JPH02503687A - シリカゲル担持メタロセンアルモキサン触媒の製法 - Google Patents

シリカゲル担持メタロセンアルモキサン触媒の製法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 シリカゲル担持メタロセンアルモキサン触媒の製法発明の分野 本発明は、オレフィンの液体−、ガス−又はスラリー相重合に使用する担持メタ ロキサン／アルモキサン触媒の製法に関するものである。本発明は特に、触媒担 持物質として約１０乃至約４０重量パーセントの吸着水を含むシリカゲルを使用 することに関するものである。このようなシリカゲルはトリアルキルアルミニウ ム溶液に安全に加えられ、シリカゲル触媒担持物質の吸着水分と直接反応するこ とによって、触媒系のアルモキサン成分を形成することが判明した。
レフイン重合触媒が最初に提案されたのは大体１９５８年である。オーストラリ ア特許第２２０．４３８号は、種々のハロゲン化−又は非ハロゲン化アルキルア ルミニウム化合物と反応させたビス−（シクロペンタジェニル）チタン、−ジル コニウム又は−バナジウムを重合触媒として用いることを提案した。このような 錯化合物はエチレン重合を触媒することができたとはいえ、このような触媒錯化 合物、特にトリアルキルアルミニウムとの反応によってつくられるそれらは、ポ リエチレン又はエチレンコポリマーの大規模生産のために用いるには不十分な触 媒活性レベルを有する。
その後、たとえばビス−（シクロペンタジェニル）チタン、又はジアルキルジル コニウムなどの成る種のメタロセンをアルキルアルミニウム／水助触媒と組み合 わせると、エチレン重合用触媒系が形成されることが判明した。このような触媒 は、ビス（シクロペンタジェニル）チタンジアルキル、トリアルキルアルミニウ ム及び水から成るエチレン重合触媒を開示しているドイツ特許出願第２．［ｉ０ ８，８６３号で論じられている。ドイツ特許出願第２．ＧＯ８，９３３号は、シ クロペンタジェニルジルコニウム塩とトリアルキルアルミニウム助触媒と水とか ら成るエチレン重合触媒を開示している。欧州特許出願節０．０３５．２４２号 は、無ハロゲン−シクロペンタジェニル遷移金属塩及びアルモキサンの存在下で エチレン及びアク？チックプロピレンを製造する方法を開示している。このよう な触媒は大規模生産に使える十分な活性をもち、水素添加以外の方法、たとえば 反応温度の調節又は「助触媒アルモキサンそのもの」又は「水とアルキルアルミ ニウムとの反応によって生成する助触媒アルモキサン」の量の調節、によって、 ポリオレフィンの分子量を調節することができる。
このような触媒系の利点を実現するためには、必要なアルモキサン助触媒成分を 使用又は製造しなければならない。アルモキサンはアルキルアルミニウムと水と の反応によりてつくられる。アルキルアルミニウムと水との反応は非常に速く、 非常に発熱的である。その反応は極めて慰しいため、これまでアルモキサン助触 媒成分は二つの一般的方法の中のどちらかによって別個に製造されていた。アル モキサンは、極めて微細にした水、たとえば湿気（ｈｕｍｉｄ　５ｏｌｖｅｎｔ ）の形の水を、ベンゼン中又はその他の脂肪族炭化水素中アルキルアルミニウム 溶液に加えることによって製造してもよい。このような処理法によるアルモキサ ンの製造では、火事及び爆発の危険性の可能性を減らすために、防爆装置の使用 及び反応条件の非常に厳密なコントロールが必要である。この理由から、アルキ ルアルミニウムを水和塩、たとえば硫酸銅水和物と反応させることによってアル モキサンを製造することが好ましかった。このような方法においては、微粉砕硫 酸銅五水和物とトルエンとのスラリーが形成され、不活性ガスでおおわれる。そ の後アルキルアルミニウムをスラリーに撹拌下、ゆっくり加え、反応混合物を２ ４乃至４８時間室温に保つ。その間に緩徐な加水分解がおこり、それによってア ルモキサンが生成する。水和塩法によるアルモキサンの製造は、湿溶媒製造法に 固有の爆発及び火事の危険性を著しく減らすとはいえ、水和塩との反応によるア ルモキサンの製造は、メタロセン／アルモキサン触媒そのものを製造する工程と は別の工程として行われなければならない。この工程は遅く、廃棄の問題をおこ す危険廃棄物を生成する。その上、アルモキサンを活性触媒錯化合物の製造に用 いる前に、水和塩試薬をアルモキサンから分離し、それが触媒錯化合物に連行さ れ、それを用いて製造したポリマーを汚染することを防がなければならない。
水和物質が充填剤入りポリオレフィン組成物のための充填物質として容認される 化学組成物である場合にのみ、それを用いてアルキルアルミニウム溶液との直接 反応によってメタロセン／アルモキサン触媒錯化合物を製造することができる。
たとえば米国特許第４．４Ｂ１．７８８号は、澱粉充填ポリオレフィン組成物の 製法であって、トリアルキルアルミニウムを先ず水分含量７重量パーセント未満 の澱粉粒子と反応させる製法を開示している。それから澱粉粒子を（シクロペン タジェニル）−クロム、−チタン、−バナジウム又は−アルキルジルコニウムで 処理して、澱粉粒子の表面にメタロセン／アルモキサン触媒錯化合物を形成する 。それからオレフィンを澱粉粒子の周りに溶液−又は懸濁液重合法によって重合 させ、さらさらしたポリオレフィン被覆澱粉粒子組成物を形成する。
ドイツ特許第３．２４０，３８２号も同様に、無機充填物質の水分を利用して直 接トリアルキルアルミニウムと反応させ、活性メタロセン／アルモキサン触媒錯 化合物をその上に形成するという、充填剤入りポリオレフィン組成物の製法を開 示している。溶液−又は気相法によつてポリマーが充填剤表面に形成され、充填 剤粒子を均質に被覆し、充填剤入りポリマー組成物が提供される。
ドイツ特許第３．２４０．３８２号は、無機物質の表面コーティングとして製造 されるメタロセン／アルモキサン触媒の活性は著しく低下、又は喪失する、と記 している。ドイツ特許第３，２４０，３８２号は、吸収−又は吸着水を含む無機 物質はトリアルキルアルミニウムとの直接反応によってアルモキサン助触媒成分 を形成する充填物質として用いられることを示唆しているとはいえ、メタロセン ／アルモキサン触媒錯化合物の活性に悪影響を与えることなくアルモキサンを製 造することが！ｆ認されている水含有−無機充填材料は、結晶水又は結合水を含 む成る種の無機物質、たとえば石膏又は雲母のみである。ドイツ特許第３，２４ ０，３８２号は、無機物質が吸収−又は吸着水を含む物質である触媒被覆無機充 填材料の製法を記載していない。ドイツ特許第３，２４０．３８２号は、液体− 又はスラリー相重合法のための触媒担持体としての使用に適した表面積−又は孔 体積特性を有する、吸収−又は吸着水含有無機充填材料も記載していない。
欧州特許第０．１７０，０５９号は、オレフィン重合用触媒のためのアルモキサ ンの生成法を開示している。詳細に述べるならば、それは微細な多孔質固体、た とえば二酸化珪素又は酸化アルミニウムを非水性媒質に加え、水をその媒質に加 え、それからトリアルキルアルミニウム中で混合してアルモキサンを形成するこ とを開示している。
アルモキサンが形成された後、遷移金属化合物（メタロセン）を加え、その後モ ノマーを加える。水及び多孔質固体が別々に反応器に加えられるから、この方法 は基本的にはトリアルキルアルミニウムを水に加えることになリ、固体担持体に 付着していない触媒を与える。この方法で製造される触媒は、非担持触媒の性質 として、重合中に反応器をひどく汚す。
液体−又はスラリー相重合に使用するための活性担持メタロセン／アルモキサン 触媒を製造できる経済的な、再現性のある清潔な方法を考案することが望ましい 。経済的であるためには、アルモキサン成分を別個の成分として、触媒それ自体 の製造処理と別に製造する必要があってはならない。再現性を得るためには、高 度の触媒活性を有するアルモキサンを生成し得るように、表面に吸収又は吸着さ れた水の正確な量を含む多孔質固体材料を製造する正しい方法が特定されるべき である。清浄であるためには、重合系において製造される触媒は、大規模生産に 使用できるように、重合中に反応器の汚れを生じてはいけない。
発明の概要 本発明の方法は、触媒担持物質として、表面積約１０ｒｒ？／ｇ乃至約７００ｒ ｒ？／ｇの範囲、好ましくは約１００乃至５００イ／ｇ、望ましくは約２００乃 至４００ｒｒ？／ｇ、孔体積３乃至０．５ｍ／ｇ、好ましくは２乃至１ｍｉ！／ ｇ、吸着水量ｌＯ乃至５０重量パーセント、より好ましくは２０乃至４０重量パ ーセント、最も好ましくは３５重量パーセントであるシリカ粒子を用いる。この ようなシリカ粒子を今後は“水含浸シリカゲルと呼ぶことにする。シリカゲル担 持メタロセン／アルモキサン触媒は、水含浸シリカゲルをトリアルキルアルミニ ウム撹拌溶液にトリアルキルアルミニウム：水のモル比をｌＯ：１乃至１：１　 、より好ましくは５：１乃至１：１にするのに十分な量加え、その後この撹拌溶 液にメタロセンを、アルミニウム：遷移金属の比を１，０００：１乃至ｌ：１好 ましくは３００：ｌ乃至１０：１、最も好ましくは１５０：１乃至３０：ｌにす るのに十分な量加えることによって製造される。水含浸物質をトリアルキルアル ミニウムと接触させると、担持体の表面に付着したアルモキサン化合物が生成す る。担持アルモキサンとメタロセン化合物との反応は、液体媒質中で高触媒活性 を有する担持触媒を生成する。もちろん、シリカゲルをメタロセン及びアルモキ サンと、どの順序で接触させても、又、同時に接触させてもよいが、上記の添加 順序が好ましい。担持触媒は、顆粒状ポリマー粒子の生成により、重合中の反応 器の汚れを著しく減らす。
