JPS5853006B2 - 耐衝撃性ポリビニル芳香族物質の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 エチレン−プロピレン−第三成分−ゴム （ＡＰＴＫ）がエラストマー成分として作用する塊状−
懸濁法に従って耐衝撃性ポリスチレンを製造することは
公知である（ドイツ特許出願公開第１７４５９４５号明
細書、ドイツ特許出願公告第１２４７０２１号明細書お
よびドイツ特許出願公開第１６４５６８３号明細書参照
）。

この方法の場合には、ポリスチレン−母体中にエラスト
マー相がｌＯ〜２０μの粒子の状態で分布している生成
物が得られる。

この生成物は適度のノツチ付衝撃強度値を有するにすぎ
ない。

ＡＰＴＫの他に１・２〜ビニル構造を有する僅かな量の
ポリブタジェンを用いることも提案されている（ドイツ
特許出願公開第２０４８５５７号明細書参照）。

この方法によって製造される生成物は、天候により重合
体の分解を惹き起し且つ弾性および不撓性に不利な影響
を与える不飽和部分を尚含有している。

エラストマー成分の溶液を重合前に酸素で処理し、自動
酸化したゴムを分離し、次いでアルケニル芳香族物質と
のグラフト共重合を行なうことも提案されている（英国
特許第８７９９０７号明細書、ドイツ特許出願公告第１
２５２９０１号明細書、米国特許第３６３２６７５号明
細書参照）。

この方法は工業的に非常に費用が力へる。

即ち、追加的方法段階が必要であり、それ故にこの方法
は不経済である。

更に、ラジカル的に経過する重合が酸素によって著しく
抑制され得ることも公知である。

例えば、空気酸素の存在下にポリブタジェンにスチレン
ラグラフトさせる熱的に開始されるグラフト共重合は、
２〜３のファクターによって訪客される。

それ故重合は酸素の不存在下に行なわれる。

本発明者は驚くべきことに第１段階で行なうＡＰＴＫ
とビニル芳香族化合物との混合物の塊状重合を０．０
５〜１０気圧ゲージの圧のもとで空気の存在下で行なっ
た場合、工業的に簡単に且つ経済的に行なうことのでき
る塊状−懸濁法によって耐衝撃性重合体を得ることがで
きることを見出した。

即ち、二段階の塊状−懸濁方法に従って単量体ビニル芳
香族化合物またはビニル芳香族化合物の混合物をエチレ
ン−プロピレン−第三成分−ゴムの存在下に重合するこ
とによって改善されたノツチ付衝撃強度および耐候性を
有する耐衝撃性ビニル芳香族化合物−グラフト共重合体
を製造するに当って、第１段階で行なう塊状重合を酸素
の存在下、殊に空気の存在下に、０．０５〜１０気圧ゲ
ージの圧殊に０．１〜３気圧ゲージの圧のもとで実施す
ることを特徴とする上記製造方法を見出した。

適当なエチレン−プロピレン−第三成分−ゴムは、７０
〜３０重量％のエチレン、７０〜３０重量％のプロピレ
ンおよび、エチレン＋プロピレンの量に対して０．５〜
１５重量％の第三成分としてのジオレフィンを重合する
ことによって得られる如きものである。

第三成分として適当なジオレフィンは、少なくとも５個
のＣ−原子を有し、その二重結合は共役状態でないジオ
レフィン、例えば５−エチリテンーノルボルネン、ジシ
クロペンタジェン、２・２・ｌ−ビシクロへブタジェン
および１・４−ヘキサジエンである。

ＡＰＴＫは１〜２０重量％、殊に４〜１５重量％の量で
用いるのが好ましい。

ビニル芳香族化合物としては、スチレンあるいはα−メ
チル−スチレン、更には１〜４個のＣ原子を含有してい
てもよい１個以上のアルキル基で核アルキル化されたそ
の誘導体が適している。

このものは８０〜９９重量％、殊に８５〜９６重量％の
量で用いるのが好都合である。

その際塊状重合段階に於て単量体のビニル芳香族化合物
の全量を用いる必要はない。

その１部は懸濁重合の際に添加することができる。

酸素は純粋状態で、殊に空気として用いられる。

予備重合（塊状重合）は０．０５〜１０気圧ゲージ、殊
に０．１．＝３気圧ゲージの過剰圧のもとで行なう。

開始剤としては、パーオキシド化合物、例えばアルキル
−ヒドロパーオキシド、アルアルキルヒドロパーオキシ
ド、ジアルキル−パーオキシド、ジアシル−パーオキシ
ド、パーオキシージカルボナート、パーオキシ−エステ
ル、パーオキシ−アセタール、パーオキシケタール等を
用いることができる。

