CN1101051A - 环烯烃共聚物的制备方法 - Google Patents

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CN1101051A CN94101386A CN94101386A CN1101051A CN 1101051 A CN1101051 A CN 1101051A CN 94101386 A CN94101386 A CN 94101386A CN 94101386 A CN94101386 A CN 94101386A CN 1101051 A CN1101051 A CN 1101051A
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Abstract

一种使用催化剂体系，在反应空间中由环状烯烃 单体和无环烯烃单体制备环烯烃聚合物的方法，其中 单体在反应空间中的停留时间与催化剂体系在反应 空间中的停留时间是各自独立的。

Description

本发明涉及一种环烯烃共聚物（COCS）的制备方法。
已知有以不同的催化剂为基础的各种制备COCs的方法（EP-A0156464、EP-A0203799、DD-237070、EP-A0355682、EP-A0485893、EP-A0503422）。
这样一些催化剂的缺点是源于这样的事实：一方面，特别是金属茂化合物是相当昂贵的，另一方面，必须使用助催化剂，通常为特种烷基铝，它们也是相当昂贵的。另外，特别是金属茂，虽然它们有特别的选择性，但有一些很不利的性能，同时，它们在催化剂活性即单位时间内特定单体的加入量方面也有某些缺点。
本发明的目的是提供一种使用适宜的催化剂体系由环烯烃和无环烯烃单体制备COCs的方法，这一方法可大大降低催化剂的消耗和助催化剂的费用，尽可能地与环烯烃共聚物的所需性质无关。
这一目的通过在反应空间中使用一种催化剂体系、由环烯烃和无环烯单体制备COCs的方法来达到，其中单体在反应空间的停留时间与该催化剂体系在反应空间中的停留时间是独立的。所以，它称为“有独立的（即不同的）停留时间的方法”。
单体的停留时间和催化剂体系的停留时间的独立性首先通过把催化剂体系固定在载体上、其次通过在反应空间安装一个多孔隔板的方法来实现。
在第一项措施中，与至少一种助催化剂一起构成催化剂体系的催化剂被固定在载体上，以致在反应条件下，催化剂基本上都保留在载体上。第二项措施，通过使用虽然能渗透聚合物溶液、但基本上不能渗透负载催化剂的多孔隔板，可防止催化剂被聚合物溶液带出去。
催化剂可用各种方法涂覆到载体上。优选的是例如在EP92107331.8中描述的方法，特别优选的是一种新的方法，在这一方法中借助微波实现对载体的涂覆（P4304286.4）。为此这两份文件并入本发明作为参考。后一方法包括将催化剂与负载在载体材料上的助催化剂在悬浮液中进行接触，并在微波的使用下使催化剂固定在载体材料上。
适宜的载体材料是例如硅胶、氧化铝、固体铝噁烷或其他无机载体材料如氯化镁。另一适宜的载体材料是部分结晶的聚烯烃粉料，该粉料在聚合条件下是不溶的，并以细分散的形式存在。
载体材料的颗粒尺寸可在很宽的范围内选择。但是，应当注意，除了很大的可涂覆面积外，还应保证良好的隔板保留率。为了提供大的可涂覆面积，载体颗粒的平均直径为5-250微米是优选的。特别优选的是粒度为10-120微米。载体的颗粒直径应至少是反应空间中多孔隔板的平均孔径的5倍，优选的是大于10倍。
在选择载体时，不仅应注意载体材料的表面化学组成和平均粒度，而且还应注意其粒度分布。尽可能狭窄的粒度分布是优选的，因为这样有可能更好地与隔板的孔隙相适应。如果忽视了这一点，不可避免地会有一些细粉，在将催化剂负载以前，这种载体材料应通过一个筛子分筛，该筛与反应段的隔板的孔隙是差不多的。
正如图1-3图示的那样，多孔隔板用粗虚线表示。这一隔板基本上使负载的催化剂体系保留在反应空间中，而单体和惰性溶剂可不受阻碍地通过该隔板，作为环烯烃共聚物溶液离开反应器。与单体和溶剂的停留时间相比，负载催化剂体系的停留时间因此延长了。与单体在反应空间的停留时间相比，催化剂的停留时间越长，该方法变得越经济。
负载催化剂体系的粒度与隔板孔隙的尺寸比越大，被聚合物溶液带出反应空间的负载催化剂就越少。在聚合过程中，由于负载催化剂体系的磨损产生或多或少的细粉，它与反应器的原理和反应器的结构有关（参见例如图1-3），这样的细粉可被带出，因此就限制了催化剂的停留时间。
催化剂停留时间另一决定性的因素是催化剂或助催化剂固定的稳定性。在固定差的情况下，随时间增长，催化剂体系从载体上溶解，然后被聚合物溶液带出。
对催化剂停留时间的某些限制的另一原因也可为，随时间增长，催化剂的污染增加。因此当单体和溶剂中含有少量杂质时，停留时间会很快缩短。所以，最好是用惰性试剂脱污染。
隔板可有各种形状，并可用于各种反应器结构（参见图1-3）。反应空间也可由许多反应段组成，在单个反应段中有不同的聚合条件。
隔板可由不同的多孔材料构成。例如，这样的隔板可由陶瓷过滤板、编织金属过滤器、金属的无纺过滤器和多层过滤器制成，多层过滤器可含有编织纤维和无纺纤维。其平均孔隙在0.1-50微米之间，优选的是0.25-20微米，特别优选的是2-10微米。孔径分布应尽可能窄。
