NO138093B - Fremgangsmaate for polymerisering av minst et alfa-olefin med 2 til 8 karbonatomer samt katalysatorsystem for gjennomfoering av fremgangsmaaten - Google Patents
Fremgangsmaate for polymerisering av minst et alfa-olefin med 2 til 8 karbonatomer samt katalysatorsystem for gjennomfoering av fremgangsmaaten Download PDFInfo
- Publication number
- NO138093B NO138093B NO2684/71A NO268471A NO138093B NO 138093 B NO138093 B NO 138093B NO 2684/71 A NO2684/71 A NO 2684/71A NO 268471 A NO268471 A NO 268471A NO 138093 B NO138093 B NO 138093B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- examples
- compound
- polymerization
- polymer
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 128
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- -1 bis(cyclopentadienyl)chromium(II) compound Chemical class 0.000 claims description 50
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 33
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 29
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 102
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 34
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 31
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 30
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 22
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 17
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 17
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 15
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 13
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 12
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N triethylsilane Chemical compound CC[SiH](CC)CC AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 10
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JQZUMFHYRULBEN-UHFFFAOYSA-N diethyl(methyl)silicon Chemical compound CC[Si](C)CC JQZUMFHYRULBEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012738 dissolution medium Substances 0.000 description 8
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 8
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 4
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N phenylsilane Chemical compound [SiH3]C1=CC=CC=C1 PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- CURLHBZYTFVCRG-UHFFFAOYSA-N butan-2-yl n-(3-chlorophenyl)carbamate Chemical compound CCC(C)OC(=O)NC1=CC=CC(Cl)=C1 CURLHBZYTFVCRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YXMVRBZGTJFMLH-UHFFFAOYSA-N butylsilane Chemical compound CCCC[SiH3] YXMVRBZGTJFMLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- UCXUKTLCVSGCNR-UHFFFAOYSA-N diethylsilane Chemical compound CC[SiH2]CC UCXUKTLCVSGCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWHNJUXXYKPLQM-UHFFFAOYSA-N dimethyl cyclopentane Natural products CC1(C)CCCC1 QWHNJUXXYKPLQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- IBNSYFQZHBBNLR-UHFFFAOYSA-N trihexylsilane Chemical compound CCCCCC[SiH](CCCCCC)CCCCCC IBNSYFQZHBBNLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFDIOPDAZWTQOV-UHFFFAOYSA-N 5-ethyldec-1-ene Chemical compound CCCCCC(CC)CCC=C LFDIOPDAZWTQOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UISVEIQALKNFTF-UHFFFAOYSA-N 5-prop-2-enylnonane Chemical compound CCCCC(CC=C)CCCC UISVEIQALKNFTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N alfacalcidol Chemical compound C1(/[C@@H]2CC[C@@H]([C@]2(CCC1)C)[C@H](C)CCCC(C)C)=C\C=C1\C[C@@H](O)C[C@H](O)C1=C OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005267 amalgamation Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 230000005465 channeling Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N chromium(2+) Chemical compound [Cr+2] UZEDIBTVIIJELN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005474 detonation Methods 0.000 description 1
- ZOSYJZBGCNUCSZ-UHFFFAOYSA-N dibenzylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[SiH2]CC1=CC=CC=C1 ZOSYJZBGCNUCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWKBSEBOBPHMKL-UHFFFAOYSA-N dichloro(methyl)silane Chemical compound C[SiH](Cl)Cl NWKBSEBOBPHMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVMZWZKACMTFOY-UHFFFAOYSA-N dinaphthalen-1-ylsilane Chemical compound C1=CC=C2C([SiH2]C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)=CC=CC2=C1 FVMZWZKACMTFOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDCSGNNYCFPWFK-UHFFFAOYSA-N diphenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[SiH2]C1=CC=CC=C1 VDCSGNNYCFPWFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- KCWYOFZQRFCIIE-UHFFFAOYSA-N ethylsilane Chemical compound CC[SiH3] KCWYOFZQRFCIIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- OKHRRIGNGQFVEE-UHFFFAOYSA-N methyl(diphenyl)silicon Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C)C1=CC=CC=C1 OKHRRIGNGQFVEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- VCZQFJFZMMALHB-UHFFFAOYSA-N tetraethylsilane Chemical compound CC[Si](CC)(CC)CC VCZQFJFZMMALHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- ZGYICYBLPGRURT-UHFFFAOYSA-N tri(propan-2-yl)silicon Chemical compound CC(C)[Si](C(C)C)C(C)C ZGYICYBLPGRURT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXZGXRIXJAVMTI-UHFFFAOYSA-N tribenzylsilicon Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[Si](CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 QXZGXRIXJAVMTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISEIIPDWJVGTQS-UHFFFAOYSA-N tributylsilicon Chemical compound CCCC[Si](CCCC)CCCC ISEIIPDWJVGTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXTIBZLKQPJVII-UHFFFAOYSA-N triethylsilicon Chemical compound CC[Si](CC)CC QXTIBZLKQPJVII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)C PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKQNYQDSIDKVJZ-UHFFFAOYSA-N triphenylsilane Chemical compound C1=CC=CC=C1[SiH](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AKQNYQDSIDKVJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZHOVAWFVVBWEGQ-UHFFFAOYSA-N tripropylsilane Chemical compound CCC[SiH](CCC)CCC ZHOVAWFVVBWEGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKILWKSIMZSWQX-UHFFFAOYSA-N tris(prop-2-enyl)silane Chemical compound C=CC[SiH](CC=C)CC=C HKILWKSIMZSWQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011345 viscous material Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår katalytisk polymeriser-
ing av minst et alfa-olefin med fra 2-8 karbonatomer, og oppfinn-
elsen angår videre et katalysatorsystem for gjennomføring av fremgangsmåten .
DT-OS 18 08 38 8 beskriver bruken av en uorganisk
oksydbåret bis(cyklopentadienyl)krom-(II)-forbindelse som en katalysator for polymeriseringen av olefin-monomerer, slik som etylen.
Selv om produktiviteten for denne katalysator er
relativt høy, d.v.s. omkring 300.000 deler eller mer polymer pr.
del båret katalysator, er" flere forsøk gjort på å øke produktiviteten
for katalysatorén av åpenbare kommersielle grunner. Slike for-
søkte fremgangsmåter har f.eks. omfattet bruken av rensende stof-
fer "scavengers", i den hensikt å fjerne katalysatorgifter. Disse
forsøkte fremgangsmåter har imidlertid for det meste enten ikke forbedret produktiviteten for katalysatoren eller de har hatt en forringende virkning, enten på produktiviteten for katalysatoren eller på de fysikalske egenskaper for de dermed fremstilte poly-
merer.
Bruken av forskjellige silaner som hjelpemiddel ved
aktivering av katalysatorsystemer som tilsynelatende er helt in-
aktive uten bruk av slike silaner er f.eks. beskrevet i US-patent nr. 3.468.865 og i US-patent nr. 3.476.732.
Silanforbindelser er også sammen med titanholdige olefinkatalysatorer benyttet som reduksjonsmidler, slik som be-
skrevet i US-patent nr. 3.208.954 og US-patent nr. 3.227.702. Reduksjonsmidlet brukes tydeligvis for å redusere metallandelen
til en aktiv valenstilstand for å gjøre et ellers ikke aktivt stoff aktivt.
Det er nå funnet at produktiviteten for bårete bis(cyklopentadienyl)krom-(II)-katalysatorer for polymerisering av etylen og andre olefinmonomerer i det vesentlige kan forbedres uten å frembringe noen negativ virkning på polymeren som fremstilles, hvis katalysatoren modifiseres ved samtidig bruk av
spesielle silanforbindelser.
Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er å forbedre produktiviteten for bårete bis(cyklopentadienyl)krom-(II)-katalysatorer ved olefinpolymer-fremstilling uten forringende å påvirke de fysikalske egenskaper for de dermed fremstilte polymerer.
Foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte for polymerisering av minst et alfaolefin-med fra 2 til 8 karbonatomer ved temperaturer fra 30 til 200°C og trykk mellom 1,4 og 56 kg/cm 3 manometertrykk i nærvær av en bis(cyklopentadienyl) krom- (II) -forbindelse avsatt på en uorganisk bærer med
et høyt overflateareal, hvilken forbindelse har formelen
hvori R' og R" kan være like eller forskjellige hydrokarbonrester med 1 til 20 karbonatomer og n<1> og n" kan være like eller forskjellige hele tall fra 0 til 5, så vel som i nærvær av 0,001 til 10 mol hydrogen pr. mol monomer, og fremgangsmåten karakteriseres ved at det benyttes et katalysatorsystem som før bruk ble modifisert med 0,1 til 50 mol, beregnet på mengden av kromorganisk forbindelse, av en silanforbindelse med formelen
hvori R er en hydrokarbonrest med 1 til 10 karbonatomer og m og n er hele tall fra 0 til 3.
Oppfinnelsen angår også et katalysatorsystem for gjennomføring av den ovenfor angitte fremgangsmåte, der kata-
lysatorsystemet omfatter en bis(cyklopentadienyl)krom-(II)-forbindelse avsatt på en uorganisk oksydbærer med et høyt overflateareal, hvilken forbindelse har formelen
hvori R' og R" kan være like eller forskjellige hydrokarbonrester med fra 1 til 20 karbonatomer og n' og n" kan være like eller forskjellige hele tall fra 0 til 5, og katalysatorsystemet karakteriseres ved at det før bruk modifiseres med 0,1 til 50 mol, beregnet på mengden av kromorganisk forbindelse, av en silanforbindelse med formelen
hvori R er en hydrokarbonrest med 1 til 10 karbonatomer og m og n er hele tall fra 0 til 3.
Olefinpolymerer som fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse har forbedrede farge- og luktegenskaper på grunn av det relativt lave innhold av katalysatorrest.
De silanmodifiserte katalysatorer ifølge oppfinnelsen kan fremstille omkring >800.000 deler polymer pr. del katalysator.
.Silanforbindelsene som benyttes med de bårete bis(cyklopentadienyl)krom-(II)-katalysatorer i henhold til foreliggende oppfinnelse har strukturen H3Si-(SiH2)m~H eller R4. -n SiH n, hvori m er et helt tall fra og med 0 til og med 3, n er et helt tall fra og med 0 til og med 3 og R er en mettet eller umettet hydrokarbongruppe som inneholder fra og med 1 til og med omkring 10 karbonatomer, f.eks. en alkyl-, alkenyl-, aryl-, aralkyl-, cykloalkyl- eller alkaryl-gruppe, slik som metyl, etyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, heptyl, heksyl, cykloheptyl, cykloheksyl, allyl, propenyl, fenyl, naftyl og benzyl. Disse forbindelser omfatter silan, SiH4, den usubstitu-
erte dimer, trimer og tetramer av silan, og substituerte derivater av silan. Spesielle eksempler på disse derivater er di-fenylsilan, trifenylsilan, di-l-naftylsilan, fenylsilan, etyl-silan, dietylsilan, trietylsilan, metyldietylsilan, triisopropyl-silan, tri(n-propyl)-silan, difenylmetylsilan, dibenzylsilan, triallylsilan, tri(n-heksyl)silan, tribenzylsilan, trimetylsilan og tributylsilan.
