CN109535532B - 一种1-己烯共聚线性聚乙烯树脂的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种1‑己烯共聚线性聚乙烯树脂的生产方法，包含以下步骤：（1）在Unipol聚乙烯工艺装置上，以乙烯、氢气、1‑己烯为原料，使用齐格勒‑纳塔Ti系催化剂，在气相流化床反应器内进行反应，得到共聚物粉料；（2）步骤（1）所制得的共聚物粉料加入抗氧化剂、热稳定剂，进行物料造粒、物料干燥，1‑己烯共聚线性聚乙烯树脂。本发明制得的1‑己烯共聚线性聚乙烯树脂具有很高的质量稳定性，性能上相比于现有技术所生产的共聚物在性能上有较大幅度的提升，特别是熔流指数、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率、拉伸屈服强度、拉伸屈服伸长率等数据更高，弯曲模量更低，非常适合应用于汽车挡泥板中，能有效满足对聚乙烯日益增长的性能需求。

Description

一种1-己烯共聚线性聚乙烯树脂的生产方法
技术领域
本发明涉及高分子材料组合物技术领域，尤其涉及一种1-己烯共聚线性聚乙烯树脂的生产方法。
背景技术
聚乙烯是一种重要的合成树脂，具有广泛的用途。在生产高密度聚乙烯或线型低密度聚乙烯的过程中，通过加入碳原子数大于3的不饱和烯烃共聚单体与乙烯共聚，这样可以降低聚合物的密度，从而控制产品的熔体流动指数（MIR），改善机械加工性能和耐热性能。共聚单体的含碳数目越高，聚合物的综合性能越佳。目前，PE的共聚单体类型主要有3种：C4(1-丁烯)、C6(1-己烯)和C8(1-辛烯)。其中，丁烯共聚聚乙烯是全球生产量最大的PE品种，而1-己烯共聚聚乙烯则是目前增长最快的PE品种。1-己烯是α-烯烃中重要的品种之一，主要用作生产高性能、高密度聚乙烯及线性低密度聚乙烯树脂的共聚单体。以1-己烯为共聚单体生产的LLDPE和HDPE树脂，较1-丁烯共聚树脂具有更好的拉伸强度、流变性、耐快速和慢速开裂性，抗冲击性以及耐环境应力开裂性能。
目前国内线性聚乙烯大都是采用1-丁烯作为共聚单体，这是因为１-丁烯在国内价廉易得。但是，随着国内１-己烯产量的不断扩大，且１-己烯共聚的线性聚乙烯树脂较1-丁烯共聚的线性聚乙烯树脂拥有更加优异的性能，1-己烯共聚聚乙烯高端产品的开发必然会成为增强我国塑料原料竞争力的有效途径。
专利CN201580036176.5公开了一种展现优异的粘着性质的流延膜组件层，该专利产品的熔体流动速率仅为1.98-2.16g/10min,难以满足现在对其性能的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1-己烯共聚线性聚乙烯树脂的生产方法，通过本方法制得的1-己烯共聚线性聚乙烯树脂具有极高熔流指数、力学性能优异的特点。
本发明通过以下技术方案实现：
一种1-己烯共聚线性聚乙烯树脂的生产方法，包含以下步骤：
（1）在Unipol聚乙烯工艺装置上，以乙烯、氢气、1-己烯为原料，使用齐格勒-纳塔Ti系催化剂，在气相流化床反应器内进行反应，控制反应器内反应压力为1.5～3.0MPa、乙烯分压为0.7～0.8MPa、氢气/乙烯的分压比率为0.6～0.9、1-己烯/乙烯的分压比率为0.2～0.5，得到共聚物粉料；
（2）步骤（1）所制得的共聚物粉料加入抗氧化剂、热稳定剂，进行物料造粒、物料干燥，得到1-己烯含量为1.0～5.0%，熔流指数为45～65g/10min，密度为0.9～0.930g/cm3，拉伸断裂伸长率＞100%的1-己烯共聚线性聚乙烯树脂。
本发明可以做进一步的改进：
优选地，步骤（1）所述齐格勒-纳塔Ti系催化剂为SLC-SP-2催化剂。
优选地，步骤（1）的反应温度为70～100℃。
优选地，步骤（2）中所述的抗氧化剂为抗氧剂1076和抗氧剂168组成的复合抗氧剂，所述抗氧剂1076的添加量为0.02～0.05%，所述抗氧剂168的添加量为0.04～0.08%，按照共聚物粉料的质量计算。
优选地，步骤（2）中所述的热稳定剂为硬脂酸锌，所述硬脂酸锌的添加量为0.05～0.15%，按照共聚物粉料的质量计算。
