NO150440B - Fremgangsmaate for behandling av en silisiumdioksydbaerer med en silanforbindelse - Google Patents
Fremgangsmaate for behandling av en silisiumdioksydbaerer med en silanforbindelse Download PDFInfo
- Publication number
- NO150440B NO150440B NO771114A NO771114A NO150440B NO 150440 B NO150440 B NO 150440B NO 771114 A NO771114 A NO 771114A NO 771114 A NO771114 A NO 771114A NO 150440 B NO150440 B NO 150440B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- silane
- carrier
- silicon dioxide
- compound
- compounds
- Prior art date
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 55
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims description 27
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 title claims description 23
- -1 SILANE COMPOUND Chemical class 0.000 title claims description 20
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 title claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 14
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 39
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 14
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 239000002585 base Substances 0.000 description 9
- WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N chromocene Chemical class [Cr+2].C1=CC=[C-][CH]1.C1=CC=[C-][CH]1 WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- YXMVRBZGTJFMLH-UHFFFAOYSA-N butylsilane Chemical compound CCCC[SiH3] YXMVRBZGTJFMLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 229910020175 SiOH Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- OMLPWKBOTSRZOL-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)[Cr]C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12 Chemical class C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)[Cr]C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12 OMLPWKBOTSRZOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIUQUZZVVFUTGL-UHFFFAOYSA-N CCCCC[SiH2]CCCCC Chemical compound CCCCC[SiH2]CCCCC CIUQUZZVVFUTGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- TYYBBNOTQFVVKN-UHFFFAOYSA-N chromium(2+);cyclopenta-1,3-diene Chemical compound [Cr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 TYYBBNOTQFVVKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- KFDXCXLJBAVJMR-UHFFFAOYSA-N dibutylsilane Chemical compound CCCC[SiH2]CCCC KFDXCXLJBAVJMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQZTVWVYCLIIJY-UHFFFAOYSA-N diethyl(propyl)amine Chemical compound CCCN(CC)CC PQZTVWVYCLIIJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCXUKTLCVSGCNR-UHFFFAOYSA-N diethylsilane Chemical compound CC[SiH2]CC UCXUKTLCVSGCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N dimethylsilane Chemical compound C[SiH2]C UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- FFUUQWKRQSBSGU-UHFFFAOYSA-N dipropylsilicon Chemical compound CCC[Si]CCC FFUUQWKRQSBSGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- KCWYOFZQRFCIIE-UHFFFAOYSA-N ethylsilane Chemical compound CC[SiH3] KCWYOFZQRFCIIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N methylsilane Chemical compound [SiH3]C UIUXUFNYAYAMOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DAZXVJBJRMWXJP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylethylamine Chemical compound CCN(C)C DAZXVJBJRMWXJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- SMQJBBXRUWGSKD-UHFFFAOYSA-N pentylsilicon Chemical compound CCCCC[Si] SMQJBBXRUWGSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- UIDUKLCLJMXFEO-UHFFFAOYSA-N propylsilane Chemical compound CCC[SiH3] UIDUKLCLJMXFEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)C PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for behandling av en si.lisiumdioksydbærer med en silanforbindelse .
for å fremstille en etylenpolymeriserings-katalysator inneholdende et overgangsmetall..
Etylen kan homopolymeriseres eller interpolymeriseres ved
lave (- 70 kg/cm 2 ) eller høye (> 70 kg/cm ) trykk med katalysatorsammensetninger omfattende overgangsmetallforbindelser, slik som kromoksyd og kromocenforbindelser, avsatt på uorganiske oksydbærere, slik som silisiumdioksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, thoriumoksyd og zirkoniumoksyd.
For at disse katalysatorsammensetninger skal være brukbare
for kommersielle formål, har det i disse reaksjoner til nu i alle tilfeller vært nødvendig, før eller etter avset-
ning av overgangsmetallforbindelsen på bæreren, først å
tørke bærerne for å fjerne fri fuktighet, og deretter å aktivere bærerne ved temperaturer i størrelsesorden - 300°C, og fortrinnsvis ved 500-800°C i tidsrom på minst 8 timer.
I enklte tilfelle må denne høytemperaturaktivering også gjennomføres under spesielle og begrensende typer gassfase-betingelser.
