JPH06271625A - シクロオレフィンポリマーの製造法 - Google Patents

シクロオレフィンポリマーの製造法

Info

Publication number
JPH06271625A
JPH06271625A JP6016527A JP1652794A JPH06271625A JP H06271625 A JPH06271625 A JP H06271625A JP 6016527 A JP6016527 A JP 6016527A JP 1652794 A JP1652794 A JP 1652794A JP H06271625 A JPH06271625 A JP H06271625A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
zirconium
dichloride
group
bis
dimethylsilyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP6016527A
Other languages
English (en)
Inventor
Michael-Joachim Brekner
ミヒャエル−ヨアヒム・ブレクナー
Frank Osan
フランク・オサン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of JPH06271625A publication Critical patent/JPH06271625A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1868—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement
    • B01J19/1881—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1893—Membrane reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2475—Membrane reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/005—Separating solid material from the gas/liquid stream
    • B01J8/006—Separating solid material from the gas/liquid stream by filtration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
    • B01J2219/00166—Controlling or regulating processes controlling the flow controlling the residence time inside the reactor vessel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明はシクロオレフィンコポリマーの製造
法を提供する。 【構成】 本発明の方法によれば、ある反応スペースに
てある触媒系を使用して、環式オレフィンモノマーおよ
ぴ非環式オレフィンモノマーからシクロオレフィンポリ
マーが製造され、このとき前記反応スペースにおけるモ
ノマーの滞留時間と前記反応スペースにおける触媒系の
滞留時間とが分離される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シクロオレフィンコポ
リマー（ＣＯＣ）の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ＣＯ
Ｃを製造するための種々の方法がすでに知られており、
これらの方法は、異なった触媒を使用することをベース
にしている（ＥＰ−Ａ０ １５６ ４６４， ＥＰ−Ａ
０ ２０３ ７９９， ＤＤ−２３７ ０７０， ＥＰ
−Ａ０ ３５５ ６８２， ＥＰ−Ａ０ ４８５ ８９
３，および ＥＰ−Ａ０ ５０３４２２）。
【０００３】これらの触媒の欠点は、特にメタロセン化
合物が比較的高価であること、そしてさらに比較的高価
な助触媒（通常は特定のアルキルアルミニウム）を併用
しなければならない、という事実にある。さらに、選択
性が高くて極めて有利な特性分布を与える特定のメタロ
センは、同時に、触媒活性（単位時間当たりの特定のモ
ノマーの導入）が低いという欠点をもつ。
【０００４】本発明の目的は、適切な触媒系を使用し
て、環式オレフィンモノマーおよび非環式オレフィンモ
ノマーからＣＯＣを製造する方法を提供することにあ
り、本製造法により、シクロオレフィンコポリマーの所
望の特性分布をできるだけ保持しつつ、触媒の消費量と
助触媒のコストを大幅に減少させることが可能となる。
【０００５】上記の目的は、ある反応スペースにてある
触媒系を使用して、環式オレフィンモノマーおよび非環
式オレフィンモノマーからシクロオレフィンポリマーを
製造する方法であって、前記反応スペースにおける前記
モノマーの滞留時間と前記スペースにおける前記触媒系
の滞留時間とを分離することを含む前記製造法によって
達成される。したがって、“別個の（すなわち異なっ
た）滞留時間を有する製造法”と表される。
【０００６】モノマーの滞留時間と触媒系の滞留時間の
分離は、先ず第１に触媒系を担体上に固定し、そして第
２に反応スペース中に多孔質区画（ｐｏｒｏｕｓ ｐａ
ｒｔｉｔｉｏｎ）を設けることによって達成される。
【０００７】上記第１の方策においては、触媒（少なく
とも１種の助触媒と一緒になって触媒系を形成する）
は、反応条件下にて触媒のほとんどが担体上に保持され
るように担体上に固定される。第２の方策は、ポリマー
溶液に対しては透過性であるが担持触媒に対してはほと
んど不透過性であるような多孔質区画を使用することに
よって、触媒がポリマー溶液と共に運び去られるのを防
止する。
【０００８】触媒は、種々の方法によって担体に固定す
ることができる。好ましい方法としては、例えばヨーロ
ッパ特許出願ＥＰ９２１０７３３１．８に記載の方法が
あり、または特に好ましい方法としては、担体への固定
がマイクロ波を使用することによって行われるという新
しいタイプの方法がある（Ｐ ４３０４ ２８６．
１）。これら２つの文献を参照文献としてここに引用す
る。後者の方法は、触媒と担体材料に担持された助触媒
とを懸濁液中で接触させること、およびマイクロ波の作
用により触媒を担体材料上に固定することを含む。
【０００９】適切な担体材料としては、例えばシリカゲ
ル、酸化アルミニウム、固体アルミノキサン、または他
の無機担体材料（塩化マグネシウム等）がある。他の適
切な担体材料としては、重合条件下で不溶性で微粉形態
の部分結晶質ポリオレフィン粉末がある。
【００１０】担体材料の粒径は、かなり広い範囲で選ぶ
ことができる。しかしながら、被覆可能な面積が極めて
大きいことに加えて、区画による保持が確実に行われる
よう注意しなければならない。大きな被覆可能面積を得
るためには、５〜２５０μｍの平均直径を有する担体粒
子が好ましい。特に好ましいサイズは１０〜１２０μｍ
である。担体の粒径は、反応スペースにおける多孔質区
画の平均孔幅の少なくとも５倍、好ましくは１０倍以上
でなければならない。
【００１１】担体を選定する際には、表面の化学組成や
平均粒径だけでなく、担体粒子のサイズ分布にも留意し
なければならない。サイズ分布はできるだけ狭いのが好
ましい。なぜなら、これによって区画の多孔度に対する
より良いマッチングが可能となるからである。こうした
ことにもかかわらずある割合の微細粒子が避けられなか
った場合は、触媒を担持させるためのプロセスを施す前
に、反応ゾーンにおける区画の多孔度と同等程度の篩を
通して篩分けしなければならない。
【００１２】多孔質区画が、図１〜３において太い破線
によって概略的に示されている。この区画は担持された
触媒系を反応スペース中に実質的に保持するが、モノマ
ーと不活性溶媒は妨げられずに区画を通過することがで
き、シクロオレフィンコポリマーの溶液として反応器を
出る。これにより担持触媒系の滞留時間は、モノマーと
溶媒の滞留時間と比較して長くなる。反応スペースにお
けるモノマーの滞留時間と比較して触媒の滞留時間が長
くなるほど、このプロセスはより経済的となる。
【００１３】担持触媒系の粒径と区画の多孔度とのサイ
ズ比が大きくなるほど、ある時間にわたって反応スペー
スからポリマー溶液と共に運び去られる担持触媒は少な
くなる。反応器の原理および反応器の構造に応じて（例
えば図１〜３を参照）、重合時により大きな割合の又は
より小さな割合の微細物質が形成され（担持触媒系の摩
耗によって引き起こされる）、この微細物質は次いで運
び去られ、したがって触媒の滞留時間が限定されること
になる。
【００１４】触媒の滞留時間に対するさらなる決定的フ
ァクターは、触媒または助触媒の固定の安定性である。
固定が不充分であると、触媒系が時間の経過と共に担体
から分離し、次いでポリマー溶液と一緒に運び去られ
る。
【００１５】触媒の滞留時間に制約を加えるさらなる原
因は、時間と共に触媒に対する汚染物が増大する点にあ
る。供給されるモノマーと溶媒が少量の不純物を含有し
ているときには、触媒の滞留時間は急激に減少する。し
たがって、これらのモノマーや溶媒は、不活性化試剤
（ｉｎｅｒｔｉｚｉｎｇ ｒｅａｇｅｎｔ）を使用して
汚染物を除去しておくのが好ましい。
【００１６】区画は種々の形状を有することができ、種
々の反応器構造に適用することができる（図１〜３を参
照）。反応スペースはさらに、個々の反応ゾーンにおい
て異なった重合条件を有する多くの反応ゾーンで構成さ
れていてもよい。
【００１７】区画は、異なった多孔質材料で造り上げる
ことができる。例えば、このような区画は、セラミック
フィルタープレート、金網フィルター、金属不織物、お
よび多層フィルター（織布や不織布を含んでもよい）な
どから製造することができる。平均多孔度は０．１〜５
