CN1224431A - 负载型过渡金属催化剂的制备方法 - Google Patents

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F·朗豪瑟
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J·R·格拉斯梅德
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M·克尔斯廷
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Abstract

包含有机或无机的粒状载体,过渡金属配合物和能够形成金属茂鎓离子的化合物的负载型过渡金属催化剂的制备方法包括以下步骤:a)在载体材料存在的情况下,将能够形成金属茂鎓离子的化合物的溶液与另一种只能微溶这种化合物的溶剂接触,b)除去载体材料中的至少一部分溶剂,c)在按a)和b)得到的载体材料存在的情况下,将能够形成金属茂鎓离子的化合物和过渡金属配合物的混合物的溶液和另一种只能微溶这种混合物的溶剂接触。

Description

负载型过渡金属催化剂的制备方法
本发明涉及负载型过渡金属催化剂的制备方法。该催化剂包括有机或无机的粒状载体，过渡金属配合物和能够形成金属茂鎓离子的化合物。
本发明还涉及由此方法制备的负载型的过渡金属催化剂，以及用此催化剂制备聚合物的方法和这些聚合物在制造纤维、薄膜和模塑制品方面的应用。
负载型过渡金属催化剂早已为人所知且得以应用，比如用于烯烃的聚合。这些催化剂的活性和产率主要依赖于其制备过程。选择装填参数通常是试图使催化剂，也可能包括助催化剂，与载体有足够强的结合，并且使活性组分在载体上尽可能分布均匀。
WO 94/28034描述了一种用于烯烃聚合的负载型催化剂的制备，其中将一种金属茂配合物与铝氧烷或甲基铝氧烷在液态烃中一起同一种惰性载体(典型的如硅胶)接触，之后通过蒸馏除去溶剂。
EP-Al-295 312描述了制备用于烯烃聚合的负载型催化剂的各种方法。这些方法的共同特点是在有机或无机粒状载体存在的情况下，将铝氧烷溶液和一种不能溶解铝氧烷的溶剂接触，导致铝氧烷沉淀在载体上。在各种实例中，先是铝氧烷然后是金属茂配合物分步沉淀在载体上，或者铝氧烷和金属茂配合物的混合物同时沉淀。
然而，所述制备方法得到的负载型催化剂在活性和产率方面有待改进。
本发明的目的是寻找一种制备具有更高产率的过渡金属负载型催化剂的方法。
我们发现这个目的可以通过制备包含有机或无机的粒状载体，过渡金属配合物和能够形成金属茂鎓离子的化合物的负载型过渡金属催化剂的方法来实现。该方法包括以下步骤：
a)在载体材料存在的情况下，将能够形成金属茂鎓离子的化合物的溶液与另一种只能微溶这种化合物的溶剂接触，
b)除去载体材料中至少部分溶剂，以及
c)在按a)和b)得到的载体材料存在的情况下，将能够形成金属茂鎓离子的化合物和过渡金属配合物的混合物的溶液与另一种只能微溶这种混合物的溶剂接触。
另外，我们还发现了可由此方法制备的负载型过渡金属催化剂，以及用此催化剂制备聚合物的方法和这些聚合物在制造纤维、薄膜和模塑制品方面的应用。
合适的有机或无机粒状载体材料的例子是聚烯烃，比如聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚甲基-1-戊烯和上述聚合物所基于的单体的共聚物，聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚苯乙烯。但是，优选的是无机载体材料如多孔氧化物，例如：SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO和ZnO。如MgCl2之类的金属卤化物也适合作载体。载体材料优选的粒径在1-300μm，特别优选的是30-70μm。特别优选的载体的例子是硅胶，优选的是那些分子式为SiO2·aAl2O3的硅胶，其中a介于0到2之间，优选0到0.5之间；也就是硅铝酸盐或二氧化硅。这些产品可以商业购买，比如来自Grace的硅胶332。
特别适宜的硅胶是那些空穴和孔道占所有粒子的总体积的5％到30％之间的硅胶。在硅胶载体中优选那些平均粒径在5-200μm，特别是20-90μm且初级粒子平均粒径在1-20μm，特别是1-10μm的硅胶。在这里，初级粒子是指多孔的颗粒状粒子。特别是初级粒子的孔径在1-1000。此外，所用的无机氧化物具有直径在1-20μm的空穴和孔道。特别是孔体积在0.1-10cm3/g，优选的孔体积在1.0-5.0cm3/、比表面积在10-1000m2/g的硅胶。这样的产品已商业化，如Sylopol 2101(Grace)、ES70X(Crosfield)、MS 3040(PQ公司)。先前的德国专利19 623 225.2描述了这种硅胶的其它特点，该专利的内容已作为参考并入本专利。
作为过渡金属配合物，例如带有金属茂配位体或其它有机配位体例如β-二酮亚胺化物-或偶氮烯丙基配位体的金属配合物在考虑之列，如在J.Organomet.-chem.500,203-217(1995),WO 95/33776以及先前的德国申请19 616 523.7中所述的。在本发明的方法中，特别适宜的过渡金属配合物是元素周期表中第四和第五副族元素的金属茂配合物。此外，含有苯并茚基配位体的化合物也是特别适宜的过渡金属配合物。这些苯并茚基配位体可以是取代的，也可以是未被取代的。
合适的金属茂配合物尤其具有通式Ⅲ
Figure A9719611100061
其中取代基具有如下意义：
M为钛、锆、铪、钒、铌或钽，
X为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10的烷基、C6-C15的芳基、烷基基团的碳原子数为1-10且芳基基团的碳原子数为6-20的烷芳基、-OR7或-NR7R8，