本发明的方法可连续进行或间歇进行。优选的是连续进行，在这一操作中，连续加入催化剂、单体和溶剂，并连续地从反应器中取出聚合物溶液和一部分所谓的“用过的催化剂”。
为了根据本发明的方法合成COCs，可以使用的单体是0.1-99.9%（重量）（按单体的总量计，下同）的式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、或Ⅳ的至少一种单体，0.1-99.9%（重量）的式Ⅴ的环烯烃，0.1-99.9%（重量）的式Ⅵ的至少一种无环1-烯烃，并使它们在溶液中、在悬浮液中、在液体环烯烃单体或环烯烃单体混合物中或在气相中、在-78～150℃、0.5-64巴下，在含有至少一种式Ⅶ直链型铝噁烷基和/或式Ⅷ环型铝噁烷和至少一种式Ⅸ的金属茂的负载催化剂体系存在下聚合，
Figure 941013863_IMG9
式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同的或不同的基团，可为氢原子或C1-C8烷基或芳基，在不同的式中“相同的基团”可能有不同的含义，
式中n为2-10中的一个数字，
式中R9、R10、R11和R12是相同的或不同的基团，可为氢原子或C1-C8烷基，
Figure 941013863_IMG12
在式Ⅶ和Ⅷ中，R13是C1-C6烷基或苯基或苄基，n为2-50中的一个整数，
Figure 941013863_IMG13
式中M1为钛、锆、铪、钒、铌或钽，
R14和R15是相同的或不同的基团，可为氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10链烯烃、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基或C8-C40芳基链烯基，m可为1或2，取决于中心原子M1的价数，R18为
Figure 941013863_IMG14
＝BR19、＝AlR19、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR19、＝CO、＝PR19或P（O）R19，其中R19、R20和R21是相同的或不同的基团，可为氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10氟代烷基、C6-C10氟代芳基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基链烯基或C7-C40烷芳基，或R19和R20或R19和R21在每一情况下与它们连接的原子形成环，
M2是硅、锗或锡，
R16和R17是相同的或不同的基团，可为单环或多环烃基，它们可与中心原子M1形成夹心结构。
聚合的单体包括至少一种式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ的多环烯烃，优选的是式Ⅰ或Ⅲ的环烯烃，如果需要的话，也可使用式Ⅴ的单环烯烃，
Figure 941013863_IMG15
式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同的或不同的基团，可为氢原子或C1-C8烷基或芳基，在不同的式中“相同的基团”可能有不同的含义，
Figure 941013863_IMG16
式中n为2-10中的一个数字。
另一共聚单体是式Ⅵ的无环1-烯烃
Figure 941013863_IMG17
式中R9、R10、R11和R12是相同的或不同的基团，可为氢原子或C1-C8烷基（它们可含有一个双键）或C6-C16芳基。优选的是乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯或苯乙烯。特别优选的是乙烯。另外，也可使用二烯烃。
特别地，制备了式Ⅰ和Ⅱ的多环烯烃的共聚物。
使用的多环烯烃（Ⅰ-Ⅳ）的数量为0.1-99.9%（重量），单环烯烃（Ⅴ）的数量为0-99.9%（重量），无环1-烯烃（Ⅵ）的数量为0.1-99.9%（重量），在所有情况下都按单体的总量计。
单体最好按以下比例使用：
a）在对应的聚合物中，多环烯烃（Ⅰ-Ⅳ）与1-烯烃（Ⅵ）的单体摩尔比为1∶99-99∶1，优选的是20∶80-80∶20;
b）在多环烯烃（Ⅰ-Ⅳ）和单环烯烃（Ⅴ）的聚合物中，多环烯烃与单环烯烃的摩尔比为10∶90-90∶10;
c）在多环烯烃（Ⅰ-Ⅳ）、单环烯烃（Ⅴ）和1-烯烃（Ⅵ）的聚合物中，多环烯烃与单环烯烃及1-烯烃的单体摩尔比为93∶5∶2-5∶93∶2-5∶5∶90，也就是说摩尔比在由摩尔比97∶1∶2、5∶93∶2和5∶1∶94为顶点的三角形的范围内。
d）在a）b）和c）中，多环烯烃、单环烯烃和1-烯烃还包括各自类型的两种或多种烯烃的混合物。
聚合中使用的催化剂含有一种铝恶烷和至少一种式Ⅸ的金属茂。在式Ⅸ中，M1为选自钛、锆、铪、钒、铌和钽的一种金属，优选的是锆和铪。
