JP2006503158A - 気相オレフィン重合用担持触媒 - Google Patents

Abstract

不均一系担持触媒の存在下でのオレフィン重合が、塩基性窒素を含まず疎水性部分と単一活性基とを含む単官能疎水性結合剤を担持触媒に組み込むことで改良される。単官能疎水性結合剤は、触媒の重合活性を実質的に維持もしくは増大しつつ、気相重合プロセスでは壁付着とシート化を減少し、スラリー重合プロセスではポリマーモルフォロジーと嵩比重を改良する。

Description

本発明は、多孔質無機担体上に担持された不均一系シングルサイト触媒と活性化剤を使用する反応器系でのオレフィン重合における改良に関する。

ポリオレフィンの製造法には多数の方法がある。各種方法は、均一系（可溶性）触媒を用いる溶液重合法と担持（不均一系）触媒を用いる方法とに分けられる。後者の方法はスラリー及び気相法の両方を含む。全てのこれ等のプロセスは当業者によく知られている。本発明はスラリーおよび気相プロセスに関する。

従来のオレフィン重合方法では、一般にいわゆるチーグラー・ナッタ触媒系が使用された。このような系では、種々の活性遷移金属化合物、多くのチタニウム及び／またはクロム化合物、助触媒としてトリアルキルアルミニウムが使用された。このような触媒系は今日もまだ大量に用いられている。

最近、多数の有機金属オレフィン重合触媒が開発された。これ等は、配位された遷移金属センター上のシングルサイトで重合が起こると考えられるので、しばしばシングルサイト触媒と呼ばれている。これ等の触媒は助触媒としてトリアルキルアルミニウムを用いた時は比較的低活性であることが示されているが、アルモキサン、特にメチルアルモキサンまたはテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレートアニオンのような嵩高な非配位アニオンと組み合わせて存在させると高活性となった。これ等の触媒の多くは、ビス（シクロペンタジエンのπ錯体）、即ち“メタロセン”であり、最も簡単なものはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム２塩化物である。一つのπ―結合シクロペンタジエニル基またはこのような基を３つ含む錯体もまた有用である。メタロセンという用語は、通常ビス（シクロペンタジエニル）錯体だけに適用されるが、ここでは後者もしばしばメタロセンと呼ぶ。シクロペンタジエン類は置換されていても置換されていなくてもよいが、多種の橋掛け基で結合されてもよい。このような触媒は、米国特許5,064,802; 5,198,401; 5,408,017; 5,504,049; 5,599,761; 5,663,249; 6,232,630; 6,232,260; および6,376,629を含む多数の文献中で見られる。さらに、上記に記載された触媒に加え、種々の多座配位金属錯体も効果的なオレフィン重合触媒になることが判明している。キノリノキシ触媒を記載した米国特許5,637,660を含む特許文献および非特許文献において多数の例が見られる。有機金属触媒という表現は、ここではこのような触媒に対して使用される。独特の触媒活性によって、メタロセン触媒は当業者にとってチーグラー・ナッタ触媒とは異なっていると考えられており、重合方法と使用する添加物は異なった性質を考慮して通常変更されている。

不均一系触媒として使用される有機金属触媒は、多孔質アルミナまたはシリカ（後者が好ましいが）のような多孔質担体に担持され反応器に供給される。助触媒、すなわち活性化剤（両表現はある程度互換的に用いられる）についても、担体上に堆積することで、高効率担持触媒が得られることが判明している。触媒および活性化剤は、異なった添加順序や異なった添加方法を含む多くの異なった方法で堆積できる。シングルサイト触媒錯体と活性化剤の予備反応物も堆積することができる。多数の異なった堆積方法はある場合には触媒活性で予期されない相違となることが見い出されている。担持触媒の製造方法の例としては、米国特許5,006,500; 5,468,702; 5,863,853; 5,240,894; 5,554,704; 5,635,437; 5,416,178 及び6,172,168が挙げられる。

特に、気相重合においては、シート化現象が起きる場合があり、これは連続操作を維持することを困難にする。このような現象に対して、多くの理論が提案されているが、ポリマー粒子が反応器の壁に付着し、特に低ポリマー粒子速度の際に、ポリマー粒子が反応器の壁に付着すると一般に理解されている。

付着した粒子は引き続く重合によって熱を発生し、更に反応壁への断熱も生じて、効果的な冷却を妨げる。このようなホットスポットがポリオレフィンの融点以上の温度に上昇され、粒子はお互いに溶融して、塊、凝集体およびシートが生成する。このような溶融または一部溶融した物体は反応壁から脱落し、その後ポリマー粒子製品の抜き出し口を閉塞させやすい。一般に、これ等はポリマー粒子製品からも取り除かなければならない。このようなシート化現象を避けるために提案されている一つの方法は、ＥＰ０５６００３５Ａ１に記載のように、小さな触媒／ポリマー粒子をグリコール、グリコールエーテルまたはソルビタンモノオレートを添加することによって不活性化する方法である。 他の方法は、担持触媒上に脂肪族アミンを堆積して使用するもので、米国特許６，２０１，０７６に記載されている。

反応壁への付着は、ポリマー粒子の固有の粘着性あるいは静電気的引力によっても起こる。本質的に非導電性ポリオレフィン粒子が気相反応器中を循環するので、ある場合には適当なセンサーを用いて示すことができるまで静電気チャージが強められる。気相反応器の静電気蓄積は、反応器の低部（１床の直径まで）で最も現れ、壁の近辺での強くない粒子の混合との関連からも、ここで大部分のホットスポットと関連するシート化現象が起こる。これに関連して、チグラー−ナッタ触媒によるオレフィン重合の重合反応器にＣ_14-18のアルキルサリチル酸のクロム塩ような帯電防止剤を添加する米国特許４，７９２，５９２及び米国特許５，２８３，２７８が参考文献として挙げられる。

ホットスポットの発生、シート化、静電気の蓄積は、オレフィンの重合において議論の対象とされてきた。しかしながら、このような現象間の相互関係はまだよく理解されていない。また、重合操作中での静電防止剤の添加は極めて不安定な結果を生じ、多くの場合触媒活性の低下および／またはポリマー粒子のモルフォロジーや嵩比重のような重要なポリマーの物性を低下させる。例えば米国特許６，１４０，４３２には、担持触媒への第１級、２級または第３級のヒドロキシルアルキルアミンの添加が開示されている。このような化合物は触媒活性をひどく低下させる。

スラリー重合プロセスでは、静電気の蓄積は通常問題とならない。また、スラリーループ反応器が使用された場合、反応器中でのスラリーの連続高速循環により、粒子速度は一般に高い。このような反応器での帯電防止処理触媒の使用が提案されているが、シート化問題は依然として発生している。例えば、米国特許６，２０１，０７６参照。しかしながら、スラリープロセスについての同様に不利益なのはこのような触媒による嵩比重の低下である。嵩比重の低下は、反応器からのポリマーの採取に不都合な影響を与え、即ち、連続液相からのポリマーの重量沈降をあてにする沈静用脚等の手段使用を要する。

上記で議論した問題に関連して、重合プロセス全体として改良され、触媒活性の低下や最良の物理化学的性質の低下のない改良された担持触媒を使用したオレフィン重合プロセスの提供が求められている。

