FI64171B - Katalysatorblandning och foerfarande foer polymerisering av olfiner - Google Patents

Description

fΓ1 .... KUULUTUSjULKAISU ίΛΛΊΛ V|£a <11)UTLÄGGNINGSSKRIFT ° ' Ί C (45) (51) Kv.ik.^int.ci.3 C 08 F V78, 4/02, 10/02 SUOMI-FINLAND (21) PMenttlhtkemu*— P»tent»n*öknlng 77 0976 (22) H»k«ml*pllvi — Ansöknlngtdig 29.03*77 (23) Alkupilvi— Glltlghetsdag 29-03-77 (41) Tullut julkiseksi — Bllvlt ofFentllg 01-10-77

Patentti· ja rekisterihallitus N»htsvik,ipanon ). kuui-juika.™ pvm— 30.06.83

Patent- och registerstyrelsen v ' Ansttkan utlagd och utl.akrlften publlccrad (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird prlorltet 30-03-76 USA(US) 671937 (71) Union Carbide Corporation, 270 Park Avenue, New York, New York 10017, USA(US) (72) Allen Noshay, East Brunswick, New Jersey, Frederick John Karol,

Bellemead, New Jersey, USA(US) (7*0 Oy Borenius & Co Ab (8*0 Katalysaattoriseos ja menetelmä olefiinien polymerointia varten -Katalysatorblandning och förfarande för polymerisering av olefiner

Keksinnön kohteena on katalysaattoriseos olefiinin polymerointia varten, tämän katalysaattoriseoksen valmistus, sekä menetelmä etyleenin polymeroimiseksi yksistään tai yhden tai useamman muun alfa-olefiinin kanssa tätä katalysaattoriseosta käyttäen.

Etyleeniä voidaan homopolymeroida tai sekapolymeroida alhaisessa (* 6,9 MPa) tai suuressa (> 6,9 MPa) paineessa käyttämällä katalysaattor iseoks ia, jotka sisältävät siirtymämetalliyhdisteitä, esim. kromioksidia, ja kromoseeniyhdisteitä, jotka on sijoitettu epäorgaanisiin oksidikantoaineisiin, joista mainittakoon piidioksidi, piidioksidi-aluminiumhydroksidi , toriumoksidi ja sirkoniumoksidi . Jotta näitä katalysaattoriseoksia voitaisiin menestyksellisesti käyttää kaupallisessa valmistuksessa, on tähän asti näissä reaktioissa todettu välttämättömäksi aina ensin kuivata kantoaine vapaan kosteuden poistamiseksi niistä ja tämän jälkeen aktivoida kanto-aineet, ennen kuin siirtymämetalliyhdiste on sijoitettu niihin tai tämän jälkeen, jolloin kuivaus on suoritettu lämpötiloissa, jotka > ovat suuruusluokkaa 300 °C, sopivasti 500...800 °C, vähintään 8 vuorokauden aikana.

64171 2

Eräissä tapauksissa on tämä korkeassa lämpötilassa tapahtuva aktivointi myös tehtävä kaasufaasin määrätyissä ja rajoitetuissa olosuhteissa.

Siinäkin tapauksessa, että katalysaattoreita valmistetaan näissä tarkasti rajoitetuissa olosuhteissa, aiheuttaa niiden käyttö kaupalliselta kannalta myös lisähaittoja, koska on vaikeaa säätää kata-lysaattoriseoksen toistettavuutta, ja aktivointiin käytetty laitteisto pyrkii palamaan rikki siinä pitkäaikaisessa korkean lämpötilan alaisessa käytössä, jolle tämä laitteisto joutuu alttiiksi.

US-patenttijulkaisussa 3 207 699 on selitetty kuivan poltetun happamen piidioksidi-alumiumhydroksidin käsittely tr imetyylisilaa-neilla korotetuissa lämpötiloissa entistä parempien happamien kata-lysaattoreiden valmistamiseksi eri käyttötarkoituksiin. Vastaavalla tavalla käsiteltyä piidioksidia ei ole voitu käyttää tällaisiin käyttötarkoituksiin.

US-patentti julkaisussa 3 687 920 on selitetty erilaisten silaani-yhdisteiden yksinkertainen lisääminen kantoaineessa oleviin kromo-seeniyhdisteisiin, jolloin kantoaineet piidioksidi mukaanluettuna, lämpöaktivoidaan korotetuissa lämpötiloissa ennen kromoseeniyhdis-teen sijoittamista niihin tai silaaniyhdisteen käyttämistä. Lisäämällä silaaniyhdistettä katalysaattoreihin, joita käytetään etyleenin polymerointiin, pyritään parantamaan katalysaattoreiden tuottavuutta.

US-patenttijulkaisussa 3 879 368 on selitetty kantoaineessa olevien kromoseeniyhdisteiden käsittely eräillä voimakkaasti pelkistävillä aineilla ja eräillä silaaniyhdisteillä, jolloin kantoaineet, piidioksidi mukaanluettuna, lämpöaktivoidaan ennen kromoseeniyhdisteen sijoittamista tai voimakkaasti pelkistävien aineiden tai silaani-yhdisteiden käyttämistä. Voimakkaasti pelkistävien aineiden ja silaaniyhdisteiden käytön ansiosta voidaan käyttää kantoaineita, jotka on aktivoitu suhteellisen alhaisissa lämpötiloissa. Saatuja seoksia käytetään katalysaattoreina etyleenin polymeroinnissa, jolloin saadaan polymeraattien suurempia tuotoksia, ja polymeraat-tien molekyylipainojakautuma on suhteellisen laaja.

641 71 3

Keksinnön tarkoituksena on aikaansaada uusi kaupallisesti käyttökelpoinen piidioksidikantoaineessa oleva etyleenin polymerointiin soveltuva katalysaattoriseos, joka tehdään kromoseeniyhdisteitä käyttäen.