Spesielt foretrukket på grunn av deres utmerkede ytelse er forbindelsene R4 . —n SiH n, hvor hver R er en alifatisk hydrokarbongruppe med fra og med 1 til og med 6 karbonatomer. Silanene kan inneholde forskjellige R-grupper.
Katalysatortypene omfatter en metallorganisk bis-(cyklopentadienyl)-krom-(II)-forbindelse avsatt på en uorganisk oksydbærer.
Omkring 0,001 til 10 vektprosent eller mer av den metallorganiske forbindelse benyttes på bæreren, beregnet på
den totale vekt av den metallorganiske forbindelse og den uorganiske oksydbærer. Bæreren belades så mye som mulig med den metallorganiske forbindelse. Mengden av metallorganisk forbindelse som kan avsettes på bæreren varierer, avhengig av den spesielle bærer som benyttes og aktiveringstemperaturen for en slik bærer.
Bis(cyklopentadienyl)krom-(II)-forbindelsen har strukturen
hvor R<1> og R" kan være like eller forskjellige, fra og med til og med C2Q hydrokarbon-radikaler, og n' og n" kan være like eller forskjellige hele tall fra og med 0 til og med 5. R' og R" hydrokarbonradikalene kan være mettede eller umettede, de kan omfatte alifatiske, alicyklikse og aromatiske radikaler slik som metyl-, etyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, cyklopentyl-, cykloheksyl-, allyl-, fenyl- og naftyl-radikaler.
Bis(cyklopentadienyl)krom-(II)-forbindelsene som kan brukes som katalysatorer og den uorganiske oksydbærer i henhold til foreliggende oppfinnelse kan fremstilles slik som beskrevet i US-patent nr. 2.870.183 og US-patent nr. 3.071.605.
De uorganiske oksyder som kan benyttes som bærer for de metallorganiske forbindelser, er stoffer med et høyt overflateareal, d.v.s. et overflateareal i størrelsesorden omkring 50 til omkring 1.000 m 2 pr. gram. De uorganiske oksyder som kan brukes omfatter silisiumoksyd, aluminiumoksyd, toriumoksyd, sirkonoksyd og -andre sammenliknbare uorganiske oksyder, såvel som blandinger av slike oksyder.
Fordi bis(cyklopentadienyl)krom-(II) er følsomt ovenfor fuktighet, bør katalysatorbæreren tørkes helt før den bringes i kontakt med den kromorganiske forbindelse. Dette gjør-es normalt ved enkel oppvarming eller fortørking av katalysatorbæreren med en inert gass før bruk. Det er funnet at temperaturen ved tørkingen har en merkbar virkning på katalysatorsystem-ets relative produktivitet og på molekylvekt-fordelingen og smelteindeksen i det fremstilte polymer.
Tørking eller aktivering av bæreren kan gjennom-føres ved så og si enhver temperatur opp til omkring bærerens sintreringstemperatur i et tidsrom som i det minste er tilstrekkelig til å fjerne absorbert vann fra bæreren mens det samtidig unngås at slik oppvarming fjerner alt det kjemisk bundne vann fra bæreren. Gjennomføring av en strøm av tørr inert gass gjennom bæreren under tørkingen understøtter fortrengningen av vann fra bæreren. Tørketemperaturer på fra omkring 150°C til 1.000°C i et kort tidsrom på omkring 6 timer bør være tilstrekkelig hvis det benyttes en godt tørket inert gass, og hvis temperaturen ikke tillates å stige så høyt at de kjemisk bundne hydroksylgrupper på bærerens overflate fjernes helt.
Enhver bærergradering kan benyttes, men mikrosferoid silisiumoksyd med midlere tetthet (MSID) med et overflateareal på 350 m 2 pr. gram og en porediameter på omkring 200 Å ("G-952") og silisiumoksyd med midlere tetthet (ID) med et overflateareal på 285 m 2 pr. gram og en porediameter på 164 Å (("G-56") er foretrukket. Andre graderinger, slik som silisiumoksyd "G-968" og silisiumoksyd-aluminiumoksyd "G-966" med overflatearealer på henholdsvis 700 og 500 m 2pr. gram og porediametre på 50 til 70 Å er også tilfredsstillende. Variasjoner i smelteindeks-reguleringen og i polymerproduktiviteten kan ventes mellom forskjellige graderinger av bærere.
De bårede katalysatorer kan fremstilles ved en opp-•slemmingsteknikk hvor den valgte og omhyggelig tørkede bærer tilsettes under betingelser som utelukker nærvær av luft og fuktighet til en oppløsning som inneholder bis(cyklopentadienyl) krom(II) og oppløsningsmiddel slik at det dannes en oppslemming.
Oppslemmingen kan omrøres i et tidsrom på opp til 4 timer for. å oppnå god absorbsjon avvbis.(cyklopentadienyl).krom(II) på bæreren. Oppløsningsmidlet helles deretter av fra oppslemmingen og
katalysatoren brukes som sådan, eller det gjenværende oppløs-ningsmiddel kan fordampes under betingelser som utelukker oksygen og fuktighet, slik at det oppnås en tørr, pulverformig båret katalysator.
Den tørre, bårede katalysator kan også hensiktsmessig fremstilles i fravær av oppløsningsmiddel ved direkte dampavsetning (sublimering) av det valgte bis(cyklopentadienyl) krom-(H) på en tørr bærer. Dette kan enkelt og hensiktsmessig gjennomføres ved blanding av bis(cyklopentadienyl)krom-(II)-forbindelse og bærer under en tørr, inert atmosfære, og deretter å redusere trykket slik at bis (cyklopentadienyl) krom-^II) sublimerer og absorberes på bæreren.
De sammensatte katalysatorer i henhold til foreliggende oppfinnelse, slik som nevnt ovenfor, fremstilles fra de ovenfor nevnte silanforbindelser og de ovenfor beskrevne uorganisk oksydbårete bis(cyklopentadienyl)krom-(II)-forbindelser.
Den sammensatte bærer inneholder omkring 0,0001 til 40 vektprosent av silanforbindelsen og omkring 60 til 99,9999 vektprosent av den uorganiske oksydbårete bis(cyklopentadienyl) krom-(II)-forbindelse. 0,1 til 50 ml silanforbindelse benyttes pr. mol av den kromorganiske forbindelse.
Avhengig av den type polymeriseringsreaksjon som gjennomføres, kan silanforbindelsesbestanddelen av den sammensatte katalysator tilsettes til den uorganisk oksydbårete bis-(cyklopentadienyl)krom-(II)-bestanddel i katalysatorsystemet før polymeriseringsreaksjonen, eller de to bestanddeler i katalysatorsystemet kan tilsettes separat til polymeriseringssystemet. Silanet kan tilsettes til den uorganiske oksydbærer før, etter eller samtidig med tilsetning av den kromorganiske forbindelse til denne.
Når silanforbindelsesbestanddelen tilsettes til den uorganisk oksydbårete bis(cyklopentadienyl)krom-(II)-forbindelse, kan silanforbindelsen avsettes fra et egnet oppløsningsmiddel.
Egnede oppløsningsmidler som kan benyttes som bærere for avsetning av silanforbindelse på den uorganisk oksydbårete bis(cyklopentadienyl)krom-(II)-forbindelse omfatter' alle de organiske oppløsningsmidler- som er anført nedenfor som kan benyttes ved oppløsningspolymeriseringsreaksjoner. Oppløsnings-midlene.må selvfølgelig være inerte overfor silanforbindelsene.
Det bør unngås at fuktighet eller luft kommer i kontakt med den sammensatte katalysator.
Mekanismen med hvilken silanforbindelsesbestanddelen øker produktiviteten av den uorganisk oksydbårete bis(cyklopentadienyl) krom- (II) -forbindelse er ikke kjent. Det er f.eks. ikke kjent hvorvidt silanforbindelsene reagerer kjemisk med den uorganisk oksydbårete bis(cyklopentadienyl)krom-(II)-forbindelse eller hvorvidt en annen type reaksjonsmekanisme foreligger.
Omkring 0,1 til 0,0001 vektprosent av den sammensatte katalysator benyttes pr. mol monomer som polymeriseres. Mengden katalysator som benyttes kan variere avhengig av den type.polymeriseringsfremgangsmåte som benyttes.
Monomerene som brukes i den monomere charge som polymeriseres i henhold til foreliggende oppfinnelse kan være et eller flere alfaolefiner som inneholder fra og med 1 til og med omkring 8 karbonatomer. Monomerene kan være mono-olefiner eller di-olefiner.
Mono-olefinene omfatter etylen, propylen, buten-1, penten-1, 3-metylbuten-l, heksen-1, 4-metylpenten.-l, 3-etyl-buten-1, hepten-1, okten-1, decen-1, 4,4-dimetyl-penten-l, 4,4-dietylheksen-1, 3,4-dimetylheksen-l, 4-butyl-l-okten, 5-etyl-1-decen, 3,3-dimetyl-buten-l og liknende. Blant de diolefiner som kan benyttes er butadien, 1,5-heksadien, dicyklopentadien, etylidennorbornen og liknende.
De faste polymerer som fremstilles i henhold til foreliggende oppfinnelse omfatter stoffer som har tettheter , på fra og med omkring 0,950 til og med omkring 0,96.0, smelte-indekser på omkring 0,01 eller mer og katalysatorrestinnhold. på ^.1 p.p.m., beregnet som krom. De foretrukne polymerer er polymerer av etylen, homopolymerer og interpolymerer. De mest foretrukne polymerer er homopolymerer av etylen og kopolymerer som inneholder minst 50 vektprosent etylen og opp til 50 vektprosent av et eller flere andre mono- og/eller di-olefiner som kan interpolymeriseres med etylen.
Etter-:at de sammensatte katalysatorer er dannet, gjennomføres polymeriseringsreaksjonen ved å bringe den monomere charge i kontakt med en katalytisk mengde av katalysatoren, i det vesentlige i fravær av katalysatorgifter, ved en temperatur og et trykk tilstrekkelig til å starte polymer-iseringsreaks jonen . Hvis ønskelig, kan et inert organisk opp-løsningsmiddel benyttes som fortynningsmiddel og for å lette stoffbehandlingen.