０μｍ、好ましくは０．２５〜２０μｍ、そして特に好
ましくは２〜１０μｍの範囲でなければならない。孔径
の分布はできるだけ狭くなければならない。
【００１８】本発明の方法は、連続方式でもあるいはバ
ッチ方式でも操作することができる。触媒、モノマー、
および溶媒が連続的に加えられ、ポリマー溶液といわゆ
る“使用済み触媒”の一部が反応器から連続的に取り出
される、という連続操作が好ましい。
【００１９】本発明の方法にしたがったＣＯＣを合成す
るに際して使用することのできるモノマーは、モノマー
の全重量を基準として０．１〜９９．９重量％の式Ｉ，
ＩＩ，ＩＩＩ，またはＩＶ
【化１１】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，および
Ｒ8は同一または異なっていて、水素原子、Ｃ1〜Ｃ8ア
ルキル基、またはアリール基であり、このときそれぞれ
の式における同じ表示の基は異なった意味を有してもよ
い）で示される少なくとも１種のモノマー、モノマーの
全重量を基準として０．１〜９９．９重量％の式Ｖ
【化１２】 （式中、ｎは２〜１０の数である）で示されるシクロオ
レフィン、およびモノマーの全重量を基準として０．１
〜９９．９重量％の式ＶＩ
【化１３】 （式中、Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，およびＲ12は同一または異
なっていて、水素原子もしくはＣ1〜Ｃ8アルキル基であ
る）で示される少なくとも１種の非環式１−オレフィン
であり、線状タイプの式ＶＩＩ
【化１４】 （式中、Ｒ13はＣ1〜Ｃ6アルキル基、フェニル基、また
はベンジル基であり、ｎは２〜５０の整数である）およ
び／または環状タイプの式ＶＩＩＩ
【化１５】 （式中、Ｒ13はＣ1〜Ｃ6アルキル基、フェニル基、また
はベンジル基であり、ｎは２〜５０の整数である）で示
される少なくとも１種のアルミノキサン、および式ＩＸ
【化１６】 （式中、Ｍ1はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブ、またはタンタルであり、Ｒ14とＲ15
は同一または異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、
Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ6〜
Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ
10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ7〜
Ｃ4 0アルキルアリール基、またはＣ8〜Ｃ40アリールア
ルケニル基であり、ｍは、中央原子Ｍ1の原子価に応じ
て１または２であり、Ｒ18は
【化１７】 ＝ＢＲ19、＝ＡＩＲ19、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ19、＝ＣＯ、＝ＰＲ
19、または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ19であって、このときＲ1 9、Ｒ
20、およびＲ21は同一または異なっていて、水素原子、
ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10フルオ
ロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール基、Ｃ6〜Ｃ
10アリール基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アル
ケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40ア
リールアルケニル基、またはＣ7〜Ｃ40アルキルアリー
ル基であるか、あるいはＲ19とＲ20またはＲ19とＲ21が
それぞれの場合においてそれらを連結している原子と一
緒になって環を形成しており、Ｍ2はケイ素、ゲルマニ
ウム、または錫であり、Ｒ16とＲ17は同一または異なっ
ていて、中央原子Ｍ1とサンドイッチ構造を形成するこ
とのできる単核もしくは多核の炭化水素基である）で示
される少なくとも１種のメタロセン化合物を含んだ担持
触媒系の存在下において、−７８〜１５０℃の温度およ
び０．５〜６４バールの圧力にて、溶液中、懸濁液中、
液状シクロオレフィンモノマーもしくはシクロオレフィ
ンモノマー混合物中、あるいは気相中で重合される。
【００２０】重合されるモノマーとしては、式Ｉ，Ｉ
Ｉ，ＩＩＩ，またはＩＶ
【化１８】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，および
Ｒ8は同一または異なっていて、水素原子、Ｃ1〜Ｃ8ア
ルキル基、またはＣ1〜Ｃ16アリール基であり、このと
きそれぞれの式における同じ表示の基は異なった意味を
有してもよい）で示される少なくとも１種の多環式オレ
フィン（好ましくは式ＩまたはＩＩＩの多環式オレフィ
ン）がある。必要であれば、式Ｖ
【化１９】 （式中、ｎは２〜１０の数である）で示される単環式オ
レフィンも使用することができる。
【００２１】他のコモノマーとしては、式ＶＩ
【化２０】 〔式中、Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，およびＲ12は同一または異
なっていて、水素原子、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基（二重結合
を含んでいてもよい）、またはＣ6〜Ｃ16アリール基で
ある〕で示される非環式の１−オレフィンがある。好ま
しいのはエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オ
クテン、またはスチレンである。特に好ましいのはエテ
ンである。さらに、ジエン類も使用することができる。
【００２２】式Ｉの多環式オレフィンと式ＩＩの多環式
オレフィンのコポリマーが特に好ましい。
【００２３】モノマーの全重量を基準として、多環式オ
レフィン（Ｉ〜ＩＶ）は０．１〜９９．９重量％の量に
て使用され、単環式オレフィン（Ｖ）は０〜９９．９重
量％の量にて使用され、非環式オレフィン（ＶＩ）は
０．１〜９９．９重量％の量にて使用される。
【００２４】モノマーは以下のような比で使用されるの
が好ましい。
【００２５】ａ） 多環式オレフィン（Ｉ〜ＩＶ）対１
−オレフィン（ＶＩ）のモノマーモル比が、対応するポ
リマーにおいて１：９９〜９９：１、好ましくは２０：
８０〜８０：２０である； ｂ） 多環式オレフィン（Ｉ〜ＩＶ）と単環式オレフィ
ン（Ｖ）のポリマーにおいて、多環式オレフィン対単環
式オレフィンのモノマーモル比が１０：９０〜９０：１
０である； ｃ） 多環式オレフィン（Ｉ〜ＩＶ）、単環式オレフィ
ン（Ｖ）、および１−オレフィン（ＶＩ）のポリマーに
おいて、多環式オレフィン対単環式オレフィン対１−オ
レフィンのモノマーモル比が９３：５：２〜５：９３：
２〜５：５：９０である。すなわちモル比は、それらの
コーナーがモル比９７：１：２、５：９３：２、および
５：１：９４によって固定されているミキシングトライ
アングル（ｍｉｘｉｎｇ ｔｒｉａｎｇｌｅ）の範囲内
にある； ｄ） ａ），ｂ），およびｃ）において、多環式オレフ
ィン、単環式オレフィン、および１−オレフィンは、そ
れぞれのタイプの２種以上のオレフィンの混合物も含ん
でいるものとする。
【００２６】重合において使用される触媒は、アルミノ
キサンおよび式ＩＸで示される少なくとも１種のメタロ
センを含む。式ＩＸにおいて、Ｍ1はチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、およびタンタ
ルを含む群から選ばれる金属であり、好ましいのはジル
コニウムとハフニウムである。
【００２７】Ｒ14とＲ15は同一または異なっていて、水
素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ3ア
ルキル基）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（好ましくはＣ1〜
Ｃ3アルコキシ基）、Ｃ6〜Ｃ10アリール基（好ましくは
Ｃ6〜Ｃ8アリール基）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基
（好ましくはＣ6〜Ｃ8アリールオキシ基）、Ｃ2〜Ｃ10
アルケニル基（好ましくはＣ2〜Ｃ4アルケニル基）、Ｃ
7〜Ｃ40アリールアルキル基（好ましくはＣ7〜Ｃ10アリ
ールアルキル基）、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール基（好
ましくはＣ7〜Ｃ12アルキルアリール基）、Ｃ8〜Ｃ40ア
リールアルケニル基（好ましくはＣ8〜Ｃ12アリールア
ルケニル基）、またはハロゲン原子（好ましくは塩素原
子）であり、ｍは、中央原子Ｍ1の原子価に応じて１ま
たは２であり、Ｒ16とＲ17は同一または異なっていて、
中央原子Ｍ1と一緒になってサンドイッチ構造を形成す
ることのできる、単核もしくは多核の炭化水素基であ
る。
【００２８】Ｒ16とＲ17は互いに独立しているのが好ま
しく、例えばインデニル、フルオレニル、またはシクロ
ペンタジエニルであり、このときこれらの基は１つ以上
の炭化水素基を有してもよい。
【００２９】Ｒ18は、Ｒ16基とＲ17基を連結する単数員
または複数員のブリッジであって、
【化２１】 ＝ＢＲ19、＝ＡＩＲ19、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ19、＝ＣＯ、＝ＰＲ
19、または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ19であり、このときＲ19、
Ｒ20、およびＲ21は同一または異なっていて、水素原
子、ハロゲン原子（好ましく塩素原子）、Ｃ1〜Ｃ10ア
ルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ3アルキル基、特にメチル
基）、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル基（好ましくはＣＦ3
基）、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール基（好ましくはペン
タフルオロフェニル基）、Ｃ6〜Ｃ10アリール基（好ま
しくはＣ6〜Ｃ8アリール基）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基
（好ましくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ基、特にメトキシ
基）、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基（好ましくはＣ2〜Ｃ4ア
ルケニル基）、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基（好まし
くはＣ7〜Ｃ10アリールアルキル基）、Ｃ8〜Ｃ40アリー
ルアルケニル基（好ましくはＣ8〜Ｃ12アリールアルケ
ニル基）、またはＣ7〜Ｃ40アルキルアリール基（好ま
しくはＣ7〜Ｃ12アルキルアリール基）であるか、ある
いはＲ19とＲ20またはＲ19とＲ21がそれぞれの場合にお
いてそれらを連結している原子と一緒になって環を形成
している。
【００３０】Ｍ2はケイ素、ゲルマニウム、または錫で
あって、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
【００３１】Ｒ18は、好ましくは＝ＣＲ19Ｒ20、＝Ｓｉ
Ｒ19Ｒ20、＝ＧｅＲ19Ｒ20、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、
＝ＰＲ19、または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ19である、これらのメタ
ロセンは、例えばＥＰ−Ａ０ ３５５ ６８２に説明さ
れているように製造することができる。
【００３２】好ましいメタロセンは、二塩化ビスシクロ
ペンタジエニルジルコニウム、ジメチル・ビスシクロペ
ンタジエニルジルコニウム、ジフェニル・ビスシクロペ
ンタジエニルジルコニウム、ジベンジル・ビスシクロペ
ンタジエニルジルコニウム、ビストリメチルシリル・ビ
スシクロペンタジエニルジルコニウム、二塩化ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ビス
（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム、二塩化ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム、二塩化ビス（１，２，４−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、
二塩化ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム、二塩化ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム、二塩化ビス（ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム、二塩化ビスフルオレニルジルコニウム、
二塩化ビスインデニルジルコニウム、二塩化ジフェニル
メチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム、二塩化ジフェニルメチレン（９−フ
ルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウム、二
塩化ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム、二塩化ジメチルシリル（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ジ
メチルシリル（９−フルオレニル）（シクロペンタジエ
ニル）ハフニウム、二塩化イソプロピリデン（９−フル
オレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二
塩化イソプロピリデン（９−フルオレニル）（シクロペ
ンタジエニル）ハフニウム、二塩化ジメチルシリル−ビ
ス（９−フルオレニル）ジルコニウム、二塩化ジメチル
シリル−ビス−１−テトラヒドロインデニルジルコニウ
ム、二塩化ジメチルシリル−ビス−１−（２−メチル−
テトラヒドロインデニル）ジルコニウム、二塩化ジメチ
ルシリル−ビス−１−（２，３，５−トリメチル−シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ジメチルシリ
ル−ビス−１−（２，３−ジメチル−シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム、二塩化ジメチルシリル−ビス−１
−インデニルジルコニウム、ジメチル・ジメチルシリル
−ビス−１−インデニルジルコニウム、二塩化ジメチル
ゲルミル−ビス−１−インデニルジルコニウム、二塩化
ジメチルシリル−ビス−１−（２−メチルインデニル）
ジルコニウム、二塩化ジメチルシリル−ビス−１−（２
−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウ
ム、二塩化フェニルメチルシリル−ビス−１−（２−メ
チルインデニル）ジルコニウム、二塩化ジメチルシリル
−ビス−１−（２−メチル−４−エチルインデニル）ジ
ルコニウム、二塩化エチレン−ビス−１−（４，７−ジ
メチルインデニル）ジルコニウム、二塩化フェニル（メ
チル）シリル−ビス−１−インデニルジルコニウム、二
塩化フェニル（ビニル）シリル−ビス−１−インデニル
ジルコニウム、二塩化ジフェニルシリル−ビス−１−イ
ンデニルジルコニウム、二塩化ジメチルシリル−ビス−
１−（２−メチル−４−ｔｅｒｔブチルインデニル）ジ
ルコニウム、二塩化メチルフェニルシリル−ビス−１−
（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニ
ウム、二塩化ジメチルシリル−ビス−１−（２−エチル
−４−メチルインデニル）ジルコニウム、二塩化ジメチ
ルシリル−ビス−１−（２，４−ジメチルインデニル）
ジルコニウム、ジメチル・ジメチルシリル−ビス−１−
（２−メチル−４−エチルインデニル）ジルコニウム、
二塩化ジメチルシリル−ビス−１−（２−メチル−４，
６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウム、二塩化
ジメチルシリル−ビス−１−（２，４，６−トリメチル
インデニル）ジルコニウム、二塩化メチルフェニルシリ
ル−ビス−１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピル
インデニル）ジルコニウム、二塩化１，２−エタンジイ
ル−ビス−１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピル
インデニル）ジルコニウム、二塩化ジメチルシリル−ビ
ス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジ
ルコニウム、二塩化ジメチルシリル−ビス−１−（２−
メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム、二塩
化エチレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウム、二
塩化エチレン−ビス−１−（４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウム、二塩化エチレン−ビス
（１−インデニル）ハフニウム、二塩化ジメチルシリル
−ビス−１−（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウ
ム、二塩化イソプロピル−（シクロペンタジエニル）
（１−インデニル）ジルコニウム、二塩化イソプロピル
−（３−メチルシクロペンタジエニル）（１−インデニ
ル）ジルコニウム、二塩化ジメチルシリル−（シクロペ
ンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウム、二塩
化ジメチルシリル−ビス（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム、二塩化ジメチルシリル−ビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム、二塩化メチルエチレン−ビス（１−インデニル）ジ
ルコニウム、二塩化メチルフェニルカルビル（９−フル
オレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二
塩化ジフェニルシリル（９−フルオレニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ジメチルシリル
〔９−（２，７−ジ−ｔｅｒｔブチルフルオレニル）〕
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ジフェ
ニルカルビル〔９−（２，７−ジ−ｔｅｒｔブチルフル
オレニル）〕（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、
二塩化イソプロピル〔９−（２，７−ジ−ｔｅｒｔブチ
ルフルオレニル）〕（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム、二塩化イソプロピル（９−フルオレニル）〔１−
（３−メチルシクロペンタジエニル）〕ジルコニウム、
二塩化イソプロピル（９−フルオレニル）〔１−（３−
