KR102573733B1 - 호모 폴리프로필렌의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 넓은 분자량 분포를 나타내고 사출제품 생산시 높은 가공성을 가지며 친환경적인 폴리프로필렌의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 폴리프로필렌의 제조방법은 담체와 조촉매 반응 및 촉매 전구체의 반응을 조절하여 좁은 분자량을 가지는 하나의 촉매 전구체를 이용하여 분자량 분포(MWD)가 3 이상인 메탈로센 촉매를 제조하여 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함한다.

Description

호모 폴리프로필렌의 제조방법{METHOD FOR PREPARING HOMO POLYPROPYLENE}
본 발명에서는 친환경적이며 고가공성을 나타내는 사출 성형에 적합한 호모 폴리프로필렌의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
통상 지글러-나타 촉매로 제조되는 호모 폴리프로필렌은 강도를 증대시키거나 저평량화 하면 물리적인 물성이 저하될 뿐만 아니라 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
이러한 단점을 보완하기 위하여, 메탈로센 촉매를 사용하여 호모 폴리프로필렌의 가공성 및 기계적 물성을 향상시키고자 하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 이전에 개발된 메탈로센 촉매를 사용하여 호모 폴리프로필렌을 제조하는 경우, 메탈로센 촉매의 좁은 분자량 분포도에 의해 사출제품 생산시 수지 가공성이 불리한 단점을 가지고 있다.
사출시 고가공성을 위하여, 분자량 분포도(MWD)가 3이상인 물성이 요구되고 있어, MWD가 3이상인 수지의 제조에 적합한 메탈로센 촉매를 적용하는 방법의 개발이 필요하다.
이에 본 발명은 사출제품 생산에 적합한 고가공성 및 우수한 기계적 물성을 나타내며, 친환경적인 호모 폴리프로필렌의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서는, 실리카 담체; 및 실리카 담체 상에 담지된 하기 화학식 1의 화합물과, 조촉매를 포함한 담지 촉매의 존재 하에, 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하며,
상기 담지 촉매는, 하기 화학식 1의 화합물을 포함한 촉매 전구체에, 조촉매를 서로 다른 온도에서 분할 담지하는 제1단계; 및 실리카 담체를 서로 다른 온도에서 분할 담지하는 제2단계;를 포함하는 방법으로 제조되며,
상기 제1단계는 전체 조촉매의 투입량의 60 내지 80중량%의 조촉매를 화학식 1의 화합물을 포함한 촉매 전구체에 투입하고 60 내지 80℃에서 3시간 이상 1차 담지 반응시키는 단계, 및
상기 1차 담지 반응 후, 전체 투입량의 나머지 함량의 조촉매를 투입하여 85 내지 110℃에서 5시간 내지 12시간 동안 2차 담지 반응시키는 단계를 포함하는, 호모 폴리프로필렌의 제조방법의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 호모 폴리프로필렌을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 호모 폴리프로필렌의 제조방법은 인덴 구조의 2번 위치에 아이소 프로필기를 갖는 단일 활성종의 촉매 전구체를 사용하고, 이러한 촉매 전구체에 대해 담체 및 조촉매의 반응을 위한 담지 조건을 특정한 순서로 진행함으로써, 촉매활성이 높고 분자량 분포도(MWD)가 3이상을 나타내어 사출 성형에 적합한 고가공성을 가지면서 친환경적인 수지를 만드는데 효과적이다.
따라서, 본 발명의 호모 폴리프로필렌은 각종 사출 성형품 등의 용도로 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 실리카 담체; 및 실리카 담체 상에 담지된 하기 화학식 1의 화합물과, 조촉매를 포함한 담지 촉매의 존재 하에, 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하며,
상기 담지 촉매는, 하기 화학식 1의 화합물을 포함한 촉매 전구체에, 조촉매를 서로 다른 온도에서 분할 담지하는 제1단계; 및 실리카 담체를 서로 다른 온도에서 분할 담지하는 제2단계;를 포함하는 방법으로 제조되며,
상기 제1단계는 전체 조촉매의 투입량의 60 내지 80중량%의 조촉매를 화학식 1의 화합물을 포함한 촉매 전구체에 투입하고 60 내지 80℃에서 3시간 이상 1차 담지 반응시키는 단계, 및
상기 1차 담지 반응 후, 전체 투입량의 나머지 함량의 조촉매를 투입하여 85 내지 110℃에서 5시간 내지 12시간 동안 2차 담지 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 호모 폴리프로필렌의 제조방법이 제공될 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴이고,
R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이고,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이다.
본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 인덴 구조의 2번 위치에 아이소 프로필기를 지닌 좁은 분자량 분포를 갖는 메탈로센 촉매에 대해, 담지법 개선으로 인해 넓은 분자량 분포를 지니도록 하는 메탈로센 촉매를 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 담체와 조촉매의 반응 및 촉매 전구체의 반응을 조절하여, 본 발명의 방법에 따른 호모 폴리프로필렌은 i) 분자량 분포(MWD=Mw/Mn) 3 이상이고, 및 ii) 각 속도 1 rad/s에서의 복합 점도 300 내지 400Pa·s이고, 각 속도가 30 이상일 때, 복합 점도는 250Pa·s이하일 수 있다.
상기 호모 폴리프로필렌은 3 이상의 넓은 분자량 분포를 나타냄으로써, 사출 성형시 가공성을 크게 향상시키며, 우수한 강도 등 기계적 물성도 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로 상기 호모 폴리프로필렌은 분자량 분포가 3.0 내지 5.0, 보다 더 구체적으로는 3.1 내지 4.3일 수 있다. 이러한 호모 폴리프로필렌의 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 각각 측정하고, 이들로부터 환산하여 산출될 수 있다. 이러한 GPC 측정시 표준 물질로는 폴리스티렌 등을 사용할 수 있다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 호모 폴리프로필렌은 각 속도(Angular Frequency) 1 rad/s에서의 복합 점도(complex viscosity)가 300 내지 400Pa·s, 혹은 350 내지 390Pa·s일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 호모 폴리프로필렌은 각 속도(Angular Frequency)(rad/s)가 30 이상일 때, 복합 점도(complex viscosity)는 250 (Pa·s) 이하 혹은 200 내지 245(Pa·s)를 만족할 수 있다.