Keksinnön tarkoituksena on myös aikaansaada uusi menetelmä sellaisten kaupallisesti käyttökelpoisten etyleenin polymerointiin soveltuvien katalysaattorien valmistamiseksi, jotka sisältävät piidioksidi-kantoaineisiin sijoitettuja kromoseeniyhdisteitä.

Keksinnön tarkoituksena on myös aikaansaada uusi kaupallisesti käyttökelpoinen menetelmä etyleenin polymeroimiseksi katalyyttisesti käyttämällä uutta katalysaattoriseosta, jossa on piidioksidikanto-aineeseen sijoitettua kromoseeniyhdistettä.

Keksinnön mukaisen uuden etyleenin polymerointiin katalysaattori-seoksen avulla voidaan valmistaa etyleenipolymeraatteja, joiden sulavalumissuhde on määrätyllä sulamisindeksiarvolla suhteellisen ahtaissa rajoissa. Sen avulla voidaan valmistaa etyleenipolymeraat-tia suhteellisen suurin tuotoksin.

Keksinnön mukainen uusi katalysaattoriseos on suhteellisen herkkä sulamisindeksin säätimenä käytetyn vedyn vaikutukselle.

Keksinnön kohteena oleva katalysaattoriseos tunnetaan siitä, että siinä on kromoseeniyhdiste, joka on sijoitettu piidioksidikanto-aineeseen, joka on kuivattu noin 100...300 °C:ssa ja käsitelty haihtuvan tertiäärisen amiinin ollessa läsnä hydrosilaaniyhdisteellä, jona on silaani tai yhdiste, jonka rakennekaava on

R -*Si*H

jossa kaavassa R tarkoittaa hiilivetyryhmää, jossa on 1...10 hiili-atomia ja n on kokonaisluku 1...3, jolloin katalysaattoriseos sisältää noin 0,5...10 paino-% kromoseeniyhdistettä.

Keksinnön mukaisissa katalysaattoriseoksissa kantoaineena käytettäviksi soveltuvat piidioksidimateriaalit ovat huokoisia materiaaleja, joiden pinta on suuri, toisin sanoen on noin 50...1000 m^/g ja hiuk- 64171 4 kaskoko on noin 25...20 y m. Fluidaatiokerroksen käyttöön perustuvassa reaktori järjestelmässä on kantoaineessa olevilla hiukkasilla sopivasti oltava kyky jakautua osiin, mikä tarkoittaa näiden kanto-aineessa olevien hiukkasten kykyä murtua siinä tapauksessa, että niitä käytetään fluidaatiokerroksessa seuraavassa selitettävällä tavalla, ja läsnä on niiden varassa kasvavaa polymeraattia niin, että nämä hiukkaset kykenevät itsestään laajenemaan ja muodostamaan useita hiukkasia, jotka sisältävät niukasti katalysaattori jäännöstä, joka on kotoisin yhdestä ainoasta alkuperäisestä kantoainehiukka-sesta.

Voidaan käyttää mitä tahansa laatua olevaa piidioksidikantoainetta, mutta sopivasti käytetään mikropallomaista, keskinkertaisen tiheyden (MSID) omaavaa piidioksidia, jonka pinta on 350 n\2/g ja huokosten halkaisija on noin 20 nm, (laatua W.R. Grace G-952 grade), ja keskinkertaisen tiheyden (ID) omaavaa piidioksidia, jonka pinta on 285 m2/g ja huokosten halkaisija on 16,4 nm (laatua W.R. Grace G-56 grade). Voidaan myös tyydyttävästi käyttää muita laatuja, kuten laatua G-986 (W.R. Grace ja kumpp.), jonka pinta on 700 m^/g ja huokosten halkaisija on 5...7 nm. Erilaatuisten kantoaineiden kesken voidaan olettaa esiintyvän sulamisindeksin säädön ja polymeraatin tuottavuuden vaihteluja.

Suuripintaiseen huokoiseen piidioksidikantoaineeseen sijoitettaessa tässä selitetyllä tavalla muodostaa kromoseeniyhdiste kantoaineen pinnassa ja huokosissa aktiivisia kohtia. Vaikka ei täysin ymmärretä tämän prosessin varsinaista mekanismia, niin luullaan, että poly-meraatit alkavat kasvaa kantoaineessa olevan katalysaattorin sekä pinnassa että huokosissa. Kun huokosessa kasvava polymeraatti tulee f luidaatiokerroksessa riittävän suureksi, rikkoo se kantoaineen ja paljastaa täten kantoaineen sisähuokosten tuoreita katalysaattori-kohtia. Kantoaineessa oleva katalysaattori voi täten jakautua osiin useita kertoja kestoikänsä aikana fluidaatiokerroksessa, ja täten edistää niukasti katalysaattorijäännöksiä sisältävien polymeraattien muodostumista, joten katalysaattoria ei tarvitse poistaa polymeraat-tihiukkasista. Jos kantoaine on liian suuri, voi se vastustaa murtumista ja täten estää osiin jakautumista, mikä johtaisi katalysaatto- 5 64171 rin menetykseen. Lisäksi voi suuri kantoaine toimia lämmön keskittä-jänä ja aiheuttaa "kuumien kohtien" muodostumista fluidaatiokerros-järjestelmässä.

Keksinnön mukaan piidioksidikantoainetta kuumennetaan ennen mitään käsittelyä silaaniyhdisteen avulla noin 100...300 °C:ssa, edullisesti noin 150...250 °C:ssa, 1...48 tuntia, mikä riittää pintaan adsorboituneen veden poistamiseksi, mutta ei riitä silanoliryhmien merkitykselliseen menetykseen kondensoitumisen takia.

Piidioksidi voidaan myös kuivata atseotrooppisesti tislaamalla adsorboitunut pintavesi kantoaineesta. Tämä voidaan tehdä atseotrooppisesti tislaamalla piidioksidikantoaineen lietettä atseo-trooppisessa laimentimessa.

