DE2410918A1 - Verfahren zur herstellung von schlagzaehen polyvinylaromaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von schlagzaehen polyvinylaromaten

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Description

FARBWERKE HOECHST AG, vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: - HOE 7VF 071 -
Datum: 6. März 1974 - Dr.EL/N -
Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Polyvinylaromaten
Es ist bekannt> schlagzähes Polystyrol nach dem Masse-Suspensionsverfahren herzustellen., bei dem Ä'thylen-Propylen-Terkomponenten-Kautschuk (APTK) als Elastomerkomponente wirkt (DT-OS I.745.945, DT-AS i.247.021 und DT-OS 1.645.683). Bei dieser Verfahrensweise entstehen Produkte, in deren Polystyrol-Matrix die Elastomerphase in Teilchen von 10 bis 2Ou verteilt ist. Diese Produkte weisen nur mäßige Kerb schlagzähigkeitswerte auf. Es' ist vorgeschlagen worden (DT-OS 2.048.557) f außer APTK noch kleine Mengen eines Polybutadiens mit 1,2-Viny!struktur einzusetzen. Nach diesem Verfahren hergestellte Produkte enthalten noch ungesättigte Anteile, die bei Bewitterung die Zersetzung des Polymeren einleiten und die elastischen und Zähigkeits-Eigenschaften nachteilig beeinflussen.
Es ist auch vorgeschlagen worden (GB-PS 879.907, DT-AS 1.252.901, US-PS J5.6^2.675) j die Lösung einer Elastomerkomponente vor der Polymerisation mit Sauerstoff zu behandeln, den autoxidierten Kautschuk zu isolieren und anschließend die Pfropfcopolymerisation mit einem Alkenylaromaten durchzuführen. Diese Verfahren sind technisch sehr aufwendig, man benötigt zusätzliche Verfahr ens schritte, und dadurch werden sie unwirtschaftlich.
509839/0815
ORIGINAL
Schließlich ist bekannt, daß radikalisch ablaufende Polymerisationen durch Sauerstoff stark gehemmt werden können. Z.B. wird die thermisch initiierte Pfropfcopolymerisation von Styrol auf Polybutadien in Anwesenheit von Luftsauerstoff um den Paktor 2" bis 3 gehemmt. Aus diesem Grunde führt man Polymerisationen unter Ausschluß von Sauerstoff durch.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man nach einem technisch einfach und wirtschaftlich durchzuführenden Masse-Suspensions-Verfahren zu schlagzähen Produkten gelangen kann, wenn man die in der 1. Stufe erfolgende Massepolymerisation einer Mischung von APTK und
einer vinylaromatischen Verbindung in Gegenwart von Luft bei einem Druck von 0,05 bis 10 atü durchführt.
Gefunden wurde ein Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Vinylaromat-Pfropf-Copolymeren mit verbesserter Kerbschlagzähigkeit und Witterungsstabilität durch Polymerisation eines monomeren Vinylaromaten oder eines Gemisches von Vinylaromaten in Gegenwart eines Äthylen-Propylen-Terkomponenten-Kautschuks nach einem zweistufigen Masse-Suspensions-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die in der 1. Stufe erfolgende Massepolymerisation in Gegenwart von Sauerstoff,vorzugsweise in Gegenwart von Luft, bei einem Druck von 0,05 bis 10 atü, vorzugsweise 0,1 bis 3 atü, durchgeführt wird.
Geeignete Äthylen-Propylen-Terkomponenten-Kautschuke sind solche, die durch Polymerisation von 70 bis 30 Gew.-^ Äthylen, 70 bis 30 Gew.-% Propylen und 0,5 bis 15 Gew.-^, bezogen auf die Mengen Äthylen + Propylen, eines Diolefinsals Terkomponente erhalten werden. Als Terkomponente geeignete Diolefine sind solche mit mindestens 5 C-Atomen, deren Doppelbindungen nicht konjugiert sind, z.B. 5-Äthylidennorbornen, Dicyclopentadien, 2,2,1-Bicycloheptadien und 1,4-Hexadien. Der APTK wird+in Mengen von 1 bis 20 Gew.-^, vorzugsweise K bis 15 Gew.-^, eingesetzt.
+zweckmäßigerweise . "
509839/0815
Als vinylaromatische Verbindungen sind Styrol bzw. c^ styrol, ferner die kernalkylierten Derivate mit einer oder mehreren Alkylgruppen, die 1 bis 4 C-Atome enthalten kennen, ge-
/ zweckmäßigerweise
eignet. Sie werden 'in Mengen von ÖO bis 99 Gew. -%, vorzugsweise 85 bis 96 Gew. -$>, zugesetzt. Dabei muß bei der Masse polymerisation nicht die gesamte Menge des monomeren Vinylaromaten eingesetzt werden. Ein Teil desselben kann bei der Suspensionspolymerisation zugegeben werden.
