DE1174767B

DE1174767B - Verfahren zur Herstellung von Citronellol

Info

Publication number: DE1174767B
Application number: DEG30517A
Authority: DE
Inventors: Ralph Alexander Raphael
Original assignee: Glidden Co
Current assignee: Akzo Nobel Paints LLC
Priority date: 1960-09-19
Filing date: 1960-09-19
Publication date: 1964-07-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Citronellol Man hat festgestellt, daß Aluminiumverbindungen, wie Lithium-Aluminiumhydrid, gute Reduktionsmittel für reduzierbare Gruppen, z.B. Carbonyl-, Carbalkoxy-, Alkylchlorid- und Nitrogruppen, sind. Vom Aluminium selbst ist bekannt, daß es Aluminiumhydrid bildet, von dem schon früher festgestellt wurde, daß es mit Monoolefinen unter Sättigung der Doppelbindung und Bildung von Trialkylaluminiumverbindungen reagiert.
Citronellol, ein acyclischer Terpenalkohol mit 10 Kohlenstoffatomen [2, 6-Dimethylocten-2-ol-(8)], ist ein wertvoller Terpenalkohol und eine Zwischenverbindung bei der Herstellung von l-Menthol. Es ist eine ölige Flüssigkeit mit rosenartigem Geruch mit folgenden physikalischen Eigenschaften: D15 = 0,850 bis 0,857; Kp. = 220"C; n2D0 1,4566.
Citronellol ist sehr leicht löslich in Wasser und mischbar mit Alkohol und Äther. Citronellol kann durch Reduktion des Aldehyds Citronellal mit Natriumamalgam oder durch Behandlung verschiedener flüchtiger Öle, z. B. Geraniumöl oder Rosenöl, hergestellt werden. Diese Verfahren sind indessen unwirtschaftlich.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Citronellol durch Reaktion von 2,6-Dimethyloctadien-(2,7) mit Aluminiumverbindungen in organischen Lösungsmitteln und anschließende Oxydation und Hydrolyse, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Aluminiumverbindung gegebenenfalls in situ erzeugtes Aluminiumhydrid und als Lösungsmittel Äther verwendet wird und das so erhaltene Tricitronellylaluminium anschließend in an sich bekannter Weise oxydiert und hydrolysiert wird.
Dieses Ergebnis war nach den bisher bekannten Verfahren nicht zu erwarten.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Aluminiumhydrid in einer Ätherlösung und in einer inerten Atmosphäre mit 2,6-Dimethyloctadien-(2,7) bei einer Temperatur nahe dem Siedepunkt der Lösung zur Reaktion gebracht, wodurch Tricitronellylaluminium erhalten wird.
Das Aluminiumhydrid kann in bekannter Weise im Reaktionssystem in situ erzeugt werden.
Das 2,6-Dimethyloctadien-(2,7), das die zweite Reaktionskomponente des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, kann leicht aus amerikanischem Terpentin erhalten werden. So kann insbesondere ausgehend von dem reichlich vorhandenen Rohstoff Terpentin das cx-Pinen erhalten werden, das durch Hydrierung mit Raney-Nickel als Katalysator das Pinan ergibt. Pinan kann dann pyrolysiert werden in Gegenwart eines schwach sauren Katalysators auf Bimsstein und bei Temperaturen von 400 bis 700°C, wobei ein Gemisch erhalten wird, das 2,6-Dimethyloctadien-(2,7) enthält.
Dieses kann aus dem Gemisch durch fraktionierte Destillation erhalten werden. Es wurde eine Fraktion von 2,6-Dimethyloctadien-(2,7) erhalten mit folgenden Eigenschaften: D.2s4 0,7583; n7D5 = 1,4363; [X] 2D5 = -7,91 und Kp. 100 94,5"C.
Es kann jedoch auch jede andere bekannte Methode zur Herstellung von 2,6-Dimethyloctadien-(2,7) verwendet werden, wobei es vorteilhaft ist, von einem Dien auszugehen, das aus einem optisch aktiven Pinen hergestellt wurde.
Die Oxydation des Tricitronellylaluminiums kann mit bekannten Oxydationsmitteln durchgeführt werden, beispielsweise Luft oder Sauerstoff. Gut geeignet ist die Verwendung trockener Luft. Aus dem erhaltenen Tricitronellylaluminat kann dann durch einfache Behandlung mit Wasser Citronellol in befriedigender Ausbeute erhalten werden.
Bei der Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung, bei dem Aluminiumhydrid in situ erzeugt wird, wird ein Äther als Lösungsmittel verwandt. Wird das Aluminiumhydrid aus Lithium-Aluminiumhydrid und Aluminiumchlorid hergestellt, so kann Diäthyläther als Lösungsmittel verwendet werden. Andere brauchbare Äther sind Tetrahydrofuran oder Diäthylenglykoldimethyläther.
Wenn auch die Reaktion des Aluminiumhydrids mit dem 2,6-Dimethyloctadien-(2,7) bei Zimmertemperatur durchgeführt werden kann, so sind doch höhere Temperaturen zu bevorzugen, beispielsweise 55 bis 160"C, um die Reaktion zu beschleunigen.
Beispiel Ein trockener dreihalsiger Kolben wurde mit einem Rührwerk, Einlauftrichter, Kühler und Gaseinlaßrohr versehen und mit trockenem Stickstoff ausgespült. In den Kolben wurden 10,5 g Lithium-Aluminiumhydrid und 150 ccm absoluter Äther gegeben. Nach Umrühren wurden 11,05 g wasserfreies Aluminiumchlorid hinzugefügt. Nach 2stündigem Rühren blieb das Gemisch eine Nacht unter einer Stickstoffatmosphäre stehen.
Zu dieser Suspension wurden 138 g 2,6-Dimethyloctadien-(2,7) innerhalb von 15 Minuten hinzugefügt.
Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden lang auf einem Dampfbad erhitzt und gerührt. Nachdem die Suspension über Nacht unter einer Stickstoffatmosphäre stand, wurde sie unter Stickstoffdruck filtriert.
Die Ätherlösung ließ man über Glas-Raschigringe laufen, die sich in einer Röhre von etwa 30 cm Länge und 2,5 cm Durchmesser befanden, während im Gegenstrom trockene Luft hindurchgeleitet wurde. Das Oxydationsprodukt wurde mit Wasser und Äther extrahiert. Nach Trocknen und Abdampfen des Äthers wurde der Rest in einem Claisenkolben destilliert. Die erhaltene Verbindung hatte einen Siedepunkt von 110 bis 115"C/22 Torr und besaß den charakteristischen Geruch des Citronellols. Die chromatographische Analyse in der Dampfphase und das InfraroEspektrum entsprachen dem Citronellol und den Vergleichskurven bekannter Proben.
Das durch die beschriebenen Reaktionen erhaltene Citronellol kann auch durch Wasserdampfdestillation aus dem Rohcitronellol gewonnen werden.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Citronellol durch Reaktion von 2,6-Dimethyloctadien-(2,7) mit Aluminiumverbindungen in organischen Lösungsmitteln und anschließende Oxydation und Hydrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumverbindung gegebenenfalls in situ erzeugtes Aluminiumhydrid und als Lösungsmittel Äther verwendet wird und das so erhaltene Tricitronellylaluminium anschließend in an sich bekannter Weise oxydiert und hydrolysiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur nahe dem Siedepunkt der Lösung durchgeführt wird. ~~~~~~~ In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1118 775.