Keksinnön mukaan käytettävä hydrosilaaniyhdiste voi olla silaani (S1H4) tai hiilivetysilaaniyhdiste, jonka rakennekaava on ^n^s^^4-n jossa kaavassa R tarkoittaa hiilivetyradikaalia C^-C^q 3a n on kokonaisluku 1...3, edullisesti 1. Kun hiilivetysilaaniyhdiste sisältää useamman kuin yhden R-ryhmän, voivat nämä R-ryhmät olla samanlaiset tai erilaiset. R-ryhmistä mainittakoon tyydytetyt ja tyydyttämättömät alifaattiset ja aromaattiset ryhmät, kuten metyyli-, etyyli-, propyyli-, isopropyyli-, butyyli-, isobutyyli-, amyyli-, dekyyli-, fenyyli- ja bentsyyliryhmät.

Edullisia hiilivetysilaaniyhdisteitä ovat metyylisilaani, dimetyyli-silaani, etyyl isi lääni , dietyylisilaani , propyylisilaani, di-propyylisilaani, butyylisilaani, dibutyylisilaani, amyylisilaani ja diamyylisilaani.

Hydrosilaaniyhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai yhdistelminä keskenään kantoaineen käsittelemiseksi. Kantoaineen käsittely hydro-silaaniyhdisteellä suoritetaan saattamalla hydrosilaani kosketukseen kantoaineen kanssa emäksen ollessa läsnä, sopivasti ilman paineessa ja noin 60...80 °C:ssa. Voidaan myös käyttää suurempia paineita 6 64171 ja/tai korkeampia lämpötiloja. Kosketusta voidaan edistää liuottamalla hydrosilaani hiilivetyliuottimeen ja tämän jälkeen upottamalla kantoaine liuottimeen ja sitten sopivasti lisäämällä emästä.

Hydrosilaanin käytettäviksi soveltuvista liuottimista mainittakoon alifaattiset ja aromaattiset hiilivetyliuottimet, kuten n-heksaani, heptaani, bentseeni ja tolueeni.

Piidioksidikantoaineen pinnassa olevan silanoliryhmän moolia kohden käytetään noin 0,2...2,0, edullisesti noin 0,4...0,8 moolia hydro-silaania. Tämä vastaa, käytetystä hydrosilaaniyhdisteestä riippuen, noin 4...20 paino-% hydrosilaaniyhdistettä, laskettuna hydro-silaaniyhdisteen ja silaanikantoaineen yhteisestä painosta.

Keksinnön mukaisten uusien kantoaineiden valmistuksessa käytetyt emäkset ovat emäksisiä, edullisesti haihtuvia aineita, joiden kie-humapiste toisin sanoen on ilmanpaineessa = 150 °C. Näiden aineiden pH-arvo on vedessä tai muussa sopivassa liuottimessa = 7.

Haihtuvat emäkset ovat edullisesti tertiäärisiä amiineja. Näistä mainittakoon trimetyyliamiini, dietyylimetyyliamiini, etyylidi-metyyliamiini, trietyyliamiini, n-propyylidietyyliamiini ja muut senkaltaiset.

Käytetyn silaaniyhdisteen moolia kohden käytetään noin 0,1...2,0, edullisesti noin 0,9...1,1 moolia emästä. Kantoaineen keksinnön mukainen käsittely hydrosilaaniyhdisteen avulla emäksen ollessa läsnä aiheuttaa hydrosilaaniyhdisteen kemiallisen sitoutumisen kantoaineeseen, jolloin samanaikaisesti kehittyy vetykaasua, kuten seuraavasta yhtälöstä nähdään emäs (kantoaineh- =Si-Q-H + H3S1R -^ (kantoaine) ·====3» S i-Q-SiH2R + H2

Kromoseeniyhdiste tunnetaan myös bis- (syklopentadienyyl i)-kromi-II yhdisteenä, jonka rakennekaava on 1: 7 64171 (R* )n. (R«) „ jossa kaavassa R' ja R" voivat olla samoja tai erilaisia hiilivety-radikaaleja C1L-C20» 3a n' 3a n" voivat olla samoja tai erilaisia kokonaislukuja 0...5. R'- ja R"-hiilivetyradikaalit voivat olla tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä, ja niistä mainittakoon alifaatti-set, alisykliset ja aromaattiset radikaalit, kuten metyyli-, etyyli-, propyyli-, butyyli-, pentyyli-, syklopentyyli-, syklo-heksyyli-, allyyli-, fenyyli- ja naftyyliradikaalit.

Keksinnön mukaisissa piidioksidikantoaineissa voidaan katalysaattoreina käytettäviä bis-(syklopentadienyyli)-kromi-(II)-yhdisteitä valmistaa US-patenttijulkaisussa 2 870 183 ja 3 071 605 selitetyllä tavalla.

Kromoseeniyhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai yhdistelminä keskenään. Kromoseeniyhdisteet sijoitetaan sopivasti liuoksistaan pii-dioksidikantoaineeseen. Tämä tehdään sopivsti upottamalla pii-dioksidikantoaine kromoseeniyhdisteen liuokseen ja sitten haihduttamalla liuotin ilman tai alennetussa paineessa. Kromoseeniyhdiste sijoitetaan sen jälkeen, kun pi idioksidikantoainetta on käsitelty silaaniyhdisteellä.

Kromoseeniyhdistettä käytetään sellaisin määrin, että noin 0,1...3,0 paino-% kromoseeniyhdisteen kromista tulee sijoitetuksi kanto-aineeseen, laskettu tämän kantoaineen ja kromimetallin yhteisestä painosta.

Sen jälkeen, kun kantoainetta on käsitelty hydrosilaanilla ja kromo-seeniyhdisteellä, voidaan saatua katalysaattoriseosta käyttää sellaisenaan ilman sen enempää käsittelyä etyleenin polymeroinnissa, kuten edellä on selitetty.

641 71 8

Katalysaattoriseos koostuu jauhemaisista vapaasti valuvista kiinteistä hiukkasista.

