CH397644A - Verfahren zur Herstellung von Citronellol - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Citronellol
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Citronellol, insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren, um Citronellol einfach und billig herzustellen durch die Verwendung eines acyklischen Diens der Terpenserie, nämlich   2, 6-Dimethyl-2,7-oktadien,    als Ausgangsmaterial.



   Es wurde neuerdings festgestellt, dass Trialkylaluminium ein sehr guter Polymerisationskatalysator für mono-olefinische Kohlenwasserstoffe ist, und dass auch Aluminiumverbindungen, wie Lithium-Alumi  nium-Hydrid,    gute Reduktionsmittel für reduzierbare Gruppen sind. Beispiele für Gruppen, die durch Lithium-Aluminium-Hydrid reduziert werden können, sind die Karbonyl-, Karbalkoxy-, Alkylchlorid- und Nitrogruppen. Vom Aluminium selbst ist bekannt, dass es eine Verbindung Aluminiumhydrid   (AlH3)    bildet, von der schon früher festgestellt wurde, dass sie mit Mono-Olefinen unter Sättigung der Doppelbindung und Bildung von Trialkylaluminiumverbindungen reagiert.



   Die am   besten bekannte    Reaktion eines   organe    metallischen Aluminiums ist diejenige, bei der Tri  alkylaluminium,    beispielsweise Triäthylaluminium, als Katalysator bei der   Äthylenpolymerisation    verwendet wird. Es wurden auch Aluminiumalkyle verwendet für die Dimerisation ungesättigter Kohlenwasserstoffe; es handelt sich aber in diesem Falle, wie in der Mehrzahl der vorstehend genannten Reaktionen, um dimerisierte Kohlenwasserstoffe, die eine ungesättigte Bindung in Alphastellung enthalten. Die Behandlung von Mono-Olefinen, die innere Doppelbindungen enthalten, beispielsweise am zweiten oder dritten Kohlenstoffatom mit Trialkylaluminium, ist zwar ebenfalls bekannt (USA-Patentschrift Nr. 2 695 327).

   Es wurde dazu aber berichtet, dass die Doppelbindung unter dem Einfluss der organometallischen Verbindung in die Alphastellung wandert.



   Bei den meisten der bekannten Reaktionen mit Trialkylaluminiumverbindungen handelt es sich um die Behandlung von olefinischen Verbindungen mit einer Doppelbindung in Alphastellung und vorzugsweise um solche mit nicht mehr als sieben Kohlenstoffatomen. Wie im nachstehenden beschrieben wird, handelt es sich beim Gegenstand der vorliegenden Erfindung um ein Verfahren zur Herstellung von Citronellol oder dessen Aluminiumzwischenverbindungen, wobei von einem acyklischen Dien, nämlich   2, 6-Dimethyl-2, 7-oktadien,    ausgegangen wird.



   Citronellol, ein acyklischer   Terpenalkohol    mit zehn Kohlenstoffatomen,   2, 6-Dimethyl-2-okten-8-ol,    auch bezeichnet als   3,7-Dimethyl-6-oktenol,    ist selbst ein wertvoller Terpenalkohol und auch eine Zwischenverbindung bei der Herstellung von   1-Menthol.   



  Es ist eine ölige Flüssigkeit mit rosenartigem Geruch mit folgenden physikalischen Eigenschaften:    D15      0,850    bis 0,857 Kp.   2200 C      n      1,4566.   



   Citronellol ist sehr leicht löslich in Wasser und mischbar mit Alkohol und   Ather.    Citronellol kann hergestellt werden durch   Redukrion    des Aldehyds   Citronellal    mit Natriumamalgam oder durch Behandlung verschiedener flüchtiger Öle, z. B. Geraniumöl oder Rosenöl. Diese Verfahren sind indessen teuer, und es ist im Hinblick auf den Wert des Citronellols sehr wünschenswert, es durch ein billigeres Verfahren aus leichter erhältlichen Rohstoffen herzustellen.