Polymeriseringsreaksjonen gjennomføres ved temperaturer fra 30°C og opp til 200°C, for en stor del avhengig av driftstrykket, trykket i den totale monomere charge, den spesielle sammensatte katalysator som benyttes og dennes konsentrasjon. Naturligvis er den valgte driftstemperatur også avhengig av den ønskede polymersmelteindeks fordi temperaturen absolutt er en.faktor ved justering av molekylvekten i polymeren. ' Helst er temperaturen fra 30°C til omkring 100°C ved den vanlige oppslemmings- eller <;>,partikkeldannelses"-teknikk, og fra 100°C til 200°C ved "oppløsningsdannelse". Reguleringen av temperaturen ved denne prosess er ønskelig, slik det nedenfor vil beskrives nærmere, for å frembringe forskjellige virkninger på molekylvekten i polymerene såvel som å regulere fasen i hvilke de lages. Som ved de fleste katalysatorsystemer, frembringes høyere polymeriseringstemperaturer polymerer med lavere gjennomsnittlig molekylvekt, og som en konsekvens av dette høyere smelteindeks. Således er polymerer med en smelteindeks på 100 til 1.000 eller mer, mulig ved høyere polymeriseringstemperaturer, og disse kan karakteriseres som voks. Flytende polymerer kan også frem-
stilles.
Hvis det benyttes et inert organisk oppløs-ningsmedium, bør det være et som er inert overfor alle de andre bestanddeler og produkter i reaksjonssystemet, og som er stabilt ved de reaksjonsbetingelser som benyttes. Det er imidlertid ikke nødvendig at det inerte organiske oppløsningsmedium også tjener som oppløsningsmiddel for den produserte polymer. Det inerte organiske oppløsningsmiddel, som kan benyttes, omfatter mettede alifatiske hydrokarboner, slik som heksan, heptan, isooktan, renset kerosen og liknende, mettede cyklo-alifatiske hydrokarboner, slik som cykloheksan, cyklopentan, dimetylcyklopentan og metylcykloheksan og liknende, aromatiske, hydrokarboner, slik som benzen, toluen, xylen og liknende og klorerte hydrokarboner, slik som klorbenzen, tetraklor-etylen, orto-diklorbenzen og liknende. Spesielt foretrukne oppløsningsmedia er cykloheksan, pentan, heksan og heptan.
Hvis det er foretrukket å gjennomføre polymeriseringen til et høyt nivå faststoffer slik som tidligere nevnt, er det selvfølgelig at oppløsningsmidlet er flytende ved reaksjonstemperaturen. Hvis det for eksempel arbeides ved en temperatur, som er lavere enn oppløsningstemperaturen for polymeren i oppløsningsmidlet, kan prosessen i det vesentlige være en oppslemmings- eller suspensjonspolymeriserings-prosess, i hvilken polymeren felles ut av det flytende reak-sjonsmedium og i hvilken katalysatoren er suspendert i fint oppdelt form.
Dette oppslemmingssystem er selvfølgelig avhengig av det spesielle oppløsningsmiddel som benyttes ved polymeriseringen og dets oppløsningstemperatur for det fremstilte polymer. Som en konsekvens av dette er det ved "partikkeldannelses"-ut-førelsesformen mest ønskelig å arbeide ved en temperatur som er lavere ann den normale oppløsningstemperatur for polymeren i det valgte oppløsningsmiddel. F.eks. kan polyetylen fremstilt i dette ha en oppløsningstemperatur i cykloheksan på omkring 90°C, mens dets oppløsningstemperatur i pentan kan være omkring 110°C. Det er karakteristisk for dette "partikkeldannelses"-polymeringssystem at et høyt innhold av polymerfaststoffer er mulig selv ved lave temperaturer, hvis det frembringes tilstrekkelig agitering slik at egnet blanding av monomerer med den polymeriserende masse kan gjennomføres. Det ser ut til at mens polymeriseringsgraden kan være noe lavere ved lavere temperaturer, er monomeren mer oppløse-lig i oppløsningsmediet, noe som motvirker enhver tendens til lave polymeriseringsgrader og/eller lave polymerutbytter.
Det er også karakteristisk for oppslemmingsprosessen at monomeren ser ut til å-ha'vesentlige oppløsningsegenskaper selv i de faste deler av oppslemmingen, så lenge det foretas tilstrekkelig omrøring, og så lenge polymeriseringstemperaturen opprettholdes, kan et spredt område av størrelsen for faste partikler i oppslemmingen frembringes. Erfaring har vist at oppslemmingstek-nikken kan gi et system med mer enn 50% faststoffinnhold, forutsatt at det opprettholdes tilstrekkelige hvirvelsjiktbetingelser og agitering. Det er spesielt å foretrekke å gjennomføre opp-slemmingsfremgangsmåten i et område fra 30 til 4 0 vektprosent polymerfaststoffer.
Gjenvinning av polymeren fra oppløsningsmediet er ved denne utførelsesform redusert til en enkel filtrering og tørking, og det er ikke nødvendig med noen polymerrensing og katalysatorseparering eller -rensing. Restkonsentrasjonen av katalysator i polymeren er så liten at den vanligvis ikke utgjør mer enn omkring 1 del krom pr. million deler polymer, og slike nivåer er ufarlige og umerkelige i polymeren. Således kan disse etterlates i polymeren.
Drift ved temperaturer høyere enn oppløsningstempera-turen for polymeren i det valgte oppløsningsmedium kan også gi et høyere polymerfaststoffinnhold i en oppløsnings-polymeriser-ingsfremgangsmåte. Temperaturen ved denne type polymeriserings-system må være tilstrekkelig høy for å gi oppløsningsmidlet an-ledning til å oppløse minst 2 5 til 30 vektprosent av det fremstilte polymer. På den annen side må temperaturen være tilstrekkelig lav til å unngå termisk destruksjon av den dannede polymer og av den spesielt benyttede katalysator. Vanligvis er temperaturene for de forskjellige oppløsningsmidler og bis(cyklopentadienyl) krom-(II)-katalysatorer som benyttes, innen området på omkring 100°C til omkring 200°C, og helst omkring 120°C tii omkring 170°C, noe som er funnet å være et generelt optimum, for. gjennomføring av en slik oppløsningspolymeriseringsfremgangsmåte. Imidlertid: har' det spesielle polymer som fremstilles- også' en betydelig, virkning på den optimale polymériseringstemperatur-. F.eks. kan- etylen-propylen-kopolymerer som er fremstilt ved: denne* fremgangsmåte-, være oppløselig i mange- av disse organiske oppløsningsmidler ved lave temperaturer, og såledtes er bruken av slike temperaturer tillatelig selv om de' ikke behøver å være ønskelige for optimal fremstilling av etylen-homopolymerer-.
Oppløsningsmidler utgjør en av de mest vesentlige, og, irriterende kilder for katalysatorfo.rgif tning. I tillegg til dette var i de fleste tidligere oppløsningspolymeriseringspro-sesser som benyttet overgangsmetallholdige katalysatorer, bruken av store mengder oppløsningsmiddel, d.v.s. et forhold oppløsnings-middel til polymer-i størrelsesorden 20:1, antatt nødvendig. Slike store mengder oppløsningsmiddel øket nødvendigvis sterkt problem-et med katalysatorforgiftning. I foreliggende oppfinnelse kan imidlertid forholdet mellom oppløsningsmiddel og polymer være så lavt som 0,1:1 eller sogar mindre med samtidig opprettholdelse av en meget høy katalysatorproduktivitet og effektivitet i systemet.
Hvis oppløsningsmidlet tjener som hovedreaksjons-medium, er det selvfølgelig ønskelig å opprettholde oppløsnings-mediet i. det vesentlige vannfritt og fritt for enhver mulig katalysatorgift, slik som fuktighet og oksygen, ved omdestiller-ing, eller annen rensing av oppløsningsmidlet før bruk i foreliggende fremgangsmåte. Behandling med et absorberende stoff med stor overflate, slik som silisiumoksyder, aluminaumoksyder, molekylarsikter og liknende stoffer er fordelaktig for å fjerne spormengder av forurensende stoffer som kan redusere polymeriser-ingsgradén eller forgifte katalysatoren under polymeriseringsreaksjonen.
Imidlertid er det også mulig å gjennomføre polymeri-seringsreaks jonen uten et tilsatt oppløsningsreaksjonsmedium hvis dette er ønskelig. F.eks. kan en flytende monomer selv være reaksjonsmediet, slik som f.eks. ved produksjon av etylen-propylen-kopolymerer ved hjelp av kommersielt- oppnåelig flytendegjort propylen, eller ved; drift under tilstrekkelig; trykk, slik at- en normalt gassformig monomer er f lytendegjort:..
Det faktum at polymeriseringsgraden forblir høy,
selv ved de høye viskositeter som følger med høye faststoffnivåer,
er uventet. Det er spesielt overraskende og uventet at reaksjons-
graden forblir høy når det benyttes gassformige monomerer slik som etylen. Det er imidlertid funnet at høye polymeriseringsgrad-
er opprettholdes selv når det benyttes gassformige monomerer ved trykk under 7 kg pr. cm^ monometertrykk, hvis reaksjonsoppløs-
ningen omrøres ved hjelp av en høyhastighets rører med høy skjær-
kraft, spesielt en som drives ved hastigheter ut over 2000 om-dreininger :pr. minutt og som er konstruert slik.at oppløsningen utsettes for høy skjærvirkning.
En annen spesielt viktig fordel ved dette aspekt av prosessen er at polymeroppløsningen med høyt faststoffinnhold uten ytterligere behandling ved fullendt polymeriseringsreaksjon er egnet til polymerisolering ved hjelp av oppmålingsteknikker,
slik som de som er beskrevet i US-patent nr. 2.4 34.707. "Marshall"-møllen er mest fordelaktig når polymer-oppløsningsmiddel-bland-
ingen som behandles har et høyt polymerinnhold. Bruken av en slik lukket mølle tillater også tilbakeføring av alt eller en del av det separerte oppløsningsmiddel til polymeriseringsreaktoren uten kontakt med oksygen eller atmosfærisk vanndamp, som virker des-truerende på mange overgangsmetallholdige katalysatorer.
Ytterligere en fordel ved foreliggende fremgangsmåte utgjøres ved at katalysatoren og polymeren som dannes holdes i homogen oppløsning i oppløsningsmediet. Ved å unngå å danne en polymersuspensjon opptrer reaksjonsmassen som et viskøst fluid som kan pumpes og behandles ved hjelp av enhver standard teknikk ved behandling av fluider.