상기 각 속도에 따른 복합 점도는 ARES(advanced rheometric expansion system)을 이용하여 190℃에서 dynamic frequency sweep로 구할 수 있다. 상기 dynamic frequency sweep는 디스크 형태의 25 mm parallel plate를 이용하여 측정할 수 있다.
각 속도에 따른 복합 점도는 유동성 및/또는 가공성과 관련된 것으로, 일 구현예의 호모 폴리프로필렌은 낮은 각 속도에서 높은 복합 점도를 가짐에 따라 우수한 강도 등 기계적 물성을 나타낼 수 있으면서도, 가공 영역에 대응하는 높은 각 속도에서는 낮은 복합 점도를 나타내어 유동성이 우수하고 향상된 가공성을 나타낼 수 있다.
즉, 일 구현예의 호모 폴리 프로필렌은 각 속도에 따른 복합 점도 그래프에서, 유사한 밀도 및 중량 평균 분자량을 갖는 기존의 호모 폴리프로필렌에 비해 각 속도에 따른 복합 점도의 큰 변화 정도를 나타내며, 이에 따라, shear thinning 효과가 뛰어나 우수한 기계적 물성 및 가공성을 함께 나타낼 수 있게 된다.
그리고, 상기 일 구현예의 호모 폴리프로필렌은 ASTM D 1238에 따라 230 ℃에서 2.16kg 하중 하에서 측정한 용융지수(MI, melt index)가 20 내지 30 g/min, 혹은 22 내지 28 g/min, 혹은 24 내지 26 g/min일 수 있다.
상기 호모폴리프로필렌은 이를 사용해 제조하고자 하는 제품의 종류, 달성하고자 하는 물성에 따라 다양한 용융지수를 나타낼 수 있으며, 이러한 용융지수는 중합 공정시 투입되는 수소 량 등에 따라 조절될 수 있다.
이하, 일 구현예의 호모 폴리프로필렌의 제조방법에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명은 촉매 전구체인 화학식 1의 화합물 사용하는 경우 원래 좁은 분자량 분포(MWD)의 특성을 나타내었던 점을 개선하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명은 신규 담지방법을 통해 수지의 분자량 분포를 3이상으로 넓힐 수 있는 메탈로센 촉매를 제공하고 이를 이용함으로써, 사출 성형시의 수지의 가공성을 크게 개선하는 방법을 제공할 수 있음을 확인하였다.
이러한 본 발명의 신규 담지 방법은, 담지 메탈로센 촉매 제조시 사용하는 성분들의 담지 순서를 특정하고, 또한 조촉매와 실리카 담체를 담지시 특정 조건에서의 분할 담지를 진행하는 방법을 포함한다.
구체적으로, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한 촉매 전구체에, 조촉매 및 실리카 담체를 순차적으로 분할 담지하며, 상기 조촉매 및 실리카 담체의 분할 담지시의 반응 온도 범위를 조절함으로써, 이하의 기술적 원리에 의해 일 구현예의 호모 폴리프로필렌이 제조될 수 있는 것으로 확인되었다.
먼저, 상기 화학식 1의 화합물을 단일 촉매 활성종으로 사용하는 경우, 일반적으로 2종 이상의 촉매를 혼합하여 사용하는 경우보다는 호모 폴리프로필렌의 분자량 분포가 좁아질 수 있다.
그러나, 본 발명에서는 사출제품 생산에 유리한 고가공성을 구현하기 위해, 상기 화학식 1의 화합물을 사용한 담지 메탈로센 제조시, 그 담지 구성을 기존과 다르게 하여, 단일 촉매 활성종이더라도 분자량 분포(MWD)가 3이상을 지니도록 하는 특징이 있다.
이러한 상기 담지 촉매는, 하기 화학식 1의 화합물을 포함한 촉매 전구체에, 조촉매를 서로 다른 온도에서 분할 담지하는 제1단계; 및 실리카 담체를 서로 다른 온도에서 분할 담지하는 제2단계;를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 담지 촉매는, 화학식 1의 화합물을 포함한 촉매 전구체, 분할 담지된 조촉매, 및 분할담지된 실리카 담체의 순서로 형성될 수 있다.
상기 촉매 활성종으로 사용하는 상기 화학식 1의 화합물은, 인데닐기 포함 두 개의 리간드를 연결하는 브릿지 그룹으로서, 탄소수 2 이상의 동일한 알킬기, 즉, 에틸기로 2 치환된 2가의 작용기 A를 포함함으로써, 기존 탄소 브릿지 대비 원자사이즈가 커짐으로써 가용 각도가 늘어남에 따라 모노머의 접근이 용이하여 보다 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다.
또, 리간드인 두 개의 인데닐기의 2번 위치는 각각 메틸기/이소프로필기로 치환되고, 4번 위치(R1 및 R5)는 각각 알킬로 치환 또는 비치환된 아릴기(바람직하게, 페닐기)를 포함함으로써 충분한 전자를 공급할 수 있는 Inductive effect에 의해 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있으며, 호모 폴리프로필렌의 구조 중에 LCB를 적절한 비율/분포로 형성시킴으로서, 일 구현예의 제반 물성을 충족하는 호모 폴리프로필렌이 제조될 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 화합물은 중심 금속으로서 지르코늄(Zr)을 포함함으로써, Hf 등과 같은 다른 14족 원소를 포함할 때와 비교하여 전자를 수용할 수 있는 오비탈을 더 많이 가지고 있어 보다 높은 친화력으로 모노머와 쉽게 결합할 수 있으며, 그 결과 보다 우수한 촉매 활성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
C1-20 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, C1-20 알킬기는 C1-15 직쇄 알킬기; C1-10 직쇄 알킬기; C1-5 직쇄 알킬기; C3-20 분지쇄 또는 고리형 알킬기; C3-15 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 C3-10 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.
C2-20 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로, C2-20 알케닐기는 C2-20 직쇄 알케닐기, C2-10 직쇄 알케닐기, C2-5 직쇄 알케닐기, C3-20 분지쇄 알케닐기, C3-15 분지쇄 알케닐기, C3-10 분지쇄 알케닐기, C5-20의 고리형 알케닐기 또는 C5-10의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, C2-20 의 알케닐기는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로헥세닐기 등일 수 있다.