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem   2, 6-Dimethyl-2,7-oktadien    mit Aluminiumhydrid in Berührung gebracht wird, worauf das entstehende   Aluminiumtrialkenyl    oxydiert und das Oxydationsprodukt hydrolysiert wird, um den Alkohol zu erhalten. Nach einer andern Ausführungsform des er  findungsgemässen Verfahrens kann Citronellol auch hergestellt werden durch Behandlung des   2,6-Di-    methyl-2,7-oktadiens mit einer Trialkylaluminiumverbindung, wie z. B. Tri-Isobutylaluminium. In diesem Falle besteht die Reaktion darin, dass die   Iso-    butylgruppen ersetzt werden durch den Oktadienkohlenwasserstoff, so dass das Trialkenylaluminium entsteht.



   Die Alkylgruppen in der Trialkylaluminiumverbindung hat folgende Struktur:
EMI2.1     
 wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist.



   Das erfindungsgemässe Verfahren beruht in der Hauptsache auf der Tatsache, dass ein   azykhsches    Dien, wie 2,6-Dimethyl-2,7-oktadien, mit Aluminiumhydrid oder Trialkylaluminium behandelt werden kann, wie vorstehend beschrieben, wodurch eine Trialkenyl-Aluminiumverbindung erhalten wird, und dass diese   Trialkenyl-Aluminiumverbindung    dann oxydiert und hydrolysiert wird, um den gewünschten Alkohol, das Citronellol, zu erhalten.



   Ein solches Ergebnis war nach den bisher bekannten Verfahren nicht zu erwarten. Wie nachstehend durch die Beispiele noch gezeigt wird, entsteht unter den angegebenen Bedingungen der ungesättigte Alkohol Citronellol durch die Behandlung mit Aluminiumhydrid.



   Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird Aluminiumhydrid (ein fester Stoff) in einer Ätherlösung und in einer inerten Atmosphäre mit   2, 6-Dimethyl-2,7-oktadien    in Berührung gebracht, und zwar vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb Zimmertemperatur, wodurch ein Tricitronellyl-Aluminium erhalten wird. Daraufhin wird dieses Trialkenylaluminium oxydiert und hydrolysiert und dadurch die gewünschte Citronellolverbindung erhalten. Das Aluminiumhydrid kann nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens im Reaktionssystem erzeugt werden.



   Wie bemerkt, kann das Aluminiumhydrid in einer   Ätherlösung    verwendet werden, und es kann im Reaktionssystem in situ erzeugt werden durch   die    Behandlung einer Aluminiumverbindung mit einem Reaktionsmittel, durch das es erzeugt wird. Es sind folgende Verfahren zur Herstellung von Aluminiumhydrid bekannt:
1. Lithium-Aluminium-Hydrid wird mit einer Äther lösung von Aluminiumchlorid behandelt, wobei eine   Ätherlösung    von Aluminiumhydrid entsteht.



   Die Ausbeute dieser Reaktion beträgt mehr als    90%.   



  2. Das Lithium-Aluminium-Hydrid des Verfahrens
1 kann ersetzt werden durch Lithiumhydrid, da bei wird eine Ausbeute von etwa 85 % an Alu    miniumhydrid    erhalten.



   Das Verfahren 1 hat den Vorteil, dass die Reaktion rascher und glatter verläuft (vgl. J. A. C. S. 69, 1202, 1947).



   Lithium-Aluminium-Hydrid und wasserfreies Alu  miniumchlorid    wurden nach dem angegebenen Verfahren 1 mit Erfolg zur Herstellung des zum erfindungsgemässen Verfahren erforderlichen Aluminiumhydrids verwendet.



   Das 2,6-Dimethyl-2,7-oktadien, das die zweite Reaktionskomponente des erfindungsgemässen Verfahrens ist, kann leicht erhalten werden, beispielsweise aus amerikanischem Terpentin. So kann, insbesondere ausgehend von dem reichlich vorhandenen Rohstoff Terpentin, das Alphapinen erhalten werden, das durch Hydrierung mit beispielsweise Raney Nickel als Katalysator das Pinan ergibt. Pinan kann dann pyrolysiert werden in Gegenwart eines schwach sauren Katalysators, zweckmässig auf der Oberfläche eines Adsorptionsmittels wie Bimsstein und bei Temperaturen von 400 bis 7000 C, wobei ein Gemisch erhalten wird, das 2,6-Dimethyl-2,7-oktadien enthält. Dieses kann aus dem Gemisch erhalten werden, fraktionierte Destillation.

