NO329318B1

NO329318B1 - Hydrokrakkingsfremgangsmate ved anvendelse av bulk gruppe VIII/gruppe VI B katalysatorer

Info

Publication number: NO329318B1
Application number: NO20013487A
Authority: NO
Inventors: Kenneth Lloyd Riley; Stuart Leon Soled; Ian Alfred Cody; Richard Alan Demmin; Gary P Schleicher; William Lee Schuette
Original assignee: Exxonmobil Res & Eng Co
Priority date: 1999-01-15
Filing date: 2001-07-13
Publication date: 2010-09-27
Also published as: ATE465225T1; EP1153106B1; DE60022176T2; WO2000042129A1; AU2850600A; NO20013417D0; JP2002534589A; ES2261183T3; DK1169416T3; JP2002534588A; CA2357024A1; NO20013425L; EP1171549A1; CA2358905C; EP1171549A4; NO20013490L; JP4766749B2; JP4524044B2; DK1169417T3; JP2002534587A

Description

KRYSSREFERANSE TIL BESLEKTEDE SØKNADER

Dette er en "continuation-in-part" av US Ser. Nr. 09/ 231.156 innsendt 15. januar 1999 som er en continuation-in-part av US Ser. Nr.08/ 900,389 innsendt 15. juli 1997.

OPPFINNELSENS FAGOMRÅDE

Denne oppfinnelsen gjelder hydroprosesser for petroleum og kjemiske råstoff ved å bruke bulk Gruppe VIII/Gruppe VIB katalysatorer. Foretrukkede katalysatorer omfatter de som består av Ni-Mo-W.

BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN

Etter hvert som tilgangen på råolje med et lavt innhold av svovel og nitrogen mins-ker, må raffineriene behandle råoljer med større svovel- og nitrogeninnhold samtidig som miljømessige regelverk krever lavere nivåer for disse heteroatomene i produktene. Følgelig finnes det et behov for mer effektive katalysatorer for avsvovling og denitrogenering.

I en fremgangsmåte har en familie av forbindelser beslektet med hyd rota I kitter, f.eks. ammonium nikkelmolybdat blitt tilberedt. Mens røntgenstråle diffraksjons-analyse har vist at hydrotalkittene er sammensatt av lagdelte faser med positivt ladete sjikt og utbyttbare anioner plassert i gangene mellom sjiktene, har den beslektede ammonium nikkelmolybdat fasen molybdat anioner i gangene mellom sjiktene bundet til nikkel oksyhydroksid sjikt. Se for eksempel, Levin, D., Soled, S.L.,

og Ying, J.Y., Crystal Structure of an Ammonium Nickel Molybdate prepared by Chemical Precipitation, Inorganic Chemistry, Vol. 35, No.14, s. 4191-4197 (1996). Tilberedningen av slike materialer har også blitt rapportert av Teichner og Astier, Appl. Catal. 72, 321-29 (1991); Ann. Chim. Fr. 12,337-43 (1987) og C.R.Acad.Sci. 304(11), #11, 563-6 (1987) og Mazzocchia, Solid State Ionics, 63-65 (1993) 731-35.

Nå når molybdenet delvis blir erstattet med wolfram, blir det produsert en amorf fase som ved dekomponering og foretrukket sulfidering frembringer økt katalysa-toraktivitet med henblikk på hydrodenitrogenering (HDN) i forhold til den ikke-substituerte (Ni-Mo) fasen.

SAMMENDRAG AV OPPFINNELSEN

Sammenfatningsvis er oppfinnelsen slik som redegjort for i vedføyde krav.

I samsvar med denne oppfinnelsen er det frembrakt en prosess for hydroprosess-behandling av et hydrokarbon råstoff, hvilken prosess omfatter å la nevnte råstoff ved hydroprosessbetingelser komme i kontakt med en bulk katalysator som består av minst ett Gruppe VIII metall og to Gruppe VIB metaller, hvilken katalysator omfatter en bulk metallkatalysator som er et ikke-edelt Gruppe VIII metallmolybdat hvor minst en del, men mindre enn alt molybdenet er erstattet med wolfram. Hy-droprosessbehandlingen blir valgt fra minst en av hydroavsvovling, hydrodenitrogenering, hydrodemetallisering, hydrodearomatisering, hydroisomerisering, hydro-avvoksing, hydrogenbehandling, hydrofining og hydrokrakking.