C6-20 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, C6-20 아릴은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.
C7-20 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-30 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다.
C7-20 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-30 아릴알킬은 벤질기, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 1에서 R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-10 알킬로 치환된 C6-12 아릴기일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 tert-부틸 페닐과 같은 C3-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐기일 수 있다. 또 상기 페닐기에 대한 알킬기의 치환 위치는 인데닐기에 결합한 R1 또는 R5 위치와 para 위치에 해당하는 4번 위치일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소일 수 있으며, X1 및 X2는 각각 독립적으로 클로로일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 A는 실리콘일 수 있다. 그리고, 상기 A의 치환기인 R9 및 R10는 용해도를 증대시켜 담지 효율성을 개선하는 측면에서 서로 동일하며, 각각 에틸일 수 있다. 이러한 브릿지의 치환기인 기존에 알려진 메틸기를 사용할 경우에 담지 촉매 조제시 용해도가 좋지 않아 담지 반응성이 떨어지는 문제가 나타날 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다:
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
상기 화학식 1의 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 후술하는 제조예를 참고할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 제1단계에서, 조촉매의 분할 투입하는 방법을 사용하며, 예를 들어 조촉매의 일정량을 1차로 투입하여 화학식 1의 촉매 전구체와 반응시킨 뒤, 워컵 과정을 거치고 2차로 조촉매의 나머지 함량을 투입하여 화학식 1의 촉매 전구체와 조촉매를 2차적으로 반응시킨다. 이러한 과정에 따라, 본 발명은 촉매 전구체를 효과적으로 활성화시켜 촉매 담지시 활성을 더 증대 시킨다.
바람직하게, 본 발명은 상기 조촉매를 화학식 1의 화합물을 포함한 촉매 전구체에 담지시, 서로 다른 온도에서 1차 및 2차의 분할 담지를 진행한다. 또한, 상기 조촉매의 분할 담지시 그 사용량도 후술하는 바와 같이 분할하는 것이 바람직하다.
상기 제1단계는 전체 조촉매의 투입량의 60 내지 80 중량%의 조촉매를 화학식 1의 화합물을 포함한 촉매 전구체에 투입하고 60 내지 80℃에서 3시간 이상 1차 담지 반응시키는 단계, 및 상기 1차 담지 반응 후, 전체 투입량의 나머지 함량의 조촉매를 투입하여 85 내지 110℃에서 5시간 내지 12시간 동안 2차 담지 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 조촉매의 1차 담지 반응의 온도가 60 ℃ 이하이면 담지율이 떨어져 활성이 감소하는 문제가 있고, 80 ℃ 이상이면 촉매 전구체가 비활성화(deactivation) 되는 문제가 있다. 또한, 상기 조촉매의 1차 담지 반응시 반응 시간은 3내 지 10시간 혹은 5 내지 8시간이 바람직할 수 있다.
상기 조촉매의 2차 담지 반응의 온도가 85 ℃ 이하이면 1차 activation 된 전구체에 MAO가 결합이 되지 않는 문제가 있고, 110 ℃ 이상이면 전구체가 비활성화(deactivation)되어 겔화(gellation)가 되는 문제가 있다. 또한, 조촉매의 상기 2차 담지 반응시 반응 시간은 overnight 조건에서 진행하는 것이 좋다.
한편, 상기 화학식 1의 화합물은 조촉매와 함께 대표적으로 실리카 담체에 담지된 담지 촉매의 상태로 사용될 수 있다.
상기 실리카 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 것이 사용될 수 있다. 예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
이때, 본 발명에서 실리카 담체의 분할 담지시, 동일 특성 또는 서로 다른 특성의 담체를 사용할 수 있다. 바람직하게, 실리카 담체는 서로 다른 특성을 갖는 것을 사용함으로써, 좁은 MWD를 지닌 전구체가 원하는 MWD로 넓어지는 효과를 더욱 상승시킬 수 있다.
바람직하게, 상기 분할 담지되는 실리카 담체는 서로 같거나 다른 온도에서 소성한 것을 사용할 수 있다.
상기 담체가 같은 온도에서 소성한 것을 사용하는 경우, 그 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
또, 상기 담체가 서로 다른 온도에서 소성한 것을 사용하는 경우, 상기 1차 반응의 실리카 담체는 150 내지 300℃에서 소성한 실리카를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 2차 반응의 실리카 담체는 500 내지 650℃에서 소성한 실리카를 포함할 수 있다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물 대 실리카 담체의 질량비는 1:1 내지 1:1000인 것이 바람직하다. 상기 질량비로 실리카 담체 및 화학식 1의 화합물을 포함할 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
이때, 상기 비율로 실리카 담체를 담지하는 경우, 서로 다른 온도에서 1차 및 2차의 분할 담지를 진행한다. 또한, 상기 실리카 담체의 분할 담지시 그 사용량도 후술하는 바와 같이 분할하는 것이 바람직하다.
상기 제2단계는 전체 실리카 담체 투입량의 50 내지 80중량%의 실리카 담체를 제1단계의 담지 반응물에 투입하고 50 내지 70℃에서 3시간 이상 1차 담지 반응시키는 단계, 및 상기 1차 담지 반응 후, 전체 투입량의 나머지 함량의 실리카 담체를 투입하여 75 내지 110℃에서 24시간 동안 2차 담지 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 실리카 담체의 1차 담지 반응의 온도가 50 ℃ 이하이면 실리카에 activation된 촉매가 제대로 결합이 안되는 문제가 있고, 70 ℃ 이상이면 격렬한 반응으로 실리카 코어 깊이 담지가 되지 않는 문제가 있다. 또한, 상기 실리카 담체의 1차 담지 반응시 반응 시간은 3 내지 9 시간 혹은 4 내지 6 시간이 바람직할 수 있다.
상기 실리카 담체의 2차 담지 반응의 온도가 75 ℃ 이하이면 이미 1차담지로 인해 결합한 담지체가 2차 담지에 참여한 담체에 제대로 결합하지 못하는 문제가 있고, 110 ℃ 이상이면 올리고머 형태의 불순물이 생성되는 문제가 있다. 또한, 상기 실리카 담체의 2차 담지 반응시 반응 시간은 overnight 조건에서 진행하는 것이 좋다.