具体的には例えば第３ブチルヒドロパーオキシド、クモ
ールヒドロパーオキシド、２・５ジメチル−２・５−ビ
スヒドロパーオキシ−ヘキサン、１・３−ジイソ−プロ
ピル−ベンゼンジヒドロパーオキシド、ジー第３ブチル
パーオキシド、第３−ブチル−クミルパーオキシド、ジ
クミルパーオキシド、ジベンゾイル−パーオキシド、ジ
ラウロイル−パーオキシド、ジイソプロピルバーオキシ
ージカルボナート、ジシクロヘキシルバーオキシージカ
ルボナート、第３ブチルパーオキシ−イソプロピル−カ
ルボナート、第３プチルパーオキシーピパレート、第３
ブチルパーオキシ−オクタノエート、第３−プチルパー
オキシベンゾエート、アルキルヒドロパーオキシドとア
ルデヒド（例えばアセトアルデヒドおよびベンズアルデ
ヒド）との或はケトン（例えばアセトン、メチルエチル
ケトンおよびシクロヘキサノン）との付加生成物並びに
これらの置換生成物、更にはアルキルヒドロパーオキシ
ドあるいはＨ２Ｏ２とＮビニル化合物、例えばＮ−メチ
ル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンま
たはＮ −ビニル−アセチジノン−２との付加生成物が
挙げられる。

上記パーオキシドは単独で用いることができる。

しかし又二種または数種のパーオキシドの混合物として
、好ましくは２種または３種の組合せで用いることもで
きる。

パーオキシドの代りに開始剤としてアゾ化合物、例えば
アゾビス−イソ］酪酸−ニトリルまたはアゾビス−イソ
ーヴアレリアン酸−二トリルを用いることもできる。

開始剤としてアゾ化合物とパーオキシドとの混合物を用
いることもできる。

開始剤は、有機相で計算してｏ、ｏｏｉ〜５重量％、殊
に０．００５〜２重量％の量で用いられる。

重合混合物になお酸化防止剤、例えば２・６ジー第３ブ
チル−Ｐ−クレゾールまたはトリスノニルフェニル−ホ
スファイトを有機相に関シテ０．０５〜１重量％、殊に
０．１〜０．６重量％の量で添加することができ、更に
可塑剤および滑剤、例えばパラフィン油、フタル酸エス
テルおよびステアリン酸エステルを有機相に関して０．
２〜５重量％、殊に０．５〜３．５重量％の量で添加す
ることができる。

上記添加物は既に第１段階で（塊状−予備重合）および
（または）第２段階で（懸濁重合）初めて加えることが
できる。

不飽和ポリシロキサンを加えることが本発明に従うグラ
フト共重合体の弾性およびノツチ付衝撃強度に有利に作
用する。

適当なポリシロキサンは、一般式 〔式中、Ｒ，Ｒ’およびＲ“はそれぞれ１〜４個のＣ−
原子を有する同−又は相異なるアルキル基を意味する。

〕の構造単位を有し、その構造単位がＩ：ｌｌ−１：４
〜１：５０のモル比であり、末端水酸基を有しており、
且つ１０００〜５０００の平均分子量を有する如きもの
である。

本発明に従うグラフト共重合体の抗張力およびノツチ付
衝撃強度は、有機相に関して０．００１〜１重量％、殊
にｏ、ｏｉ〜０．５重量％の量でポリシロキサンを加え
ることによって著しく高められる。

段階的に実施する重合は塊状重合としての第１段階で酸
素の存在下に実施する。

この予備重合は７０〜１４０℃、殊に８０〜１３０℃の
もとで、２５〜６０％、殊に３０〜５０％の転化率まで
行なう。

次いで予備重合体（第１段階の終りの反応混合物）を、
第２段階において水性相中に分散させた後に開始剤の添
加および酸素の不存在下に７０〜１５０°Ｃ殊に８０〜
１５０’Ｃ，殊に８０〜１４０℃の温度のもとで最後ま
で重合する（懸濁重合）。

