DK149898B - Ethylenpolymerisationskatalysator, der omfatter en chromocenforbindelse afsat paa en siliciumoxidunderstoetning, fremgangsmaade til fremstilling heraf samt dens anvendelse til homo- eller copolymerisation af ethylen - Google Patents

Description

i 149898 o

Den foreliggende opfindelse angår en ethylen-polymerisationskatalysator, der omfatter en chromocen-forbindelse afsat på en siliciumoxidunderstøtning, og en fremgangsmåde til fremstilling heraf såvel som kata-5 lysatorens anvendelse ved homo- og copolymerisation af ethylen.

Ethylen kan homopolymeriseres eller interpolymeriseres 2 2 ved lavt tryk (70 kg/cm ) eller ved højt tryk (>70 kg/cm ) med katalysatorer, der består af chromocenforbindelser, 10 afsat på en siliciumoxidunderstøtning. For at disse katalysatorer skal kunne anvendes i sådanne reaktioner, har det hidtil altid først været nødvendigt at tørre understøtningen for at fjerne fri fugtighed derfra og derefter aktivere understøtningen før eller efter afsæt-15 ning af chromocenforbindelser derpå. Aktiveringstemperaturen er af størrelsesordenen 2»300°C og fortrinsvis ved 500-800°C, og aktivering varer i mindst 8 timer.

I nogle tilfælde skal dette aktiveringstrin med høj temperatur ligeledes foretages under særlige og snævre 20 gasfasebetingelser.

Selv når katalysatorerne fremstilles under disse stramme betingelser, frembyder anvendelsen af dem set fra et kommercielt synspunkt også yderligere ulemper derved, at katalysatorforbindelsens reproducerbarhed er 25 vanskelig at regulere, og at aktiveringsudstyret er tilbøjeligt til at brænde ud på grund af de lange perioder og høje temperaturer, hvorunder det anvendes.

USA-patentskrift nr. 3.207.699 beskriver behandling af tør calcineret sur siliciumoxid/aluminiumoxid med 30 trimethylsilan ved forhøjede temperaturer for at opnå en bedre sur katalysator til forskellige formål. Når siliciumoxid behandles på denne måde, kan det ikke anvendes til samme formål.

USA-patentskrift nr. 3.687.920 og tilsvarende 35 tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.113.963 beskriver simpel tilsætning af forskellige silanforbindelser til

O

149898 2 understøttede chromocenforbindelser, hvor understøtningerne, herunder siliciumoxid, aktiveres termisk ved forhøjet temperatur, før chromocenforbindelsen afsættes, og før silanforbindelsen tilsættes. Formålet 5 med at sætte silanforbindelsen til katalysatorer til polymerisering af ethylen er at forbedre katalysatorernes produktivitet; i aktiveringstrinnet anbefaler disse skrifter, at man anvender temperaturer op til sintring i tider på op til 6 timer.

10 USA-patentskrift nr. 3.879.368 beskriver behandling med visse stærke reduktionsmidler og visse silanforbindelser af understøttede chromocenforbindelser, hvor understøtningen, herunder siliciumoxid, aktiveres termisk før afsætningen af chromocenforbindelsen eller anvendelsen 15 af de stærke reduktionsmidler eller silanforbindelser.

Anvendelsen af de stærke reduktionsmidler og silanforbindelser gør, at der kan anvendes understøtninger, der aktiveres ved forholdsvis lave temperaturer. De herved fremkomne midler anvendes som katalysatorer til ethylenpolymerisation og 20 giver større udbytter af polymer, der har en forholdsvis bred molekylvægtfordeling.

Det har nu vist sig, at der kan fremstilles kommercielt værdifulde katalysatorer til ethylenpo-lymeriséring, og som omfatter chromocenforbindel-25 ser afsat på siliciumoxidunderstøtning, uden at trinnet med termisk aktivering af understøtningen eller den understøttede chromforbindelse ved kraftigt forhøjede temperaturer er nødvendig, dersom den ved 100-300°C tørrede understøtning behandles med hydrosilanforbindelser i nærværelse af en flygtig 30 base, før chromocenforbindelsen afsættes på understøtningen. En sådan behandling giver en modificeret understøtning, hvortil hydrosilanforbindelsen kemisk fastgøres.

Det er således en afgørende og overraskende teknisk fordel, når det nu ifølge den foreliggende opfindelse har 35 vist sig, at man kan tilvejebringe en kommercielt værdifuld

O

3 149898 ethylenpolymerisationskatalysator omfattende en chromocenforbindelse anbragt på en siliciumoxidunder-støtning, også når dette kostbare aktiveringstrin udelades.

5 Katalysatoren ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at siliciumoxidunderstøtningen er tørret ved en temperatur på 100-300°C og i nærværelse af en flygtig base med kogepunkt < 150°C og pH >7 er behandlet med en hydrosilanfor-bindelse, der er silan eller en forbindelse med formlen ’° V(Si)-H4-n hvor R er en carbonhydridgruppe med 1-10 carbonatomer, og n er et helt tal på 1-3, inkl.