本发明通过齐格勒-纳塔Ti系催化剂对聚合反应的化学选择性及气相流化床反应器中的条件进行结合，得到具有特定微观结构和性能的共聚聚合物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明制得的1-己烯共聚线性聚乙烯树脂具有很高的质量稳定性，性能上相比于现有技术所生产的共聚物在性能上有较大幅度的提升，特别是熔流指数、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率、拉伸屈服强度、拉伸屈服伸长率等数据更高，弯曲模量更低，非常适合应用于汽车挡泥板中，能有效满足对聚乙烯日益增长的性能需求。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明作进一步的阐述：
本发明实施例中所用的齐格勒-纳塔TI系催化剂为国产干粉催化剂SLC-SP-2，所用的抗氧化剂为抗氧剂1076和抗氧剂168组成的复合抗氧剂，所用的热稳定剂为硬脂酸锌。
实施例1
一种1-己烯共聚线性聚乙烯树脂的生产方法，包含以下步骤：
（1）在Unipol聚乙烯工艺装置上，以乙烯、氢气、1-己烯为原料，使用齐格勒-纳塔Ti系催化剂，在气相流化床反应器内进行反应，控制反应器内反应压力为1.8MPa、反应温度为80℃、乙烯分压为0.72MPa、氢气/乙烯的分压比率为0.65、1-己烯/乙烯的分压比率为0.25，得到共聚物粉料；
（2）步骤（1）所制得的共聚物粉料加入0.03%抗氧剂1076、0.04%抗氧剂168、0.15%热稳定剂，进行物料造粒、物料干燥，得到1-己烯共聚线性聚乙烯树脂。
实施例2
一种1-己烯共聚线性聚乙烯树脂的生产方法，包含以下步骤：
（1）在Unipol聚乙烯工艺装置上，以乙烯、氢气、1-己烯为原料，使用齐格勒-纳塔Ti系催化剂，在气相流化床反应器内进行反应，控制反应器内反应压力为2.0MPa、反应温度为80℃、乙烯分压为0.75MPa、氢气/乙烯的分压比率为0.68、1-己烯/乙烯的分压比率为0.3，得到共聚物粉料；
（2）步骤（1）所制得的共聚物粉料加入0.05%抗氧剂1076、0.06%抗氧剂168、0.10%热稳定剂，进行物料造粒、物料干燥，得到1-己烯共聚线性聚乙烯树脂。
实施例3
一种1-己烯共聚线性聚乙烯树脂的生产方法，包含以下步骤：
（1）在Unipol聚乙烯工艺装置上，以乙烯、氢气、1-己烯为原料，使用齐格勒-纳塔Ti系催化剂，在气相流化床反应器内进行反应，控制反应器内反应压力为1.8MPa、反应温度为85℃、乙烯分压为0.78MPa、氢气/乙烯的分压比率为0.7、1-己烯/乙烯的分压比率为0.32，得到共聚物粉料；
（2）步骤（1）所制得的共聚物粉料加入0.02%抗氧剂1076、0.08%抗氧剂168、0.05%热稳定剂，进行物料造粒、物料干燥，得到1-己烯共聚线性聚乙烯树脂。
实施例4
一种1-己烯共聚线性聚乙烯树脂的生产方法，包含以下步骤：
（1）在Unipol聚乙烯工艺装置上，以乙烯、氢气、1-己烯为原料，使用齐格勒-纳塔Ti系催化剂，在气相流化床反应器内进行反应，控制反应器内反应压力为2.0MPa、反应温度为85℃、乙烯分压为0.78MPa、氢气/乙烯的分压比率为0.76、1-己烯/乙烯的分压比率为0.35，得到共聚物粉料；
（2）步骤（1）所制得的共聚物粉料加入0.04%抗氧剂1076、0.08%抗氧剂168、0.08%热稳定剂，进行物料造粒、物料干燥，得到1-己烯共聚线性聚乙烯树脂。
实施例5
一种1-己烯共聚线性聚乙烯树脂的生产方法，包含以下步骤：
（1）在Unipol聚乙烯工艺装置上，以乙烯、氢气、1-己烯为原料，使用齐格勒-纳塔Ti系催化剂，在气相流化床反应器内进行反应，控制反应器内反应压力为2.0MPa、反应温度为85℃、乙烯分压为0.78MPa、氢气/乙烯的分压比率为0.8、1-己烯/乙烯的分压比率为0.38，得到共聚物粉料；
（2）步骤（1）所制得的共聚物粉料加入0.02%抗氧剂1076、0.05%抗氧剂168、0.12%热稳定剂，进行物料造粒、物料干燥，得到1-己烯共聚线性聚乙烯树脂。
实施例6
一种1-己烯共聚线性聚乙烯树脂的生产方法，包含以下步骤：
（1）在Unipol聚乙烯工艺装置上，以乙烯、氢气、1-己烯为原料，使用齐格勒-纳塔Ti系催化剂，在气相流化床反应器内进行反应，控制反应器内反应压力为3.0MPa、反应温度为100℃、乙烯分压为0.7MPa、氢气/乙烯的分压比率为0.9、1-己烯/乙烯的分压比率为0.5，得到共聚物粉料；
（2）步骤（1）所制得的共聚物粉料加入0.02%抗氧剂1076、0.06%抗氧剂168、0.08%热稳定剂，进行物料造粒、物料干燥，得到1-己烯共聚线性聚乙烯树脂。
对以上实施例所制得的1-己烯共聚线性聚乙烯树脂进行性能测试，测试结果如下表-1所示。
表-1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例