分散剤としては巨大分子の水溶性物質、例えばポリビニ
ルアルコール、ポリビニルーピロリドンビニルピロリド
ンとビニルエステルまたはアクリル−あるいはメタアク
リル酸エステルとの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニル−Ｎ−
メチル−アセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセト
アミドとアクリル−および／またはメタアクリル酸エス
テルとの共重合体、セルロース誘導体または公知の無機
系懸濁剤、例えば第三燐酸カルシウム、修酸カルシウム
または硫酸バリウム等が用いられる。

これらのものは有機相に関して０．０２〜２重量％、殊
に０．１〜１重量％の量で用いられる。

上記分散剤は、有機相に関して０．００１〜０．１重量
％、殊に０．００２〜０．０８重量％の量で少量の低分
子または高分子のアニオン系乳化剤または湿潤剤と組合
せることもできる。

更に第２段階においては上記の開始剤の他に、なお少量
の水溶性開始剤、例えばに２Ｓ２０８、Ｋ２ＳＯ３とク
ロル蟻酸−アルキルエステルまたはシクロアルキルエス
テルとの反応生成物または水溶性アゾ化合物、例えばア
ゾビスイソバレリアン酸ニトリルのＮａ−塩を添加する
ことができる。

本発明の方法によって、改善されたノツチ付衝撃強度お
よび耐候性を有し且つ容易に加工できる微細に分散した
エラストマー相を有する生成物を製造することができる
。

実施例 １ ９０のムーニー粘度（Ｍ Ｌ１＋４．１００℃）を有し
、１０００個のＣ−原子毎に１２．４個の二重結合（沃
素価から計算した）を有し且つ２．３ｄｌ／ｆ？の環元
比粘度Ｒ８Ｖ（ＩＰのＡＰＴＫ を１００ｒＩＬｌの
トルエンに溶解した溶液について２５℃のもとで測定し
た）を有する１ ４００重量部のＡＰＴＫ （Ｃ２Ｈ４
含有量＝４８．１重量％、Ｃ３Ｈ６含有量−４２，５重
量％、エチリデン−ノルボルネン含有量−９，４重量％
）を１１６００重量部のスチレンおよび２８０重量部の
パラフィン油（１００〜３００℃の沸点範囲の脂肪族炭
化水素の混合物）中に溶解した溶液をオートクレーブ中
に充填する。

圧縮空気で２気圧ゲージの圧に調整する。

次いで、３５％のスチレンが反応するまで、１２０°Ｃ
のもとで１２０回転／分の攪拌速度で熱的に重合する。

ついで空気を窒素によって置き換え、予備重合物を３２
０００重量部の水、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミ
ド（９１，５重量％）と２−エチル−ヘキシル−アクリ
レート（８，５重量％）との共重合体２５重量部、０．
００３重量部のポリエチレン−スルホナートおよび０．
１３重量部のパーオキシニ硫酸カリウムを含有する空気
を除いた第２番目のオートクレーブ中に圧入し、７３重
量部の第３ブチル−パーオクトエートおよび１４重量部
の第３ブチル−パーベンゾエートの溶液を添加し、そし
て９０℃で４時間および１３０℃で４時間重合する。

エラストマー相は直径１〜６μの小さな球の状態でポリ
スチレン−母体中に包含されている。

２４０℃のもとで射出成形板を製造する。

これのＤＩＮ５３４５３に従う０℃でのノツチ付衝撃強
度は７．７ ｋｇ・傭・ｃｒｒＬ−２であった。

比較例 １ 予備重合の際に空気酸素の不存在下で実施することを除
いて実施例１と同様に行った比較試験においては、ゴム
粒子が２〜２５μの直径を有し、ノツチ付衝撃強度は６
．９ｋｇ、ｃｍ 、ｃｍ ”の値を示した。

実施例 ２ 前述の一般式■および■の構造単位（Ｒ，Ｒ’及びＲ“
はメチル基を意味する）を有し、且つ構造単位Ｉと■の
割合が１：１９であり、そして２５〜５５センチストー
クス（２５℃）の粘度を有するビニル−ポリシロキサン
１４重量部を予備重合の際に添加することを除いて実施
例１におけるごとく行なう。

