DE2410918A1 - Verfahren zur herstellung von schlagzaehen polyvinylaromaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von schlagzaehen polyvinylaromatenInfo
- Publication number
- DE2410918A1 DE2410918A1 DE2410918A DE2410918A DE2410918A1 DE 2410918 A1 DE2410918 A1 DE 2410918A1 DE 2410918 A DE2410918 A DE 2410918A DE 2410918 A DE2410918 A DE 2410918A DE 2410918 A1 DE2410918 A1 DE 2410918A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- stage
- vinyl aromatic
- mixture
- bulk polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
- C08F283/124—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes on to polysiloxanes having carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
- C08F255/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms on to ethene-propene-diene terpolymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
FARBWERKE HOECHST AG, vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: - HOE 7VF 071 -
Datum: 6. März 1974 - Dr.EL/N -
Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Polyvinylaromaten
Es ist bekannt> schlagzähes Polystyrol nach dem Masse-Suspensionsverfahren
herzustellen., bei dem Ä'thylen-Propylen-Terkomponenten-Kautschuk
(APTK) als Elastomerkomponente wirkt (DT-OS I.745.945, DT-AS i.247.021 und DT-OS 1.645.683). Bei dieser Verfahrensweise
entstehen Produkte, in deren Polystyrol-Matrix die Elastomerphase in Teilchen von 10 bis 2Ou verteilt ist. Diese
Produkte weisen nur mäßige Kerb schlagzähigkeitswerte auf. Es' ist
vorgeschlagen worden (DT-OS 2.048.557) f außer APTK noch kleine
Mengen eines Polybutadiens mit 1,2-Viny!struktur einzusetzen. Nach
diesem Verfahren hergestellte Produkte enthalten noch ungesättigte Anteile, die bei Bewitterung die Zersetzung des Polymeren
einleiten und die elastischen und Zähigkeits-Eigenschaften nachteilig
beeinflussen.
Es ist auch vorgeschlagen worden (GB-PS 879.907, DT-AS 1.252.901,
US-PS J5.6^2.675) j die Lösung einer Elastomerkomponente vor der
Polymerisation mit Sauerstoff zu behandeln, den autoxidierten Kautschuk zu isolieren und anschließend die Pfropfcopolymerisation
mit einem Alkenylaromaten durchzuführen. Diese Verfahren sind technisch sehr aufwendig, man benötigt zusätzliche Verfahr
ens schritte, und dadurch werden sie unwirtschaftlich.
509839/0815
ORIGINAL
Schließlich ist bekannt, daß radikalisch ablaufende Polymerisationen
durch Sauerstoff stark gehemmt werden können. Z.B. wird die thermisch initiierte Pfropfcopolymerisation von Styrol auf
Polybutadien in Anwesenheit von Luftsauerstoff um den Paktor 2"
bis 3 gehemmt. Aus diesem Grunde führt man Polymerisationen unter Ausschluß von Sauerstoff durch.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man nach einem technisch einfach und wirtschaftlich durchzuführenden Masse-Suspensions-Verfahren
zu schlagzähen Produkten gelangen kann, wenn man die in der 1. Stufe erfolgende Massepolymerisation einer
Mischung von APTK und
einer vinylaromatischen Verbindung in Gegenwart von Luft bei einem Druck von 0,05 bis 10 atü durchführt.
Gefunden wurde ein Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Vinylaromat-Pfropf-Copolymeren mit verbesserter Kerbschlagzähigkeit
und Witterungsstabilität durch Polymerisation eines monomeren Vinylaromaten oder eines Gemisches von Vinylaromaten
in Gegenwart eines Äthylen-Propylen-Terkomponenten-Kautschuks nach einem zweistufigen Masse-Suspensions-Verfahren, dadurch
gekennzeichnet, daß die in der 1. Stufe erfolgende Massepolymerisation in Gegenwart von Sauerstoff,vorzugsweise in Gegenwart
von Luft, bei einem Druck von 0,05 bis 10 atü, vorzugsweise 0,1 bis 3 atü, durchgeführt wird.