Fortrinsvis er den flygtige base en tertiær amin.

Fortrinsvis er der på den hydrosilanbehandlede under-15 støtning er afsat 0,5-10 vægtprocent chromocenforbindelse, be regnet på katalysatorens samlede vægt.

Opfindelsen angår endvidere anvendelsen af denne katalysator til polymerisering af ethylen alene eller sammen med en eller flere andre a-olefiner.

20 Desuden angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af en sådan siliciumoxidunderstøttet katalysator, som er ejendommelig ved, at siliciumoxidunderstøtningen tørres ved en temperatur på 100-300 C x et tidsinterval der er tilstrækkeligt til at fjerne til 25 overfladen adsorberet vand derfra, at den således termisk behandlede understøtning i nærværelse af en flygtig base med kogepunkt i 150°C og pH ^7 behandles med tilstrækkelige mængder hydrosilanforbindelse til, at hydrosilanforbindelsen reagerer med OH-grupperne 30 i understøtningen, idet hydrosilanforbindelsen er silan eller en forbindelse med formlen (Rn-Si)H4_n, hvor R er en carbonhydridgruppe med 1-10 carbonatomer, og n er et helt tal på 1-3, inkl., og at den hydrosilanbehandlede understøtning behandles med tilstrækkelige mængder af en chromocenfor-35 bindelse til, at der afsættes 0,1-3 vægtprocent chrommetal på understøtningen, beregnet på katalysatorens vægt.

O

149898 4

Herved kan der fremstilles ethylenpolymere der har et forholdsvis snævert smelte/flydningsforhold ved et givet smelteindeks.

Endnu en fordel ved den foreliggende opfindelse 5 er, at ethylenpolymerisationskatalysatoren, har forholdsvis stor reaktivitet over for hydrogen, der tjener som regulator for smelteindeks.

Endelig er det en fordel, at der kan opnås forholdsvis store udbytter af ethylenpolymer.

10 Det har således vist sig, at en siliciumoxid- understøttet katalysator, der indeholder chromocenforbin-delse, kan anvendes kommercielt til polymerisering af ethylen, uden at det er nødvendigt at aktivere den understøttede katalysator ved forholdsvis høje aktive-15 ringstemperaturer, hvis understøtningen før afsætning af chromocenforbindelsen på siliciumoxidunderstøtningen, behandles med visse hydrosilanforbindelser i nærværelse af en flygtig base som beskrevet nedenfor.

De siliciumoxidmaterialer, der kan anvendes som 20 understøtning til katalysatorer ifølge den foreliggende opfindelse, er porøse materialer, der har et stort overfladeareal, dvs. et overfladeareal af størrelses-ordenen 50-1000 m /g, og en partikelstørrelse på ca.

25-200^um. Til anvendelse i en reaktor med fluidiserings-25 lag er understøtningspartiklerne fortrinsvis i stand til underopdeling, hvilket vil sige understøtningspartiklens evne til sprængning, når den anvendes i et fluidiseret lag som beskrevet nedenfor og i nærværelse af en voksende polymer (derpå) og derved strækkes de til 30 dannelse af mange partikler med lavt indhold af katalysatorrest ud fra en enkel begyndelsesunderstøtningspartikel .

En hvilken som helst kvalitet af understøtning kan anvendes, men mikrosfæroid siliciumoxid med mellem-35 massefylde (MSID) og et overfladeareal på 350 in /g og en porediameter på ca. 200 Å (W.R. Grace's G-952 149898 5 o finhed) og siliciumoxid med mellemmassefylde (ID) . o og et overfladeareal på 285 m /g og en porediameter på 164 Å (W.R. Grace's G-56 finhed) er foretrukne.

Andre kvaliteter såsom G-968 siliciumoxid fra 9 5 W.R. Grace and Co. med et overfladeareal på 700 m /g og en porediameter på 50-70 Å er ligeledes ganske tilfredsstillende. Der kan forventes variationer i smelteindeksregulering og polyraerproduktivitet mellem forskellige understøtningsfinheder.

10 Når chromocenforbindelsen inkorporeres i en porøs siliciumoxidunderstøtning med stort overfladeareal som her beskrevet, danner den aktive steder på understøtningens overflade og i dens porer. Selv om processens egentlige mekanisme ikke er fuldstændig klarlagt, antages 15 det, at polymerene begynder at vokse på overfladen såvel som i porene på den understøttede katalysator. Når en polymer, der vokser i en pore, bliver stor nok i et fluidiseret lag, sprænger den understøtningen og blotlægger derved friske katalysatorsteder i understøt-20 ningens indvendige porer. Den understøttede katalysator kan således deles mange gange i løbet af sin levetid i et fluidiseret lag og derved forbedre produktionen af polymere med lav katalysatorrest, hvorved behovet for at genvinde katalysatoren fra polymerpartiklerne elimineres.

. 25 Hvis understøtningen er for stor, kan den modstå sprængning og derved forhindre deling, hvilket ville resultere i katalysatorspild. Yderligere kan en stor understøtning fungere som varmebeholder og fremkalde "varme pletter" i et system med fluidiseret lag.