Katalysaattoriseos valmistetaan seuraavista komponenteista, laskettu kolmen pääasiallisen komponentin kokonaispainosta: - noin 80...96 paino-% piidioksidikantoaine - noin 3,5...19,5 paino-% hydrosilaaniyhdistettä, ja - noin 0,5...10 paino-% kromoseeniyhdistettä.

Polymeroitavan monomeerin moolia kohden käytetään noin 1 x 10"6...l x 10 ”4 paino-% katalysaattoriseosta. Käytettävä katalysaattor imäärä voi vaihdella sovelletusta polymerointimenetelmästä riippuen.

Etyleeni voidaan polymeroida keksinnön mukaisten katalysaattori-seosten avulla yksistään tai yhden tai useamman muun alfa-olef iinin kanssa.

Keksinnön mukaan etyleenin kanssa sekapolymeroitavat, monomeeri-panoksessa olevat sekamonomeerit voivat olla yhtä tai useampaa alfa-olefiinia, joissa on noin 3...12 hiiliatomia. Monomeerit voivat olla mono-olefiineja tai konjugoimattomia di-olefiineja.

Sekamonomeereinä käytettävistä mono-olefiineista mainittakoon pro-pyleeni, buteeni-1, penteeni-1, 3-metyyli-buteeni-l, hekseeni-1, 4-metyyli-penteeni-1, 3-etyyli-buteeni-1, hepteeni-1, okteeni-1, dekeeni-1, 4,4-dimetyylipenteeni-1, 4,4-dietyylihekseeni-l, 3,4-dimetyylihekseeni-1, 4-butyyli-l-okteeni, 5-etyyli-l-dekeeni, 3,3-dimetyylibuteeni-1 ja muut samankaltaiset. Käytettäviksi soveltuvista diolefiineista mainittakoon 1,5-heksadieeni, disyklopentadi-eeni, etylideeniorborneeni ja muut senkaltaiset.

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettavat polymeraatit ovat kiinteitä materiaaleja, joiden tiheydet ovat noin 0,945...0,970, ja sulamisindeksit noin 0,1...100 tai suuremmat.

I! 64171 9

Edullisia polymeraatteja ovat etyleenin homopolymeraatit. Sekapoly-meraatit sisältävät vähintään 50 paino-%, edullisesti vähintään noin 80 paino-% etyleeniä.

Katalysaattoriseosten tultua muodostetuiksi suoritetaan polymeroin-tireaktio saattamalla monomeeripanos kosketukseen katalysaattori-seoksen katalyyttisen määrän kanssa riittävässä lämpötilassa ja paineessa polymerointireaktion käynnistämiseksi, jolloin panoksessa ei saa olla käytännöllisesti katsoen mitään katalysaattorimyrkkyjä. Haluttaessa voidaan inerttistä orgaanista liuotinta käyttää laimen-timena ja materiaalien käsittelyn helpottamiseksi.

Polymerointireaktio suoritetaan lämpötiloissa, jotka ovat noin 30 °C...noin 200 °C, riippuen suuresti käyttöpaineesta, koko monomeer ipanoksen paineesta, kulloinkin käytetystä katalysaattoriseok-sesta ja sen konsentraatiosta. Valittu käyttölämpötila riippuu myös polymeraatin halutusta sulamisindeksistä, koska lämpötila on eräs tekijä, jonka avulla voidaan säätää polymeraatin molekyylipainoa. Lämpötila on edullisesti noin 30...100 °C tavanomaista liete- tai hiukkastenmuodostamismenetelmää sovellettaessa inertissä orgaanisessa 1iuottimessa. Korkeampien polymerointilämpötilojen käyttö pyrkii johtamaan pienemmän keskimolekyylipainon omaaviin polymeraat-teihin, ja näin ollen suuremman sulamisindeksin omaaviin polymeraat-teihin, kuten on laita useampien katalysaattorijärjestelmien yhteydessä .

Paine voi olla mikä tahansa paine, joka riittää monomeer ipanoksen polymeroimiseksi, joten paineena voi olla ilman painetta pienempi paine, jolloin inerttiä kaasua käytetään laimentimena, tai ilman painetta suurempi paine, joka voi olla noin 6,9 GPa tai suurempi, mutta edullisesti on paine ilman paineesta noin 6,9 MPa:iin. Yleensä on 0,14...5,6 MPa suuruinen paine sopiva.

Inerttiä orgaanista liuotinta käytettäessä keksinnön mukaisessa menetelmässä, on liuottimen oltava inertti reaktiojärjestelmän kaikkiin muihin komponentteihin ja tuotteisiin nähden ja stabiili käytetyissä reaktio-olosuhteissa. Ei kuitenkaan ole välttämätöntä, että inertti orgaaninen liuotin myös toimii valmistetun polymeraatin liuottimena. Käytettäviksi soveltuvista inerteistä orgaanisista 641 71 10 liuottimista mainittakoon tyydytetyt alifaattiset hiilivedyt, kuten heksaani, heptaani, pentaani, isopentaani, iso-oktaani, puhdistettu paloöljy, jne., tyydytetyt sykloalifaattiset hiilivedyt, kuten sykloheksaani , syklopentaani, dimetyylisyklopentaani ja metyyli-sykloheksaani, jne., aromaattiset hiilivedyt, kuten bentseeni, tolueeni, ksyleeni, jne., ja klooratut hiilivedyt, kuten kloori-bentseeni, tetrakloorietyleeni, ortodiklooribentseeni, jne. Erikoisen edullisia liuottimia ovat sykloheksaani, pentaani, isopentaani, heksaani ja heptaani.

Haluttaessa suorittaa polymerointi kiinteiden aineiden suureen pitoisuuteen kuten edellä mainittiin, on tietenkin eduksi, että liuotin on nestemäisenä reaktiolämpötliassa. Toimittaessa esim. lämpötilassa, joka on alempi kuin se lämpötila, jossa polymeraatti liukenee tähän liuottimeen voi menetelmä pääasiallisesti olla liete-tai suspensio-polymerointimenetelmä, jossa polymeraatti itse asiassa saostuu nestemäisestä reaktioväliaineesta, ja katalysaattori suspendoidaan hienojakoisena.