또, 상기 촉매 조성물은 화학식 1로 표시되는 화합물 및 담체 이외에, 높은 활성과 공정 안정성을 향상시키는 측면에서 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 알루미녹산계 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
-[Al(R11)-O]m-
상기 화학식 2에서,
R11은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
m은 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 촉매 조성물이 담체 및 조촉매를 모두 포함하는 경우, 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 이때 조촉매와 화학식 1의 화합물의 담지 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다.
또, 상기 담지 촉매 형태의 촉매 조성물은 대전 방지제를 더 포함할 수 있다. 이러한 대전 방지제로는, 예를 들어, 하기 화학식 A(제품명: Atmer 163)와 같은 아민 알코올계 화합물을 사용할 수 있으며, 이외에도 대전방지제로서 자명하게 알려진 임의의 성분을 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 대전 방지제를 사용함에 따라, 호모 폴리프로필렌 중합/제조시 정전기 발생이 억제되어, 상술한 제반 물성을 포함한 보다 우수한 물성의 호모 폴리프로필렌이 제조될 수 있다.
[화학식 A]
상기 촉매 조성물, 즉, 담지 촉매의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.
상기 호모 폴리프로필렌은 상술한 담지 촉매를 포함하는 촉매 조성물과 프로필렌을 수소 기체의 존재 또는 부존재 하에서 접촉시키는 중합 공정을 통해 제조될 수 있다.
이때, 상기 수소 기체는 프로필렌의 전체 중량에 대하여, 50 내지 2500 ppm이 되도록 투입될 수 있다. 상기 수소 기체의 사용량을 조절하여, 충분한 촉매 활성을 나타내면서도 제조되는 호모 폴리프로필렌 조성물의 분자량 분포 및 유동성을 원하는 범위 내로 조절할 수 있으며, 이에 따라 용도에 따라 적절한 물성을 갖는 호모 프로필렌 중합체를 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는 50 ppm 이상, 또는 70ppm 이상이고, 2500ppm 이하, 2000ppm 이하, 또는 1000ppm 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 호모 폴리프로필렌은 연속식 중합 공정으로 제조될 수 있으며, 예컨대, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정을 채용할 수 있다. 특히, 균일한 분자량 분포를 얻고, 제품의 상업적 생산하는 측면에서는 연속식 벌크-슬러리 중합 공정이 바람직하다.
구체적으로, 상기 중합 반응은 약 40 내지 110 ℃ 또는 약 60 내지 100 ℃의 온도와 약 1 내지 100 kgf/cm2의 압력 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 중합 반응에서, 상기 촉매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다.
한편, 상술한 제조방법에 의해 제조된 발명의 일 구현예에 따른 호모 폴리프로필렌은 3이상의 사출 성형에 적합한 분자량 분포와 더불어, 소정의 복합 점도를 충족함에 따라, 다양한 성형품 등의 각종 제품으로 성형시 우수한 용융 가공성을 나타낼 수 있고, 이와 함께 높은 강도 등의 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
따라서, 본 발명은 고가공성을 나타내면서도 친환경적인 수지를 만드는데 효과적이다. 이에 따라 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기한 호모 폴리프로필렌을 포함하는 성형품이 제공된다.
상기 제품은 상술한 일 구현예의 호모 폴리프로필렌을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
(1) 화학식 1a의 화합물 제조
[반응식 1]
상기 화학식의 촉매를 다음의 방법으로 제조하였다.
(디에틸실란-디일)-(2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)(2-아이소프로필-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란의 제조
250 mL 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 7-터트-부틸페닐-2-이소프로필인덴(7-tert-butylphenyl-2-isopropylindene)(10.0 g, 34.4 mmol)을 넣고 감압 건조시켰다. 아르곤 분위기 하에서 무수 디에틸 에테르(Anhydrous diethyl ether) (172 mL)를 넣고 희석시킨 뒤, -25℃에서 n-BuLi 2.5 M in hexane) (36.2 mmol, 14.5 mL)을 서서히 첨가하였다. 25℃에서 5시간 동안 교반시킨 뒤 Et2SiCl2 (34.4 mmol, 5.15 mL)을 반응물에 첨가한 후 25℃에서 밤새도록(overnight) 교반시켰다. 용매를 모두 건조 시킨 뒤, 헥산을 첨가해 희석시킨 후 G4 size glass filter을 이용하여 LiCl을 걸러내고 여과된 액체(filtrate)를 감압 건조 시켰다.
또 다른 250 mL 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 7-터트-부틸페닐-2-메틸인덴 (7-tert-butylphenyl-2-methylindene) (9.04 g, 34.4 mmol) 및 CuCN (1.72 mmol, 0.15 g)을 넣고 감압건조 시켰다. 아르곤 분위기 하에서 무수 톨루엔(Anhydrous toluene) (208 mL) 및 THF (20.4 mL)를 넣고 희석시킨 뒤 -25℃에서 n-BuLi2.5 M in hexane (36.2 mmol, 14.5 mL)을 서서히 첨가한 후 25℃에서 밤새도록(overnight) 교반시켰다. 분별깔대기를 이용하여 MTBE와 H2O로 추출한 뒤, 유기 층에 MgSO4을 넣어 남아있는 물을 건조시켰다. 감압필터로 고체를 걸러내고 액체를 감압증류하고 농축시켜 표제의 화합물을 제조하였다.
[(디에틸실란-디일)-(2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)(2-아이소프로필-4-터트-부틸-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 제조
100 mL 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 터트-부틸아민(tert-butylamine) (10.7 mmol, 1.1 mL)을 넣고 아르곤 분위기 하에서 무수 톨루엔(Anhydrous toluene) (11.8 mL) 및 THF (0.86 mL)을 넣고 희석시킨 뒤, -25℃에서 n-BuLi 2.5 M in hexane (11.2 mmol, 4.48 mL)을 서서히 첨가하였다. 25℃에서 2시간 이상 교반시킨 뒤, -25℃에서 ZrCl4·2THF (4.03 g, 10.7 mmol) 및 톨루엔 (9.3 mL)이 들어있는 또 다른 쉬링크 플라스크(schlenk flask)로 첨가시킨 후, 25℃에서 5시간 동안 교반시켰다. 100mL의 다른 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 상기에서 제조된 (디에틸실란-디일)-(2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)(2-아이소프로필-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란 (6.81 g, 10.7 mmol)을 넣고 감압건조 시켰다. 이러한 방법으로 Zr-터트-부틸아미드 용액을 제조했다.