30 Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende op findelse tørres siliciumoxidunderstøtningen, før den behandles med silanforbindelsen, ved at opvarmes til en temperatur på 100-300°C og fortrinsvis ved 150-250°C i ca. 1-48 timer, hvilket er tilstrækkeligt 35 til at fjerne det til overfladen absorberede vand, men ikke nok til at fremkalde væsentligt tab af silanol-grupper på grund af kondensation.

6

O

149398

Siliciumoxidet kan ligeledes tørres ved azeotrop destillering fra understøtningen af det overfladeadsorberende vand. Dette kan ske ved azeotrop destillation af en opslæmning af siliciumoxid-5 understøtningen i et azeotropt fortyndingsmiddel.

De hydrosilanforbindelser, der anvendes til behandling af katalysatoren ifølge den foreliggende opfindelse, omfatter silan (SiH^) og hydrocarbylsilanforbindelser med formlen '° V(Si»-H4-n hvor R er en carbonhydridgruppe med 1-10 carbonatomer, og n er et helt tal på 1-3, inkl. og fortrinsvis 1.

Når en hydrocarbylsilanforbindelse indeholder mere end 15 én R-gruppe, kan disse være ens eller forskellige.

R-grupperne omfatter mættede og umættede aliphatiske og aromatiske grupper såsom methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl, decyl, phenyl og benzyl.

20 De foretrukne hydrocarbylsilanforbindelser omfatter methylsilan, dimethylsilan, ethylsilan, diethylsilan, propylsilan, dipropylsilan, butylsilan, dibutylsilan, amylsilan og diamylsilan.

Hydrosilanforbindelserne kan bruges hver for sig 25 eller sammen med hinanden til behandling af understøtningen. Behandlingen af understøtningen med hydrosilan-forbindelsen sker ved at bringe hydrosilanet i berøring med understøtningen i nærværelse af en base. Dette sker fortrinsvis ved atmosfærisk tryk og ved en tempe-30 ratur på ca. 60-80°C. Højere tryk og/eller temperaturer kan ligeledes anvendes. Berøringen kan lettes ved at opløse hydrosilanet i et carbonhydridopløsningsmiddel derfor og derefter neddyppe understøtningen i opløsningen og fortrinsvis derefter tilsætte en base.

35 Opløsningsmidler for hydrosilanet omfatter alipha tiske og aromatiske carbonhydridopløsningsmidler såsom n-hexan, heptan, benzen og toluen.

149898

O

7

Der anvendes ca. 0,2-2,0 og fortrinsvis ca.

0,4-0,8 mol hydrosilan pr. mol silanolgruppe på overfladen af siliciumoxidunderstøtningen. Dette svarer, afhængigt af den hydrosilanforbindelse, der anvendes, 5 til ca. 4-20 vægtprocent af hydrosilanforbindelsen baseret på den samlede vægt af hydrosilanforbindelsen og silanunderstøtningen.

De baser, der anvendes ved fremstillingen af katalysatoren ifølge den foreliggende opfindelse, er 10 flygtige med kogepunkt ved atmosfærisk tryk på i 150°C, og de har i vand eller andre passende opløsningsmidler et pH på ^7.

De flygtige baser er fortrinsvis tertiære aminer.

Disse aminer omfatter trimethylamin, diethylmethylamin, 15 ethyldimethylamin, triethylamin og n-propyldiethylamin.

Disse tertiære aminer er flygtige og opløselige i organiske opløsningsmidler.

Baseforbindelserne kan anvendes hver for sig eller flere sammen. De er halogenfri.

20 Der anvendes ca. 0,1-2,0 og fortrinsvis ca. 0,9-1,1 mol base pr. mol silanforbindelse. Behandlingen af understøtningen med hydrosilanforbindelse i nærværelse af basen i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse antages at bevirke en kemisk fastgørelse af hydrosilan-25 forbindelsen på understøtningen under samtidig udvikling af hydrogengas, som det vises i følgende ligning.

base v (Understøtning) Si-O-H + H3SiR 7 (Understøtning) Si-O-Sil^R + Hj 30

Chromocenforbindelsen kendes også som en bis-(cyclo-pentadienyl)chrom[II]forbindelse med formlen 35 149838

O

8 (R,)n' (R") „ 5^—'-y> ®5-n' (H)5-n” 10 hvor R’ og R" kan være ens eller forskellige carbon-hydridgrupper med 1-20 carbonatomer, og n' og n" kan være ens eller forskellige hele tal fra 0-5 inkl. R'- og R"-carbonhydridgrupperne kan være mættede eller umættede, 15 de kan omfatte aliphatiske, alicycliske og aromatiske grupper såsom methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl,.cyclopentyl, cyelohexyl, allyl, phenyl og naphthyl.

-Bis-(cyclopentadienyl)-chrom[II]forbindelserne, der kan anvendes som katalysatorer på siliciumoxidunderstøt-20 ningerne i overensstemmelse med den’foreliggende opfindelse, fremstilles som beskrevet i USA-patentskrifterne 2.870.183 og 3.071.605.