シングルサイトで担持触媒と結合させることができ、塩基性窒素を含まない単官能反応性基を持ち、長鎖である本質的に疎水性分子が、触媒活性の重大な低下がなく、ポリマーモルフォロジーに不利な影響を与えることなく、気相およびスラリーオレフィン重合プロセスで改良された操作性を提供することが驚くべきことに今や見出された。スラリープロセスではポリマーの嵩比重をかなり増加できる。

本発明の担持触媒は、担持された有機金属触媒を使用したオレフィン重合プロセスに使用される。このようなプロセスは、気相重合とスラリー重合の両方を含む。気相重合は、一般に先に生成したポリマー、触媒粒子、添加剤等で満たされた垂直配向性の重合器にガス状モノマーを添加することを含む。上昇する気相は床を流動させ、気相に含まれるモノマーは担持触媒上で重合され、このプロセスの間にポリマーが生成する。反応器の頂上に達すると、未反応モノマーは再循環され、一方、ポリマーは連続的に反応器の側面に沿って連続的に落下する。このようなプロセスはよく知られている。例としてはユニポールプロセス（登録商標）があり、これは世界中で広く用いられ、これは米国特許４，００３，７１２、他の米国特許および外国特許に記載されている。

スラリー反応器中で、連続媒体としてイソブタン、ヘキサンまたはヘプタンのような低沸点溶媒が使用され、モノマー、触媒等が連続相に加えられる。生成したポリマーは、反応媒体中で不溶で、ポリマー、触媒等のスラリーを形成する。スラリー反応器は、ループ反応器と沸騰溶媒反応器に分けられる。後者では、垂直反応器、例えばＣＳＴＲが使われ、溶媒が沸騰する温度、圧力が使われる。熱は、少なくとも一部は溶媒の蒸発熱で除かれ、後に凝縮されて反応器に戻される。ポリマーは反応器の底部からスラリーとして移され、溶媒を除くためにフラッシュされ、溶媒は再循環される。

スラリーループ反応器は水平または垂直に配置されても良いチューブ内チューブ反応器である。チューブ間の水流は熱を除去し、比較的定温に維持する。スラリーの流動はポンプでなされ、ポリマースラリーは比較的高速に維持される。製品は沈静用脚から連続的または不連続的に取り出される。

本発明の不均一系触媒は、遷移金属または内部遷移金属有機金属錯体である触媒前駆体及び少なくとも一つの活性化剤、好ましくはオルガノアルモキサンを含むように処理された細かく分割された多孔質無機担体を含む。触媒前駆体の用語は、当業界では多くの場合触媒と同意語的に使用されており、好ましい用語である。なぜなら、他の触媒系成分の不存在下では金属錯体は触媒として用いるとしばしば活性が無かったり、低い活性しかなかったりするからである。金属錯体それ自身は実際の触媒ではないようでその前駆体である。したがって、このような金属錯体を記載する場合に触媒前駆体は有用な表現と考えられる。

助触媒および活性化剤という用語はしばしば相互交換できるように使用される。これ等の用語は触媒前駆体に加えた時に高い重合活性が得られる成分を意味する。ここでは活性化剤の用語を用いる。アルキル金属はチーグラー・ナッタ触媒では効果的な活性化剤であるが、本発明の触媒に対しては効果的な活性化剤ではない。むしろ、嵩高いアニオンおよび好ましくはアルモキサンが効果的な活性化剤である。金属アルキルは触媒に対して少量存在させてもよく、触媒活性を増大または変性できる。アルキル金属は触媒系の不活性化を起こす不純物、例えば反応物流、溶媒フィード、回収フィード流中に低濃度で反応器中に入るであろう微量の水の除去剤として効果的に用いられる。

多くの触媒前駆体が有用である。本発明において、触媒前駆体とは遷移金属化合物または錯体であり、これ以降錯体とは後のアルモキサンによる活性化でオレフィンの重合活性を示すものである。触媒前駆体は通常、好ましくはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムの遷移金属の金属錯体である。多くの好ましい触媒前駆体は一以上のπ―結合芳香族もしくはヘテロ芳香族配位子を含む金属錯体であり、即ち一般式
（Ａ）_nＭＬ_mの錯体であり、
ここで、Ａは芳香族またはヘテロ芳香族、π―結合リガンド、例えば特に限定されるものではないが、非置換または置換されたシクロペンタジエニル、インデニル、ボラベンゼン、ボラナフタレン、ピロリル等で、ここで二つのＡが、例えばアルキレン、シリル等のような２価のリガンドで架橋され環化してもよく、Ｌはアルキル、ハロ、アルコキシ、シアノ等のような非π結合リガンドであり、ｍとｎは金属Ｍの原子価を満足するものである。このような触媒の特に限定されるものではない例としては、先に引用した米国特許に開示された触媒が挙げられる。特に好ましい気相プロセス用の触媒前駆体としては、米国特許６，２３２，２６０及び６，３７６，６２９に記載のインデノインドリル錯体が挙げられる。本発明において、有機金属前駆体触媒はアルモキサンまたはアニオン性活性化剤の存在下でオレフィンの重合活性を有する遷移または内部遷移金属有機錯体である。

アルモキサンは、本発明の担持触媒と共に使用するのが好ましい。アルモキサンは、例えばアルミニウムアルキルの加水分解によって作ることのできる有機アルモキサンである。好ましいアルモキサンは、ＭＡＯおよびＰＭＡＯとして市販されているようなメチルアルモキサンである。メチル基に代えてまたは追加してエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルのような他の有機基を含む他のアルモキサンもまた有用である。メチル基と他の基の両方を含むアルモキサンは変性メチルアルモキサンまたはＭＭＡＯと呼ばれている。メチルアルモキサンの製造は、米国特許５，０４１，５８４；５，０６６，６３１；および５，３２９，０３２を含む多数の特許に記載されている。必要なアルモキサンに加えて、担持触媒は追加の共活性化剤を含んでもよい。好ましい共活性化剤としてはトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのようなアルキルアルミニウム化合物が挙げられる。

アルモキサン活性化剤に代えてまたは追加して、本発明の触媒系はアニオン活性化剤を使用できる。アニオン活性化剤としては、非求核性アニオンを有する酸の塩が挙げられる。このような化合物は一般にボロンまたはアルミニウムに結合した嵩高なリガンドを含む非配位アニオンを含有する化合物より成る。具体例としては、リチウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）アルミネート、アルミニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート等が挙げられる。好ましい活性化剤としては、トリス（ペンタフロロフェニル）ボラン、トリフェニルボラン、トリ−ｎ−オクチルボラン等の置換または非置換のトリアルキルおよびトリアリールボランが挙げられる。これ等および他の好ましいボロン含有活性化剤は、米国特許５，１５３，１５７；５，１９８，４０１；および５，２４１，０２５に記載されている。アルミノボロネート（アルキルアルミニウム化合物と有機ボロン酸の反応生成物）を含む好ましい活性化剤は、米国特許５，４１４，１８０；５，６４８，４４０に記載されている。