Geeignete Äthylen-Propylen-Terkomponenten-Kautschuke sind solche, die durch Polymerisation von 70 bis 30 Gew.-^ Äthylen, 70 bis
30 Gew.-% Propylen und 0,5 bis 15 Gew.-^, bezogen auf die Mengen
Äthylen + Propylen, eines Diolefinsals Terkomponente erhalten werden. Als Terkomponente geeignete Diolefine sind solche mit
mindestens 5 C-Atomen, deren Doppelbindungen nicht konjugiert sind, z.B. 5-Äthylidennorbornen, Dicyclopentadien, 2,2,1-Bicycloheptadien
und 1,4-Hexadien. Der APTK wird+in Mengen von
1 bis 20 Gew.-^, vorzugsweise K bis 15 Gew.-^, eingesetzt.
+zweckmäßigerweise . "
509839/0815
Als vinylaromatische Verbindungen sind Styrol bzw. c^
styrol, ferner die kernalkylierten Derivate mit einer oder
mehreren Alkylgruppen, die 1 bis 4 C-Atome enthalten kennen, ge-
/ zweckmäßigerweise
eignet. Sie werden 'in Mengen von ÖO bis 99 Gew. -%, vorzugsweise 85 bis 96 Gew. -$>, zugesetzt. Dabei muß bei der Masse polymerisation nicht die gesamte Menge des monomeren Vinylaromaten eingesetzt werden. Ein Teil desselben kann bei der Suspensionspolymerisation zugegeben werden.
eignet. Sie werden 'in Mengen von ÖO bis 99 Gew. -%, vorzugsweise 85 bis 96 Gew. -$>, zugesetzt. Dabei muß bei der Masse polymerisation nicht die gesamte Menge des monomeren Vinylaromaten eingesetzt werden. Ein Teil desselben kann bei der Suspensionspolymerisation zugegeben werden.
Der Sauerstoff wird in reiner Form, vorzugsweise als Luft, verwendet.
Man führt die Vorpolymerisation (Massepolymerisation) unter einem Überdruck von 0,05-bis 10^ vorzugsweise 0,1 bis
J5 atü, aus.
Als Initiatoren können Peroxidverbindungen wie Alkylhydroperoxide,
AralkylhydroperOxide, Diacylperoxide, Diacylperoxide, Peroxydicarbonate,
Peroxyester, Peroxyacetale und Peroxyketale dienen, Beispielsweise seien angeführt tert,-Buty!hydroperoxid, Cumolhydroperoxid,
2,5-Dimethyl-2,5-bishydroperoxyhexan, 1,3-Düsopropylbenzol-dihydroperoxid,
Di-tert.-butylperoxid, tert.-Bμtylcumylperoxid,
Dicümylperoxid, Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid,
Diisopropylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat*
tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxyoctanoat, tert.-Butylperoxybenzoat,
die Anlagerungsprodukte von Alkylhydroperoxiden an Aldehyde, z.B. an Acetaldehyd und Benzaldehyd, an Ketone, z.B.
an Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon sowie dessen Substitutionsprodukte, weiterhin die Anlagerungsprodukte von
Alkylhydroperoxiden bzw. HpOp an N-Viny!verbindungen, z.B. an
N-Methyl-N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylazetidinon-2.
Die angeführten Peroxide können allein verwendet werden; sie können aber auch als Gemisch von zwei oder mehreren Peroxiden,
vorzugsweise als 2-er oder 3-er Kombination,verwendet werden.
Anstelle der Peroxide können auch Azoverbindungen als Initiatoren verwendet werden, z.B. Azobisisobuttersäurenitril oder Azobisisovaleriansäurenitril.
Es können auch Gemische von Azoverbindungen und Peroxiden als Initiatoren verwendet werden.
tert.-Butylperoxy-isopropylcarbonat - 4 -
" 509839/081S ;
ORIGINAL INSPECTED
Die Initiatoren werden in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-$, vorzugsweise
0,005 bis 2 Gew.-$, berechnet auf die organische Phase,
eingesetzt.