Der Sauerstoff wird in reiner Form, vorzugsweise als Luft, verwendet. Man führt die Vorpolymerisation (Massepolymerisation) unter einem Überdruck von 0,05-bis 10^ vorzugsweise 0,1 bis J5 atü, aus.
Als Initiatoren können Peroxidverbindungen wie Alkylhydroperoxide, AralkylhydroperOxide, Diacylperoxide, Diacylperoxide, Peroxydicarbonate, Peroxyester, Peroxyacetale und Peroxyketale dienen, Beispielsweise seien angeführt tert,-Buty!hydroperoxid, Cumolhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bishydroperoxyhexan, 1,3-Düsopropylbenzol-dihydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Bμtylcumylperoxid, Dicümylperoxid, Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat* tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxyoctanoat, tert.-Butylperoxybenzoat, die Anlagerungsprodukte von Alkylhydroperoxiden an Aldehyde, z.B. an Acetaldehyd und Benzaldehyd, an Ketone, z.B. an Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon sowie dessen Substitutionsprodukte, weiterhin die Anlagerungsprodukte von Alkylhydroperoxiden bzw. HpOp an N-Viny!verbindungen, z.B. an N-Methyl-N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylazetidinon-2. Die angeführten Peroxide können allein verwendet werden; sie können aber auch als Gemisch von zwei oder mehreren Peroxiden, vorzugsweise als 2-er oder 3-er Kombination,verwendet werden.
Anstelle der Peroxide können auch Azoverbindungen als Initiatoren verwendet werden, z.B. Azobisisobuttersäurenitril oder Azobisisovaleriansäurenitril. Es können auch Gemische von Azoverbindungen und Peroxiden als Initiatoren verwendet werden.
tert.-Butylperoxy-isopropylcarbonat - 4 -
" 509839/081S ;
ORIGINAL INSPECTED
Die Initiatoren werden in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-$, vorzugsweise 0,005 bis 2 Gew.-$, berechnet auf die organische Phase, eingesetzt.
Dem Polymerisationsansatz können noch Antioxidantien wie 2,6-Ditert.-butyl-p-kresol oder Trisnonylphenylphosphit in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-^, vorzugsweise 0,IbIsO,6 Gew.-%, und Weichmacher oder Gleitmittel, z.B. Paraffinöle, Phthalsäureester und Stearinsäureester in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-^, vorzugsweise 0,5 bis 3,5 Gew.-%, zugesetzt werden. Die genannten Zusätze kann man bereits in der 1. Stufe (Masse-Vorpolymerisation) oder/und erst in der 2. Stufe (Suspensionspolymerisation) hinzufügen.
Günstig wirken sich Zusätze von ungesättigten Polysiloxanen auf die elastischen und Zähigkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate aus.
Geeignete Polysiloxane sind solche, die Struktureinheiten der allgemeinen Formeln
R ι
Si CH=CH,
(D
und
0 -
R'
ι
Si R"
(H)
im molaren Verhältnis I : II = 1 : 4 bis 1 : 50 und Hydroxylendgruppen enthalten und ein mittleres Molgewicht von 1000 bis
/aufweisen
5000/ R, Rr und R" bedeuten jeweils Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, die gegebenenfalls auch gleich sein können.
Reißdehnung und Kerbschlagzähigkeit der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate werden durch Zusätze der Polysiloxane in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-#, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, merklich erhöht.
509839/0815
Die stufenweise durchzuführende Polymerisation wird in einer 1. Stufe als Massepolymerisation in Gegenwart von Sauerstoff ausgeführt. Diese Vorpolymerisation wird bei Temperaturen von 70 bis l4o°C, vorzugsweise 8o bis 1^0°C, bis zu einem Umsatz von 25 bis 6O %, vorzugsweise J50 bis 50 %s durchgeführt.
Anschließend wird das Vorpolymerisat (Reaktionsgemisch am Ende der I. Stufe) in einer 2. Stufe nach Dispergierung in einer wäßrigen Phase und unter Zusatz von Initiatoren und Ausschluß von Sauerstoff bei Temperaturen von 70 bis IpO0C, vorzugsweise 80 bis l40°C, zu Ende polymerisiert (Suspensionspolymerisation).
Als Dispergiermittel dienen makromolekulare wasserlösliche Stoffe, z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylestern oder Acryl- bzw. Methacrylsäureester^ Poly-N-Vinyl-N-methylacetamid, die Copolymeren von N-Vinyl-N-me thy !acetamid mit Acryl- und/oder Methacrylsäureester^., Cellulosederivate oder bekannte anorganische Suspensionsmittel, wie Triealciumphosphat, Ca-Oxalat oder Ba-SuIfat. Sie werden in Mengen von 0,02 bis 2 Gew.-^, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-^, verwendet, bezogen auf die organische Phase.