아르곤 분위기 하에서 무수 톨루엔(Anhydrous toluene) (16.0 mL), THF (1.60 mL)을 넣고 희석시킨 뒤, -25℃에서 n-BuLi 2.5 M in hexane (22.5 mmol, 9.00 mL)을 서서히 첨가하였다. 25℃에서 5시간 동안 교반시킨 뒤, -25℃에서 앞에서 합성한 Zr-터트-부틸아미드 용액(Zr-tert-butylamide solution)을 첨가시켰다. 25℃에서 밤새도록 교반시킨 후, -25℃에서 HCl 1.0 M in diethyl ether (23.5 mmol, 23.5 mL)을 첨가하고, 25℃가 될 때까지 약 1시간 교반 시켰다. G4 size glass filter로 필터를 한 뒤, 여과된 액체(filtrate)를 감압건조 시켰다. 건조된 결과물을 헥산에 풀어 교반시킨 뒤 불순물을 씻어내고, 디클로로메탄과 헥산을 이용하여 라세믹(racemic) 촉매 전구체를 분리하여, 화학식 1a의 최종 촉매 전구체를 얻었다.
(2) 담지 촉매의 제조
상기 화학식 1a의 화합물(0.5g)을 톨루엔 30mL에 넣고 촉매 전구체 슬러리를 제조하였다.
상기 촉매 전구체 슬러리에 메틸알루미녹산(MAO) 8mmol을 1차 투입한 후, 1차 담지 온도 70℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 그 후, 메틸알루미녹산 2mmol을 2차로 더 투입한 다음, 2차 담지 온도 90℃에서 5시간 동안 반응시켰다.
상기 메틸알루미녹산의 반응이 끝난 후, 실리카 5g을 준비하고, 전체 투입량의 1/2의 실리카 (담체 1)을 1시간 이상에 걸쳐 천천히 투입한 다음, 60 ℃에서 5시간 동안 반응시킨 후, 나머지 1/2의 실리카(담체 2)를 투입 후 90 ℃에서 밤새도록(24시간 동안) 반응시켰다.
이때, 상기 실리카는 소성 조건이 다른 방법으로 제공된 것으로서, 각각 담체 1 및 담체 2로 하여, 분할 담지하였다. 담체 1은 200℃에서 10시간 동안 소성한 실리카이고, 담체 2는 550℃에서 10시간 동안 소성한 실리카를 사용하였다.
반응 종료 후, 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물에 Atmer 163의 대전 방지제 0.5g 및 헥산을 투입하고, 교반 하였다.
이후, 결과물을 여과하고 진공 건조하여 고체 입자 형태의 담지 메탈로센 촉매 7.5g을 얻었다.
<제조예 2>
(1) 화학식 1b의 화합물 제조
[반응식 2]
(디메틸실란-디일)-(2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)(2-아이소프로필-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란의 제조
250 mL 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 7-터트-부틸페닐-2-이소프로필인덴(7-tert-butylphenyl-2-isopropylindene) (10.0 g, 34.4 mmol)을 넣고 감압 건조시켰다. 아르곤 분위기 하에서 무수 디에틸 에테르(Anhydrous diethyl ether) (172 mL)를 넣고 희석시킨 뒤, -25℃에서 n-BuLi 2.5 M in hexane (36.2 mmol, 14.5 mL)을 서서히 첨가하였다. 25℃에서 5시간 동안 교반시킨 뒤 Me2SiCl2 (68.9 mmol, 8.30 mL)을 반응물에 첨가한 후 25℃에서 밤새도록(overnight) 교반시켰다. 용매를 모두 건조 시킨 뒤, 헥산을 첨가해 희석시킨 후 G4 size glass filter을 이용하여 LiCl을 걸러내고 여과된 액체(filtrate)를 감압 건조 시켰다.
또 다른 250 mL 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 7-터트-부틸페닐-2-메틸인덴(7-tert-butylphenyl-2-methylindene) (9.04 g, 34.4 mmol) 및 CuCN (1.72 mmol, 0.15 g)을 넣고 감압건조 시켰다. 아르곤 분위기 하에서 무수 톨루엔(Anhydrous toluene) (208 mL) 및 THF (20.4 mL)를 넣고 희석시킨 뒤 -25℃에서 n-BuLi 2.5 M in hexane (36.2 mmol, 14.5 mL)을 서서히 첨가한 후 25℃에서 밤새도록(overnight) 교반시켰다. 분별깔대기를 이용하여 MTBE와 H2O로 추출한 뒤 유기 층에 MgSO4을 넣어 남아있는 물을 건조시켰다. 감압필터로 고체를 걸러내고 액체를 감압증류하고 농축시켜 표제의 화합물을 제조하였다.
[(디메틸실란-디일)-(2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)(2-아이소프로필-4-터트-부틸-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 제조
100 mL 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 터트-부틸아민(tert-butylamine) (7.09 mmol, 0.74 mL)을 넣고 아르곤 분위기 하에서 무수 톨루엔(Anhydrous toluene) (7.88 mL), THF (0.57 mL)을 넣고 희석시킨 뒤, -25℃에서 n-BuLi 2.5 M in hexane (7.44 mmol, 2.98 mL)을 서서히 첨가하였다. 25℃에서 2시간 이상 교반시킨 뒤, -25℃에서 ZrCl4·2THF (2.67 g, 7.09 mmol) 및 톨루엔 (6.2 mL)이 들어있는 또 다른 쉬링크 플라스크(schlenk flask)로 첨가시킨 후, 25℃에서 5시간 동안 교반시켰다. 100 mL의 다른 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 상기에서 제조된 (디메틸실란-디일)-(2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)(2-아이소프로필-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란 (4.32 g, 7.09 mmol)을 넣고 감압건조 시켰다.
