JPS5915124B2 - シリカ担体及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シリカ担体、特にエチレン単独又は５ エチ
レンと他のα−オレフィンとの低圧重合触媒に用いられ
るシリカ担体の製造法に関する。

エチレンは、シリカ、シリカ−アルミナ、トリア及びジ
ルコニアのような無機酸化物担体に酸化クロムのような
遷移金属化合物やクロモセン化合・ｏ 物を担持させて
なる触媒組成物により低（く１０００ｐｓｉ）又は高（
＞１０００ｐｓｉ）圧でホモ重合又は共重合させること
ができる。これらの触媒を工業目的に対して有用ならし
めるためには、現在では、これらの反応においては、い
ず１５れの場合もまず担体を乾燥して遊離水分を除去し
、次いで遷移金属化合物の担持前又は担持後に担体を】
３００℃程度の温度、好ましくは５００〜８００℃の温
度で少なくとも８時間にわたつて活性化させる必要のあ
ることがわかつた。フｏ ある場合には、この高温活性
化工程は特定の制限された気相条件下に行なわれなけれ
ばならない。

触媒がこれらの厳格な条件下で製造されてさえも、それ
らの有効性は、工業的観点からみて、触媒組成物の再現
性が調節しがたく且つ活性化装置９５が長期間にわたつ
て受ける高温使用条件下で燃焼しがちであるという点で
付加的な欠淑を生じさせる。米国特許第３２０７６９９
号は、いろいろな目的に対して改善された酸性触媒を提
供する目的で３０乾燥鍜焼酸住シリカ−アルミナをトリ
メチルシランにより高められた温度で処理することを開
示している。

しかし、シリカは、上記の方法で処理すると、上記の目
的に対しては有効ではなかつた。米国特許第３６８７９
２０号は、いろいろなシ３５ラン化合物を担持クロモセ
ン化合物に単に添加することだけを開示している。この
方法では、担体（シリカも含めて）がクロモセン化合物
の担持又フ？−はシラン化合物の使用の前に高められた
温度で熱的に活性化せしめられる。

エチレンの重合に用いられる触媒にシラン化合物を添加
する目的は、触媒の生産性を向上させることである。米
国特許第３８７９３６８号は、担持されたクロモセン化
合物をある種の強還元剤及びある種のシラン化合物によ
り処理することを開示している。

この処理では、担体（シリカも含めて）がクロモセン化
合物の担持又は強還元剤若しくはシラン化合物の使用の
前に熱的に活性化せしめられる。強還元剤及びシラン化
合物の使用は、比較的低温で活性化される担体の使用を
許容する。生じた組成物はエチレン重合触媒として使用
され、そして比較的広い分子量分布を有する重合体を高
収率で与える。ここに、クロモセン化合物をシリカ担体
に担持させてなる業的に有用なエチレン重合用触媒が、
もしクロモセン化合物を担体に担持させる前に乾燥担体
を塩基の存在下にヒドロシラン化合物で処理するならば
、担体又は祖持されたクロム化合物を高められた温度で
熱的に活性化させる必要もなく製造できることが見出さ
れた。

このような処理は、ヒドロシラン化合物が化学的に結合
している変性担体を提供する。本発明の目的は、新規な
エチレン重合又は共重合用触媒を製造し得る新規で工業
的に有用なシリ力担体を提供することである。

本発明の他の目的は、このようなシリカ担体の新規な製
造法を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、特定のメルトィンデツクス
値で比較的狭いメルトフロー比を有するエチレン重合体
を製造できる新規なエチレメ重合用触媒に用いられるシ
リカ担体を提供することである。

ここに、シリカに担持されたクロモセン化合物を含有す
る触媒が、もし、クロモセン化合物をシリカ担体に担持
させる前に、該担体を下記のような不安定な塩基の存在
下にある種のヒドロシラン化合物で処理するならば、該
担持触媒を比較的高い活性化温度で活囲化させる必要も
なくエチレンの重合に工業的に使用し得ることが見出さ
れた。