Ytterligere en fordel ved å ha polymeren oppløselig
i fortynningsmidlet er at det kan benyttes høye reaksjonstempera-
turer. Dette er fordelaktig på grunn av at de høye temperaturer reduserer viskositeten i oppløsningen, de forårsaker også at polymeriseringen skrider raskere frem og tillater mere effektiv fjerning av varme fra reaksjonen på grunn av det store tempera-turdifferensial mellom reaktoren og kjølevannet, og tillater også regulering av polymermolekylvekten, da høye reaksjonstemperaturer vanligvis medfører dannelse av polymerer med lavere molekylvekt.
Separering av polymeren fra oppløsningsmediet er i foreliggende oppfinnelse ikke begrenset til bruken av en mølle med høy skjærvirkning, selv om en "Marshall"-mølle er funnet å være vel egnet til bruk, og er foretrukket. Imidlertid er det også mulig å benytte utfellings- og filtreringsteknikker for å gjen-vinne polymeren eller for å konsentrere polymer/oppløsningsmiddel-masse ved flashfordamping eller andre innretninger til oppløs-ningsmiddelfjerning fulgt av maling i en mølle med høy skjærvirkning. Flere andre egnede møller med høy skjærvirkning er kommersielt oppnåelige, og på grunn av det lave oppløsningsmiddel-innhold i oppløsningen som skal behandles,.kan også andre innretninger slik-som luftede ekstrudere, kalandreringsvalsemøller, planetrotormøller slik som den beskrevet i US-patent nr.3.075.747, "Banbury"-møller og liknende med hell benyttes for å gjennomføre isolering av polymerproduktet.
Ved uttrykket "mølle med høy skjærvirkning" slik det. er brukt nedenfor, er ment en mølle som omfatter parallelle valser med i hverandre gripende gjenger, og uttrykket "betingelser med høy skjærvirkning" betyr de betingelser som oppnås på en mølle med høy skjærvirkning eller ved høyhastighetsblandere med tilstrekkelig kraft for viskøse stoffer.
Det må være klart at systemet med høyt faststoffinnhold kan benyttes med den sammensatte katalysator suspendert i oppløsningsmidlet, forutsatt at de nødvendige betingelser for agitering, trykk, temperaturer og liknende opprettholdes for å sikre kontakt mellom monomere og den sammensatte katalysator,
og at trykket og temperaturen er slik at polymeriseringen av monomeren til polymer startes.
Ved å gjennomføre polymeriseringsreaksjonen i nærvær av hydrogen, som ser ut til å virke som et kjedeoverføringsmiddel, kan molekylvekten i polymeren reguleres.
Erfaring har vist at hydrogen kan benyttes i poly-meriseringsreaks jonen i mengder som varierer mellom 0,001 til 10 mol hydrogen pr. mol olefin-monomer. Ved de fleste poly-meriseringsreaks joner kan en trang molekylvektfordeling, oppnås ved å bruke fra 0,001 til omkring 0,5 mol hydrogen pr. mol monomer. Sagt på en annen måte, er det foretrukne område for hydrogen fra 0,001 til omkring 5 mol-prosent beregnet på det totale reaktorinnhold.
Polymeriseringen av alfaolefiner, slik som etylen,
ved katalysatorene i henhold til foreliggende oppfinnelse i en hvirvelsjiktreaktor kan lett forstås under henvisning til den følgende beskrivelse og til den ledsagende tegning, som viser den skjematiske drift av en hvirvelsjiktreaktor som kan benyttes ved gjennomføring av foreliggende fremgangsmåte.
Ved bruk av katalysatorene i henhold til foreliggende oppfinnelse kan det, under de betingelser som er beskrevet nedenfor, for en hvirvelsjiktreaktor fremstilles etylenhomopoly-merer og -polymerer dannet ved polymerisering av etylen med al.fa-olefiner. som inneholder fra 3 til omkring 8 karbonatomer,
og som er gassformige ved polymeriseringstemperaturen, og som kan polymeriseres med etylen ved en temperatur under sintringstemperaturen for den resulterende polymer, slik at det dannes partikkelformig harpiks i det vesentlige fri for polymerer med lav molekylvekt slik som voks og fett.
Tilfeldige såvel som spesielle polymerer kan også fremstilles i hvirvelsjiktreaktoren. F.eks. kan forskjellige monomerer tilføres etter hverandre til et enkelt, "bvirvelsj ikt for å danne blokk-kopolymerer. En annen mulighet er å overføre harpiks fra en reaktor som inneholder en monomer gjennom en egnet ventil til en reaktor som inneholder en annen monomer med en neglisjerbar overføring av monomer fra en reaktor til en annen. Denne sistnevnte mulighet kan også effektivt benyttes for å danne blandinger av polymerer. Begge alternativer er spesielt brukbare for å danne blokk-kopolymerer og blandinger av polymerer av monomerer med forskjellige reaktivitetsegenskaper.
De sammensatte bårete katalysatorer brukes i form av en konsentrert oppløsning av partikler eller som pulveraktige, frittflytende faste partikler, slik som beskrevet tidligere. De bårete katalysatorer bør være istand til videre oppdeling, noe som vil si evnen til å brytes ned i nærvær av en voksende polymer og derved være istand til å danne mange partikler med en lav katalysatorrest fra en enkel katalysatorpartikkel.
De videre oppdelbare bårete katalysatorer for hvirvelsjiktreaktoren fremstilles helst f.eks. ved avsetning av det silanmodifiserte bis(cyklopentadienyl)krom-(II) på en porøs bærermed høyt overflateareal. Når den innarbeides i en porøs bærer med høyt overflateareal, danner katalysatoren aktive steder på overflaten og i porene av bæreren. Selv om den foreliggende mekanisme ved prosessen ikke helt ut er forstått, er det antatt at polymerene begynner å vokse på overflaten såvel som i porene av den bårete katalysator. Når en porevokst polymer blir stor nok, sprenger den bæreren og frilegger derved friske katalysatorsteder i de indre porer av bæreren. Den bårete katalysator kan således .videre oppdeles mange ganger i. løpet av sin levetid i sjiktet og derved understøtte fremstillingen av polymeren med lav katalysatorrest, noe som eliminerer behovet for gjenvinning av katalysatoren fra polymerpartiklene. Hvis bæreren er for stor, kan den motstå sprengning, og derved forhindre videreoppdeling, noe som ville resultere i katalysatorspill. I tillegg kan store bærere virke som en varmekilde og forårsake "varme flekker".
Et hvirvelsjikt-reaksjonssystem som kan benyttes ved gjennomføring av foreliggende oppfinnelse er illustrert i den vedlagte tegning. Under henvisning til denne består reaktoren 10 av en reaksjonssone 12 og en hastighetsreduksjonssone 14.
Reaksjonssonen 12 omfatter et sjikt av voksende polymerpartikler, dannede polymerpartikler og en mindre mengde katalysator, fluidisert av den kontinuerlige strøm av polymeri-serbare og modifiserende gassformige bestanddeler i form av suppleringstilmatning og tilbakeføringsgass gjennom reaktorsonen. For å opprettholde et bevegelig hvirvelsjikt, må gass-strømmen gjennom sjiktet være over den minimale strøm som er nødvendig for fluidisering, helst fra omkring 2 til 6 ganger G ^ og mer spesielt fra omkring 3 til omkring 5 G f. Gmf er den aksepterte for-kortelse for den minimale gass-strøm som er nødvendig for å oppnå fluidisering, C.Y. Wen og Y.H. Yu "Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, bind 62, sidene 100-111 (1966).
Det er vesentlig at sjiktet alltid inneholder partikler for å forhindre dannelsen av lokale "varme flekker" og å rive med og fordele den pulverformige katalysator ut gjennom reaksjonssonen. Ved start chargeres reaksjonssonen vanligvis med en basis av polymerpartikler før gass-strømmen settes på. Slike partikler kan være av samme natur som polymeren som skal dannes eller forskjellig fra denne. Hvis de er forskjellige, trekkes de av når den ønskede dannete polymer danner partikler som første produkt. Eventuelt kan et hvirvelsjikt av de ønskede partikler for-trenge startsjiktet.
Katalysatorkonsentrasjonen i hvirvelsjiktet er i det vesentlige lik katalysatorkonsentrasjonen i produktet, nemlig i størrelsesorden 0,005 til omkring 0,50% av sjiktvolumet.
Den benyttede katalysator i hvirvelsjiktet lagres helst før bruk i et reservoar 32 under en nitrogenatmosfære.
Fluidisering oppnås ved en høy hastighet av gass-tilbakeføring til og gjennom sjiktet, typisk i størrelsesorden omkring 50 ganger tilførselen av suppleringsgass. Hvirvelsjiktet har det vanlige utseende av en tett masse av bevegelige partikler •i en eventuelt fritthvirvlende strøm, fremkommet ved gjennom-trengningen av gass gjennom sjiktet. Den frie strøm av partikler, og derav fluidisering, bekreftes av det faktum at det aksiale trykktap gjennom sjiktet typisk er i størrelsesorden på omkring 0,07 kg pr. cm <2>manometertrykk.
Suppleringsgass føres til sjiktet med en hastighet lik den hastighet med hvilken partikkelformig polymerprodukt trekkes av. Sammensetningen av suppleringsgassen bestemmes av en gassanalysator 16 som er anbrakt over sjiktet. Gassanalysator-en bestemmer en eventuell mangel på bestanddeler i gassen som føres tilbake, og sammensetningen av suppleringsgassen justeres i henhold til dette for å opprettholde en i det vesentlige stabil tilstand i den gassformige sammensetning innen reaksjonssonen.
For å sikre total fluidisering føres tilbakeførings-gassen og hvis ønskelig en del av suppleringsgassen til reaktoren på et punkt 18 under sjiktet. Der er det anbrakt en gassfor-delingsplate 20 over tilbakeføringspunktet for å understøtte fluidisering av sjiktet.
Den delen av gass-strømmen som ikke reagerer i sjiktet, utgjør tilbakeføringsgassen og denne trekkes av fra poly-meriseringssonen, helst ved å føre den gjennom en hastighetsreduksjonssone 14 over sjiktet, hvor medrevne partikler gis en anled-ning til å falle tilbake i sjiktet. Partikkeltilbakeføring kan understøttes av en syklon 22 som kan være en del av hastighets-reduksjonssonen eller anbrakt utenfor denne. Hvis ønskelig, kan tilbakeføringsgassen deretter føres gjennom et filter 24, konstruert til å fjerne små partikler ved høye gass-strømningshastig-heter for å forhindre støv fra å komme i kontakt med varmeover-føringsoverflåtene og kompressorbladene.
Tilbakeføringsgassen føres deretter gjennom en varme-veksler 26, hvor reaksjonsvarme fjernes før gassen føres tilbake til sjiktet. Ved konstant fjerning av reaksjonsvarme ser det ■ ikke ut til å opptre noen merkbar temperaturgradient i sjiktet. Spesielt er det observert at sjiktet bevirker så å si øyeblikke-lig justering av temperaturen i tilbakeføringsgassen for å gjøre denne lik temperaturen i sjiktet, og derved å holde seg på en i det vesentlige konstant temperatur under stabile betingelser. Til-bakeføringsgassen komprimeres deretter i en kompressor 28 og føres til reaktoren ved dennes basis 18 og til hvirvelsjiktet gjennom fordelingsplaten 20.
Fordelingsplaten 20 spiller en viktig rolle ved drift av reaktoren. Hvirvelsjiktet inneholder voksende og dannede polymerpartikler, såvel som katalysatorpartikler..Da de polymere partikler er varme og eventuelt aktive, må de forhindres fra å avsette seg, for hvis en rolig masse tillates å' eksistere kan enhver aktiv katalysator i denne fortsette å reagere og forårsake sammensmeltning. Diffusering av tilbakeføringsgass gjennom sjiktet med en hastighet tilstrekkelig til å opprettholde fluidisering ved sjiktets basis er derfor viktig. Fordelingsplaten 20 tjener til dette formål og kan være en sikt, spaltet plate, per-forert plate, en plate av kappetypen eller liknende. I alle til-felle må den diffusere tilbakeføringsgassen gjennom partiklene ved sjiktets basis for å holde dem i bevegelse, og også tjene som støtte for et rolig sjikt med harpikspartikler hvis reaktoren ikke er i drift.
Hydrogen som bestanddel i gass-strømmen er av liknende vesentlig brukbarhet i dampfasepolymerisering i hvirvelsjikt-reaktoren som i mere vanlige systemer. Ved dampfasepolymerisering er smelteindeksen i produktet relativt ufølsom overfor temperaturen, i og med at en moderat forandring i driftstempera-turen ikke vil resultere i noen vesentlig forandring i smelteindeksen. Derfor må man ty til alternative hjelpemidler for hvis ønskelig å modifisere smelteindeksen. Det er funnet at hydrogen påvirker smelteindeksen i polymerproduktet. Slik som nevnt ovenfor, øker smelteindeksen i produktet etterhvert som hydrogenkon-sentrasjonen i gass-strømmen øker.
Hydrogen kan brukes ved polymeriseringsreaksjonen i mengder som varierer mellom omkring 0,001 til omkring 10 mol hydrogen pr. mol monomer. For de fleste polymeriseringsreaksjon-er kan det oppnås en smal molekylvektfordeling ved å bruke fra omkring 0,01 til omkring 0,5 mol hydrogen pr. mol monomer.
Hvis ønskelig kan også enhver gass som er inert overfor katalysatoren og reaktantene være tilstede for eventuell temperaturregulering.
Det er vesentlig å drive hvirvelsjiktreaktoren ved
en temperatur under sintringstemperaturen for polymerpartiklene. For å sikre at sintring ikke vil opptre, er driftstemperaturer betydelig under sintringstemperaturen ønskelig. For fremstilling av etylen-homopolymerer er.en driftstemperatur på fra og med omkring 70°C til og med omkring I10°C foretrukket, mens en driftstemperatur på omkring 90°C eller lavere er foretrukket for etylen-kopolymerer.
Hvirvelsjiktreaktoren drives helst ved et trykk på fra omkring 2,8 til 21 kg pr. cm 2 eller mer, mens drift ved midlere og forhøyede trykk favoriserer varmeoverføring fordi en økning i trykket øker varmekapasiteten pr. enhets volum i gassen.
Katalysatoren tilføres sjiktet i en mengde lik dets forbruk ved et punkt 30 som er over fordelingsplaten 20. Helst til-føres katalysatoren ved et punkt som er anbrakt omkring 1/4 til 3/4 opp langs siden av sjiktet. Tilførsel av katalysatoren ved et punkt over fordelingsplaten er et viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse. Da katalysatorene som brukes ved gjennomføring av foreliggende oppfinnelse er meget aktive, kan tilføring til området under fordelingsplaten forårsake polymerisering der, og eventuelt forårsake tilstopping av fordelingsplaten. Tilførsel i det bevegelige sjikt understøtter istedet fordeling av katalysatoren ut gjennom sjiktet og har en tendens til å forhindre dannelse av lokale steder med høy katalysatorkonsentrasjon som kan resultere i dannelse av "varme flekker".
Alt eller endel av supplerings-tilmatningsstrømmen benyttes til å bære katalysatoren inn i sjiktet. Det er foretrukket å bruke kun en del av suppleringstilførselen som bærer for katalysatoren, da ved høye produktiviteter, tilførselen av en stor mengde gass til siden av sjiktet kan forstyrres sjiktets karakteristika og forårsake kanaldannelse eller liknende. Som en alternativ fremgangsmåte kan en del av tilbakeføringsgass-strømm-en deles av i den hensikt å bære katalysator inn i sjiktet. Produktet i sjiktet er kun bestemt av mengden av katalysatortilførsel. Produktiviteten i sjiktet kan økes ved gangske enkelt å øke mengde av tilført katalysator og reduseres ved å redusere mengden tilført katalysator.
Da enhver forandring i mengden av katalysatortilførs-el vil forandre graden av dannelse av reaksjonsvarme, justeres temperaturen i tilføringsgassen oppover eller nedover for å til-passes forandringen i graden av varmedannelse. Dette sikrer opprettholdelse av en i det vesentlige konstant temperatur i sjiktet. Komplett instrumentering av både hvirvelsjiktet og tilbakeførings-gassavkjølingssysteme.t er selvfølgelig nødvendig for å oppdage enhver temperaturforandring i sjiktet, slik at det er mulig for operatøren å foreta en egnet justering i temperaturen i tilbake-føringsgassen.
Under gitte operasjonsbetingelser opprettholdes hvirvelsjiktet i det vesentlige på en konstant høyde ved å trek-ke av endel av sjiktet som produkt i en hastighet lik hastigheten av dannelsen av det partikkelformige polymerprodukt. Da hastigheten av varmedannelse direkte står i forhold til produkt-dannelsen, muliggjør en termisk analyse av gassen som forlater reaktoren en bestemmelse av dannelsen av partikkelformig polymer.
Det partikkelformige polymerprodukt trekkes helst av ved punkt 34 ved eller nær fordelingsplaten 20 og i suspensjon med en del av gass-strømmen som luftes av før partiklene setter seg for å forhindre ytterligere polymerisering og sintring når partiklene når den siste oppsamlingssone. Den suspenderende gass kan også benyttes slik som ovenfor nevnt, til å drive produktet fra en reaktor til en annen reaktor.
Det partikkelformige polymerprodukt trekkes hensiktsmessig og foretrukket av ved sekvensdrift av et par tidsregulerte ventiler 36 og 38, som utgjør en atskillelsessone 40. Mens ventilen 38 er lukket åpnes ventilen 36 for å slippe ut en mengde gass og produkter til sonen 40 mellom den og ventilen 36 som deretter lukkes. Ventilen 38 åpnes deretter for å slippe produktet ut til en ytre gjenvinningssone. Ventilen 38 lukkes deretter for å avvente den neste produktmengde.
Til slutt er hvirvelsjiktreaktoren utstyrt med et egnet utluftningssystem for å tillate utluftning av sjiktet under start og nedkjøring.
Det bårede katalysatorsystem i henhold til foreliggende oppfinnelse viser seg å gi et hvirvelsjiktprodukt med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på mellom 40 og 100 mesh,
hvor restmengden av katalysator og bærer er uvanlig liten.
Ved drift av hvirvelsjiktreaktoren er det notert flere fordeler sammenliknet med vanlige oppslemmings- og oppløs-ningsprosesser.
En vesentlig fordel er at det ser ikke ut til å være noen tendens hos polymeren til å belegge veggene i hvirvelsjiktreaktoren. Dannelse av et polymerbelegg på veggene i oppslemmings-.og oppløsningsreaktorer ■ex...relativt ukontrollerbare og uforut-sigelige fenomener, som forhindrer varmeoverføring og som kan forårsake at klumper polymer brekker av inn i systemet.
På produktivitetsbasis viser hvirvelsjiktreaktoren seg å gi reduserte installerings- og driftsomkostninger.
Den er også mer stabil i og med at den har en tendens til naturlig å dempe enhver plutselig forandring i drifts-betingelsene. Dette fører til at det er mer spillerom ved drift av hvirvelsjiktreaktoren.
En meget vesentlig fordel er en forbedret mulighet til å regulere gass-sammensetningen. Gass-sammensetningen i oppslemmings- og oppløsningsreaktorer er begrenset av monomeropp-løseligheten og diffusiviteten. Da det ikke er noen væsker i hvirvelsjiktreaktoren, kan gass-sammensetningen i det vesentlige varieres uendelig, og brukbare gass-sammensetninger bestemmes kun av de relative reaktiviteter i de tilstedeværende monomerer.
De følgende eksempler er ment å illustrere foreliggende oppfinnelse.
Egenskapene for de polymerer som er fremstilt i eksemplene ble bestemt ved følgende forsøksmetoder:
Eksemplene 1- 40.
Forskjellige katalysatorsystemer ble fremstilt og bedømt i eksemplene 1 til 4 0 under betingelser for oppslemmings-polymerisering slik som neynt nedenfor. Forskjellige bærere .og silaner ble brukt i slike sammensatte katalysatorer. Den kromorganiske forbindelse som ble benyttet i disse eksempler var bis-(cyklopentadienyl)krom-(II), d.v.s. den forbindelse i hvilken n og n', slik som ovenfor beskrevet, hver er lik null.
Hvis ikke annet er nevnt, ble hver av de sammensatte katalysatorer fremstilt som følger: omkring 0,4 gram av den uorganiske oksydbærer ble aktivert ved først å oppvarme bæreren i tørr argon i 4 timer ved 150°C, fulgt ved en ekstra eller andre varmebehandling ved den samme eller en høyere temperatur, slik som nevnt ovenfor, i minst ytterligere 15 til 24 timer. Den på denne måte aktiverte bærer ble deretter suspendert i 100 ml tørr heksan under argon og til den resulterende suspensjon ble det deretter tilsatt en oppløsning av den kromorganiske forbindelse i heptan eller toluen. Hvis det ble benyttet et silan, ble en oppløsning av silanforbindelsen i det samme oppløsningsmidlet også tilsatt til den suspenderte bærer, enten før eller etter til-setningen av den kromorganiske forbindelse, og den resulterende blanding ble deretter brakt i en 1 liter autoklav-reaktor utstyrt med et røreverk. Reaktoren inneholdt også 500 ml tørt oppløsnings-middel. Den resulterende blanding ble deretter omrørt i omkring 10 minutter ved 55 til 70°C.
Polymeriseringsreaksjonen ble deretter gjennomført ved under trykk å tilføre etylen-monomer kontinuerlig ved 14 kg pr. cm 2 manometertrykk, og hydrogen, satsvis til reaktoren ved polymeriseringstemperaturen. Etter den ønskede polymeriseringstid ble etylentilførselen stengt av og reaktoren ble avkjølt. Det resulterende polymer ble deretter gjenvunnet ved filtrering fulgt av fordampning av oppløsningsmiddelrester. Forskjellige fysiske forsøk ble utført på det fremstilte polymer.
Tabellene I til VI nedenfor angir data angående be-dømmelsen av de forskjellige silanforbindelser i eksemplene 1 til 37. Disse data angår forskjeller i sammensetningene av de forskjellige sammensatte katalysatorer som ble bedømt, de benyttede reaksjonsbetingelser samt utbyttene og egenskapene for de oppnådde polymerer i de forskjellige forsøk. Således angir tabellene mengdene for hver av den kromorganiske forbindelse (BCPC) og silanforbindelsene (i millimol), typen og/eller aktiveringstemperaturen for den uorganiske oksydbærer, tilmatningen av hydrogen og/eller, etylen (i kg pr. cm 2. manometertrykk), polymeriseringstemperaturen (i °C) og/eller tid (i minutter) som ble benyttet i hvert eksempel, samt utbytte (i gram), smelteindeks (MI), flytgrad (HLMI), flytforhold (FRR), tetthet (Den), og/eller indre viskositet (I.V.) for hver av de fremstilte polymerer i disse eksempler.
I eksemplene 1 til lid ble bruken av dietylsilan be-dømt under forskjellige betingelser. Tabell I nedenfor angir de forskjeller som ble benyttet i eksemplene 1 til lid ved bedøm-melse av denne silanforbindelse. I eksemplene 1 til 11 ble det som uorganisk oksydbærer benyttet et silisiumoksyd med midlere tetthet med et overflateareal på omkring 285 m 2 pr. gram og en porediameter på omkring 164 Å, og bæreren som ble benyttet i eksemplene lia til Ild var et silisiumoksyd med midlere tetthet med et overflateareal på omkring 350 m 2 pr. gram og en porediameter på omkring 200 Å. Bærerne som ble benyttet i hvert av eksemplene ble aktivert ved forskjellige temperaturer, og temperaturene ved hvilke bærerne ble oppvarmet under den andre varmebehandling i aktiveringsprosessen er angitt i tabell I:
I eksemplene 12 og 26 ble bruken av trietylsilan bedømt under varierende betingelser. Tabell II nedenfor angir de variasjoner som ble benyttet i eksemplene 12 til 26 for å bedømme denne silanforbindelse. I eksemplene 12 til 24 var den uorganiske oksydbærer et silisiumoksyd med midlere tetthet med et overflateareal på omkring 285 cm 2 pr. gram og en porediameter på omkring 164 Å, og i eksemplene 25 og 26 var den uorganiske oksydbærer som ble benyttet et silisiumoksyd med midlere tetthet og med et overflateareal på omkring 350 m 2 pr. gram og en porediameter på omkring 200 :Å. Bærerne .som ble benyttet i. eksemplene, ble aktivert ved forskjellige temperaturer, og den temperatur ved hvilken bæreren ble oppvarmet under den andre varmebehandling i aktiveringsprosessen, er angitt i tabell II. Alle forsøkene ble gjennom-ført i 30 minutter.
I eksemplene 27 til 30d ble bruken av metyldietylsilan bedømt under varierende betingelser. Tabell III nedenfor angir variasjonene som ble benyttet i eksemplene 27 til 30d for bedøm-melse av denne silanforbindelse. I eksemplene 27 til 30d ble det benyttet to forskjellige uorganiske oksydbærere. Bæreren som ble benyttet i eksemplene 27, 28, 30a og 30b var den samme som ble benyttet i eksemplene 1 til 11 og den bærer som ble benyttet i eksemplene 29, 30, 30c og 30d, var et mikrosferoid silisiumoksyd av midlere tetthet med et overflateareal på omkring 350 m 2 pr.-gram og en porediameter på omkring 200 Å. Bærerne som ble benyttet i hvert av eksemplene ble aktivert ved forskjellige temperaturer, og temperaturene ved hvilke bæreren ble oppvarmet under det andre oppvarmingstrinn i aktiveringsprosessen, er angitt i tabell III. I eksemplene 31 til 33 ble bruken av tetraetylsilan bedømt under varierende betingelser. Tabell IV nedenfor anfører variasjonene som ble benyttet i eksemplene 31 til 33 ved bedøm-melse av denne silanforbindelse. I eksemplene 31 til 33 var -den uorganiske oksydbærer som ble benyttet et silisiumoksyd med midlere tetthet med et overflateareal på omkring 285 m 2 pr. gram og en porediameter på omkring 16 4 Å. Bærerne som ble benyttet i hvert av eksemplene, ble aktivert ved 62 5°C. Hver av reaksjonene ble gjennomført i 30 minutter under et hydrogentrykk på 0,84 kg 2 pr. cm manometertrykk.
Eksemplene 34 til 35.
I eksemplene 34 og 35 ble bruken av triheksylsilan bedømt. Tabell V nedenfor angir de betingelser som ble benyttet ved bedømmelse av denne silanforbindelse. I eksemplene 34 og 35 var den benyttede bærer den samme som i eksemplene 1 til 11, som var blitt aktivert ved 600°C. Reaksjonene i eksemplene 34 og 35 ble begge gjennomført i 35 minutter ved 85°C under et hydrogentrykk pa 2,1 kg pr. cm 2 manometertrykk.
Eksemplene 36 til 37f.
I eksemplene 3 6 til 37f ble bruken av monobutyl-silan bedømt. Tabell VI nedenfor angir de betingelser som ble benyttet ved bedømmelse av denne silanforbindelse. I eksemplene 36 til 37b var den benyttede bærer den samme som i eksemplene 1 til 11, og den benyttede bærer i eksemplene 37c til 37f var den samme som ble benyttet ved eksemplene lia til lid.
De data som er angitt i tabellene I til VI viser at bruken av silanadditiver sterkt øker utbyttet av fremstilt polymer uten negativt å påvirke egenskapene til slike polymerer. Bruken av et molforhold mellom kromorganisk forbindelse og silanforbindelse på omkring 1:1 til 1:10 og/eller bruken av bærere som er oppvarmet til lavere varmeaktiveringstemperaturer (d.v.s.
> 650) gir optimale resultater uttrykt i øket utbytte. Bruken av høyere molforhold for silanforbindelsene og/eller bærere som er aktivert ved høyere aktiveringstemperaturer, gir også forbedrede utbytter, selv om-disse -forbedringer•ikke -er så■vesentlige som forbedringene som oppnås ved lavere silan-molforhold og/eller bærere som er aktivert ved lavere temperaturer.
Polymerene som er fremstilt i eksemplene 1 til 37f har relativt lavt katalysatorrestinnhold når de lages ved hjelp av silanforbindelsene i henhold til foreliggende oppfinnelse, og dette er et resultat av katalysatorenes høye produktivitet, og polymerene har samtidig gode farge- og lukteegenskaper.
Eksemplene 38 til 40.
I eksemplene 38 til 40 ble forskjellige silaner som ligger utenfor rammen av foreliggende oppfinnelse bedømt.
De benyttede silaner var diklordimetylsilan i eksempel 38, di-klormonometylsilan i eksempel 39 og trimetoksysilan i eksempel 40. Den benyttede bærer var den samme som i eksemplene 1 til 11. Tabell VII nedenfor angir de andre betingelser som ble benyttet, og de oppnådde utbytter ved bedømmelsen av disse silaner. Dé oppnådde utbytter med silanene i eksemplene 38 til 40 viser at ikke alle silariforbindelser kan benytttes for å forbedre utbyttene av uorganisk oksydbårede bis(cyklopentadienyl)krom-(II)-katalysatorer, selv om silanene benyttes ved optimale molforhold, og selv om de aktiveres ved optimale aktiveringstemperaturer, slik disse benyttes i foreliggende oppfinnelse.
Eksemplene 41 og 4 2
Forskjellige sammensatte katalysatorsystemer ble fremstilt og bedømt i eksemplene 41 og 42 under hvirvelsjikt-reaksjonsbetingelser. Den benyttede reaktor var en som hadde den generelle konstruksjon som reaktoren vist i ledsagende tegning. Reaktoren hadde en diameter på 35,56 cm. Silanforbindelsen som ble benyttet i eksemplene 41 og 42 var trietylsilan, den kromorganiske forbindelse som ble benyttet var den samme som i eksemplene 1 til 40, og bæreren som ble benyttet var den i eksemplene
.1 til 11.
Hvis ikke annet er nevnt, ble den sammensatte katalysator fremstilt som følger: Omkring 400 gram av bæreren ble aktivert under nitrogen ved oppvarming til 200°C i 4 timer, fulgt av en ytterligere oppvarming i 12 timer til 600°C. Den således aktiverte bærer ble deretter"tilsatt til omkring 2.000 cm 3 tørr isopentan, under nitrogen, i en kolbe og systemet ble omrørt i omkring 15 minutter. Når silanforbindelsen var brukt, ble den deretter tilsatt til den suspenderte bærer, og systemet ble omrørt i omkring 15 til 30 minutter. Den mengden silan som ble benyttet var enten 1 (eksempel 41) eller 2 (eksempel 42) mol silan pr. mol kromorganisk forbindelse som skulle tilsettes. Den kromorganiske forbindelse ble deretter tilsatt som en oppløsning i omkring 480 cm 3 tørr isopentan, og det resulterende system ble deretter om-rørt i omkring 2 timer ved 25-30°C. Mengden kromorganisk forbindelse som ble benyttet var 4 (eksempel 41) eller 2 (eksempel 42) vektprosent, beregnet på den totale vekt av den sammensatte katalysator. Temperaturen i systemet ble deretter hevet til 4 0-4 5°C for å koke av oppløsningsmidlet. Når oppløsningsmidlet var fjernet, ble det tilbake et gråaktig farget, tørt, frittflytende pulver.