イソプロピルシクロペンタジエニル）〕ジルコニウム、
二塩化ジメチルシリル（９−フルオレニル）〔１−（３
−メチルシクロペンタジエニル）〕ジルコニウム、二塩
化ジメチルシリル（９−フルオレニル）〔１−（３−イ
ソプロピルシクロペンタジエニル）〕ジルコニウム、二
塩化イソプロピル（９−フルオレニル）（１−インデニ
ル）ジルコニウム、および二塩化ジメチルシリル（９−
フルオレニル）（１−インデニル）ジルコニウムであ
る。
【００３３】本発明の触媒系を製造するには、キラルメ
タロセンをラセミ化合物の形で使用するのが好ましい。
しかしながら、純粋なＲ形もしくはＳ形も使用すること
ができる。高タクチックポリオレフィンを製造する場合
には、使用する前にメソ形のメタロセンを分離しておか
なくてはならない。メタロセンの中央原子としてはジル
コニウムとハフニウムが好ましい。特に好ましいのはジ
ルコニウムである。
【００３４】特に好ましいメタロセンは、二塩化ビスシ
クロペンタジエニルジルコニウム、二塩化ビスインデニ
ルジルコニウム、二塩化ジフェニルメチレン（９−フル
オレニル）（シクロペンタジエル）ジルコニウム、二塩
化ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエル）ジルコ
ニウム、二塩化ジメチルシリル（９−フルオレニル）
（シクロペンタジエル）ジルコニウム、二塩化イソプロ
ピリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエル）
ジルコニウム、二塩化ジメチルシリル−ビス−１−イン
デニルジルコニウム、二塩化ジフェニルシリル−ビス−
１−インデニルジルコニウム、二塩化エチレン−ビス
（１−インデニル）ジルコニウム、二塩化イソプロピル
−（シクロペンタジエル）（１−インデニル）ジルコニ
ウム、二塩化イソプロピル−（３−メチルシクロペンタ
ジエル）（１−インデニル）ジルコニウム、二塩化ジメ
チルシリル−（シクロペンタジエル）（１−インデニ
ル）ジルコニウム、二塩化メチルフェニルカルビル（９
−フルオレニル）（シクロペンタジエル）ジルコニウ
ム、二塩化イソプロピル（９−フルオレニル）〔１−
（３−メチルシクロペンタジエル）〕ジルコニウム、お
よび二塩化イソプロピル（９−フルオレニル）〔１−
（３−イソプロピルシクロペンタジエル）〕ジルコニウ
ムである。
【００３５】助触媒は、線状タイプの式ＶＩＩ
【化２２】 のアルミノキサン、および／または環状タイプの式ＶＩ
ＩＩ
【化２３】 のアルミノキサンである。これらの式において、Ｒ13は
Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であり、好ましくはメチル、エチ
ル、イソブチル、ブチル、ネオペンチル、フェニル、ま
たはベンジルである。特に好ましいのはメチルである。
ｎは２〜５０の整数であり、好ましくは５〜４０であ
る。しかしながら、アルミノキサンの正確な構造は明ら
かでない。
【００３６】担持された形で使用するのが好ましいアル
ミノキサンは、例えばＥＰ−Ａ０３５５ ６８２に説明
されているように、種々の方法にて製造することができ
る。
【００３７】モノマーと溶媒の汚染物除去は、安価なア
ルキルアルミニウム（例えばトリイソブチルアルミニウ
ム）を使用して行うことができる。このためには、反応
スペースにおいて０．０００１〜２０ｇ／ｌの、好まし
くは０．００１〜５ｇ／ｌの、そして特に好ましくは
０．０１〜２ｇ／ｌの濃度のアルキルアルミニウムが使
用される。
【００３８】重合は、チーグラー低圧法に対して通常使
用されるような不活性溶媒または懸濁媒体中（例えば脂
肪族炭化水素や脂環式炭化水素；このような炭化水素の
例としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イ
ソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
およびデカリン等がある）で行われる。さらに、酸素、
イオウ化合物、および水分を注意深く取り除いた石油留
分や水素化ディーゼル油留分も使用することができる。
トルエンやキシレンも使用することができる。
【００３９】最後に、重合させるべきモノマーも溶媒や
懸濁媒体として使用することができる。高純度ノルボル
ネンの場合、重合は、例えば４５℃以上の温度で行われ
る。ポリマーの分子量は公知の方法で調節することがで
き、この調節には水素を使用するのが好ましい。
【００４０】重合は、溶液中において連続方式またはバ
ッチ方式で、１つ以上の工程にて−７８〜１５０℃（好
ましくは−２０〜１２０℃）の温度で行うのが最も好ま
しい。圧力は０．５〜６４バールであり、この圧力はガ
ス状オレフィンによって、あるいは不活性ガスを使用す
ることによって保持される。
【００４１】連続法や多段階法が特に有利である。なぜ
なら、多環式オレフィンを効率的に使用することができ
るからである（多環式オレフィンは、残留モノマーとし
て反応混合物と一緒になって再循環される）。
【００４２】コポリマーの製造においては、多環式オレ
フィン対１−オレフィンのモル比は広い範囲内で変える
ことができる。重合温度の選択、触媒成分の濃度、およ
び使用されるモル比により、導入されるコモノマーの量
を、所望する殆どすべての値に調節することができる。
【００４３】本発明の方法は、高価な触媒と助触媒のか
なりの量を低減できるという利点を提供する。
【００４４】実施例 担持されたアルミニウム化合物（シリカゲル上メチルア
ルミノキサン）（以後“ＭＡＯ ｏｎ ＳｉＯ2，タイ
プＡ”と呼ぶ）を使用する試験に対しては、約１０重量
％のｎ−デカン中懸濁液を作製した。この懸濁液は、ア
ルミニウムの定量によれば１ｍｌ当たり６０ｍｇのＡｌ
を含有していた。
【００４５】さらに、溶媒を含まないシリカゲル上担持
メチルアルミノキサン（以後“ＭＡＯ ｏｎ Ｓｉ
Ｏ2，タイプＢ”と呼ぶ）（固体状態にて２０重量％の
アルミニウムを含有）を作製した。
【００４６】略語の意味： ＶＮ ＝ ｃｍ3／ｇで表示した粘度数 Ｍw ＝ ｇ／モルで表示した重量平均分子量（ゲル透
過クロマトグラフィーにより測定） Ｍw／Ｍn ＝ 分子量の分散度 ｍｐ ＝ ℃で表示した融点（ＤＳＣにより測定，加熱
／冷却速度は２０℃／分） ＩＩ ＝ アイソタクチック指数（ＩＩ＝ ｍｍ ＋
１／２ｍｒ，13Ｃ−ＮＭＲ分光分析法により測定） ＭＦＩ／（２３０／５） ＝ ｄｇ／分で表示したメル
トフローインデックス（ＤＩＮ５３７３５にしたがって
測定） ＢＤ ＝ ｇ／ｄｍ3で表示したポリマーの嵩密度実施例１ 約８０μｍの平均粒径を有する３．９ｇの“ＭＡＯ ｏ
ｎ ＳｉＯ2，タイプＢ”を、機械的撹拌が可能な容器
中にて６０ｍｌのトルエン中に懸濁させ、本混合物を−
３０℃に冷却した。
【００４７】これと同時に６５ｍｇ（０．１５ミリモ
ル）の二塩化イソプロピル−（９−フルオレニル）シク
ロペンタジエニルジルコニウムを４０ｍｌのトルエン中
に溶解し、上記懸濁液中に滴下した。この低温の反応混
合物をマイクロ波装置中に導入した。不活性ガス流れ中
で、２．４５ＧＨｚのマイクロ波振動数および５００Ｗ
のマイクロ波エネルギーにて撹拌しながら、混合物を１
５分間で８０℃に加熱した。このとき懸濁液は赤色を呈
するようになった。輻射線エネルギーは、懸濁液が前記
温度に１時間保持されるように調節した〔２５０Ｗ，パ
ルスト（ｐｕｌｓｅｄ）〕。次いで混合物を濾過し、得
られた赤色染料を５０ｍｌのトルエンで３回洗浄した。
この淡赤色の濾液を分析したところ、０．９ｍｇのジル
コニウム含量〔この値は、４．３ｍｇの二塩化イソプロ
ピル−（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジル
コニウムに相当する〕が得られた。固体を減圧乾燥し
た。さらさらした紫色の担持触媒が３ｇ得られ、これは
触媒１ｇ当たり２０ｍｇのジルコノセンを含有してい
た。
【００４８】実施例２ “ＭＡＯ ｏｎ ＳｉＯ2，タイプＡ”の懸濁液２０ｍ
ｌを、アルゴン雰囲気下でＧ３シュレンク・フリット
（Ｇ３ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｒｉｔ）中に導入し、４．
２ｍｇの二塩化イソプロピル（９−フルオレニル）シク
ロペンタジエニルジルコニウムを１０ｍｌのトルエン中
に溶解して得られた溶液（９．７マイクロモルのＺｒ）
と混合した。反応混合物を室温で３０分撹拌し、このと
き紫色への色の変化は徐々に弱まっていった。次いで本
混合物を濾過し、得られた固体を１０ｍｌのヘキサンで
３回洗浄した。ヘキサンで湿潤した担持触媒が濾過器残
留物２として得られた。
【００４９】実施例３ 撹拌機を取り付けた清浄・乾燥状態の１．５リットル重
合反応器を、先ず窒素で、次いでエチレンでフラッシン
グした。この反応器に、ノルボルネンのトルエン溶液６
００ｍｌ（４１１ｇのノルボルネンと８６ｍｌのトルエ
ン）を仕込んだ。この溶液を、トリ（ｎ−ブチル）アル
ミニウムの２０重量％濃度トルエン溶液２ｍｌと混合し
た。次いで反応器の温度を７０℃に設定し、エチレンの
圧力を６バールに設定した。
【００５０】実施例１にしたがって作製した２１０ｍｇ
の触媒粉末を、２５ｍｌシュレンク容器中にて１０ｍｌ
の乾燥ヘキサン中に懸濁させた。この懸濁液を移送チュ
ーブを介して反応器中に導入し、エチレンを計量しつつ
さらに加えることによって、エチレンの圧力を６０分間
一定の６バールに保持した。Ｂｒｏｏｋｓからの質量流
量計を使用することによって、エチレンの取り込み量を
連続的にモニターした。重合反応の進行中にわたって、
エチレンの取り込み量は殆ど一定の９リットル／時（標
準リットル／時）であった。
【００５１】６０分後に水を含んだトルエン（室温で飽
和）１００ｍｌを加えることによって、重合を停止させ
た。次いで反応器の内容物を、挿入フィルター層Ｔ５５
００（Ｓｅｉｔｚ社製）を有する７０℃に加熱された３
リットル容量の加圧濾過器を通して、２．５バールのゲ
ージ圧にて４分で濾過した。透明な溶液が得られた。次
いで溶液を５リットルのアセトン中に析出沈殿させ、生