Chromocenforbindelserne kan anvendes hver for sig eller flere sammen. Chromocenforbindelserne afsættes 25 fortrinsvis på siliciumoxidunderstøtningen ud fra en opløsning heraf. Fortrinsvis neddyppes siliciumoxidunderstøtningen i en opløsning af chromocenforbindelsen, hvorefter opløsningsmidlet afdampes under atmosfærisk eller formindsket tryk. Afsætningen af chromocenforbindelsen 30 sker efter behandlingen af siliciumoxidunderstøtningen med silanforbindelsen.

Chromocenforbindelsen anvendes især i mængder, så der afsættes 0,1-3,0 vægtprocent af chromet i chromocenforbindelsen på understøtningen, baseret på 35 den samlede vægt af siliciumoxidunderstøtningen og chrommetallet.

O

9 149898

Efter at understøtningen er behandlet med hydrosilan- og chromocenforbindelsen, kan den herved fremkomne katalysator anvendes som den er uden yderligere behandling til polymerisation af ethylen som beskrevet 5 nedenfor.

Den sammensatte katalysator foreligger i form af pulveragtige fritstrømmende faste partikler.

Den sammensatte katalysator fremstilles af ca. 80-90 vægtprocent af siliciumunderstøtningen, 10 ca. 3,5-19,5 vægtprocent af hydrosilanforbindelsen og ca. 0,5-10 vægtprocent af chromocenforbindelsen, baseret på den samlede vægt af disse tre vigtigste komponenter.

-6 -4

Ca. 1 x 10 -1 x 10 vægtprocent af den sammen- 15 satte katalysator anvendes pr. mol monomer, der skal polymeriseres. Mængden af katalysator, der anvendes, kan variere afhængigt af den anvendte polymerisations-fremgangsmåde.

Ethylen kan polymeriseres med katalysatoren ifølge 20 opfindelsen alene eller sammen med en eller flere andre α-olefiner.

De comonomere, der anvendes sammen med ethylen i monomerfødematerialet, der skal copolymeriseres ifølge den foreliggende opfindelse, kan være en eller flere 25 α-olefiner med 3 til ca. 12 carbonatomer. Monomerene kan være mono-olefiner eller ikke-konjugerede di-olefiner.

Disse mono-olefiner, der skal anvendes som comono-mere, omfatter propylen, buten-1, penten-1, 3-methylbuten-l, hexen-1, 4-methylpenten-l, 3-ethyl-buten-1, hepten-1, 30 octen-k, decen-1, 4,4-dimethyl-penten-l, 4,4-diethylhexen-l, 3,4-dimethylhexen-l, 4-butyl-l-octen, 5-ethyl-l-decen, 3,3-dimethylbuten-l og lignende. Blandt de diolefiner, der kan anvendes^ er 1,5-hexadien, dicyclopentadien, ethylidennorbonen og lignende.

35 De polymere, der fremstilles ifølge den foreliggende opfindelse, er faste materialer, der har massefylder på ca. 0,945-0,970 og smelteindeks på ca. 0,1-100 eller mere.

O

149898 ίο

De foretrukne polymere er homopolymere af ethylen. Intérpolymerene indeholder mindst 50 vægtprocent, fortrinsvis mindst 80 vægtprocent ethylen.

Efter fremstilling af de sammensatte katalysatorer 5 sker polymerisationsreaktionen ved at bringe monomerføde-materialet, hovedsagelig uden tilstedeværelse af katalysatorgifte, i berøring med en katalytisk mængde sammensat katalysator ved en temperatur og et tryk, der er tilstrækkelig til at igangsætte polymerisations-10 reaktionen. Eventuelt kan der anvendes et inaktivt organisk opløsningsmiddel som fortyndingsmiddel og for at lette materialernes håndtering.

Polymerisationsreaktionen udføres ved temperaturer på fra ca. 30°C eller mindre op til ca. 200°C eller 15 mere afhængigt i stor udstrækning af driftstrykket, trykket af det samlede monomerfødemateriale, den særlige sammensatte katalysator, der anvendes, og dennes koncentration. Den valgte driftstemperatur er ligeledes afhængig polymerens ønskede smelteindeks, idet denne 20 temperatur ligeledes er en faktor ved reguleringen af polymerens molekylvægt. Temperaturen ligger fortrinsvis ved ca. 30 til ca. 100°C ved den gængse opslæmningseller "partikeldannelses"-metode, der finder sted i et inaktivt organisk opløsningsmiddelmedium. Som ved de 25 fleste katalysatorsystemer har anvendelsen af højere polymerisationstemperaturer en tendens til at give polymere med lavere vægtgennemsnitsmolekylvægt og følgelig polymere med højere smelteindeks.

Trykket kan være et hvilket som helst tryk, 3Q der er tilstrækkeligt til at igangsætte polymerisationen af monomerfødematerialet og kan ligge fra subat-mosfærisk tryk ved anvendelse af en inaktiv gas som for-:tyndingsmiddel til superatmosfærisk tryk på op til ca. 70.000 ato.eller mere, men det foretrukne tryk ligger 35 fra atmosfærisk til op til 70 kg/cm . Som regel foretrækkes et tryk på 1,4-56 ato.