本発明において担体として使用し得るシリカ物質は、高
い表面積、即ち約５０〜約１０００ｍ”／７の範囲の表
面積及び約２５〜約２００μの粒度を有する多孔質の物
質である。流動床反応器プロセスに使用するためには担
体粒子は好ましくは破壊することができるものである。
このことは、担体粒子が下記のような流動床内で且つ成
長しつつある重合体の存在下で用いたときに破壊し、か
くして１個の初期担体粒子から低い重合体残留物を有す
る多くの粒子を形成させるようにする能力である。任意
の等級の担体を用いることができるが、３５０ｍ”／ｙ
の表面積及び約２００λの細孔径を有する微小球状中間
密度（ＭＳＩＤ）シリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社のＧ−
９５２等級）、２８５ＴＩ／７の表面積及び１６４λの
細孔径を有する中間密度（Ｄ）シリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａ
ｃｅ社のＧ５６等級）が好ましい。

その他等級、例えば７００Ｔｒ１／７の表面積及び５０
〜７０λの細孔径を有するＧ−９６８シリカ（Ｗ．Ｒ．
Ｇｒａｃｅ社）もまつたく満足できる。メルトィンデツ
クスの制御及び重合体の生産性についての変化は異なつ
た等級の担体間で予想することができる。クロモセン化
合物は、上記のような高表面積の多孔質シリカ担体に配
合すると、担体の表面上及び細孔内に活性個所を形成す
る。

本法の実際の機構は完全には理解されないが、次のよう
に考えられる。即ち、重合体が担持触媒の表面並びに却
迂Ｌ内で成長し始める。細孔で成長した重合体が流動床
で十分に大きくなると、それが担体を破壊して担体の内
部細孔内の新たな触媒個所を露出させる。このように、
担持触媒は流動床内でその寿命期間中に何度も破壊し、
しかして低触媒残留の重合体の生成を高め、それにより
触媒を重合体粒子から回収する必要性を省くのである。
担体が大きすぎるならば、それは破壊に抵抗して破壊を
妨げ、これは触媒を廃棄させることになろう。さらに、
大きい担体はヒートシンクとして作用し、流動床系に「
ホツトスポツト」を形成させるかもしれない。本発明の
目的のためには、シリカ担体は、シラン化合物による処
理前に約１００〜約３００℃、好ましくは約１５０〜２
５０℃で約１〜４８時間にわたって加熱されるが、これ
は表面吸着水を除去するのには十分であるが、縮合によ
るシラノール基の有意義な損失を生じさせるには不十分
なものである。また、シリカは、吸着表面水を担体から
共沸蒸留させることによつて乾燥させることができる。

これは、共沸性希釈剤に入れたシリカ担体のスラリを共
沸蒸留することによつて達することができる本発明に使
用されるヒドロシラン化合物は、シラン（ＳｉＨ４）及
び次の構造Ｒｎ＋Ｓｉ＋山−。

（ここでＲはＣ１〜ＣｌＯ炭化水素基であり、ｎは１〜
３の整数、好ましくは１である）を有するヒドロカルビ
ルシラン化合物を包含する。

ヒドロカルビルシラン化合物が１個より多いＲ基を含有
する場合には、これらのＲ基は同一又は異なつていてよ
い。Ｒ基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル、イソブチル、アミル、デシル、フエニル及び
ベンジルのような飽和及び不飽和の脂肪族及び芳香族基
を含む。好ましいヒドロカルビルシラン化合物は、メチ
ルシラン、ジメチルシラン、エチルシラン、ジエチルシ
ラン、プロピルシラン、ジプロピルシランブチルシラン
、ジブチルシラン、アミルシラン及びジアミルシランを
包含する。

ヒドロシラン化合物は、担体を処理するためには単独で
又は互に組合せて用いることができる。

このヒドロシラン化合物による担体の処理は、塩基の存
在下にヒドロシランを担体と接触させることによつて達
せられる。これは、好ましくは大気圧下に約６０〜８０
℃の温度で行なわれる。これより高℃・圧力及び（又は
）温度も使用し得る。この接触は、ヒドロシランをその
ための炭化水素溶媒に溶解し、次いで担体をその溶液に
浸漬し、次いで好ましくは塩基を添加することによつて
容易にし得る。ヒドロシランのための溶媒は、ｎ−ヘキ
サン、ヘプタン、ベンゼン及びトルエンのような脂肪族
及び芳香族炭化水素溶媒を包含する。