担体物質としては、細かく分割された多孔質無機基体なら何でもよく、特に限定するものではないが、種々のアルミナ、シリケート、シリカが挙げられる。アルミニウムシリケート、マグネシウムシリケート、マグネシウムアルミニウムシリケートのような金属アルミニウムシリケートのようなシリケートは全て好ましい。しかしながら、色々な出所から入手可能なデヴィソン９４８シリカ等のような細かく分割されたシリカが好ましい。粒子サイズ、表面積、細孔直径および細孔容積は全て業界で通常使用されるものである。例えば、特に限定されるものではないが、表面積は１０ｍ²／ｇから７００ｍ²／ｇ、細孔容積は０．１ｃｍ³／ｇから５．０ｃｍ³／ｇおよび平均粒子径は１０μｍ未満から５００μｍの範囲である。より好ましくは表面積は５０ｍ²／ｇから５００ｍ²／ｇ、細孔容積は１．０ｃｍ³／ｇから４．０ｃｍ³／ｇおよび平均粒子径は１０μｍから２００μｍ未満の範囲である。細孔直径は１０−１０００Åの範囲でよく、より好ましくは５０−８００Å、最も好ましくは７５−５００Åである。

触媒前駆体と活性化剤は、通常、許容可能な溶媒、好ましくはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素溶媒の溶液中で触媒担体と接触される。米国特許４，９２１，８２５に記載されているような溶解性の低い第２の溶媒を添加する沈殿法も使用できる。このような技術は、米国特許４，８０８，５６１；４，７９１，１８０；４，７５２，５９７；５，６３５，４３７；５，５５４，７０４；および５，２４０，８９４にも記載されている。

使用する溶液の容積はシリカの細孔容積の０．１未満から細孔容積の多数倍の範囲で用いられるが、好ましくは０．５−１０、より好ましくは０．５−６、最も好ましくは担体の細孔容積の０．８−２の範囲である。溶液を限定的な量で用いたとき、即ち細孔容積の１．５倍未満、好ましくは細孔容積の１，０倍では、生成物は自由流動を有し、乾燥またはわずかに湿ったように見えるであろう。溶媒は乾燥触媒を作るために除いてもよい。触媒は触媒前駆体と活性化剤の均一混合を容易にするため、または望ましくない副生物もしくは不純物を除くためにリスラリー化されてもよい。大容量の溶媒を用いた時、スラリーが生成される。種々の触媒成分を添加する前に、担体スラリーを作ることでポリマーモルフォロジーが改良されることが判明しており、これは本発明のより好ましい態様である。

触媒前駆体と活性化剤の添加順序は重要ではない。触媒前駆体を最初に添加し、例えば続いて乾燥し、その後で活性化剤を添加してもよいし、この順序を逆にしてもよい。また、触媒前駆体と活性化剤を最初に混合して溶液を作ってもよく、または活性化剤がアルモキサンの場合は、固体の触媒前駆体／アルモキサン反応生成物粒子を作るために触媒前駆体を限られた量のアルモキサンとともに混合してもよい。各成分を複数の場面で使ってもよい。モルＡｌ：モル金属として計算されたアルモキサンの金属触媒前駆体のモル比は、いかなる有用な範囲でもよいが、例えば当業者に開示されまたは知られた範囲である。好ましくは、Ａｌ／Ｍモルは０．５−１０００：１、好ましくは１０：１〜４００：１である。嵩高なアニオン活性化剤が使用されるときは、有機金属触媒前駆体中の金属の嵩高な非配位アニオンとの比は１００：１−１：１０、好ましくは１０：１−１：１、より好ましくは３：１−１：１である。

活性化触媒粒子は、触媒前駆体と活性化剤の適用の前または後で、さらに金属アルキル、静電防止剤等で処理してもよい。担体物質は、触媒系成分で処理する前に実質的な水酸基を含んでいてもよいし、または仮焼されてもまたヘキサメチルシラザン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランのような水酸基反応性疎水化剤で処理してもよい。好ましくは、担体がシリカの場合は、担体は２００−８００℃、より好ましくは２５０−６５０℃で数時間仮焼される。

プロセス改良添加剤は、担持触媒の製造の間いつでも、即ち触媒前駆体および／またはアルモキサンの添加前、触媒前駆体とアルモキサンの添加中、これ等の化合物の添加のあとで、添加されてよい。プロセス改良添加剤は、一度にまたは担持触媒の製造中に数回で添加されてもよい。

プロセス改良添加剤は、疎水性物質と、化合物を担持触媒にアンカーするか結合できる単官能基とを含んでいる化合物である。これらのプロセス改良添加剤は、ここでは単官能疎水性結合剤と呼ばれ、塩基性窒素、即ち第１級、第２級または第３級のアミノ基を含まない。しかしながら、これ等は第４級の窒素は含んでもよい。

本発明の単官能疎水性結合剤は、気相重合において、触媒活性の実質的ロスなしで、シート化または壁付着を減少するというオレフィン重合プロセスを改善するということが驚くべきことにまた予期せずに見出された。ある場合には、触媒活性は実際に向上した。これはヒドロオキシアルキル第１級、第２級および第３級アミンを使用した米国特許６，１４０，４３２に代表されるいわゆる表面改質剤とは正反対の方向である。単官能疎水性結合剤は、またポリマーの嵩比重を、特にスラリー重合で向上でき、また生成ポリマーのＭＩ₂とＭＩＲ比が変えられるということも驚くべきことに発見された。ＭＩ₂は２ｋｇ荷重の圧力でのメルトインデックスの標準工業用語であり、一方、ＭＩＲはＭＩ₂₀／ＭＩ₂の比である。メルトインデックスとメルトインデックス比は、ポリオレフィンを例えば射出成形、ブローフィルム、押出成型等で後加工するときに特に重要である。

単官能疎水性結合剤は、疎水性部分を持ち、それは好ましくは、もし非置換であれば最小で約６個の炭素原子の分岐のない骨格からなり、もし高フルオロ化されたもの、好ましくはパーフルオロ置換されたものであれば、最小で約４個炭素原子の分岐のない骨格からなり、もし骨格がオリゴシロキサンの時は最小で４個の炭化水素置換シロキシ単位からなる。オリゴシロキサンの場合に、シロキシ基は、各シロキシ基に対してアルキレン基の炭素原子が２個の割合で橋掛けアルキレン基で置換されてもよい。同様に、各アルキル基の２個の炭素が１以上のシロキシ基で置換されてもよい。非分岐の骨格は、好ましくは反応条件で不活性の基、即ちフルオロ、アリール、アルキル、フルオロアルキル、フルオロアリール、アルコキシアルキル、アルコキシアリールのような基で置換されてもよい。非分岐疎水部分に加え、分岐疎水部分が少なくとも６個の炭素鎖を有しているなら、第２級や第３級アルキルのような分岐疎水性部分、ネオアルカンから導かれた残基、アリール−およびシクロアルキル置換アルキル基も好ましい。好ましくは、疎水性基は１２−２４の炭素原子および／または５−１０のシロキシ基を含む。疎水性基はまたエチレン性不飽和を持っていてもよい。