I en utførelse av oppfinnelsen er det frembrakt en prosess for fremstilling av et råstoff for smøreolje som omfatter: (a) la et hydrokarbon råstoff avledet fra i det minste en termisk behandling, katalytisk behandling, ekstraksjon, avvoksing eller fraksjonering av en petroleum råolje eller en fraksjon av denne, skiferolje, tjæresand eller syntetisk råolje, komme i kontakt med en bulk metallkatalysator under hydrokrakking betingelser, hvor nevnte katalysator omfatter et ikke-edelt Gruppe VIII metallmolybdat i hvilket minst en del, men mindre enn alt molybdatet er erstattet med wolfram; og (b) fraksjonere det hydrokrakkede råstoffet til å produsere en destillat smøreol-je fraksjon.

En annen utførelse av oppfinnelsen gjelder en prosess for å produsere råstoff for smøreolje som innbefatter: (a) mate et hydrokarbon råstoff avledet fra minst en av termisk behandling, katalytisk behandling, ekstraksjon, avvoksing eller fraksjonering av en petroleum råolje eller fraksjon av denne, skiferolje, tjæreolje eller syntetisk råolje, til en første hydrokrakking sone som inneholder en hydrokrakking katalysator, hvor nevnte hydrokrakking katalysator er en bulk metallkatalysator som omfatter et ikke-edelt Gruppe VIII metallmolybdat hvor minst en del, men mindre enn alt molybdenet, er erstattet av wolfram til å produsere et hydrogenbehandlet råstoff; (b) hydrokrakke råstoffet under betingelser for hydrokrakking til å produsere et hydrokrakket produkt; (c) lede den hydrokrakkede fødingen til en andre hydrokrakking sone som inneholder en andre hydrokrakking katalysator og hydrokrakke den første hydrokrakkede fødingen under betingelser for hydrokrakking til å produsere en andre hydrokrakket føding; og (d) fraksjonere den andre hydrokrakkede fødingen til å produsere en destillat

smøreolje fraksjon.

I en annen foretrukket utførelse av foreliggende oppfinnelse blir katalysatorblandingen tilberedt ved en prosess som omfatter å la minst en Gruppe VIII ikke-edel metallkomponent komme i kontakt med Gruppe VIB metallkomponenten i nærvær av en protonisk væske hvor under kontakten ikke alle Gruppe VIB og/eller de ikke-edle Gruppe VIII metallene er i løsning.

Den foretrukkede katalysatorblandingen i henhold til foreliggende oppfinnelse kan bli videre beskrevet som et blandet metalloksid som foretrukket blir sulfidert før bruken, og som blir representert av formelen:

hvor X er et ikke-edelt Gruppe VIII metall, molforholdet av b: (c+d) er fra 0,5/1 til 3/1, foretrukket fra 0,75/1 til 1,5/1, og mer foretrukket fra 0,75/1 til 1,25/1;

Molforholdet av c: d er foretrukket > 0,01/1, mer foretrukket > 0,1/1, enda mer foretrukket fra 1/10 til 10/1, enda mer foretrukket fra 1/3 til 3/1 og helst i alt vesentlig ekvimolare mengder av Mo og W, f.eks. fra 2/3 til 3/2; og z = [ 2b+ 6(c+d)]/2.

Det praktisk talt amorfe materialet har enestående røntgen diffraksjonsmønster som oppviser krystallinske topper ved d= 2.53 Ångstrøm og d= 1.70 Ångstrøm.

Det blandete metalloksidet blir lett fremstilt ved dekomponering av en forløper med formelen:

hvor det molare forholdet av a: b er <1,0/1, foretrukket 0-1; og X, b, c og d, er som definert over, og z = [a+2b+ 6(c+d)]/2. Forløperen har tilsvarende topper ved d=2.53 og 1.70 Ångstrøm.

Dekomponering av forløperen kan effektueres ved høyere temperaturer, f.eks.

temperaturer på minst ca. 300 °C, foretrukket ca. 300-450 °C, i en passende atmosfære, f.eks. inerte gasser som nitrogen, argon, eller damp, inntil dekomponeringen i alt vesentlig er fullstendig, dvs. at ammoniumen praktisk talt fullstendig er drevet av. Praktisk talt fullstendig dekomponering kan lett fastslås ved termogravimetrisk analyse (TGA), dvs. utflating av vektforandringskurven.

KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGENE

Figur 1 er røntgenstråle diffraksjonsmønsteret for en NH4Nii.5Mo0.5 W0.s forbindelse fremstilt ved kokende utfelling før kalsinering (Kurve A) og etter kalsinering ved 400 °C (Kurve B). Bemerk at mønstrene for både forløperen og det dekomponerte produktet er ganske like med de to toppene praktisk talt på samme sted. Ordinaten er relativ intensitet; abscissen er to theta (grader). Figur 2 viser røntgenstråle diffraksjonsmønstrene, ved CIKa stråling { X = 1.5405 Å), av NH4-Ni-Moi-x-Wx-0 forløpere hvor kurve A er Mo0.g W0.i, kurve B er Mo0.7 W0i3, kurve C er Mo0.5 W0i5, kurve D er Mo0.3 W0i7, kurve E er Mo0.iW0.9 og kurve F er Mo0Wi. Ordinaten og abscissen er som beskrevet for Figur 1.

FORETRUKKEDE UTFØRELSER

Katalysatorblandingen i henhold til oppfinnelsen kan benyttes i praktisk talt alle hydrogenbehandlende prosesser til å behandle en rekke fødinger under vidt varierende reaksjonsbetingelser slik som temperaturer på fra 200 til 450 °C, hydrogentrykk på fra 5 til 300 bar, romhastigheter for væsken i timen på fra 0,05 til 10 h"<1> og hydrogen syntesegass hastigheter på fra 35,6 til 1780 m<3>/m<3> (200 til 10000 SCF/B). Begrepet "hydroprosess" innbefatter alle prosesser hvor en hydrokarbon føding får reagere med hydrogen ved de temperaturene og trykkene som er angitt ovenfor, og omfatter hydrogenering, hydrogenbehandling, hydroavsvovling, hydrodenitrogenering, hydrodemetallisering, hydrodearomatisering, hydroisomerisering, hydroav-voksing og hydrokrakking inklusive selektiv hydrokrakking. Avhengig av typen hydroprosess og reaksjonsbetingelsene kan produktene fra hydroprosessen oppvise forbedrete viskositeter, viskositetsindekser, innhold av mettede forbindelser, lav-temperatur egenskaper, flyktighet og depolarisering. Fødinger for hyd ro prosesser omfatter reduserte råoljer, hydrokrakkede produkter, raffinater, hydrogenbehandlede oljer, atmosfæriske og vakuum gassoljer, gassoljer fra koksanlegg, atmosfæriske og vakuum restoljer, avasfalterte oljer, avvoksede oljer, løse vokstyper, Fischer-Tropsch voks og blandinger av disse. Det er underforstått at hydroprosessen i henhold til foreliggende oppfinnelse kan praktiseres enten i en modus av mot-strøm eller medstrøm. Med motstrøms modus mener vi en prosess-modus hvor fø-dingen strømmer i motstrøm tilstrømmen av den hydrogenholdige syntesegassen.

Katalysatorblandingen i henhold til oppfinnelsen er spesielt velegnet for hydrogenbehandling av hydrokarbon fødinger egnet for hydroprosesser som angitt ovenfor. Eksempler på hydrogenbehandling innbefatter hydrogenering av umettede forbindelser, hydroavsvovling, hydrodenitrogenering, hydrodearomatisering og mild hydrokrakking. Konvensjonelle betingelser for hydrogenbehandling omfatter temperaturer på fra 250 til 450 °C, hydrogentrykk på fra 5 til 250 bar, rom hastig heter for væsken i timen på fra 0,1 til 10 h_<1>, og hydrogen syntesegass hastigheter på fra 90 til 1780 m<3>/ m<3> (500 til 10 000 SCF/B). De hydrogenbehandlende prosessene med bruk av katalysatoren i henhold til oppfinnelsen kan være spesielt velegnet for å fremstille råstoff for smøreoljer som oppfyller basiskravene for Gruppe II og Gruppe III oljer.

Et bredt område av petroleum og kjemiske råstoff kan bli hydroprosessbehandlet i samsvar med foreliggende oppfinnelse. Passende råstoff varierer fra relativt lette destillatfraksjoner opptil høytkokende råstoff som fullstendig rå petroleum, reduserte råoljer, vakuumtårn rester, propan avasfalterte rester, f.eks. hvitolje, sykliske oljer, bunnprodukter fra FCC tårn, gassoljer inkludert gassoljer fra koksanlegg og vakuum gassoljer, avasfalterte rester og andre tunge oljer. Råstoffet vil normalt være et Ci0+ råstoff siden lette oljer normalt vil være fri for vesentlige mengder av vokslignende forbindelser. Imidlertid er prosessen også spesielt nyttig med vokslignende destillat råstoff, slik som gassoljer, kerosener, jetdrivstoff, smøreolje råstoff, fyringsolje, hydrogenbehandlet olje, furfuralekstrahert smøreolje råstoff og andre destillatfraksjoner hvis flytepunkt og viskositetsegenskaper må holdes innenfor vis-se spesifiserte grenser. Smøreolje råstoff vil for eksempel, generelt koke over 230 °C og mer vanlig over 315 °C. For formålet med denne oppfinnelsen er smøre-olje eller "lube oil" den delen av hydrokarbon råstof-fet som har et kokepunkt på minst 315 °C som bestemt med ASTM D-1160 prøvemetoden.