Dem Polymerisationsansatz können noch Antioxidantien wie 2,6-Ditert.-butyl-p-kresol
oder Trisnonylphenylphosphit in Mengen von
0,05 bis 1 Gew.-^, vorzugsweise 0,IbIsO,6 Gew.-%, und Weichmacher
oder Gleitmittel, z.B. Paraffinöle, Phthalsäureester und Stearinsäureester in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-^, vorzugsweise 0,5 bis
3,5 Gew.-%, zugesetzt werden. Die genannten Zusätze kann man
bereits in der 1. Stufe (Masse-Vorpolymerisation) oder/und erst in der 2. Stufe (Suspensionspolymerisation) hinzufügen.
Günstig wirken sich Zusätze von ungesättigten Polysiloxanen auf die elastischen und Zähigkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen
Pfropfcopolymerisate aus.
Geeignete Polysiloxane sind solche, die Struktureinheiten der allgemeinen Formeln
R ι
Si CH=CH,
(D
und
0 -
R'
ι
ι
Si R"
(H)
im molaren Verhältnis I : II = 1 : 4 bis 1 : 50 und Hydroxylendgruppen
enthalten und ein mittleres Molgewicht von 1000 bis
/aufweisen
5000/ R, Rr und R" bedeuten jeweils Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, die gegebenenfalls auch gleich sein können.
5000/ R, Rr und R" bedeuten jeweils Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, die gegebenenfalls auch gleich sein können.
Reißdehnung und Kerbschlagzähigkeit der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate
werden durch Zusätze der Polysiloxane in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-#, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%,
merklich erhöht.
509839/0815
Die stufenweise durchzuführende Polymerisation wird in einer 1. Stufe als Massepolymerisation in Gegenwart von Sauerstoff ausgeführt.
Diese Vorpolymerisation wird bei Temperaturen von 70 bis l4o°C, vorzugsweise 8o bis 1^0°C, bis zu einem Umsatz von 25 bis
6O %, vorzugsweise J50 bis 50 %s durchgeführt.
Anschließend wird das Vorpolymerisat (Reaktionsgemisch am Ende der I. Stufe) in einer 2. Stufe nach Dispergierung in einer
wäßrigen Phase und unter Zusatz von Initiatoren und Ausschluß von Sauerstoff bei Temperaturen von 70 bis IpO0C, vorzugsweise 80 bis
l40°C, zu Ende polymerisiert (Suspensionspolymerisation).
Als Dispergiermittel dienen makromolekulare wasserlösliche Stoffe,
z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylestern oder Acryl- bzw. Methacrylsäureester^
Poly-N-Vinyl-N-methylacetamid, die Copolymeren von N-Vinyl-N-me
thy !acetamid mit Acryl- und/oder Methacrylsäureester^., Cellulosederivate
oder bekannte anorganische Suspensionsmittel, wie Triealciumphosphat,
Ca-Oxalat oder Ba-SuIfat. Sie werden in Mengen
von 0,02 bis 2 Gew.-^, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-^, verwendet,
bezogen auf die organische Phase.
Die genannten Dispergiermittel können mit geringen Mengen niedermolekularer
oder hochmolekularer anionischer Emulgatoren oder Netzmittel in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-^, vorzugsweise 0,002
bis 0,08 Gew.-^, bezogen auf die organische Phase, kombiniert
werden.