Selv når katalysatorene fremstilles under disse strenge betingelser, forårsker deres anvendelse fra et kommersielt synspunkt allikevel ytterligere mangler idet reproduserbar-heten av katalysatorsammensetningen er vanskelig å kontrol-lere og aktiveringsutstyret har en tendens til utbrenning under de lange anvendelsesperioder under høy temperatur.
US-PS 3.207.699 beskriver behandling av tørt kalsinert
surt silisiumdioksyd-aluminiumoksyd med trimetylsilan ved forhøyede temperaturer i den hensikt å gi en forbedret sur . katalysator for forskjellige formål. Silisiumdioksyd var,
når det ble behandlet på samme måte, ikke brukbart for samme formål.
US-PS 3.687.920 beskriver enkel tilsetning av forskjellige silanforbindelser til bårede kromocenforbindelser hvori bæreren, inkludert silisiumdioksyd, termisk aktiveres ved forhøyede temperaturer før avsetning av kromocenforbindelsen, eller bruken av silanforbindelsen. Formålet med tilsetning av forbindelsen til katalysatorene, som brukes ved polymerisering av etylen, er å forbedre katalysatorenes produktivitet.
US-PS 3.879.368 beskriver behandling med visse sterke reduksjonsmidler og visse silanforbindelser, av bårede kromocenforbindelser hvori bærerne, inkuldert silisiumdioksyd, termisk aktiveres før avsetning av kromocenforbindelsen, eller bruken av de sterke reduksjonsmidler eller silanforbindelser. Bruken av de sterke reduksjonsmidler og silanfor-bindelsene tillater bruk av bærere som aktiveres ved relativt lave temperaturer. De resulterende sammensetninger benyttes som katalysatorer for etylenpolymerisering og gir høyere polymerutbytter med en relativt bred molekylvekt-fordeling.
Det er nå funnet at kommersielt brukbare katalysatorer for polymerisering av etylen, og som omfatter kromocenforbindelser avsatt på silisiumdioksydbærere, kan fremstilles uten behov for termisk aktivering av bæreren eller den bårede kromforbindelse ved forhøyede temperaturer, hvis den tørk-ede bærer behandles med hydrosilanforbindelser i nærvær av en base før avsetning av kromocenforbindelsen på bæreren. En slik behandling gir en modifisert bærer hvortil hydro-silanf orbindelsen kjemisk er forankret.
Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er å frembringe en fremgangsmåte for behandling av en silisiumdioksydbærer med en silanforbindelse for å fremstille en etylenpolymeriseringskatalysator inneholdende et overgangsmetall, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at bæreren tørkes ved en temperatur av 100 - 300°C og deretter i nærvær av en flyktig base behandles med silan"eller en hydrosilanforbindelse med formelen
hvor R er en hydrokarbongruppe inneholdende 1-10 karbon-atomer og n et helt tall fra og med 1 til og med 3, idet behandlingen gjennomføres før bæreren behandles med over-gangsmetallf orbindelsen .
Silisiumdioksydmaterialene som kan benyttes som bærer i katalysatorsammensetningene, er porøse stoffer med et høyt overflateareal, dvs. et ovérflateareal innen området ca. 50 til ca. 1000 m 2/g, og en partikkelstørrelse.-! pa ca. 25-200 nm. For anvendelse i en hvirvelsjiktprosess er bærer-partiklene fortrinnsvis istand til videre oppdeling, dvs.
at partiklene har evnen til oppbrekking i mindre biter når de benyttes i et hvirvelsjikt slik det beskrives nedenfor og i nærvær av en voksende polymer (på partiklene), og derved selv å danne mange partikler med lav katalysatorrest fra en enkel opprinnelig bærerpartikkel.
En hvilken som helst kvalitet av bærer kan benyttes, men mikrosfæroide silisiumdioksydpartikler, med midlere tetthet (MSID) og med et overflateareal på o 350 m 2/g og en porediameter på ca. 200 Å, ("G-952"), samt silisiumdioksyd med midlere tetthet (ID) og et overflateareal på o 285 m 2/g og en porediameter på 164 Å ("G-56"), er foretrukket. Andre kvaliteter, slik som silisiumdioksyd "G-968", med et overflateareal på 700 m 2 /g og en pored• iameter på o 50-70 Å, er også meget tilfredsstillende. Variasjoner i smelteindeks-kontrollen og i polymerproduktiviteten kan ventes mellom forskjellige bærerkvaliteter.
