionsprodukte unter Anwendung eines Bades von -80 C fraktioniert. In der 800 C-Fraktion sammeln sich 0,2 ccm an; dieses Produkt besteht zufolge einer massenspektrographischen Analyse aus Trimethylbenzol.
• Beispiel 5 Man läßt ungefähr 260 ccm (gemessen bei Normalbedingungen) Äthylen durch die nach Beispiel 1 oberflächenmodifizierte Katalysatormasse bei Zimmertemperatur 70 Minuten lang umlaufen. Das Massenspektrum ergibt Spuren von Hexan und bzw. oder Cyclohexan.
• Beispiel 6 Eine Probe eines handelsüblichen synthetischen harten Aluminiumoxydkatalysators wird vor der Einwirkung von Diboran 5 Stunden im Vakuum auf 4000 C erhitzt. Dann wird der Katalysator in einer Anlage ähnlich derjenigen für die Behandlung des Kieselsäure-Tonerde-Katalysators nach Beispiel 1 bei Temperaturen von 60 bis 1000 C mit Diboran behandelt.
• Beispiel 7 Man läßt ungefähr 105 ccm (gemessen bei Normalbedingungen) Acetylen durch d'en nach Beispiel 6 oberflächenmodifizierten Aluminiumoxydkatalysator 95 Minuten bei Zimmertemperatur umlaufen. Nach 2 Minuten langer Einwirkung verfärbt sich der Katalysator. Die massenspektrographische Analyse des Gasgemisches ergibt die Anwesenheit von Benzol außer nicht umgesetztem Acetylen.
• PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zum katalytischen Polymerisieren von C2- bis C4-Monoolefln- und Acetylenkohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen von etwa 10 bis 1500 C mit einem durch Einwirkung von Diboran oberflächenmodifizierten Oxydgel in Kontakt bringt, bei welchem Wasserstoffatome von Hydroxylgruppen der ursprünglichen Glelstruktur nach Entfernung des adsorbierten Wassers durch BX2-Reste ersetzt sind, wobei X ein Wasserstoffatom und bzw. oder einen Hydroxylrest bedeutet.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator zum Cyclisieren von Acetylenkohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül benutzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: W. Treppe, Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Chemie des Acetylens und Kohlenoxyds, (Berlin, 1949), S. 91.