この方法によって形成された触媒錯化合物を、従来の液体−又はスラリー相重合 法によるオレフィン重合に用いることができる。どちらの場合にもトリアルキル アルミニウム、水含浸シリカ、メタロセン、コモノマー、並びにエチレン供給物 質が連続的に反応器に加えられ、ポリマー生成物が連続的に反応器から取り出さ れる。
好ましい実施例の詳細な説明 本発明は、オレフィン、特に低級ａ−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレ ン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンの液体−又はスラリー相重合に 使用する担持触媒系の製法に向けられている。この触媒は直鎖低密度ポリエチレ ン（ＬＬＤＰＥ）の製造に特に有用である。ポリマーは押出、射出成形、熱成形 、回転成形、などによって製品に加工されるためのものである。特にこの触媒錯 化合物を用い、本発明方法によって製造されるポリマーは、エチレンのホモポリ マー又はエチレンと約１０個までの炭素原子をもつより高級のα−オレフィンと のコポリマーである。より高級のα−オレフィンの例は１−ヘキセン及び１−オ クテンである。
本発明の方法において、エチレンをそれだけで或いは１０個までの炭素原子を含 むａ−オレフィンと共に、最低一つのメタロセンとアルモキサンを含む、シリカ ゲル担持触媒系の存在下で重合する。本発明によると、オレフグンコポリマー、 特にエチレンと炭素原子３乃至１０個を有するより高級なα−オレフィンとのコ ポリマーもつくられる。
本発明の方法によってつくられる活性触媒錯化合物は、シリカゲル担持材料の表 面に吸着したメタロセン及びアルモキサンを含む。アルモキサンは、一般式（Ｒ −ＡＪ　−０）　　（これは環状化合物であると考えられる）及びＲ（Ｒ−Ａｌ ！−０−）、ｉ　Ｒ２、（これは直鎖化合物である）によってあられされるオリ ゴマー化アルミニウム化合物である。一般式において“Ｒ”は、たとえばメチル 、エチル、プロピル、ブチル及びペンチルなどのＣ１−Ｃ１ｏアルキル基で、“ ｙ”は２から３０までの整数で、アルモキサンのオリゴマー化程度をあられす。
好ましくはＲ゛はメチルで、ｙ°は４乃至２５、最も好ましくは６乃至２５であ る。一般に、たとえばトリメチルアルミニウムと水との反応からアルモキサンを 製造する場合、直鎖−及び環状化合物の混合物が得られる。一般に、オリゴマー 化程度がより高いアルモキサンは、同じメタロセンの場合、オリゴマー化程度の より低いアルモキサンに比べて、より高い活性を存する触媒錯化合物を形成する 。従ってトリアルキルアルミニウムと水含浸シリカゲルとの直接的反応によって アルモキサンを製造する方法は、大量のトリアルキルアルミニウムを確実に、高 オリゴマー化程度のアルモキサンに転換しなければならない。本発明によると、 後に記すような反応体の添加順序によって所望程度のオリゴマー化が得られる。
メタロセンは、遷移金属のシクロペンタジェニル誘導体として得られる有機金属 配位化合物の一つである。本発明の方法による活性触媒錯化合物の製造に有用な メタロセンはモノ−、ビー及びトリーシクロペンタジェニル−又は置換シクロペ ンタジェニル金属化合物、最も好ましくはビーシクロペンタジェニル化合物であ る。本発明において特にを用なメタロセンは次の一般式によってあられされる： １　、　　（Ｃｐ）　ＭＲＸ 　　ｎｑ （式中、Ｃｐはシクロペンタジェニル環、Ｍは４ｂ族又は５ｂ族遷移金属、好ま しくは４ｂ族遷移金属、Ｒは炭素原子１乃至２０個を有するヒドロカルビル基又 はヒドロカルボキシ基、Ｘはハロゲン、ｍは】から３までの整数、ｎはＯから３ までの整数、ｑは０から３までの整数である。）、ｎ、　（ＣＲ’　”）　Ｒ’ 　（ＣＲ’　）ＭＱ　　、及び５ｋｇ５５に３−ｇ ｍ、　　Ｒ’５（Ｃ５１？’、）２）ＩＱ’〔式中、（Ｃ５Ｒ′ｋ）はシクロペ ンタジェニル、又は置換シクロペンタジェニルで、各Ｒ′は同一か又は異なり、 水素又はヒドロカルビル基、たとえば炭素原子１−２０個を存するアルキル−、 アルケニル−、アリール−、アルキルアリール−又はアリールアルキル基、珪素 含有ヒドロカルビル基、又は２ｍの炭素原子が結合してＣ４Ｃｅ環を形成してい るヒドロカルビル基であり、Ｒ′はＣ１−０４アルキレン基、ジアルキル−ゲル マニウム、又は−シリコーン、又はアルキルホスフィンかアミン基で架橋された ２個の（ｃｓＲ’ｈ）環であり、Ｑはたとえば炭素原子１乃至２０個のアリール 、アルキル、アルケニル、アルキルアリール又はアリールアルキルなどのヒドロ カルビル基、炭素原子１乃至２０個のヒドロカルボキシ基、又はハロゲンで、同 じであっても異なっていてもよく、Ｑ′は炭素原子１乃至２０個のアルキリデン 基、ＳはＯ又は１、ｇは０，１又は２；ｇが０のときＳはＯＳｓが１のときｋは ４であり、ＳがＯのときｋは５であり、Ｍは上に定義したものである。〕 ヒドロカルビル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソア ミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、 ２−エチルヘキシル、フェニル等である。アルキレン基の例としてはメチレン、 エチレン、プロピレン等である。ハロゲン原子の例は塩素、臭素、沃素であり、 これらのハロゲン原子の中では塩素が好ましい。アルキリデン基の例はメチリデ ン、エチリデン及びプロピリデンである。
メタロセンの中ではジルコノセン及びチタノセンが最も好ましい。本発明によっ て有効に用いられ得るこれらメタロセンの例示的、非制限的例は、モノシクロペ ンタジェニルチタノセン、たとえばシクロペンタジェニルチタントリクロリド、 ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリクロリド等；ビス（シクロペンタ ジェニル）チタンシフ　ｓ　ニー　Ａｔ　Ｈ式ＣｐＴｉ−ＯＨ−Ａｅ（Ｃ）Ｔ３ ）２ｃｉＴあられされるカルベン及びこの試薬の誘導体、たとえばＣｐ２Ｔ１− Ｃ）Ｉ　−Ａｅ（ＣＨ３）３、（ＣＩ）２ＴＩＣＨ２）２　、ｃｐ汀「普■毛］ Ｈ２、ｃｐ　Ｔｉ−ＣＨＣ）１２Ｃ１（２、Ｃｐ２Ｔｉ−ＣＨ３Ｓ　Ｍ　Ｒ−２ ａ　［式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジェニル基、Ｒ ′は炭素原子１乃至１８個のアルキル、アリール、又はアルキルアリール基コ等 ；置換ビス（Ｃｐ）ＴＩ（ＩＶ）化合物、たとえばビス（インデニル）Ｔ１ジフ ェニル又はジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジェニル）Ｔ１ジフェニル又 はシバライド、その他のシバライド錯化合物；ジアルキル−、トリアルキル−、 テトラアルキル−及びペンタアルキルシクロペンタジェニルチタン化合物、たと えばビス（ｌ、２−ジメチルシクロペンタジェニル）Ｔｉジフェニル又はジクロ リド、ビス（ｌ、２−ジエチルシクロペンタジェニル）Ｔ１ジフェニル又はジク ロリド及びその他のシバライド錯化合物；シリコーン−、ホスフィン−、アミン −又は炭素−架橋−シクロペンタジェン錯塩、たとえばジメチルシリルジシクロ ペンタジェニルチタンジフェニル又はジクロリド、メチレンジシクロペンタジェ ニルチタンジフェニル又はジクロリド及びその他のシバライド錯塩などである。
本発明により有効に用いられるジルコノセンの例示的、非制限的例は、シクロペ ンタジェニルジルコニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジェニルジ ルコニウムトリクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニ ル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、例えばビス（エチ ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（β−フェニルプロピル シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジェ ニル）ジルコニウムジメチル等のアルキル置換シクロペンタジェン及びこれらの シバライド錯塩；ジアルキル−、トリアルキル−、テトラアルキル−及びペンタ アルキル−シクロペンタジェン、たとえばビス（ペンタメチルシクロペンタジェ ニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジメチル及びこれらのシバライド錯塩；シリコーン、燐、炭素−架 橋−シクロペンタジェン錯塩、たとえばジメチルシリルジシクロペンタジェニル ジルコニウムジメチル又はシバライド、メチルホスフィンジシクロペンタジェニ ルジルコニウムジメチル又はシバライド、及びメチレンジシクロペンタジェニル ジルコニウムジメチル又はシバライド、式Ｃ＄）　Ｚｒ−ＣＨ２Ｆ（ＣＢ）１５ ）２Ｃ）Ｔ３によってあられされるカルベン、及びこれら化合物の誘導体、たと えばＣｐＺｒＣＨＣＨ（ＯＨ３）Ｃ）１２などである。
ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジェ ニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジェニル）バナジウムジクロリ ドなどがその他のメタロセンの例である。