シリカ担体の表面上のシラノーノレ基１モルに対して約
０．２〜２．０モル、好ましくは約０．４〜０．８モル
のヒドロシランが用いられる。

これは、用いたヒドロシラン化合物にもよるが、ヒドロ
シラン化合物とシラン担体との合計重量を基にして、約
４〜２０重量％のヒドロシラン化合物に相当する。本発
明の新規な担体の製造に用いられる塩基は、好ましくは
不安定な、即ち、大気圧下において〈１５０′Ｃの沸点
を有する塩基性物質である。これらの物質は水又は他の
適当な溶媒中で〉７のＰＨを有する。不安定な塩基は、
好ましくは第三アミンである。

これらのアミンは、トリメチルアミン、ジエチルメチル
アミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ
−プロピルジエチルアミンなどを包含する。使用し得る
その他の塩基注化合物は、アルカリ金属の酸化物、水酸
化物及びアルコラードを包含する。

しかしながら、これらの他の塩基化合物は、揮発性であ
つて有機溶媒に可溶性である第三アミンよりも反応系か
ら除去するのが難しい。塩基化合物は単独で又は互に組
合せて用いることができる。

それらはハロゲンを含まない。使用されるシラン化合物
１モルに対して約０．１〜２．０モル、好ましくは約０
．９〜１．１モルの塩基が用いられる。本発明に従つて
塩基の存在下で担体をヒドロシラン化合物で処理すると
、下記の方程式で示されるように、水素ガスの同時発生
を伴なつて、ヒドロシラン化合物が担体に化学的に結合
するものと思われる。また、クロモセン化合物は、次の
構造 （ここでＲ′及びＲ〃は同一の又は異なつたＣ１〜Ｃ２
Ｏ炭化水素基であり、ｎ汲びｎ〃はＯ〜５の同一の又は
異なつた整数である）を有するビス（シグロペンタジエ
ニノ（ハ）クロム〔〕化合物として知られている。

Ｒ″及びビ炭化水素基は、飽和又は不飽和であつてよく
、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、アリル、フエニル及びナ
フチル基のような脂肪族、脂環式及び芳香族基を包含し
得る。本発明のシリカ担体に担持される触媒として使用
し得るビス（シクロペンタジエニル）クロム〔〕化合物
は、米国特許第２８７０１８３号及び３０７１６０５号
に記載のようにして製造できる。

クロモセン化合物は個々に又は互に組合せて用いられる
。

クロモセン化合物は、好ましくはその溶液からシリカ担
体上に担持せしめられる。これは、好ましくは、クロモ
セン化合物の溶液にシリ力担体を浸漬し、次いで溶媒を
大気圧又は減圧下に蒸発させることによつて行なわれる
。クロモセン化合物の担持は、シリカ担体をシラン化合
物で処理した後に行なわれる。クロモセン化合物は、シ
リカ担体とクロム金属との合計重量を基にして約０．１
〜３．０重量％のクロモセン化合物中のクロムを担体に
担持させるような量で用いられる。

担体をヒドロシラン及びクロモセン化合物で処理した後
、生じた触媒組成物は、以下に記載のように、さらに処
理することなくそのままエチレンの重合に用いることが
できる。

この複合触媒は、粉末状のさらさらした固体粒子の形態
である。

複合触媒は、その必須の三成分の合計重量を基にして、
約８０〜９６重量％のシリカ担体、 約３．５〜１９．５重量％のヒドロシラン化合物、及び
約０，５〜１０重量％のクロモセン化合物から製造され
る。

重合させる単量体１モルについて約１Ｘ１０−６〜１×
１０−４重量％の複合触媒が用いられる。

使用される触媒の量は、使用する重合方法の種類によつ
て変わるであろう。エチレンは、この複合触媒によつて
単独で又は１種若しくはそれ以上の他のα−オレフィン
と組合せて重合させることができる。