R14和R15是相同的或不同的基团，可为氢原子、C1-C10烷基（优选C1-C3烷基）、C1-C10烷氧基（优选C1-C3烷氧基）、C6-C10芳基（优选C6-C8芳基）、C6-C10芳氧基（优选C6-C8芳氧基）、C2-C10链烯基（优选C2-C4链烯基）、C7-C40芳烷基（优选C7-C10芳烷基）、C7-C40烷芳基（C7-C12烷芳基）、C8-C40芳基链烯基（优选C8-C12芳基链烯基）或卤素原子（优选氯原子），
m可为1或2，取决于中心原子M1的价数，
R16和R17是相同的或不同的，可为单环烃基或多环烃基，它们可与中心原子M1形成夹心结构。
R16和R17最好是彼此独立的，为茚基、芴基、环戊二烯基，它们也可带有一个或多个烃取代基。R18是连接R16和R17基的单节或多节键桥，它为
Figure 941013863_IMG18
＝BR19、＝AlR29、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR19、＝CO、＝PR19或＝P（O）R19，其中R19、R20和R21是相同的或不同的基团，可为氢原子、卤素原子（优选氯原子）、C1-C10烷基、C1-C10氟代烷基（优选CF3基）、C6-C10氟代芳基（优选五氟苯基）、C6-C10芳基（优选C6-C8芳基）、C1-C10烷氧基（优选C1-C4烷氧基，特别优选甲氧基）、C2-C10链烯基（优选C2-C4链烯基）、C7-C40芳烷基（优选C7-C10芳烷基）、C8-C40芳基链烯基（优选C8-C12芳基链烯基）或C7-C40烷芳基（优选C7-C12烷芳基），或R19和R20或R19和R21在每一情况下与它们连接的原子形成环，
M2是硅、锗或锡，优选的是硅或锗。
R18最好是＝CR19R20、SiR19R20、＝GeR19R20、-O-、-S-、＝SO、＝PR19或＝P（O）R19。
金属茂可以如EP-A0355682中所描述方法制备。优选的金属茂是：
双环戊二烯基二氯化锆、
双环戊二烯基二甲基锆、
双环戊二烯基二苯基锆、
双环戊二烯基二苄基锆、
双环戊二烯基双三甲基甲硅烷基锆、
双（甲基环戊二烯基）二氯化锆、
双（1，2-二甲基环戊二烯基）二氯化锆、
双（1，3-二甲基环戊二烯基）二氯化锆、
双（1，2，4-三甲基环戊二烯基）二氯化锆、
双（五甲基环戊二烯基）二氯化锆、
双（乙基环戊二烯基）二氯化锆、
双（丙基环戊二烯基）二氯化锆、
双（丁基环戊二烯基）二氯化锆、
双芴基二氯化锆、
双茚基二氯化锆、
二苯基亚甲基（9-芴基）（环戊二烯基）二氯化锆、
二苯基亚甲基（9-芴基）（环戊二烯基）二氯化铪、
二甲基甲硅烷基-双（环戊二烯基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基（9-芴基）（环戊二烯基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基（9-芴基）（环戊二烯基）二氯化铪、
异亚丙基（9-芴基）（环戊二烯基）二氯化锆、
异亚丙基（9-芴基）（环戊二烯基）二氯化铪、
二甲基甲硅烷基-双（9-芴基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-双-1-四氢茚基二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-双-1-（2-甲基-四氢茚基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-双-1-（2，3，5-三甲基环戊二烯基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-双-1-（2，3-二甲基环戊二烯基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-双-1-茚基二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-双-1-茚基二甲基锆、
二甲基甲锗烷基-双-1-茚基二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-双-1-（2-甲基茚基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷-双-1-（2-甲基-4-异丙基茚基）二氯化锆、
苯基甲基甲硅烷基-双-1-（2-甲基茚基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-双-1-（2-甲基-4-乙基茚基）二氯化锆、
亚乙基-双-1-（4，7-二甲基茚基）二氯化锆、
苯基（甲基）甲硅烷基-双-1-茚基二氯化锆、
苯基（乙烯基）甲硅烷基-双-1-茚基二氯化锆、
二苯基甲硅烷基-双-1-茚基二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-双-1-（2-甲基-4-叔丁基茚基）二氯化锆、