空気酸素の存在下に製造された生成物の場合、エラスト
マー相は０．５〜６μの直径を有する粒子より成り、０
℃のもとでのノツチ付衝撃強度は８３ｋｇ、ｃｆｒＬ、
Ｃｒｌ１−２である。

比較例 ２ 予備重合の際に空気酸素の不存在下で実施することを除
いて実施例２と同様に行った比較試験においてはエラス
トマー相の粘度は１〜２０μテアリ、ノツチ付衝撃強度
は７．０ｋｇ、ｃｒｒＬ、ｃｙｒｔ−２であった。

実施例 ３ ４５００重量部のＡＰ ＴＫ ＣＣ２Ｈ４含有量−４３
８重量％、Ｃ３Ｈ６含有量−４８２重量％およびエチリ
デン−ノルボルネン含有量−８，０重量％、ムーニー粘
度：６５、Ｒ８Ｖ ＝ ２．６３ｄｌ／’ｉｆ （１１
のＡＰＴＫ を１０ＯｒＩ′Ｌｌのトルエンに溶解し
た溶液について２５℃のもとで測定）、１０００個のＣ
−原子毎の二重結合数１０．４（沃素価から計算）′Ｘ
を３８．５００重量部のスチレンおよび９００重量部の
パラフィン油（１００〜３００℃の沸点範囲の脂肪族炭
化水素の混合物）に溶解した溶液に、実施例１に記載さ
れている様に１気圧ゲージの圧縮空気を重ねる。

３６％のスチレンが反応するまで、１２０’Ｃ１１００
回転／分の攪拌速度のもとで重合する。

次いで窒素で空気を除き、予備重合物を６４０００重量
部の水、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド（９１，
５重量％）と２−エチルへキシル−アクリレート（８，
５重量％）との共重合体８１重量部、０．００６重量部
のポリエチレン−スルホナートおよび０．４ 重量部の
ハーオキシ二硫酸カリウムを含有する空気を除いた第２
番目のオートクレーブ中に導入する。

ついで１４０重量部の第３ブチル−パーオクトエートお
よび４５重量部の第３ブチル−パーベンゾエートを添加
し、９０℃で４時間そして１３０℃で４時間重合する。

エラストマー相は直径０．５〜４μの小さな粒子の状態
でポリスチレン−母体中に分布している。

０℃でのノツチ付衝撃強度は８．９ｋｇ、ｃｒｒＬ、ｃ
ｒｒＬ”である。

比較例 ３ 予備重合の際に空気酸素の不存在下で実施することを除
いて実施例３に記載の如くして製造した比較用生成物は
、直径３〜２０μの粒子を含有しており、７．４ｋｇ、
ｃｍ 、 ｃｒＩｌ−２のノツチ付衝撃強度を示した。

本発明は特許請求の範囲１および２に記載の方法に関す
るものであるが、実施の態様として以下も包含される。

（１）特許請求の範囲１に記載の方法において、塊状重
合を開始剤または開始剤の混合物の存在下に実施する上
記方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 二段階の塊状−懸濁方法に従って単量体ビニル芳香
   族化合物またはビニル芳香族化合物の混合物をエチレン
   −プロピレン−第三成分−ゴムの存在下に重合すること
   によって改善されたノツチ付衝撃強度および耐候性を有
   する耐衝撃性ビニル芳香族化合物−グラフト共重合体を
   製造するに当って、第１段階で行なう塊状重合を酸素の
   存在下、殊に空気の存在下に、０．０５〜１０気圧ゲー
   ジ、殊に０．１〜３気圧ゲージの圧のもとで行なうこと
   を特徴とする、上記耐衝撃性ビニル芳香族化合物グラフ
   ト共重合体の製造方法。 ２ 上記第１項に従う耐衝撃性ビニル芳香族化合物−グ
   ラフト共重合体の製造方法において、重合開始混合物に
   次式 〔式中、Ｒ，Ｒ’およびＲ“は１〜４個のＣ−原子を有
   する同−又は相異るアルキル基を意味する。 〕で表わされる構造単位を有し、その構造単位が■：ｎ
   −１：４〜１：５０のモル比で存在し、末端水酸基を有
   し且つ１０００〜５０００の平均分子量を有する不飽和
   ポリシロキサンを、有機相に関して０．００１〜１重量
   ％、殊に０．０１〜０．５重量％の量で添加することを
   特徴とする上記製造方法。