Polymeriseringsreaksjonene i eksemplene 41 til 42 ble gjennomført ved en temperatur på 100°C under et totalt trykk på 21 kg pr. cm 2 manometertrykk i forskjellige tidsrom. Trykket ble oppnådd ved hjelp av^ 90 mol-prosent etylen, 1 til 10 mol-prosent hydrogen og små mengder nitrogen som ble benyttet til å føre katalysatoren inn i reaktoren.
Tabell VIII nedenfor viser ytterligere data angående bedømmelsen av trietylsilan-additiver i eksemplene 41 til 42. Disse data angår variasjoner i sammensetning av de forskjellige sammensatte katalysatorer som ble bedømt, de benyttede reaksjonsbetingelser og utbyttene (produktivitetene) av polymer som ble fremstilt ved de forskjellige forsøk. Således angir tabell VIII vektprosentandelen av den kromorganiske forbindelse (BCPC) og det mol-forhold mellom silan (TES) forbindelse og kromorganisk forbindelse som ble benyttet.
Produktivitetsverdiene er beregnet på foraskede prøver av polymerer. Polymerene ble foraskete for å bestemme innholdet av elementært krom, såvel som katalysatorinnholdet, d.v.s. silisiumoksyd pluss krom pluss silan.
Reaksjonsbetingelsene som er anført i tabell VIII, viser variasjonene i de E^/ C2U^ mol-forhold, de rom-tid-utbytter og de katalysator-oppholdstider som ble benyttet. Reaksjonsbetingelser
Produktivitetsverdiene som er vist i tabell VIII for eksemplene 41 til 42, representerer produktivitetsøkningen i størrelsesorden på 100% i forhold til de produktivitetsverdier som under samme driftsbetingelser og med samme katalysator oppnås, bortsett fra bruken av silan-additivene.
Polymerene som er produsert i henhold til eksemplene 41 til 42 har forbedrede farge- og luktegenskaper på grunn av deres relativt lave kromrest-innhold, og de har gode fysiske egenskaper.
De forbedrede luktegenskaper er en funksjon av katalysatorrest-innholdet, da harpikser vanlig vis,, benyttes, med stabilisatorer som er tilbøyelige til å reagere med de kromorganiske forbindelser i katalysatorresten, og disse reaksjonsproduk-ter er vanligvis illeluktende. Jo lavere katalysatorrestinnholdet er, jo bedre er luktegenskapene for det stabiliserte harpiks. Eksemplene 4 3 til 61.
Forskjellige ytterligere sammensatte katalysatorsystemer ble fremstilt og bedømt i henhold til foreliggende oppfinnelse, i eksemplene 4 3 til 50 -og 53-"tal 61 under oppslemmings-polymeriseringsbetingelser, og i eksemplene 51 til 52 under opp-løsningspolymeriseringsbetingelser. Forskjellige bærere og silaner ble benyttet i disse sammensatte katalysatorer. Den kromorganiske forbindelse som ble benyttet var bis(cyklopentadienyl)krom-(II) slik som i eksemplene _L til 40. Katalysatorene ble fremstilt og reaksjonene ble gjennomført slik som i eksemplene 1 til 40. Omkring 0,4% bærer ble benyttet til fremstilling av hver av katalysatorene som ble bedømt. Reaksjonene ble gjennomført i 30 til 60 minutter.
Tabellene IX til XIII nedenfor gir data angående bedømmelsen av de forskjellige silanforbindelser som ble benyttet i eksemplene 4 3 til 61. Disse data er av samme type som de som er anført i tabellene I til VI ovenfor.
I eksemplene 43 til 44 ble bruken av silan, SiH^, bedømt ved homopolymerisering av etylen. Den uorganiske oksydbærer som ble benyttet i eksemplene 4 3 til 44, var et mikrosferoid silisiumoksyd med midlere tetthet med et overflateareal på 350 m<2 >pr. gram og en porediameter på omkring 200 Å, som var aktivert ved 250°C. Reaksjonene i eksemplene 43 og 44 ble gjennomført ved 87°C ved et H_-trykk på 2,1 kg pr. cm <2>manometertrykk og et totalt trykk på 14 kg pr. cm 2 manometertrykk. Da silanet ble benyttet i eksempel 43, ble det sluppet til reaktoren som en gass ved 50°C etter at den kromorganiske forbindelse var satt til bæreren. Reaktoren ble deretter oppvarmet til 75°C, og deretter ble H2 og etylen tilsatt reaktoren. Tabell IX nedenfor angir andre data angående eksemplene 4 3 til 44 og de deri produserte polymerer.
I eksemplene 45 til 50 ble bruken av fenylsilan bedømt ved homopolymerisering av etylen. Den uorganiske oksydbærer som ble benyttet i eksemplene 45 til 46, var et silisiumoksyd med midlere tetthet med et overflateareal på 285 m 2/g og en porediameter på omkring 164 Å, og bæreren, som ble benyttet i eksemplene 47 til 50, var den samme som i eksemplene 41 til 42. Reaksjonene i eksemplene 45 til 50 ble gjennomført ved 85-86°C med 1,4 eller 3,5 kg/cm manometertrykk H2 og et totalt trykk pa 14 kg/cm <2>manometertrykk. Fenylsilan ble tilsatt til bæreren før den kromorganiske forbindelse ble tilsatt til bæreren. Tabell X nedenfor angir andre data angående eksemplene 45-50 og de deri fremstilte polymerprodukter.
I eksemplene 51 til 52 ble bruken av metyldietylsilan be-dømt under oppløsnings-polymeriseringsbetingelser ved homopolymerisering av etylen. Den uorganiske oksydbærer, som ble benyttet i eksempel 51, var den samme som i eksemplene 45 til 46, og den bærer som ble benyttet i eksempel 52, var den samme som i eksemplene 47 til 50. Det ble ikke benyttet noe hydrogen, og etylen ble tilført med 14 kg pr. cm 2 manometertrykk. Tabell XI nedenfor angir andre data angående eksemplene 51 til 52 og de deri fremstilte polymerprodukter.
% umettede = % "trans" + % vinyl hvor R = infrarød absorbsjon ved 10, 4 u dividert ved basis linje absorbering ved 10, 4 u = filmtykkelse i mil-enheter (1 mil = 0,0254 mm)
Rv = infrarød absorbsjon ved 11, 0 u dividert ved basis linje absorbsjon ved 11, 0 u.
I eksemplene 53 til 58 ble bruken av butylsilan og metyldietylsilan (MDES) bedømt ved kopolymerisering av etylen med propylen eller buten-1. Den uorganiske oksydbærer som ble benyttet i eksemplene 53 til 56 var den samme som i eksemplene 4 3 til 44, som var aktivert ved 205°C, og den bærer som ble benyttet i eksemplene 57 til 58 var den i eksemplene 45 til 46, som var aktivert ved 790°C. Reaksjonene ble gjennomført ved 85°C med et hydrogentrykk på 1,4 kg pr. cm 2 H2 og et totalt trykk på 14 kg pr. cm<2 >manometertrykk. Der propylen ble brukt ble det tilsatt til reaktoren ved omgivelsestemperatur før tilsetning av etylen. Der buten-1 ble benyttet ble hydrogen og etylen ført til reaktoren sammen med katalysatoren, og reaksjonen ble tillatt å skride frem i omkring 5 minutter. Deretter ble reaksjonssystemet avkjølt til omkring 50°C og etylen-trykket ble luftet av. Deretter ble buten-1 tilsatt til reaktoren og hydrogen (ved 1,4 kg pr. cm <2>manometertrykk) og etylen ble igjen chargert til reaktoren for igjen .å frembringe et total-trykk på 14 kg pr. cm 2 manometertrykk. Tabell XII angir andre data angående eksemplene 5 3 til 58 og de deri fremstilte polymerprodukter.
hvor R = infrarød absorbsjon ved 7,25 y dividert med basislinje
absorbsjon ved 7,25 u
T = filmtykkelse i milenheter (1 mil = 0,0254 mm)
I eksemplene 59 til 61 ble bruken av trietylsilan (TES) og metyldietylsilan (MDES) bedømt ved homopolymerisering av etylen. Den uorganiske oksydbærer, som ble benyttet, var et silisiumoksyd-aluminiumoksydmateriale med et overflateareal på omkring 500 m 2/g og en porediameter på 50-70 Å. Bæreren ble aktivert ved 590°C. Reaksjonene ble gjennomført ved 84-86°C med en H„-trykk på 1,4 kg/ cm 2 manometertrykk og et totalt trykk pa 14 kg/cm 2 manometertrykk. Tabell XIII angir andre data angående eksemplene 59 til 61 og de deri fremstilte polymerprodukter.
De data, som er vist i tabellene IX og XIII, viser også
at bruken av de beskrevne silanadditiver sterkt øker utbyttet av polymerprodukt uten negativt å påvirke egenskapene ved slike polymerer. De polymerer, som ble fremstilt i eksemplene 43 til 61, hadde, når de ble fremstilt ved hjelp av slike silanadditiver, relativt lavt katalysatorrestinnhold som et resultat av kataly-satorens høye produktivitet, og de hadde gode farge- og luktegenskaper samtidig.
Eksempel 62
Bruk av [ (CH3') C5H4 ] 2Cr
Det ble fremstilt katalysatorer ved å avsette 20 eller
4 0 mg di[1-metylcyklopentadienyl]krom på 0,4 g av en silisium-oksydbærer. Bæreren hadde et overflateareal på omkring 285 m 2/g og var aktivert ved oppvarming i 18 timer eller mer ved 300°C eller 600°C.
Katalysatorene (forskjellig fra de som ble brukt i kon-trollforsøkene) ble deretter modifisert med 0,20 eller 0,40 m mol trietylsilan.
Katalysatorene ble deretter benyttet i en serie forsøk for polymerisering av etylen, alene eller med propylen. Polymer-iseringsreaks jonene ble gjennomført i 500 ml heksan ved 90°C i 1 time under et totalt trykk på 14 kg/cm 2 eller 28 kg/cm 2, inkludert 1,05 kg/cm<2> H2.
De forskjellige parametre ved disse forsøk samt de resulterende polymerer er angitt i tabell XIV:
Eksempel 63
Bruk av [(C4H9)C5H4]2Cr
Det ble fremstilt katalysatorer ved å avsette 2 mol metyldietylsilan pr. mol kromorganisk forbindelse og 32 mg di[l-tertiært butyl-cyklopentadienyl]krom på 0,4 g av en silisiumoksyd-bærer i angitte rekkefølge. Bæreren hadde et overflateareal på
285 eller 350 m 2/g og var på forhånd aktivert ved oppvarming i 18 timer eller mer ved forhøyet temperatur.