其中
R7和R8为C1-C10的烷基、C6-C15的芳基以及烷基基团的碳原子数为1-10且芳基基团的碳原予数为6-20的烷芳基、芳烷基、氟代烷基或氟代芳基，
R2到R6为氢，C1-C10的烷基，本身可以带有C1-C10烷基取代基的五元到七元环烷基，C6-C15的芳基或芳烷基，其中两个相邻基团可以一起形成碳原子数为4-15的饱和或不饱和的环状基团，或Si(R9)3，其中
R9为C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C15的芳基，
Z同X或是
Figure A9719611100062
其中
R10到R14为氢，C1-C10的烷基，本身可以带有C1-C10烷基取代基的五元到七元环烷基，C6-C15的芳基或芳烷基，其中两个相邻基团也可以一起形成碳原子数为4-15的饱和或不饱和的环状基团，或Si(R15)3，其中
R15为C1-C10的烷基、C6-C15的芳基或C3-C10的环烷基，
或者基团R5和z一起形成基团-R16-A-，其中
R16为=BR17,=AlR17,-Ge-,-Sn-,-O-,-S-,=SO,=SO2,=NR17,=CO,=PR17,或=P(O)R17,
其中
R17,R18和R19可以相同，也可不同，为氢、卤素、C1-C10的烷基、C1-C10的氟代烷基、C6-C10的氟代芳基、C6-C10的芳基、C1-C10的烷氧基、C2-C10的链烯基、C7-C40的芳烷基，C8-C40的芳烯基或C7-C40的烷芳基或两个相邻基团和它们所连的原子一起形成环，
M2为硅、锗或锡，
A为-O-,-S-, 或
Figure A9719611100073
其中
R20为C1-C10的烷基、C6-C15的芳基、C3-C10的环烷基、烷芳基或Si(R21)3，
R21为氢、C1-C10的烷基、本身可被C1-C4烷基取代的C6-C15芳基，或C3-C10的环烷基，
或其中的基团R5和R13一起形成-R16-。
具有通式Ⅲ的金属茂配合物中，优选
特别地优选其中含有两个相互桥联的芳环作为配位体的那些过渡金属配合物，也就是说，特别优选具有通式Ⅲb和Ⅲc的过渡金属配合物。
基团x可以相同或不同，但优选相同的。
在式Ⅲa代表的化合物中，特别优选的是其中各基团定义如下者：
M为钛、锆或铪，
X为氯、C1-C4烷基或苯基，以及
R2到R6为氢或C1-C4烷基。
式Ⅲb代表的化合物中，优选的是其中各基团定义如下者：
M为钛、锆或铪，
X为氯、-C1-C4烷基或苯基，
R2到R6为氢、C1-C4烷基或Si(R9)3，
R10到R14为氢、C1-C4烷基或Si(R15)3。
尤其合适的是式Ⅲb代表的具有相同的环戊二烯基基团的化合物。
尤其合适的化合物的实例是：
双(环戊二烯基)二氯化锆，
双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆，
双(甲基环戊二烯基)二氯化锆，
双(乙基环戊二烯基)二氯化锆，
双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，以及
双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆。
还有相应的二甲基锆化合物。
在式Ⅲc代表的化合物中，特别合适的化合物是其中各基团如下的化合物：
R2和R10是相同的，为氢或C1-C10烷基，
R6和R14是相同的，为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基，
R3,R4,R11和R12中R4和R12是C1-C4烷基，R3和R11是氢，或者两个相邻基团R3和R4或R11和R12共同构成碳数为4-12的环状基团，
R16为
Figure A9719611100091
M为钛、锆或铪，以及
X为氯、C1-C4烷基或苯基。
尤其合适的配合物的实例是：
二甲基硅烷二基双(环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(四氢化茚基)二氯化锆，
亚乙基双(环戊二烯基)二氯化锆，
亚乙基双(茚基)二氯化锆，
亚乙基双(四氢化茚基)二氯化锆，
四甲基亚乙基-9-芴环戊二烯基二氯化锆
二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(2-异丙基茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(2-叔丁基茚基)二氯化锆，
二乙基硅烷二基双(2-甲基茚基)二溴化锆，
二甲基硅烷二基双(3-甲基-5-甲基-环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(3-乙基-5-异丙基环戊二烯基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(2-乙基苯并茚基)二氯化锆，
甲基苯基硅烷二基双(2-乙基苯并茚基)二氯化锆，
甲基苯基硅烷二基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆，
二苯基硅烷二基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆，
二苯基硅烷二基双(2-乙基苯并茚基)二氯化锆，
和二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化铪，以及相应的二甲基锆化合物。
在式Ⅲd代表的化合物中，特别合适的化合物是其中各基团定义如下的化合物：