甲基苯基甲硅烷基-双-1-（2-甲基-4-异丙基茚基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-双-1-（2-乙基-4-甲基茚基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-双-1-（2，4-二甲基茚基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-双-1-（2-甲基-4-乙基茚基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-双-1-（2-甲基-4，6-二异丙基茚基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-双-1-（2，4，6-三甲基茚基）二氯化锆、
甲基苯基甲硅烷基-双-1-（2-甲基-4，6-二异丙基茚基）二氯化锆、
1，2-亚乙基-双-1-（2-甲基-4，6-二异丙基茚基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-双-1-（2-甲基-4，5-苯并茚基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-双-1-（2-甲基-4-苯基茚基）二氯化锆、
亚乙基-双（1-茚基）二氯化锆、
亚乙基-双-1-（4，5，6，7-四氢茚基）二氯化锆、
亚乙基-双（1-茚基）二氯化铪、
二甲基甲硅烷基-双-1-（4，5-苯并茚基）二氯化锆、
异丙基-（环戊二烯基）（1-茚基）二氯化锆、
异丙基-（3-甲基环戊二烯基）（1-茚基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-（环戊二烯基）（1-茚基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-双（3-甲基环戊二烯基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-双（2，4-二甲基环戊二烯基）二氯化锆、
甲基亚乙基-双（1-茚基）二氯化锆、
甲基苯基二价碳基（9-芴基）（环戊二烯基）二氯化锆、
二苯基甲硅烷基（9-芴基）（环戊二烯基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基（9-（2，7-二叔丁基芴基））（环戊二烯基）二氯化锆、
二苯基二价碳基（9-（2，7-二叔丁基芴基））（环戊二烯基）二氯化锆、
异丙基-（9-（2，7-二叔丁基芴基））（环戊二烯基）二氯化锆、
异丙基（9-芴基）（1-（3-甲基环戊二烯基））二氯化锆、
异丙基（9-芴基）（1-（3-异丙基环戊二烯基））二氯化锆、
二甲基甲硅烷基（9-芴基）（1-（3-甲基环戊二烯基））二氯化锆、
二甲基甲硅烷基（9-芴基）（1-（3-异丙基环戊二烯基））二氯化锆、
异丙基（9-芴基）（1-茚基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基（9-芴基）（1-茚基）二氯化锆。
在制备本发明的催化剂体系中，手性金属茂最好使用外消旋的形式。但是，也可使用纯R或S形式。在制备高有规立构均聚烯烃的情况下，在使用前应从中分出金属茂的内消旋形式。最好用锆和铪作为金属茂的中心原子，特别优选的是锆。
特别优选的金属茂是：
双环戊二烯基二氯化锆、
双茚基二氯化锆、
二苯基亚甲基（9-芴基）（环戊二烯基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-双（环戊二烯基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基（9-芴基）（环戊二烯基）二氯化锆、
异亚丙基（9-芴基）（环戊二烯基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-双-（1-茚基）二氯化锆、
二苯基甲硅烷基-双-（1-茚基）二氯化锆、
亚乙基-双（1-茚基）二氯化锆、
异丙基-（环戊二烯基）（1-茚基）二氯化锆、
异丙基-（3-甲基环戊二烯基）（1-茚基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-（环戊二烯基）（1-茚基）二氯化锆、
甲基苯基二价碳基（9-芴基）（环戊二烯基）二氯化锆、
异丙基（9-芴基）（1-（3-甲基环戊二烯基））二氯化锆、
异丙基（9-芴基）（1-（3-异丙基环戊二烯基））二氯化锆。
助催化剂是式Ⅶ的线型铝噁烷和/或式Ⅷ的环型铝噁烷，
Figure 941013863_IMG19
在这些式子中，R13是C1-C6烷基，优选的是甲基、乙基或异丁基、丁基或新戊基，或苯基或苄基。特别优选的是甲基。n为2-50的一个整数，优选的是5-40的一个整数。但是，铝噁烷的确切结构还不清楚。
优选使用负载形式的铝噁烷可按各种方法制备，如EP-A0355682中描述的方法。
可使用廉价的烷基铝如三异丁基铝进行单体和溶剂脱杂质。为此，使用的烷基铝在反应空间的浓度为0.0001-20克/升，优选的是0.001-5克/升，特别优选的是0.01-2克/升。