好ましい疎水性部分としては、特に限定されるものではないが、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−シクロヘキシルエチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｉ−オクチル、２，２−ジメチルオクチル、ｎ−ドデシル、ネオデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル、４−（ノニルフェニル）ブチル、６−ブトキシヘキシル、ノナメチルテトラシロキシ、１−トリメチルシロキシ−２−ヂメチルシロキシプロピル、ウンデカメチルペンタシロキシ等が挙げられる。単官能疎水性結合剤の脂肪族炭化水素疎水性部分は、また疎水性エーテル残さから供給された散在する酸素原子（エーテル結合）を含んでもよい。各エーテル結合に対して４以上の比が好ましい。例としては６−ポロポキシヘキシルおよび６−エトキシヘキシル基が挙げられる。

好ましい疎水性基は以下を含む。ＣＨ₃（ＣＨＲ）_n−、ここでＲはＨ、Ｆ、ＣＨ₃またはＣ_1-18アルキル、好ましくはＣ_1-4アルキル、および好ましくはＨまたはメチルおよびｎが５−２０、好ましくは７−１７；ＣＦ₃（ＣＦ₂）_m−、ここでｍは３−１７、好ましくは５−７；およびＲ₃ＳｉＯ（Ｒ₂ＳｉＯ）−、ここで各Ｒは独立してＣ_1-18アルキル、好ましくはＣ_1-10アルキル、より好ましくはＣ_1-4アルキルおよび最も好ましくはメチル、またはＲはＣ_6-10のアリールであり、これらはフルオロ置換されてもよい。

本発明の好ましい単官能疎水性結合剤の有機シリコン疎水性部分としては、一般に一つの末端がトリオルガノシロキシ基で封止された５−１０の反復シロキシ基のオルガノポリシロキサンが挙げられる。好ましいオルガノポリシロキサンとしては、環状ジオルガノポリシロキサンが挙げられる。これはその開環能力を、単官能疎水性結合剤の疎水性部分と後で定義される単官能反応性部分の両方として働くように用いられている。また、直鎖または分岐のあるオリゴマー性であって、フルオロ化されてもよいアルキルまたはアリール基、好ましくはフルオロ化されてもよいＣ_1-24のアルキル基、より好ましくはフルオロ化されてもよいＣ_1-4アルキル基またはフェニル基を有するオルガノシロキサンも好ましいものとして挙げられる。直鎖または分岐のオルガノポリシロキサンは、単官能反応性基としての反応官能基性とともに末端のまたはペンダント化されたシリル基を有することが好ましい。後者の限定されない例としては、好ましくは塩素であるハロ；アセトキシ；オキシノ；好ましくはメトキシまたはエトキシであるアルコキシ；シリコンに結合した水素のような容易に加水分解可能な官能性を持つシリル基が挙げられる。

炭化水素置換シランもまた好ましい単官能疎水性結合剤である。例としては、オクチルジメチルシラン、ジドデシルメチルシラン、テトラデシルジメチルメトキシシランのような、長鎖のフルオロ化されてもよいアルキル基を持つ単量体シランが挙げられる。このようなシランは、シリコン原子に結合した例えばアセトキシ；オキシノ；ハロ；アルコキシ；シリコンに結合した水素の反応性基を含む。

単官能疎水性結合剤の単官能の活性基は、疎水部分と直接にまたは連結基を介して結合される。もしスラリー重合で使用されたなら、その後のオレフィン重合反応の間に実質的に結合性のままであるように単官能の活性基は担持触媒の少なくとも一つの構成要素に対し、反応性を有していなければならない。ある程度の単官能疎水性結合剤の損失は予期されている。しかしながら、もし損失が最初の量に対して５０％を超えるようであれば、望ましくない大量の単官能疎水性結合剤が必要とされる。しっかり結合されない量は、結合剤を特定し、全ての固体がろ別除去された重合プロセスの連続相で観測される量で測定して評価される。疎水性結合剤のロスは通常は問題とならない。

結合基として使用される官能基は単官能性でなければならず、即ち単官能疎水性結合剤のただ一つのサイトで活性基を持たなければならない。したがって、疎水性鎖の各末端の二つの活性基を使用した添加剤は満足しないし、疎水性結合剤の異なったサイトで結合した、即ち結合剤の異なった原子で結合した二つの反応性官能基の添加剤も満足しない。

例えば、単一のジメチルメトキシシリル官能基を持った疎水性結合剤は明らかに単官能疎水性結合剤である。反応基であるメトキシ基は同じ原子（シリコン）に結合しているので、疎水性鎖上に結合されたメチルジメトキシシリルまたはトリメトキシシリル基を持つ疎水性結合剤もまた単官能結合剤である。反対に、反応基（メトキシ基）が同じシリコン原子上に位置していないので、二つの隣接したジメチルメトキシシリル基を含む結合剤は単官能結合剤ではない。塩基性アミノ基が許されても、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基のような反応性官能基を含む結合剤は本発明の意味では単官能性ではない。

単官能の反応性基の例は、限定されないが、−ＯＨ、―ＳＨ、−ＳｉＲ₂Ｈ、−ＳｉＲＨ₂、−ＳＨ₃、−ＯＳｉＲ₂Ｈ、−ＯＳｉＲＨ₂、−ＯＳｉＨ₃、−ＯＳｉＲ₂（ＯＲ）、−ＯＳｉＲ（ＯＲ）₂、−ＯＳｉ（ＯＲ）₃、−ＯＳｉＲ₂Ｃｌ、−ＯＳｉＲＣｌ₂、−Ｃ（Ｏ）ＨおよびＮＲ₃ ⁺Ｘ^-であり、ここでＲはＨまたはＣ_1-20炭化水素、およびＸはアニオンであり、好ましくはハライドである。他の例はエポキシ基、アルミネート、およびボレート基、即ち脂肪族カルボン酸のアルミネートまたはボレートである。もし疎水部分に直接結合しないなら、結合基はエステル、ウレタン、またはエーテルのような中間基を通して結合してもよい。

単官能疎水性結合剤の量は、比較的広い範囲で代えられるが、好ましくは触媒前駆体金属のモル数に対して０．１−１００モル、より好ましくは０．５−１０モル、最も好ましくは０．８−４モルである。例えば、ジルコニウムベースの触媒前駆体にジルコニウムのモル当たり２モル比のプロセス改良剤は効果が認められた。最適な量は別に同じ触媒に単官能の疎水性結合剤の量を変化させて製造することで決定される。理想的には、単官能疎水性結合剤は、付着やシート化のような好ましくない重合現象の減少に効果的で、実質的に触媒重合活性（ｋｇポリマー／ｇ金属）とポリマーの嵩比重が維持されるか向上されるであろう。

単官能疎水性結合剤は触媒前駆体とアルモキサンの添加に先立って担体に加えられてもよいし、その後でも、同時でもよいし、また前に述べたようにこれら添加方法の組み合わせで行なってもよい。添加剤は、一般にトルエン、キシレン、脂肪族炭化水素、エーテルのような溶媒に溶かして添加される。アルモキサン活性化剤については、添加の好ましい方法はアルモキサンの溶液または懸濁物に添加剤を加え、担体上にこの溶液の一部を堆積し、次いで残りの添加剤／アルモキサン溶液に触媒前駆体が添加され、堆積される。処理された担体は、さらに成分の振り分けおよび／または担体に固定されない成分を除くために溶媒で洗浄されてもよい。触媒は乾燥されても、同じまたは異なった液相でスラリーの形で使用されてもよい。次にヘプタンのような有機溶媒洗浄で担持触媒上に単官能の疎水性結合剤が存在し続けることは単官能の疎水性結合剤が担持触媒に反応されたまたは結合されたことの証拠である。