Außerdem können in der 2. Stufe außer den oben genannten Initiatoren noch geringe Mengen wasserlöslicher Initiatoren,
z.B. KgS2Og, Umsetzungsprodukte von KpSOc- mit Chlorameisensäurealkyl-
oder -cycloalkylestern oder wasserlösliche Azoverbindungen wie das Na-SaIz des Azobisisovaleriansäurenitrils, zugesetzt
werden.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann man Produkte
mit einer feindispersen Elastomerphase herstellen, die eine verbesserte
Kerbschlagzähigkeit und Witterungsbestandigkeit. aufweisen
und leicht zu verarbeiten sina. e
509839/0815
Beispiele
Beispiel 1
Eine Lösung von l4OO Gew.-Teilen eines APTK (CgH^-Gehalt = 48,1
Gew.-%, CJLr-Gehalt = 42,5 Gew.-%, A'thylidennorbornen-Gehalt =
9,4 Gew.-^) mit einer Mooney-Viskosität ML1+]}. 1000C von 90, mit
einem Gehalt von 12,4 Doppelbindungen je 1000 C-Atome (aus der Jodzahl berechnet) und mit einer RSV (reduzierten spezifischen
Viskosität) von 2,5 dl/g, gemessen an einer Lösung von 1 g APTIi
in 100 ml Toluol bei 25°C, in ll600 Gew.-Teilen Styrol und 280 Gew.-Teilen Paraffinöl (Gemisch von aliphatischen Kohlenwasserstoffen
im Siedebereich 100 bis 3000C) wurden in einen Autoklaven
eingefüllt. Man stellte mit Druckluft einen Druck von 2 atü ein. Anschließend polymerisierte man thermisch bei 1200C und einer
Rührgeschwindigkeit von 120 Upm bis zu einem Styrolumsatz von 35 ζ»· Nun ersetzte man die Luft durch Stickstoff und drückte das
Vorpolymerisat in einen von Luft befreiten 2. Autoklaven, der 32 000 Gew.-Teile V/asser, 25 Gew.-Teile eines Copolymerisates von
N-Vinyl-N-methylacetamid (91,5 Gew.-$)/2-äthyl-hexyl-acrylat
(8,5 Gew.-^), 0,003 Gew.-Teile Polyäthylensulfonat und 0,13 Gew.-Teile
Kaliumperoxydisulfat enthielt, fügte eine Lösung von 73 Gew. Teilen tert.-Butylperoctoat und 14 Gew.-Teilen tert.-Butylperbenzoat
hinzu und polymerisierte 4 Stunden bei 90 C und 4 Std. bei 130 C. Die Elastomerphase war in Form kleiner Kügelchen von
1 bis 6 u 0 in der Polystyrolrnatrix eingelagert. Man stellte
bei 240 C Spritzplatten her und fand nach DIN 53 453 eine Kerbschlagzähigkeit
bei 0 C von 7,7 kp.cm « cm" .
In einem Vergleichsversuch, der analog Beispiel 1, aber in Abwesenheit
von Luftsauerstoff durchgeführt wurde, hatten die Gummiteilchen einen Durchmesser von 2 bis 25 μ und die Kerb-Schlagzähigkeit
einen Wert von 6,9 kp.cm.cn: .
- 7 5098 3 9/08 15
Man verfuhr wie in Beispiel 1, setzte bei der Vorpolymerisation
Jedoch noch 14 Gew.-Teile eines Vinylpolysiloxans mit Struktureinheiten
der oben angegebenen allgemeinen Formeln I und II, worin R, R' und R" Methylgruppen bedeuten, und mit einem Verhältnis
der Struktureinheiten I und II von 1 : 19 und einer Viskosität von 25 bis 55 cST (25°C) zu. Bei dem in Gegenwart
von Luftsauerstoff hergestellten Produkt bestand die Elastornerphase aus Teilchen mit Durchmessern von 0,5 bis 6 u und die
Kerbschlagzähigkeit bei 0°C wurde zu 8,3 kp cm.cm gefunden.
Im Vergleichsversuch, der analog Beispiel 2 aber in Abwesenheit von Luftsauerstoff durchgeführt wurde, wurden Teilchengrößen
der Elastomerphase von 1 bis 2Ou und eine Kerbschlagzähigkeit
-2 '
von 7*0 kp cm.cm gemessen.