Hydrokarbon råstoffene som typisk vil bli utsatt for hydrokrakking her, vil typisk koke ved en temperatur over 150°C. Råstoffet kan inneholde en betydelig mengde nitrogen, f.eks. minst 10 ppm nitrogen på vektbasis, og til og med mer enn 500 ppm på vektbasis, i form av organiske nitrogenforbindelser. Fødingene kan også ha et betydelig innhold av svovel, varierende fra ca. 0,1 til 3 vekt% eller mer. Hvis ønskelig kan fødingen bli behandlet på kjent eller konvensjonell måte for å redusere svovel- og/eller nitrogeninnholdet i denne. Eksempler på hydrokarbon råstoff er de som er avledet fra i det minste en av termisk behandling, katalytisk behandling, ekstraksjon, avvoksing eller fraksjonering av en petroleum råolje eller fraksjon av denne, skiferolje, tjæresand eller syntetisk råolje.

I foreliggende hydrokarbon prosess blir et råstoff utsatt for hydrokrakking i en førs-te sone i nærvær av bulk metallkatalysatoren i henhold til oppfinnelsen. Hydrokrakking betingelsene omfatter temperaturer på fra 300 til 480°C, hydrogentrykk på fra 1000 til 3500 psig (6995 til 24234 Kpa), rom hastig heter for væsken i timen på fra

0,2 til 4,0 og hydrogen syntesegass hastigheter på fra 1000 til 15000 scf/B (178 til 2670 m<3>/m<3>). Produktet fra den første hydro-krakking sonen kan fraksjoneres for å isolere en smøreolje-fraksjon.

Produktet, dvs. det hydrokrakkede produktet fra den første hydrokrakking sonen, kan bli ytterligere hydrokrakket i en andre hydrokrakking sone. Hydrokrakking betingelsene i den andre hydrokrakking sonen er de samme som i den første hydro-krakking sonen. Hydrokrakking katalysatoren i den andre hydrokrakking somnen kan være bulk metallkatalysatoren fra den første hydrokrakking sonen, krystallinske eller amorfe metalloksider eller blandinger av disse. Foretrukkede krystallinske metalloksider er molekylsiler inklusive zeolitter og siliko aluminofosfater. Foretrukkede zeolitter omfatter zeolitt X og Y som kan være båret av et ildfast metalloksid. Foretrukkede amorfe metalloksider innbefatter silika-aluminiumoksid.

Det hydrokrakkede produktet fra enten den første eller den andre hydrokrakking sonen kan bli videre behandlet ved fraksjonering for å få en destillat smøreolje fraksjon. Denne destillat fraksjonen kan deretter bli ekstrahert med konvensjonelle løsemidler slik som furfural, fenol eller N-metyl-2-pyrrolidon (NMP) under betingelser for løsemiddelekstraksjon. Raffinatet fra løsemiddelekstraksjonen kan deretter bli videre behandlet ved en kombinasjon av avvoksing og hydrofinishing. Avvok-singen kan gjøres med løsemiddel eller ved katalytisk avvoksing. Foretrukket avvoksing med løsemiddel benytter konvensjonelle løsemidler som omfatter ketoner slik som metyl etylketon, metyl isobutyl keton eller blandinger av disse. Katalytisk avvoksing skjer med 8,10 eller 12 rings molekylsiler, foretrukket 10-rings molekylsiler under katalytiske avvoksings beting-elser. 10-Rings molekylsilene er foretrukket zeolitter eller SAPO'er. Foretrukkede zeolitter omfatter ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48 og ZSM-57. Foretrukne SAPO'er innbefatter SAPO-11 og SAPO-41. I alternativet kan destil-latfraksjonen bli katalytisk avvokset uten noe lø-semiddel ekstraksjonstrinn i mellom.