成した固体を３リットルのアセトンで洗浄した。こうし
て得られた粉末を、１００℃、０．２バールにて１５時
間乾燥した。
【００５２】トータルで５１．４ｇのノルボルネン／エ
チレンコポリマーが得られた。本コポリマーのガラス転
移温度は１５４℃であり、粘度数（溶液の粘度）は１８
０ｍｌ／ｇであった。
【００５３】実施例４ ヘキサンで湿潤した濾過器残留物（実施例２に記載の触
媒調製法にしたがって得られたもの）の全部を１０ｍｌ
の乾燥ヘキサン中に再懸濁し、そしてこれを重合に使用
したこと以外は、実施例３に記載の手順を繰り返した。
重合の初めのほうではエチレンの取り込み量は９．３リ
ットル／時であったが、６０分経過後においては６．７
リットル／時に大幅に低下した。濾過（実施例９の場合
と同じ条件で実施）には１８分を要した。
【００５４】４４．６ｇの生成物が得られた。本生成物
のガラス転移温度は１５２℃であり、粘度数は１６９ｍ
ｌ／ｇであった。
【００５５】実施例５ 本実験において使用される装置は以下のものを含む。
【００５６】− 撹拌機、移送チューブ、および上向き
パイプ〔本パイプの端部には、支持チュ ーブと多層
金属フィルター（金属織物間に埋め込まれた金属不織物
によって、 その多孔度が５μｍであることが求めら
れている）を含んだ円柱状フィルタ ーキャンドルが
ねじ締めされている〕を取り付けた１．５リットル容量
の反 応器； − ダイヤフラムポンプを介して反応器に接続されてい
る１５リットル容量の供給容器； − 触媒貯蔵器として作用し、１ｍｌの移送チューブを
介して反応器に接続されている０．１リットル容量の圧
力容器；および − ２つの弁を介して反応器の上向きパイプとボトム弁
〔これらはいずれもパルストモード（ｐｕｌｓｅｄ ｍ
ｏｄｅ）で作動することができる〕に接続されている２
リットル容量の減圧容器。
【００５７】１２５０ｇのノルボルネン、２７０ｍｌの
トルエン、および３．５ｇのトリ（−ブチル）アルミニ
ウムを含んだ溶液を１５リットルの供給容器に仕込ん
だ。実施例１にしたがって作製した１ｇの担持触媒と４
８ｍｌのヘキサンとを含んだ触媒懸濁液を０．１リット
ルの圧力容器に仕込んだ。清浄・乾燥状態の反応器の温
度を７０℃に上げ、供給容器から６００ｍｌのノルボル
ネン溶液を仕込んだ。引き続きエチレンを導入して６バ
ールに加圧し、飽和後、圧力容器から１０ｍｌの触媒懸
濁液を加えた。本実験のさらなる進行中、エチレンをさ
らに計量導入することによって、エチレンの圧力を一定
の６バールに保持した。温度を一定の７０℃に設定し
た。６０分後、パルスト弁（ｐｕｌｓｅｄ ｖａｌｖ
ｅ）と上向きパイプを介して０．６リットル／時の流れ
を連続的に取り出した。これと同時にダイヤフラムポン
プが、ノルボルネン供給容器から反応器中に同じ流れを
供給し始めた。質量流量計（Ｂｒｏｏｋｓ社製）を使用
することによって、エチレンの取り込み量を連続的にモ
ニターした。最初の６０分においてエチレン取り込み量
は８．７リットル／時（標準リットル／時）から８．２
リットル／時に低下し、次の６０分においてさらに７．
８リットル／時に低下した。こうして得られた溶液を実
施例３の場合と同様に析出沈殿させ、引き続きポリマー
生成物を乾燥した。１２０分の反応時間でトータル８
８．５ｇのノルボルネン／エチレンコポリマーが得られ
た。ガラス転移温度は１５６℃であり、粘度数は１７６
ｍｌ／ｇであった。
【００５８】実施例６（比較例） 以下に記載の相違点以外は実施例５と同様の手順で実験
を行った。
【００５９】− ６０分後、上向きパイプを介してでは
なくボトム弁を介して反応溶液を取り出した； − 初めのほうのエチレン取り込み量は９．１リットル
／時であり、６０分後のエチレン取り込み量は８．７リ
ットル／時であり、そしてさらに６０分後のエチレン取
り込み量は４．７リットル／時であった。
【００６０】１２０分の反応時間に対してトータル７
２．２ｇのポリマーが得られた。本ポリマーのガラス転
移温度は１５４℃であり、粘度数は１６５ｍｌ／ｇであ
った。
【００６１】実施例７ 実施例１からの１ｇの乾燥触媒を５０ｍｌのヘキサン中
に懸濁させ、この懸濁液を重合に使用した。これと並行
して、乾燥した１６ｄｍ3の反応器を先ず窒素で、次い
でプロピレンでフラッシングし、１０ｄｍ3の液体プロ
ピレンを仕込んだ。３ｃｍ3のトリイソブチルアルミニ
ウム（高純度品，１２ミリモル）を３０ｍｌのヘキサン
で希釈し、反応器中に導入し、本混合物を３０℃で１５
分間撹拌した。次いで、この作製された触媒懸濁液を反
応器中に導入し、本混合物を７０℃の重合温度に加熱し
（４℃／分）、そして冷却することによってこの重合系
を７０℃にて１時間保持した。２０ｍｌのイソプロパノ
ールを加えることによって、重合を停止させた。過剰の
モノマーを抜き取り、得られたポリマーを減圧にて乾燥
した。６００ｇの粗粒形態のポリプロピレン粉末が得ら
れた。反応器は、その内壁や撹拌機にいかなる付着物も
認められなかった。触媒活性は、（１ｇのメタロセン×
１時間）当たり３０ｋｇのＰＰであった。
【００６２】実施例８ 実施例１からの１ｇの乾燥触媒を、不活性ガスで飽和し
た１００ｍｌの無水トルエン中に懸濁させた。この懸濁
液を、保護ガスの雰囲気下にて８０℃で３時間加熱し
た。室温に冷却後、Ｇ３フリットを通して濾過した。紫
色の濾過器残留物をヘキサンで洗浄し、次いで５０ｍｌ
のヘキサン中に懸濁させ、これを重合に使用した。重合
は、実施例７の場合と同様の手順で行った。５３０ｇの
粗粒形態のポリプロピレン粉末が得られた。反応器は、
その内壁や撹拌機にいかなる付着物も認められなかっ
た。触媒活性は、（１ｇのメタロセン×１時間）当たり
２６．５ｋｇのＰＰであった。
【００６３】実施例９ 実施例２にしたがって作製した触媒系の濾過器残留物
（ヘキサンで湿潤している）を５０ｍｌのヘキサン中に
懸濁させ、これを重合に使用した。重合は、実施例７の
場合と同様の手順で実施した。この結果２５０ｇの微細
粒形態のポリプロピレン粉末が得られた。反応器は、そ
の内壁や撹拌機にいかなる付着物も認められなかった。
触媒活性は、（１ｇのメタロセン×１時間）当たり６０
ｋｇのＰＰであった。
【００６４】実施例１０（比較例） 実施例２にしたがって作製した触媒系の濾過器残留物
（ヘキサンで湿潤している）を、不活性ガスで飽和した
１００ｍｌの無水トルエン中に懸濁させた。この懸濁液
を、保護ガスの雰囲気下にて８０℃で３時間加熱した。
室温に冷却後、Ｇ３フリットを通して濾過した。濾液は
赤色を呈していた。濾過器残留物をヘキサンで洗浄し、
次いで５０ｍｌのヘキサン中に懸濁させ、これを重合に
使用した。重合は、実施例７の場合と同様の手順で行っ
た。ポリプロピレン粉末は得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にしたがった１つの態様の反応器構造物
である。
【図２】本発明にしたがった他の態様の反応器構造物で
ある。
【図３】本発明にしたがったさらに他の態様の反応器構
造物である。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ある反応スペースにてある触媒系を使用
    して、環式オレフィンモノマーおよび非環式オレフィン
    モノマーからシクロオレフィンポリマーを製造する方法
    であって、前記反応スペースにおける前記モノマーの滞
    留時間と前記スペースにおける前記触媒系の滞留時間と
    を分離することを含む、前記製造法。
  2. 【請求項２】 前記モノマーの滞留時間と前記触媒系の
    滞留時間との分離が、前記触媒系を担体上に固定し、前
    記反応スペース中に多孔質区画を設けることによって達
    成される、請求項１記載の製造法。
  3. 【請求項３】 触媒および／または助触媒の前記担体上
    への固定が、マイクロ波の作用の下で行われる、請求項
    ２記載の製造法。
  4. 【請求項４】 前記区画の平均多孔度が０．１〜５０μ
    ｍ、好ましくは０．２５〜２０μｍ、さらに好ましくは
    ２〜１０μｍである、請求項２記載の製造法。
  5. 【請求項５】 使用される前記担体材料が、シリカゲ
    ル、酸化アルミニウム、固体アルミノキサン、例えば塩
    化マグネシウム等の他の無機担体材料、または重合条件
    下で不溶性であって且つ微粉形態をとっている部分結晶
    質ポリオレフィン粉末である、請求項２記載の製造法。
  6. 【請求項６】 前記触媒系が、少なくとも１種のメタロ
    セン触媒と少なくとも１種の助触媒を含む、請求項１記
    載の製造法。
  7. 【請求項７】 使用される前記モノマーが、モノマーの
    全重量を基準として０．１〜９９．９重量％の式Ｉ，Ｉ
    Ｉ，ＩＩＩ，またはＩＶ 【化１】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，および
    Ｒ8は同一または異なっていて、水素原子、Ｃ1〜Ｃ8ア
    ルキル基、またはアリール基であり、このときそれぞれ
    の式における同じ表示の基は異なった意味を有してもよ
    い）で示される少なくとも１種のモノマー、 モノマーの全重量を基準として０．１〜９９．９重量％
    の式Ｖ 【化２】 （式中、ｎは２〜１０の数である）で示されるシクロオ
    レフィン、およびモノマーの全重量を基準として０．１
    〜９９．９重量％の式ＶＩ 【化３】 （式中、Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，およびＲ12は同一または異
    なっていて、水素原子もしくはＣ1〜Ｃ8アルキル基であ
    る）で示される少なくとも１種の非環式１−オレフィン
    であり、 線状タイプの式ＶＩＩ 【化４】 （式中、Ｒ13はＣ1〜Ｃ6アルキル基、フェニル基、また
    はベンジル基であり、ｎは２〜５０の整数である）およ
    び／または環状タイプの式ＶＩＩＩ 【化５】 （式中、Ｒ13はＣ1〜Ｃ6アルキル基、フェニル基、また