Eine Lösung von 4500 Gew.-Teilen APTK (CgH^-Gehalt = 43,8 Gew.-^,
. CUHg-Gehalt = 48,2 Gew.-^ und Ä'thylidennorbornengehalt = 8,0
Gew. -%;Mooney-Viskosität: 65>
RSV = 2,65 dl/g, gemessen an einer Lösung von 1 g APTK in 100 ml Toluol bei 250C, 10,4 Doppelbindungen
je 1000 C-Atome, aus der Jodzahl berechnet) in 38 500
Gew.-Teilen Styrol und 900 Gew.-Teilen Paraffinöl (Gemisch von aliphatischen Kohlenwasserstoffen im Siedebereich 100 bis 3000C)
wurden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 1 atü Druckluft überlagert. Man polymerisierte bei 1200C und einer Rührgeschwindigkeit
von 100 Upm bis zu einem Styrolumsatz von 36 %. Anschließend
entfernte man die Luft mit Stickstoff und übertrug das Vorpolymerisat in einen von Luft befreiten 2. Autoklaven, der 64 000
Gew.-Teile Wasser, 8l Gew.-Teile eines Copolymerisates von N-Vinyl-N-methylaeetamid
(91,5 Gew.-#)/2-äthyl-hexylaerylat (8,5 Gew.-^), 0,006 Gew,-Teile Polyäthylensulfanat und 0,4 Gew.-Teile
Kaliumperoxydisulfat als Flotte enthielt. Anschließend
- 8 -. S09839/0815
/ per fügte man 14O Gew.-Teile tert.-Butyl'octoat und 45 Gew.-Teile tert.
Butylperbenzoat hinzu und polymerisierte 4 Std. bei 90 C und
4 Std. bei 150°C. Die Elastomerphase war in Form kleiner Teilchen
von 0,5 bis 4 u Durchmesser in der Polystyrolmatrix verteilt.
ο —2
Die Kerbschlagzahigkeit bei 0 C lag bei 8,9 kp cm.cm
Ein Vergleichsprodukt, das wie in Beispiel J5 beschrieben, aber
in Abwesenheit von Luftsauerstoff hergestellt wurde, enthielt Teilchengrößen von 3 bis 20 11 0 und wies eine Kerbschlagzahigkeit
-2 '
von 7/4 kp cm.cm auf.
509839/0815
Claims (1)
- Patentansprüche:iU. Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Vinylaromat-Pfropf-Copolymeren mit verbesserter Kerbschlagzahigkeit und Witterungsstabilität durch Polymerisation eines monomeren Vinylaromaten oder eines Gemisches von Vinylaromaten in Gegenwart eines Äthylen-Propylen-Terkomponenten-Kautschuks nach einem zweistufigen Masse-Suspensions-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die in der 1. Stufe erfolgende Massepolymerisation in Gegenwart von Sauerstoff, vorzugsweise in Gegenwart von Luft, bei einem Druck von 0,05 bis 10 atü, vorzugsweise 0,1 bis 3 atü, durchgeführt wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Massepolymerisation in Anwesenheit eines Initiators oder eines Gemisches von Initiatoren durchgeführt wird.5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisationsansatz ungesättigte Polysiloxane, die Struktureinheiten der FormelnSi -CH=CfL (DundR1- Siι
R"(H)worin R., R! und R" Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, die gegebenenfalls auch gleich sind, im molaren Verhältnis I : II = 1 : 4 bis 1 : 50 und Hydroxyl -Endgruppen enthalten und ein mittleres Molgewicht von 1000 bis 5000 aufweisen, in Mengen von 0300l bis 1 Gew.-$, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew. -%, zur e t-21.5 0 9 8 3 9 / 0 8 1 SSchlagzähes Vinylaromat-Pfropf-Copolymer mit verbesserter Kerbschlagzähigkeit und Witterungsbeständigkeit, erhalten durch Polymerisation eines monomeren Vinylaromaten oder eines Gemisches von Vinylaromaten in Gegenwart eines Äthylen-Propylen-Terkomponenten-Kautschuks nach einem zweistufigen Masse-Suspensions-Verfahren, wobei die in der 1. Stufe erfolgende Massepolymerisation in Gegenwart von Sauerstoff, vorzugsweise in Gegenwart von Luft, bei einem Druck von 0,0.5 bis 10 atü, vorzugsweise 0,1 bis 5 atü, durchgeführt wird.509839/0 816