Katalysatorene ble deretter benyttet i en serie forsøk
på homopolymerisering av etylen. Polymeriseringsreaksjonene ble gjennomført i 500 ml heksan ved 85°C i 1 eller 1\ time under et
totalt trykk (etylen pluss H2) på 14 kg/cm 2)
De forskjellige parametre for disse forsøk samt de resulterende polymerer er angitt i tabell XV.
Claims (3)
1. Fremgangsmåte for polymerisering av minst ett alfa-olefin med 2-8 karbonatomer ved temperaturer fra 30-200°C og trykk mellom 1,4 og 56 kg/cm 2 manometertrykk i nærvær av en bis(cyklopentadienyl)krom(II)forbindelse avsatt på et uorganisk oksyd med høyt overflateareal, hvilken forbindelse har formelen:
hvor R' og R" kan være like eller forskjellige hydrokarbonrester med 1-20 karbonatomer og n' og n" kan være like eller forskjellige hele tall fra 0-5, såvel som i nærvær av 0,001-10 mol hydrogen pr. mol monomer, karakterisert ved at det benyttes et katalysatorsystem som før bruk er modifisert med 0,1-50 mol, basert på mengden av kromorganiske forbindelser, av en silanforbindelse med formelen:
hvori R er en hydrokarbonrest med 1-10 karbonatomer og m og n er hele tall fra 0-3.
2. Katalysatorsystem for gjennomføring av fremgangsmåten iføgle krav 1, omfattende en bis(cyklopentadienyl)krom(II)forbindelse avsatt på en uorganisk oksydbærer med et høyt overflateareal, hvilken forbindelse har formelen:
hvori R' og R" kan være like eller forskjellige hydrokarbonrester med 1-20 karbonatomer og n' og n" kan være like eller forskjellige
hele tall fra 0-5, karakterisert ved at den før bruk er modifisert med 0,1-50 mol, beregnet på mengden av kromorganisk forbindelse, av en silanforbindelse med formelen:
hvori R er en hydrokarbonrest med 1-10 karbonatomer og m og n er hele tall fra 0-3.
3. Katalysatorsystem ifølge krav 2, karakterisert ved at det uorganiske oksyd er silisiumoksyd, aluminiumoksyd, toriumoksyd, "zirkoniumoksyd eller blandinger derav.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US10916871A | 1971-01-25 | 1971-01-25 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO138093B true NO138093B (no) | 1978-03-20 |
NO138093C NO138093C (no) | 1978-06-28 |
Family
ID=22326169
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO2684/71A NO138093C (no) | 1971-01-25 | 1971-07-13 | Fremgangsmaate for polymerisering av minst et alfa-olefin med 2 til 8 karbonatomer samt katalysatorsystem for gjennomfoering av fremgangsmaaten |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3687920A (no) |
DK (1) | DK136830B (no) |
FR (1) | FR2124003A5 (no) |
NO (1) | NO138093C (no) |
Families Citing this family (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA995396A (en) * | 1971-03-18 | 1976-08-17 | Robert N. Johnson | Catalyst modified with strong reducing agent and silane compounds and use in polymerization of olefins |
US4239152A (en) * | 1974-10-29 | 1980-12-16 | Aisin Seiki Kabushiki Kaisha | Temperature responsive valve assembly |
US3939137A (en) * | 1974-11-22 | 1976-02-17 | Phillips Petroleum Company | Silane adjuvant for chromium oxide catalyst |
ES457293A1 (es) * | 1976-03-30 | 1978-02-01 | Union Carbide Corp | Un procedimiento mejorado para preparar etileno solo o con una o mas alfaolefinas. |
US4077904A (en) * | 1976-06-29 | 1978-03-07 | Union Carbide Corporation | Olefin polymerization process and catalyst therefor |
GB8919926D0 (en) * | 1989-09-04 | 1989-10-18 | Bp Chem Int Ltd | Chromium-containing complex polymerisation catalyst |
US5401816A (en) * | 1993-09-27 | 1995-03-28 | Phillips Petroleum Company | Transition metal catalyst, method of preparing catalyst, polymerization process employing catalyst, and polymer produced |
JP2003518521A (ja) * | 1999-06-24 | 2003-06-10 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 改良された衝撃特性を有するポリオレフィン組成物 |
TW526209B (en) * | 1999-10-21 | 2003-04-01 | Asahi Chemical Ind | Method for producing an olefin homopolymer or an olefin copolymer |
AU2001231133A1 (en) | 2000-01-24 | 2001-07-31 | The Dow Chemical Company | Multilayer blown film structure with polypropylene non-sealant layer and polyethylene sealant layer |
AU2001259533A1 (en) * | 2000-05-04 | 2001-11-12 | Dow Global Technologies Inc. | Molecular melt and methods for making and using the molecular melt |
KR100745227B1 (ko) * | 2000-05-26 | 2007-08-01 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 폴리에틸렌 풍부/폴리프로필렌 블렌드 및 그의 용도 |
ES2234925T3 (es) | 2000-12-22 | 2005-07-01 | Dow Global Technologies, Inc. | Espumas de copolimero de propileno. |
WO2002066151A2 (en) * | 2001-01-26 | 2002-08-29 | Symyx Technologies, Inc. | Apparatus and methods for parallel processing of multiple reaction mixtures |
US6916892B2 (en) * | 2001-12-03 | 2005-07-12 | Fina Technology, Inc. | Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene |
WO2004033506A1 (en) * | 2002-10-09 | 2004-04-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of delivering catalyst systems for propylene polymerization |
US6982304B2 (en) * | 2003-12-22 | 2006-01-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Blow molding resins with improved ESCR |
US20070073012A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
US7985811B2 (en) * | 2004-01-02 | 2011-07-26 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
US20050148742A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-07 | Hagerty Robert O. | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
DE102004054304A1 (de) * | 2004-11-09 | 2006-05-11 | Basell Polyolefine Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen |
US7629422B2 (en) | 2004-12-21 | 2009-12-08 | Univation Technologies, Llc | Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts |
US7053163B1 (en) | 2005-02-22 | 2006-05-30 | Fina Technology, Inc. | Controlled comonomer distribution along a reactor for copolymer production |
US7446167B2 (en) * | 2006-04-13 | 2008-11-04 | Fina Technology, Inc. | Catalyst deactivation agents and methods for use of same |
EP2121776B1 (en) * | 2007-03-07 | 2012-12-12 | Dow Global Technologies LLC | Tethered supported transition metal complex |
WO2015181151A1 (en) | 2014-05-27 | 2015-12-03 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for transitioning between incompatible catalysts |
JP6761810B2 (ja) | 2014-12-22 | 2020-09-30 | サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ | 非相容性触媒間の移行方法 |
EA034766B1 (ru) | 2014-12-22 | 2020-03-18 | Сабик Глоубл Текнолоджиз Б.В. | Способ перехода между несовместимыми катализаторами |
US10066030B2 (en) | 2014-12-22 | 2018-09-04 | Sabic Global Technologies B.V. | Recovery of hydrocarbons from a hydrocarbon recycle |
EP3274374B1 (en) | 2015-03-24 | 2018-10-24 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for transitioning between incompatible catalysts |
CN108699168B (zh) | 2015-12-22 | 2021-04-27 | Sabic环球技术有限责任公司 | 用于不相容催化剂之间转换的方法 |
US11993699B2 (en) | 2018-09-14 | 2024-05-28 | Fina Technology, Inc. | Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use |
JP2022522649A (ja) | 2019-02-20 | 2022-04-20 | フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド | 低い反りを有するポリマー組成物 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE617798A (no) * | 1961-05-17 | |||
GB1253063A (no) * | 1967-11-13 | 1971-11-10 |
-
1971
- 1971-01-25 US US109168A patent/US3687920A/en not_active Expired - Lifetime
- 1971-07-13 NO NO2684/71A patent/NO138093C/no unknown
- 1971-07-16 DK DK352571AA patent/DK136830B/da unknown
- 1971-09-13 FR FR7132982A patent/FR2124003A5/fr not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO138093C (no) | 1978-06-28 |
DK136830B (da) | 1977-11-28 |
US3687920A (en) | 1972-08-29 |
FR2124003A5 (no) | 1972-09-15 |
DK136830C (no) | 1978-05-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO138093B (no) | Fremgangsmaate for polymerisering av minst et alfa-olefin med 2 til 8 karbonatomer samt katalysatorsystem for gjennomfoering av fremgangsmaaten | |
US3709853A (en) | Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts | |
US3324095A (en) | Polymerization process | |
US4086409A (en) | Ethylene polymerization with siloxane modified catalyst | |
US4115639A (en) | Ethylene polymerization with ether modified catalyst | |
EP0615523B1 (en) | Process for polymerising olefinic feeds under pressure | |
JP3920918B2 (ja) | Lldpeポリマー類の製造プロセス | |
EP0612327A1 (en) | High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents | |
Chung et al. | Preparation of the Ziegler–Natta/metallocene hybrid catalysts on SiO2/MgCl2 bisupport and ethylene polymerization | |
JPS6052166B2 (ja) | 改良されたエチレン共重合法 | |
KR0184603B1 (ko) | 에틸렌 (공)중합용 촉매의 고체 성분의 제조방법 | |
EP0160413A2 (en) | Catalyst and method of preparation and use thereof for polymerizing alpha-olefins | |
US3844975A (en) | Thermally aged hydride based polymerization catalyst | |
JPS59145204A (ja) | エチレンの重合又は共重合に有効な担持されたチ−グラ−触媒の製造方法 | |
JPH0449565B2 (no) | ||
NO154800B (no) | Fremgangsmaate for katalytisk polymerisering av etylen med krom(ii)katalysatorer i naervaer av et fenolisk, antioksyderende middel. | |
US3757002A (en) | Pported diarene chromium compounds catalytic polymerization of olefins using cyclopentadiene modified su | |
US9593187B2 (en) | Chromium catalysts for olefin polymerization | |
US3756998A (en) | L catalysts polymerization of olefins using supported pi arenechromium tricarbony | |
DK149898B (da) | Ethylenpolymerisationskatalysator, der omfatter en chromocenforbindelse afsat paa en siliciumoxidunderstoetning, fremgangsmaade til fremstilling heraf samt dens anvendelse til homo- eller copolymerisation af ethylen | |
CN113912760B (zh) | 聚合物流动指数改性剂 | |
EP0083456B1 (en) | Improved process for copolymerizing ethylene | |
AU715831B2 (en) | High activity catalysts for the preparation of polyethylene with an intermediate molecular weight distribution | |
FI78485B (fi) | Olefinpolymerisationskatalysatorer anpassade foer gasfas processer, deras prekursor, framstaellning och anvaendning. | |
GB2189252A (en) | Catalyst for the polymerisation of 1-alkenes |