149898 11 o Når der anvendes et Inaktivt organisk opløs-ningsmiddelmedium ved polymerisationsfremgangsmåden skal det være et sådant, der er inaktivt over for alle andre komponenter og produkter i reaktions-5 systemet, og som er stabilt ved de anvendte reaktionsbetingelser. Det er imidlertid ikke nødvendigt, at det inaktive organiske opløsningsmiddelmedium også fungerer som opløsningsmiddel for den fremstillede polymer. De inaktive organiske opløsningsmidler, der 10 kan anvendes, omfatter mættede aliphatiske carbonhydrider såsom hexan, heptan, pentan, isopentan, isooctan, renset petroleum og lignende, mættede cycloaliphatiske carbonhydrider såsom cyclohexan, cyclopentan, dimethyl-cyclopentan og methylcyclohexan og lignende, aromatiske 15 carbonhydrider såsom benzen, toluen, xylen og lignende og chlorerede carbonhydrider såsom chlorbenzen, tetra-chlorethylen, ortho-dichlorbenzen og lignende, Særlig foretrukne opløsningsmiddelmedier er cyclohexan, pentan, isopentan, hexan og heptan.

20 Når det foretrækkes at gennemføre polymerisationen ved højt faststofniveau som tidligere omtalt, er det naturligvis ønskeligt, at opløsningsmidlet er flydende ved reaktionstemperaturen. Når man f.eks. opererer ved en temperatur, der er lavere end polymerens opløsnings-25 temperatur i opløsningsmidlet, kan metoden hovedsagelig være en opslæmnings- eller suspensionspolymerisationsmetode, hvor polymeren i realiteten udfældes af et flydende reaktionsmedium, og hvor katalysatoren suspenderes i findelt form.

30 Dette opslæmningssystem.er naturligvis afhængigt •af det særlige opløsningsmiddel, der anvendes til polymerisationen og den opløsningstemperatur for den' fremstillede polymer. Følgelig er det ved "partikeldannelses"--udførelsesformen mest ønskeligt at operere ved en 35 temperatur, der er lavere end polymerens normale opløsningstemperatur i det valgte opløsningsmiddel. Således

O

149898 12

Jean polyethylen fremstillet herved have en opløsningstemperatur i cyclohexan på ca. 90°C, hvorimod dets opløsningstemperatur i pentan kan være ca. 110°C. Det er karakteristisk for dette "partikeldannelses"-polymeri-5 sationssystem, at et stort indhold af polymerfaststof er muligt selv ved lave temperaturer, hvis der sørges for tilstrækkelig omrøring, så at der sker en passende blanding af monomeren med den polymeriserende masse.

Det fremgår, at medens polymerisationshastigheden kan 10 være lidt langsommere ved den lave temperatur, er monomeren mere opløselig i opløsningsmiddelmediet og modvirker således enhver tendens til lave polymerisationshastigheder og/eller lave polymerudbytter.

Det er ligeledes karakteristisk for opslæmnings-15 metoden, at monomeren synes at have væsentlige opløselighedskarakteristika, selv i faststofdelen af opslæmningen, således at når der blot sørges for en passende omrøring og for at polymerisationstemperaturen opretholdes, kan der tilvejebringes et bredt størrelses-20 interval for de faste partikler i opslæmningen. Erfaringen har vist, at opslæmningsteknikken kan frembringe et system med mere end 50% faststofindhold, forudsat at ' der opretholdes en tilstrækkelig omrøring. Det er især foretrukket at anvende opslæmningsmetoden ved 25 intervallet 30-40 vægtprocent polymerfaststof.

Udvinding af polymeren fra opslæmningsmiddelmediet er ved denne udførelsesform reduceret til simpel filtrering og/eller tørring, og behøves ingen yderligere anstrengelser til polymerrensning og katalysatorfraskillelse 30 eller -rensning. Restkoncentrationen af katalysator i polymeren er så lille, at den kan forblive i polymeren.

Når opløsningsmidlet fungerer som det væsentligste reaktionsmedium, er det naturligvis ønskeligt, at holde opløsningsmiddelmediet hovedsagelig vandfrit 35 og fri for en hvilken som helst mulig katalysatorgift, såsom fugtighed og oxygen ved redestillering eller rens-

O

149898 13 ning på anden måde af opløsningsmidlet før anvendelse ved den foreliggende fremgangsmåde. Behandling med et absorberende materiale såsom siliciumoxider, aluminiumoxider, molekylsigter og lignende materialer med 5 stort overfladeareal er nyttig til fjernelse af ganske små mængder urenheder, der kan nedsætte polymerisationshastigheden eller forgifte katalysatoren under polymerisationsreaktionen .

Ved at gennemføre polymerisationsreaktionen i 10 nærværelse af hydrogen, der synes at fungere som kædeoverføringsmiddel, kan polymerens molekylvægt yderligere reguleres.