Tämä 1ietejärjestelmä riippuu tietenkin polymeroinnissa kulloinkin käytetystä liuottimesta sekä lämpötilasta, jossa polymeraatti liukenee tähän liuokseen. Niinpä hiukkastenmuodostusmenetelmää sovellettaessa on sopivasti toimittava lämpötilassa, joka on alempi kuin se lämpötila, jossa polymeraatti liukenee tähän valittuun liuottimeen. Niinpä valmistetun polyetyleenin 1iukenemislämpötila voi sykloheksaanissa olla noin 90 °C, kun taas sen liukenemislämpötila pentaanissa voi olla noin 110 °C. Tällaiselle hiukkastenmuodostus-polymerointijärjestelmälle on tunnusomaista, että polymeraatin kiinteiden aineiden suuri pitoisuus on saavutettavissa myös alhaisissa lämpötiloissa, käyttämällä riittävää sekoittamista niin, että monomeeri saadaan asianmukaisella tavalla sekoitetuksi polymeroitu-vaan massaan. Näyttää siltä, että vaikka polymeroitumisnopeus voi olla hieman pienempi alemmissa lämpötiloissa, liukenee monomeeri helpommin liuottimeen, ja vastavaikuttaa täten pyrkimystä pienempiin polymeroitumismääriin ja/tai polymeraatin pieniin tuotoksiin.

Lietemenetelmälle on myös tunnusomaista, että monomeerilla näyttää olevan huomattavat liukoisuusominaisuudet myös lietteen kiinteässä osassa, kunhan käytetään sopivaa sekoittamista ja pidetään poly- li 64171 11 meroitumislämpötila sopivana, joten voidaan aikaansaada lietteessä olevien kiinteiden hiukkasten koon vaihtelua laajoissa rajoissa. Kokeet ovat osoittaneet, että lietetekniikan mukaan voidaan aikaansaada järjestelmä, jonka kiinteiden aineiden pitoisuus on yli 50% edellyttäen, että sekoitetaan riittävästi. Erikoisen edullisesti lietemenetelmää sovelletaan rajoissa 30...40 paino-% kiinteää poly-meraattia.

Polymeraatin talteenottaminen liuottimesta on tässä suoritusmuodossa supistunut yksinkertaiseen suodatus- ja/tai kuivauskäsittelyyn, eikä ole pakko ryhtyä mihinkään toimenpiteisiin polymeraatin puhdistamiseksi ja katalysaattorin erottamiseksi tai puhdistamiseksi. Poly-meraatissa olevan katalysaattorin jäännöskonsentraatio on niin pieni, että katalysaattori voidaan jättää polymeraattiin.

Liuotinta pääasiallisena reaktioväliaineena käytettäessä on tietenkin eduksi pitää liuotin pääasiallisesti vedettömänä ja puhtaana mahdollisista katalysaattorimyrkyistä, kuten kosteudesta ja hapesta, tislaamalla uudelleen tai muulla tavoin puhdistamalla liuotin ennen sen käyttöä. Voidaan käsitellä absorboivalla materiaalilla, kuten suur ipintaisella piidioksidilla, alumiinihydroksidilla, molekyyli-seuloilla ja senkaltaisilla materiaaleilla sellaisten saasteiden tähdemäärien poistamiseksi, jotka voivat alentaa polymeroitumis-määrää tai myrkyttää katalysaattoria polymerointireaktion aikana.

Suorittamalla polymerointireaktio ketjunsiirtoaineena ilmeisesti toimivan vedyn ollessa läsnä, voidaan edelleen säätää polymeraatin molekyylipainoa.

Kokeet ovat näyttäneet, että vetyä voidaan käyttää polymerointi-reaktiossa määrin, jotka ovat noin 0,001...10 moolia vetyä olefiini-monomeerin moolia kohden. Useimmissa polymerointireaktioissa voidaan molekyylipainojen koko alue saavuttaa käyttämällä noin 0,001...0,5 moolia vetyä monomeerin moolia kohden.

641 71 12

Etyleenin homo- tai sekapolymerointi keksinnön mukaisten katalysaattorien avulla voidaan myös suorittaa fluidaatiokerroksen käyttöön perustuvassa reaktiomenetelmässä. Tähän tarkoitukseen soveltuvan fluidaatiokerrosreaktorin ja menetelmän eräs esimerkki on selitetty GB-patenttijulkaisussa 1 253 063.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksinnön soveltamista. Esimerkit 1...8

Valmistettiin kahdeksan katalysaattorin sarja käyttämällä ja käyttämättä erilaisia silaaniyhdisteitä näiden yhdisteiden keksinnön mukaisen hyödyllisyyden havainnollistamiseksi. Vertailun vuoksi esimerkin 1 mukainen katalysaattori tehtiin ilman mitään silaani-tai amiiniyhdistettä.

Jokaista katalysaattoria varten käytettiin kantoaineena keski-laatuista piidioksidia, jonka pinta oli 300 m^/g, ja keskimääräinen hiukkaskoko oli 20nm. Kantoainetta lämpökäsiteltiin ensin typessä 18 tuntia 200 °C:ssa. Täten kuumennetussa kantoaineessa oli noin 2,5 mmoolia silanoliryhmiä/g. Kahdeksan g (20 mmoolia HSiOH) tätä piidioksidia lietettiin noin 100 ml:aan n-heksaania, ja lisättiin noin 1,4 g (16 mmoolia) butyylisilaania. Silaaniyhdistettä käytettiin täten sellaisin määrin, että saatiin 0,8 moolia silaaniyhdistettä piidioksidikantoaineessa olevan silanoliryhmän moolia kohden. Tämän keksinnön mukaisia muita hydrosilaaniyhdisteitä voidaan samoin käyttää sellaisin määrin, että saadaan rtoin 0,2...2,0 moolia silaania piidioksidissa olevien silanoliryhmien moolia kohden. Tämän jälkeen lietettä keitettiin palautustislauslämpö-tilassa noin 75 °C:ssa, ja kiehuvaan järjestelmään lisättiin hitaasti noin tunnin kuluessa 1,9 g (20 mmoolia) trietyyliamiinia. Milloin amiinia käytettiin, oli määrä (C2H5)3N/ =SiOH suhteella rajoissa 0,1...1,0. Tämän jälkeen järjestelmän keittämistä palautustislausta soveltaen jatkettiin yli yön eli noin 18 tuntia. Käsittelyn aikana luullaan silaaniyhdisteen sitoutuneen kemiallisesti kantoaineeseen ja samanaikaisesti vetyä kehittyneen. Tämän jälkeen järjestelmä jäähdytettiin, piidioksidi pestiin n-heksaanissa ja kuivattiin alipaineessa 80 °C:ssa vedettömästi.