아르곤 분위기 하에서 무수 톨루엔(Anhydrous toluene) (11.8 mL), THF (1.18 mL)을 넣고 희석시킨 뒤, -25℃에서 n-BuLi 2.5 M in hexane (14.9 mmol, 5.96 mL)을 서서히 첨가한다. 25℃에서 2시간 이상 교반시킨 뒤 -25℃에서 앞에서 합성한 Zr-터트-부틸아미드 용액(Zr-tert-butylamide solution)을 첨가시켰다. 25℃에서 밤새도록 교반시킨 후, -25℃에서 HCl 1.0 M in diethyl ether (15.6 mmol, 15.6 mL)을 첨가 시키고 25℃가 될 때까지 약 1시간 교반 시켰다. G4 size glass filter로 필터를 하면 염(salt)과 함께 racemic rich의 촉매 전구체가 filter에 걸린다. 걸린 고체를 디클로로메탄으로 녹여 filtrate을 감압건조 한 뒤, 헥산으로 한번 더 세척(washing)해 주면 화학식 1b의 최종 촉매 전구체를 얻을 수 있다.
(2) 담지 촉매의 제조
상기 화학식 1b의 화합물을 포함한 촉매 전구체 슬러리를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다. 상기 촉매 전구체 슬러리는 상기 화학식 1b의 화합물(0.5g)을 톨루엔 30mL에 넣고 제조하였다.
<제조예 3>
(1) 화학식 1c의 화합물 제조
[반응식 3]
(디에틸실란-디일)-(2-메틸-4-페닐인데닐)(2-아이소프로필-페닐인데닐)실란의 제조
250 mL 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 2-이소프로필인덴(2-isopropylindene) (5.00 g, 17.2 mmol)을 넣고 감압 건조시켰다. 아르곤 분위기 하에서 무수 디에틸 에테르(Anhydrous diethyl ether) (86 mL)를 넣고 희석시킨 뒤, -25℃에서 n-BuLi 2.5 M in hexane (18.1 mmol, 7.3 mL)을 서서히 첨가하였다. 25℃에서 5시간 동안 교반시킨 뒤 Et2SiCl2 (34.4 mmol, 5.15 mL)을 반응물에 첨가한 후 25℃에서 밤새도록(overnight) 교반시켰다. 용매를 모두 건조 시킨 뒤, 헥산을 첨가해 희석시킨 후 G4 size glass filter을 이용하여 LiCl을 걸러내고 여과된 액체(filtrate)를 감압 건조 시켰다.
또 다른 250 mL 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 7-페닐-2-메틸인덴(7-phenyl-2-methylindene) (3.55 g, 17.2 mmol) 및 CuCN (0.86 mmol, 0.08 g)을 넣고 감압건조 시켰다. 아르곤 분위기 하에서 무수 톨루엔(Anhydrous toluene) (104 mL) 및 THF (10.4 mL)을 넣고 희석시킨 뒤 -25℃에서 n-BuLi 2.5 M in hexane (18.1 mmol, 7.30 mL)을 서서히 첨가한 후 25℃에서 밤새도록(overnight) 교반시켰다. 분별깔대기를 이용하여 MTBE와 H2O로 추출한 뒤 유기 층에 MgSO4을 넣어 남아있는 물을 건조시켰다. 감압필터로 고체를 걸러내고 액체를 감압증류하고 농축시켜 표제의 화합물을 제조하였다.
[(디에틸실란-디일)-(2-메틸-4-페닐인데닐)(2-아이소프로필-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 제조
100 mL 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 터트-부틸아민(tert-butylamine) (11.1 mmol, 1.17 mL)을 넣고 아르곤 분위기 하에서 무수 톨루엔(Anhydrous toluene) (13.0 mL) 및 THF (1.30 mL)을 넣고 희석시킨 뒤 -25℃에서 n-BuLi 2.5 M in hexane (11.7 mmol, 4.66 mL)을 서서히 첨가하였다. 25℃에서 5시간 동안 교반시킨 뒤 -25℃에서 ZrCl4·2THF (4.18 g, 11.1 mmol) 및 톨루엔(13.9 mL)이 들어있는 또 다른 쉬링크 플라스크(schlenk flask)로 첨가시킨 후, 25℃에서 5시간 동안 교반시켰다. 100 mL의 다른 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 상기에서 제조된 (디에틸실란-디일)-(2-메틸-4-페닐인데닐)(2-아이소프로필-페닐인데닐)실란 (6.45 g, 11.1 mmol)을 넣고 감압건조 시켰다.
아르곤 분위기 하에서 무수 톨루엔(Anhydrous toluene) (17.0 mL), THF (1.70 mL)을 넣고 희석시킨 뒤, -25℃에서 n-BuLi 2.5 M in hexane (23.3 mmol, 9.32 mL)을 서서히 첨가하였다. 25℃에서 5시간 동안 교반시킨 뒤, -25℃에서 앞에서 합성한 Zr-터트-부틸아미드 용액(Zr-tert-butylamide solution)을 첨가시켰다. 25℃에서 밤새도록 교반 시킨 후, -25℃에서 HCl 1.0 M in diethyl ether (24.4 mmol, 24.4 mL)을 첨가하고, 25℃가 될 때까지 약 1시간 교반 시켰다. G4 size glass filter로 필터를 한 뒤, 여과된 액체(filtrate)를 감압건조 시켰다. 건조된 결과물을 헥산에 풀어 교반시킨 뒤 불순물을 씻어내고, 디클로로메탄과 헥산을 이용하여 라세믹(racemic) 촉매 전구체를 분리하여, 화학식 1c의 최종 촉매 전구체를 얻었다.
(2) 담지 촉매의 제조
상기 화학식 1c의 화합물을 포함한 촉매 전구체 슬러리를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다. 상기 촉매 전구체 슬러리는 상기 화학식 1c의 화합물(0.5g)을 톨루엔 30mL에 넣고 제조하였다.
<비교 제조예 1>
실리카 5g을 쉬링크 플라스크에 넣고 톨루엔을 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 플라스크에 메틸알루미녹산(MAO) 10mmol을 한번에 넣고, 90℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 이후, 제조예 1의 화학식 1a의 화합물 0.5μmol을 톨루엔에 용해시킨 촉매 전구체 슬러리를 반응기에 첨가한 후, 70℃에서 5시간 동안 반응시켰다.
반응 종료 후, 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물에 Atmer 163의 대전 방지제 0.5g 및 헥산을 투입하고, 교반 하였다.