エチレンとともに用いられる共単量体は、３〜約１２個
の炭素原子を含有する１種又はそれ以上のα−オレフィ
ンであつてよい。

また、この単量体はモノオレフイン又は非共役ジオレフ
ィンであつてよい。共単量体として用いられるこれらの
モノオレフインは、プロピレン、１−ブテン、１−ベン
ゼン、３−メチル−１−ブテン １−ヘキセン、４−メ
チル−１−ベンゼン、３−エチル−１−ブテン、１−ヘ
プテン、１−オクテン １−デセン、４・４−ジメチル
−１−ベンゼン、４・４−ジエチル１−ヘキセン、３・
４−ジメチル−１−ヘキセン、４−ブチル−１−オクテ
ン、５−エチル−１ーデセン ３・３−ジメチル−１−
ブテンなどを包含する。

使用し得るジオレフインの中には１・５−ヘキサジエン
、シンクロペンタジエン エチリデンノルボルネンなど
がある。本発明のシリカ担体を用いる触媒によつて製造
される重合体は、約０．９４５〜０．９７０の密度及び
約０．１〜１００又はそれ以上のメルトインデツクスを
有する固体物質である。

好ましい重合体は、エチレンのホモ重合体である。

共重合体は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なく
とも８０重量％のエチレンを含有する。複合触媒が形成
された後、重合反応は、触媒毒の実質土不存在下に単量
体装入物と触媒量の複合触媒を重合反応を開始させるの
に十分な温度及び圧力下に接触させることによつて行な
われる。所望ならば、物質の取扱いを容易にするために
不活性有機溶媒を希釈剤として用いることができる。重
合反応は、操作圧力、全単量体装入物の圧力、使用すべ
き特定の複合触媒及びその濃度に大いに依存するが、約
３０℃又はそれ以下から約２００℃又はそれ以上までの
温度で行なわれる。また、選定された操作温度も、これ
が重合体の分子量を調節する際の因子でもあるので、所
望の重合体メルトインデツクスに依存する。好ましくは
、温度は、不活性有機溶媒中で行なわれる慣用のスラリ
又は「粒子形成」法において約３０℃〜約１００℃であ
る。大程の触媒系についてそうであるように、高い重合
温度の使用は低い重合平均分子量の重合体、したがつて
高いメルトィンデツクスの重合体を生成する傾向がある
。圧力は、単量体装大吻の重合を開始させるのに十分な
圧力であり、そして大気圧以下の圧力（不活性ガスを希
釈剤として用いる場合）から約１００００００ｐＳｉｇ
まで又はそれ以上の大気圧より高い圧力とすることがで
きるが、好ましい圧力は大気圧から約１０００ｐｓｉｇ
までである。

原則として２０〜８００ｐｓｉｇの圧力が好ましい。不
活性有機溶媒が本発明の方法に用いられる場合には、そ
れは、反応系の他の全ての成分及び生成物に対して不活
性であり且つ使用される反応条件下で安定であるもので
あるべきである。しかしながら、その不活性有機溶媒が
生成重合体の溶媒でもあることは必らずしも必要でない
。使用し得る不活性有機溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、
ペンタン、イソペンタン、イソオクタン、精製ケロシン
などのような脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロ
ペンタン、ジメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキ
サンなどのような飽和シクロ脂肪族炭化水素；ベンゼン
、トルエン、キシレンなどのような芳香族炭化水素：ク
ロルベンゼン、テトラクロルエチレン、ｏ−ジクロルベ
ンゼンなどのような塩素化炭化水素を包含する。特に好
ましい溶媒はシクロヘキサン、ペイタン、イソペンタン
、ヘキサン及びヘプタンである。重合を前記のような高
い固形分量で実施するのが好ましい場合には、もちろん
溶媒が反応温度で液体であることが望ましい。