Priority Applications (14)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2410918A DE2410918C2 (de) | 1974-03-07 | 1974-03-07 | Schlagzähes Vinylaromat-Pfropf-Copolymer |
NL757502407A NL154757B (nl) | 1974-03-07 | 1975-02-28 | Werkwijze voor het bereiden van slagtaaie polyvinylaromaten, alsmede uit deze polymeren vervaardigde gevormde voortbrengselen. |
LU71969A LU71969A1 (de) | 1974-03-07 | 1975-03-05 | |
US05/555,699 US3985824A (en) | 1974-03-07 | 1975-03-05 | Process for preparing impact resistant polyvinyl aromatics |
AU78817/75A AU489459B2 (en) | 1974-03-07 | 1975-03-05 | Process for preparing impact resistant polyvinyl aromatics |
IT20940/75A IT1033434B (it) | 1974-03-07 | 1975-03-05 | Processo per la produzione di polivinilaromatici resilienti |
CA221,477A CA1051582A (en) | 1974-03-07 | 1975-03-05 | Process for preparing impact resistant polyvinyl aromatics |
AT174075A AT333503B (de) | 1974-03-07 | 1975-03-06 | Verfahren zur herstellung von schlagzahen vinylaromat-pfropf-copolymeren |
GB9358/75A GB1494759A (en) | 1974-03-07 | 1975-03-06 | Production of polymers of vinyl aromatic compounds |
IE484/75A IE40754B1 (en) | 1974-03-07 | 1975-03-06 | Production of polymers of vinyl aromatic compounds |
DK91275A DK141849C (da) | 1974-03-07 | 1975-03-06 | Fremgangsmaade til fremstilling af slagseje vinylaromat-podecopolymere |
JP50026577A JPS5853006B2 (ja) | 1974-03-07 | 1975-03-06 | 耐衝撃性ポリビニル芳香族物質の製造方法 |
BE154126A BE826428A (fr) | 1974-03-07 | 1975-03-07 | Procede de preparation de composes polyvinvy-atomatiques ayant une bonne resistance au choc |
FR7507151A FR2263260B1 (de) | 1974-03-07 | 1975-03-07 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2410918A DE2410918C2 (de) | 1974-03-07 | 1974-03-07 | Schlagzähes Vinylaromat-Pfropf-Copolymer |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2410918A1 true DE2410918A1 (de) | 1975-09-25 |
DE2410918C2 DE2410918C2 (de) | 1982-08-19 |
Family
ID=5909384
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2410918A Expired DE2410918C2 (de) | 1974-03-07 | 1974-03-07 | Schlagzähes Vinylaromat-Pfropf-Copolymer |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3985824A (de) |
JP (1) | JPS5853006B2 (de) |
AT (1) | AT333503B (de) |
BE (1) | BE826428A (de) |
CA (1) | CA1051582A (de) |
DE (1) | DE2410918C2 (de) |
DK (1) | DK141849C (de) |
FR (1) | FR2263260B1 (de) |
GB (1) | GB1494759A (de) |
IE (1) | IE40754B1 (de) |
IT (1) | IT1033434B (de) |
LU (1) | LU71969A1 (de) |
NL (1) | NL154757B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2554944A1 (de) * | 1975-12-06 | 1977-06-23 | Kabel Metallwerke Ghh | Feuchtigkeitsvernetzter thermoplastischer kautschuk |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2536262C2 (de) * | 1975-08-14 | 1983-12-08 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Polyvinylaromaten |
JPS57170950A (en) * | 1981-04-16 | 1982-10-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Improved rubber-moldified styrene resin composition |
JPS57170949A (en) * | 1981-04-16 | 1982-10-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Rubber-modified styrene resin composition |
JPS57187345A (en) * | 1981-05-12 | 1982-11-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Rubber-modified styrene resin composition |
JPS57187346A (en) * | 1981-05-14 | 1982-11-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Improved rubber-modified styrene resin composition |
USRE32217E (en) * | 1982-11-12 | 1986-07-29 | The Dow Chemical Company | Graft copolymerization process |