이후, 결과물을 여과하고 진공 건조하여 고체 입자 형태의 담지 메탈로센 촉매 7.3g을 얻었다.
<비교 제조예 2>
상기 제조예 2의 화학식 1b의 화합물을 포함한 촉매 전구체 슬러리를 사용한 것을 제외하고, 비교 제조예 1과 동일한 방법으로 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다. 상기 촉매 전구체 슬러리는 제조예 2의 화학식 1b의 화합물(0.5g)을 톨루엔 30mL에 넣고 제조하였다.
<비교 제조예 3>
상기 제조예 3의 화학식 1c의 화합물을 포함한 촉매 전구체 슬러리를 사용한 것을 제외하고, 비교 제조예 1과 동일한 방법으로 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다. 상기 촉매 전구체 슬러리는 제조예 3의 화학식 1c의 화합물(0.5g)을 톨루엔 30mL에 넣고 제조하였다.
<비교 제조예 4>
하기 화학식 2의 화합물을 포함한 촉매 전구체 슬러리를 사용한 것을 제외하고, 비교 제조예 1과 동일한 방법으로 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다. 상기 촉매 전구체 슬러리는 하기 화학식 2의 화합물(0.5g)을 톨루엔 30mL에 넣고 제조하였다.
[화학식 2]
<비교 제조예 5>
상기 비교 제조예 4에서 사용된 화학식 2의 화합물을 포함한 촉매 전구체 슬러리를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다. 상기 촉매 전구체 슬러리는 하기 화학식 2의 화합물(0.5g)을 톨루엔 30mL에 넣고 제조하였다.
<비교 제조예 6>
하기 화학식 3의 화합물을 포함한 촉매 전구체 슬러리를 사용한 것을 제외하고, 비교 제조예 1과 동일한 방법으로 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다. 상기 촉매 전구체 슬러리는 하기 화학식 3의 화합물(0.5g)을 톨루엔 30mL에 넣고 제조하였다.
[화학식 3]
<비교 제조예 7>
상기 비교 제조예 6에서 사용된 화학식 3의 화합물을 포함한 촉매 전구체 슬러리를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다. 상기 촉매 전구체 슬러리는 하기 화학식 3의 화합물(0.5g)을 톨루엔 30mL에 넣고 제조하였다.
<실시예 1>
제조예 1의 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 연속적인 2기의 루프 반응기를 이용하여 프로필렌의 벌크-슬러리 중합을 진행하였다.
이때, 트리에틸알루미늄(TEAL) 및 수소 기체는 각각 펌프를 이용하여 50ppm 및 180ppm의 함량으로 투입하였고, 벌크-슬러리 중합을 위하여 비교 제조예 3의 전이금속 화합물을 사용하여 얻은 담지 촉매를 16.7wt% 의 함량이 되도록 오일 및 그리스에 섞은 머드 촉매 형태로 사용하였다. 반응기의 온도는 70℃, 시간당 생산량은 대략 40 kg로 운전을 하였다.
프로필렌 투입량은 81 kg/h로 하여 중합 공정을 통해 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.
<실시예 2 내지 3>
제조예 2및 3의 담지 메탈로센 촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.
<비교예 1 내지 7>
비교 제조예 1 내지 7의 담지 메탈로센 촉매를 각각 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1 내지 7의 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.
<시험예 1>
실시예 및 비교예의 호모 폴리프로필렌에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
(1) 용융지수(MI, 2.16 kg): ASTM D1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
(2) 중합체의 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(MWD, polydispersity index): 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, Waters사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하였고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(PDI)를 계산하였다. 이때, 분석온도는 160 ℃로 사용하고, 용매는 트리클로로벤젠을 사용하였으며, 폴리스티렌으로 표준화하여 분자량을 측정하였다.
각 실시예 및 비교예의 호모 폴리프로필렌을 GPC로서 분자량 분포를 측정한 결과를 도 2에 나타내었고, 각 실시예 및 비교예의 Mw/MWD 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
(3) Angular Frequency
Angural Frequency는 viscocity를 측정하기 위한 x축으르써의 역할로, 진동수를 변화를 주면서 원하는 viscosity값을 얻는 의미이다.
(4) 각 속도에 따른 복합 점도: 각 속도에 따른 복합 점도를 ARES(advanced rheometric expansion system)을 이용하여 190℃에서 dynamic frequency sweep로 구하였다. 상기 dynamic frequency sweep는 디스크 형태의 25 mm parallel plate를 이용하여 측정하였다.
실시예 1 내지 3과, 비교예 5 및 7의 호모 폴리프로필렌에 대해 각 속도 1 및 30 rad/s 일 때의 복합 점도 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
담지 메탈로센 촉매 활성
(kg/g·hr)		 MI
(g/10 min)		 MWD
실시예1 제조예1
(담체1, 2
분할 담지)		 16 22 3.12
실시예2 제조예2(담체1, 2
분할 담지)		 13 24 3.19
실시예3 제조예3
(담체1, 2
분할 담지)		 12 25 3.20
비교예1 비교제조예1 12 24 2.34
비교예2 비교제조예2 10 26 2.37
비교예3 비교제조예3 9 28 2.36
비교예4 비교제조예4 12 23 2.37
비교예5 비교제조예5 15 21 2.40
비교예6 비교제조예6 10 24 2.29
비교예7 비교제조예7 12 22 2.34
촉매 담지 메탈로센 촉매 Angular
Frequency
(rad/s)		 Complex
Viscosity
(Pa·s)
실시예1 제조예1 1 386
30 243
실시예2 제조예2 1 377
30 234
실시예3 제조예3 1 354
30 228
비교예5 비교제조예5 1 425
30 356
비교예7 비교제조예7 1 405
30 315
실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 7에 비해, 동등 수준 이상의 활성을 나타내었다. 특히, 제조예 1의 담지 메탈로센 촉매를 사용한 실시예 1은 활성개선에 효과적이며, 제조예 1의 인덴 2번 위치의 이소프로필기와의 영향으로 인해 MWD가 3이상의 수지를 만들 수 있음을 확인하였다.