Erfaringen har vist, at hydrogen kan anvendes til polymerisationsreaktionen i mængder, der varierer 15 mellem 0,001 til ca. 10 mol hydrogen pr. mol olefinmonomer.

Til de flere polymerisationsreaktioner kan man imidlertid opnå hele molekylvægtområdet ved at anvende fra ca.

0,001 til ca. 0,5 mol hydrogen pr. mol monomer.

Homo- eller interpolymerisationen af ethylen med 20 katalysatorer ifølge den foreliggende opfindelse kan ligeledes ske ved en reaktionsmetode i fluidiseringslag.

Et eksempel på en reaktor med fluidiseringslag og en fremgangsmåde, der kan anvendes hertil, er beskrevet i britisk patentskrift nr. 1.253.063.

25 Følgende eksempler tjener til belysning af den foreliggende opfindelse. Eksempel 1 og 9-12 og 13 repræsenterer sammenligningsforsøg.

Eksempel 1-8 30 En serie på otte katalysatorer fremstilles med eller uden forskellige silanforbindelser for at påvise anvendeligheden af sådanne forbindelser i overensstemmelser med den foreliggende opfindelse. Til sammenligning fremstilles katalysatoren i eksempel 1 uden 35 nogen silan- eller aminforbindelse.

O

149898 14

Den understøtning, der anvendes til katalysatorerne, er siliciumoxid af mellemfinhed med et overfladeareal o på 300 m /g og en gennemsnitlig partikelstørrelse på 200 Å. Understøtningen behandles først termisk under 5 nitrogen i 18 timer ved 200°C. Den således opvarmede understøtning indeholder ca. 2,5 mmol silanolgrupper pr. gram. 8 g (200 mmol = SiOH) af denne siliciumoxid opslæmmes derefter i ca. 100 ml n-hexan og derefter tilsættes 1,4 g (16 mmol) butylsilan. Silanforbindelsen 10 anvendes således i mængder, der giver 0,8 mol silanfor-bindelse pr. mol silanolgruppe på siliciumoxidunderstøt-ningen. De andre hydrosilanforbindelser kan ifølge den foreliggende opfindelse ligeledes anvendes i sådanne mængder, at der fås ca. 0,2-2,0 mol silan pr. mol silanolgruppe 15 på siliciumoxidet. Derefter opvarmes opslæmningen til en tilbagesvalingstemperatur på ca. 75°C, og der tilsættes langsomt 1,9 g (20 mmol) triethylamin til tilbagesvalingssystemet i løbet af ca. 1 time. Hvor der anvendes amin, indgår den i et (C2Hg)^N/^SiOH-forhold på 0,1-1,0. Derefter 20 får systemet lov at tilbagesvale natten over ("v/18 timer).

Kemisk fastgørelse af silanforbindelsen til understøtningen og samtidig udvikling af hydrogen menes at have fundet sted under behandlingen. Derefter afkøles systemet, siliciumoxidet vaskes i n-hexan og tørres i vakuum ved 25 80°C, alt under vandfri betingelser.

Den silanforbindelse, der anvendes til hver understøtning, er anført nedenfor i tabel I, hvor også forholdet mellem silanforbindelse og silanolgrupper er angivet.

30 Derefter fremstilles den understøttede katalysator ved at opslæmme 0,4, 0,8 eller 1,0 g understøtning som fremstillet ovenfor i ca. 100 ml n-hexan, og derefter tilsætte 20 mg bis-(cyclopentadienyl)-chrom til opslæmningen. Opslæmningen omrøres i ca. 30 minutter for at 35 lade chromforbindelse afsættes på understøtningen.

Mængden af understøtning, der anvendes til hver katalysator, er ligeledes anført i tabel I.

O

149898 15

Hvert af de 8 katalysatorsystemer fremstillet som beskrevet ovenfor anvendes til homopolymerisering af ethylen ved 60-70°C i 500 ml n-hexan ved et tryk 2 2 på 1,76 kg/cm ^ og et ethylentryk på 12,27 kg/cm .

5 Hver reaktion løber i ca. 30 minutter. Udbytterne af den fremstillede polymer ved hver prøve er ligeledes anført i tabel I. Den fremstillede polymer er i alle tilfælde et fast stof med stor massefylde (15 0,95). En gennemgang af disse data viser, at kun når der ifølge 10 den foreliggende opfindelse anvendes hydrosilanforbin-delser til modificering af katalysatorunderstøtningen (eksempel 2-8), fås aktive katalysatorer. De foretrukne hydrosilanforbindelser (eksempel 2 og 3) giver understøttede katalysatorer, der giver forholdsvis stort 15 polymerudbytte.

Tabel I Udbytte af

Forhold fremstillet Understøt- SiH/SiOH polymer i g

Eks. ning, g_Anvendt silan_ 1 (sml) 0,4 Ingen 0 ^6 20 2 1,0 Butylsilan 1,0 152 3 1,0 Amylsilan 1,0 128 4 1,0 Diethylsilan 1,0 73 5 0,4 Triethylsilan 1,0 32 6 1,0 Triethylsilan 1,0 22 25 7 0,4 (CH3SiHO)x *) 3,0 17 8 0,8 (CH3SiOH)x *) 3,0 21 $£) polymethylhydrosiloxan, hvor x = 35.