Det løsemiddel- eller katalytiskavvoksede produktet kan deretter få en hydrofinish i en en hydrofinish sone ved betingelser for dette. Hydrofinish betingelser omfatter en temperatur på fra 200 til 370°C, et trykk på fra 150 til 3000 psig (1136 til 20786 kPa), rom hastig heter for væsken i timen på fra 0,2 til 5,0 og en hydrogen behand-lingsrate på fra 100 til 5000 scf/B (17.8 til 890 m 3/m 3). Hydrofinish katalysatorer kan være bulk metallkatalysatoren benyttet i hydrokrakking sonen eller kan være konvensjonelle hydro-finish katalysatorer slik som de som inneholder minst ett Gruppe VIII metall på en bærer av et ildfast metalloksid som kan bli forbedret. Gruppe VIII metallet kan kombineres med et Gruppe VIB metall. Hvis Gruppe VIII metallet er et ikke-edelt metall, blir det foretrukket kombinert med et Gruppe VIB metall.

Produkter fra prosessen i henhold til oppfinnelsen inklu-derer råstoff for Gruppe II og Gruppe III smøreolje. Gruppe II basismaterial har et innhold av mettede forbindelser på minst 90%, et svovelinnhold mindre enn 0,03 vekt% og VI mindre enn 120. Gruppe III basismaterialet har et innhold av mettede forbindelser på minst 90 %, et svovelinnhold mindre enn 0,03 vekt% og en VI større enn 120.

For formålet med foreliggende oppfinnelse hvor det er ønskelig å produsere et basismaterial for smøreolje kan fødingen være et bredt utvalg av voksholdige råstoff innbefattet fødinger avledet fra råoljer, skiferoljer og tjæresand så vel som syntetiske fødinger, slik som de som er avledet fra Fischer-Tropsch prosessen. Typiske voksholdige råstoff for fremstilling av basis smøreoljer har opprinnelige kokepunkt på ca. 315 °C eller mer, og innbefatter fødinger som reduserte råoljer, hydrokrakkede produkter, raffinater, hydrogenbehandlede oljer, atmosfæriske gassoljer, vakuum gassoljer, gassoljer fra koksanlegg, atmosfæriske og vakuum restprodukter, avasfalterte oljer, løse vokstyper og Fischer-Tropsch voks. Slike fødinger kan bli avledet fra destillasjonstårn (atmosfæriske eller vakuum), hydrokrakkere, hydrogen behandlende enheter, løsemiddel ekstraksjonsenheter, og kan ha voksinnhold på opp til 50% eller mer.

Foreliggende oppfinnelse kan også brukes til å produsere hvite oljer. Hvite mineral-oljer, kalt hvite oljer, er fargeløse, transparente, oljelignende væsker oppnådd ved raffineringen av rå petroleum råstoff. Ved produksjonen av hvite oljer blir et passende petroleum råstoff raffinert for å eliminere så fullstendig som mulig, oksygen-, nitrogen- og svovelforbindelser, reaktive hydrokarboner inklusive aromater, og enhver annen forurensning som hindrer bruken av den ferdige hvite oljen i farmasøy-tisk industri eller matvareindustrien.

Fødingen får ved hydroprosessbetingelser komme i kontakt med en bulk katalysator som inneholder to Gruppe VIB metaller og minst ett ikke-edelt Gruppe VIII metall, foretrukket to Gruppe VIB metaller og ett ikke-edelt Gruppe VIII metall, mer foretrukket Ni-Mo-W. Bulk katalysatorblandingene i henhold til foreliggende oppfinnelse kan bli tilberedt ved en prosess hvor alle forløper metallkomponentene er i løsning og hvor ikke alle metallkomponentene er i løsning. Det vil si en prosess som omfatter å la minst en ikke-edel Gruppe VIII metallkomponent komme i kontakt med minst en Gruppe VIB metallkomponent i nærvær av en protonisk væske hvor under kontakten ikke alle VIB og/eller de ikke-edle Gruppe VIII metallene er i løsning.

Prosess for tilberedning av katalysator hvor ikke alle metallene er i løsning

Generelt omfatter kontakten mellom metallkomponentene i nærvær av den proto-niske væsken en blanding av metallkomponentene og deretter å la den resulterende blandingen reagere. Det er vesentlig for den faste ruten at minst en metallkomponent blir tilsatt i det minste delvis i fast tilstand under blandingstrinnet og at metallet i det minste i en av metallkomponentene som har blitt tilsatt i det minste delvis i fast fase, forblir i det minste delvis i fast tilstand under blandingen og reaksjonstrinnet. "Metall" i denne forbindelse betyr ikke metall i sin metalliske form, men at det er til stede i en metallforbindelse, slik som metallkomponenten som opprinnelig applisert er slik den er til stede i bulk katalysatorblandingen.