Når den innarbeides i en porøs silisiumdioksydbærer med høyt'overflateareal, slik som heri beskrevet, danner kromo-cenf orbindelsen aktive steder på overflaten og i porene av bæreren. Selv om den sanne mekanisme for prosessen ikke helt ut er forstått, er det antatt at polymeren begynner å vokse på overflaten såvel som i porene for den bårede katalysator. Når en polymer som har vokst i en partikkel-pore, blir stor nok i et hvirvelsjikt, sprenger den bæreren og eksponerer derved nye katalysatorsteder i de indre porer av bæreren. Den bårede katalysator kan således videre opp-deles mange ganger under sin levetid i et hvirvelsjikt og derved øke produksjonen av polymerer med lav katalysatorrest, noe som eliminerer behovet for gjenvinning av katalysator fra polymerpartiklene. Hvis bæreren er for stor,
kan den motstå oppsprengning og derved forhindre videre oppdeling, noe som resulterer i tap av katalysator. Videre kan en stor bærer virke som en varmekilde og forårsake at det dannes "hot spots" i et hvirvelsjiktsystem.
Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir silisiumdioksydbæreren oppvarmet før enhver behandling med silanforbindelsen til en temperatur mellom 100 og 300°C og fortrinnsvis 105-250°C i et tidsrom på ca. 1-48 timer, noe som er tilstrekke-lig til å fjerne overflateadsorbert vann, men utilstrekke-lig til å forårsake vesentlig tap av silanolgrupper på grunn av kondensasjon.
Silisiumdioksyd kan også tørkes ved aseotrop destillering
av adsorbert overflatevann fra bæreren. Dette kan skje ved azeotrop destillasjon av en oppslemming av silisiumdioksydbæreren i et azeotropt fortynningsmiddel.
Hydrosilanforbindelsene som benyttes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, omfatter silan (SiH^) og hydrosilanforbindelser med strukturen:
hvori R er en C^-C^-hydrokarbonrest og n et helt tall fra og med 1 til og med 3, fortrinnsvis 1, Der en hydrosilan-
forbindelse inneholder"mer enn en R-gruppe, kan disse R-grupper være like eller forskjellige. R-gruppene omfatter mettede og umettede alifatiske og aromatiske grupper, slik som metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl, decyl, fenyl og benzyl.
De foretrukkede hydrosilanforbindelser omfatter metylsilan, dimetylsilan, etylsilan, dietylsilan, propylsilan, dipropyl-silan, butylsilan, dibutylsilan, amylsilan og diamylsilan.
Hydrosilanforbindelsene kan benyttes individuelt eller
i kombinasjon med hverandre for behandling av bæreren. Behandling av bæreren med hydrosilanforbindelsene gjennom-føres ved å bringe hydrosilanet i kontakt med bæreren i nærvær av en base. Dette skjer fortrinnsvis ved atmosfærisk trykk og en temperatur i størrelsesorden 60-80°C.
Høyere trykk og/eller temperaturer kan også benyttes. Kon-takten lettes ved oppløsning av hydrosilanet i et hydrokar-bonoppløsningsmiddel for dette og deretter å dyppe bæreren i oppløsningen og deretter helst å tilsette en base.
Oppløsningsmidlene for hydrosilanene omfatter alifatiske
og aromatiske hydrokarbonoppløsningsmidler, slik som n-heksan, heptan, benzen og toluen.
Ca. 0,2-2, fortrinnsvis ca. 0,4-0,8 mol hydrosilan benyttes pr. mol silanolgruppe på overflaten av silisiumdioksydbæreren. Dette tilsvarer, avhengig av den anvendte hydro-silanf orbindelse , ca. 4-20 vekt-% hydrosilanforbindelse, basert på den kombinerte vekt av hydrosilanfornbindelsen og silanbæreren.
Basen som benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen,
er basiske stoffer, fortrinnsvis flyktige, dvs. met et koke-punkt ved et atmosfærisk trykk på -150°C. Disse stoffer har en pH i vann eller andre egnede oppløsningsmidler på 11.