Die genannten Dispergiermittel können mit geringen Mengen niedermolekularer oder hochmolekularer anionischer Emulgatoren oder Netzmittel in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-^, vorzugsweise 0,002 bis 0,08 Gew.-^, bezogen auf die organische Phase, kombiniert werden.
Außerdem können in der 2. Stufe außer den oben genannten Initiatoren noch geringe Mengen wasserlöslicher Initiatoren, z.B. KgS2Og, Umsetzungsprodukte von KpSOc- mit Chlorameisensäurealkyl- oder -cycloalkylestern oder wasserlösliche Azoverbindungen wie das Na-SaIz des Azobisisovaleriansäurenitrils, zugesetzt werden.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann man Produkte mit einer feindispersen Elastomerphase herstellen, die eine verbesserte Kerbschlagzähigkeit und Witterungsbestandigkeit. aufweisen und leicht zu verarbeiten sina. e
509839/0815
Beispiele Beispiel 1
Eine Lösung von l4OO Gew.-Teilen eines APTK (CgH^-Gehalt = 48,1 Gew.-%, CJLr-Gehalt = 42,5 Gew.-%, A'thylidennorbornen-Gehalt = 9,4 Gew.-^) mit einer Mooney-Viskosität ML1+]}. 1000C von 90, mit einem Gehalt von 12,4 Doppelbindungen je 1000 C-Atome (aus der Jodzahl berechnet) und mit einer RSV (reduzierten spezifischen Viskosität) von 2,5 dl/g, gemessen an einer Lösung von 1 g APTIi in 100 ml Toluol bei 25°C, in ll600 Gew.-Teilen Styrol und 280 Gew.-Teilen Paraffinöl (Gemisch von aliphatischen Kohlenwasserstoffen im Siedebereich 100 bis 3000C) wurden in einen Autoklaven eingefüllt. Man stellte mit Druckluft einen Druck von 2 atü ein. Anschließend polymerisierte man thermisch bei 1200C und einer Rührgeschwindigkeit von 120 Upm bis zu einem Styrolumsatz von 35 ζ»· Nun ersetzte man die Luft durch Stickstoff und drückte das Vorpolymerisat in einen von Luft befreiten 2. Autoklaven, der 32 000 Gew.-Teile V/asser, 25 Gew.-Teile eines Copolymerisates von N-Vinyl-N-methylacetamid (91,5 Gew.-$)/2-äthyl-hexyl-acrylat (8,5 Gew.-^), 0,003 Gew.-Teile Polyäthylensulfonat und 0,13 Gew.-Teile Kaliumperoxydisulfat enthielt, fügte eine Lösung von 73 Gew. Teilen tert.-Butylperoctoat und 14 Gew.-Teilen tert.-Butylperbenzoat hinzu und polymerisierte 4 Stunden bei 90 C und 4 Std. bei 130 C. Die Elastomerphase war in Form kleiner Kügelchen von 1 bis 6 u 0 in der Polystyrolrnatrix eingelagert. Man stellte bei 240 C Spritzplatten her und fand nach DIN 53 453 eine Kerbschlagzähigkeit bei 0 C von 7,7 kp.cm « cm" .
Vergleichsbeispiel 1
In einem Vergleichsversuch, der analog Beispiel 1, aber in Abwesenheit von Luftsauerstoff durchgeführt wurde, hatten die Gummiteilchen einen Durchmesser von 2 bis 25 μ und die Kerb-Schlagzähigkeit einen Wert von 6,9 kp.cm.cn: .
- 7 5098 3 9/08 15
Beispiel 2
Man verfuhr wie in Beispiel 1, setzte bei der Vorpolymerisation Jedoch noch 14 Gew.-Teile eines Vinylpolysiloxans mit Struktureinheiten der oben angegebenen allgemeinen Formeln I und II, worin R, R' und R" Methylgruppen bedeuten, und mit einem Verhältnis der Struktureinheiten I und II von 1 : 19 und einer Viskosität von 25 bis 55 cST (25°C) zu. Bei dem in Gegenwart von Luftsauerstoff hergestellten Produkt bestand die Elastornerphase aus Teilchen mit Durchmessern von 0,5 bis 6 u und die Kerbschlagzähigkeit bei 0°C wurde zu 8,3 kp cm.cm gefunden.