    はベンジル基であり、ｎは２〜５０の整数である）で示
    される少なくとも１種のアルミノキサン、および式ＩＸ 【化６】 （式中、 Ｍ1はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
    ム、ニオブ、またはタンタルであり、 Ｒ14とＲ15は同一または異なっていて、水素原子、ハロ
    ゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ
    基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ
    基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキ
    ル基、Ｃ7〜Ｃ4 0アルキルアリール基、またはＣ8〜Ｃ40
    アリールアルケニル基であり、 ｍは、中央原子Ｍ1の原子価に応じて１または２であ
    り、 Ｒ18は 【化７】 ＝ＢＲ19、＝ＡＩＲ19、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
    −Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ19、＝ＣＯ、＝ＰＲ
    19、または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ19であって、このときＲ1 9、Ｒ
    20、およびＲ21は同一または異なっていて、水素原子、
    ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10フルオ
    ロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール基、Ｃ6〜Ｃ
    10アリール基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アル
    ケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40ア
    リールアルケニル基、またはＣ7〜Ｃ40アルキルアリー
    ル基であるか、あるいはＲ19とＲ20またはＲ19とＲ21が
    それぞれの場合においてそれらを連結している原子と一
    緒になって環を形成しており、 Ｍ2はケイ素、ゲルマニウム、または錫であり、 Ｒ16とＲ17は同一または異なっていて、中央原子Ｍ1と
    サンドイッチ構造を形成することのできる単核もしくは
    多核の炭化水素基である）で示される少なくとも１種の
    メタロセン化合物を含んだ担持触媒系の存在下におい
    て、−７８〜１５０℃の温度および０．５〜６４バール
    の圧力にて、溶液中、懸濁液中、液状シクロオレフィン
    モノマーもしくはシクロオレフィンモノマー混合物中、
    あるいは気相中で重合される、請求項１および２の少な
    くとも一項に記載の製造法。
  8. 【請求項８】 前記メタロセン触媒が式ＩＸのメタロセ
    ンに相当し、このときＭ1は、チタン、ジルコニウム、
    ハフニウム、バナジウム、ニオブ、およびタンタルを含
    む群から選ばれる金属であって、好ましくはジルコニウ
    ムおよびハフニウムであり、 Ｒ14とＲ15は同一または異なっていて、水素原子、Ｃ1
    〜Ｃ10アルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ3アルキル基、Ｃ
    1〜Ｃ10アルコキシ基、好ましくはＣ1〜Ｃ3アルコキシ
    基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、好ましくはＣ6〜Ｃ8アリー
    ル基、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基、好ましくはＣ6〜Ｃ
    8アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、好ましく
    はＣ2〜Ｃ4アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル
    基、好ましくはＣ7〜Ｃ10アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ
    40アルキルアリール基、好ましくはＣ7〜Ｃ12アルキル
    アリール基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、好まし
    くはＣ8〜Ｃ12アリールアルケニル基、またはハロゲン
    原子、好ましくは塩素原子であり、 ｍは、中央原子Ｍ1の原子価に応じて１または２であ
    り、 Ｒ16とＲ17は同一または異なっていて、中央原子Ｍ1と
    サンドイッチ構造を形成することのできる単核もしくは
    多核の炭化水素基であり、 Ｒ18は、基Ｒ16とＲ17を連結する単数員または複数員の
    ブリッジであって、 【化８】 ＝ＢＲ19、＝ＡＩＲ19、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
    −Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ19、＝ＣＯ、＝ＰＲ
    19、または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ19であって、このときＲ1 9、Ｒ
    20、およびＲ21は同一または異なっていて、水素原子、
    ハロゲン原子、好ましく塩素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル
    基、好ましくはＣ1〜Ｃ3アルキル基、特にメチル基、Ｃ
    1〜Ｃ10フルオロアルキル基、好ましくはＣＦ3基、Ｃ6
    〜Ｃ10フルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロ
    フェニル基、Ｃ6〜Ｃ10アリール基、好ましくはＣ6〜Ｃ
    8アリール基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、好ましくはＣ1
    〜Ｃ4アルコキシ基、特にメトキシ基、Ｃ2〜Ｃ10アルケ
    ニル基、好ましくはＣ2〜Ｃ4アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40
    アリールアルキル基、好ましくはＣ7〜Ｃ10アリールア
    ルキル基、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニル基、好ましく
    はＣ8〜Ｃ12アリールアルケニル基、またはＣ7〜Ｃ40ア
    ルキルアリール基、好ましくはＣ7〜Ｃ12アルキルアリ
    ール基であるか、あるいはＲ19とＲ20またはＲ19とＲ21
    がそれぞれの場合においてそれらを連結している原子と
    一緒になって環を形成しており、 Ｍ2はケイ素、ゲルマニウム、または錫であって、好ま
    しくはケイ素またはゲルマニウムであり、そしてＲ
    18は、好ましくは＝ＣＲ19Ｒ20、＝ＳｉＲ19Ｒ20、＝Ｇ
    ｅＲ19Ｒ20、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ19、また
    は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ19である、請求項７記載の製造法。
  9. 【請求項９】 使用されるメタロセンが、二塩化ビスシ
    クロペンタジエニルジルコニウム、ジメチル・ビスシク
    ロペンタジエニルジルコニウム、ジフェニル・ビスシク
    ロペンタジエニルジルコニウム、ジベンジル・ビスシク
    ロペンタジエニルジルコニウム、ビストリメチルシリル
    ・ビスシクロペンタジエニルジルコニウム、二塩化ビス
    （メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化
    ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
    ニウム、二塩化ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジ
    エニル）ジルコニウム、二塩化ビス（１，２，４−トリ
    メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ビ
    ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
    ム、二塩化ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコ
    ニウム、二塩化ビス（プロピルシクロペンタジエニル）
    ジルコニウム、二塩化ビス（ブチルシクロペンタジエニ
    ル）ジルコニウム、二塩化ビスフルオレニルジルコニウ
    ム、二塩化ビスインデニルジルコニウム、二塩化ジフェ
    ニルメチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエ
    ニル）ジルコニウム、二塩化ジフェニルメチレン（９−
    フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウム、
    二塩化ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）
    ジルコニウム、二塩化ジメチルシリル（９−フルオレニ
    ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ジ
    メチルシリル（９−フルオレニル）（シクロペンタジエ