De flyktige baser er fortrinnsvis tertiære aminer. Disse aminer omfatter f.eks. trimetylamin, dietylamin, etyldimetyl-amin, trietylamin, n-propyldietylamin o.l.
Andre baserforbindelser som kan benyttes, omfatter alkali-metalloksyder, -hydroksyder og -alkoholater. Imidlertid er disse andre basiske forbindelser mere vanskelige å fjerne fra reaksjonssystemene enn de tertiære aminer, som er flyktige og oppløselige i organiske oppløsningsmidler.
De basiske forbindelser kan benyttes individuelt eller kombi-nert med hverandre. De inneholder ikke halogener.
Ca. 0,1-2,0 og fortrinnsvis ca. 0,9-1,1 mol base benyttes pr. mol benyttet silanforbindelse. Behandling av bæreren med hydrosilanforbindelsen i nærvær av basen er antatt å forårsake en kjemisk forankring av hydrosilanforbindelsen på bæreren med den samtidige utvikling av hydrogengass,
slik det vises ifølge foreliggende ligning,
De følgende eksempler er ment å illustrere foreliggende oppfinnelse.
Eksemplene 1- 8
Det ble fremstilt en serie på 8 katalysatorer med og uten forskjellige silanforbindelser for å vise brukbarheten av slike forbindelser. For sammenligningsformål ble katalysatoren i eks. 1 fremstilt uten noe silan eller amin.
Bæreren som ble benyttet i hver katalysator, var silisiumdioksyd av midlere kvalitet med et overflateareal på 300 m 2 /g og en midlere partikkelstørrelse pa o 200 Å. Bæreren ble først behandlet termisk under nitrogen i 18 timer ved 200°C. Den således oppvarmede bærer inneholdt omtrent 2,5 mmol silanolgrupper pr. gram. 8 g (20 mmol <=>SiOH) av dette silisiumdioksyd, ble deretter oppslemmet i ca. 100 ml n-heksan, og ca. 1,4 g (16 mmol) butylsilan ble deretter tilsatt. Silanforbindelsen ble således benyttet i slike mengder at det ga 0,8 ml silanforbindelse pr. mol silanolgruppe på silisiumoksydbæreren. De andre hydrosilanforbindelsene kan benyttes på samme måte i slike mengder at man oppnår ca. 0,2-2,0 mol silan/mol silanolgruppe på silisium-dioksydet. Oppslemmingen ble deretter oppvarmet til en tilbakeløpstemperatur på ca. 75°C hvoretter 1,9 g eller 20 mmol trietylamin langsomt ble tilsatt til det tilbakeløps-kokende system i løpet av et tidsrom på 1 time. Der det ble benyttet, ble aminet benyttet ved et (C2^5^3N/<H>SiOH-forhold innen området 0,1-1,0. Systemet ble deretter til-latt å koke under tilbakeløp over natt, dvs. ca. 18 timer. Kjemisk forankring av silanforbindelsen på bæreren og sam-tidig utvikling av hydrogen ble antatt å ha skjedd under behandlingen. Systemet ble deretter avkjølt, silisiumdiok-sydet ble vasket i n-heksan og tørket i vakuum ved 80°C,
alt under vannfrie betingelser.
Silanforbindelsen, som ble benyttet for hver bærer, er angitt i den følgende tabell I, der det også er angitt for-holdet mellom silanforbindelsen og silnaolgruppene.
Den bårede katalysator ble deretter fremstilt ved oppslemming av 0,4, 0,8 eller 1,0 g av bæreren, fremstilt som angitt ovenfor, i ca. 100 ml n-heksan med etterfølgende tilsetning av 20 mg bis(cyklopentadienyl)krom til oppslemmingen. Oppslemmingen ble omrørt i ca. 30 min. for å tillate kromforbindelsen å avsette seg på bæreren. Mengden av bærer, som ble benyttet for hver katalysator, er også antydet i tabell I.