場合により活性化剤および／または触媒前駆体を含む添加剤含有溶液の容積は、望ましい担体への添加方法を考慮して調節してよい。大容積、より希薄な溶液は触媒スラリーまたはペーストを作るときは有用であり、一方、より濃厚な小容積は初期湿気法で使用される。スプレー法もまた使用され、そこでは溶媒に溶解した種々の触媒成分がスプレーノズルまたはアトマイザーを介して攪拌されている担体上にスプレーされる。

本発明の触媒製造プロセスの一態様においては、乾燥状に見えるまたは僅かに湿った状態の製品が得られるようであれば、担体に加えられる溶液の全量はどのような量でも好ましい。担持される種々の触媒系の添加の間、触媒は先に使用した溶媒を好ましくは減圧で除くことによって乾燥してもよい。このような方法によって、触媒系成分の堆積の間、ペーストまたはスラリーの生成を防止することができる。このように作られた担持触媒は、引き続いて比較的大量の溶媒で洗浄した場合（なお、この場合は必然的に巣ラリーが形成される）でさえ、一般により良い結果が得られることが見出された。

より好ましい態様において、担持触媒を作るのにスラリー法が用いられる。先行技術のスラリー法とは違って、好ましい態様においては、担体、例えば仮焼されたシリカは、活性化剤溶液、好ましくはアルモキサン溶液に添加され、担体は炭化水素溶媒中、即ち微量の活性化剤を含む炭化水素溶媒中、活性化剤がアルモキサンの場合は、添加されるアルモキサンの１０％以下で最初にスラリー化される。好ましくは溶媒のみが使用される。アルモキサンまたは残部のアルモキサンは、その後に１回または数回で、場合によっては触媒前駆体と共に同時に、あるいは所望のときに添加される。

このように、担体は最初は炭化水素中で、例えば担体の細孔容積の２−１０倍、好ましくは２．５−４倍の溶媒中でスラリーまたは湿潤ペーストを作るためにスラリー化され、次いで攪拌しながらゆっくりとアルモキサン溶液が添加される。次いで触媒前駆体が溶液で、好ましくは追加のアルモキサンと同時に加えられる。最終的なアルミニウムの遷移もしくは内部遷移金属のモル比は、特に限定されるものではないが、例えば４０：１−４００：１、好ましくは５０：１−２００：１、最も好ましくは８０：１−１６０：１である。各添加の後に、触媒スラリーは一般に３０分−３時間、好ましくは１−１．５時間攪拌される。触媒は、溶媒を除去して乾燥外観の流動性の触媒を得るために、減圧下、好ましくは少し温度をかけて、即ち３５℃で乾燥される。

活性化剤と触媒前駆体は一緒に全量溶媒中に添加してもよいし、最初に第１の部分の活性化剤を第１の部分の溶媒に加え、次いで第２の部分の活性化剤を第２の部分の溶媒、好ましくは触媒前駆体の一部を含んでいる溶媒に加えてもよい。本発明のこの実施態様においては、単官能疎水性結合剤はいつ添加してもよく、例えばアルモキサンの添加前、あるいはアルモキサンと同じ溶液で、そこではアルモキサンと部分的にまたは完全に反応してもよく、あるいは他の触媒系成分の添加の後に添加してもよい。触媒系成分という用語は、活性化剤と触媒前駆体を意味する。

担体をスラリー化するのに用い、また活性化剤、触媒前駆体、単官能疎水性結合剤、不純物除去剤（例えばＴＥＡＬ，ＴＩＢＡＬ）の溶液を供給するのに用いる有機溶剤は同じでも異なってもよいが、好ましくは、ケトン、エーテル、アルキルエステル、アミン、及び脂肪族もしくは芳香族溶媒のような非プロトン性溶媒が好ましい。例としてはジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルアセテート、エチルアセテート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、アセトニトリルなどが挙げられる。しかしながら、脂肪族または芳香族溶媒が好ましく、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、およびこれらと他のパラフィン溶媒混合物のような脂肪族化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン異性体、キシレン異性体の混合物等の芳香族化合物が例示される。溶媒混合物が有利に使用される。

溶媒は、供給すべき各々の化合物の必要量を溶解する能力、エステルの場合には遊離の酸のような妨害する可能性のある成分が比較的無いこと、比較的純粋な形でまたは、例えば微量の水の除去のように容易に精製されて供給される能力、最終触媒スラリーからの除去の容易さ等の性質をもとに当業者によって選択される。トルエンが好ましい溶媒である。

担持触媒成分は、触媒系成分（活性化剤および触媒前駆体）が実質的に無い溶媒中で担体が最初にスラリー化される限りにおいて、一度にまたは多分割でも、いかなる順序またはどのような組み合わせで添加することができる。この最初のスラリーがこのような成分を全体として含まないことが好ましいが、しかしながら、本発明の精神から離れなければ、触媒活性および／またはポリマーモルフォロジーが通常の方法で作られた触媒で達成される限りにおいて十分に少量であれば該成分の最も少量の量は含んでもよい。ここで、乾燥担体に添加される最初の溶液はかなりの量、即ち全活性化剤および触媒前駆体の２０重量％以上を含む。

この溶媒スラリー法で作られた触媒の活性は、従来の触媒より驚くほど高く、大部分ではないものの多くの場合において、初期湿潤法で作られた触媒よりも高い。重合速度および生産性についての２０−４０％の改良を達成することができる。また、本発明のプロセス改良添加剤を添加しないでも、あるいは静電気防止剤のような他の添加剤を添加しないでも、ポリマーモルフォロジー、特に大粒子の生成に関して、例えば２ｍｍを超える粒子は減少される。

触媒はオレフィン重合成分の比較的高コスト成分なので、このような重合速度や生産性の改良は工業的には重要である。

上記方法はアルモキサン活性化剤の使用について述べたが、非配位の嵩高なアニオン活性化剤も同様に使用できる。実質的に溶媒のみを含む液中で最初に担体をスラリー化することによって非常に高い活性の触媒が生成することは驚くべきことであった。

本発明の担持触媒が有用に使用されるオレフィン重合プロセスは、前記したように気相およびスラリープロセスの双方に用いられる。エチレンとプロピレンは、しばしば共重合モノマーとして組み合わせて好ましいモノマーである。好ましいモノマーは、ブテン−１、ペンテンー１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキセン、ノルボルネン等のモノオレフィンやジオレフィンを含む。プロピレンはエチレン重合の共重合モノマー、または逆もなってもよい。ビニルエステルやスチレン等の他のモノマーもまた使用できる。

以下の実施例は、触媒の製造および気相またはスラリー重合プロセスでの使用を例示する。実施例は例であって限定するものではない。全ての実施例や比較例において、特に断りのない限り、使用されたシリカは代表粒子径が４０μｍ、（１０％目、最小１０μｍ、代表１０μｍ；５０％目３５−４９μｍ、９０％目最大９７μｍ、代表８０μｍ）、表面積は２８０−３３０ｍ²／ｇ（代表３００ｍ²／ｇ）、細孔容積は１．５５−２．００ｃｍ³／ｇ（代表１．６５ｃｍ³／ｇ）である。