聚合反应在惰性溶剂中或悬浮介质中进行，它通常用于齐格勒低压法，例如在脂族或环脂族烃类中进行;这样的烃类的例子是丁烷、戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷和十氢萘。另外，也可使用石油馏分或加氢柴油馏分，它们需仔细地脱除氧、硫化合物和水分。也可使用甲苯和二甲苯。
最后，要聚合的单体也可用作溶剂或悬浮介质。在纯降冰片烯的情况下，聚合反应例如在45℃以上进行。聚合物的分子量可用已知的方法调节;优选的是使用氢调节。
聚合反应最好在溶液中、在-78～150℃（优选-20-120℃）下、以一段或多段，连续或间歇方式进行。压力为0.5-64巴，并用气态烯烃或借助惰性气体保持压力。连续和多段法是特别有利的，因为它们可有效地利用多环烯烃，这些多环烯烃作为残留的单体与反应混合物一起被循环。
在共聚物制备中，所使用的多环烯烃与1-烯烃的摩尔比可在很宽的范围内变化。聚合温度、催化剂组分的浓度和所用的摩尔比的选择可把加入共聚单体的量控制到几乎任何所需的数值。
本发明的方法提供了大量节省昂贵催化剂和助催化剂的优点。
实施例
对于使用负载铝化合物的试验（铝噁烷在硅胶上），下文称为“MAO/SiOⅡ2，A型”，在正癸烷中制成约10%（重量）的悬浮液，按铝计，它含有60毫克铝/毫升。
此外，制备了无溶剂的负载在硅胶上的铝噁烷，下文中称为“MAO/SiO2，B型”，其固体中含有20%（重量）铝。
缩写
VN＝粘度值，毫升/克
Mw＝重均分子量，克/摩尔（用凝胶渗透色谱法测定）
Mw/Mn＝分子量分散性
mp＝熔点，℃（用DSC法测定，加热/冷却速度为20℃/分钟）
Ⅱ＝等规指数（Ⅱ＝mm+1/2mr，用13C-NMR谱测定）
MFI（230/5）＝熔体流动指数，按DIN53735法测定，dg/分钟
BD＝聚合物的堆积密度，克/升。
实施例1
将3.9克平均粒度约为80微米的“MAO/SiO2，B型”在有机械搅拌的容器中悬浮在60毫升甲苯中，并将混合物冷却到-30℃。
同时，将65毫克（0.15毫摩尔）异丙基-（9-芴基）环戊二烯基二氯化锆溶于40毫升甲苯中，并将其滴加到上述悬浮液中。将此冷反应混合物放入微波设备。在惰性气体流中，在微波频率2.45千兆赫和微波功率500瓦下搅拌时，该混合物在15分钟内加热到80℃，悬浮液呈红色，调节辐照功率，使悬浮液在这一温度下保持1小时（250瓦，脉冲）。随后过滤混合物，并用50毫升甲苯洗涤红色滤饼。对淡红色滤液的分析得出锆含量为0.9毫克（相当于4.3毫克异丙基-（9-芴基）环戊二烯基二氯化锆）。将固体在真空中干燥。得到3克含20毫克锆茂/克催化剂的自由流动的紫色负载催化剂。
实施例2（对比例）
将20毫升“MAO/SiO2，A型”悬浮液（45毫摩尔铝）在氩气保护下注入G3 Schlenk玻璃器，并与4.2毫克异丙基（9-芴基）环戊二烯基二氯化锆于10毫升甲苯中的溶液（9.7微摩尔锆）混合。将反应混合物在室温下搅拌30分钟，在此过程中颜色自动变化成紫色的倾向逐渐变缓。随后过滤混合物，并用10毫升己烷洗涤固体3次。得到己烷润湿的负载催化剂。
实施例3
装有搅拌器的清洁且干燥的1.5升聚合反应器用氮气、随后用乙烯置换。将600毫升降冰片烯甲苯溶液（411克降冰片烯和86毫升甲苯）装入反应器。该溶液与2毫升20%（重量）三（正丁基）铝甲苯溶液混合。随后，将反应器的温度设定在70℃，乙烯压力设定到6巴。
将210毫克根据实施例1制备的催化剂粉末在25毫升Schlenk容器中悬浮在10毫升干燥的己烷中。通过输送管将该悬浮液注入反应器，并通过计量加入补充量乙烯的方法，使乙烯压力在恒定的6巴下保持60分钟。用Brooks制造的质量流量计连续监测乙烯吸收量。在整个聚合过程中，乙烯吸收量几乎恒定在9升/小时（标准升/小时）。
在60分钟后通过加100毫升含水的甲苯（在室温下饱和的）使聚合反应终止。然后通过加热到70℃的3升压力过滤器，在4分钟内过滤反应器物料。过滤器装有Seitz制造的T5500过滤层，压力过滤器中的表压为2.5巴。得到透明的溶液。随后将该溶液在5升丙酮中沉淀，并用3升丙酮洗涤固体。将沉淀的粉料在100℃、0.2巴下干燥15小时。
总计得到51.4克降冰片烯/乙烯共聚物。其玻璃化转变温度为154℃，粘度值（溶液粘度）为180毫升/克。
实施例4（对比例）
步骤与实施例3中的类似，不同的是将根据实施例2催化剂制备中得到的己烷润湿的负载催化剂再悬浮在10毫升干燥的己烷中，然后用于聚合反应。在聚合初期乙烯吸收量为9.3升/小时，而在60分钟内显著下降到6.7升/小时。在与实施例9相同条件下进行过滤，需时18分钟。
得到44.6克产品。其玻璃化转变温度为152℃，粘度值为169毫升/克。
实施例5
本实验用的设备包括：
-1.5升装有搅拌器、输送管和排料管的反应器，筒形过滤器滤芯旋入管端，它由一支撑管和由安装在纺织金属纤维之间的金属无纺布决定的孔隙为5微米的多层金属过滤器构成;
-15升进料容器，它通过隔膜泵与反应器连接;
-0.1升压力容器，它作为催化剂储罐，通过1毫升输送管与反应器连接;
-2升减压容器，它通过两个可按脉冲方式操作的阀门与排料管和反应器的底阀相连。