Hver av de 8 katalysatorsystemer, fremstilt som angitt ovenfor, ble benyttet for å homopolymerisere etylen ved
60-70°C i 500 ml n-heksan under et trykk pa 1,75 kg/cm<2>
og et etylentrykk pa o 12,25 kg/cm 2. Hver reaksjon ble gjen-nomført i ca. 30 min. Utbyttene av polymer, fremstilt i hvert forsøk', er også angitt i tabell I. Polymeren, som ble fremstilt i hvert tilfelle, var et fast stoff med høy densitet (-0,95). Et studium av disse data antyder at det er kun når hydrosilanforbindelsen ifølge oppfinnelsen benyttes for å modifisere katalysatorbæreren (eks. 2-8) at det oppnås aktive katalysatorer. De foretrukne hydrosilanforbindelser (eks. 2 og 3), gir bårede katalysatorer som relativt høye polymerutbytter.
Eksemplene 9- 12.
Det ble fremstilt en serie på 4 bårede katalysatorer ved
bruk av en silisiumdioksyd-aluminiumoksydbærer, for å vise at. en slik bærer ikke kan brukes. For sammenligningsformål var katalysatorene i eks. 9 og 10 fremstilt uten noe silan eller amin.
Bærerne var silisiumdioksyd-aluminiumoksyd inneholdende ca. 87 vekt-% silisiumdioksyd og ca. 13 vekt-% aluminiumoksyd. Bærerne hadde et overflateareal på ca. 475 m 2/g. Bærerne ble termisk behandlet under nitrogen i 18 timer. Bæreren i eks. 9 ble således behandlet ved 600°C, mens bærerne ifølge eks. 10-12 ble behandlet slik ved 200°C. Bærerne i eks. 11 og 12 ble deretter behandlet med butylsilan og trietylamin,. slik som beskrevet i eks. 1-8, ved bruk av et silan/<s>SiOH-forhold på 1,0, og et (C2H5)N<=>SiOH-forhold på 1,0. Tabell II nedenfor angir aktiveringstemp-eraturen for bærerne og silanforbindelsen og aminet som ble benyttet i hvert eksempel.
De bårede katalysatorer ble deretter fremstilt som angitt
i eks. 1-8 ved bruk av 0,4 eller 0,8 g bærer. Mengden bærer benyttes i hver katalysator, er også angitt i tabell
II.
Hver av de 4 katalysatorsystemene, som ble fremstilt som beskrevet ovenfor, ble benyttet for å homopolymerisere etylen, slik som i eks. 1-8. Utbyttet av fremstilt polymer i hvert eksempel er også angitt i tabell II. Polymeren som ble fremstilt i eks. 9, var et fast stoff med høy tetthet (-0,95). Et studium av de i tabell II angitte data, antyder at en silisiumdioksyd-aluminiumoksydbærer ikke er brukbar ifølge foreliggende oppfinnelse og må aktiveres termisk ved relativt høye aktiveringstemperaturer for å
gi aksepterbare resultater.
Eksempel 13 og 14.
En etylenpolymeriseringskatalysator med bærer som beskrevet ble sammenlignet med en katalysator fremstilt som beskrevet i GB-PS 1.253.063.
Katalysatoren ifølge teknikkens stand ble fremstilt ved
å avsette 4 vekt-% kromocen på en silisiumdioksydbærer som var termisk aktivert under nitrogen ved 750°C i 8 timer. Bæreren hadde et overflateareal pa 300 m 2/g og en midlere partikkelstørrelse på 200 Å. Kromocenforbindelsen ble tilsatt i bæreren, som' beskrevet ovenfor i avsnitt B i eks. 1-8.
En katalysator som beskrevet ble fremstilt som i eks. 1-
8 ved bruk av den samme bærer, som beskrevet ovenfor, butylsilan, trietylamin og kromocen. Denne bærer ble også fremstilt ved 4 vekt-% kromocen. Bæreren ble.tørket ved 250°C
i 18 timer under nitrogen.
Hver katalysator ble deretter benyttet for å homopolymerisere etylen i en hvirvelsjiktsreaktor av den type som er beskrevet i GB-PS 1.253.063. Reaksjonen ble gjennomført ved 100°C under et etylentrykk pa 21 kg/cm 2 og ved et "space time yield" på 4-5. Reaksjonen ble gjennomført i et tidsrom på ca. 200 timer. Hydrogen ble benyttet som molekylvekts-regulator. De midlere resultater, som ble oppnådd, uttrykt ved egenskapene for de fremstilte polymerer, er beskrevet nedenfor i tabell III. Polymerene ble fremstilt i en mengde på ca. 15-20 kg/time. Tabell III viser også visse vesentlige egenskaper for de 2 katalysatorer.