M是钛或锆，
X是氯、C1-C4烷基或苯基，
R16是
Figure A9719611100111
A是-O-,-S-,
Figure A9719611100112
,以及
R2到R4以及R6是氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-C15芳基或Si(R9)3，或两个相邻基团构成碳原子数4-12的环状基团。
这些配合物可以用本身已知的方法合成，优选钛、锆、铪、钒、铌或钽的卤化物和相应的取代环状碳氢化合物阴离子的反应。
此外，在Journal of Organometallic chemistry(有机金属化学杂志)，369(1989),359-370中描述了相应的制备方法的实例。
用不同的金属茂配合物的混合物也是可以的。
作为另外一个成分，用本发明的方法制备的催化剂还包括能形成金属茂鎓离子的化合物。
能形成金属茂鎓离子的合适的化合物是非荷电的强路易斯酸、含有路易斯酸阳离子的离子化合物和布朗斯台德酸(质子酸)作阳离子的离子化合物。
作为非荷电的强路易斯酸，优选符合通式Ⅳ的化合物：
                M3X1X2X3    Ⅳ
其中
M3为周期表中第三主族元素，特别是B、Al或Ga，优选B,
X1,X2和X3为氢、C1-C10烷基、C6-C15芳基以及烷基基团的碳数为1-10而芳基基团的碳数为6-20的烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基，或是氟、氯、溴、碘，特别是卤代芳基，优选五氟代苯基。
特别优选的是通式Ⅳ表示的X1、X2和X3相同的化合物，优选三(五氟代苯基)硼烷。
含有路易斯酸阳离子的合适的离子化合物是具有通式Ⅴ的阳离子的化合物：
               [(Ya+)Q1Q2…Qz]d+    Ⅴ
其中
Y是周期表中第一到第六主族元素或第一到第八副族元素，
Q1到Qz是带一个负电荷的基团，如C1-C28烷基、C6-C15芳基以及烷基基团的碳数为1-28而芳基基团的碳数为6-20的烷芳基、芳烷基、卤代烷基和卤代芳基，可被C1-C10烷基取代的C1-C10环烷基、卤素、C1-C28烷氧基、C6-C15芳氧基、甲硅烷基或巯基，
a  是1-6的整数，
z  是0-5的整数，
d  是a减z的差值但大于或等于1。
尤其合适的阳离子有碳正离子、氧鎓离子、硫鎓离子和阳离子型过渡金属配合物。三苯甲基阳离子、银离子和1,1’-二甲基二茂铁阳离子特别值得一提。优选含有非配位性的抗衡离子，特别是WO 91/09882提到的硼化合物，优选四(五氟苯基)硼酸盐。
WO 91/09882提到了布朗斯台德酸(质子酸)作阳离子的离子化合物和优选的非配位的抗衡离子，N,N-二甲基苯铵离子是优选的阳离子。
特别合适的能形成金属茂鎓离子的化合物是通式Ⅰ或Ⅱ代表的开链或环状铝氧烷化合物：
Figure A9719611100121
其中R1为C1-C4烷基，优选甲基或乙基，m是介于5-30的整数，优选10-25的整数。
这些低聚铝氧烷化合物的制备通常是通过如EP-A 284 708和USA4,794,096等专利中描述的三烷基铝溶液和水的反应来实现。
生成的低聚铝氧烷化合物一般是不同长度的直链和环链分子的混合物，因而m应被看作是一个平均值。铝氧烷化合物也可以与其它烷基金属，优选与烷基铝，的混合物存在。
也可以用US-A 5,391,793描述的芳氧基铝氧烷、USA 5,371,260描述的氨基铝氧烷、EP-A 633 264描述的氨基铝氧烷的盐酸盐、EP-A 621279描述的硅氧基铝氧烷或它们的混合物作为能形成金属茂鎓离子的化合物。
本发明的制备负载型过渡金属催化剂的第一步a)包括在载体材料存在的条件下，使能够形成金属茂鎓离子的化合物的溶液与另一种只能微溶这种化合物的溶剂接触。为此，能够形成金属茂鎓离子的化合物首先被溶解在一种易溶的溶剂中。对于很多能形成金属茂离子的化合物来说，特别是通式Ⅰ和Ⅱ代表的铝氧烷，合适的溶剂是例如苯、甲苯、乙苯、二甲苯或氯苯之类的芳香溶剂和二氯乙烷、二氯甲烷之类的卤代烃。
直链或支链脂肪烃特别适合作为只能微溶能够形成金属茂鎓离子的化合物的另一种溶剂，例如：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷，特别是异十二烷。也可以使用这种类型的各种烃的工业混合物，如煤油和提到的异十二烷。环状脂肪烃溶剂也是合适的，如环己烷和降冰片烷。本文中，微溶是指在溶剂中，能够形成金属茂鎓离子的化合物在超出一定浓度后，大部分能沉淀下来。
所述接触可以通过不同的途径实现。例如，先加入能够形成金属茂鎓离子的化合物的溶液，再掺入载体在第二种溶剂中的悬浮液，反之亦然。也可以先加入载体在第一种溶剂的悬浮液或载体在能够形成金属茂离子的化合物的溶液中的悬浮液，再与第二种溶剂混合。一种特别有用的方法是使载体在第二种溶剂中悬浮，再将能够形成金属茂离子的化合物的溶液缓慢加入到悬浮液中，此过程中应不停地搅拌悬浮液。
对于步骤a)，遵守以下重量比是有利的：
为了获得尽可能高的负载，能够形成金属茂离子的化合物与载体的比例应尽可能高。优选比例在1∶1到0.05∶1之间，特别优选在0.8∶1到0.3∶1之间。
能够形成金属茂鎓离子的化合物与第一种溶剂的比例应在溶解度许可的范围内尽量高，因此一般比例在0.5∶1到0.01∶1之间，特别优选0.3∶1到0.1∶1之间。
为了使能够形成金属茂鎓离子的化合物尽可能有效的沉淀在载体上，第一种溶剂与第二种溶剂的比例应尽可能地低。优选的重量比是在1∶1到0.05∶1之间，特别优选在0.5∶1到0.1∶1之间。