li 64171 13

Seuraavassa taulukossa I on osoitettu jokaisessa kantoaineessa käytetty silaaniyhdiste, ja samoin on merkitty silaaniyhdisteen ja silanoliryhmien suhde.

Tämän jälkeen kantoaineessa oleva katalysaattori valmistettiin liettämällä 0,4; 0,8 tai 1,0 g edellisen mukaan käsiteltyä kanto-ainetta noin 100 ml:aan n-heksaania ja lisäämällä sitten 20 mg bis-(syklopentadienyyli)-kromaattia lietteeseen. Lietettä sekoitettiin noin 30 minuuttia kromiyhdisteen päästämiseksi sijoittumaan kantoaineeseen. Jokaisessa katalysaattorissa käytetty kantoainemäärä on myös mainittu taulukossa I.

Jokaista edellä selitetyllä tavalla valmistettua kahdeksaa katalysaattori järjestelmää käytettiin etyleenin homopolymeroimiseksi 60...70 °C:ssa, jolloin polymerointi suoritettiin 500 ml:ssa n-heksaania, H2:n paine oli 173 kPa ja etyleenin paine oli 1,2 MPa. Jokaisen reaktion pituus oli noin 30 minuuttia. Jokaisessa kokeessa saavutettu polymeraatin tuotos on myös lueteltu tässä taulukossa I, ja jokaisen kokeen tuloksena saatiin valmistetuksi polymeraattia, joka oli kiinteää ja suuren tiheyden (= 0,95) omaavaa materiaalia. Esitettyjen lukuarvojen tarkastus osoittaa, että aktiivisia katalysaattoreita saadaan vain siinä tapauksessa, että keksinnön mukaisia hydrosilaaniyhdisteitä käytetään katalysaattorin kantoaineen modi-fioimiseksi (esimerkit 2...8). Erikoisen edullisilla hydrosilaani-yhdisteillä (esimerkit 2 ja 3) saadaan kantoaineessa olevia katalysaattoreita, jotka johtavat polymeraatin muodostumiseen suhteellisen suurin tuotoksin.

64171 14

Taulukko I

Esi- Kantoaine Käytetty SiH/SiOH- Valmistetun merkki g silaani suhde polymeraatin tuotos, g 1 0.4 0 _5 2 1.0 butyylisilaani 1.0 152 3 1.0 amyylisilaani 1.0 128 4 1.0 dietyylisilaani 1.0 73 5 0.4 trietyylisilaani 1.0 32 6 1.0 trietyylisilaani 1.0 22 7 0.4 (CH3SiHO)x * 3.0 17 8 0.8 (CH3S1HO)x * 3.0 21 * polymetyylihydroksisiloksaania, jossa x on 35

Esimerkit 9...12

Valmistettiin neljä kantoaineessa olevaa katalysaattoria käsittävä sarja käyttämällä piidioksidi-alumiinihydroksidi-kantoainetta sen seikan havainnollistamiseksi, että tällaista kantoainetta ei voida käyttää tässä keksinnössä. Vertailun vuoksi esimerkkien 9 ja 10 mukaiset katalysaattorit valmistettiin ilman mitään silaani- tai amiiniyhdistettä.

Kantoaineet olivat piidioksidi-alumiinihydroksidia, joissa oli noin 87 paino-% piidioksidia ja noin 13 paino-% alumiinihydroksidia. Kantoaineen pinta oli noin 475 m^/g. Kantoainetta lämpö-käsiteltiin typessä 18 tuntia. Esimerkin 9 mukaista kantoainetta käsiteltiin tällä tavoin 600 °C:ssa, kun taas esimerkkien 10...12 mukaisia kantoaineita käsiteltiin 200 °C:ssa. Esimerkkien 11 ja 12 mukaisia kantoaineita käsiteltiin siten butyylisilaanilla ja tri-etyyliamiinilla esimerkeissä 1...8 selitetyllä tavalla käyttämällä silaani/ =SiOH suhdetta 1.0, ja (C2H5)N/ ΞsiOH suhdetta 1.0.

|! 64171 15

Seuraavassa taulukossa II on lueteltu kantoaineen aktivointilämpö-tila ja jokaisessa esimerkissä käytetty silaaniyhdiste ja amiini.

Tämän jälkeen valmistettin kantoaineessa olevia katalysaattoreita esimerkeissä 1...8 selitetyllä tavalla käyttämällä 0,4 tai 0,8 g kantoainetta. Jokaista katalysaattoria varten käytetty kantoaine-määrä on myös mainittu taulukossa II.

Jokaista edellä selitetyllä tavalla valmistettua neljää katalysaattori j är j estelmää käytettiin etyleenin homopolymeroimiseksi esimerkeissä 1...8 selitetyllä tavalla. Jokaisessa kokeessa valmistetun polymeraatin tuotos on myös lueteltu taulukossa II. Esimerkin 9 mukaan valmistettu polymeraatti oli kiinteää, suuren tih eyden (= 0,95) omaavaa materiaalia. Taulukon II lukuarvoja tarkastettaessa todetaan, että piidioksidi-alumiinioksidikantoainetta ei voida käyttää keksinnön mukaan, ja että se on lämpöaktivoitava suhteellisen korkeissa aktivointilämpötiloissa hyväksyttävissä olevien tulosten saavuttamiseksi.