    ニル）ハフニウム、二塩化イソプロピリデン（９−フル
    オレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二
    塩化イソプロピリデン（９−フルオレニル）（シクロペ
    ンタジエニル）ハフニウム、二塩化ジメチルシリル−ビ
    ス（９−フルオレニル）ジルコニウム、二塩化ジメチル
    シリル−ビス−１−テトラヒドロインデニルジルコニウ
    ム、二塩化ジメチルシリル−ビス−１−（２−メチル−
    テトラヒドロインデニル）ジルコニウム、二塩化ジメチ
    ルシリル−ビス−１−（２，３，５−トリメチル−シク
    ロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ジメチルシリ
    ル−ビス−１−（２，３−ジメチル−シクロペンタジエ
    ニル）ジルコニウム、二塩化ジメチルシリル−ビス−１
    −インデニルジルコニウム、ジメチル・ジメチルシリル
    −ビス−１−インデニルジルコニウム、二塩化ジメチル
    ゲルミル−ビス−１−インデニルジルコニウム、二塩化
    ジメチルシリル−ビス−１−（２−メチルインデニル）
    ジルコニウム、二塩化ジメチルシリル−ビス−１−（２
    −メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウ
    ム、二塩化フェニルメチルシリル−ビス−１−（２−メ
    チルインデニル）ジルコニウム、二塩化ジメチルシリル
    −ビス−１−（２−メチル−４−エチルインデニル）ジ
    ルコニウム、二塩化エチレン−ビス−１−（４，７−ジ
    メチルインデニル）ジルコニウム、二塩化フェニル（メ
    チル）シリル−ビス−１−インデニルジルコニウム、二
    塩化フェニル（ビニル）シリル−ビス−１−インデニル
    ジルコニウム、二塩化ジフェニルシリル−ビス−１−イ
    ンデニルジルコニウム、二塩化ジメチルシリル−ビス−
    １−（２−メチル−４−ｔｅｒｔブチルインデニル）ジ
    ルコニウム、二塩化メチルフェニルシリル−ビス−１−
    （２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニ
    ウム、二塩化ジメチルシリル−ビス−１−（２−エチル
    −４−メチルインデニル）ジルコニウム、二塩化ジメチ
    ルシリル−ビス−１−（２，４−ジメチルインデニル）
    ジルコニウム、ジメチル・ジメチルシリル−ビス−１−
    （２−メチル−４−エチルインデニル）ジルコニウム、
    二塩化ジメチルシリル−ビス−１−（２−メチル−４，
    ６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウム、二塩化
    ジメチルシリル−ビス−１−（２，４，６−トリメチル
    インデニル）ジルコニウム、二塩化メチルフェニルシリ
    ル−ビス−１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピル
    インデニル）ジルコニウム、二塩化１，２−エタンジイ
    ル−ビス−１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピル
    インデニル）ジルコニウム、二塩化ジメチルシリル−ビ
    ス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジ
    ルコニウム、二塩化ジメチルシリル−ビス−１−（２−
    メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム、二塩
    化エチレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウム、二
    塩化エチレン−ビス−１−（４，５，６，７−テトラヒ
    ドロインデニル）ジルコニウム、二塩化エチレン−ビス
    （１−インデニル）ハフニウム、二塩化ジメチルシリル
    −ビス−１−（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウ
    ム、二塩化イソプロピル−（シクロペンタジエニル）
    （１−インデニル）ジルコニウム、二塩化イソプロピル
    −（３−メチルシクロペンタジエニル）（１−インデニ
    ル）ジルコニウム、二塩化ジメチルシリル−（シクロペ
    ンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウム、二塩
    化ジメチルシリル−ビス（３−メチルシクロペンタジエ
    ニル）ジルコニウム、二塩化ジメチルシリル−ビス
    （２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
    ム、二塩化メチルエチレン−ビス（１−インデニル）ジ
    ルコニウム、二塩化メチルフェニルカルビル（９−フル
    オレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二
    塩化ジフェニルシリル（９−フルオレニル）（シクロペ
    ンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ジメチルシリル
    〔９−（２，７−ジ−ｔｅｒｔブチルフルオレニル）〕
    （シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ジフェ
    ニルカルビル〔９−（２，７−ジ−ｔｅｒｔブチルフル
    オレニル）〕（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、
    二塩化イソプロピル〔９−（２，７−ジ−ｔｅｒｔブチ
    ルフルオレニル）〕（シクロペンタジエニル）ジルコニ
    ウム、二塩化イソプロピル（９−フルオレニル）〔１−
    （３−メチルシクロペンタジエニル）〕ジルコニウム、
    二塩化イソプロピル（９−フルオレニル）〔１−（３−
    イソプロピルシクロペンタジエニル）〕ジルコニウム、
    二塩化ジメチルシリル（９−フルオレニル）〔１−（３
    −メチルシクロペンタジエニル）〕ジルコニウム、二塩
    化ジメチルシリル（９−フルオレニル）〔１−（３−イ
    ソプロピルシクロペンタジエニル）〕ジルコニウム、二
    塩化イソプロピル（９−フルオレニル）（１−インデニ
    ル）ジルコニウム、および二塩化ジメチルシリル（９−
    フルオレニル）（１−インデニル）ジルコニウムであ
    る、請求項７および８の少なくとも一方に記載の製造
    法。
  10. 【請求項１０】 使用される助触媒が、線状タイプの式
    ＶＩＩ 【化９】 で示されるアルミノキサンおよび／または環状タイプの
    式ＶＩＩＩ 【化１０】 で示されるアルミノキサンであり、このときＲ13はＣ1
    〜Ｃ6アルキル基、好ましくはメチル、エチル、イソブ
    チル、ブチル、ネオペンチル、フェニル、またはベンジ
    ル、特に好ましくはメチルであり、ｎは２〜５０の整
    数、好ましくは５〜４０の整数である、請求項６記載の
    製造法。
JP6016527A 1993-02-12 1994-02-10 シクロオレフィンポリマーの製造法 Pending JPH06271625A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4304287:2 1993-02-12
DE4304287 1993-02-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH06271625A true JPH06271625A (ja) 1994-09-27

Family

ID=6480337

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP6016527A Pending JPH06271625A (ja) 1993-02-12 1994-02-10 シクロオレフィンポリマーの製造法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5545829A (ja)
EP (1) EP0610852B1 (ja)
JP (1) JPH06271625A (ja)
KR (1) KR940019743A (ja)
CN (1) CN1101051A (ja)
DE (1) DE59402625D1 (ja)
TW (1) TW369545B (ja)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5552000A (en) * 1987-10-01 1996-09-03 Mega Research Corporation Shaped explosive by recrystallization from a non-aqueous self-explosive emulson
TW298593B (ja) * 1993-02-12 1997-02-21 Hoechst Ag
DE4436113A1 (de) * 1994-10-10 1996-04-11 Hoechst Ag Metallocenverbindung
US6639030B2 (en) * 1994-10-25 2003-10-28 Tosoh Corporation Process for production of olefin polymer
JP3517471B2 (ja) * 1994-12-28 2004-04-12 三井化学株式会社 環状オレフィン共重合体の製造方法
US6174974B1 (en) * 1996-07-05 2001-01-16 Bayer Aktiengesellschaft Method for producing thermoplastic elastomers