在接下来的步骤b)中，从按步骤a)修饰后的载体材料中除去至少一部分溶剂。这一步可以通过如蒸馏，优选分馏来实现。通过蒸馏除去溶剂时，建议选择第一种溶剂沸点较低的溶剂对，优选的第一种溶剂的沸点比第二种溶剂低20多摄氏度。在这一步中，第一种溶剂大部分可以从悬浮液中除去，由此在步骤c)中可以使催化剂成分更有效地沉淀下来。
我们发现悬浮液的机械分离，例如通过过滤，比通过蒸馏除去溶剂更有用。用这种方法，也可以从载体材料中除去能够形成金属茂离子的化合物的溶液中非挥发性的、未键合的成分。已经发现一种特别有效的本发明方法的一个实施方案，其中载体材料被滤出，然后先用第一种溶剂或另外一种其中能够形成金属茂离子的化合物易溶的溶剂洗涤，然后用第二种溶剂洗涤，用此法制备催化剂有特别高的产率。
在洗涤步骤中，每种情况下基于载体材料的体积，优选用5-40体积份数，特别优选在10-20体积份数的各溶剂洗涤。用相应溶剂的反复洗涤也是有利的。
本发明的方法步骤c)包括用实际的催化剂配合物装填载体。实现步骤c)的途径同步骤a)中提到的途径。我们同样发现，先加入载体材料在第二种溶剂中的悬浮液，再缓慢地在悬浮液中掺加能够形成金属茂离子的化合物和过渡金属配合物在第一种溶剂中的混合物的溶液是有利的，优选同时不断搅拌。
在加入能够形成金属茂离子的化合物和过渡金属配合物的混合物的溶液后，为获得完全沉淀，通过蒸馏除去第一种溶剂是有利的，在这种情况下第一种溶剂的沸点必须低于第二种溶剂。特别是当大量的第一种溶剂用于溶解时该步骤更为有利。
能够形成金属茂离子的化合物和过渡金属配合物的混合物优选以40∶1至3∶1，特别优选20∶1至5∶1的重量比含有这两种组分。
混合物的溶液应尽量浓一些。该溶液中混合物的重量百分比优选为5-50％，特别优选20-30％。
对于其它的体积和重量比，步骤a)中祥述的比例适用。
装填步骤的工艺温度尤其取决于能够形成金属茂鎓离子的化合物和过渡金属配合物的稳定性。虽然均一的工艺温度也能生产好产品，但载体悬浮液优选较低的温度，而工艺步骤a)和c)中的活性组分的溶液的温度应较高。工艺温度通常在-10至+60℃，优选10-40℃，特别优选20-30℃。
虽然在加工步骤c)的蒸馏中减压是有利的，但压力对工艺结果实质上没有影响。
用于制备负载型过渡金属催化剂的本发明的多步方法使催化剂的活性组分分布很均匀且装填量高。步骤a)、b)和c)的结合产生了这些优点。在步骤a)中，能够形成金属茂鎓离子的化合物在载体上获得了高的的装填量。步骤b)除去了会影响下一步步骤c)的干扰物质。通过过渡金属配合物和能够形成金属茂鎓离子的化合物的预反应，步骤c)使活性催化剂配合物生成和过渡金属配合物溶解度增大，因而使载体具有更高装载量、更均匀装载成为可能。对于微溶配合物如含有两个相互桥联的芳环的过渡金属配合物，溶解度的增大尤其有用。但是，如果未按步骤a)对载体进行预处理，步骤c)不会产生令人满意的结果。
根据本发明，所描述的负载型过渡金属催化剂特别适用于温度在-50至300℃和压力在0.5-3000巴时制备C2-C12的烷-1-烯的聚合物的方法。
在用本发明的方法制备聚合物中所用的C2-C12的烷-1-烯中，优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯，还有它们的混合物。特别优选丙烯的均聚物或共聚物，其中，共聚物中的丙烯含量至少为50mol％。优选的丙烯共聚物是含有乙烯、1-丁烯或它们的混合物作为另外的单体的那些。
本发明制备聚合物的工艺温度在-50至300℃，优选0-150℃，工艺压力在0.5-3000巴，优选1-80巴。
聚合反应可以在溶液、悬浮液、液态单体或气相中进行。聚合反应优选在液态单体或气相中进行，优选在搅动气相中进行。
本方法可连续或分批进行。合适的反应器尤其是连续搅拌反应器，如果需要的话，也可以使用一系列串联的搅拌反应器(反应器级联)。
本发明的聚合方法易以工业规模进行，能给出好的聚合形态、均一的聚合物链长、无沉积物形成、无附积物形成和好的产率。
本发明的聚合方法的一个优选的实例包括在分子量调节剂氢存在的条件下的聚合。本发明的催化剂系统甚至对少量的氢有响应，结果导致产率明显提高。氢的比例，例如在气相聚合中，基于聚合气体混合物的总体积，优选体积百分含量为0.01-1.2％，特别优选0.05-0.9％。
本发明的聚合方法得到的聚合物非常适合例如纤维、薄膜和模塑制品的制造。
实施例
实施例1
1.1催化剂的制备
20g硅胶SG 332(Grace,Worms制造)在180℃下减压下部分脱水8小时后，在170毫升戊烷中形成悬浮液，逐滴加入160毫升1.53M甲基铝氧烷(MA0)的甲苯溶液(Witco,Bergkamen制造)，滴加时间为4小时。25℃下12小时之后，倾泻掉无色的上层清液，用2×50毫升的甲苯洗涤负载了甲基铝氧烷的载体，然后再用2×50毫升的戊烷洗涤。负载了甲基铝氧烷的硅胶再在150毫升戊烷中形成悬浮液，然后再加入115mg的外消旋双[3,3’-(2-甲基苯并〔e〕茚基)]二甲基硅烷二基二氯化锆在30.6毫升1.53M甲基铝氧烷(甲苯溶液)中形成的溶液，加入时间为4小时。1小时后，过滤出负载型催化剂，用2×50毫升戊烷洗涤，25℃下在N2流中干燥。
产量：29g
1.2聚合
在已用干燥的氮气洗涤过的10升高压釜中依次加入50g聚丙烯粉末和10毫升的2M三异丁基铝庚烷溶液，搅拌15分钟。随后，在反应釜中沿逆氮气流方向加入510mg的负载型催化剂，关上反应釜，25℃下加入1.5升液态丙烯，搅拌速度350rpm。预聚合30分钟之后，温度逐步升到65℃，内部压力通过自动压力调节器逐步升高到25巴。在65℃下自动调节聚丙烯气压(25巴)，在气相中聚合60分钟。聚合完成后，高压釜压力减至大气压力，减压时间为10分钟，在氮气流中取出生成的聚合物。聚丙烯粉末产量为815g，相应产率为每小时每克催化剂生成1500g聚丙烯粉末。有关的催化剂和聚合物数据如表1和表2所示。