例えば、溶媒中の重合体の溶液温度より低い温度で実施
する場合には、本法は、重合体が液体反応媒質から実際
に沈殿し且つ触媒が微粒状で懸濁しているところのスラ
リ又は懸濁重合方法とすることができる。このスラリ系
は、もちろん、重合に使用される特定の溶媒並びに製造
される重合体についてのその溶液温度に依存する。

したがつて、「粒子形成」法においては、選定された溶
液中での重合体の通常の溶液温度よりも低い温度で実施
することが最も望ましい。例えば、その方法で製造され
るポリエチレンはシクロヘキサン中約９０℃の溶液温度
を有亡得るが、ペンタン中ではその溶液温度は約１１０
℃であろう。単量体と重合しつつある物質との適切な混
合が達せられるように十分なかきまぜが与えられるなら
ば、高い重合体固形分が低温でも可能であるというのが
この「粒子形成」重合系の特徴である。その重合速度は
低温ではわずかに遅いかもしれないが、単量体は溶媒に
一層可溶性であり、しかして低い重合速度及び（又は）
低い重合体収率となる傾向をなくすように作用するもの
と思われる。また、適切なかきまぜが与えられ且つ重合
温度が保持される限りでは、スラリ中て拡い粒度範囲の
固体粒子が提供できるので、単量体はスラリの固体部分
中でもかなりの溶解度特性を有するようであるというこ
ともスラリ法の特徴である。

経験によれば、十分なかきまぜ条件が保持されるならば
、スラリ技術は５０％以上の固形分を有する系を生成で
きることが示された。スラリ法は３０〜４０重量％の重
合体固形分の範囲で実施するのが特に好ましい。この具
体例では、溶媒からの重合体の回収は簡単な沢過及び（
又は）乾燥操作までに減らされ、重合体の清浄化や触媒
の分離又は精製に労力を費やす必要はない。

重合体中の触媒の残留濃度はあまりにも小さいので重合
体にそのまま残すことができる。溶媒が主反応媒質とし
て働く場合には、もちろん、この方法に用いる前に溶媒
を再蒸留し又は他の方法で精製することによつて溶媒媒
質を実質上無水にし且つ水分や酸素のような可能性ある
触媒毒を含まないように保持することが望ましい。

重合反応中に重合速度を低下させ又は触媒を毒するかも
しれない微量の汚染物を除去するには高表面積のシリカ
、アルミナ、モレキユラーシーブ及び類鋤質のような吸
着物質による処理が有益である。また、連鎖移動剤とし
て機能すると思われる水素の存在下に重合反応を行なう
ことによつて、重合体の分子量はさらに調節することが
できる。

経験では、水素は、オレフィン単量体１モルに対して約
０．００１〜約１０モルの水素の間の量で重合反応に使
用し得る。しかしながら、大程の重合反応に対しては、
単量体１モルに対して約０．００１〜約０．５モルの水
素を用いることによつて全分子量範囲を得ることができ
る。また、エチレンのホモ重合又は共重合は、流動床反
応法で達することもできる。

この目的のために用いることができる流動床反応器及び
方法の例は、英国特許第１２５３０６３号に開示されて
いる。下記の例は本発明を例示するためのものであり、
その範囲に制限を加えるものではない。

例１〜８ 本発明の教示に従つて各種のシラン化合物の有効性を証
明するためにこれらのシラン化合物を用い又は用いない
で一連の８種の触媒を製造した。

比較の目的で第］の触媒はどんなシラン又はアミン化合
物も用いずに製造した。各触媒について用いた担体は、
３００ｄ／ｙの表面積及び２００λの平均粒度を有する
中間等級シリカであつた。