Taulukko II

Esi- Kantoaine Kantoaineen Käytetty Valmistetun merkki g aktivointi- silaani polymeraatin lämpötila °C tuotos, g 9 0.4 600 - 70 10 0.4 200 - 0 11 0.4 200 butyyli- 0 silaani 12 0.8 200 butyyli- 0 silaani

Esimerkit 13 ja 14

Verrattiin keksinnön mukaista etyleenin polymerointikatalysaattoria brittiläisen patentin GB 1 253 063 mukaisella tavalla valmistettuun katalysaattoriin. Tämän aikaisemman tekniikan mukainen katalysaat- 64171 16 tori valmistettiin sijoittamalla 4 paino-% kromoseenia piidioksidi-kantoaineeseen, joka oli lämpöaktivoitu typessä 8 tuntia 750 °C:ssa. Kantoaineen pinta oli 300 m^/g ja keskimääräinen hiukkaskoko 20 nm. Kromoseeniyhdiste lisättiin kantoaineeseen esimerkkien 1...8 kohdassa B selitetyllä tavalla.

Keksinnön mukainen katalysaattori valmistettiin esimerkeissä 1...8 selitetyllä tavalla käyttämällä samaa edellä selitettyä kanto-ainetta, butyylisilaania, trietyyliamiinia ja kromoseenia. Tähänkin kantoaineeseen lisättiin 4 paino-% kromoseenia. Kantoaine kuivattiin 18 tuntia 250 °C:ssa typpeä suojakaasuna käyttäen.

Kumpaakin katalysaattoria käytettiin sitten etyleenin homopolymeroi-miseen mainitussa brittiläisessä patentissa GB 1 253 063 selitettyä tyyppiä olevassa fluidaatiokerrosreaktorissa. Reaktiot suoritettiin 100 0(3:ssa, 2,1 MPa etyleenin paineessa, jolloin tila- ja aika yksikköä kohden saavutettiin tuotos, joka oli 4...5. Reaktiota jatkettiin noin 200 tuntia. Vetyä käytettiin molekyylipainon säätämiseen. Seuraavassa taulukossa III on saavutetut keskimääräiset tulokset esitetty valmistettujen polymeraattien ominaisuuksia kuvaavilla lukuarvoilla. Polymeraatteja valmistettiin noin 13,6...18 kg tunnissa. Taulukossa III on myös lueteltu molempien katalysaattorei-den tärkeimmät ominaisuudet.

Taulukon III tuloksia tarkastettaessa todetaan, että tulokset, jotka saavutettiin käyttämällä toisaalta keksinnön mukaista katalysaattoria, jonka valmistukseen oli käytetty 250 °C:ssa lämpökäsiteltyä kantoainetta, jota edelleen oli käsitelty butyylisilaanilla, ja toisaalta aikaisemman tekniikan mukaista, 750 °C:ssa lämpökäsiteltyä katalysaattoria, olivat pääasiallisesti samat.

li 64171 17 Φ jj,-> g Λ ! o m <6 tr» cm «H · · 3x rt o o 3 β ·η

H ® -H

xm a a

Ή I

a 3 S

. rt 0 9 *r» β ·η t- 3 rt rt

H ® \ iH O

> +» to n> a ra

®-P > -H «J

» h a 3 c >· rt o ® σ\ vo +» a a 3 _ ö · · ra® 3 xj

+» rt o cm to -h m · -p <U

4»®rap a o rt -h

® +»o a a -n ra 3 M

•Ö 3 Ή O H O -P

3 O > Λ1 ·Η»φ+> rt 3 ® ® ® i—i ra to ra ^ +» r-i H ra to -«i- OÄO-H rt rt >vovo h· 3 ,¾ tl a O ® m m 3 ra -h ja rt H ä · · +» ra3 +> S r< o o s ^ ra -p O EH » Ή φ 3 _ rt ra tj fi 3 ö ra Λ c o h cm ra Φ <H · >» +» « cm c~- ·· n ra :rt -h -p rt £« **· ^· o c -h >> ra -p « 55 ο·ηθ>Χφ h ra S φ ® +» SI'" O -H i—i (H ra ή

Bra-H cr\ a 3 <u -h ^ > -H® T- 3 m o g :ai ΗΒ^'-ιλ rH ^ rt :rt o rt ra « ·> c rt c +» a

P4 rj Ό C^VÖ rt > -H rt -P

£5 3 « 3 S g § 3 *“# O rt a rt o rt :rt *, _ , fl h au CM Φ r- ·<*· 00 Ή rl :rt u Ό Ό vo to ra o CG :rt >13°. s « 5 15 5 a«o° 4 g g, g £ $ rt -h a ra c t J 7* ö ra rt ή ® i^ w -h ·η i—i ltv φ ra

Q H U O a a H O +» O

££§.·$£ ! i S SS 3 g o o i ! s SS 1¾ e 3 ta > -h

M 5 m iS - ° Ö -0 03 -ΗΦ P

rt ~h g rt «β « «. <: ra. Θ1-4+» ti £ 2 ^ ti 0 ™ rt fioc rt o 3 φ rt r- c- >, ^4 rt o ®· W+* ? ai w m +> o e 3 rt c aj p « +* 1 ra o ή ^ ® M 2 ra ft +» 4» » φ §4 rt a rt

Jf' -rl Φ 44 CO H 0 3 2» h ^ ^ * $ X! * . rt A O +»

w o® ^ 3 T- >, o CO

„ u> *H Ό Bo e n ^ ö -9 00 ra 3 +* -h ®/\b •Ηγ^.·2 * Ö -H P Φ rt > ra ° 11 n o a p -p p, ® rt