实施例2
催化剂的制备类似实施例1。甲基铝氧烷在部分脱水的硅胶上的装填以上述方式完成。装填金属茂时，使用在65毫升1.53M甲基铝氧烷(甲苯溶液)中的288mg外消旋双[3,3’-(2-甲基苯并〔e〕茚基)]二甲基硅烷二基二氯化锆。产量为30.1g。
在丙烯的聚合(类似实施例1进行聚合)中，使用413mg的负载型催化剂催化，生成1065g聚合物粉末，相应产率为每克催化剂每小时生成2450g聚丙烯。相应的催化剂和聚合物数据列入表1和表2。
实施例3
催化剂的制备类似实施例1进行。甲基铝氧烷在部分脱水的硅胶上的装填以上述方式完成。装填金属茂时，使用在130毫升1.53M甲基铝氧烷(甲苯溶液)中的576mg外消旋双[3,3’-(2-甲基苯并〔e〕茚基)]二甲基硅烷二基二氯化锆。产量为32.4g。
在丙烯的聚合(类似实施例1的聚合)中，使用305mg的负载型催化剂催化，生成1180g聚合物粉末，相应产率为每克催化剂每小时生成3700g聚丙烯。相应的催化剂和聚合物数据列入表1和表2。
实施例4
催化剂的制备类似实施例1。甲基铝氧烷在部分脱水的硅胶上的装填以上述方式完成。装填金属茂时，使用在260毫升1.53M甲基铝氧烷(甲苯溶液)中的1152mg外消旋双[3,3’-(2-甲基苯并〔e〕茚基)]二甲基硅烷二基二氯化锆。产量为32.9g。
在丙烯的聚合(类似实施例1的聚合)中，使用227mg的负载型催化剂催化，生成1180g聚合物粉末，相应产率为每克催化剂每小时生成4950g聚丙烯。相应的催化剂和聚合物数据列入表1和表2。
实施例5
催化剂的制备类似实施例1。甲基铝氧烷在部分脱水的硅胶上的装填以上述方式完成。装填金属茂时，使用在520毫升1.53M甲基铝氧烷(甲苯溶液)中的2304mg外消旋双[3,3’-(2-甲基苯并〔e〕茚基)]二甲基硅烷二基二氯化锆。产量为33.4g。
在丙烯的聚合(类似实施例1的聚合)中，使用108mg的负载型催化剂催化，生成695g聚合物粉末，相应产率为每克催化剂每小时生成4950g聚丙烯。相应的催化剂和聚合物数据列入表1和表2。
实施例6
6.1催化剂的制备
20g硅胶SG 332在180℃下减压下部分脱水8小时后，在200毫升异十二烷中形成悬浮液，0℃下缓慢滴加160毫升1.53M甲基铝氧烷甲苯溶液，滴加时间为4小时。0℃下12小时之后，过滤掉上层无色的清液，用2×50毫升的甲苯洗涤负载了甲基铝氧烷的载体，然后再用2×50毫升的戊烷洗涤。在25℃下氮气流中干燥，生成了28.2g负载了甲基铝氧烷的硅胶。
5.0g制得的负载了甲基铝氧烷的硅胶在200毫升异十二烷中形成悬浮液，再掺入在65毫升1.53M甲基铝氧烷(甲苯溶液)中的288mg外消旋双[3,3’-(2-甲基苯并〔e〕茚基)]二甲基硅烷二基二氯化锆，掺入时间为4小时。1小时后，过滤出负载型催化剂，用2×25毫升戊烷洗涤，25℃下在N2中干燥。
产量：5.6g
6.2聚合
聚合类似实施例1.2进行。在丙烯的聚合中，使用198mg的负载型催化剂催化，生成1050g聚合物粉末，相应产率为每克催化剂每小时生成5050g聚丙烯。相应的催化剂和聚合物数据列入表3。
实施例7
7.1催化剂的制备
160毫升的1.53M甲基铝氧烷(甲苯溶液)25℃下在高真空中减少到60毫升(蒸馏掉100毫升)。0℃下，向20g硅胶SG 332(180℃下减压下部分脱水8小时)和200毫升异十二烷形成的悬浮液中，缓慢滴加浓缩的甲基铝氧烷甲苯溶液，滴加时间为4小时。0℃下12小时之后，过滤掉上层无色的清液，用2×50毫升的甲苯洗涤负载了甲基铝氧烷的载体，然后再用2×50毫升的戊烷洗涤。在25℃下在氮气流中干燥，生成了33.8g负载了甲基铝氧烷的硅胶。
288mg外消旋双[3,3’-(2-甲基苯并〔e〕茚基)]二甲基硅烷二基二氯化锆在65毫升1.53M甲基铝氧烷/甲苯溶液中形成的溶液在25℃下在高真空中减少到30毫升。然后，向5.0g上面制得的负载了甲基铝氧烷的硅胶在200毫升异十二烷中形成的悬浮液中缓慢滴加甲基铝氧烷/金属茂的浓缩溶液，掺入时间为4小时。1小时后，过滤出负载型催化剂，用2×25毫升戊烷洗涤，25℃下在N2中干燥。产量为6.1g。
7.2聚合
聚合类似实施例1.2进行。在丙烯的聚合中，使用142mg的负载型催化剂催化，生成860g聚合物粉末，相应产率为每克催化剂每小时生成5700g聚丙烯。相应聚合物数据列入表3。
实施例8
5g硅胶SG 332在180℃下减压下部分脱水8小时后，在50毫升异十二烷中形成悬浮液，缓慢滴加160毫升1.53M甲基铝氧烷的甲苯溶液，滴加时间为4小时。25℃下12小时之后，倾泻掉无色的上层清液，用2×10毫升的甲苯洗涤负载了甲基铝氧烷的载体。接着，负载了甲基铝氧烷的硅胶再在100毫升异十二烷中形成悬浮液，25℃下边搅拌边加入288mg外消旋双[3,3’-(2-甲基苯并〔e〕茚基)]二甲基硅烷二基二氯化锆在65毫升1.53M甲基铝氧烷(甲苯溶液)中形成的溶液的一半，加入时间为2小时。半小时后，过滤掉溶剂，固体再一次放入100毫升异十二烷中。然后，滴加剩下的外消旋双[3,3’-(2-甲基苯并〔e〕茚基)]二甲基硅烷二基二氯化锆/甲基铝氧烷溶液，滴加时间为2小时。滴加完成后，在25℃下再搅拌悬浮液0.5小时，过滤出固体。用2×20毫升戊烷洗涤。
产量为8.5g。
聚合类似实施例1.2。在丙烯的聚合中，使用213mg的负载型催化剂催化，生成1120g聚合物粉末，相应产率为每克催化剂每小时生成5000g聚丙烯。相应聚合物数据列入表3。
实施例9