US6759499B1 (en) 1996-07-16 2004-07-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process with alkyl-substituted metallocenes
DE19652340A1 (de) * 1996-12-17 1998-06-18 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymers
GB9718073D0 (en) * 1997-08-28 1997-10-29 Zeneca Ltd Organometallic compounds,their preparation and use
NL1009218C2 (nl) * 1998-05-20 1999-11-24 Akzo Nobel Nv Bereiding van een polymeer onder toepassing van een anorganisch membraan met een kleine gemiddelde poriegrootte.
EP0965614B1 (de) 1998-06-16 2006-03-15 Ticona GmbH Schlagzähe Cycloolefin-Copolymer-Legierung
US6420580B1 (en) 1999-11-05 2002-07-16 Univation Technologies, Llc Catalyst compositions and method of polymerization therewith
DE10015452A1 (de) * 2000-03-29 2001-10-04 Bayer Ag Verfahren zur Polymerisation von polar substituierten Cycloalkenen
US6875719B2 (en) * 2000-04-27 2005-04-05 Industrial Technology Research Institute Catalyst composition for preparing olefin polymers
US7093721B2 (en) * 2003-09-03 2006-08-22 Delaware Corporation Formation, Inc. Filter assembly with sealed, magnetically coupled cleaning head actuator
EP1721913A1 (en) * 2005-05-09 2006-11-15 Total Petrochemicals Research Feluy Microwave-promoted creation of catalytic species
DE102007015707A1 (de) * 2007-04-02 2008-10-09 Topas Advanced Polymers Gmbh Cycloolefin-Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung, deren Verwendung und Katalysatoren
US7799721B2 (en) * 2007-09-28 2010-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with high comonomer incorporation
US8119553B2 (en) 2007-09-28 2012-02-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2921054A (en) * 1957-06-25 1960-01-12 Sun Oil Co Process for polymerizing olefins
BE570401A (ja) * 1957-08-16
GB1055641A (en) * 1963-05-13 1967-01-18 Castrol Ltd Improvements in or relating to hydraulic fluids
US4339236A (en) * 1978-02-21 1982-07-13 Union Carbide Corporation Low foam scouring agents
US4896704A (en) * 1988-01-27 1990-01-30 Mobil Oil Corp. Loading techniques for downflow reactors
DE3922546A1 (de) * 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
TW227005B (ja) * 1990-11-14 1994-07-21 Hoechst Ag
ES2182929T3 (es) * 1991-03-09 2003-03-16 Basell Polyolefine Gmbh Metaloceno y catalizador.
DE59210001D1 (de) * 1991-10-15 2005-02-17 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden

Also Published As

Publication number Publication date
EP0610852A1 (de) 1994-08-17
KR940019743A (ko) 1994-09-14
DE59402625D1 (de) 1997-06-12
EP0610852B1 (de) 1997-05-07
TW369545B (en) 1999-09-11
US5545829A (en) 1996-08-13
CN1101051A (zh) 1995-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5719095A (en) Supported catalyst system, the preparation thereof, and the use thereof for the polymerization of olefins
JPH06271625A (ja) シクロオレフィンポリマーの製造法
US5532396A (en) Metallocene compound
US5776851A (en) Metallocenes, process for their preparation and their use as catalysts
RU2124526C1 (ru) Катализатор полимеризации олефинов, способ его получения и способ получения полиолефина
US6812185B2 (en) Preparation of a metal-containing supported catalyst or a supported catalyst component by impregnation of a support material
US6153549A (en) Metallocenes
KR100517155B1 (ko) 고활성 메탈로센 중합방법
EP0876405B2 (en) Olefin polymerization catalyst system, producing and using it
JP4299775B2 (ja) エチレンコポリマー
JP2000038409A (ja) オレフィンの（共）重合用の架橋メタロセン錯体
JP3955324B2 (ja) メタロセン触媒系を調製するための改良された方法
US6841634B1 (en) Modified supported catalysts for the polymerization of olefins
US5792819A (en) Process for the preparation of an olefin polymer
KR20010031327A (ko) 메탈로센 담지형 촉매, 이의 제조방법 및 올레핀 중합체의제조방법
TWI252238B (en) Selective activity of metallocene-type catalyst for isotactic poly-alpha-olefin production
JPH08301883A (ja) 有機金属化合物
US5990331A (en) Metallocenes containing partially hydrogenated p-ligands
EP1195386B1 (en) Transition metal catalyst component for polymerization and process for producing polymer with the same
WO2000046254A1 (fr) Catalyseur de polymerisation d'olefines, procede de production correspondant, et procede de production d'un polymere d'olefines
US6002032A (en) Transition metal compound
JP3486038B2 (ja) オレフィン重合用乾燥予備重合触媒の製造方法
KR100533888B1 (ko) 벌키 싸이클로알킬로 치환된 싸이클로펜타디에닐 리간드를포함하는 메탈로센 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의중합 방법
JPH03139503A (ja) ポリオレフィンの製造方法、それに用いる触媒および該触媒のアルミノキサン成分
JPH0673126A (ja) ポリオレフィンの製造方法