将含有1250克降冰片烯、270毫升甲苯和3.5克三正丁基铝的溶液装入15升进料容器中。
将含有1克根据实施例1制备的负载催化剂和48毫升己烷的催化剂悬浮液装入0.1升压力容器中。然后将清洁且干燥的反应器加热到70℃，并从进料容器中加入600毫升降冰片烯溶液。随后用乙烯将它加压到6巴，饱和后从压力容器中将10毫升催化剂悬浮液加入。在进一步实验过程中，通过计量加入补充量乙烯的方法，使乙烯压力保持在6巴。将温度设定到恒定的70℃。60分钟后，通过脉冲阀和排料管以流速0.6升/小时连续取出物料。同时隔膜开始以相同的流料将进料从降冰片烯进料容器送入反应器。用Brooks制造的质量流量计连续监测乙烯加入量。在前60分钟乙烯加入量从8.7升/小时（标准升/小时）降到8.2升/小时，后60分钟进一步降到7.8升/小时。
取出的溶液如实施例3一样进行沉淀，随后将聚合物产物干燥。
在120分钟期间，总计得到88.5克降冰片烯/乙烯共聚物。其玻璃化转变温度为156℃，粘度值为176毫升/克。
实施例6（对比例）
实验按实施例5相同的方法进行，但有如下不同处;
-60分钟后反应溶液通过底阀而不是通过排料管取出;
-开始时乙烯吸收量为9.1升/小时，60分钟后为8.7升/小时，再经过60分钟后为4.7升/小时;
在整个120分钟内，总计得到72.2克聚合物。玻璃化转变温度为154℃，粘度值为165毫升/克。
实施例7
将1克实施例1得到的干燥催化剂悬浮在50毫升己烷中，用于聚合反应。同时，16分米3干燥的反应器先用氮气随后用丙烯清扫，然后装入10分米3液体丙烯。然后将用30毫升己烷稀释的3毫升三异丁基铝（纯，12毫摩尔）注入反应器，并将混合物在30℃下搅拌15分钟。随后将制备的催化剂悬浮液注入反应器，通过供热，将混合物加热到聚合温度70℃（4℃/分钟），并通过冷却将聚合体系在70℃保持1小时。加入20毫升异丙醇使聚合反应终止。放掉过剩的单体，在真空中干燥聚合物。
得到600克粗粒聚丙烯粉料。反应器内壁或搅拌器上没有沉积物。催化剂活性为30公斤聚丙烯/克金属茂×小时。
实施例8
将由实施例1得到的1克干燥催化剂悬浮在100毫升用惰性气体饱和的无水苯中。将该悬浮液在保护气体下、在80℃下加热3小时。冷却到室温后，通过G3玻璃过滤器过滤悬浮液。滤液是无色的。用己烷洗涤紫色的滤饼，随后将其悬浮在50毫升己烷中用于聚合。用与实施例7相同的方式进行聚合。得到530克粗粒聚丙烯粉料。反应器内壁和搅拌器上没有沉积物。催化剂活性为26.5公斤聚丙烯/克金属茂×小时。
实施例9（对比例）
将根据实施例2制备的、被己烷润湿的负载催化剂滤饼悬浮在50毫升己烷中用于聚合。按实施例7相同的方式进行聚合。得到250克细粒聚丙烯粉料。反应器内壁和搅拌器上没有沉积物。催化剂活性为60公斤聚丙烯/克金属茂×小时。
实施例10（对比例）
将根据实施例2制备的被己烷润湿的负载催化剂滤饼悬浮在100毫升用惰性气体饱和的无水甲苯中。在保护气体下将该悬浮液在80℃下加热3小时。冷却到室温后，通过G3玻璃过滤器过滤该悬浮液。滤液为红色的。用己烷洗涤滤饼，随后将滤渣悬浮在50毫升己烷中用于聚合。按与实施例7相同的方式进行聚合反应。不生成聚丙烯粉料。

Claims (10)

1、一种在反应空间中使用催化剂体系从环烯烃单体和无环烯烃单体制备环烯烃聚合物的方法，其特征在于，单体在反应空间的停留时间与催化剂体系在反应空间的停留时间相互独立。
2、根据权利要求1的方法，其中通过将催化剂体系固定在载体上和将多孔隔板安装在反应空间的方法来实现单体停留时间与催化剂体系停留时间的相互独立。
3、根据权利要求2的方法，其中在微波作用下实现催化剂和/或助催化剂在载体上的固定。
4、根据权利要求2的方法，其中隔板的平均孔隙在0.1-50微米之间，优选的是0.25-20微米之间，特别优选的是2-10微米之间。
5、根据权利要求2的方法，其中所用的载体材料是硅胶、氧化铝、固体铝噁烷或其他无体载体材料如氯化镁，或在聚合条件下不溶的呈细分散形式的部分结晶聚烯烃粉料。
6、根据权利要求1的方法，其中催化剂体系含有至少一种金属茂催化剂和至少一种助催化剂。
7、根据权利要求1和2中至少一项的方法，其中所用的单体按单体的总量计是0.1-99.9%（重量）的式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ中至少一种单体，0.1-99.9%（重量）式Ⅴ的环烯烃，0.1-99.9%（重量）的至少一种式Ⅵ的无环1-烯烃，它们在溶液中、在悬浮液中、在液体环烯烃单体或环烯烃单体混合物中或在气相中、在-78～150℃、0.5-64巴下、在含有至少一种式Ⅶ线型铝恶烷和/或式Ⅷ环型铝噁烷和至少一种式Ⅸ的金属茂的负载催化剂体系存在下进行聚合，
Figure 941013863_IMG1
式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同的或不同的基团，可为氢原子或C1-C8烷基或芳基，其中相同的基团在不同的式中可能有不同的含义，
式中n为2-10中的一个数字，
Figure 941013863_IMG3