Forsøksresultatene, som er beskrevet i tabell III antyder
at katalysatoren fremstilt med den bærer som termisk var behandlet ved 250°C og deretter behandlet med butylsilan ifølge foreliggende oppfinnelse, var i det vesentlige ekvi-valent hva ytelse angår til katalysatoren ifølge teknikkens stand, som termisk var behandlet ved 750°C.
I tillegg til de ovenfor beskrevne kromocenforbindelser
er andre overgangsmetallforbindelser, som kan benyttes på behandlede silisiumdioksydbærere ifølge oppfinnelsen, som katalysatorer, kondenserte ringforbindelser som bis(indenyl)-og bis(fluorenyl)krom(II)-forbindelser som beskrevet i US-PS 644.814.
Disse bårede, kondenserte ringforbindelser benyttes i mengder på ca. 0,001-25% eller mer på vektbasis, og basert på den kombinerte vekt av den kondenserte ringforbindelse og silisiumdioksydbæreren. Disse kondenserte ringforbindelser kan avsettes på silisiumdioksydbæreren ifølge oppfinnelsen på samme måte som kromocenforbindelsene som beskrevet ovenfor. De bårede kondenserte ringforbindelser kan benyttes som etylenpolymeriseringskatalysatorer. Disse kondenserte kromorganiske ringforbindelser har strukturen:
hvori Ar og Ar' er like eller forskjelige og er indenylrester med strukturen: hvori R-ene er like eller forskjellige fra og med C,-C1n a ± iu hydrokarbonrester og m er et helt tall fra og med 0-4 og x er 0, 1, 2 eller 3, og fluorenylrester med strukturen:
hvor Rtø-ene kan være like eller forskjellige fra og med C^-C^Q-hydrokarbonrester og rn' og m" kan være like eller forskjellige hele tall fra og med 0 til og med 4 og Z er H eller R^ og z er 0 eller 1. R^-hydrokarbonrestene kan være mettet eller umettet og de kan omfatte alifatiske, alicykliske og aromatiske rester, slik som metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, cyklopentyl, cykloheksyl, allyl, fenyl og naftylrester.
De kondenserte ringforbindelser, som kan benyttes på silisiumdioksydbærerne ifølge forbindelsen, kan fremstilles som beskrevet i "Advences in Organometallic Chemistry" av J.M. Birmingham, F.G.A. Stone og R. West, Eds., Academic Press, New York, 1964, side 377-380.
Claims (1)
- Fremgangsmåte for behandling av en silisiumdioksydbærer med en silanforbindelse for å fremstille en etylenpolymeriseringskatalysator inneholdende et overgangsmetall,karakterisert ved at bæreren tørkes ved en temperatur på 100 - 300°C og deretter i nærvær av en flyktig base behandles med silan eller en hydrosilanforbindelse med formelen hvori R er en hydrokarbongruppe inneholdende 1-10 karbon-atomer og n et helt tall fra og med 1 til og med 3, idet behandlingen gjennomføres før bæreren behandles med over-gangsmetallf orbindelsen .