1-己烯含量，% 1.7 2.3 2.8 3.5 4.2 4.9 0
1-丁烯含量，% 0 0 0 0 0 0 4
熔流指数，g/10min 48.9 52.1 55.7 57.4 62.1 64.8 50.1
密度，g/cm<sup>3</sup> 0.918 0.921 0.926 0.928 0.930 0.927 0.928
拉伸断裂伸长率，% 125 136 148 151 160 157 135
从上表-1可见，本发明所制得的1-己烯共聚线性聚乙烯树脂，1-己烯含量为1.0～5.0%，熔流指数为45～65g/10min，密度为0.9～0.930g/cm3，拉伸断裂伸长率＞100%。
需要指出的是，本发明上述具体实施方式仅是对本发明的进一步说明而不是限制。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种1-己烯共聚线性聚乙烯树脂的生产方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）在Unipol聚乙烯工艺装置上，以乙烯、氢气、1-己烯为原料，使用齐格勒-纳塔Ti系催化剂，在气相流化床反应器内进行反应，控制反应器内反应压力为1.5～3.0MPa、乙烯分压为0.7～0.8MPa、氢气/乙烯的分压比率为0.6～0.9、1-己烯/乙烯的分压比率为0.2～0.5，得到共聚物粉料；
（2）步骤（1）所制得的共聚物粉料加入抗氧化剂、热稳定剂，进行物料造粒、物料干燥，得到1-己烯含量为1.0～5.0%，熔流指数为45～65g/10min，密度为0.9～0.930g/cm3，拉伸断裂伸长率＞100%的1-己烯共聚线性聚乙烯树脂。
2.根据权利要求1所述的1-己烯共聚线性聚乙烯树脂的生产方法，其特征在于，步骤（1）所述齐格勒-纳塔Ti系催化剂为SLC-SP-2催化剂。
3.根据权利要求2所述的1-己烯共聚线性聚乙烯树脂的生产方法，其特征在于，步骤（1）的反应温度为70～100℃。
4.根据权利要求2所述的1-己烯共聚线性聚乙烯树脂的生产方法，其特征在于，步骤（2）中所述的抗氧化剂为抗氧剂1076和抗氧剂168组成的复合抗氧剂，所述抗氧剂1076的添加量为0.02～0.05%，所述抗氧剂168的添加量为0.04～0.08%，按照共聚物粉料的质量计算。
5.根据权利要求2所述的1-己烯共聚线性聚乙烯树脂的生产方法，其特征在于，步骤（2）中所述的热稳定剂为硬脂酸锌，所述硬脂酸锌的添加量为0.05～0.15%，按照共聚物粉料的质量计算。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112980070B (zh) * 2019-12-17 2022-10-04 中国石油天然气股份有限公司 耐热聚乙烯、其制备方法及耐热管材
CN113652022A (zh) * 2020-05-12 2021-11-16 威高集团有限公司 一种输液管路材料、其制备方法及应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6323148B1 (en) * 1998-12-04 2001-11-27 Equistar Chemicals, Lp Ethylene polymerization catalyst and catalyst system
US6884749B2 (en) * 2002-10-17 2005-04-26 Equistar Chemicals L.P. Supported catalysts which reduce sheeting in olefin polymerization, process for the preparation and the use thereof
CN103571026A (zh) * 2012-07-20 2014-02-12 中国石油化工股份有限公司 一种耐老化滚塑专用聚乙烯树脂及其制备方法
CN103555076B (zh) * 2013-10-16 2016-06-15 中国石油化工股份有限公司 一种用于热塑性粉末涂料的聚乙烯材料及其制备方法
CN105985490A (zh) * 2015-02-16 2016-10-05 中国石油天然气股份有限公司 耐热聚乙烯共聚物的制备方法及耐热聚乙烯共聚物、管材

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