   Es wurde eine Fraktion von   2,6-Dimethyl-2,7-oktadien    erhalten mit folgenden Eigenschaften:    D2450,7583,      n2451,43 63,      [a]245-7,91    und b. 94,5/100 mm.



   Es kann jedoch auch jede andere bekannte Methode zur Herstellung von   2,6-Dimethyl-2,7-oktadien    verwendet werden, wobei   erwähnt    werden soll, dass es vorteilhaft ist, von einem Dien auszugehen, das hergestellt wurde aus einem optisch aktiven Pinan, das erhalten wurde aus einem Betapinen, das im   amerikanischen    Terpentin festgestellt wurde, wobei ein Nickelkatalysator verwendet wurde, um ein optisch aktives Citronellol zu erhalten. Das Citronellol kann dehydriert werden zu einem optisch aktiven   Citronellal,    einem Vorläufer des optisch aktiven l-Menthols, wobei das bekannte Verfahren angewandt wird, das in der Ringschliessung des Citronellals zu Isopulegol und dessen Hydrierung zu Menthol besteht.

   Daraus ergibt sich, wie bereits erwähnt, dass sich aus dem erfindungsgemässen Verfahren auch ein einfaches und von leicht erhältlichen Rohstoffen ausgehendes Verfahren zur billigen Herstellung eines   wertvollen      p-Menthan-Alkohols    mit organoleptischen Eigenschaften ergibt.



   Die Oxydation des Tricitronellyl-Aluminiums kann mit bekannten Oxydationsmitteln durchgeführt werden, beispielsweise Luft oder Sauerstoff. Gut geeignet ist die Verwendung eines Stromes trockener Luft, um das Tricitronellylaluminat zu erhalten. Aus dem erhaltenen Tricitronellylaluminat kann dann durch einfache Behandlung mit Wasser der Alkohol   Citronellol in befriedigender Ausbeute erhalten werden.



   Bei der Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung, bei dem Aluminiumhydrid in situ erzeugt wird,   wird    zweckmässig ein   Ather    als Lösungsmittel verwandt, um dessen Herstellung zu erleichtern. Wird das Aluminiumhydrid aus Lithium-Aluminium-Hydrid und Aluminium-Chlorid-Anhydrid hergestellt, so kann Diäthyläther als Lösungsmittel verwendet werden. Andere brauchbare Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran oder Diäthylglycoldimethyläther.



   Wenn auch die Reaktion des Aluminiumhydrids mit dem   2,6-Dimethyl-2,7-oktadien    bei Zimmertemperatur durchgeführt werden kann, so sind doch höhere Temperaturen zu bevorzugen, beispielsweise   55-1600    C, um die Reaktion zu beschleunigen. Das erhaltene Tricitronellylaluminium kann daraufhin oxydiert und durch die Behandlung mit Wasser hydrolysiert werden in einem geeigneten Gefäss, wie in den Beispielen noch beschrieben wird.



   Das erfindungsgemässe Verfahren beruht im wesentlichen auf folgender Reaktion:
EMI3.1     

Folgende Beispiele zeigen, wie das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt werden kann:
Beispiel I
Eine in der Flamme getrocknete dreihalsige Flasche wurde versehen mit Rührwerk, Einlauftrichter, Kondensator und Gaseinlassrohr und wurde mit trockenem Stickstoff ausgespült. In die Flasche wurden gegeben 10,5 g Lithium-Aluminium-Hydrid und 150   cm3    absoluter Äther. Nach Umrühren wurden 11,05 g wasserfreies Aluminiumchlorid hinzugefügt.



  Nach zwei Stunden Rühren wurde das Gemisch über Nacht stehengelassen unter einer Stickstoffatmosphäre. Zu dieser Suspension wurden 138 g   2,6-Di-    methyl-2,7-oktadien innerhalb von 15 Minuten   hinzu-    gefügt. Das Reaktionsgemisch wurde zwei Stunden lang auf einem Dampfbad erhitzt und gerührt. Nachdem sie über Nacht unter Stickstoffatmosphäre stehengelassen worden war, wurde die Suspension durch einen Filterstock unter Stickstoffdruck filtriert.