JPS59126155U (ja) * | 1983-02-15 | 1984-08-24 | 日産自動車株式会社 | 内燃機関の冷却液通路装置 |
US5079268A (en) * | 1989-06-23 | 1992-01-07 | Shell Research Limited | Poly(alkenyl substituted aromatic) and elastomer containing polymer compositions and process for their preparation |
DE4415336A1 (de) * | 1994-05-02 | 1995-11-09 | Bayer Ag | Elastisch-thermoplastische Pfropfpolymerisate und darauf basierende Formmassen |
KR100856766B1 (ko) | 2004-03-11 | 2008-09-05 | 와커 헤미 아게 | 실리콘-함유 공중합체의 제조 방법 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1645683A1 (de) * | 1965-11-30 | 1970-07-16 | Vickers Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung von schlagfestem Polystyrol |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3573334A (en) * | 1964-04-02 | 1971-03-30 | Union Carbide Corp | Olefinic silicone-organic polymer graft copolymers |
US3538190A (en) * | 1967-03-30 | 1970-11-03 | Copolymer Rubber & Chem Corp | Process for preparing improved plastic compositions and the resulting products |
US3538191A (en) * | 1967-03-30 | 1970-11-03 | Copolymer Rubber & Chem Corp | Process for preparing improved plastic compositions and the resulting products |
US3538193A (en) * | 1967-04-06 | 1970-11-03 | Copolymer Rubber & Chem Corp | Recovery of polymeric materials from organic reaction mixtures |
US3538192A (en) * | 1967-04-10 | 1970-11-03 | Copolymer Rubber & Chem Corp | Preparation of rubber modified plastics |
US3819765A (en) * | 1968-12-30 | 1974-06-25 | Uniroyal Inc | Graft copolymerization of alpha-monoolefin copolymer rubbers to make gum plastics |
US3665052A (en) * | 1970-08-25 | 1972-05-23 | Dow Corning | Method of preparing a block copolymer containing a poly-alpha-methylstyrene block and a polydiorganosiloxane block |
US3678125A (en) * | 1970-08-25 | 1972-07-18 | Dow Corning | Siloxane containing thermoplastic |
US3678126A (en) * | 1970-08-25 | 1972-07-18 | Dow Corning | Siloxane containing thermoplastic elastomers |
-
1974
- 1974-03-07 DE DE2410918A patent/DE2410918C2/de not_active Expired
-
1975
- 1975-02-28 NL NL757502407A patent/NL154757B/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-03-05 US US05/555,699 patent/US3985824A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-03-05 LU LU71969A patent/LU71969A1/xx unknown
- 1975-03-05 CA CA221,477A patent/CA1051582A/en not_active Expired
- 1975-03-05 IT IT20940/75A patent/IT1033434B/it active
- 1975-03-06 JP JP50026577A patent/JPS5853006B2/ja not_active Expired
- 1975-03-06 AT AT174075A patent/AT333503B/de not_active IP Right Cessation
- 1975-03-06 IE IE484/75A patent/IE40754B1/xx unknown
- 1975-03-06 GB GB9358/75A patent/GB1494759A/en not_active Expired
- 1975-03-06 DK DK91275A patent/DK141849C/da not_active IP Right Cessation
- 1975-03-07 BE BE154126A patent/BE826428A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-03-07 FR FR7507151A patent/FR2263260B1/fr not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1645683A1 (de) * | 1965-11-30 | 1970-07-16 | Vickers Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung von schlagfestem Polystyrol |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2554944A1 (de) * | 1975-12-06 | 1977-06-23 | Kabel Metallwerke Ghh | Feuchtigkeitsvernetzter thermoplastischer kautschuk |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT1033434B (it) | 1979-07-10 |
GB1494759A (en) | 1977-12-14 |
CA1051582A (en) | 1979-03-27 |
DK91275A (de) | 1975-09-08 |