30 Eksempel 9-12 (Sammenligningsforsøg)

En serie på fire understøttede katalysatorer fremstilles under anvendelse af en siliciumoxid-aluminium-oxidunderstøtning for at vise, at en sådan understøtning ikke kan anvendes ved den foreliggende fremgangsmåde. Til 35 sammenligning fremstilles katalysatorerne i eksempel 9 og 10 uden nogen silan- eller aminforbindelse.

16 149898 o

Understøtningerne er siliciumoxid-aluminiumoxid indeholdende ca. 87 vægtprocent siliciumoxid og ca.

13 vægtprocent aluminiumoxid. Understøtningen har et overfladeareal på ca. 475 m /g. Understøtningerne behand-5 les termisk under nitrogeni 18 timer. Understøtningen i eksempel 9 behandles således ved 600°C, medens understøtningerne i eksemplerne 10-12 behandledes ved 200°C. Under-. støtningerne i eksempel 11 og 12 behandles derefter med butylsilan og triethylamin som omtalt i eksemplerne 1-8 10 under anvendelse af et silan/=SiOH-forhold på 1,0 og et (C2H5)N/=SiOH-forhold på 1,0. Tabel II nedenfor viser understøtningens aktiveringstemperatur og den i hvert eksempel anvendte silanforbindelse og aminforbindelse.

De understøttede katalysatorer fremstilles der-15 efter som i eksempel 2-8 under anvendelse af 0,4 eller 0,8 g understøtning. Mængden af understøtning, der anvendes til hver katalysator, er ligeledes angivet i tabel II.

Alle de fire katalysatorsysterner, der blev 20 fremstillet som beskrevet ovenfor, anvendes til homopolymerisation af ethylen som i eksempel 1-8.

Udbytterne af den fremstillede polymer i hvert forsøg er ligeledes anført i tabel II. Den i eksempel 9 fremstillede polymer er et faststof med høj massefylde 25 (^0,95). En gennemgang af dataene i tabel II viser, at siliciumoxid-aluminiumunderstøtningen ikke er anvendelig ved den foreliggende opfindelse og skal aktiveres termisk ved forholdsvis høje aktiveringstemperaturer for at give acceptable resultater.

30 35

O

149898 17

Tabel IX

Udbytte af

Understøt- Understøtningsak- Anvendt fremstillet

Eks. ning,. g tiveringstemp. °C silan_polymer i g 9 0,4 600 Ingen 70 5 10 0/4 200 Ingen 0 11 0/4 200 Butylsilan 0 12 0,8 200 Butylsilan 0

Eksempel 13 (sml) og 14 10 En ethylenpolymerisationskatalysator ifølge den foreliggende opfindelse sammenlignes med en katalysator fremstillet som beskrevet i britisk patent nr. 1.253.063.

Den i dette patentskrift omhandlede katalysator fremstilles ved at afsætte 4 vægtprocent chromocen på en 15 siliciumoxidunderstøtning, der er blevet termisk aktiveret under nitrogen ved 750°C i 8 timer. Understøtningen 2 har et overfladeareal på 300 m /g og en gennemsnitlig partikelstørrelse på 200 Å. Chromocenforbindelsen sættes til understøtningen som beskrevet ovenfor i afsnit B 20 i eksempel 1-8.

En katalysator ifølge den foreliggende opfindelse fremstilles som i eksempel 2-8 under anvendelse af samme understøtning som beskrevet ovenfor, butylsilan, triethyl- amin og chromocen. Denne understøtning fremstilles 25 ligeledes med 4 vægtprocent chromocen. Understøtningen tørres ved 250°C i 18 timer under nitrogen.

Hver katalysator anvendes derefter til homo- polymerisering af ethylen i en reaktor med fluidiseret lag af den i britisk patent nr. 1.253.063 beskrevne type.

30 Reaktionerne gennemføres ved 100°C under et ethylentryk 2 på 21 kg/cm og med en rumhastighed på 4-5. Reaktionerne gennemføres over en periode på ca. 200 timer. Der anvendes hydrogen som molekylvægtregulator. De gennemsnitlige resultater, der opnås, angivet som den fremstillede 35 polymers egenskaber, er anført nedenfor i tabel III.

Polymerene fremstilles med en hastighed af 13,6-18,1 kg pr. time. Tabel III angiver ligeledes de to katalysatorers vigtigste karakteristika.

18 149898

O

Prøveresultaterne i tabel III viser, at katalysatoren ifølge den foreliggende opfindelse fremstillet med den understøtning, der er behandlet termisk ved 250°C og yderligere behandlet med butylsilan, i 5 hovedsagen er ækvivalent med hensyn til virkemåde med den i det britiske patentskrift omtalte katalysator, der er behandlet termisk ved 750°C.