実施例１及び２および比較例Ｃ１及びＣ２
トルエンの３０％メチルアルモキサン溶液８．５ｍｌ（３８．８ｍｍｏｌＡｌ）に、０．４ｍｍｏｌの単官能疎水性結合剤を添加し、得られた混合物を室温で３０分間攪拌する。２．１ｍｌのこの混合物を６．００ｇの仮焼されたシリカにパドル型攪拌機で強く攪拌下で滴下して添加する。メチルアルモキサン／単官能の疎水性結合剤混合物の添加に続いて攪拌をさらに３０分間続けた。残りのメチルアルモキサン／プロセス改良添加剤混合物に１０４ｍｇの触媒前駆体錯体（５，８−ジメチル−５，１０−ジヒドロインデノイル[1,2-b]インドリル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドを添加し、混合物を室温で３０分間攪拌した。混合物はその後、処理担体に滴下して添加し、得られた固体を室温で１時間攪拌した。固体触媒を減圧下、３５℃で２時間乾燥した。４．０ｇの乾燥触媒は４回、合計１９０ｍｌのヘプタンで洗浄し、次いで減圧下、３５℃で９０分間乾燥した。比較例Ｃ１の触媒は添加剤を含まず、一方比較例Ｃ２の触媒はここで定義された意味の単官能疎水性結合剤は含まない代わりに通常の静電防止剤すなわち界面活性変性剤であるアーモスタット７１０（登録商標）を用いて製造した。３．３リットルの攪拌床気相反応器でベンチスケールの気相重合を行なった。セミバッチ法で７０℃で運転された。加熱され、不活性雰囲気とするために窒素パージされた反応器に３００ｇのＬＬＤＰＥパウダー床が装入された。パージ後、反応器に触媒毒の可能性があるものの不活性化剤である０．０５０モルのＡＬ（ｉ―Ｂｕ）溶液３．０ｍｌが添加された。適当量の触媒が反応器に装入され、その後反応器はシールされた。窒素が反応器の圧力が１３８ｐｓｉになるように加えられた。ヘキセン−１の分圧が１．３ｐｓｉになるように予め測定された量のヘキセン−１が、全圧が３００ｐｓｉになるように十分な量のエチレンとともに加えられた。ヘキセン−１／エチレンの質量比が６．６％で、全反応圧を維持するようにヘキセン−１／エチレンが反応器に添加された。３２０ｇのエチレンとヘキセン−１が消費された後、（２−３時間）、反応器を排気し、パージして反応を止めた。消費されたエチレンとヘキセン−１に対応した量のポリマーを反応器から取り除いた。このプロセスは代表的サンプルを作るための十分な床の始動を達成するよう４回繰り返した。

プロセス改良添加剤の無い担持触媒（比較例Ｃ１）、アーモスタット７１０（商品名）；ビス（２−ヒドロキシル）−９−オクタデセン−１−アミンを含む担持触媒（比較例Ｃ２）、および本発明による二つの単官能の疎水性結合剤を含む単体触媒を用いて上記記載のエチレン／へキセンの気相重合を実施した。結果を以下に示す。

通常使用されている静電防止剤であるアーモスタット７１０は、アーモスタット７１０の添加されない担持触媒の比べて触媒活性が低下することが上記例から明らかである。単官能の疎水性結合剤の実施例１および２は、これらベンチスケール試験において触媒活性が維持しているか実際に向上していた。すべての嵩比重は比較的高いが、ポリマーの嵩比重は多少向上していた。

実施例３および比較例Ｃ３
触媒前駆体として（シクロペンタジエニル）（１０Ｈ−インデノ[３，２−ｂ]インドリル）ジルコニウムジクロライドを用いて、米国特許６，２３２，２６０に従って担持触媒が作られた。４８２°Ｆ（２５０℃）で５時間仮焼された３．０ｌｂ（１．３４ｋｇ）のシリカに、トルエン中に３０質量％ＭＡＯ３．８４ｌｂ（１．７１ｋｇ）と２４ｇ（３０ｍｌ）のオクタデシルシランの混合物０．９４ｌｂ（４２０ｇ）が添加された。全ての製造と添加は乾燥窒素下で行なわれた。混合物は添加が約３０分で完了するように、約０．０４５ｌｂ／分（２０ｇ／分）の速度で、シリカにスプレーショットで加えられた。反応物は室温で１時間混合された。ＭＡＯ／オクタデシルシランの混合物の残りに２２．７ｇの（シクロペンタジエニル）（１０Ｈ−インデノ[３，２−ｂ]インドリル）ジルコニウムジクロライドが添加された。混合物は攪拌されている、先と同様に既にスプレーショットで処理されているシリカに１−１．５時間で添加された。

反応器はその後、減圧ラインに接続され、反応器のジャケット温度は１１０°Ｆ（４３℃）に調節された。処理シリカが乾燥状に見えるようになるまで、約４−８時間で溶媒を除去した。温度は６５°Ｆ（１８．３℃）に直され、２９ ｌｂ（１３ｋｇ）のヘプタンを加えて、４時間攪拌し、沈降された。ヘプタンの追加部分は３×１８ｌｂ（８ｋｇ）が加えられ、各０．５時間攪拌され、各々沈降された。減圧が再開され、残りの溶媒は１１０°Ｆ（４３℃）で除かれた。触媒上のＺｒの量は名目上０．２０質量％である。

単官能の疎水性結合剤で処理された担持触媒の評価はパイロットプラントの気相重合器を用いて評価され、同じタイプで同じ量のＺｒの通常の担持触媒を使用したエチレン重合と比較した。反応器の形状は米国特許４，００３，７１２に記載されたものと類似している。反応器がエチレン（５０モル％）、ヘキセン（１．０モル％）、イソブタン（２５モル％）および窒素（２４モル％）になった後に反応器への触媒の供給が開始された。最初の１０時間後までは遅い反応が観察され、スタートアップ期間の終わりは、供給口のガスの温度の若干の低下と反応器のＡ及びＢプローブ両方での静電気が負となったことで知られた。生産速度を上げるために触媒の供給を順次増加させた。結果を下の表２にまとめた。

表２で示された結果は、単官能の疎水性結合剤を含まない類似の触媒より触媒の活性が驚くほど増加していることを示している。触媒の生産性は１５００ｋｇポリマー／ｇ−Ｚｒから１８００ｋｇポリマー／ｇ−Ｚｒへと増加し、これは商業的に顕著な向上である。しかしながら、同様に重要なのはプロセス操作性の向上である。比較例と本発明の実施例の両方でポリエチレンの厚片が生成したが、単官能疎水性結合剤で処理された触媒は比較的小さな厚片が生成したのに対し、比較例の触媒で生成した厚片はサンゴ状の部分を含んでいた。本発明のプロセスの厚片のモルフォロジーは明確な改良を示している。さらに注目すべきは、反応器の１２インチ（３０ｃｍ）レベルに位置するＡプローブで測定された顕著な静電気の減少である。本発明の触媒を使用した実施例の静電気は両方とも低く（＋１２００Ｖ）、比較的均一であったが、比較例の触媒を用いた試験では両方ともより高い平均値（＋２１００Ｖ）で、変動も高かった。