この担体は、まず２００℃で１８時間窒素下に熱処理し
た。このように加熱された担体は、１ｔにつきほぼ２．
５ミリモルのシラノール基を含有した。次いでこのシリ
カの８ｔ（２０ミリモルのうＳｉＯＨ）を約１００ｍｔ
のｎ−ヘキサン中でスラリ化し、次いで約１．４ｔ（１
６ミリモル）のブチルシランを添加した。このシラン化
合物は、シリカ担体上のシラノール基１モルにつき０．
８モルのシラン化合物を与えるような量で用いた。同様
に、本発明の他のヒドロシラン化合物もシリカ上のシラ
ノール基１モルにつき約０．２〜２．０モルのシランを
与えるような量で用いることができる。次いで、上記ス
ラリを約７５℃の還流温度まで加熱し、次いでその還流
系に１．９７（２０ミリモル）のトリエチルアミンを約
１時間にわたつてゆつくりと添加した。使用する場合に
は、アミンは０．１〜１．０の間の（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ／
）ＳｉＯＨ比で用いた。次いでこの系を一夜（〜１８時
間）還流させた。担体に対するシラン化合物の化学的結
合とこれと同時的な水素の発生は、この処理中に起つた
ものと思われる。次いで※くこの系を冷却し、シリカを
ｎ−ヘキサン中で洗浄し、８０℃で真空乾燥した。いず
れも水を含まない条件下で行なつた。各担体について用
いたシラン化合物を下記の表Ｉに示すとともにシラン化
合物対シラノール基の比も記載する。

次いで、０．４ｒ１０．８ｙ又は１．０Ｖの上記のよう
に製造した担体を約１００ａ０ｎ−ヘキサン中でスラリ
化し、次いでこのスラリに２０〜のビス（シクロペンタ
ジエニル）クロムを添加することによつて担持触媒を製
造した。

このスラリを約３０分間かきまぜてクロム化合物を担体
に担持させた。各触媒について用いた担体の量も表１に
示す。前記のように製造した８種の触媒系のそれぞれを
用いてエチレンを５００ｍ′のｎ−ヘキサン申で６０〜
７０℃、２５ｐｓｉのＨ２圧及び１７５ｐｓｉのエチレ
ン圧の下にホモ重合させた。

各反応は約３０分行なつた。各実験で生成した重合体の
収量も表１に示す。各場合に生じた重合体は、固体の高
密度（〉０．９５）物質であつた。このデータを見ると
、活性な触媒が得られるのは本発明のヒドロシラン化合
物を用いて触媒担体を変性したときだけ（例２〜８）で
あることが示される。好ましいヒドロシラン化合物（例
２〜３）は、比較的高収量の重合体を与える担持触媒を
提供する。例９〜１２シリカ−アルミナ担体が本発明で
有効でないことを立証するためにこの担体を用いて一連
の４種の担持触媒を製造した。

比較のために例９〜１０の触媒はシラン又はアミン化合
物を何ら用いないで製造した。担体は、約８７重量％の
シリカ及び約１３重量％のアルミナを含有するシリカ−
アルミナであつた。

この担体は、約４７５ＴｒＩ／７の表面積を有した。担
体は窒素下に１８時間熱処理した。かくして、例９の担
体は６００℃で処理したが、例１０〜１２の担体は２０
０℃で処理した。次いで例１１〜１２の担体を例１〜８
に記載のブチルシラン及びトリエチルアミンで処理し、
そして１．０のシラン／）ＳｉＯＨ比及び１，０の（Ｃ
２Ｈ５）Ｎ／ラＳｉＯＨ比を用いた。下記の表は、各例
で用いた担体の活性化温度並びにシラン化合物を記載す
る。次いで、０．４７又は０．８ｔのこの担体を用いて
担持触媒を例１〜８におけるように製造した。各触媒に
ついて用いた担体の量も表に示す。前記のように製造し
た４種の触媒系のそれぞれを用いて例１〜８におけるよ
うにしてエチレンをホモ重合させた。各実験で生成した
重合体の収量も表に記載する。例９で生成した重合体は
固体の高密度（〉０．９５）物質であつた。表のデータ
は、シリカ−アルミナ担体が本発明では有効ではなく且
つ満足できる結果を生じさせるには比較的高い活性化温
度で熱活性化されねばならないことを示している。例１
３〜１４ 本発明のエチレン重合触媒を英国特許第 １２５３０６３号に開示されるようにして製造した触媒
と比較した。