5g硅胶SG 332在180℃下减压下部分脱水8小时后，在50毫升戊烷中形成悬浮液，25℃下，缓慢滴加160毫升1.53M甲基铝氧烷(甲苯溶液)的四分之一，滴加时间为1小时。3小时后过滤出固体并再在50毫升戊烷中形成悬浮液。滴加上面所用的甲基铝氧烷溶液另四分之一升(1小时滴加，另外再搅拌3小时)。在过滤且又一次在50毫升戊烷中形成悬浮液后，再滴加另40毫升甲基铝氧烷溶液(1小时滴加，另外再搅拌3小时)。过滤后又一次在50毫升戊烷中形成悬浮液，25℃下缓慢加入最后40毫升甲基铝氧烷溶液(1小时)。25℃下12小时之后，过滤掉无色的上层清液，用2×10毫升的甲苯洗涤负载了甲基铝氧烷的载体。接下来，负载了甲基铝氧烷的硅胶再在100毫升异十二烷中形成悬浮液，25℃下，边搅拌边加入288mg外消旋双[3,3’-(2-甲基苯并〔e〕茚基)]二甲基硅烷二基二氯化锆在65毫升1.53M甲基铝氧烷(甲苯溶液)中形成的溶液的一半，加入时间为2小时。半小时后，过滤掉所有溶剂，固体再一次放入100毫升异十二烷中。然后，滴加剩下的外消旋双[3,3’-(2-甲基苯并〔e〕茚基)]二甲基硅烷二基二氯化锆/甲基铝氧烷溶液，滴加时间为2小时。滴加完成后，在25℃下搅拌悬浮液0.5小时，过滤出固体。用2×20毫升戊烷洗涤。催化剂产量为8.9g。
聚合类似实施例1.2。在丙烯的聚合中，使用197mg的负载型催化剂催化，生成1095g聚合物粉末，相应产率为每克催化剂每小时生成5300g聚丙烯。相应聚合物数据列入表3。
实施例10
10.1催化剂的制备
20g硅胶SG 332在180℃下减压下部分脱水8小时后，在200毫升异癸烷中形成悬浮液，25℃下逐滴加入160毫升1.53M甲基铝氧烷(甲苯溶液)，滴加时间为4小时。25℃下12小时之后，过滤掉无色的上层清液，用2×10毫升的甲苯洗涤负载了甲基铝氧烷的载体，然后再用2×50毫升的戊烷洗涤。25℃下，在氮气流中干燥，得到28.1g甲基铝氧烷减活化硅胶。25℃下，576mg外消旋双[3,3’-(2-甲基苯并〔e〕茚基)]二甲基硅烷二基二氯化锆在130毫升1.53M甲基铝氧烷/甲苯溶液中形成的溶液在高真空中被减少到50毫升。接着，25℃下将浓缩的甲基铝氧烷/金属茂溶液缓慢滴加到5.0g按上述方法制得的负载了甲基铝氧烷的硅胶在250毫升异癸烷中形成的悬浮液中，滴加时间为四小时。1小时后，过滤出负载型催化剂，用2×20毫升戊烷洗涤，25℃下在N2流中干燥。产量为6.4g。
10.2聚合
聚合类似实施例1.2。在丙烯的聚合中，使用98mg的负载型催化剂催化，生成850g聚合物粉末，相应产率为每克催化剂每小时生成8150g聚丙烯。相应聚合物数据列入表3。
实施例11
11.1催化剂的制备
20g硅胶SG 332在180℃、减压条件下部分脱水8小时后，以不使温度超过35℃的速率缓慢加入到160毫升1.53M甲基铝氧烷的甲苯溶液中。接着在硅胶/甲基铝氧烷/甲苯悬浮液中滴加200毫升正癸烷，滴加时间为4小时，混合物在35℃下另外搅拌4小时。过滤掉无色的上层清液，用2×50毫升的甲苯洗涤负载了甲基铝氧烷的载体，然后再用2×50毫升的戊烷洗涤。25℃下，在氮气流中干燥，得到27.5g负载了甲基铝氧烷的硅胶。35℃下，5.0g按上述方法制得的负载了甲基铝氧烷的硅胶与288mg外消旋双[3,3’-(2-甲基苯并〔e〕茚基)]二甲基硅烷二基二氯化锆在65毫升1.53M甲基铝氧烷(甲苯溶液)中形成的溶液混合。在4小时内滴加200毫升正癸烷。1小时后，过滤出负载型催化剂，用2×20毫升戊烷洗涤，25℃下在N2流中干燥。产量为5.5g。
11.2聚合
聚合类似实施例1.2。在丙烯的聚合中，使用204mg的负载型催化剂催化，生成1095g聚合物粉末，相应产率为每克催化剂每小时生成5100g聚丙烯。相应聚合物数据列入表3。
实施例12
25℃下，在288mg外消旋双[3,3’-(2-甲基苯并〔e〕茚基)]二甲基硅烷二基二氯化锆在65毫升1.53M甲基铝氧烷(Witco)甲苯溶液中形成的溶液中悬浮5.0g按实施例11.1描述制得的负载了甲基铝氧烷的载体材料，添加完成后，滴加与100毫升正癸烷混合。25℃下1小时之后，35℃下高真空分馏出甲苯。过滤剩下的悬浮液，固体用2×20毫升戊烷洗涤并在氮气流中干燥。产量为5.8g。
聚合类似实施例1.2。在丙烯的聚合中，使用395mg负载型催化剂催化，生成860g聚合物粉末，相应产率为每克催化剂每小时生成2050g聚丙烯。相应聚合物数据列入表3。
实施例13
重复实施例11的工艺过程，但用20％重量的甲基铝氧烷的甲苯溶液(Akzo,Deventer,The Netherlands制造)替代原甲基铝氧烷溶液用于支承催化剂。为了使用相同的摩尔量，相应地使用较少量的20％重量的甲基铝氧烷/甲苯溶液。负载型催化剂的产量为5.6g。
聚合类似实施例1.2。在丙烯的聚合中，使用207mg的负载型催化剂催化，生成1140g聚合物粉末，相应产率为每克催化剂每小时生成5250g聚丙烯。相应聚合物数据列入表3。
实施例14
重复实施例12的工艺过程，但使用20％重量的甲基铝氧烷的甲苯溶液制备负载型催化剂。为了使用相同的摩尔量，相应地使用较少量的20％重量的甲基铝氧烷/甲苯溶液。负载型催化剂的产量为5.7g。
聚合类似实施例1.2。在丙烯的聚合中，使用413mg的负载型催化剂催化，生成920g聚合物粉末，相应产率为每克催化剂每小时生成2100g聚丙烯。相应聚合物数据列入表3。
实施例15
重复实施例13的工艺过程，但使用30％重量的甲基铝氧烷的甲苯溶液制备载体材料和负载型催化剂。为了使用相同的摩尔量，相应地使用较少量的此种溶液。负载型催化剂的产量为5.5g。
聚合类似实施例1.2。在丙烯的聚合中，使用413mg的负载型催化剂催化，生成920g聚合物粉末，相应产率为每克催化剂每小时生成2100g聚丙烯。相应聚合物数据列入表3。
实施例16
重复实施例14的工艺过程，但同实施例15一样，使用30％重量的甲基铝氧烷的甲苯溶液制备载体材料和负载型催化剂。为了使用同样量的甲基铝氧烷，相应地使用较少量的30％重量的甲基铝氧烷/甲苯溶液。负载型催化剂的产量为5.6g。