実施例４−９および比較例Ｃ４およびＣ５
触媒前駆体がビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、活性化剤のＭＡＯをＡｌ／Ｚｒモル比が２００であることを除いて、実施例１と同様にして一連の仮焼シリカ上に担持させた触媒を製造した。１モルのＺｒに対して２モルの単官能の疎水性結合剤として、種々の単官能の疎水性結合剤が使用された。実験室スケールで、イソブタンを媒体とし、ブテン-1をコモノマーとして用いて、種々の担持触媒の性能が試験された。得られたＬＬＤＰＥは公称密度は０．９２ｇ／ｃｍ³であった。触媒の生産性、メルトインデックス、メルトインデックス比、および嵩比重が各添加剤の場合について測定された。同様に添加剤を添加しない同じ触媒、および従来の静電防止剤であるアーモスタト７１０（登録商標）を含んだ触媒も試験された。結果を以下の表３に示した。

結果を表３に示す。アーモスタット７１０と比較して、全ての本発明の単官能の疎水性結合剤はより高い生産性であった。しかしながら、もっと驚くべきことは、本発明の単官能の疎水性結合剤を使用したときは重量平均分子量の増加と、同様に嵩比重の増加も達成された。後者はオレフィンのスラリー重合では重要な性質である。デカメチルシクロペンタシロキサンの場合のみポリマーの嵩比重の向上を示すことができなかった。しかしながら、この単官能の疎水性結合剤は未変性担持触媒とほぼ同じ活性を示し、分子量は７４％も高く、触媒の生産性はアーモスタット７１０の３倍であった。

他の触媒の製造方法でも類似の結果が得られると思われる。例えば、従来より担持触媒を形成するのにスラリー法が用いられており、そこでは細孔容積よりも実質的に液体容積が過剰であり、乾燥前にスラリーが形成されている。以下に示す実施例９と比較例Ｃ６は、本発明のこのようなタイプの担持触媒での可能な改良が説明される。一方、実施例１０と比較例Ｃ７は、触媒の製法に関して直接の比較ができるよう改良されたスラリー法だけによる、すなわちいかなる変性剤も用いないで得られる活性の改良が説明される。

実施例９及びＣ６
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド触媒前駆体、ＭＡＯおよびアーモスタット７１０（比較例Ｃ６）または１−オクタデカノール（実施例９）がスラリー法で仮焼されたシリカの上に担持され、次いで担持触媒は減圧で乾燥される。添加剤の担持量は０．２２ｍｍｏｌ／ｇシリカである。担持触媒はベンチスケールの気相反応器で活性が試験された。本発明の触媒は１．７ｋｇ／ｇの生産性を示し、一方比較例は０．１００ｋｇ／ｇの生産性であった。

実施例１０及び比較例Ｃ７
本発明の触媒は２５０℃の流動乾燥窒素中で１２時間仮焼された４．０１ｇのクロスフィールドＥＳ７５７シリカと２０ｍｌのトルエンのスラリー化によって製造された。このスラリーに３０％アルモキサン（トルエン溶液、１３．６％Ａｌ、０．９２ｇ／ｍｌ：アルベマーレ、１５ｍｍｏｌ）３．３ｍｌを攪拌下滴下して添加した。スラリーは室温下で１時間攪拌された。触媒前駆体（シクロペンタジエニル）（１０Ｈ−インデノ[3,2-b]インドリルジクロライド（２３．９ｍｇ、０．４４３ｍｍｏｌ）を４．９ｍｌの３０％アルモキサンのトルエン溶液に（２３ｍｍｏｌＡｌ）溶解させ、混合物は窒素気流下で１時間攪拌した。得られた溶液をメチルアルモキサン処理されたシリカスラリーに滴下して添加し、得られた担持触媒スラリーを室温で９０分間攪拌した。減圧下３５℃で９０分間で溶媒は除かれ、乾燥状態で流動性の粉末が得られた。

触媒（比較例Ｃ７）はメチルアルモキサン添加前はシリカはスラリー化しないで同じように作られた。

エチレン／へキセン−１共重合は二つの触媒を用い、３００ｐｓｉ、エチレン濃度４９．７％、ヘキセン濃度１．３％で行なわれた。結果は下の表４に示す。

表４を見ればわかるように、本発明のスラリー触媒の製造方法（実施例１０の触媒）は、同じ触媒化学量論量の触媒に対して、重合速度（ｇポリマー／ｇ触媒／ｈｒ）の３８％の増加、生産性（ｇポリマー／ｇＺｒ）の２５％の増加が得られた。また、粒子モルフォロジーは、２ｍｍを超える粒子の数は１０ｇから０．５ｇへと減少し、顕著に改良された。生産された全ポリマーに対するスケールの割合は、従来の方法で作られた触媒で得られた大粒子の量のたった４％となった。本発明のプロセス改良添加剤の使用によりポリマーモルフォロジーをより一層改良することが期待される。

実施例１１
２３７ｍｇ（０．４３９ｍｍｏｌ）の触媒前駆体を用いて、実施例１０の方法で担持触媒が製造された。しかしながら、スラリー化担体への最初のアルモキサンの添加に替えて、８．３ｍｌの３０％メチルアルモキサン（トルエンに溶解）に２４１ｍｇ（０．８９１ｍｍｏｌ）の１−オクタデカノールを添加して作った３．３ｍｌの溶液とした。触媒スラリーは、減圧下４５．８℃で１．５時間乾燥した。

本発明の実施態様が例示され説明されたが、これ等の態様は本発明の全ての形の例や記載を例示または記載するものではない。むしろ、明細書中で使用した言葉は限定でなく説明の言葉であり、本発明の精神および範囲から離れないでいかなる変化をしてもよいものである。

Claims (30)