Generelt blir under blandetrinnet enten minst en metallkom-ponent tilsatt i det minste delvis i fast tilstand og minst en metallkomponent blir tilsatt i oppløst tilstand, eller alle metallkomponentene blir tilsatt i det minste delvis i fast tilstand, hvor i det minste ett av metallene i metallkomponentene som blir tilsatt i det minste delvis i fast tilstand, forblir i det minste delvis i fast tilstand under hele prosessen i henhold til den faste ruten. At en metallkomponent blir tilsatt "i oppløst tilstand" betyr at hele mengden av denne metallkomponenten blir tilsatt som en oppløsning av denne metallkomponenten i den protoniske væsken. Et typisk eksempel er en suspensjon av en metallkomponent i en protonisk væske i hvilken metallet er i det minste delvis til stede som et fast stoff, og valgfritt delvis oppløst i den protoniske væsken.

Hvis under blandetrinnet i det minste en metallkomponent tilsettes i det minste delvis i fast tilstand og i det minste en metallkomponent blir tilsatt i oppløst tilstand, kan de følgende prosessalternativene appliseres: det er mulig først å tilberede en suspensjon av en metallkomponent i den protoniske væsken og å tilsette samtidig eller etter hverandre, løsninger og/eller ytterligere suspensjoner som omfatter oppløste og/eller suspenderte metallkomponenter i den protoniske væsken. Det er også mulig først å kombinere løsninger enten samtidig eller den ene etter den andre og deretter å tilsette ytterligere suspensjoner og valgfritt løsninger enten samtidig eller den ene etter den andre. Hvis under blandetrinnet hver metallkom-ponent blir tilsatt i det minste delvis i fast fase, er det mulig å tilberede suspensjoner som omfatter metallkomponentene og å kombinere disse suspensjonene enten den ene etter den andre eller samtidig. Det er også mulig å tilsette metallkomponentene som de er, til en suspensjon eller en løsning av i det minste en av metallkomponentene.

I alle tilfellene beskrevet ovenfor, kan suspensjonen som omfatter en metallkom-ponent, tilberedes ved å suspendere en preformet metallkomponent i den protoniske væsken. Imid-lertid er det også mulig å tilberede suspensjonen ved å (ko)-utfelle en eller flere metallkomponenter i den proto-niske væsken. Den endelige suspensjonen kan enten appliseres som sådan i prosessen i henhold til den faste ruten, dvs. at ytterligere metallkomponenter blir tilsatt i løsning, slurry eller som de er, til den resulterende suspensjonen, eller den kan appliseres etter faststoff/væs-keseparasjon og valgfritt redispergering i den protoniske væsken av den oppnådde faste metallkomponenten.

Videre er det i alle tilfellene over mulig å bruke en metallkomponent i oppfuktet eller tørr tilstand i stedet for en suspensjon av en metallkomponent. Oppfuktede eller tørre metallkomponenter kan tilberedes fra preformede metallkomponenter eller ved utfelling slik som beskrevet ovenfor og ved deretter helt eller delvis å fjerne den protoniske væsken. Imidlertid må man være omhyggelig med at noe protonisk væske er til stede under kontakten.

Det må anmerkes at prosessalternativene over bare er noen eksempler for å illustrere blandetrinnet. Uavhengig av antall metallkomponenter som blir applisert i hen-hold til den faste ruten, er rekkefølgen for tilsetningen generelt ikke kritisk for prosessen ifølge denne oppfinnelsen.

I en utførelse av foreliggende oppfinnelse (fast rute) blir en av metallkomponentene tilsatt i det minste delvis i fast tilstand og ytterligere metallkomponenter blir tilsatt i oppløst tilstand. Eksempelvis blir en metallkomponent tilsatt i det minste delvis i fast tilstand og to metallkomponenter tilsatt i oppløst tilstand. I en annen utførelse, blir to metallkomponenter tilsatt i det minste delvis i fast tilstand og en metallkom-ponent tilsatt i oppløst tilstand. I enda en annen utførelse blir tre eller flere metallkomponenter i det minste delvis tilsatt i fast tilstand og ingen ytterligere metallkomponenter tilsatt i oppløst tilstand. Generelt er antall metallkomponenter som blir tilsatt i det minste delvis i fast tilstand og hvilke som blir tilsatt i oppløst tilstand ikke kritisk for denne oppfinnelsen.