聚合类似实施例1.2。在丙烯的聚合中，使用443mg的负载型催化剂催化，生成920g聚合物粉末，相应产率为每克催化剂每小时生成1900g聚丙烯。相应聚合物数据列入表3。
实施例17
17.1催化剂的制备
将20g氧化铝(ICN Alumina A,Act.I,ICN-Biomedicals,Eschwege)悬浮在200毫升正癸烷中，25℃下缓慢滴加160毫升1.53M甲基铝氧烷(Witco，甲苯溶液)，滴加时间为4小时。25℃下12小时之后，过滤掉上层无色的清液，负载了甲基铝氧烷的载体先用2×50毫升甲苯洗涤，再用2×50毫升戊烷洗涤。25℃下在氮气流中干燥得到28.9g负载了甲基铝氧烷的氧化铝。在145mg外消旋双[3,3’-(2-甲基苯并〔e〕茚基)]二甲基硅烷二基二氯化锆的35毫升1.53M甲基铝氧烷(甲苯溶液)的溶液中悬浮5.0g这样制得的负载了甲基铝氧烷的氧化铝，以步长5℃的速率降温到0℃，降温时间为4小时。0℃下滴加250毫升正癸烷。1小时后，过滤出负载型催化剂，用2×20毫升戊烷洗涤，25℃下在氮气流中干燥。产量为5.5g。
17.2聚合
在10升干燥的已用氮气吹扫过的高压釜中加入50g聚丙烯粉末。接下来，通过一个阀门，依次加入4升液态丙烯、10毫升三异丁基铝(2M的正己烷溶液)和504mg催化剂。以350rpm的速度搅拌，并在25℃下再加入3升丙烯。然后逐步升温到65℃，同时内部压力达到26巴。聚合反应在65℃下进行60分钟，在氮气流中倒出聚合物。生成了910g聚丙烯，相应产率为每小时每克催化剂催化生成1700g聚丙烯。相关的聚合物数据列入表3。
实施例18
载体材料的制备方法类似于实施例6，但是载体材料的制备是基于氧化铝(ICN Alumina,Act.I)且用正癸烷替代了异十二烷。在25℃在145mg外消旋双[3,3’-(2-甲基苯并〔e〕茚基)]二甲基硅烷二基二氯化锆的35毫升1.53M甲基铝氧烷(甲苯溶液)形成的溶液中悬浮5.0g这样制得的负载了甲基铝氧烷的载体材料。25℃下滴加250毫升正癸烷，滴加时间为4小时。1小时后，在高真空下蒸馏出甲苯，过滤剩余的悬浮液，固体用2×50毫升戊烷洗涤，在氮气流中干燥。产量为5.8g。
聚合类似实施例17。在丙烯的聚合中，使用751mg负载型催化剂催化，生成640g聚合物粉末，相应产率为每克催化剂每小时催化生成850g聚丙烯。相应聚合物数据列入表3。
实施例19
19.1催化剂的制备
250g硅胶SG 332在180℃下减压下部分脱水8小时后，悬浮在250毫升异十二烷中，25℃下缓慢滴加2升1.53M甲基铝氧烷的甲苯溶液，滴加时间为8小时。25℃下12小时之后，过滤掉无色的上层清液，用3×1升的甲苯洗涤负载了甲基铝氧烷的载体，然后再用2×1升的异十二烷洗涤。负载了甲基铝氧烷的硅胶在4.5升异十二烷中又一次形成悬浮液，再与11.69g外消旋双[3,3’-(2-甲基苯并〔e〕茚基)]二甲基硅烷二基二氯化锆在2.63升1.53M甲基铝氧烷(甲苯溶液)中形成的溶液混合，时间为8小时。1.5小时后，过滤出负载型催化剂，用2×1升戊烷洗涤，25℃下在N2流中干燥。产量为385g。
19.2在200升连续气相反应器中的聚合反应
聚合反应在一个200升的立式混合气相反应器中进行。反应器中含有细分散的聚合物的搅拌固定床。在所有情况下反应器输出量都为每小时20千克聚丙烯。
将液态丙烯在60℃在24巴的压力下减压到气相反应器中。在平均残留时间为2.5小时下用所述的催化剂体系连续继续聚合。催化剂与用于调节压力而加入的丙烯一起计量加入。计量加入的催化剂的量使得平均输出保持在20千克/小时。同样将三异丁基铝作为1M庚烷溶液以30mmol/h的量计量加入。通过对反应器简短的减压经浸入的管从反应器中逐渐地移出聚合物。用下述式子从聚合物的硅氧烷含量计算产率：
P=催化剂的硅含量/产物的硅含量
工艺参数和特征性产物性质示于表4中。
实施例20
用类似于实施例19的方法制备催化剂，聚合用类似于实施例19.2的方法在连续的200升气相反应器中进行，但加入氢作为分子量调节剂。反应气中氢的浓度为0.08％体积，通过气相色谱测定。
工艺参数和特征性产物性质示于表4中。
实施例21
用类似于实施例20的方法制备催化剂和在连续的200升气相反应器中进行聚合。反应气中氢的浓度为0.115％体积，通过气相色谱测定。
工艺参数和特征性产物性质示于表4中。
实施例22
22.1催化剂的制备
10g喷雾干燥的硅胶(粒径：20-45μm；比表面积325m2/g；孔体积1.50cm3/g)在180℃下减压下脱水8小时后，悬浮在40毫升甲苯中，然后，在25℃下与78毫升1.53M甲基铝氧烷(甲苯溶液)混合。12小时后，缓慢加入150毫升异十二烷，添加时间为4小时，再在25℃下另外搅拌1.5小时。接着过滤出用甲基铝氧烷减活的硅胶，先用2×20毫升甲苯洗涤，再用2×20毫升戊烷洗涤，在氮气流化床中干燥。
25℃下，将负载了甲基铝氧烷的硅胶被加入到525mg外消旋双[3,3’-(2-甲基苯并〔e〕茚基)]二甲基硅烷二基二氯化锆和120毫升1.53M甲基铝氧烷甲苯溶液的混合物中，搅拌。20小时后，缓慢加入250毫升异十二烷，掺加时间为4小时，另外搅拌混合物1.5小时。接着过滤出固体，用2×20毫升戊烷洗涤，在氮气流化床中干燥。负载型催化剂产量为16.8g。
22.2丙烯的聚合
聚合类似实施例1.2。在丙烯的聚合中，使用84mg的负载型催化剂催化，生成1100g聚合物粉末，相应产率为每克催化剂每小时催化生成12500g聚丙烯。表1：所得聚合物的性质
Figure A9719611100261
表2：聚合反应实验结果
Figure A9719611100271