  Die   Ätherlösung    liess man über ein Bett aus GIas  Raschig-Ringen    laufen, die sich in einer Röhre von etwa 30 cm (12 Zoll) Länge und 2,5 cm (1 Zoll) Durchmesser befanden, während im Gegenstrom trockene Luft hindurchgeleitet wurde. Das Oxydationsprodukt wurde mit Wasser und   Ather    extrahiert.



  Nach dem Trocknen und Konzentrieren des Äthers wurde der Rest in einem Claisenkolben destilliert.



  Das erhaltene Material hatte einen Siedepunkt von 110 bis 1150 und besass den charakteristischen Geruch des Citronellols. Die chromatographische Analyse in der Dampfphase und die Infrarotprobe entsprachen dem   Citronelloi    und den Vergleichskurven bekannter Proben.



   Beispiel 2
Ein Gemisch von zwei Gewichtsteilen Triisobutylaluminium und einem Gewichtsteil   2, 6-Dimethyl-2, 7-    oktadien, dem so viel trockenes Benzol zugegeben wurde, dass der Siedepunkt 1100 C betrug, wurde im Rückfluss in einer Flasche mit rundem Boden, die mit einem Kondensator versehen war, nachdem die Luft durch Stickstoff verdrängt war, erhitzt. Das Gemisch wurde mehrere Stunden lang gekocht und die Temperatur in der Flasche dabei durch periodische Zugabe weiterer Mengen von Benzol auf etwa 1100 C gehalten. Das frei werdende Isobutan konnte durch den Rückflusskondensator entweichen und wurde daraufhin zurückgewonnen. Nach dem Abdestillieren des Benzols unter etwas ermässigtem Druck nach dem Freiwerden oder der Bildung von Isobutan bleibt schliesslich das   Tricitronellyl-Alumi-    nium als öliger Rückstand zurück.

   Luftoxydation und Hydrolyse des Rückstandes ergeben Citronellol. Wahlweise kann auch die Benzollösung selbst für die Oxydationsbehandlung benutzt werden.



   Wie bereits angegeben, können die Ausbeuten an Citronellol leicht durch Infrarotanalyse bestätigt werden. Es können aber auch andere, dem Fachmann bekannte physikalische oder chemische Mittel angewandt werden.



   Das durch die beschriebenen Reaktionen erhaltene Citronellol kann, wie erwähnt, durch eine Destillation oder durch Dampfdestillation aus dem Rohcitronellol gewonnen werden.



   Vorstehend wurde das erfindungsgemässe Verfahren beschrieben an der Herstellung des Citronellols, die dabei entstehenden Zwischenverbindungen des Aluminiums sind jedoch ebenfalls neu. Es sind dies Tricitronellylaluminium, wenn Aluminiumhydrid verwendet und die   Citronellylverbindung    vor der Oxydation isoliert wird, und Tricitronellylverbindung nach der Oxydation, aber vor der Hydrolyse isoliert wird. Es ist jedoch nicht erforderlich, diese Zwischenverbindungen abzutrennen und zu gewinnen, und die Oxydation und Hydrolyse des gewonnenen Stoffes kann, wie gezeigt, an der   Triatronellylaluminium-    lösung durchgeführt werden.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Citronellol, dadurch gekennzeichnet, dass 2,6-Dimethyl-2,7-oktadien mit Aluminiumhydrid oder einem Aluminiumtrialkyl, in dem die Alkylgruppe die Struktur EMI4.1 hat, wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet, umgesetzt und durch Oxydation und Hydrolyse aus der gebildeten Aluminiumverbindung das Citronellol abgeschieden wird.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass 2, 6-Dimethyl-2, 7-oktadien mit Aluminiumhydrid, das bei der Reaktion in situ erzeugt wird, behandelt wird.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Anwendung von Alumi niumhydrid die Reaktion in Ather als Lösungsmittel für die Reaktionskomponenten bei einer Temperatur nahe dem Siedepunkt der Lösung durchgeführt wird.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation mit Luft und die Hydrolyse mit Wasser durchgeführt wird.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Tricitronellylaluminat nach der Oxydation, aber vor der Hydrolyse isoliert wird.