Foretrukket blir minst 1 vekt%, enda mer foretrukket minst 10 vekt% og helst minst 15 vekt% av metallkomponentene i fast fase under blandingen, basert på den totale vekten av alle tilsatte metallkomponenter, dvs. av alle metallkomponentene benyttet opprinnelig i den faste ruten, beregnet som metalloksider. Når det er ønskelig å oppnå et høyt utbytte, dvs. en stor mengde av bulk katalysatorblandingen, blir bruken av metallkomponenter av hvilke en stor mengde forblir i fast tilstand under kontakten, anbefalt. Idet i dette tilfelle små mengder av metallkomponentene blir oppløst i morvæsken, blir mengden av metallkomponenter som ender opp i avløpsvannet redusert.

Hvis metallene som blir tilsatt i det minste delvis i fast tilstand, blir tilsatt som en suspensjon, kan mengden fast metall i denne suspensjonen bli bestemt ved filtrering av suspensjonen ved de betingelser som blir benyttet under blandetrinnet (temperatur, pH, trykk, mengde væske) på en slik måte at alt fast material som finnes i suspensjonen, blir oppsamlet som en fast filterkake. Fra vekten av den faste og tørkede filterkaken, kan vekten av de faste metallene bli bestemt ved standard teknikker. Hvis flere suspensjoner blir anvendt, må vekten av de faste metallkomponentene som finnes i disse suspensjonene, adderes til hverandre for å få den totale mengden faste metallkom-ponenter, beregnet som metalloksider. Selvfølge-lig, hvis det i tillegg til de faste metallkomponentene, er andre faste komponenter, slik som et fast bindemiddel, til stede i filterkaken, må vekten av dette faste og tør-kede bindemidlet subtraheres fra vekten av metallkomponentene i den faste og tørkede filterkaken.

Hvis metallkomponenten som i det minste delvis blir tilsatt i fast tilstand, blir tilsatt i oppfuktet eller tørr tilstand, er en filtrering generelt ikke mulig. I dette tilfelle blir vekten av den faste metallkomponenten betraktet som lik vekten av den tilsvarende metallkomponenten som opprinnelig ble benyttet. Den totale vekten av alle metallkomponentene er mengden av alle metaller som opprinnelig blir benyttet som metallkomponenter, beregnet som metalloksider.

Det har blitt funnet at morfologien og teksturen hos metallkomponenten som forblir i det minste delvis i fast fase under kontakten, kan bestemme morfologien og teksturen til bulk katalysatorblandingen. Følgelig, f.eks. ved å anvende metallkomponenter med en viss morfologi og tekstur, kan morfologien og teksturen til de ferdige katalysatorpartiklene bli kontrollert. "Morfologi og tekstur" i forbindelse med foreliggende oppfinnelse refererer seg til porevolum, porestørrelsesfordeling, overflateareal, partikkelform og partikkelstørrelse.

For å få en bulk katalysatorblanding med høy katalytisk aktivitet er det derfor foretrukket at metallkomponentene som i det minste delvis er fast fase under kontakten, er porøse metallkomponenter. Det er ønskelig at det totale porevolumet og po-restørrelsesfordelingen hos disse metallkomponentene er omtrent de samme som i konvensjonelle katalysatorer for hydrogenbehandling. Konvensjonelle katalysatorer for hydrogenbehandling har et porevolum på 0,05-5 ml/g, foretrukket 0,1-4 ml/g, mer foretrukket på 0,1-3 ml/g og helst på 0,1-2 ml/g bestemt ved nitrogen adsorpsjon. Porer med en diameter mindre enn 1 nm er generelt ikke til stede i konvensjonelle katalysatorer for hydrogenbehandling. Videre har slike konvensjonelle katalysatorer generelt et overflateareal på minst 10 m<2>/g og mer foretrukket på minst 50 m<2>/g og helst minst 100 m<2>/g bestemt med B.E.T. metoden. For eksempel kan nikkelkarbonat velges som har et totalt porevolum på 0,19-0,39 ml/g og foretrukket 0,24-0,35 ml/g bestemt ved nitrogen adsorpsjon og et overflateareal på 150-400 m<2>/g og mer foretrukket på 200-370 m<2>/g bestemt med B.E.T. metoden. Videre skal disse metallkomponentene ha en median partikkeldiameter på minst 50 nm, mer foretrukket minst 100 nm, og foretrukket ikke mer enn 5000 ^m og helst ikke mer enn 3000 |xm. Enda mer foretrukket ligger median partikkeldiameteren i området på 0,1-50 nm og mest foretrukket i området på 0,5-50 nm. For eksempel, ved å velge en metallkomponent som blir tilsatt i det minste delvis i fast fase og som har en stor median partikkeldiameter, vil de andre metallkomponentene bare reagere med de ytre lagene hos den store metallkomponent partikkelen. I dette tilfelle får man såkalte "kjerne-skall" bulk katalysatorpartikler.