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US67193776A | 1976-03-30 | 1976-03-30 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO771114L NO771114L (no) | 1977-10-03 |
| NO150440B true NO150440B (no) | 1984-07-09 |
| NO150440C NO150440C (no) | 1984-10-17 |
Family
ID=24696492
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO771114A NO150440C (no) | 1976-03-30 | 1977-03-29 | Fremgangsmaate for behandling av en silisiumdioksydbaerer med en silanforbindelse |
| NO773080A NO151623C (no) | 1976-03-30 | 1977-09-06 | Fremgangsmaate ved polymerisering av etylen |
| NO773079A NO152417C (no) | 1976-03-30 | 1977-09-06 | Sio2-baarede polymeriseringskatalysatorer for etylen samt fremgangsmaate til fremstilling derav |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO773080A NO151623C (no) | 1976-03-30 | 1977-09-06 | Fremgangsmaate ved polymerisering av etylen |
| NO773079A NO152417C (no) | 1976-03-30 | 1977-09-06 | Sio2-baarede polymeriseringskatalysatorer for etylen samt fremgangsmaate til fremstilling derav |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS5825323B2 (no) |
| BE (1) | BE852976A (no) |
| BR (1) | BR7701940A (no) |
| CA (1) | CA1087595A (no) |
| DE (1) | DE2713939C2 (no) |
| DK (1) | DK149898C (no) |
| ES (2) | ES457293A1 (no) |
| FI (1) | FI64171C (no) |
| FR (1) | FR2346372A1 (no) |
| GB (1) | GB1563739A (no) |
| IT (1) | IT1085795B (no) |
| NL (1) | NL179386C (no) |
| NO (3) | NO150440C (no) |
| SE (2) | SE431829B (no) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5639842A (en) * | 1988-12-26 | 1997-06-17 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ethylene random copolymers |
| EP0495099B2 (en) * | 1988-12-26 | 2009-06-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin copolymer and production thereof |
| EP0955321A3 (en) * | 1988-12-26 | 1999-12-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin copolymers and processes for preparing same |
| DE19645939A1 (de) * | 1996-11-07 | 1998-05-14 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen und Methode zur Aktivierung des Katalysatorträgers |
| GB2355711B (en) | 1999-10-27 | 2003-12-24 | Agilent Technologies Inc | Porous silica microsphere scavengers |
| FR2840297B1 (fr) * | 2002-05-31 | 2005-03-25 | Centre Nat Rech Scient | Procede pour l'elaboration d'un substrat mineral modifie en surface, et substrat obtenu |
| JP6910252B2 (ja) | 2017-09-05 | 2021-07-28 | 昭和電工株式会社 | シリカ担体の製造方法 |
| JP6986908B2 (ja) | 2017-09-05 | 2021-12-22 | 昭和電工株式会社 | 脂肪族カルボン酸エステルの製造方法 |
| JP2021043815A (ja) | 2019-09-12 | 2021-03-18 | アイシン精機株式会社 | 画像処理装置 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1303632A (no) * | 1969-04-11 | 1973-01-17 | ||
| US3687920A (en) * | 1971-01-25 | 1972-08-29 | Union Carbide Corp | Polymerization of olefins with silane modified catalyst system |
| CA995396A (en) * | 1971-03-18 | 1976-08-17 | Robert N. Johnson | Catalyst modified with strong reducing agent and silane compounds and use in polymerization of olefins |
-
1976
- 1976-03-29 ES ES457293A patent/ES457293A1/es not_active Expired
-
1977
- 1977-02-21 CA CA272,253A patent/CA1087595A/en not_active Expired
- 1977-03-29 SE SE7703626A patent/SE431829B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-03-29 NL NLAANVRAGE7703378,A patent/NL179386C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-03-29 NO NO771114A patent/NO150440C/no unknown
- 1977-03-29 BR BR7701940A patent/BR7701940A/pt unknown
- 1977-03-29 DK DK139277A patent/DK149898C/da active
- 1977-03-29 BE BE176194A patent/BE852976A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-03-29 JP JP52034053A patent/JPS5825323B2/ja not_active Expired