式中R9、R10、R11和R12是相同的或不同的基团，可为氢原子或C1-C8烷基，
Figure 941013863_IMG4
在式Ⅶ和Ⅷ中，R13为C1-C6烷基或苯基或苄基，n为2-50中的一个整数，
Figure 941013863_IMG5
式中M1为钛、锆、铪、钒、铌或钽，
R14和R15是相同的或不同的基团，可为氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10链烯烃、C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基或C7-C40芳基链烯基，m可为1或2，取决于中心原子M1的价数，R18为
Figure 941013863_IMG6
＝BR19、＝AlR19、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR19、＝CO、＝PR19或P（O）R19，其中R19、R20和R21是相同的或不同的基团，可为氢原子、卤素原子、C1-C10烷基、C1-C10氟代烷基、C6-C10氟代芳基、C6-C10芳基、C1-C10烷氧基、C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳基链烯基或C7-C40烷芳基，或R19和R20或R19和R21与连接它们的原子形成环，
M2是硅、锗或锡，
R16和R17是相同的或不同的基团，可为单环或多环烃基，它们可与中心原子M1形成夹心结构。
8、根据权利要求7的方法，其中金属茂催化剂是式Ⅸ的金属茂，其中M1为选自钛、锆、铪、钒、铌和钽中的一种金属，优选的是锆和铪，
R14和R15是相同的或不同的基团，可为氢原子、C1-C10烷基（优选C1-C3烷基）、C1-C10烷氧基（优选C1-C3烷氧基）、C6-C10芳基（优选C6-C8芳基）、C6-C10芳氧基（优选C6-C8芳氧基）、C2-C10链烯基（优选C2-C4链烯基）、C7-C40芳烷基（优选C7-C10芳烷基）、C7-C40烷芳基（优选C7-C12烷芳基）、C8-C40芳基链烯基（优选C8-C12芳基链烯基）或卤素原子（优选氯原子），m可为1或2，取决于中心原子M1的价数，
R16和R17为相同的或不同的基团，可为单环或多环烃基，它们可与中心原子M1形成夹心结构，R18为联接R16和R17的单节或多节键桥，它为
Figure 941013863_IMG7
＝BR19、＝AlR19、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR19、＝CO、＝PR19或P（O）R19，其中R19、R20和R21是相同的或不同的基团，可为氢原子、卤素原子（优选氯原子）、C1-C10烷基（优选C1-C3烷基、特别优选甲基）、C1-C10氟代烷基（优选CF3基）、C6-C10氟代芳基（优选五氟苯基）、C6-C10芳基（优选C6-C8芳基）、C1-C10烷氧基（优选C1-C4烷氧基、特别优选甲氧基）、C2-C10链烯基（优选C2-C4链烯基）、C7-C40芳烷基（优选C7-C10芳烷基）、C8-C40芳基链烯基（优选C8-C12芳基链烯基）或C7-C40烷芳基（优选C7-C12烷芳基），或R19和R20或R19和R21与连接它们的原子形成环，
M2是硅、锗或锡，优选的是硅或锗，
R18优选的是＝CR19R20、＝SiR19R20、＝GeR19R20、-O-、-S-、＝SO、＝PR19或＝P（O）R19。
9、根据权利要求7和8中至少一项的方法，其中所用的金属茂是：
双环戊二烯基二氯化锆、
双环戊二烯基二甲基锆、
双环戊二烯基二苯基锆、
双环戊二烯基二苄基锆、
双环戊二烯基双三甲基甲硅烷基锆、
双（甲基环戊二烯基）二氯化锆、
双（1，2-二甲基环戊二烯基）二氯化锆、
双（1，3-二甲基环戊二烯基）二氯化锆、
双（1，2，4-三甲基环戊二烯基）二氯化锆、
双（五甲基环戊二烯基）二氯化锆、
双（乙基环戊二烯基）二氯化锆、
双（丙基环戊二烯基）二氯化锆、
双（丁基环戊二烯基）二氯化锆、
双芴基二氯化锆、
双茚基二氯化锆、
二苯基亚甲基（9-芴基）（环戊二烯基）二氯化锆、
二苯基亚甲基（9-芴基）（环戊二烯基）二氯化铪、
二甲基甲硅烷基-双（环戊二烯基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基（9-芴基）（环戊二烯基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基（9-芴基）（环戊二烯基）二氯化铪、
异亚丙基（9-芴基）（环戊二烯基）二氯化锆、
异亚丙基（9-芴基）（环戊二烯基）二氯化铪、