Vergleichsbeispiel 2
Im Vergleichsversuch, der analog Beispiel 2 aber in Abwesenheit von Luftsauerstoff durchgeführt wurde, wurden Teilchengrößen der Elastomerphase von 1 bis 2Ou und eine Kerbschlagzähigkeit
-2 '
von 7*0 kp cm.cm gemessen.
Beispiel 5
Eine Lösung von 4500 Gew.-Teilen APTK (CgH^-Gehalt = 43,8 Gew.-^, . CUHg-Gehalt = 48,2 Gew.-^ und Ä'thylidennorbornengehalt = 8,0 Gew. -%;Mooney-Viskosität: 65> RSV = 2,65 dl/g, gemessen an einer Lösung von 1 g APTK in 100 ml Toluol bei 250C, 10,4 Doppelbindungen je 1000 C-Atome, aus der Jodzahl berechnet) in 38 500 Gew.-Teilen Styrol und 900 Gew.-Teilen Paraffinöl (Gemisch von aliphatischen Kohlenwasserstoffen im Siedebereich 100 bis 3000C) wurden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 1 atü Druckluft überlagert. Man polymerisierte bei 1200C und einer Rührgeschwindigkeit von 100 Upm bis zu einem Styrolumsatz von 36 %. Anschließend entfernte man die Luft mit Stickstoff und übertrug das Vorpolymerisat in einen von Luft befreiten 2. Autoklaven, der 64 000 Gew.-Teile Wasser, 8l Gew.-Teile eines Copolymerisates von N-Vinyl-N-methylaeetamid (91,5 Gew.-#)/2-äthyl-hexylaerylat (8,5 Gew.-^), 0,006 Gew,-Teile Polyäthylensulfanat und 0,4 Gew.-Teile Kaliumperoxydisulfat als Flotte enthielt. Anschließend
- 8 -. S09839/0815
/ per fügte man 14O Gew.-Teile tert.-Butyl'octoat und 45 Gew.-Teile tert.
Butylperbenzoat hinzu und polymerisierte 4 Std. bei 90 C und 4 Std. bei 150°C. Die Elastomerphase war in Form kleiner Teilchen von 0,5 bis 4 u Durchmesser in der Polystyrolmatrix verteilt.
ο —2
Die Kerbschlagzahigkeit bei 0 C lag bei 8,9 kp cm.cm
Vergleichsbeispiel J5
Ein Vergleichsprodukt, das wie in Beispiel J5 beschrieben, aber in Abwesenheit von Luftsauerstoff hergestellt wurde, enthielt Teilchengrößen von 3 bis 20 11 0 und wies eine Kerbschlagzahigkeit
-2 '
von 7/4 kp cm.cm auf.
509839/0815

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    iU. Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Vinylaromat-Pfropf-Copolymeren mit verbesserter Kerbschlagzahigkeit und Witterungsstabilität durch Polymerisation eines monomeren Vinylaromaten oder eines Gemisches von Vinylaromaten in Gegenwart eines Äthylen-Propylen-Terkomponenten-Kautschuks nach einem zweistufigen Masse-Suspensions-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die in der 1. Stufe erfolgende Massepolymerisation in Gegenwart von Sauerstoff, vorzugsweise in Gegenwart von Luft, bei einem Druck von 0,05 bis 10 atü, vorzugsweise 0,1 bis 3 atü, durchgeführt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Massepolymerisation in Anwesenheit eines Initiators oder eines Gemisches von Initiatoren durchgeführt wird.
    5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisationsansatz ungesättigte Polysiloxane, die Struktureinheiten der Formeln
    Si -
    CH=CfL (D
    und
    R1
    - Si
    ι
    R"
    (H)
    worin R., R! und R" Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, die gegebenenfalls auch gleich sind, im molaren Verhältnis I : II = 1 : 4 bis 1 : 50 und Hydroxyl -Endgruppen enthalten und ein mittleres Molgewicht von 1000 bis 5000 aufweisen, in Mengen von 0300l bis 1 Gew.-$, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew. -%, zur e t-21.
    5 0 9 8 3 9 / 0 8 1 S
    Schlagzähes Vinylaromat-Pfropf-Copolymer mit verbesserter Kerbschlagzähigkeit und Witterungsbeständigkeit, erhalten durch Polymerisation eines monomeren Vinylaromaten oder eines Gemisches von Vinylaromaten in Gegenwart eines Äthylen-Propylen-Terkomponenten-Kautschuks nach einem zweistufigen Masse-Suspensions-Verfahren, wobei die in der 1. Stufe erfolgende Massepolymerisation in Gegenwart von Sauerstoff, vorzugsweise in Gegenwart von Luft, bei einem Druck von 0,0.5 bis 10 atü, vorzugsweise 0,1 bis 5 atü, durchgeführt wird.
    509839/0 816
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