- 1977-03-29 IT IT21845/77A patent/IT1085795B/it active
- 1977-03-29 ES ES457292A patent/ES457292A1/es not_active Expired
- 1977-03-29 DE DE2713939A patent/DE2713939C2/de not_active Expired
- 1977-03-29 FI FI770976A patent/FI64171C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-03-29 GB GB13189/77A patent/GB1563739A/en not_active Expired
- 1977-03-29 FR FR7709406A patent/FR2346372A1/fr active Granted
- 1977-09-06 NO NO773080A patent/NO151623C/no unknown
- 1977-09-06 NO NO773079A patent/NO152417C/no unknown
-
1979
- 1979-05-25 JP JP54064107A patent/JPS5915124B2/ja not_active Expired
-
1981
- 1981-02-05 SE SE8100832A patent/SE431828B/sv not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54160490A (en) | 1979-12-19 |
| FR2346372A1 (fr) | 1977-10-28 |
| NO771114L (no) | 1977-10-03 |
| NO773080L (no) | 1977-10-03 |
| FI64171C (fi) | 1983-10-10 |
| DK149898C (da) | 1987-04-27 |
| FI770976A (no) | 1977-10-01 |
| CA1087595A (en) | 1980-10-14 |
| NL7703378A (nl) | 1977-10-04 |
| DK139277A (da) | 1977-10-01 |
| ES457293A1 (es) | 1978-02-01 |
| JPS5825323B2 (ja) | 1983-05-26 |
| NO150440C (no) | 1984-10-17 |
| ES457292A1 (es) | 1978-02-16 |
| DK149898B (da) | 1986-10-20 |
| FR2346372B1 (no) | 1983-07-22 |
| SE7703626L (sv) | 1977-10-01 |
| IT1085795B (it) | 1985-05-28 |
| NO152417B (no) | 1985-06-17 |
| SE431828B (sv) | 1984-03-05 |
| NL179386C (nl) | 1986-09-01 |
| FI64171B (fi) | 1983-06-30 |
| NO151623B (no) | 1985-01-28 |
| NO773079L (no) | 1977-10-03 |
| BE852976A (fr) | 1977-09-29 |
| NO152417C (no) | 1985-09-25 |
| DE2713939C2 (de) | 1983-04-21 |
| SE431829B (sv) | 1984-03-05 |
| SE8100832L (sv) | 1981-02-05 |
| BR7701940A (pt) | 1977-11-08 |
| JPS52117887A (en) | 1977-10-03 |
| NO151623C (no) | 1985-05-08 |
| DE2713939A1 (de) | 1977-10-06 |
| JPS5915124B2 (ja) | 1984-04-07 |
| GB1563739A (en) | 1980-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5780659A (en) | Substituted indenyl unbridged metallocenes | |
| NO150440B (no) | Fremgangsmaate for behandling av en silisiumdioksydbaerer med en silanforbindelse | |
| RU2054434C1 (ru) | Способ получения твердого компонента катализатора полимеризации этилена или сополимеризации его с альфа-олефином, катализатор полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефином и способ получения (со)полимеров этилена | |
| EP2800754B1 (en) | Process for the preparation of metallocene complexes | |
| KR100339927B1 (ko) | 탈하이드록실화지지체의제조방법 | |
| KR20080039424A (ko) | 올레핀의 중합을 위한 테트라치환 플루오레닐 촉매의 제조및 용도 | |
| KR101228582B1 (ko) | 폴리올레핀 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| US20160297902A1 (en) | Metallocene catalyst system comprising antistatic agent and method for preparing polyolefin using the same | |
| CN1051318C (zh) | 烯烃聚合催化剂、其制备方法及其在烯烃聚合中的应用 | |
| JP3651807B2 (ja) | α−オレフィンオリゴマーの製造方法 | |
| KR100361086B1 (ko) | 에틸렌중합용촉매의제조방법 | |
| RU2294798C2 (ru) | Катализатор для парового крекинга углеводородов, способ его получения и способ получения легкого олефина посредством его использования | |
| JPH04335033A (ja) | 架橋ポリシラザン及びその製造方法 | |
| CN111471074B (zh) | 一种取代茚基金属配合物、其制备方法和应用 | |
| JPH0393805A (ja) | クロム含有錯体の重合触媒 | |
| KR101233924B1 (ko) | 폴리(1-부텐) 제조용 촉매 및 이를 이용한 폴리(1-부텐) 제조방법 | |
| CN112679634A (zh) | 一种固体型茂金属催化剂及其应用 | |
| JP4781623B2 (ja) | オレフィンブロック共重合体、及びその製造方法 | |
| KR102573733B1 (ko) | 호모 폴리프로필렌의 제조방법 | |
| JPH0827210A (ja) | オレフィンの重合法 | |
| KR101835745B1 (ko) | 담체 입자의 제조 방법 | |
| KR20100024832A (ko) | 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법 | |
| EP1057837A1 (en) | Process for the homopolymerisation of ethylene | |
| CN117756967A (zh) | 一种硅桥连茂金属催化剂及其应用 | |
| KR101720843B1 (ko) | 에틸렌 중합체의 제조방법 및 이의 제조방법으로 제조된 에틸렌 중합체 |