一般に、ビス（置換シクロペンタジェニル）ジルコニウムから成るメタロセンの 使用は、対応するチタノセン名はモノシクロペンタジェニルメチル化合物より高 い活性をもつ触媒錯化合物を提供する。
従ってメタロセンとして使用するにはビス（置換シクロペンタジェニル）ジルコ ニウム化合物が好ましい。
これまでは、活性触媒錯化合物のアルモキサン成分は別個に作られ、その後その まま触媒担持材料に加えられ、それをその後メタロセンで処理して活性触媒錯化 合物を形成していた。これまでアルモキサンを別個に製造するために用いられて いる一つの方法は、湿気（ｇｏｉｓｔｓｏｌｖｅｎｔ）の形の水をたとえばベン ゼン又は脂肪族炭化水素などの適当な有機溶媒に溶かしたトリアルキルアルミニ ウムと接触させる方法である。前述のようにこの方法は火事及び爆発の危険性を もち、そのため防爆装置の使用及び注意深くコントロールされた反応条件が必要 となる。アルモキサンを別個に製造するためにこれまでに用いられたもう一つの 方法では、アルキルアルミニウムを水和塩、たとえば水和硫酸銅と接触させる。
この方法は、アルキルアルミニウムをたとえばトルエンに溶かした希溶液を硫酸 銅五水和物で処理することを含む。アルキルアルミニウムを徐々にコントロール された加水分解を行ないアルモキサンにする方法では火事及び爆発の危険性がほ とんどなくなるが、危険廃棄物が生成し、それを棄てなければならず、アルモキ サンを活性触媒錯化合物の製造に使用する前にそれから分離しなければならない という欠点をもつ。アルモキサン成分の分離製造は、どちらの方法を用いても時 間がかかり、高コストである。したがって別個に製造されたアルモキサンの使用 はメタロセン／アルモキサン触媒の製造コストを著しく高める。
本発明によると、触媒錯化合物のアルモキサン成分は、トリアルキルアルミニウ ムと、触媒担持体として用いられる材料、すなわち水含浸シリカゲルとの直接反 応によってつくられる。触媒担持体として有用なシリカは、表面積ｌＯ乃至７０ ０ｒｒ？　／ｇ、好ましくは１００乃至５００、望ましくは２００乃至４００ゴ ／ｇ、孔体積３乃至０．５威／ｇ、好ましくは２乃至１ｍｌ／ｇ、吸着水量ｌＯ 乃至５０重量パーセント、好ましくは２０乃至４０重量パーセント、最も好まし くは３５重量パーセントであるものである。シリカの粒度はｌＯ乃至至１００μ 、好ましくは３０乃至６０μでなければならない（１μｍ１０＝ｒｎ　）。以後 、上記確認された特性をもつシリカを水含浸シリカゲルと呼ぶことにする。
水含浸シリカゲルは、市販のシリカゲル（ＤａνＩｄｓｏｎ９４８）に、水性ス ラリーを生成するのに十分な水を加えることによって形成される。シリカゲルは 多数の微細孔をもつから、それは著しく吸着性であり、速かに飽和される。ひと たび水性スラリーが形成されたならば、過剰の水を濾過、それに続いて空気乾燥 により、或いは空気乾燥だけにより除去して、さらさらした粉末状にすることが できる。高温乾燥は吸着水の量を著しく減らすから、すすめられない。
上で定義した水含浸シリカを、時間をかけて一約２．３分間で一トリアルキルア ルミニウム、好ましくはトリメチルアルミニウム又はトリエチルアルミニウムの 撹拌溶液に、トリアルキルアルミニウム対水のモル比が１０＝１乃至ｌ：１、好 ましくは５：１乃至１：１になるのに十分な量加える。触媒系の製造に用いる溶 媒は不活性炭化水素、特に、その触媒系に対して不活性な炭化水素である。この ような触媒は公知であり、たとえばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、 ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシ レンなどである。トリプロピルアルミニウム、トリーローブチルアルミニウム、 トリイソブチルアルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、トリ へキシルアルミニウム、トリーローオクチルアルミニウム、トリーローデシルア ルミニウムもトリアルキルアルミニウムとして使用するのに適している。
水含浸シリカゲルをトリアルキルアルミニウム溶液に加えると、シリカゲルの含 有水分は調節可能にトリアルキルアルミニウムと反応し、アルモキサンを生成し 、それはシリカゲル粒子の表面に沈着する。トリアルキルアルミニウムとシリカ ゲル含有水分との反応は比較的速くすすむとはいえ−すなわち概ね５分間以内に 完了するー、それは遊離水との反応の場合のような爆発的速さではおこらない。
その反応は、不活性ガスでおおわれた従来の混合装置中で安全に行われる。
その後メタロセンをアルモキサンシリカゲル生成物の撹拌懸濁液に加える。。そ の量は、アルミニウム対遷移金属のモル比を１０００：１乃至ｌ：１、好ましく は３００：ｌ乃至ｌＯ：１、最も好ましくは１５０：１乃至３０：ｌとするのに 十分な量である。混合物を周囲温度又は８５℃という高温で約１分間乃至１０分 間撹拌し、メタロセンに吸着アルモキサンとの完全な錯化反応を受けさせる。
液体媒質を用いる連続重合法では、反応器の汚れを最小にして反応器の運転の中 断を最小にすることが重要である。反応器の汚れの主な原因は、たとえば反応容 器、撹拌機、移送管などの装置の表面におけるポリマー生成である。装置表面に ポリマーが生成する原因は、主として非常に微細な触媒粒子による。これらの微 粒子は静電荷によって装置表面に引き寄せられる。引き寄せられた触媒粒子は装 置表面上でのポリマー生成を触媒する。反応器の汚れを最小にするためには反応 器中での非常に細かい触媒粒子の生成を最小にすることが重要である。液体媒質 中における非常に細かい触媒粒子の生成を最小にする一つの有効なアプローチは 、その触媒を担持材料に付着させることである。液状炭化水素中でトリアルキル アルミニウムを水と反応させ、その後メタロセンと反応させると、反応器のひど い汚れがおきることが認められた。この反応器の汚れは、本発明で開発された担 持触媒の使用によって最小にすることができる。
水含浸シリカゲルとトリアルキルアルミニウムの添加順序は、これにメタロセン を付加して生じる担持触媒の活性に関して重要である。水含浸シリカゲルの撹拌 溶媒懸濁液にトリアルキルアルミニウムを加えた場合には活性をほとんど又は全 くもたない担持触媒組成物が生成する。容認できる、又は高い活性をもつ担持触 媒組成物をつくるには、水含浸シリカゲルをトリアルキルアルミニウムの撹拌液 に加えるという混合順序にしなければならないことが判明した。この混合順序の 場合トリアルキルアルミニウムが、水の一過性局所的不足状態よりむしろ、トリ アルキルアルミニウムの一過性局所的過剰状態において反応を受けると考えられ る。トリアルキルアルミニウムの撹拌溶液に水含浸シリカゲルを徐々に加えると いう混合条件下では、大量のトリアルキルアルミニウムがオリゴマー化度６−２ ５０’−８−２５）でアルモキサンに変る。このオリゴマー化度をもつアルモキ サンの製造は、結果として、有用な又は高い活性をもつ最終的メタロセン／アル モキサン触媒錯化合物を形成する。混合順序を逆にすると、すなわち水含浸シリ カゲルの撹拌溶媒懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添加すると、触媒活性の 低い触媒が生成する。有効活性をもつ担持触媒を得るためには正しい混合順序が 重要であることに加えて、水含浸シリカゲルの水分含量も最終的触媒活性に影響 を与える。
従って水含浸シリカゲルは、吸着水の量が１０乃至５０重量パーセントでなけれ ばならない。吸着水の量が２０乃至４０Ｍｊｌパーセントであるのが好ましい。
成るメタロセン成分が与えられる場合、最大触媒活性が求められるのは、担持体 として用いる水含浸シリカゲルの吸着水量が３５重量パーセントである場合であ る。
その他に、最終的担持触媒錯化合物の活性度に影響を与えるのは、トリアルキル アルミニウム対水含浸シリカゲルの吸着水の量のモル比である。使用トリアルキ ルアルミニウム量は、特定された吸着水量の水含浸シリカゲルの量に対して、ト リアルキルアルミニウム対水のモル比が１０：ｌ乃至１：１．・好ましくは５： １乃至ｌ：１、より好ましくは３：ｌ乃至ｌ：１になるように選択されなければ ならない。同じメタロセンの場合、概してトリアルキルアルミニウム対水のモル 比が５：ｌ乃至ｌ：１の範囲のときに最大触媒活性が認められる。使用のために 選ばれた特定のトリアルキルアルミニウムによって、大規模製造に受は入れられ る触媒活性が示されるのは、トリアルキルアルミニウム対水のモル比の範囲が３ ：ｌ乃至ｌ：ｌの場合である。アルミニウム対メタロセン成分の遷移金属のモル 比も製造コスト及び最終的担持触媒錯化合物で得られる触媒活性レベルに影響を 与える。アルモキサン吸着シリカゲル固体に加えるメタロセンの量は、アルミニ ウム対遷移金属のモル比が１０００：ｌ乃至ｌ：１、好ましくは３００：ｌ乃至 ｌＯ：１、最も好ましくは１５０：ｌ乃至３０：ｌになるように選択されるべき である。経済的観点からは、アルミニウム対遷移金属のモル比の下限で処理して 、触媒製造コストを最小にすることが好ましい。本発明の方法は、トリアルキル アルミニウム成分を最も効率的な形のアルモキサンに最大に変換することができ 、したがって高価格のトリアルキルアルミニウム成分を少量使って、有効活性を もつ担持メタロセン／アルモキサン触媒を安全に製造する方法である。
メタロセン及びトリアルキルアルミニウム助触媒前駆体の種類及び相対量を適切 に選択することによって、本方法により、特定用途のために望ましい特に活性な 触媒錯化合物を得ることができる。たとえば、触媒系におけるアルモキサン濃度 を高くすれば、一般により高分子量のポリマー生成物が得られる。従って、高分 子量ポリマーの製造が所望である場合、より低分子量ポリマーの製造が所望であ る場合に比べて、メタロセンに対してより高濃度のトリアルキルアルミニウムを 用いる。はとんどの用途ではトリアルキルアルミニウム中のアルミニウム対メタ ロセン中の総金属の比は３００：１乃至２０：１の範囲、好ましくは２００：１ 乃至５０：ｌの範囲である。
ポリマー生成物の分子量は、シクロペンタジェニル環上の置換基の思慮深い選択 及びメタロセンのための配位子の使用によってコントロールできる。さらに、コ モノマー量はメタロセンの思慮深い選択によってコントロールできる。したがっ て、触媒成分の選択によって、ポリマー生成物の分子量及び密度を目的に合わせ て調整することができる。さらに、重合反応条件を広範囲の条件にわたって調整 し、特定の特性をもったポリマーを製造することができる。
以下の実施例において、メルトインデックス（Ｍｌ）及びメルトインデックス比 （旧Ｒ）はＡＳＴＭ試験Ｄ１２３ｇにより測水発明の方法により水含浸シリカゲ ルを用いてシリカゲル担持（ｎＢｕＣｐ）　２Ｚｒｃ１２Ｚｒ用アルモキサン触 媒錯化合物をつくり、それを次のようにスラリー相重合工程に用いた： １００ｇシリカゲル（Ｄａｖｉｓｏｎ　９４ｇ）を十分の水で処理し、スラリー 混合物を形成した。このスラリーをさらさらした状態になるまで室温で空気乾燥 し、水含浸シリカゲルを形成した。１０００℃に強熱したときの重量損失によっ て測定したこの物質の水分含量は３７重量％であった。
清掃したばかりの２，２ρオートクレーブを６０℃に加熱し、純水Ｎ２を３０分 間流した。それを室温にまで冷やし、８００ｍの乾燥、無酸素へキサンをオート クレーブに充填し、その後５−のトリメチルアルミニウム／ヘプタン溶液（２， ６２Ｍ）を加えた。オートクレーブを８５℃に熱し、乾燥注入管を用いて１３０ ｑ水含浸Ｄａｖｉｓｏｎ　９４ｇシリカゲルをオートクレーブに入れた。生成し た混合物を５分間反応させた。１成トルエンに溶解した１　ｍＷの（ｎ−ＣＨＣ ｓＨ）−ＺｒＣ１２をオートクレーブに注入し、その場で触媒を生成させた。１ ００ｍの１−ブテンをエチレン圧によって反応器に押し込み、反応器をエチレン で１５０ｐｓｉ（１０，３３バール）に加圧した。２００分間反応せると、２． ８旧及び２０．１ＭＩＲ及び密度０．９３［ｉの樹脂３９ｇが得られた。
実施例２ 触媒を実施例１の触媒と同様にして製造した。但し助触媒製造中に１０−トリメ チルアルミニウム／ヘプタン溶液を用いた。エチレンと１−ブテンとの重合は実 施例１のように行った。反応後、１．７Ｍ＋及び２０．ｌｌＭＩＲ及び密度０． ９３７を有する樹脂４９ｇが回収された。
実施例３ 触媒を実施例１の触媒と同様にして製造した。但し助触媒製造中に１５城トリメ チルアルミニウム／ヘプタン溶液を用いた。エチレンと１−ブテンとの重合は実 施例１のように行われた。反応は４０分間続き、５．４８＋及び２４Ｊ）１１Ｒ 及び密度０．９４５を有する樹脂４６ｇが得られた。
実施例４ 実施例１と同様の成分量を用いて触媒をつくった。しかしながら、湿っているシ リカを先ずメタロセンと接触させ、さらさらした固体になるまで乾燥しくシリカ は３７重量％の水を含んでいた）、それからＴＭＡと接触させた。
実施例１の方法で重合させると、樹１１１１１ｇが回収された。
実施例５ 助触媒製造中に１５ｍｔｌのＴＭＡ／ヘプタン溶液を用いたことを除けば、実施 例４を全く同様に繰返した。実施例１の方法で重合すると、樹脂２ｇが回収され た。
実施例６ 触媒製造中に、１威トルエンに溶解した１　ｍＷの（ＣＨ）　ＺｒＣｌ２を使用 していたことを除き、実施例２を繰返した。４０分間の重合後、樹脂４５ｇが回 収された。その樹脂のＭｌは９．１　、ＭＩＲは２８．５であった。
実施例７ ジルコノセンの代わりにビス（シクロペンタジェニル）チタンジクロリドを用い たことを除き、実施例２を繰返した。２０分間の重合後、樹脂２ｇが回収された 。
実施例８ 水分含ｆｆ１３９重量％のＡ１（Ｏ）Ｉ）３１３０　ｍｌをシリカの代わりに用 いたことを除き、実施例２と同じ方法で触媒を製造した。重合後、Ｍｌ　１．０ 及びＭＩＲ１ｇ、４を有する樹脂４１ｇが回収された。
実施例９ 触媒製造に５薇のトリメチルアルミニウム／ヘプタン溶液を用いたことを除き、 実施例８を繰返した。重合の結果、Ｍｌ　０．９、ＭＩＲ２２，７を有する樹脂 ４１ｇが回収された。
実施例１０ シリカの代わりに、水分含１ｉ１３１重量％のＭｇ（Ｏ）Ｉ）２１３０ＩＩＩｇ を用いたことを除き、実施例２と同じ方法で触媒を製造した。４０分間重合後、 ６ｇの樹脂が回収された。
実施例１１ 触媒製造中に５〆のトリメチルアルミニウム／ヘプタン溶液を用いたことを除き 、実施例１０と同じ方法で触媒をつくった。重合後、樹脂１ｇが回収された。
実施例１２ 触媒製造中に１０ｍのトリエチルアルミニウム／ヘプタン溶液を用いたことを除 き、実施例１１と同じ方法で触媒を製造した。実施例１と同じ方法で重合後、樹 脂１ｇを回触媒製造のために５−のトリエチルアルミニウム／ヘプタン溶液を用 いたことを除き、実施例１２と同じ方法で触媒をつくった。実施例１２と同じ方 法で重合すると、樹脂１ｇが回収された。
第１表は上記実施例で得られた結果をまとめたものである： 第１表 メタロセン／　　　　　　　　収　量　　　Ｍ１大蓮皇１ＡｅＲ３（〆）　担持 体　の別　ｄｇ／ｆｉ　　ＭＩＲＩ　　　ＺｒＺＴＭＡ　（５）　　　　５Ｉ０ ２　　１１７　　　２．８　　２０．１２　　　ＺｒＺＴＭＡ　（１０）　　　 　５１０２　　１４７　　　１．７　　２０．８３　　　Ｚｒ、／ＴＭＡ　（１ ５）　　　　５１０２Ｂ９　　　５．４　　２４．８４　　　ＴＭＡ　（５）　 　　　Ｚｒ／５Ｉ０２１７　　　Ｔ１／７ＭＡ　（１０）　　　　５ｉ０２３　 　　−８　　　　ＺｒＺＴＭＡ（１０）　　　Ｍ（ＯＨ）　　　　　６１　　　 　１．０　　　１８．４９　　　　ＺｒＺＴＭＡ（５）　　　　Ａｅ（ＯＨ）　 　　　　６１　　　　０．９　　　２２．７１０　　　ＺｒＺＴＭＡ　（１０） 　　　Ｍｇ（ＯＨ）２　　　９　　　−　　　−１１　　　ＺｒＺＴＭＡ　（５ ）　　　　５Ｉ０２　　　１　　　−１２　　　Ｚｒ／ＴＥＡＬ　（１０）　　 　５ｉｏ２１　　　−　　　−１３　　　Ｚｒ／ＴＥＡＬ　（５）　　　　５Ｉ ０２　　１１７　　　２．８　　２０．１Ｚｒ−（ｎ−ＢｕＣｐ）２ＺｒＣＪ　 ２．　Ｚｒ”−Ｃｐ２ＺｒＣＪ！　２．　Ｔｉ−Ｃｐ２ＴＩＧ２゜条件：８００ ｍヘキサン、１００．ｍｌ−ブテン、８５℃１５０ｐｓ１ｇ（１０４３パール） 全圧力、１３０　ｍＷ担持体、連続ガス流動床反応器を用いて重合を行った。実 施例２でつくった触媒及びトリエチルアルミニウムをＡｅ／Ｚｒ比の範囲が３０ ：１乃至６００：１になるようにして流動床反応器に連続注入した。温度６３℃ 、全圧３００ｐｓｌ　（２１ｋｇ／ｃｊ）　　；コモノマーとして１−ブテンを 用い、連鎖移動剤として水素を用いた。１−ブテン対エチレンのモル比０．１７ ＋１及び水素対エチレンのモル比０．００００１：１を重合の間中維持した。反 応は時空（ｓｐａｃｅ　ｔｉｍｅ）収量３−６ポンド／ｈｒ、、＃ｔ３（４ｇ− ９８ｇ／ｈｒ、／Ｊ２　）で連続的によどみなく行われ、密度勾配０．８９２− ０．８９７ｇ／ｃｃ　、旧３．５−３．Ｏｄｇ／分、かさ密度２２ポンド／　ｆ ｔ”　（３５２ｇ＃！　）の低密度ポリエチレン−１−ブテンコポリマーが生産 された。
本発明を好ましい実施例を引用して説明した。この説明により、熟練せる当業者 は、上に記載し、以下で請求される本発明の範囲及び精神から逸脱することのな い変更が本発明になされ得ることを理解できる。
手続補正書（蛙） 平成２年　２月２日

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. １．（ａ）水含浸触媒担体をトリアルキルアルミニウム撹拌溶液にトリアルキル アルミニウム：水のモル比が１０：１乃至１：１になるような十分な量添加し、 混合物を反応させる工程及び （ｂ）メタロセンを反応混合物にアルミニウム：遷移金属のモル比が１０００： １乃至１：１になるような十分な量添加する工程 を含む、オレフィン重合用担持されたメタロセンアルモキサン触媒を製造する方 法。
  2. ２．触媒担体がシリカゲルである請求項１に記載の方法。
  3. ３．メタロセンが一段式： （ＣＰ）ｍＭＲｎＸｑ（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル環、Ｍは４ｂ又は５ ｂ族の遷移金属、Ｒは炭素原子１乃至２０を有するヒドロカルビル基又はヒドロ カルボキシ基、Ｘはハロゲン、ｍは１乃至３の整数、ｎ及びｑは０乃至３の整数 を表わす。）で表わされる、請求項１又は請求項２に記載の方法。
  4. ４．メタロセンが一般式： （Ｃ５Ｒ′ｋ）ｇＲ′ｓ（Ｃ５Ｒ′ｋ）ＭＱ３−ｇ［式中、（Ｃ５Ｒ′ｋ）はシ クロペンタジエニル、又は置換シクロペンタジエニル、各Ｒ′は同一又は異なり 、水素又は、炭素原子１乃至２０を有するヒドロカルビル基、珪素含有ヒドロカ ルビル基又は２個の炭素原子が結合してＣ４乃至Ｃ６環を形成しているヒドロカ ルビル基、Ｒ′′はＣ１乃至Ｃ４のアルキレン基、ジアルキル−ゲルマニウム、 又は−シリコーン、又はアルキルホスフィンかアミン基で架橋された２個の（Ｃ ５Ｒ′ｋ）環を表わし、Ｑは炭素原子１乃至２０を有するヒドロカルビル基、炭 素原子１乃至２０を有するヒドロカルボキシ基又はハロゲンであり同一又は異な ってもよく、Ｑ′は炭素原子１乃至約２０を有するアルキリデン基、ｓは０又は １、ｇは０、１又は２、ｋはｓが１のとき４、ｓが０のとき５、Ｍは４ｂ又は５ ｂ族の遷移金属を表わす。〕で表わされる、請求項１乃至４のいずれか１請求項 に記載の方法。
  5. ５．メタロセンが一般式： Ｒ′′ｓ（Ｃ５Ｒ′ｋ）２ＭＱ′［式中、（Ｃ５Ｒ′ｋ）はシクロぺンタジエニ ル、又は置換シクロペンタジエニル、各Ｒ′は同一又は異なり、水素又は炭素原 子１乃至２０を有するヒドロカルビル基、珪素含有ヒドロカルビル基、又は２個 の炭素原子が結合してＣ４乃至Ｃ６環を形成しているヒドロカルビル基、Ｒ′′ はＣ１−Ｃ４アルキレン基、ジアルキル−ゲルマニウム、又は−シリコーン、又 はアルキルホスフィンかアミン基で架橋された２個の（Ｃ５Ｒ′ｋ）環、Ｑは炭 素原子１乃至２０を有するヒドロカルビル基、炭素原子１乃至２０を有するヒド ロカルボキシ基又はハロゲンであり、同一又は異なってもよく、Ｑ′は炭素原子 １乃至約２０を有するアルキリデン基、ｓは０又は１、ｋはｓか１のとき４、ｓ が０のとは５、Ｍは４ｂ又は５ｂ族の遷移金属を表わす。〕で表わされる、請求 項１乃至４のいずれか１請求項に記載の方法。
  6. ６．メタロセンがジルコノセン、チタノセン、ハフノセン及びバナドセンから成 る群から選ばれた、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の方法。
  7. ７．トリアルキルアルミニウム対水のモル比が５：１乃至１：１、及び／又はア ルミニウム対遷移金属の比が３００：１対１０：１、好ましくは１５０：１乃至 ３０：１である、請求項１乃至６のいずれか１請求項に記載の方法。
  8. ８．トリアルキルアルミニウムが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソ ブチルアルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、トリヘキシル アルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム及びトリ−ｎ−デンルアルミニ ウムから成る群から選ばれる、請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の方法 。
  9. ９．（ａ）水含浸触媒担体、好ましくはシリカゲルをトリアルキルアルミニウム 撹拌溶液にトリアルキルアルミニウム：水のモル比が１０：１乃至１：１になる ような十分な量添加し、混合物を反応させる工程及び （ｂ）メタロセンを反応混合物にアルミニウム：遷移金属のモル比が１０００： １乃至１：１になるような十分な量添加する工程 を含む方法により製造される、オレフィン重合用担持されたメタロセンアルモキ サン触媒。
  10. １０．メタロセンが一般式： （Ｃｐ）ｍＭＲｎＸｑ（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル環、Ｍは４ｂ又は５ ｂ族遷移金属、Ｒは炭素原子１乃至２０を有するヒドロカルビル基又はヒドロカ ルボキシ基、Ｘはハロゲン、ｍは１乃至３の整数、ｎ及びｑは０乃至３の整数を 表わす。）で表わされるか、又はメタロセンが一般式：（Ｃ５Ｒ′ｋ）ｇＲ′ｓ （Ｃ５Ｒ′ｋ）ＭＱ３−ｇ［式中、（Ｃ５Ｒ′ｋ）はシクロペンタジエニル、又 は置換シクロペンタジエニル、各Ｒ′は同一又は異なり、水素、又は炭素原子１ 乃至２０を有するヒドロカルビル基、珪素含有ヒドロカルビル基、又は２個の炭 素原子が結合してＣ４乃至Ｃ６環を形成しているヒドロカルビル基、Ｒ′はＣ１ 乃至Ｃ４アルキレン基、ジアルキル−ゲルマニウム、又は−シリコーン、又はア ルキルホスフインかアミン基で架橋された２個の（Ｃ５Ｒ′ｋ）環を表わし、Ｑ は炭素原子１乃至２０を有するヒドロカルビル基、炭素原子１乃至２０を有する ヒドロカルボキシ基又はハロゲンであり同一又は異なってもよく、Ｑ′は炭素原 子１乃至約２０を有するアルキリデン基、ｓは０又は１、ｇは０、１又は２、ｓ はｇが０のとき０、ｋはｓが１のとき４、ｋはｓが０のとき５、Ｍは４ｂ又は５ ｂ族の遷移金属を表わす。〕で表わされるか、又はメタロセンか一般式： Ｒ′ｓ（Ｃ５Ｒ′ｋ）２ＭＱ′［式中、（Ｃ５Ｒ′ｋ）はシクロぺンタジエニル 、又は置換シクロペンタジエニル、各Ｒ′は同一又は異なり、水素又は炭素原子 １乃至２０を有するヒドロカルビル基、珪素含有ヒドロカルビル基、又は２つの 炭素原子が結合してＣ４乃至Ｃ６環を形成しているヒドロカルビル基、Ｒ′はＣ １乃至Ｃ４アルキレン基、ジアルキル−ゲルマニウム、又は−シリコーン、又は アルキルホスフィンかアミン基で架橋された２個の（Ｃ５Ｒ′ｋ）環、Ｑは炭素 原子１乃至２０を有するヒドロカルビル基、炭素原子１乃至２０を有するヒドロ カルボキシ基又はハロゲンであり、同一又は異なってもよく、Ｑ′は炭素原子１ 乃至約２０を有するアルキリデン基、ｓは０又は１、ｋはｓが１のとき４、ｓが ０のとき５、Ｍは４ｂ又け５ｂ族の遷移金属を表わす。〕で表わされる、請求項 ９に記載の生成物。
  11. １１．メタロセンがジルコノセン、チタノセン、ハフノセン及びバナドセンから 成る群から選択される、請求項９または請求項１０に記載の生成物。
  12. １２．トリアルキルアルミニウム：水のモル比が５：１乃至１：１及び／又はア ルミニウム：遷移金属のモル比が３００：１乃至１０：１、好ましくは１５０： １乃至３０：１及び／又はトリアルキルアルミニウムが、トリメチルアルミニウ ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルア ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミ ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム及びトリ −ｎ−デシルアルミニウムから成る群から選ばれる、請求項９乃至１１のいずれ か１請求項に記載の生成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4925821A (en) * 1987-12-17 1990-05-15 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethyaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
US4937217A (en) * 1987-12-17 1990-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
US4935397A (en) * 1988-09-28 1990-06-19 Exxon Chemical Patents Inc. Supported metallocene-alumoxane catalyst for high pressure polymerization of olefins and a method of preparing and using the same
US5006500A (en) * 1988-10-27 1991-04-09 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst from trialkylaluminum mixture, silica gel and a metallocene
US4914253A (en) * 1988-11-04 1990-04-03 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing polyethylene wax by gas phase polymerization
US6025448A (en) 1989-08-31 2000-02-15 The Dow Chemical Company Gas phase polymerization of olefins
JP2826362B2 (ja) * 1990-02-13 1998-11-18 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法
US6538080B1 (en) 1990-07-03 2003-03-25 Bp Chemicals Limited Gas phase polymerization of olefins
US5411925A (en) * 1993-02-12 1995-05-02 Phillips Petroleum Company Organo-aluminoxy product and use
FI112233B (fi) * 1992-04-01 2003-11-14 Basell Polyolefine Gmbh Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö
US6143854A (en) 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
EP0578838A1 (en) * 1992-04-29 1994-01-19 Hoechst Aktiengesellschaft Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use
US5240894A (en) * 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
ATE164169T1 (de) * 1992-06-18 1998-04-15 Montell Technology Company Bv Verfahren zur herstellung eines ethylenischen copolymerisats
CA2139356C (en) * 1992-07-01 2001-02-06 Donna J. Crowther Transition metal olefin polymerization catalysts
US5602067A (en) * 1992-12-28 1997-02-11 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5608019A (en) * 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
US5332706A (en) * 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5420220A (en) * 1993-03-25 1995-05-30 Mobil Oil Corporation LLDPE films
US5288762A (en) * 1993-04-28 1994-02-22 The Dow Chemical Company Cross-linked ethylenic polymer foam structures and process for making
US5340840A (en) * 1993-03-18 1994-08-23 The Dow Chemical Company Foam structures of ethylenic polymer material having enhanced toughness and elasticity and process for making
AU672905B2 (en) * 1993-03-25 1996-10-17 Mobil Oil Corporation Process for forming a granular resin
WO1994025495A1 (en) † 1993-05-20 1994-11-10 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
ATE260305T1 (de) † 1993-04-26 2004-03-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren zur polymerisation von monomeren in wirbelschichtbetten
ES2152312T3 (es) * 1993-04-28 2001-02-01 Dow Chemical Co Procedimiento para fabricar estructuras de espuma de polimero etilenico reticulado.
JP3380554B2 (ja) * 1993-05-13 2003-02-24 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 重合触媒系、その製造及び使用
EP0739360B1 (en) 1993-09-17 2001-04-11 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5455741A (en) * 1993-10-26 1995-10-03 Pulse Engineering, Inc. Wire-lead through hole interconnect device
US5614456A (en) * 1993-11-15 1997-03-25 Mobil Oil Corporation Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers
FI945959A (fi) * 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
FI945958A (fi) * 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi
US6391817B1 (en) 1993-12-28 2002-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing a prepolymerized catalyst
WO1995021874A1 (en) * 1994-02-11 1995-08-17 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5629253A (en) * 1994-04-26 1997-05-13 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
WO1996000243A1 (en) * 1994-06-24 1996-01-04 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
IT1273661B (it) * 1994-07-20 1997-07-09 Spherilene Srl Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US5972822A (en) * 1994-08-02 1999-10-26 The Dow Chemical Company Biscyclopentadienyldiene complex containing addition polymerization catalysts
WO1996004318A1 (en) * 1994-08-05 1996-02-15 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5525678A (en) * 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
US5565395A (en) * 1995-05-26 1996-10-15 Albemarle Corporation Aluminoxanate compositions
US5882750A (en) * 1995-07-03 1999-03-16 Mobil Oil Corporation Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability
CN1047388C (zh) * 1995-07-14 1999-12-15 中国石油化工总公司 负载型金属茂类化合物／铝氧烷催化剂的制备
ES2120868B1 (es) * 1995-08-03 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Sistema de catalizadores hetereogeneos tipo metalogeno, para procesos de obtencion de poliolefinas.
ES2178712T3 (es) 1995-08-10 2003-01-01 Exxonmobil Chem Patents Inc Alumoxano estabilizado por metalocenos.
US6486089B1 (en) 1995-11-09 2002-11-26 Exxonmobil Oil Corporation Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution
US5854362A (en) * 1995-12-11 1998-12-29 The Dow Chemical Company Supported biscyclopentadienyl metal complexes
US5856255A (en) * 1996-01-22 1999-01-05 Albemarle Corporation Preparation of supported auxiliary catalysts at elevated temperature and pressure in a closed vessel
US6417130B1 (en) 1996-03-25 2002-07-09 Exxonmobil Oil Corporation One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization
ES2129323B1 (es) * 1996-04-18 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Procedimiento para la obtencion de un sistema catalitico para la polimerizacion de alpha-olefinas en suspension en fase gas a bajas y altas temperaturas o en masa a altas presiones y altas o bajas temperaturas
AU718884B2 (en) 1996-06-17 2000-04-20 Exxon Chemical Patents Inc. Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization
EP0912244A4 (en) * 1996-07-15 2001-09-12 Mobil Oil Corp BIMETALLIC CATALYST PRE-PROCESSED BY COMONOMER FOR BLOW MOLDING AND FOR FILM APPLICATIONS
US6759499B1 (en) 1996-07-16 2004-07-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process with alkyl-substituted metallocenes
ES2166223B1 (es) * 1996-08-02 2003-09-16 Repsol Quimica Sa "sistemas de catalizadores heterogeneos tipo metaloceno, para procesos de obtencion de poliolefinas".
US6635778B1 (en) 1996-10-30 2003-10-21 Repsol Quimica S.A. Catalysts systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins
DE69726821T2 (de) * 1996-10-30 2004-10-21 Repsol Quimica Sa Katalysatorsysteme für die Polymerisation und die Copolymerisation von Alpha-Olefinen
ES2154017T3 (es) 1996-10-31 2001-03-16 Repsol Quimica Sa Sistemas cataliticos para la polimerizacion y copolimerizacion de alfa-olefinas.
US6005463A (en) * 1997-01-30 1999-12-21 Pulse Engineering Through-hole interconnect device with isolated wire-leads and component barriers
US6268447B1 (en) 1998-12-18 2001-07-31 Univation Technologies, L.L.C. Olefin polymerization catalyst
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
US6051525A (en) * 1997-07-14 2000-04-18 Mobil Corporation Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution
DE19732804A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Bayer Ag Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US6921794B2 (en) * 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US7026404B2 (en) 1997-08-12 2006-04-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles made from blends made from propylene ethylene polymers
US7232871B2 (en) * 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
US5990035A (en) * 1997-10-21 1999-11-23 Koeppl; Alexander Polymerization catalyst systems, their preparation, and use
WO1999024445A1 (de) 1997-11-07 1999-05-20 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von fulven-metallkomplexen
US7148173B2 (en) 1998-04-27 2006-12-12 Repsol Quimica, S.A. Catalytic systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins
EP1098934A1 (en) * 1998-07-01 2001-05-16 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
KR100430438B1 (ko) 1998-10-22 2004-07-19 대림산업 주식회사 담지메탈로센촉매,그제조방법및이를이용한폴리올레핀의중합방법
US6812182B2 (en) 1998-10-23 2004-11-02 Albemarle Corporation Compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use as catalyst components
US6160145A (en) * 1998-10-23 2000-12-12 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
US6462212B1 (en) 1998-10-23 2002-10-08 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
US6492292B2 (en) 1998-10-23 2002-12-10 Albemarle Corporation Gelatinous compositions formed from hydroxyaluminoxane, solid compositions formed therefrom, and the use of such compositions as catalyst components
US20040002420A1 (en) * 1998-10-23 2004-01-01 Feng-Jung Wu Stable catalysts and co-catalyst compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use
US6555494B2 (en) 1998-10-23 2003-04-29 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions, their preparation and their use as catalyst components
EP1159351A1 (en) 1998-12-08 2001-12-05 The Dow Chemical Company Melt-bondable polypropylene/ethylene polymer fiber and composition for making the same
US6303719B1 (en) 1998-12-18 2001-10-16 Univation Technologies Olefin polymerization catalyst system
US6432860B1 (en) * 1999-03-22 2002-08-13 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts
KR100304048B1 (ko) * 1999-07-02 2001-11-14 유현식 스티렌계 중합용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 중합방법
US6346586B1 (en) * 1999-10-22 2002-02-12 Univation Technologies, Llc Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
MXPA02004322A (es) * 1999-11-01 2002-11-07 W R Grace & Co Cohn Catalizador de polimerizacion de olefinas bidentado o tridentado soporte heterogeneo activo.