1. 有機金属前駆触媒を含む不均一系触媒が、粒子状の多孔質無機担体上に担持された活性化剤と一緒に用いられる、一以上のオレフィンモノマーの重合に適したオレフィン重合触媒において、
   疎水性部分と単官能反応性基を含み、塩基性窒素を含まない単官能疎水性結合剤を該不均一系触媒の上に堆積させたことを特徴とする触媒。
2. 該単官能疎水性結合剤の疎水部分が、Ｃ_6-24の分岐または非分岐のフッ素化されてもよい脂肪族炭化水素、少なくとも４個の炭素原子を含む高フッ素化脂肪族炭化水素、少なくとも５のシリコン原子を含むオルガンポリシロキサン、またはＳｉ−Ｃ結合された脂肪族炭化水素部分とジオルガノシロキシ部分の両方を含みかつ脂肪族炭化水素部分中の炭素原子の数の半分とジオルガノシロキシ部分中のシリコン原子の数の合計が４以上である請求項１記載の触媒。
3. 該単官能反応性基が、水酸基、エポキシ基、第４級アンモニウム基、チオール基、アルデヒド基、加水分解性シラン基、Ｓｉ−Ｈ官能シラン基、アルミネートおよびボレートからなる群より選ばれたものである請求項１記載の触媒。
4. 該疎水部分が、Ｃ_10-24の分岐してもよい脂肪族炭化水素、パーフロル化Ｃ_6-10の脂肪族炭化水素またはＳｉ_5-10のジオルガノポリシロキサンを含む請求項１記載の触媒。
5. 該単官能疎水性結合剤が、脂肪族アルカノール、Ｃ_8-24の置換シランおよび脂肪族第４級アンモニウムハライドからなる群より選ばれたものである請求項１記載の触媒。
6. 多孔質無機担体の細孔容量の１．５倍未満の溶媒に溶解した該多孔質無機担体に対して、該単官能疎水性結合剤適用する請求項１記載の触媒。
7. 該単官能疎水性結合剤が、有機溶媒中のアルモキサンとの混合物として該多孔質無機担体に対して適用される請求項１記載の触媒。
8. 第１の部分の単官能疎水性結合剤が、液体量が多孔質無機担体の細孔の容量の２倍未満の液量で、第１の部分の溶媒中のアルモキサンとの混合物として該多孔質無機担体に加えられ、溶媒は所望により除去され、そして第２の部分の単官能疎水性結合剤、第２の部分のアルモキサンおよび少なくとも一部の溶媒中のシングルサイト前駆触媒を、スラリーを形成しない液相量で加えられる請求項１記載の触媒。
9. 該活性化剤がアルモキサンを含む請求項１記載の触媒。
10. 該活性化剤が嵩高なアニオン性リガンドを有する請求項１記載の触媒。
11. 一以上のオレフィンが気相またはスラリープロセスで重合されるオレフィン重合方法において、一以上のオレフィンを請求項１記載の触媒の存在下で重合を行なうことを特徴とする方法。
12. 該オレフィンが、エチレン、プロピレンまたはそれらの混合物であり、場合により一以上の他の共重合可能なエチレン系不飽和モノマーが存在する請求項１１記載の方法。
13. 他の共重合可能なエチレン系不飽和モノマーが使用され、それがＣ_4-12のモノオレフィンおよびジオレフィンからなる群より選ばれる請求項１１記載の方法。
14. ポリオレフィン製品の嵩比重が、単官能疎水性結合剤を堆積しなかった類似の担持触媒を用いて同じ条件で重合して得られるポリオレフィン製品の嵩比重よりも高い請求項１１記載の方法。
15. 該触媒前駆体が少なくとも一つの置換されてもよいインデノインドリルリガンドを有している遷移金属錯体を含むものである請求項１１記載の方法。
16. 下記工程を含む請求項１記載の触媒の製造方法
    ａ）多孔質無機粒状担体上に触媒前駆体を堆積させ、
    ｂ）該担体上に活性化剤を堆積させ、
    ｃ）該担体上または該触媒前駆体および／または活性化剤上に、単官能疎水性結合剤を堆積させ、
    ここで、工程ａ）、ｂ）およびｃ）はどの順序でも行ってもよく、工程ａ）、ｂ）および／またはｃ）を同時に行なってもよい。
17. 請求項１の該単官能疎水性結合剤の疎水部分が、Ｃ_6-24の分岐または非分岐のフッ素化されてもよい脂肪族炭化水素、少なくとも４個の炭素原子を含む高フッ素化脂肪族炭化水素、少なくとも５のシリコン原子を含むオルガノポリシロキサン、またはＳｉ−Ｃ結合された脂肪族炭化水素部分とジオルガノシロキシ部分の両方を含みかつ脂肪族炭化水素部分中の炭素原子の数の半分とジオルガノシロキシ部分中のシリコン原子の数の合計が４以上である請求項１６記載の方法。
18. 該単官能反応性基が、水酸基、エポキシ基、第４級アンモニウム基、チオール基、アルデヒド基、加水分解性シラン基、Ｓｉ−Ｈ官能シラン基、アルミネートおよびボレートの基からなる群より選ばれた基である請求項１６記載の方法。
19. 多孔質無機担体の細孔容量の１．５倍未満の溶媒に溶解した該多孔質無機担体に対して、該単官能疎水性結合剤を適用する請求項１６記載の方法。
20. 該単官能疎水性結合剤が有機溶媒中のアルモキサンとの混合物として多孔質無機担体に対して適用される請求項１６記載の方法。
21. 実質的に担持触媒を生成させる他の触媒系成分の不存在下の溶媒で、最初に該多孔質無機担体をスラリー化し、次いで該担体スラリーに触媒前駆体と活性化剤が有機溶媒に溶解されて添加され、有機溶媒を除去して請求項１記載の担持触媒を製造する請求項１６記載の方法。
22. 一部の活性化剤が第１部分の有機溶媒中に添加され、第２部分の活性化剤がさらに触媒前駆体を含む第２部分の溶媒に添加される請求項２１記載の方法。
23. 活性化剤がアルモキサンを含む請求項２１記載の方法。
24. 下記工程
    ａ）担体スラリーを生成する他の触媒系成分を実質的に含まない十分な量の有機溶媒に、多孔質無機粉末状担体を添加し；
    ｂ）該担体スラリーに、有機溶媒中にある活性化剤と触媒前駆体とを添加し；
    ｃ）場合により、工程ｂ）の前、同時にまたは後で、疎水部分と単官能反応性基を含み、塩基性窒素を含まない単官能疎水性結合剤を添加し；
    ｄ）溶媒を除去し；
    を含むオレフィン重合担持触媒の製造方法。
25. 単官能疎水性結合剤が添加され、ここで単官能疎水性結合剤の疎水部分が、Ｃ_6-24の分岐または非分岐のフッ素化されてもよい脂肪族炭化水素、少なくとも４個の炭素原子を含む高フッ素化脂肪族炭化水素、少なくとも５のシリコン原子を含むオルガノポリシロキサン、またはＳｉ−Ｃ結合された脂肪族炭化水素部分とジオルガノシロキシ部分の両方を含みかつ脂肪族炭化水素部分中の炭素原子の数の半分とジオルガノシロキシ部分中のシリコン原子の数の合計が４以上である請求項２４記載の方法。
26. 単官能疎水性結合剤が添加され、この単官能反応性基が、水酸基、エポキシ基、第４級アンモニウム基、チオール基、アルデヒド基、加水分解性シラン、Ｓｉ−Ｈ官能シラン、アルミネートおよびボレートからなる群より選ばれた基である請求項２４記載の方法。
27. 活性化剤がアルモキサンである請求項２４記載の方法。
28. 工程ｂ）において、第１の部分の溶媒中の担体スラリー中に少なくとも第１の部分の活性化剤が添加され、少なくとも一部の触媒前駆体をさらに含む第２の部分の有機溶媒中に第２の部分の活性化剤が添加される請求項２４記載の方法。
29. 担持触媒を用いる一以上のオレフィンモノマーの気相重合方法において、一以上のオレフィンを、少なくとも一つのインデノインドリルリガンドを含む遷移金属もしくは内部遷移金属錯体を含む請求項１記載の触媒前駆体の存在下に重合させることを特徴とする方法。
30. 該触媒前駆体が置換されてもよい一つのシクロペンタジエニルリガンドと一つのインデノインドリルリガンドを含むチタン、ジルコニウムまたはハフニュウムの錯体である請求項２９記載の方法。