BE826428A (fr) | 1975-09-08 |
AU7881775A (en) | 1976-09-09 |
IE40754B1 (en) | 1979-08-15 |
DK141849C (da) | 1980-11-10 |
NL154757B (nl) | 1977-10-17 |
JPS5853006B2 (ja) | 1983-11-26 |
ATA174075A (de) | 1976-03-15 |
US3985824A (en) | 1976-10-12 |
DE2410918C2 (de) | 1982-08-19 |
AT333503B (de) | 1976-11-25 |
DK141849B (da) | 1980-06-30 |
IE40754L (en) | 1975-09-07 |
NL7502407A (nl) | 1975-09-09 |
FR2263260B1 (de) | 1978-10-06 |
FR2263260A1 (de) | 1975-10-03 |
JPS50122589A (de) | 1975-09-26 |
LU71969A1 (de) | 1977-01-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US2666042A (en) | Process for preparing segmented copolymers | |
DE1260135B (de) | Schlagfeste thermoplastische Formmassen | |
DE1769052A1 (de) | Kunststoffmischung | |
DE2410918A1 (de) | Verfahren zur herstellung von schlagzaehen polyvinylaromaten | |
CH440690A (de) | Verfahren zur Herstellung von Elastomeren aus a-Olefinpolymeren und -copolymeren | |
DE69001136T2 (de) | Polymer auf der basis von styrol und verfahren zu dessen herstellung. | |
DE68916886T2 (de) | Warmfestes Polyvinylchlorid-Copolymerisat und Verfahren zur Herstellung des Copolymerisats. | |
DE2262239C2 (de) | Verfahren zur Herstellung schlagfester polymerer Massen | |
DE60106302T2 (de) | Verfahren zur radikalisch kontrollierten Polymerisation oder Co-Polymerisation von Ethylene unter hohem Druck in Gegenwart von Radikalinitiatoren und Indoline Nitroxydradikalen | |
GB1494933A (en) | Process for preparing impact resistant styrene polymers | |
AU730639B2 (en) | Improved acid catalyzed polymerization | |
US6770716B1 (en) | Use of accelerators in free-radical polymerizations of styrene | |
DE3323531C2 (de) | ||
DE2462476C3 (de) | Modifizierte Elastomere | |
DE3843563A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ethylen/vinylacetat-copolymerisaten mit erhoehter festigkeit, neue ethylen/vinylacetat-copolymerisate und ihre verwendung | |
CA1075395A (en) | Process for preparing impact resistant polyvinyl aromatics | |
US3557254A (en) | Polymerization process | |
US2388167A (en) | Method of regulating polymerization of polymerizable mixtures containing conjugated diene hydrocarbons and products obtainable thereby | |
DE2552136C2 (de) | Kautschukartige Pfropfcopolymerisate auf der Basis von elastomeren Äthylen-α-Olefin-nichtkonjugierten Polyen-Copolymerisaten | |
US6084044A (en) | Catalyzed process for producing high molecular weight monovinylidene aromatic polymers | |
DE2401629A1 (de) | Block- bzw. pfropfcopolymerisate | |
DE1694471C3 (de) | Thermoplastische Massen | |
DE3428496A1 (de) | Modifizierte epdm-kautschuke, deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von schlagfesten vinylpolymeren und die so erhaltenen vinylpolymeren | |
DE1495799C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Copolymerisaten de Äthylens | |
DE2516834C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
AG | Has addition no. |
Ref country code: DE Ref document number: 2536262 Format of ref document f/p: P |
|
D2 | Grant after examination | ||
AG | Has addition no. |
Ref country code: DE Ref document number: 2536262 Format of ref document f/p: P |
|
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V., D |
|
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: WUESTHOFF, F., DR.-ING. FRHR. VON PECHMANN, E., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. BEHRENS, D., DR.-ING. GOETZ, R., DIPL.-ING. DIPL.-WIRTSCH.-ING., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |