HUT53378A - Bearing sylicate-gele process for production of metallocene alumoxan cathalisator - Google Patents
Bearing sylicate-gele process for production of metallocene alumoxan cathalisator Download PDFInfo
- Publication number
- HUT53378A HUT53378A HU892124A HU212489A HUT53378A HU T53378 A HUT53378 A HU T53378A HU 892124 A HU892124 A HU 892124A HU 212489 A HU212489 A HU 212489A HU T53378 A HUT53378 A HU T53378A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- metallocene
- catalyst
- water
- polymerization
- alumoxane
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/63916—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Description
A találmány olefinek folyadék- vagy gázfázisú vagy szuszpenziós polimerizációjában alkalmazható hordozós metallocén—alumoxán katalizátorok előállítási eljárására vonatkozik.
A találmány szerinti eljárás elsősorban olyan katalizátorok előállítási eljárására vonatkozik, amelyek katalizátor hordozóanyagként 10-40 tömeg % adszorbeált vizet tartalmazó szilikagélt tartalmaznak.
Azt tapasztaltuk, hogy az ilyen fentiekben definiált szilikagél trialkil-aluminium oldatba való adagolásakor az adszorbeált vizzel való közvetlen reakció eredményeként a katalizátor-rendszer alumoxán-komponense biztonsággal kialakítható.
1956-ban javasoltak először olyan olefin polimerizációs katalizátort, amely egy metallocén- és egy alkil-aluminium-komponenst tartalmaz. A 220 436 számú, ausztrál szabadalmi leírásban olyan vegyületet javasolnak polimerizációs katalizátorként, amelyet egy bisz(ciklopentadienil)-titán-,-cirkónium- vagy -vanádiumsó és valamilyen halogénezett vagy nem halogénezett alkil-aluminium-vegyület reakciójával állítanak elő.
Ezek a katalizátorok alkalmasak ugyan az etilén polimer izálására, azonban az ilyen komplex vegyületek, különösen a trialkil-aluminium vegyületek reakciójával előállított komplex vegyületek aktivitása az etilén polietilénné vagy valamilyen etilén kopolimerré való ipari méretű polimerizálásához nem megfelelő.
A későbbiekben azt tapasztalták, hogy bizonyos metallocén vegyületek, például a bisz(ciklopentadienil)-titán-
vagy cirkónium-dialkil-vegyületek alkil-aluminium viz katalizátorral együtt az etilen polimerizálására alkalmas katalizátor-rendszert alkotnak. Ilyen katalizátort ismertetnek a 2 608 863 számii) német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban, amelyben etilén polimerizálásához bisz(ciklopentadienil)-titán-dialkilt, trialkil-aluminiumot és vizet tartalmazó katalizátort javasolnak. A 2 608 933 számú, német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban ciklopentadienil-cirkóniumsót, trialkil-aluminium katalizátort és vizet tartalmazó katalizátort ismertetnek. A 0 035 242 számú európai szabadalmi leírásban ismertetett eljárásban az etilén- és ataktikus propilén-polimerek előállítását halogénmentes ciklopentadienil-átmenetifémsó és alumoxán katalizátor jelenlétében végzik. Az ilyen katalizátorok aktivitása ipari méretekben is megfelelő, és alkalmazásuk esetén a poliolefin molekulatömege hidrogén hozzáadás nélkül is, például a reakcióhőmérséklet vagy az alumoxán katalizátor mennyiség vagy az alkil-aluminium vizzel való reakciójával szabályozható.
Az ilyen előnyös katalizátorok készítéséhez szükséges a kívánt alumoxán katalizátor komponensek előállítása. Alumoxánokat alkil-aluminium-vegyületek és viz reakciójával állíthatunk elő. Az aluminium-alkil-vegyület vizzel való reakciója nagyon gyorsan játszódik le, és jelentős hőfejlődéssel jár.
A nagy hőfejlődés miatt az alumoxán katalizátor-komponenst mindezideig az alábbi két ismert eljárás valamelyikével állították elő. Az alumoxánok előállítása történhet úgy, hogy az alkil-aluminium-vegyület benzolos vagy egyéb • · · • · · ·
- 4 szénhídrogénes oldatához nagyon finom eloszlású vizet adnak. A viz hozzáadása történhet például egy nedves oldószer adagolásával. Az alumoxán ilyen éLjárással való előállítása a tűz- és robbanásveszély elhárítása érdekében robbanásbiztos berendezésben, ás a reakciókörülmények nagyon szigorú szabályozása mellett megy végbe. Fentiek miatt előnyös az alumoxán alkil-aluminium és valamilyen hidratált só, például hidratált réz-szulfát reakciójával való előállítása. Az ilyen eljárásban réz-szulfát-pentahidrát toluolban való finom szétoszlatásával szuszpenziót képeznek, és ezt inertgáz-atmoszférában tartják. A szuszpenzióhoz keverés mellett lassan hozzáadják az alkil-aluminiumot, majd a reakcióelegyet 24-28 órán át, szobahőmérsékleten tartják. Ez alatt az idő alatt lassú hidrolízis játszódik le, és alumoxán képződik. Az alumoxán hidratált sóból történő előállítása csökkenti ugyan a nedves oldószeres eljárásból származó tűz- és robbanásveszélyt, azonban az alumoxán hidratált sóból való előállítását is a metallocén--alumoxán előállítási eljárástól független, külön folyamatban kell végezni. Emellett ez az eljárás is lassú, és kezelési nehézségeket okozó hulladék keletkezést eredményez. Az eljárás további hátránya, hogy az aktív katalizátor-komplex-vegyület előállítása előtt a katalizátor-komplex, és ezáltal a polimer szennyeződés elkerülésére az alumoxánból el kell távolítani a hidratált sót.
Csak abban az esetben alkalmazható a metallocén— --alumoxán katalizátor-komplex előállítására az alkil-aluminium oldat és a hidratált só közvetlen reakciója, ha a hidratált só a kész polimer töltőanyagaként alkalmazható.
A 4 431 788 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban például olyan, keményítővel töltött poliolefin előállítási eljárást ismertetnek, amelyben először trialkil-aluminiumot reagáltatnak 7 tömeg % vizet tartalmazó keményítővel, Az igy kapott keményítő szemcséket ezután valamilyen ciklopentadienil-króm-? -titán-, -vanádium- vagy -cirkónium-alkil-vegyülettel kezelik, hogy a keményítő szemcsék felületén metallocén--alumoxán katalizátor-komplex-vegyület alakuljon ki. A keményítő szemcsék körül végrehajtott oldat vagy szuszpenziós polimerizálássa! könnyen áramoltatható, poliolefinnel bevont keményítő szemcséket alakítanak ki, A 3 240 382 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban is olyan eljárást ismertetnek töltött poliolefin készítmény előállítására, amelyben az alkalmazott töltőanyag víztartalmát hasznosítják a trialkil-aluminiummal való közvetlen reagáltatásra, és igy az aktiv metallocén--alumoxán katalizátor-komplex-vegyület hordozó felületén való kialakítására .
A töltőanyag felületén végzett oldat vagy gázfázisú polimerizálás eredményeként töltött polimer készítmény képződik .
A 3 240 382 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban azt tanítják, hogy a metallocén-alumoxán katalizátorok aktivitása nagymértékben romlik vagy megszűnik, ha valamely szervetlen anyag felületén alakítják ki. Ebben a szabadalmi leírásban azt ismertetik, hogy töltőanyagként számos olyan abszorbeált vagy adszorbeált vizet tartalmazó szervetlen anyag alkalmazható, amellyel a trialkil• · · • · · · · · • · · · · · ·· · ···
-alumínium közvetlenül reagáltatható. Azonban a metallocén— --alumoxán katalizátor-komplex aktivitásának csökkenése nélkül csak bizonyos kristályvizet vagy kötött vizet tar talmazó szervetlen anyagok, például gipsz vagy csillám al kalmazható. A szabadalmi leírásban nem is mutatnak be olyan, szervetlen hordozóanyagra felvitt járást, amelyben adszorbeált vagy szervetlen anyagot alkalmaznának.
katalizátor előállítási elabszorbeált víztartalmú
Olyan, abszorbeált vagy adszorbeált vizet tartalmazó töltőanyag alkalmazást sem ismertetnek, amely felületi területe vagy pórustérfogata alapján valamely folyadék vagy szuszpenziós polimerizálási eljárásban katalizátor hordozóanyagként szolgálhatna .
A 0 170 059 számú európai szabadalmi leírásban olefin polimerizálásra használatos alumoxán-katalizátor előállítási eljárást ismertetnek. Az eljárás során nem-vizes közegben valamilyen finom szemcsés anyagot, például szilicium-dioxidot vagy aluminium-oxidot oszlatnak szét, majd ehhez a közeghez vizet adnak, és ezt követően trialkil-aluminiummal keverik össze. így alumoxán képződik. Az alumoxán kialakulása után a reakcióelegyhez egy átmenetifém-vegyületet (metallocént) adnak, és ezt követően vezetik be a monomert. Mivel ebben az eljárásban a vizet és a porózus anyagot külön-külön vezetik be a reaktorba, a trialkil-aluminium víz zel való reakciója a szilárd anyaghoz nem kötődő katalizátor képződést eredményez. A nem hordozón lévő katalizátor a polimerizáció folyamán a reaktor eldugulását eredményezheti.
Kívánatos tehát olyan, aktiv hordozóra felvitt metallocén--alumoxán katalizátor előállítási eljárás kidolgozása, • · · · · • · · · ♦ · • · · · · * • ♦··» · ·· · ··· · · amelynek eredményeként előállított katalizátor jelenlétében gazdaságos, reprodukálható és tiszta, folyadék- vagy gázfázisú polimerizálás végezhető. A gazdaságosság szempontjából az az előnyös, ha az alumoxánt nem a katalizátor előállítás többi folyamatától elkülönítve állítjuk elő. A reprodukálhatósághoz az szükséges, hogy a katalizátort olyan, porózus szilárd anyag hordozón alakítsuk ki, amely felületén annyi vizet abszorbeál vagy adszorbeál, amennyi hatására nagy katalitikus aktivitású alumoxán képződik. Tisztasági szempontból az a követelmény, hogy a polimerizációs rendszerben előállított katalizátor-rendszer a polimerizáció alatt ne szennyezze el a reaktort, vagyis ne okozzon reaktor eldugulást és kereskedelmi minőségű termék előállítását tegye lehetővé.
A találmányunk szerinti katalizátor előállítási eljárásban alkalmazott, szemcsés szilicium-dioxid katalizátor
2 hordozóanyag felülete 10 - 700 m /g, előnyösen 100 - 500 m /g o
még inkább 200 - 400 m /g, pórustérfogata 3-0,5 ml/g, előnyösen 2-1 ml/g, és adszorbeált víztartalma 10 - 50 tömeg %, előnyösen 20 - 40 tömeg %, és még előnyösebben 35 tömeg %.
Az ilyen, szemcsés, szilicium-dioxidot a továbbiakban vízzel impregnált szilikagélnek nevezzük. A szilikagél hordozóra felvitt metallocén—alumoxán katalizátort úgy állítjuk elő, hogy a vizzel-impregnált szilikagélt olyan mennyiségben adjuk a kevert trialkil-aluminium oldathoz, hogy a trialkil-aluminium vízhez viszonyított mólaránya (10:1) - (1:1), előnyösen (5:1) - (1:1) legyen, majd ehhez a kevert oldathoz olyan mennyiségben adjuk hozzá a metallocént, hogy az alumínium átmenetifémhez viszonyított mólaránya (1000:1) - (1:1), előnyösen (300:1) - (10:1), még előnyösebben (150:1) - (30:1) legyen. A vízzel impregnált anyag trialkil-aluminiummal való érintkeztetése a hordozó felületéhez kötődő alumoxán vegyület képződést eredményez. A hordozóra felvitt alumoxán metallocénnel való reakciója folyadék közegben nagy aktivitású, hordozós katalizátor képződését eredményezi. A szilikagél metallocénnel és alumoxánnal való érintkeztetése természetesen bármilyen sorrendben vagy egyidejűleg is történhet, de az adagolás fentiekben megadott sorrendje előnyös. A hordozóra felvitt katalizátor alkalmazásával nagymértékben csökken a reaktor polimerizálás alatti elszennyeződése, mert igy granulált polimer szemcsék képződnek .
A találmány szerinti eljárással előállított katalizátor-komplex-vegyület olefinek hagyományos folyadék vagy szuszpenziós polimerizálássa! megvalósított polimerizációs eljárásban alkalmazható. A trialkil-aluminium, a vízzel impregnált szilikagél, a metallocén, a komonomer, valamint az etilén folyamatosan vezethető be a reaktorba, és a polimer termék is folyamatosan vezethető el a reaktorból.
A találmányunk szerinti eljárással előállított, hordozós katalizátor-komponenseket tartalmazó katalizátor-rendszerek olefinek, elsősorban rövid szénláncu alfa-olefinek, mint például etilén, propilén és 1-butén, 1-hexén, valamint 1-oktén folyadék vagy szuszpenziós polimerizálására alkalmazhatók. A katalizátorok különösen előnyösek lineáris kissürüségü polietilén (LLDPE) előállítására. Az igy előállított « ·· · ·· · ··· ·· · *·· • ··· · 4 * · • ······ · «·· ·· · ···· ··· polimerek továbbfeldolgozása történhet extrudálással, fröccsöntéssel, hőkezeléssel, rotációs öntéssel és más, hasonló eljárásokkal.
A találmányunk szerinti eljárással előállított katalizátor-rendszerek etilén homopolimerek vagy hosszabb szénláncu, legfeljebb 10 szénatomos alfa-olefinből és etilénből álló kopolimerek előállítására alkalmazhatók. Hosszabb szénláncu alfa-olefinként alkalmazhatunk például 1-hexént és 1-oktént.
Találmányunk a találmányunk szerinti eljárással előállított, szilikagél hordozós, legalább egy metallocént és alumoxánt tartalmazó katalizátor-rendszerek jelenlétében megvalósított etilén vagy etilén és legfeljebb 10 szénatomos, hosszabb szénláncu alfa-olefin polimerizációs eljárásra is vonatkozik. A találmányunk szerinti eljárással olefin kopolimerek, elsősorban etilénből és 3-10 szénatomos, hosszabb szénláncu alfa-olefinekből felépülő kopolimerek is előállíthatok.
A találmányunk szerinti eljárással előállított aktív katalizátor-komplexek szilikagél hordozóra adszorbeált metallocént és alumoxánt tartalmaznak.
Az alumoxánok oligomer aluminiumvegyületek, amelyek (R-Al-O)y általános képletű feltehetőleg gyűrűs vegyületek, vagy R(R-A1-0-)yAlRg általános képletű lineáris vegyületek. A képletekben
R jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport, például metil-, etil-, propil-, butil- vagy pentilcsoport; ás y értéke az alumoxán oligomerizációs fokát jelző 2-30 egész szám.
- 10 Az R jelentése előnyösen metilcsoport, és az y értéke 4-25, előnyösen 6-25 egész szám.
Ha az alumoxánt például trímetil-aluminium és viz reagáltatásával állítjuk elő, általában lineáris és gyűrűs vegyületeket tartalmazó elegy képződik.
Egy adott metallocén esetén általában a nagyobb oligomerizációs fokú alumoxánnal nagyobb aktivitású katalizátor-komplex képződik, mint kisebb oligomerizációs fokú alumcxánnal. A trialkil-aluminium és a vizzel-impregnált szilikagél közvetlen egymásrahatásakor a trialkil-aluminium nagy része nagy oligomerizációs fokú alumoxánná alakul.
A kivánt oligomerizációs fokot úgy érhetjük el, ha a reagensek adagolását a következőkben ismertetésre kerülő sorrendben végezzük.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott metallocén bármilyen, olyan szerves fém koordinációs vegyület lehet, amelyet valamilyen átmenetifém ciklopentadienil származékaként nyerünk.
A találmányunk szerinti aktiv katalizátor-komplex előállítási eljárásban mono-, bi- vagy triciklopentadienilvagy helyettesített ciklopentadienil-fémvegyületeket alkalmazunk metallocénként, előnyösek a biciklopentadienil-vegyületek.
A találmányunk szerinti eljárásban a következő metallocénvegyületek
1/ (Cp)mMR a képletben
Cp jelentése alkalmazhatók :
nXq általános képletű vegyületek.
ciklopentadienil gyűrű;
• · · · ·♦ · ··· ·· · · ·* • ····· · · • ······ · ··* ·· · · · · ♦ ··*
M jelentése a periódusos rendszer IVB vagy VB csoportjába tartozó átmenetifém, előnyösen a IVB csoportba tartozó átmenetifém;
R jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogén- vagy
1-20 szénatomos szénhidrogén-oxi-csoport;
X jelentése halogénatom;
m értéke1-3;
n értéke 0-3;és q értéke 0-3; valamint
II/ (c5R'k)gR; (C5R'k)M0_3_g; és
III/ Rs(C5R'k)2MQ általános képletű vegyületek, amelyekben (C^R'iP jelentése olyan ciklopentadienil- vagy helyettesített ciklopentadienil-csoport, amelyben
R' jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy
1-20 szénatomos szénhidrogén-csoport, mint például alkil-, alkenil-, aril-, alkil-aril- vagy aril-alkil-csoport vagy sziliciumatomot tartalmazó szénhidrogén-csoport vagy olyan szénhidrogén-csoport, amelyben két szénatom összekapcsoló dásával 4-6 szénatomos gyűrű képződik;
R jelentése 1-4 szénatomos alkiléncsoport, dialkil-germánium-csoport, vagy sziliciumatom, vagy egy olyan alkil-foszfin- vagy amincsoport, amely két (c5r’ k) gyűrűt kapcsol össze;
jelentése egymástól függetlenül szénhidrogén
-csoport, mint például 1-20 szénatomos aril-.
• · · ··· · « • ·· ·· • ·· · alkil-, alkenil-, alkil-aril- vagy aril-alkil-csoport, 1-20 szénatomos szénhidrogén-oxi-csoport vagy halogénatom;
·♦ • · « • · « «
| 0’ | jelentése | 1-20 szénatomos | alkilidéncsoport; | |
| s | értéke 0 ' | vagy 1; | ||
| g | értéke 0, | 1 vagy 2; és | ||
| ha | g | értéke 0, | s értéke 0; | |
| k | értéke 4, | ha s értéke 1 | ás | |
| k | értéke 5, | ha s értéke 0, | és | |
| M | jelentése | azonos a fentiekben meghatározottakkal. |
A szénhidrogén-csoport lehet például metil-, etil-, propil-, butil-, amil-, izamil-, hexil-, izobutil-, heptil-, oktil-, nonil-, decil-, cetil-, 2-etil-hexil- vagy fenilcsoport.
Az alkiléncsoport lehet például metilén-, etilénvagy propiléncsoport.
A halogénatom lehet klór-, bróm- vagy jóadtom, előnyösen klóratom.
Az alkilidéncsoport lehet például metilidén, etilidén vagy propilidéncsoport.
A legelőnyösebb metallocén vegyületek a cirkonocénés a titánocén vegyületek. A találmányunk szerinti eljárásban jól alkalmazhatók a következő metallocén vegyületek: a monociklo-pentadienil-titanocének, mint például a ciklopentadienil-titán-1 riklórid; pentametil-ciklopentadienil-titán-triklórid; bisz(ciklopentadienil)-titán-difenil; a ·· · • ·» • ······ · • <t · ·· · r··· ·· ·
- 13 Cp^Ti = CH^ * Al=CHj) Cl általános képletű vegyületek és származékaik, mint például a
I-----------------------------------Γ
CpgTi = CH2 . A1(CH3)3, (Cp2TiCH2)2, Cp2TiCH2CH(CH3)CH2, Cp2Ti = CHCH2CH2, Cp2Ti = CH2 . A1R2'C1 általános képletű vegyületek, amelyekben
Cp jelentése ciklopentadienil vagy helyettesített ciklopentadienil-csoport; és
R' jelentése 1-18 szénatomos alkil-, aril- vagy alkil-aril-csoport;
a helyettesített bisz(Cp)Ti(IV) vegyületek, mint például a bisz(indenil)-titán-difenil- vagy diklorid-vegyület »· a bisz(metil-ciklopentadienil)-titán-difenil- vagy dihalogenid-vegyületek és egyéb dihalogén-komplex-vegyületek; a dialkil-, trialkil-, tetra-alkil- és penta-alkil-ciklopentadie.nil-titán-vegyületek, mint például a bisz(l,2-dimetil-ciklopentadienil)-titán-difenil- vagy -diklorid-vegyület, a bisz(1,2-dietil-ciklopentadienil)-titán-difenil- vagy -diklorid-vegyület és egyéb dihalogén-komplex-vegyületek; a sziliciumatommal, foszfin- vagy amincsoporttal vagy szénatommal áthidalt ciklopentadién-komplex-vegyületek, mint például a dimetil-szilil-diciklopentadienil-titán-difenil- vagy diklorid-vegyületek és egyéb dihalogén-komplex-vegyületek.
Cirkonocén vegyületként jól alkalmazhatók a ciklopentadienil-cirkónium-triklórid, pentametil-ciklopentadienil-cirkónium-triklórid, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-difenil, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-diklórid;
·· V · · · · ·· » ··· 4 · · · • ··»·* · • 4« ·τ · ···« ♦ ·· az alkilcsoporttal he^ettesitett ciklopentadienil-vegyületek, mint például a bisz(etil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, bisz(/5-fenil-propil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, bisz(met il-ciklopentadienil)-cirkónium-dimet il-vegyületek, valamint ezek dihalogén-komplex-vegyületei;
a dialkil-, trialkil-, tetraalkil és pentaalkil-ciklopentadién-vegyületek, mint például a bisz(péntametil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, bisz(1,2-dimetil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, bisz(1,3-diet il-ciklopentadienil)-cirkónium-dimet il-vegyületek, valamint ezek dihalogén-komplex-vegyületei;
a szilicium-j foszfor- vagy szénatommal áthidalt ciklopentadienil-komplex-vegyületek, mint például a dimetil-szilil-diciklopentadienil-cirkónium-dimetil- vagy dihalogenid-vegyületek, metil-foszfin-diciklopentadienil-cirkónium-dimetil- vagy dihalogenid-vegyületek és a metilén-diciklopentadienil-cirkónium-dimetil- vagy dihalogenid-vegyületek;
a Cp^Zr = CH^PCáltalános képletű vegyületek és származékaik, mint például a
Cp2ZrCH2(CH3)CH2 általános képletű vegyület.
Metallocénként alkalmazhatunk még bisz(ciklopentadienil)-hafnium-dikloridot vagy bisz(ciklopentadienil)-vanádium-dikloridőt.
A bisz(helyettesitett ciklopentadienil)-cirkónium-vegyületekből általában aktívabb katalizátor állítható elő, « 44 · *4 · ·· · · · C · ·· * ··· · · · · • «···«· · «·· ·« · ···♦ ·*·
- 15 mint a megfelelő titanocén vagy egy monociklopentadienil-fémvegyületböl. Ezért az előnyös metallocén-vegyületek a bisz(helyettesített ciklopentadienil)-cirkónium-vegyületek.
A technika állásából ismert, eddigi eljárásokban az aktív katalizátor-komplex alumoxán komponensét külön állítják elő, majd hozzáadják a katalizátor hordozóhoz, és ezt az anyagot kezelik metallocénnel az aktív katalizátor előállításához. Az egyik ezideig alkalmazott eljárásban úgy állítják elő az alumoxánt, hogy egy megfelelő oldószerben, mint például benzolban vagy valamilyen alifás szénhidrogénben, oldott trialkil-aluminiumot víztartalmú oldószerrel érintkeztetik. Amint azt a fentiekben is említettük, ez az eljárás tűz- és robbanásveszélyes, ezért robbanásbiztos berendezéseket ás a reakciókörülmények nagyon gondos szabályozását igényli.
Egy másik ismert eljárás szerint úgy állítják elő az alumoxánt, hogy az alkil-aluminiumot valamilyen hidratált sóval, mint például hidratált réz-szulfáttal érintkeztetik. Az eljárást úgy folytatják le, hogy az alkil-aluminium hig oldatát, például toluolos oldatát réz-szulfát-pentahidráttal kezelik. Az alkil-aluminium lassú, szabályozott hidrolízisével lényegében igy kiküszöbölik a tűz- és robbanásveszélyt, azonban a reakcióban veszélyes hulladékanyag keletkezik, amelyből az alumoxánt az aktív katalizátor előállításához való felhasználás előtt még el is kell választani. Az alumoxán fenti, bármelyik eljárás szerint megvalósított, külön műveletben végzett előállítása idő- és költségigényes.
Emiatt az alumoxán külön végzett előállítása jelentősen meg- 16 - • 44 · ··» ·· a · · · ··· • ··· · · ·· • · *Μ» ·· ··· ·ί · ·♦····· növeli a metallocén-alumoxán-katalizátor előállítás költségeit is.
A találmányunk szerinti eljárással a katalizátor-komplex alumoxán komponensének előállítását úgy végezzük, hogy a trialkil-aluminium-vegyület a katalizátor hordozóanyagként alkalmazott, vízzel impregnált szilikagéllel érintkeztetjük, és igy a vízzel közvetlenül reagáltatjuk.
Katalizátor hordozóanyagként olyan szilicium-dioxiο dót alkalmazunk, amelynek felülete 10-700 m /g, előnyösen
100 - 500 m /g, még előnyösebben 200 - 400 m /g, pórustérfogata 3-0,5 ml/g, előnyösen 2-1 ml/g, és adszorbeált víztartalma 10-50 tömeg %, előnyösen 20-40 tömeg %, még előnyösebben 35 tömeg %. A szilicium-dioxid szemcsemérete 10 -
előnyösen
Az ilyen tulajdonságoknak meg felelő szilicium-dioxidot a továbbiakban vízzel impregnált szilikagélnek nevezzük.
A vízzel impregnált szilikagélt úgy állíthatjuk elő, hogy a kereskedelemben beszerezhető szilikagélhez (Davidson 948) megfelelő mennyiségű vizet adunk, és igy vizes szuszpenziót alakítunk ki. A szilikagél nagyon finom pórusszerkezete nagyon nagy adszorbeálódást tesz lehetővé, és emiatt a pórusrendszer vízzel hamar telítődik. Ha a vizes szuszpenzió kialakult, a felesleges vizet szűréssel eltávolítjuk, majd a vízzel impregnált szilikagélt levegővel vagy levegőn szárítjuk, szabadon áramló poralaku szemcsék kialakulásáig. A magas hőmérsékleten való szárítás nem javasolt, mivel az adszorbeált viz nagy része eltávozhat.
• «· « ·· · ·« · · · · · ·· • ··· · · · · • · »··· · · ··· ·· · ···· ···
Az igy kapott, vízzel impregnált szilikagélt ezután megfelelő idő, körülbelül néhány perc alatt, keverés mellett a megfelelő trialkil-aluminium előnyösen trimetilvagy trietil-aluminium oldathoz adjuk. A vízzel impregnált szilikagélt olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a trialkil-aluminium vízhez viszonyított mólaránya (10:1) - (1:1), előnyösen (5:1) - (1:1) legyen. A katalizátorrendszer előállításához valamilyen ismert szénhidrogén oldószert, elsősorban az adott katalizátorrendszerre inért oldószert alkalmazunk. Ilyen oldószer például az izobután, bután, pentán, hexán, heptán, oktán, ciklohexán, metil-ciklohexán, toluol és a xilol. Trialkil-aluminiumként tripropil-aluminiumot, tri-n-butil-aluminiumot, triizobutil-aluminiumot, tri-(2-metil-pentil)-alumíniumot, trihexil-aluminiumot, tri-n-oktil-aluminiumot vagy tri-n-decil-aluminiumot alkalmazunk.
Ha a vízzel impregnált szilikagélt adagoljuk a trialkil-aluminium oldathoz, a szilikagél víztartalma és a trialkil-aluminium reakciója irányítható, és olyan alumoxán képződik, amely a szilikagél szemcsék felületére rakódik le.
A trialkil-aluminium szilikagél víztartalmával lejátszódó reakciója ugyan viszonylag gyors, általában 5 perc alatt végbemegy, azonban közel sem olyan robbanásveszélyesen gyors, mint a szabad vízzel való reakció. Hagyományos keverő berendezésben, inért gáz atmoszférában a reakció biztonságosan irányítható.
Az igy kapott alumoxán-szilikagél termék szuszpenzióhoz ezután hozzáadjuk a metallocént. A metallocént olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy az alumínium átmenetiféméhez • · ·· ·
- 18 viszonyított mólaránya (1000:1) - (1:1), előnyösen (300:1) - (10:1), és a legelőnyösebben (150:1) - (30:1) legyen.
A metallocén és az adszorbeált alumoxán teljes reakciójának lejátszódásához az elegyet szobahőmérsékleten vagy magasabb hőmérsékleten, legfeljebb S5°C-on, 1-10 percen át keverjük.
A folyékony közegben megvalósított, folyamatos polimer izálásnál nagyon fontos a reaktordugulás minimalizálása azért, hogy a reaktor üzemeltetését a lehető legkevesebbszer kelljen megszakítani. A reaktordugulás legfőbb forrása a technológiai berendezések falán kialakuló polimerképződés. A polimerképződés létrejöhet a reaktor, a keverő vagy a vezetékek falán.
A berendezés falán legtöbbször a nagyon finom katalizátor szemcsék okozzák a polimerizálódást. A statikus töltés következtében ezek a finom szemcsék a berendezés falához tapadnak. A falhoz tapadt katalizátor szemcsék a berendezés falán való polimerképzödést eredményeznek. A reaktordugulás minimalizálásához minimalizálni kell a finom katalizátor szemcsék berendezés-falon való kirakodását. A nagyon finom katalizátor szemcsék képződését úgy kerülhetjük el, ha a katalizátort hordozóanyagra visszük fel.
Azt tapasztalták, hogy ha a katalizátort folyékony szénhidrogénben lévő viz ás trialkil-aluminium reagáltatásával, majd az ezt követő metallocénnel való érintkeztetéssel állították elő, a polimerizálás folyamán reaktordugulás következett be.
A reaktor eldugulása a találmányunk szerinti eljárással előállított katalizátorok alkalmazásával a minimálisra • · · · · · · ····· ··«· • ··· · . · · • ······ · ··· » · · ···· ♦♦
- 19 csökkenthető .
A vízzel impregnált szilikagél és a trialkil alumínium adagolás sorrendje a hordozóra felvitt katalizátor aktivitás szempontjából fontos. A katalizátor aktivitása a metallocén hozzáadás után alakul ki.
Ha a trialkil-aluminiumot adjuk a vízzel impregnált szilikagél oldószeres szuszpenziójához a katalizátor nem vagy csak nagyon kicsit lesz aktív.
Azt tapasztaltuk, hogy a katalizátor akkor elfogadhatóan vagy nagyon aktív, ha a vízzel impregnált szilikagélt adjuk a trialkil-aluminium kevert oldatához. Feltételezzük, hogy az átmenetileg létrejövő trialkil-aluminium felesleg jobban elősegíti a reakciót, mint az átmenetileg kialakuló vízhiány.
Ha a trialkil-aluminium kevert oldatához lassan adagoljuk hozzá a vízzel impregnált szilikagélt a trialkil-aluminium legnagyobb része alumoxánná alakul át, és az oligomerizációs fok 6-25 (y = 6-25) lesz. Az ilyen oligomerizációs fokú alumoxán alkalmazása nagyon aktív metallocén—alumoxán-katalizátor képződést eredményez. Ha az adagolást fordított sorrendben végezzük, azaz a trialkil-aluminiumot adjuk a vízzel impregnált szilikagélhez, gyenge aktivitású katalizátor képződik .
A hordozóra felvitt katalizátor megfelelő aktivitásának kialakulása nemcsak a megfelelő adagolási sorrendtől, hanem a vízzel impregnált szilikagél víztartalmától is függ. Emiatt a vízzel impregnált szíLikagél víztartalmának legalább 10-50 tömeg %-nak kell lennie.
• · · · · · • · · · · · ·· · ···*
Az adszorbeált víztartalomnak előnyösen legalább 20-40 tömeg %-nak kell lennie. Egy adott metallocén esetén általában akkor alakul ki a megfelelő katalizátor aktivitás, ha a vízzel impregnált szilikagél víztartalma 35 tömeg %.
A hordozóra felvitt katalizátor aktivitását a trialkil-aluminium vízzel impregnált szilikagélben adszorbeált víztartalmához viszonyított mólaránya is befolyásolja. Az alkalmazott trialkil-aluminium mólaránya vízzel impregnált szilikagélben adszorbeált víztartalmához képest (10:1) -
- (1:1), előnyösen (5:1) - (1:1), még előnyösebben (3:1) -
- (1:1) legyen. Azt tapasztaltuk, hogy egy adott metallocén esetén akkor érhető el a legnagyobb katalizátor aktivitás, ha a trialkil-aluminium vízhez viszonyított mólaránya (5:1) -
- (1:1). Az alkalmazott trialkil-aluminiumtól függően akkor érhető el ipari alkalmazásra elfogadható katalizátor aktivitás, ha a trialkil-aluminium vízhez viszonyított mólaránya (3:1) - (1:1).
A hordozóra felvitt katalizátor-komplex aktivitását és a termelés költségeit az alumínium és a metallocén komponensben lévő átmenetifém mólaránya is befolyásolja.
A szilikagélben adszorbeált alumoxánhoz hozzáadott metallocén mennyiségét úgy kell megválasztani, hogy az alumínium átmenetifémhez viszonyított mólaránya (1000:1) - (1:1), előnyösen (300:1) - (10:1), és még előnyösebben ^150:1) - (30:1) legyen.
A katalizátor gyártási költségeinek minimalizálására azonban az alumínium és az átmenetifém mólarányát az alacsonyabb értékeken kell tartani.
- 21 A találmányunk szerinti eljárás lehetővé teszi a trialkil-aluminium-komponens alumoxánná való leghatékonyabb átalakulását, és a költséges trialkil-aluminium-komponens kis mennyiségű felhasználásával teszi lehetővé a megfelelő aktivitású, hordozóra felvitt metallocsn-alumoxán katalizátor biztonságos gyártását.
A metallocén és az aluminium-trialkil katalizátor prekurzor típusának és relatív mennyiségének megfelelő kiválasztásával bármilyen, saokásos területen alkalmazásra kerülő katalizátor megfelelő aktivitással állítható elő. így például a katalizátor-rendszer nagyobb alumoxán tartalma általában nagyobb molekulatömegü polimerterméket eredményez. Tehát abban az esetben, ha nagyobb molekulatömegü polimer előállítása a cél, a trialkil-aluminium metallocénhez viszonyított mennyisége nagyobb kell legyen, mint a kisebb molekulatömegü polimertermék előállításánál.
A legtöbb alkalmazási területen megfelelő eredmény érhető el, ha a trialkil-alumínium-vegyületben lévő alumínium metallocénben lévő átmenetifémhez viszonyított aránya (300:1) - (20:1), és előnyösen (200:1) - (50:1).
A polimertermék molekulatömege a metallocén ciklopentadienil-csoportján lévő helyettesitő csoport és a metallocén ligandumok megfelelő kiválasztásával szabályozható. A metallocén megfelelő kiválasztásával a komonomertartalom is szabályozható.
A katalizátor-komponensek megfelelő kiválasztásával a polimertermék molekulatömege és sűrűsége egyaránt befolyásolható. Emellett a polimerizálási körülmények széleskörű változtatásával egyedi polimerek is előállíthatok.
A következő példákat a találmányunk szerinti eljárás részletesebb bemutatására ismertetjük. A polimertermák folyási mutatószámát (MI) és folyási mutatószám arányát (MIR) az ASTM D 1238 szabványelőirás alapján határoztuk meg.
1. példa
A találmányunk szerinti eljárással szilikagél hordozón (n BuCp)2 ZrCl2-t és metil-alumoxánt tartalmazó katalizátort állítottunk elő és ennek alkalmazásával szuszpenziós polimerizálást végeztünk a következők szerint.
Először 100 g szilikagélből (Davison 948) megfelelő mennyiségű vízzel szuszpenziót állítottunk elő, majd ezt szobahőmérsékleten addig szárítottuk levegővel, amíg szabadon áramló szemcsék keletkeztek. így vízzel impregnált szilikagélt kaptunk. Az anyag 1000°C-os izzítással mért tömegveszteség méréssel meghatározott víztartalma 37 tömeg % volt.
Ezt követően egy 2,2 liter térfogatú, frissen kitisztított autoklávot 50°C-ra melegítettünk, és 30 percig nitrogéngázzal öblítettük, majd szobahőmérsékletre hütöttük. Az autoklávba 800 ml viz- és oxigénmentes hexánt töltöttünk, majd ehhez 5 ml, 2,62 mól trimetil-aluminiumot tartalmazó heptánt adtunk. Az autokláv tartalmát 85°C melegítettük, és egy száraz fecskendővel 130 mg, vízzel impregnált Davison 948 szilikagélt injektáltunk bele. Az igy kapott elegyet hagytuk reagálni 5 percig. Ezután a katalizátor in situ előállításához 1 ml toluolban oldva, 1 mg (n-C4HgC5H4)2ZrCl2-t injektáltunk az autoklávba.
• · · · · • · · · · ·
A reaktorba etilén nyomással 100 ml 1-butént vezettünk be, és a reaktort 1 MPa nyomású etilénnel nyomás alatt tartottuk. A reakciót 20 percig hagytuk lejátszódni, és igy 39 g olyan polimer képződött, amelynek jellemzői a következők: MI : 2,8
MIR: 20,1 és sűrűsége: 0,936 g/ml.
2. példa
Ebben a kísérletben olyan katalizátort alkalmaztunk, amelyet az 1. példában ismertetett eljárással állítottunk elő, azzal a különbséggel, hogy a kokatalizátor előállítását 10 ml, trimetil-aluminiumot tartalmazó heptános oldat alkalmazásával végeztük. Az etilén és 1-butén polimerizálását az 1. példában ismertetett eljárással folytattuk le. A reakció lejátszódása után 49 g olyan polimert kaptunk, amelynek jellemzői a következők: MI; 2,8,
MIR: 20,8 és sűrűsége: 0,937 g/ml.
3. példa
Ebben a kísérletben olyan katalizátort alkalmaztunk, amelyet az 1. példában ismertetett eljárással állítottunk elő, azzal a különbséggel, hogy a kokatalizátor előállítását 15 ml, trimetil-aluminiumot (TMA) tartalmazó heptános oldat alkalmazásával végeztük. Az etilén és 1-butén polimerizálását az 1. példában ismertetett eljárással folytattuk le. A 40 perces reakció lejátszódása után 46 g olyan polimert kaptunk, amelynek jellemzői a következők: MI: 5,4,
MIR: 24,8 és sűrűsége: 0,945 g/ml.
4. példa
A katalizátort az 1. példában ismertetett mennyiségű összetevők alkalmazásával állítottuk elő. Ebben a kísérletben azonban először a nedves szilikagélt érintkeztettük a metallocénnel, és az igy kapott anyagot addig szárítottuk, mig szabadon áramló szilárd anyag képződött (37 tömeg % víztartalmú szilicium-dioxid), és az igy kapott anyagot érintkeztettük a ΊΜΑ-al. A polimerizálást az 1. példában ismertetett eljárással folytattuk le, és igy 1 g polimer kaptunk.
5. példa
Megismételtük a 4. példában ismertetett eljárást, azzal a különbséggel, hogy a kokatalizátor előállítását 15 ml, TMA-tartalmu heptános oldat alkalmazásával végeztük. A polimerizálást az 1. példában ismertetett eljárással folytattuk le, és igy 2 g polimert kaptunk.
6. példa
Megismételtük a 2. példában ismertetett eljárást, azzal a különbséggel, hogy a katalizátor előállításánál 1 ml toluolban oldott, 1 mg (C2H^)2ZrCl2-t alkalmaztunk.
perces polimerizálás után 45 g polimert kaptunk. A polimer jellemzői a következők voltak: MI: 9,1 és
MIR: 28,5.
7. példa
Megismételtük a 2. példában ismertetett eljárást, azzal a különbséggel, hogy a cirkocént bisz(ciklopentadienil)-titán-dikloriddal helyettesítettük. 20 perces polimerizálás után 2 g polimert kaptunk.
8. példa
A katalizátort a 2. példában ismertetett eljárással állítottuk elő, azzal a különbséggel, hogy a szilicium-dioxid helyett 39 tömeg % víztartalmú Α1(0Η)^-ΐ alkalmaztunk.
A polimerizálás lejátszódása után 41 g olyan polimert kaptunk, amelynek jellemzői a következők: MI: 1,0 és
MIR: 18,4.
9. példa
Megismételtük a 8. példában ismertetett eljárást, azzal a különbséggel, hogy a katalizátor előállítását 5 ml, trimetil-aluminium tartalmú heptán oldat alkalmazásával végeztük. A polimerizálás lejátszódása után 41 g olyan polimert kaptunk, amelynek jellemzői a következők: MI: 0,9 és MIR: 22,7.
10. példa
Megismételtük a 2. példában ismertetett eljárást, azzal a különbséggel, hogy a szilicium-dioxid helyett 31,0 tömeg % víztartalmú Mg(OH)£-t alkalmaztunk. 40 perces polimerizálás után 6 g polimert kaptunk.
'11. példa
Megismételtük a 10. példában ismertetett eljárást, azzal a különbséggel, hogy a katalizátor előállítását 5 ml, trimetil-aluminium-tartalmu heptán oldat alkalmazásával végeztük. A polimerizálódás lejátszódása után 1 g polimert kaptunk.
12. példa
Megismételtük a 11. példában ismertetett eljárást, azzal a különbséggel, hogy a katalizátor előállítását 10 ml
- 26 trimetil-aluminium tartalmú heptán oldat alkalmazásával végeztük. A polimerizálódás lejátszódása után 1 g polimert kaptunk.
13. példa
Megismételtük a 12. példában ismertetett eljárást, azzal a különbséggel, hogy a katalizátor előállítását 5 ml, trimetil-aluminium tartalmú heptán oldat alkalmazásával végeztük. A polímerizálódás lejászódása után 1 g polimert kaptunk.
Az 1-13. példákban ismertetett eljárás jellemző adatait az 1. táblázatban foglaljuk össze.
• · · · · • · » · · ··· · · · • ···· · ·· · ··· ·
1. Táblázat
Polimerizációs adatok
| Példa Metallocán/ | Hordozó | Hozam | MI MIR |
| A1R3 (ml) | anyag | (g/h) | (dg/perc) |
| 1 | Zr/TMA (5) | Si02 | 117 | 2,8 | 20, 1 |
| 2 | Zr/TMA (10) | Si02 | 147 | 1,7 | 20,8 |
| 3 | Zr/TMA (15) | Si02 | 69 | 5,4 | 24,8 |
| 4 | TMA 85) | Zr/Si02 | 1 | - | - |
| 5 | TMA (15) | Zr/Si02 | 3 | - | - |
| 6 | ZrX/TMA (10) | sío2 | 67 | 9,1 | 28,5 |
| 7 | Ti/TMA (10) | sío2 | 3 | - | - |
| 8 | Zr/TMA (10) | Al(0H)3 | 61 | 1,0 | 18,4 |
| 9 | Zr/TMA (5) | A1(OH)3 | 61 | 0,9 | 22,7 |
| 10 | Zr/TMA (10) | Mg(0H)2 | 9 | - | - |
| 11 | Zr/TMA (5) | sío2 | 1 | - | - |
| 12 | Zr/TEAL (10) | S102 | 1 | - | - |
| 13 | Zr/TEAl (5) | sio2 | 117 | 2,8 | 20, 1 |
Zr = (n-BuCp)2ZrCl2
Zrx = Cp2ZrCl2
Ti = Cp2TiCl2
Körülmények: 800 ml hexán, 100 ml 1-butén, 85°C, £
Pa összes nyomás és 130 mg hordozó anyag.
• ·· · ·· · ····· ···· • ··· · · · · • ···*·· · ♦·· ·♦ · ···· «··
- 28 14, példa
A polimerizálást folyamatos üzemű, gázfázisú, fluidizált ágyas reaktorban folytattuk le.
A katalizátor előállítását a 2. példában ismertetett eljárással végeztük, és a (30:1) - (600:1) Al/Zr mólarányu trietil-aluminiumot 63,0°C-on és 2 MPa összes nyomáson folyamatosan fecskendőztük be a fluidizált ágyas reaktorba. Komonomerként 1-butént, láncáttevő szerként hidrogéngázt al+ kalmaztunk. A polimerizáció alatt az 1-butén etilénhez viszonyított mólaránya 0,17:1 és a hidrogén etilénhez viszonyított mólaránya 0,00001:1 volt, A reakció lejátszódása folyamatos és egyenletes volt. Az igy kapott polietilén--1-butén kopolimer jellemzői a következők: sűrűség gradiens: 0,892 - 0,897 g/ml,
MI: 3,5 - 3,0 dg/min és a térfogat sűrűség: 2150 kg/m\
Claims (13)
- Szabadalmi igénypontok- 29 1/ Eljárás olefinek polimerizálására alkalmas, hordozós metallocán--alumoxán katalizátárok előállítására, azzal jellemezve, hogy a/ egy trialkil-aluminium-vegyület kevert oldatához annyi vizet adunk, hogy a trialkil-aluminium vízhez viszonyított mólaránya (10:1) - (1:1) legyen, és hagyjuk a reagenseket reagálni, majd b/ a reagált elegyhez annyi metallocént adunk, hogy az alumínium átmenetifémhez viszonyított mólaránya (1000:1) - (1:1) legyen.
- 2/ Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátor hordozóként szilikagélt alkalmazunk.
- 3/ Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy metallocénként olyan, (Cp)MRX K r 7 m n q általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelynek képletében Cp jelentése ciklopentadienil-csoport,M jelentése IVB vagy VB csoportbeli átmenetifém,R jelentése 1-20 szénatomos szénhiarogéncsoport,X jelentése halogénatom, m értéke 1-3 egész szám, és n és q értéke 0-3 egész szám.
- 4/ Bármelyik, előző igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy metallocénként,- 30 olyan ÍC5R'k)gRSíC5R’k)MQ3-g általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelynek képletében (CkR*k) jelentése olyan ciklopentadienil vagy helyettesített ciklopentadienil-csoport, amelyben azR’ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, vagy sziliciumatomot tartalmazó szénhidrogéncsoport vagy olyan szénhidrogéncsoport, amelyben két szénatom összekapcsolódásával 4-6 szénatomos gyűrű képződik;'·R jelentése 1-4 szénatomos alkiléncsoport, dialkil-germániumcsoport vagy sziliciumatom, vagy egy olyan alkil-foszfin- vagy amincsoport, amely két (CgR’^) gyűrűt kapcsol össze;Q jelentése egymástól függetlenül 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, 1-20 szénatomos szénhidrogén-oxi-csoport vagy halogénatom;
s értéke 0 vagy 1; g értéke 0, 1 vagy 2; és ha g értéke 0, s értéke 0; k értéke 4, ha s értéke 1 és k értéke 5, ha s értéke 0, és M jelentése IVB vagy VB csoportbeli átmenetifém. - 5/ Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy metallocénként olyan R VC5R' k>2M0általános képletű vegyületet alkalmazunk, melynek képletében • · « ···· · ·« · *« • · · (CkR’|<) jelentése olyan ciklopentadienil vagy helyettesített ciklopentadienil-csoport, amelyben azR' jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, vagy sziliciumatomot tartalmazó szénhidrogéncsoport vagy olyan szénhidrogéncsoport, amelyben két szénatom összekapcsolódásával 4-6 szénatomos gyűrű képződik;R jelentése 1-4 szénatomos alkiléncsoport, dialkil-germániumcsoport vagy sziliciumatom, vagy egy olyan alkil-foszfin- vagy amircsoport, amely két (C^R'^) gyűrűt kapcsol össze;
0’ jelent ése 10-20 szénatomos alkilidéncsoport; s értéke 0 vagy 1; k értéke 4, ha s értéke 1, és k értéke 5, ha s értéke 0; M jelentése IVB vagy VB csoportbeli átmenetifém. - 6/ Bármelyik, előző igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy metallocénként egy cirkocén-, titanocén-, hefnocén- vagy vanadocénvegyületet alkalmazunk.
- 7/ Bármelyik, előző igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a megfelelő komponenseket olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a trialkil-aluminium vízhez viszonyított mólaránya (5:1) - (1:1) és/vagy az alumínium átmenetifémhez viszonyított mólaránya (300:1) - (10:1), előnyösen (150:1) - (30:1) legyen.- 32
- 8/ Bármelyik, előző igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy trialkil-aluminiumként trimetil-aluminiumot, trietil-aluminiumot, tripropil-aluminiumot, tri-n-butil-aluminiumot, tri-izobutil-aluminiumot, tri(2-metil-pentil)-aluminiumot, trihexil-aluminiumot, tri-n-oktil-aluminiumot és tri-n-decil-aluminiumot alkalmazunk.
- 9/ Eljárás olefinek polimerizálására alkalmas metallocén--alumoxán katalizátorok előállítására viz adszorbeáló, inért szilárd anyag jelenlétében, (10:1) - (1:1) mólarányban trialkil-aluminium és viz reagáltatásával, majd a reakcióelegyhez valamilyen átmenetifém metallocán adagolásával, azzal jellemezve, hogy a/ a reakció előtt a vizet a szilárd anyaggal adszorbeáltatjuk; b/ a víztartalmú szilárd anyagot az oldószerrel hígított trialkil-aluminiumhoz adjuk; és c/ az alumínium metallocénben lévő átmenetifémhez viszonyított mólaránya (1000:1) - (1:1).
- 10/ A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a/ az adszorbeált viz mennyisége 10-50 tömeg %, előnyösen kevesebb, mint 33 tömeg %;b/ a trialkil-aluminium oldat koncentrációja 0,1 - 0,5 mólos, mely oldatot a víztartalmú szilárd anyaggal való érintkeztetés ideje alatt kevertetünk, és adott esetben a víztartalmú szilárd anyagot higitó anyagot nem tartalmazó porformában adagoljuk és/vagy c/ metallocénként helyettesített ciklopentadiénszármazékot alkalmazunk.9· « ·» • · · · · ··· · · · • ·♦·· · ♦ ·· * ·· «·· ···
- 11/ Eljárás egy vagy több olefin polimerizálására, azzal jellemezve, hogy a polimerizálást az 1-8. igénypontok szerinti eljárással előállított katalizátor jelenlétében végezzük.
- 12/ Eljárás egy vagy több olefin polimerizálására, azzal jellemezve, hogy a polimerizálást a9. és 10. igénypontok szerinti eljárással előállított katalizátor jelenlétében végezzük.
- 13/ A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy gázfázisú polimerizálást folytatunk le.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/174,668 US5008228A (en) | 1988-03-29 | 1988-03-29 | Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU892124D0 HU892124D0 (en) | 1990-09-28 |
| HUT53378A true HUT53378A (en) | 1990-10-28 |
Family
ID=22637049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU892124A HUT53378A (en) | 1988-03-29 | 1989-03-28 | Bearing sylicate-gele process for production of metallocene alumoxan cathalisator |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5008228A (hu) |
| EP (1) | EP0336593B2 (hu) |
| JP (1) | JP2775069B2 (hu) |
| KR (1) | KR900700510A (hu) |
| AT (1) | ATE109798T1 (hu) |
| AU (1) | AU620394B2 (hu) |
| BR (1) | BR8906806A (hu) |
| CA (1) | CA1332406C (hu) |
| DE (1) | DE68917347T3 (hu) |
| FI (1) | FI895646A0 (hu) |
| HU (1) | HUT53378A (hu) |
| IL (1) | IL89587A0 (hu) |
| MX (1) | MX167331B (hu) |
| PL (1) | PL278527A1 (hu) |
| WO (1) | WO1989009237A1 (hu) |
| YU (1) | YU58489A (hu) |
Families Citing this family (151)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4937217A (en) * | 1987-12-17 | 1990-06-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst |
| US4925821A (en) * | 1987-12-17 | 1990-05-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for utilizing triethyaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst |
| US4935397A (en) * | 1988-09-28 | 1990-06-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported metallocene-alumoxane catalyst for high pressure polymerization of olefins and a method of preparing and using the same |
| US5006500A (en) * | 1988-10-27 | 1991-04-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst from trialkylaluminum mixture, silica gel and a metallocene |
| US4914253A (en) * | 1988-11-04 | 1990-04-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing polyethylene wax by gas phase polymerization |
| US6025448A (en) | 1989-08-31 | 2000-02-15 | The Dow Chemical Company | Gas phase polymerization of olefins |
| JP2826362B2 (ja) * | 1990-02-13 | 1998-11-18 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法 |
| US6538080B1 (en) | 1990-07-03 | 2003-03-25 | Bp Chemicals Limited | Gas phase polymerization of olefins |
| US5411925A (en) * | 1993-02-12 | 1995-05-02 | Phillips Petroleum Company | Organo-aluminoxy product and use |
| FI112233B (fi) * | 1992-04-01 | 2003-11-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö |
| US6143854A (en) * | 1993-08-06 | 2000-11-07 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalysts, their production and use |
| EP0578838A1 (en) * | 1992-04-29 | 1994-01-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use |
| US5240894A (en) * | 1992-05-18 | 1993-08-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making and using a supported metallocene catalyst system |
| KR100280253B1 (ko) * | 1992-06-18 | 2001-02-01 | 간디 지오프레이 에이치. | 에틸렌 중합체의 제조방법 |
| DE69326463T2 (de) * | 1992-07-01 | 2000-05-04 | Exxon Chemical Patents Inc | Olefinpolymerisationskatalysatoren auf basis von uebergangsmetallen |
| US5602067A (en) * | 1992-12-28 | 1997-02-11 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| US5608019A (en) * | 1992-12-28 | 1997-03-04 | Mobil Oil Corporation | Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst |
| US5420220A (en) * | 1993-03-25 | 1995-05-30 | Mobil Oil Corporation | LLDPE films |
| US5332706A (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| US5340840A (en) * | 1993-03-18 | 1994-08-23 | The Dow Chemical Company | Foam structures of ethylenic polymer material having enhanced toughness and elasticity and process for making |
| US5288762A (en) * | 1993-04-28 | 1994-02-22 | The Dow Chemical Company | Cross-linked ethylenic polymer foam structures and process for making |
| EP0690878B2 (en) * | 1993-03-25 | 2004-12-29 | Exxonmobil Oil Corporation | Process for forming a granular resin |
| CA2161448C (en) † | 1993-04-26 | 2003-10-14 | Marc Louis Dechellis | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| WO1994025495A1 (en) † | 1993-05-20 | 1994-11-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| JP3368431B2 (ja) * | 1993-04-28 | 2003-01-20 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 交差結合したエチレン系ポリマー発泡構造物の製造法 |
| WO1994026793A1 (en) * | 1993-05-13 | 1994-11-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| DE69427095T2 (de) | 1993-09-17 | 2001-11-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Polymerisations katalysator systeme, ihre herstellung und verwendung |
| US5455741A (en) * | 1993-10-26 | 1995-10-03 | Pulse Engineering, Inc. | Wire-lead through hole interconnect device |
| US5614456A (en) * | 1993-11-15 | 1997-03-25 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers |
| FI945959A (fi) * | 1993-12-21 | 1995-06-22 | Hoechst Ag | Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä |
| FI945958A (fi) * | 1993-12-21 | 1995-06-22 | Hoechst Ag | Menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi |
| US6391817B1 (en) | 1993-12-28 | 2002-05-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for producing a prepolymerized catalyst |
| EP0737694B1 (en) * | 1993-12-28 | 2001-06-06 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for producing olefin polymer and ethylene polymer |
| DE69525042T3 (de) * | 1994-02-14 | 2005-10-20 | Univation Technologies, LLC, Houston | Polymerisationskatalysatorsysteme, ihre herstellung und ihre verwendung |
| US5629253A (en) * | 1994-04-26 | 1997-05-13 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| AU685649B2 (en) * | 1994-06-24 | 1998-01-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| IT1273661B (it) * | 1994-07-20 | 1997-07-09 | Spherilene Srl | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| US5972822A (en) * | 1994-08-02 | 1999-10-26 | The Dow Chemical Company | Biscyclopentadienyldiene complex containing addition polymerization catalysts |
| WO1996004318A1 (en) * | 1994-08-05 | 1996-02-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| US5525678A (en) * | 1994-09-22 | 1996-06-11 | Mobil Oil Corporation | Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor |
| US5565395A (en) * | 1995-05-26 | 1996-10-15 | Albemarle Corporation | Aluminoxanate compositions |
| US5882750A (en) * | 1995-07-03 | 1999-03-16 | Mobil Oil Corporation | Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability |
| CN1047388C (zh) * | 1995-07-14 | 1999-12-15 | 中国石油化工总公司 | 负载型金属茂类化合物／铝氧烷催化剂的制备 |
| ES2120868B1 (es) * | 1995-08-03 | 2000-09-16 | Repsol Quimica Sa | Sistema de catalizadores hetereogeneos tipo metalogeno, para procesos de obtencion de poliolefinas. |
| CA2225493A1 (en) | 1995-08-10 | 1997-02-20 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Metallocene stabilized alumoxane |
| US6486089B1 (en) | 1995-11-09 | 2002-11-26 | Exxonmobil Oil Corporation | Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution |
| US5854362A (en) * | 1995-12-11 | 1998-12-29 | The Dow Chemical Company | Supported biscyclopentadienyl metal complexes |
| US5856255A (en) * | 1996-01-22 | 1999-01-05 | Albemarle Corporation | Preparation of supported auxiliary catalysts at elevated temperature and pressure in a closed vessel |
| US6417130B1 (en) | 1996-03-25 | 2002-07-09 | Exxonmobil Oil Corporation | One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization |
| ES2129323B1 (es) * | 1996-04-18 | 2000-09-16 | Repsol Quimica Sa | Procedimiento para la obtencion de un sistema catalitico para la polimerizacion de alpha-olefinas en suspension en fase gas a bajas y altas temperaturas o en masa a altas presiones y altas o bajas temperaturas |
| AU718884B2 (en) | 1996-06-17 | 2000-04-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization |
| CA2259999A1 (en) * | 1996-07-15 | 1998-01-22 | Mobil Oil Corporation | Comonomer pretreated bimetallic catalyst for blow molding and film applications |
| US6759499B1 (en) * | 1996-07-16 | 2004-07-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization process with alkyl-substituted metallocenes |
| ES2166223B1 (es) * | 1996-08-02 | 2003-09-16 | Repsol Quimica Sa | "sistemas de catalizadores heterogeneos tipo metaloceno, para procesos de obtencion de poliolefinas". |
| EP0839834B1 (en) | 1996-10-30 | 2001-06-13 | Repsol Quimica S.A. | Catalyst systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins |
| JP3352374B2 (ja) * | 1996-10-30 | 2002-12-03 | レプソル・ケミカ・ソシエダ・アノニマ | アルフアオレフインの重合及び共重合用触媒系 |
| NO318716B1 (no) | 1996-10-31 | 2005-05-02 | Repsol Quimica Sa | Katalysatorsystem for polymerisering |
| US6005463A (en) * | 1997-01-30 | 1999-12-21 | Pulse Engineering | Through-hole interconnect device with isolated wire-leads and component barriers |
| US6268447B1 (en) | 1998-12-18 | 2001-07-31 | Univation Technologies, L.L.C. | Olefin polymerization catalyst |
| US6103657A (en) | 1997-07-02 | 2000-08-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst for the production of olefin polymers |
| US6051525A (en) * | 1997-07-14 | 2000-04-18 | Mobil Corporation | Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution |
| US6153551A (en) | 1997-07-14 | 2000-11-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products |
| DE19732804A1 (de) | 1997-07-30 | 1999-02-04 | Bayer Ag | Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen |
| US6921794B2 (en) * | 1997-08-12 | 2005-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blends made from propylene ethylene polymers |
| US6635715B1 (en) * | 1997-08-12 | 2003-10-21 | Sudhin Datta | Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers |
| US7232871B2 (en) * | 1997-08-12 | 2007-06-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene ethylene polymers and production process |
| WO2002083754A1 (en) * | 2001-04-12 | 2002-10-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene ethylene polymers and production process |
| US7026404B2 (en) | 1997-08-12 | 2006-04-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles made from blends made from propylene ethylene polymers |
| US5990035A (en) * | 1997-10-21 | 1999-11-23 | Koeppl; Alexander | Polymerization catalyst systems, their preparation, and use |
| AU2047999A (en) | 1997-11-07 | 1999-05-31 | Bayer Aktiengesellschaft | Method for producing fulvene metal complexes |
| DE69914012T2 (de) | 1998-04-27 | 2004-12-09 | Repsol Quimica S.A. | Katalysatorsysteme für die Polymerisation und Copolymerisation von Alpha-Olefinen |
| EP1522553B1 (en) * | 1998-07-01 | 2007-04-11 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene |
| KR100430438B1 (ko) | 1998-10-22 | 2004-07-19 | 대림산업 주식회사 | 담지메탈로센촉매,그제조방법및이를이용한폴리올레핀의중합방법 |
| US6492292B2 (en) | 1998-10-23 | 2002-12-10 | Albemarle Corporation | Gelatinous compositions formed from hydroxyaluminoxane, solid compositions formed therefrom, and the use of such compositions as catalyst components |
| US6160145A (en) * | 1998-10-23 | 2000-12-12 | Albemarle Corporation | Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components |
| US6812182B2 (en) | 1998-10-23 | 2004-11-02 | Albemarle Corporation | Compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use as catalyst components |
| US20040002420A1 (en) * | 1998-10-23 | 2004-01-01 | Feng-Jung Wu | Stable catalysts and co-catalyst compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use |
| US6462212B1 (en) | 1998-10-23 | 2002-10-08 | Albemarle Corporation | Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components |
| US6555494B2 (en) | 1998-10-23 | 2003-04-29 | Albemarle Corporation | Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions, their preparation and their use as catalyst components |
| CA2353884A1 (en) | 1998-12-08 | 2000-06-15 | Edward N. Knickerbocker | Mel-bondable polypropylene/ethylene polymer fiber and composition for making the same |
| US6303719B1 (en) | 1998-12-18 | 2001-10-16 | Univation Technologies | Olefin polymerization catalyst system |
| US6432860B1 (en) * | 1999-03-22 | 2002-08-13 | Fina Technology, Inc. | Supported metallocene catalysts |
| KR100304048B1 (ko) * | 1999-07-02 | 2001-11-14 | 유현식 | 스티렌계 중합용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 중합방법 |
| US6346586B1 (en) * | 1999-10-22 | 2002-02-12 | Univation Technologies, Llc | Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process |
| KR100710963B1 (ko) * | 1999-11-01 | 2007-04-24 | 더블유.알. 그레이스 앤드 컴파니 -씨오엔엔. | 활성의 불균일 지지된 비덴테이트 또는 트리덴테이트계의올레핀 중합 촉매 |
| US6340771B1 (en) * | 1999-12-22 | 2002-01-22 | Nova Chemicals (International) S. A. | “Sweet” MAO |
| US7220804B1 (en) | 2000-10-13 | 2007-05-22 | Univation Technologies, Llc | Method for preparing a catalyst system and its use in a polymerization process |
| US6914027B2 (en) * | 2000-12-01 | 2005-07-05 | Univation Technologies, Llc | Polymerization reactor operability using static charge modifier agents |
| US6534609B2 (en) | 2001-03-13 | 2003-03-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Method for making and using a metallocene catalyst system |
| US7101939B2 (en) * | 2001-11-30 | 2006-09-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ethylene/α-olefin copolymer made with a non-single-site/single-site catalyst combination, its preparation and use |
| WO2003083003A1 (en) * | 2002-03-22 | 2003-10-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Adhesives |
| WO2004094487A1 (en) | 2003-03-21 | 2004-11-04 | Dow Global Technologies, Inc. | Morphology controlled olefin polymerization process |
| US6953764B2 (en) | 2003-05-02 | 2005-10-11 | Dow Global Technologies Inc. | High activity olefin polymerization catalyst and process |
| TW200517426A (en) | 2003-08-25 | 2005-06-01 | Dow Global Technologies Inc | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
| US7217676B2 (en) * | 2004-01-16 | 2007-05-15 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Hydrophobization and silica for supported catalyst |
| ATE516311T1 (de) * | 2004-10-12 | 2011-07-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Trialkylaluminium-behandelter träger |
| US8093341B2 (en) * | 2004-10-28 | 2012-01-10 | Dow Global Technologies Llc | Method of controlling a polymerization reactor |
| EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
| RU2008147906A (ru) | 2006-05-05 | 2010-06-10 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) | Комплексы гафния с замещенными карбазолилом имидазольными лигандами |
| TW200932762A (en) | 2007-10-22 | 2009-08-01 | Univation Tech Llc | Polyethylene compositions having improved properties |
| US7906588B2 (en) * | 2007-10-26 | 2011-03-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions |
| TW200936619A (en) | 2007-11-15 | 2009-09-01 | Univation Tech Llc | Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom |
| EP2172490A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Controlled polymerisation process |
| WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
| US20110256632A1 (en) | 2009-01-08 | 2011-10-20 | Univation Technologies, Llc | Additive for Polyolefin Polymerization Processes |
| US8586685B2 (en) | 2009-07-23 | 2013-11-19 | Univation Technologies, Llc | Polymerization reaction system |
| WO2011078923A1 (en) | 2009-12-23 | 2011-06-30 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing catalyst systems |
| EP2357035A1 (en) | 2010-01-13 | 2011-08-17 | Ineos Europe Limited | Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels |
| ES2543635T3 (es) | 2010-02-18 | 2015-08-20 | Univation Technologies, Llc | Métodos para operación de un reactor de polimerización |
| ES2693720T3 (es) | 2010-02-22 | 2018-12-13 | Univation Technologies, Llc | Sistemas catalíticos y métodos para usar los mismos para producir productos poliolefínicos |
| MY157091A (en) | 2010-04-13 | 2016-04-29 | Univation Tech Llc | Polymer blends and films made therefrom |
| EP2383298A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| EP2383301A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| CN103097015B (zh) | 2010-07-16 | 2015-11-25 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 测量反应器表面上颗粒积聚的系统与方法 |
| WO2012009215A1 (en) | 2010-07-16 | 2012-01-19 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring static charge on particulates |
| WO2012015898A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture |
| US9394381B2 (en) | 2010-11-29 | 2016-07-19 | Ineos Sales (Uk) Limited | Polymerisation control process |
| EP2651982B1 (en) | 2010-12-17 | 2018-04-11 | Univation Technologies, LLC | Systems and methods for recovering hydrocarbons from a polyolefin purge gas product |
| WO2012087560A1 (en) | 2010-12-22 | 2012-06-28 | Univation Technologies, Llc | Additive for polyolefin polymerization processes |
| US8383740B1 (en) | 2011-08-12 | 2013-02-26 | Ineos Usa Llc | Horizontal agitator |
| WO2013028283A1 (en) | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products |
| WO2013056979A1 (en) | 2011-10-17 | 2013-04-25 | Ineos Europe Ag | Polymer degassing process control |
| US9181371B2 (en) | 2011-11-08 | 2015-11-10 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing polyolefins with catalyst systems |
| JP6181672B2 (ja) | 2012-03-05 | 2017-08-16 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 触媒組成物の製造方法及びそれから製造される重合体生成物 |
| CA2800056A1 (en) | 2012-12-24 | 2014-06-24 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene blend compositions |
| ES2918582T3 (es) | 2012-12-28 | 2022-07-19 | Univation Tech Llc | Catalizador soportado con fluidez mejorada |
| BR112015018639B1 (pt) | 2013-02-07 | 2021-11-03 | Univation Technologies, Llc | Método para formar partículas de resina |
| US9718900B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-08-01 | Univation Technologies, Llc | Ligands for catalysts |
| EP2970524B1 (en) | 2013-03-15 | 2018-03-07 | Univation Technologies, LLC | Tridentate nitrogen based ligands for olefin polymerisation catalysts |
| CN105308007B (zh) | 2013-06-05 | 2017-07-21 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 保护酚基 |
| SG11201701260WA (en) | 2014-08-19 | 2017-03-30 | Univation Tech Llc | Fluorinated catalyst supports and catalyst systems |
| BR112017003306B1 (pt) | 2014-08-19 | 2022-03-03 | Univation Technologies, Llc | Método para preparar um suporte de catalisador fluorado e sistema de catalisador |
| BR112017003314A2 (pt) | 2014-08-19 | 2018-01-23 | Univation Tech Llc | suportes de catalisador fluorados e sistemas de catalisador |
| EP3247547B1 (en) | 2015-01-21 | 2023-03-22 | Univation Technologies, LLC | Methods for gel reduction in polyolefins |
| US10471641B2 (en) | 2015-01-21 | 2019-11-12 | Univation Technologies, Llc | Methods for controlling polymer chain scission |
| CA2985112C (en) | 2015-05-08 | 2020-06-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process comprising 2,2-dimethylpropane as condensing agent |
| KR102577009B1 (ko) | 2015-05-29 | 2023-09-12 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 폴리올레핀의 제조 방법 |
| WO2018063767A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018063765A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| CN109983039B (zh) | 2016-09-27 | 2022-02-18 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于聚乙烯生产中长链支化控制的方法 |
| WO2018063764A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018118155A1 (en) | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018147931A1 (en) | 2017-02-07 | 2018-08-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst |
| US11193008B2 (en) | 2017-04-10 | 2021-12-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for making polyolefin polymer compositions |
| ES2939177T3 (es) | 2017-05-10 | 2023-04-19 | Univation Tech Llc | Sistemas catalizadores y procesos para usar los mismos |
| US11591417B2 (en) | 2017-12-13 | 2023-02-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization processes |
| WO2019173030A1 (en) | 2018-03-08 | 2019-09-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup |
| CN112055719B (zh) | 2018-05-02 | 2022-11-25 | 埃克森美孚化学专利公司 | 从中试装置放大到较大生产设施的方法 |
| EP3788082A1 (en) | 2018-05-02 | 2021-03-10 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
| CN116234837A (zh) | 2020-07-22 | 2023-06-06 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚烯烃组合物及其制品 |
| EP4259669A1 (en) | 2020-12-08 | 2023-10-18 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | High density polyethylene compositions with long-chain branching |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3007433C2 (de) * | 1980-02-28 | 1982-06-16 | Maizena Gmbh, 2000 Hamburg | Verfahren zur Herstellung von Polymermassen aus Polyolefinen und Stärke und/oder Lignin sowie gegebenenfalls Cellulosefasern |
| DE3240382A1 (de) * | 1982-11-02 | 1984-05-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von gefuellten polyolefinen |
| US4530914A (en) * | 1983-06-06 | 1985-07-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| DE3424697C2 (de) * | 1984-07-05 | 1999-07-08 | Targor Gmbh | Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder von Mischungen von Ethylen mit anderen 1-Olefinen |
| US4808561A (en) * | 1985-06-21 | 1989-02-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| US4701432A (en) * | 1985-11-15 | 1987-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| US5077255A (en) * | 1986-09-09 | 1991-12-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | New supported polymerization catalyst |
| EP0315234A1 (en) * | 1987-10-26 | 1989-05-10 | Texas Alkyls, Inc. | Process for preparation of aluminoxanes |
| US4912075A (en) * | 1987-12-17 | 1990-03-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization |
-
1988
- 1988-03-29 US US07/174,668 patent/US5008228A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-03-13 IL IL89587A patent/IL89587A0/xx unknown
- 1989-03-14 CA CA000593614A patent/CA1332406C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-17 AT AT89302678T patent/ATE109798T1/de active
- 1989-03-17 EP EP89302678A patent/EP0336593B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-17 DE DE68917347T patent/DE68917347T3/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-22 YU YU00584/89A patent/YU58489A/xx unknown
- 1989-03-28 HU HU892124A patent/HUT53378A/hu unknown
- 1989-03-28 MX MX015418A patent/MX167331B/es unknown
- 1989-03-28 BR BR898906806A patent/BR8906806A/pt not_active Application Discontinuation
- 1989-03-28 WO PCT/US1989/001275 patent/WO1989009237A1/en active Application Filing
- 1989-03-28 JP JP1503696A patent/JP2775069B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-28 AU AU33455/89A patent/AU620394B2/en not_active Ceased
- 1989-03-29 PL PL27852789A patent/PL278527A1/xx unknown
- 1989-11-24 FI FI895646A patent/FI895646A0/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-11-29 KR KR1019890702213A patent/KR900700510A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL278527A1 (en) | 1989-10-16 |
| US5008228A (en) | 1991-04-16 |
| WO1989009237A1 (en) | 1989-10-05 |
| IL89587A0 (en) | 1989-09-10 |
| DE68917347T2 (de) | 1994-12-01 |
| DE68917347T3 (de) | 1999-09-23 |
| DE68917347D1 (de) | 1994-09-15 |
| AU3345589A (en) | 1989-10-16 |
| YU58489A (en) | 1990-12-31 |
| FI895646A0 (fi) | 1989-11-24 |
| KR900700510A (ko) | 1990-08-13 |
| JP2775069B2 (ja) | 1998-07-09 |
| EP0336593B2 (en) | 1999-02-03 |
| HU892124D0 (en) | 1990-09-28 |
| EP0336593A1 (en) | 1989-10-11 |
| AU620394B2 (en) | 1992-02-20 |
| JPH02503687A (ja) | 1990-11-01 |
| MX167331B (es) | 1993-03-17 |
| ATE109798T1 (de) | 1994-08-15 |
| BR8906806A (pt) | 1990-12-04 |
| CA1332406C (en) | 1994-10-11 |
| EP0336593B1 (en) | 1994-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HUT53378A (en) | Bearing sylicate-gele process for production of metallocene alumoxan cathalisator | |
| US5147949A (en) | Polymerization process using a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst | |
| US5086025A (en) | Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst | |
| US4912075A (en) | Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization | |
| US4937301A (en) | Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization | |
| US5006500A (en) | Olefin polymerization catalyst from trialkylaluminum mixture, silica gel and a metallocene | |
| EP0367503B1 (en) | Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst | |
| US4925821A (en) | Method for utilizing triethyaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst | |
| US4935397A (en) | Supported metallocene-alumoxane catalyst for high pressure polymerization of olefins and a method of preparing and using the same | |
| US4897455A (en) | Polymerization process | |
| US4808561A (en) | Supported polymerization catalyst | |
| US20010044377A1 (en) | Olefin polymerization catalyst from trialkylaluminum mixture, silica gel and a metallocene | |
| CA1268753A (en) | Supported polymerization catalyst | |
| EP0308177B1 (en) | Method for preparing an active metallocene-alumoxane catalyst in situ during polymerization | |
| HU205956B (en) | Process for producing new, metallocene and alumoxane containing catalyst on carrier for polymerizing olefines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFC9 | Refusal of application |