この従来技術の触媒は、窒素下に７５０℃で８時間熱活
性化したシリカ担体に４重量％のクロモセンを担持させ
ることによつて製造した。この担体は、３００ＴｒＩ／
７の表面積及び２００λの平均粒径を有した。クロモセ
ン化合物は、例１〜８で記載のようにして担体に添加し
た。本発明の触媒は、上記と同じ担体、ブチルシラン、
トリエチルアミン及びクロモセンを用いて例１〜８にお
けるようにして製造した。

この担体も４重量％のクロモセンを用いて作られた。担
体は窒素下に２５０℃で１８時間乾燥した。次いで各触
媒を用いて英国特許第１２５３０６３号に記載の種類の
流動床反応器でエチレンをホモ重合させた。

反応は、１００℃、３００ｐＳｉのエチレン圧及び４〜
５の空間時間収率で行なつた。そして反応は約２００時
間行なつた。水素を分子量調節剤として用いた。生成し
た重合体の性質について得られた平均的結果を下記０表
に示す。重合体は約３０〜４０１ｂ／時間の割合で生成
した。また、表は二つの触媒の顕著な特徴も記載する。
表に記載の試験結果は、２５０℃で熱処理し、さらにブ
チルシランで処理された担体により作られた本発明の触
媒が７５０℃で熱処理された従来技術の触媒と性能上実
質的に等しいことを示している〜 先に示したクロモセン化合物の他に、本発明のシリカ担
体に触媒として担持使用できる他の遷移金属化合物は、
特公昭５５−８０８６号に記載の縮合ビス（インデニノ
リ一及びビス（フルオレニル）−クロム〔〕化合物を包
含する。

この特許出願の開示を本明細書に引用しておく。

これらの担持縮合環化合物は、該縮合環化合物とシリカ
担体との合計重量を基にして約０．００１〜２５重量％
又はそれ以上の量で用いられる。これらの縮合環化合物
は、前記のようなクロモセン化合物と同じ態様で本発明
のシリカ担体に担持させることができる。担持された縮
合環化合物はエチレン重合用触媒として用いることがで
きる。これらの縮合環有機クロム化合物は、次の構造Ａ
ｒ−Ｃｒ−Ａｒ′〔ここでＡｒ及びＡｒ′は同一又は異
なつたものであつて、次の構造（ここでＲａは同一の又
は異なつたＣ１〜ＣｌＯ炭化水素基であり、ｍはＯ〜４
の整数であり、ｘは０、１、２又は３である）のインデ
ニル基及び次の構造 （ここでＲｂは同一の又は異なつたＣ１〜ＣｌＯ炭化水
素基であり、ｍ′及びｍｌはＯ〜４の同一の又は異なつ
た整数であつてよく、ｚはＨ又はＲｂであり、ｚはＯ又
は１である）のフルオレニル基である〕 を有する。

Ｒａ及びＲｂ炭化水素基は飽和又は不飽和であつてよく
、それらはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、フエニ
ル及びナフチル基などのような脂肪族、脂環式及び芳香
族基を包含し得る。本発明に従いシリカ担体上に用い得
る縮合環化合物は、Ｊ．Ｍ．Ｂｉｒｍｉｎｇｈａｍ．Ｆ
．Ｇ．Ａ．ＳｔＯｎｅ、Ｒ．ｗｅＳｔの三氏により［Ａ
ｄｖａｎｃｅｉｎＯｒｇａｎＯｍｅｔａｌｌｌｃＣｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ］Ｐ．３７７〜３８０（Ａｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｒｅｓｓ社１９６４年発行）に記載されたようにして
製造できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリカ担体を約１００〜３００℃の温度で該担体か
   ら表面吸着水を除去するのに十分な時間にわたつて乾燥
   し、このように熱処理された担体を塩基の存在下にその
   担体中のＯＨ基と反応させるのに十分な量のヒドロシラ
   ン化合物により処理し、そして該ヒドロシラン化合物は
   シランか又は次の構造▲数式、化学式、表等があります
   ▼ （ここでＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿０炭化水素基であり、ｎ
   は１〜３の整数である）を有する化合物であるようにし
   たことを特徴とするシリカ担体の製造法。