. o «1 3 Λ H K) rl O

) +» , rt p r4 p fj ra ora

| e * ra rt -H :rt rt -H

3 «2 M > a :rt p rt Ö i_i ^ 2 +? φ rt a ra rt m 55Γ, oo Ό (—1 a rt ra rt m 5 β λ5 £i0 O3oco^»ra M - 1° e— cm -h ra ora >44 0 55 β ή ·· rt ® 3 ^ ·“· h e a a o +» ja 3 , box >»o +» o *3 m o _ ® φ ® -h

Zi , <a h am a o **11

1 af e S 3 SS 3? IS

fr» o2J S

T- cm to 64171 18

Edellä selitettyjen kromoseeniyhdisteiden lisäksi mainittakoon muina siirtymämetalliyhdisteinä, joita voidaan käyttää katalysaattoreina keksinnön mukaisissa piidioksidikantoaineissa kondensoidun renkaan omaavat bis-(indenyyli)- ja bis-(fluorenyyli)-kromi-(Il)-yhdisteet, jotka on selitetty US-patenttijulkaisussa no'4 015 059., hakupäivä-määrä 29.12.1975, jonka patenttihakemuksen selitykseen tässä viitataan.

Näitä kantoaineessa olevia kondensoidun renkaan omaavia yhdisteitä käytetään noin 0,001...25 paino-% suuruisin määrin tai enemmän, laskettu yhdisteen ja piidioksidikantoaineen kokonaispainosta. Nämä kondensoidun renkaan omaavat yhdisteet voidaan sijoittaa keksinnön mukaiseen piidioksidikantoaineeseen samalla tavoin kuin edellä selitetyt kromoseeniyhdisteet. Kantoaineessa olevia kondensoidun renkaan omaavia yhdisteitä voidaan käyttää etyleenin polymerointikataly-saattoreina.

Näiden kondensoidun renkaan omaavien orgaanisten kromiyhdisteiden rakennekaava on

Ar-Cr(II)-Ar' jossa kaavassa Ar ja Ar' ovat samat tai erilaiset ja tarkoittavat indenyyliradikaaleja, joiden rakennekaava on

(R,)” (H)?‘Z

jossa kaavassa symbolit Ra' ovat samanlaisia tai erilaisia hiili-vetyradikaaleja C^-C^o, m on kokonaisluku 0...4, ja x on 0, 1, 2 tai 3 ja fluorenyyliradikaalit, joiden rakennekaava on 641 71 19 (il) , /(ζ)2 / (R*)m" jossa kaavassa symbolit Rb' tarkoittavat samoja tai erilaisia hiili-vetyradikaaleja C^-Cio, m' ja m" ovat samoja tai eri kokonaislukuja 0.,.4, Z on H tai Rb, ja z on 0 tai 1. Hiilivetyradikaalit Rb voivat olla tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä, ja niitä ovat alifaattiset, alisykliset ja aromaattiset radikaalit, kuten metyyli-, etyyli-, propyyli-, butyyli-, pentyyli-, syklopentyyli-, sykloheksyyli-, allyyli-, fenyyli- ja naftyyliradikaalit.

Kondensoidun renkaan omaavia yhdisteitä, joita voidaan käyttää pii-dioksidikantoaineena keksinnön mukaan, voidaan valmistaa soveltamalla menetelmää, joka on selitetty julkaisussa Advances in Organo-metallic Chemistry by J.M. Birmingham. F.G.A. Stone and R. West, Eds., Academic Press, New York, 1964, sivut 377...380, jonka selitykseen tässä viitataan.

Claims (3)

64171 20

1. Katalysaattoriseos olefiinien polymerointia varten, tun nettu siitä, että siinä on kromoseeniyhdiste, joka on sijoitettu piidioksidikantoaineeseen, joka on kuivattu noin 100___300 °C:ssa ja käsitelty haihtuvan tertiäärisen amiinin ollessa läsnä hydrosi-laaniyndisteellä, jona on silaani tai yhdiste, jonka rakennekaava on Rn-tSi*-H4_n jossa kaavassa R tarkoittaa hiilivetyryhmää, jossa on 1...10 hiili-atomia ja n on kokonaisluku 1...3, jolloin katalysaattoriseos sisältää noin 0,5...10 paino-% kromoseeniyhdistettä.

2. Menetelmä etyleenin polymeroimiseksi yksistään tai yhden tai useamman muun alfa-olefiinin kanssa, tunnettu siitä, että katalysaattorina käytetään kromoseeniyhdistettä sisältävää seosta, jolloin kromoseeniyhdiste on sijoitettu piidioksidikantoaineeseen, joka on kuivattu noin 100...300 °C:ssa ja käsitelty haihtuvan tertiäärisen amiinin ollessa läsnä hydrosilaaniyhdisteellä, jona on silaani tai yhdiste, jonka rakennekaava on Rn-eSi*H4_n jossa kaavassa R tarkoittaa hiilivetyryhmää, jossa on 1...10 hiili-atomia ja n on kokonaisluku 1...3, jolloin katalysaattoriseos sisältää noin 0,5...10 paino-% kromoseeniyhdistettä.

3. Menetelmä piidioksidikantoaineessa olevan katalysaattorin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että piidioksidikantoaine kuivataan noin 100...300 °C:ssa riittävän kauan pintaan adsorboituneen veden poistamiseksi siitä, käsitellään täten lämpökäsiteltyä kantoainetta riittävän suuurella määrällä hydrosilaaniyhdistettä haihtuvan tertiäärisen amiinin ollessa läsnä, että tämä hydrosilaa-niyhdiste reagoi kantoaineen OH-ryhmien kanssa,jona hydrosilaani-yhdisteenä on silaani tai yhdiste, jonka rakennekaava on Rn-fSifH4_n li 64171 21 jossa kaavassa R on hi ilivetyradikaali C^-C^q ja n on kokonaisluku 1...3, poistetaan haihtuva tertiäärinen amiini ja käsitellään hydro-silaanilla käsiteltyä kantoainetta niin suurella määrällä kromosee-niyhdistettä, että saadaan sijoitetuksi noin 0,1...3 paino-% kromi-metallia kantoaineeseen , laskettuna katalysaattor iseoksen kokonaispainosta.