또한, MWD가 3이상인 수지로 인해 점도 범위는, 각 속도(Angular Frequency) (rad/s)가 1일때 복합 점도(complex viscosity)가 300 내지 400 (Pa·s) 사이이고, 각 속도(Angular Frequency)(rad/s)가 30 이상일 때, 복합 점도(complex viscosity) 가 250(Pa·s)이하를 만족하는 고가공성의 수지를 만들 수 있었다.
따라서, 본 발명의 실시예의 따른 호모 폴리프로필렌은 비교예에 비해 사출 성형품으로서의 우수한 가공성을 나타내고 우수한 기계적 물성을 나타내며, MI가 20 내지 25로서 친환경적인 수지를 제공할 수 있다.
<시험예 2>
조촉매를 분할 담지시, 담지 온도 조건에 따른 효과를 확인하는 실험을 진행하였다.
이를 위하여, 1차 담지 온도 및 2차 담지 온도 조건을 변경 후 담지 메탈로센 촉매를 제조하고, 폴리프로필렌의 중합 활성을 실시예 1과 비교하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.
즉, 조촉매 담지 시, 1차 담지 온도 및 2차 담지 온도를 표 3과 같이 변경 후, 제조예 1과 동일한 방법으로 방법으로 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다(표 3에서, 비교 제조예 8 내지 11로 정의함). 그런 다음, 상기 비교 제조예 8 내지 11의 담지 메탈로센 촉매를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 호모 폴리프로필렌을 제조하였다(표 3에서, 비교예 8 내지 11로 정의함).
조촉매 담지 온도 1차 담지 온도
(℃)		 2차 담지 온도
(℃)		 활성
(kg/g·hr)
비교예8 비교 제조예8
(1차 하향)		 50 90 8
비교예9 비교 제조예9(1차 상향) 90 90 10
비교예10 비교 제조예10
(2차 하향)		 70 70 8
비교예 11 비교 제조예11(2차 상향) 70 110 12
실시예1 제조예 1(Ref.) 70 90 16
상기 표 3의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 어느 하나의 경우라도 조촉매 담지 온도 조건이 본원 범위를 벗어나면, 전체적으로 담지율이 떨어지거나 촉매 전구체의 비활성화로 인해, 중합체에 대한 촉매활성이 실시예 1보다 저하되었다. 그러므로, 조촉매 담지시 본원 범위 내에서 분할 담지를 진행한 후, 실리카 담체를 분할 담지해야 모든 면에서 물성이 우수한 폴리프로필렌을 제공할 수 있음이 확인되었다.

Claims (13)

  1. 실리카 담체; 및 실리카 담체 상에 담지된 하기 화학식 1의 화합물과, 조촉매를 포함한 담지 촉매의 존재 하에, 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하며,
    상기 담지 촉매는, 하기 화학식 1의 화합물을 포함한 촉매 전구체에, 조촉매를 서로 다른 온도에서 분할 담지하는 제1단계; 및 실리카 담체를 서로 다른 온도에서 분할 담지하는 제2단계;를 포함하는 방법으로 제조되며,
    상기 제1단계는 전체 조촉매의 투입량의 60 내지 80중량%의 조촉매를 화학식 1의 화합물을 포함한 촉매 전구체에 투입하고 60 내지 80℃에서 3시간 이상 1차 담지 반응시키는 단계, 및
    상기 1차 담지 반응 후, 전체 투입량의 나머지 함량의 조촉매를 투입하여 85 내지 110℃에서 5 내지 12시간 동안 2차 담지 반응시키는 단계를 포함하며,
    i) 분자량 분포가 3 이상이고,
    ii) 각 속도 1 rad/s에서의 복합 점도 300 내지 400Pa·s이고, 각 속도가 30 이상일 때, 복합 점도는 250Pa·s이하인, 호모 폴리프로필렌의 제조방법:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
    R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴이고,
    R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
    R9 및 R10은 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이고,
    A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계는 전체 실리카 담체 투입량의 50 내지 80중량%의 실리카 담체를 제1단계의 담지 반응물에 투입하고 50 내지 70℃에서 3시간 이상 1차 담지 반응시키는 단계, 및
    상기 1차 담지 반응 후, 전체 투입량의 나머지 함량의 실리카 담체를 투입하여 75 내지 110℃에서 24시간 동안 2차 담지 반응시키는 단계를 포함하는,
    단계를 포함하는, 호모 폴리프로필렌의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분할 담지되는 실리카 담체는 서로 같거나 다른 온도에서 소성한 것을 사용하는 호모 폴리프로필렌의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 1차 담지 반응의 실리카 담체는 150 내지 300℃에서 소성한 실리카를 포함하는 호모 폴리프로필렌의 제조방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 2차 담지 반응의 실리카 담체는 500 내지 650℃에서 소성한 실리카를 포함하는 호모 폴리프로필렌의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 및 R5는 각각 독립적으로 C3-6 분지쇄 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기인, 호모 폴리프로필렌의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인, 호모 폴리프로필렌의 제조방법.
    [화학식 1a]

    [화학식 1b]

    [화학식 1c]

  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 조촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 호모 폴리프로필렌의 제조방법:
    [화학식 2]
    -[Al(R11)-O]m-
    상기 화학식 2에서,
    R11은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
    m은 2 이상의 정수이다.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 담지 촉매는 대전 방지제를 더 포함하는 호모 폴리프로필렌의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서,
    i) 분자량 분포가 3.0 내지 4.3이고,
    ii) 각 속도 1 rad/s에서의 복합 점도 350 내지 390Pa·s이고, 각 속도가 30 이상일 때, 복합점도는 200 내지 245 Pa·s인 호모 폴리프로필렌의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 용융지수 (ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정)가 20 내지 25 g/min인 호모 폴리프로필렌의 제조방법.
  13. 삭제
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013049795A (ja) * 2011-08-31 2013-03-14 Toyobo Co Ltd 炭素長繊維強化ポリプロピレン成形品
WO2015009471A1 (en) * 2013-07-17 2015-01-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101721194B1 (ko) * 2013-11-28 2017-03-29 주식회사 엘지화학 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
KR20180054357A (ko) * 2016-11-15 2018-05-24 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013049795A (ja) * 2011-08-31 2013-03-14 Toyobo Co Ltd 炭素長繊維強化ポリプロピレン成形品
WO2015009471A1 (en) * 2013-07-17 2015-01-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom

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