10 15 20 25 30 35 19 149898 • i G H P ^ t n <υ α) μ cm ο Η Η 0 ·Ρ 0 g Ο Ο G -Ρ g g * - G Μ Π) Ο Ο Ο α) π) -η -ρ

OfttJ" I

tn S 2 Ρ • .5 φ

Μ ρ · d 1 S

-ρ <υ ρ £ <u -η ρ tn >w <η to ø -Ρ tj -Ρ <D ,¾ m ~ ' +> i? h 11 Λ ø o cm ro -Ρ Γ] ø > o to -P 3 ^ £ h X op t n ti ^ tn ø i

tn -p 0 _ 6 'P

c ε υ Ό -η ø ro 0 -P -ri tn ø o in >

0 Ό Η M ti G

ρ h o) tn o) ni

ø >i ro >=* · t! HI X

g ip vo to p G ti in d) >, ø <n cn a -p G d) Λ H 0'' (Ud) P 0

O cn o o g -P > d) H

a ø ind ti U

g P 0 0 O >)

tn g t "i O

t n Ρ -P

cm g ø h ø 0 g ti ti 13 PS cm r~ mø d · d pn ^ Η ' O -P 0 g +) Η -Ρ M & On p 0 tn «0

— ’S g ft) d > M

h m > ø ø

i G -Ρ 13 tn -P

øm død π) ·η 4JM h in ti dl η h tn

Htu - ‘ h ti a ti ø'df'-to U O ø tn ή

g G- 0 Λ d) > -Ρ P

cn h optn -ø-tnø cn 0 ti Ρ Λ h m ø a P ø η •'i'd tn d) Ρ

H Κ Η H -S' 13 P Pg-P

h cmo w ω øøo OPtn U ,G o o > H > fB ai id x p · - -p p=j d ω H CMO O O 00 0 13 en ffin-t ro al d) » -ρ t3 3 CM Η > ΙΠ 0 0 ^ i—1 -rH O -P t> 1 > tn m ·η p Q Λ d) h G m 0 Η ! -H 0 -P S »ø Q H g •PX 0 Eh ti g _ H g løpmoo μ h 200

Ρ -P ø >i o o a om Eh -Ρ -P

O -p g η o o ί X cn tn in +) > >iø ·· i3 P 0 a>od) 0-HH-POCM 0013 Ρ Λ m-Poø t" r~ > m d ø x >)λ: aps cn cm m ή ø p hg· mtnm >mø døm- ø d tn dm -P 0 .Q m g-Pd mø(p

øPHXt gd-P 0 ti O

M a'-'-p ø i3 d g -p +) >i 13 g -P m m h >i øø ø m h -P ø \ Xt \ ip m m p rot 0 .000 M ffi 13 o in -Ρ P G Λ 13 Λ

•Η O H - ^|HOØ ØP

cn ·Ρ O oh ø ø > > ø h ø

σχΛ & ti g -G -& ti °ø ,G

M ill p dm PHtnø «d* ο -ρ ' a >ι ρ ui-i ø p cn in ιρ * -ρ +ι 0 Μ X 0 U m

H ø ø m o X

i ø PS 13 Ό m o ø ø · g a g d ø cn p a O O W g -Ρ ·Ρ g H <#> p g u mm Q.00t"CM ^ ^ EH +> ^ H CM ΓΟ ·Μ· É ^

m ro "tf M HH M

Claims (5)

1. Ethylenpolymerisationskatalysator, der omfatter en chromocenforbindelse afsat på en siliciumoxidunderstøt-ning, kendetegnet ved/ at understøtningen er 5 tørret ved en temperatur på 100-300°C og i nærværelse af en flygtig base med kogepunkt £150°C og pH ^7 er behandlet med en hydrosilanforbindelse, der er silan eller en forbindelse med formlen '0 En-(sl>-H4-n hvor R er en carbonhydridgruppe med 1-10 carbonatomer, og n er et helt tal på 1-3, inkl.

2. Katalysator ifølge krav 1, kendeteg-15 net ved, at den flygtige base er en tertiær amin.

3. Katalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der på den hydrosilanbehandlede understøtning er afsat 0,5-10 vægtprocent chromocenforbindelse, beregnet på katalysatorens samlede vægt.

4. Anvendelse af katalysatoren ifølge krav 1 til polymerisering af ethylen alene eller sammen med en eller flere andre a-olefiner.

5. Fremgangsmåde til fremstilling af en siliciumoxid-understøttet katalysator ifølge krav 1, kendeteg-25 net ved, at siliciumoxidunderstøtningen tørres ved en temperatur på 100-300°C i et tidsinterval der er tilstrækkeligt til at fjerne til overfladen adsorberet vand derfra, at den således termisk behandlede understøtning i nærværelse af en flygtig base med kogepunkt ^150°C 30 og pH £.7 behandles med tilstrækkelige mængder hydrosilanforbindelse til, at hydrosilanforbindelsen reagerer med OH-grupperne i understøtningen, idet hydrosilanforbindelsen er silan eller en forbindelse med formlen Rn~ (Si)-H^^, hvor R er en carbonhydridgruppe med 1-10 carbonatomer, og n 35 er et helt tal på 1-3, inkl., og at den hydrosilanbehandlede understøtning behandles med tilstrækkelige mængder