*XS=根据ISO 1873-1:1991(E)的二甲苯可溶性比例**MFI=根据DIN ISO 1133，方法B(230℃/2.16kg)的熔体流动指数表3：聚合反应实验结果
  实施例6   实施例7   实施例8   实施例9  实施例10
产率[克聚合物/克催化剂/小时]     5050     5700     5000     5300     8150
XS[％重量]     0.3     0.6     0.4     0.5     0.3
MFI[g/10min]     5.6     5.8     5.9     3.7     7.2
粘度η[d1/g]     2.15     2.14     2.01     2.12     2.14
 实施例11  实施例12  实施例13  实施例14  实施例15
产率[克聚合物/克催化剂/小时]     5100     2050     5200     2100     4550
XS[％重量]     0.5     0.3     0.4     0.6     0.1
MFI[g/10min]     6.1     4.3     5.8     8.93     7.17
粘度η[dl/g]     2.13     2.18     2.10     1.93     2.02
 实施例16  实施例17  实施例18   实施例22
产率[克聚合物/克催化剂/小时]     1900     1700     850     12500
XS[％重量]     0.8     0.6     0.6     0.4
MFI[g/10min]     3.6     5.3     5.3     2.9
粘度η[dl/g]     2.29     2.12     2.12     2.37
表4：氢对聚合反应的影响
    实施例19     实施例20     实施例21
P/T[bar/℃]     24/60     24/60     24/60
TIBA*[mmol/h]     30     30     30
H2[％体积]     0     0.08     0.115
MFI[g/10min]     4.8     9.1     21.6
DSC[℃]     146.2     145.9     146.3
eta[gl/g]     2.15     1.81     1.58
XS[％]     0.4     0.5     0.5
Si[ppm]     45.6     30.2     29.2
P[克聚丙烯/克催化剂]     5700     8600     8900
R20*[g/sec]     41.7     45.5     40
堆积密度[g/l]     353     405     375
d’[mm]     1.34     1.35     1.38
＜0.125mm[％]     0.01     0.04     0.04
＜0.25mm[％] 0.3 0.57 0.6
＜0.50mm[％]     2.22     4.02     4.73
＜1.0mm[％]     35.78     34.16     31.17
＜2.0mm[％]     61.2     58.53     59.75
＞2.0mm[％]     0.49     2.68     3.71
*TIBA=三异丁基铝*R20=根据DIN 53492(1992),ISO6186(1980)的流动性

Claims (11)

1．制备负载型过渡金属催化剂的方法，该催化剂包括有机或无机的粒状载体，过渡金属茂配合物和能够形成金属茂鎓离子的化合物，该方法包括以下步骤：
a)在载体材料存在的情况下，将能够形成金属茂鎓离子的化合物的溶液与另一种只能微溶这种化合物的溶剂接触，
b)从载体材料中除去至少部分溶剂，
c)在按a)和b)得到的载体材料存在的条件下，将能够形成金属茂鎓离子的化合物和过渡金属配合物的混合物的溶液与另一种只能微溶这种混合物的溶剂接触。
2．按照权利要求1的方法，其中所用的能形成金属茂鎓离子的化合物包括具有通式Ⅰ或Ⅱ的开链或环状铝氧烷化合物，
Figure A9719611100021
其中R1是C1-C4烷基，m是5-30的整数。
3．按照权利要求1或2的方法，其中所用的过渡金属配合物是周期表中第四和第五副族元素的金属茂配合物。
4．按照权利要求1到3任一项的方法，其中所用的过渡金属配合物是含有苯并茚基配位体的那些。
5．按照权利要求1到4任一项的方法，其中所用的过渡金属配合物含有作为配体的两个相互桥联的芳环体系。
6．按照权利要求1到5任一项的方法，其中，在步骤b)中，通过过滤从载体材料中除去至少部分溶剂。
7．按照权利要求1到5任一项的方法，其中，在步骤b)中，通过蒸馏除去至少部分溶剂。
8．按照权利要求1到6任一项的方法，其中在步骤c)前，用能形成金属茂鎓离子的化合物易溶于其中的溶剂洗涤载体材料。
9．由权利要求1到8任一项的方法可制得的负载型催化剂。
10．在权利要求9的催化剂存在的情况下在-50至300℃温度下在0.5-3000巴压力下制备C2-C12烷-1-烯的聚合物的方法。
11．由权利要求10得到聚合物在制造纤维、薄膜和模塑制品方面的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN100389130C (zh) * 2002-10-17 2008-05-21 伊奎斯塔化学有限公司 用于气相烯烃聚合的负载型催化剂

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