二甲基甲硅烷基-双（9-芴基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-双-1-四氢茚基二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-双-1-（2-甲基-四氢茚基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-双-1-（2，3，5-三甲基环戊二烯基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-双-1-（2，3-二甲基环戊二烯基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-双-1-茚基二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-双-1-茚基二甲基锆、
二甲基甲锗烷基-双-1-茚基二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-双-1-（2-甲基茚基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-双-1-（2-甲基-4-异丙基茚基）二氯化锆、
苯基甲基甲硅烷基-双-1-（2-甲基茚基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-双-1-（2-甲基-4-乙基茚基）二氯化锆、
亚乙基-双-1-（4，7-二甲基茚基）二氯化锆、
苯基（甲基）甲硅烷基-双-1-茚基二氯化锆、
苯基（乙烯基）甲硅烷基-双-1-茚基二氯化锆、
二苯基甲硅烷基-双-1-茚基二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-双-1-（2-甲基-4-叔丁基茚基）二氯化锆、
甲基苯基甲硅烷基-双-1-（2-甲基-4-异丙基茚基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-双-1-（2-乙基-4-甲基茚基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-双-1-（2，4-二甲基茚基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-双-1-（2-甲基-4-乙基茚基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-双-1-（2-甲基-4，6-二异丙基茚基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-双-1-（2，4，6-三甲基茚基）二氯化锆、
甲基苯基甲硅烷基-双-1-（2-甲基-4，6-二异丙基茚基）二氯化锆、
1，2-亚乙基-双-1-（2-甲基-4，6-二异丙基茚基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-双-1-（2-甲基-4，5-苯并茚基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-双-1-（2-甲基-4-苯基茚基）二氯化锆、
亚乙基-双（1-茚基）二氯化锆、
亚乙基-双-1-（4，5，6，7-四氢茚基）二氯化锆、
亚乙基-双（1-茚基）二氯化铪、
二甲基甲硅烷基-双-1-（4，5-苯并茚基）二氯化锆、
异丙基-（环戊二烯基）（1-茚基）二氯化锆、
异丙基-（3-甲基环戊二烯基）（1-茚基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-（环戊二烯基）（1-茚基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-双（3-甲基环戊二烯基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基-双（2，4-二甲基环戊二烯基）二氯化锆、
甲基亚乙基-双（1-茚基）二氯化锆、
甲基苯基二价碳基（9-芴基）（环戊二烯基）二氯化锆、
二苯基甲硅烷基（9-芴基）（环戊二烯基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基（9-（2，7-二叔丁基芴基））（环戊二烯基）二氯化锆、
二苯基二价碳基（9-（2，7-二叔丁基芴基））（环戊二烯基）二氯化锆、
异丙基-（9-（2，7-二叔丁基芴基））（环戊二烯基）二氯化锆、
异丙基（9-芴基）（1-（3-甲基环戊二烯基））二氯化锆、
异丙基（9-芴基）（1-（3-异丙基环戊二烯基））二氯化锆、
二甲基甲硅烷基（9-芴基）（1-（3-甲基环戊二烯基））二氯化锆、
二甲基甲硅烷基（9-芴基）（1-（3-异丙基环戊二烯基））二氯化锆、
异丙基（9-芴基）（1-茚基）二氯化锆、
二甲基甲硅烷基（9-芴基）（1-茚基）二氯化锆。
10、根据权利要求6的方法，其中所用的助催化剂是式Ⅶ的线型铝噁烷和/或式Ⅷ的环型铝噁烷，
Figure 941013863_IMG8
式中R13是C1-C6烷基，优选的是甲基、乙基或异丁基、丁基或新戊基，或苯基或苄基，特别优选的是甲基，n为2-50中的一个整数，优选的是5-40中的一个整数。
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