US6340771B1 (en) * 1999-12-22 2002-01-22 Nova Chemicals (International) S. A. “Sweet” MAO
US7220804B1 (en) 2000-10-13 2007-05-22 Univation Technologies, Llc Method for preparing a catalyst system and its use in a polymerization process
US6914027B2 (en) * 2000-12-01 2005-07-05 Univation Technologies, Llc Polymerization reactor operability using static charge modifier agents
US6534609B2 (en) 2001-03-13 2003-03-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for making and using a metallocene catalyst system
JP5156167B2 (ja) 2001-04-12 2013-03-06 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク プロピレン−エチレンポリマー及び製造法
WO2003048213A1 (en) * 2001-11-30 2003-06-12 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Ethylene/alpha-olefin copolymer made with a non-single-site/single-site catalyst combination, its preparation and use
AU2003223188A1 (en) * 2002-03-22 2003-10-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Adhesives
WO2004094487A1 (en) 2003-03-21 2004-11-04 Dow Global Technologies, Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
TW200517426A (en) 2003-08-25 2005-06-01 Dow Global Technologies Inc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US7217676B2 (en) * 2004-01-16 2007-05-15 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Hydrophobization and silica for supported catalyst
WO2006044058A1 (en) * 2004-10-12 2006-04-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Trialkylaluminum treated supports
US8093341B2 (en) * 2004-10-28 2012-01-10 Dow Global Technologies Llc Method of controlling a polymerization reactor
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
WO2007130305A2 (en) 2006-05-05 2007-11-15 Dow Global Technologies Inc. Hafnium complexes of carbazolyl substituted imidazole ligands
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
US7906588B2 (en) * 2007-10-26 2011-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
EP2172490A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Controlled polymerisation process
BRPI1007430B1 (pt) 2009-01-08 2020-05-12 Univation Technologies, Llc Processo de polimerização de poliolefina
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
RU2011152483A (ru) 2009-07-23 2013-06-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Реакционная система для полимеризации
WO2011078923A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Univation Technologies, Llc Methods for producing catalyst systems
EP2357035A1 (en) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels
EP2536767B1 (en) 2010-02-18 2015-05-06 Univation Technologies, LLC Methods for operating a polymerization reactor
ES2693720T3 (es) 2010-02-22 2018-12-13 Univation Technologies, Llc Sistemas catalíticos y métodos para usar los mismos para producir productos poliolefínicos
EP2558531B1 (en) 2010-04-13 2017-02-15 Univation Technologies, LLC Polymer blends and films made therefrom
EP2383298A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
WO2012009215A1 (en) 2010-07-16 2012-01-19 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring static charge on particulates
US20130115708A1 (en) 2010-07-16 2013-05-09 Univation Technologies, Llc Systems and Methods for Measuring Particle Accumulation on Reactor Surfaces
WO2012015898A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture
BR112013013384B1 (pt) 2010-11-29 2021-03-16 Ineos Sales (Uk) Limited processo de controle de polimerização
WO2012082674A1 (en) 2010-12-17 2012-06-21 Univation Technologies, Llc Systems and methods for recovering hydrocarbons from a polyolefin purge gas product
BR112013016116B1 (pt) 2010-12-22 2020-04-28 Univation Tech Llc processo de polimerização e sistema catalisador
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
WO2013028283A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
SG11201400866RA (en) 2011-10-17 2014-10-30 Ineos Europe Ag Polymer degassing process control
US9181371B2 (en) 2011-11-08 2015-11-10 Univation Technologies, Llc Methods for producing polyolefins with catalyst systems
CA2863694C (en) 2012-03-05 2020-11-03 Univation Technologies, Llc Methods for making catalyst compositions and polymer products produced therefrom
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
ES2918582T3 (es) 2012-12-28 2022-07-19 Univation Tech Llc Catalizador soportado con fluidez mejorada
WO2014123598A1 (en) 2013-02-07 2014-08-14 Univation Technologies, Llc Preparation of polyolefin
WO2014149361A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Univation Technologies, Llc Ligands for catalysts
WO2014143421A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Univation Technologies, Llc Tridentate nitrogen based ligands for olefin polymerisation catalysts
CN107266402A (zh) 2013-06-05 2017-10-20 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 保护酚基
US10189917B2 (en) 2014-08-19 2019-01-29 Univation Technologies, Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
US10233270B2 (en) 2014-08-19 2019-03-19 Univation Technologies, Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
US10208139B2 (en) 2014-08-19 2019-02-19 Univation Technologies, Llc Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
WO2016118599A1 (en) 2015-01-21 2016-07-28 Univation Technologies, Llc Methods for controlling polymer chain scission
CN107107433B (zh) 2015-01-21 2019-09-13 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于聚烯烃中的凝胶减少的方法
JP6621845B2 (ja) 2015-05-08 2019-12-18 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 重合方法
JP7017413B2 (ja) 2015-05-29 2022-02-08 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリオレフィンを生成するためのプロセス
CA3038149C (en) 2016-09-27 2023-08-22 Univation Technologies, Llc Method for long chain branching control in polyethylene production
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
CA3052770C (en) 2017-02-07 2021-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst
US11193008B2 (en) 2017-04-10 2021-12-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for making polyolefin polymer compositions
US10947329B2 (en) 2017-05-10 2021-03-16 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and processes for using the same
WO2019118073A1 (en) 2017-12-13 2019-06-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization process
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
CN112055720B (zh) 2018-05-02 2022-11-22 埃克森美孚化学专利公司 从中试装置放大到较大生产设施的方法
US11447587B2 (en) 2018-05-02 2022-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
WO2022020025A1 (en) 2020-07-22 2022-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions and articles thereof
EP4259669A1 (en) 2020-12-08 2023-10-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. High density polyethylene compositions with long-chain branching

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01207355A (ja) * 1987-10-26 1989-08-21 Texas Alkyls Inc アルミノキサンの製造法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3007433C2 (de) * 1980-02-28 1982-06-16 Maizena Gmbh, 2000 Hamburg Verfahren zur Herstellung von Polymermassen aus Polyolefinen und Stärke und/oder Lignin sowie gegebenenfalls Cellulosefasern
DE3240382A1 (de) * 1982-11-02 1984-05-03 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von gefuellten polyolefinen
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
DE3424697C2 (de) * 1984-07-05 1999-07-08 Targor Gmbh Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder von Mischungen von Ethylen mit anderen 1-Olefinen
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US5077255A (en) * 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
US4912075A (en) * 1987-12-17 1990-03-27 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01207355A (ja) * 1987-10-26 1989-08-21 Texas Alkyls Inc アルミノキサンの製造法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995018158A1 (fr) * 1993-12-28 1995-07-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Procede de production de polymere d'olefine et de polymere d'ethylene

Also Published As

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YU58489A (en) 1990-12-31
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