En hensiktsmessig morfologi og tekstur på metallkomponenten kan enten oppnås ved å anvende passende preformede metallkomponenter eller ved å tilberede disse metallkomponentene ved den ovenfor beskrevne utfellingen under slike beting-elser at man får en passende morfologi og tekstur. Et godt valg av passende utfel-lingsbetingelser kan oppnås ved rutinemessig eksperimentering.

Som det har blitt anvist ovenfor, for å beholde morfologien og teksturen hos de metallkomponentene som blir tilsatt i det minste delvis i fast fase, er det essensielt at metal-let i metallkomponenten i det minste delvis forblir i fast tilstand under hele prosessen ifølge denne faste ruten. Det bemerkes igjen at det er essensielt at mengden fast metall ikke i noe tilfelle skal bli null under prosessen ifølge den faste ruten. Nærværet av partikler som omfatter fast metall kan lett påvises ved visuell inspeksjon i det minste hvis diameteren til de faste partiklene i hvilke metallene er innlagt, er større enn bølgelengden til synlig lys. Selvfølgelig kan metoder slik som kvaasi-elastisk lysspred-ning (QELS) eller nær forover spredning som er kjent for fagpersonen, brukes for å forsikre seg om at ikke på noe tidspunkt under prosessen i henhold til den faste ruten, alle metallene er i oppløst tilstand.

Uten å ønske å være bundet av noen teori, er det antatt at metallkomponentene som blir tilsatt under blandetrinnet, i det minste delvis vil reagere med hverandre under prosessen ifølge den faste ruten. Den protoniske væsken er ansvarlig for transporten av de oppløste metallkomponentene. På grunn av denne transporten kommer metallkomponentene i kontakt med hverandre og kan reagere. Det er antatt at denne reaksjonen til og med kan finne sted hvis alle metallkomponentene praktisk talt fullstendig er i fast tilstand. På grunn av nærværet av den protoniske væsken vil en liten del av metallkomponentene likevel oppløses og reagerer følgelig slik som beskrevet ovenfor. Nærværet av en protonisk væske under prosessen iføl-ge den faste ruten blir derfor betraktet som avgjørende. Reaksjonen kan følges med en hvilken som helst konvensjonell teknikk slik som IR spektroskopi, Råman spektroskopi, eller ved å følge pH til reaksjons-blandingen.

I en foretrukket utførelse ifølge den faste ruten, blir under blandingen ikke alle metallkomponentene tilsatt fullstendig i fast tilstand. Foretrukket blir minst 0,1 vekt%, mer foretrukket minst 0,5 vekt% og enda mer foretrukket minst 1 vekt% av metallkomponentene opprinnelig benyttet ifølge den faste ruten, tilsatt som en oppløs-ning under blandetrinnet, beregnet som metalloksider. Pa denne måten kan man sikre god kontakt mellom metallkomponentene.

Den protoniske væsken som skal benyttes i den faste eller oppløste ruten av denne oppfinnelsen for å tilberede en katalysator, kan være en hvilken som helst protonisk væske. Eksempler omfatter vann, karboksylsyrer, og alkoholer slik som meta-nol og etanol. Foretrukket blir en væske hvor vann inngår, slik som blandinger av en alkohol og vann og mer foretrukket vann, brukt som protonisk væske ifølge den faste ruten. Forskjellige protoniske væsker kan også anven-des samtidig i henhold til den faste ruten. Eksempelvis er det mulig å tilsette en suspensjon av en metallkomponent i etanol til en vandig løsning av en annen metallkomponent. I noen tilfeller kan man bruke en metallkomponent som opplø-ses i sitt eget krystallvann. Krystallvannet tjener som protonisk væske i dette tilfelle.

Mol.forholdet av Gruppe VIB til ikke-edle Gruppe VIII metaller benyttet ifølge den faste ruten varierer generelt fra 10:1-1:10 og foretrukket fra 3:1-1:3. I tilfellet med kjerneskall strukturerte partikler kan disse forholdene ligge utenfor områdene angitt ovenfor. Hvis mer enn ett Gruppe VIB metall benyttes, er forholdet av de forskjellige Gruppe VIB metallene generelt ikke kritisk. Det samme gjelder hvis mer enn ett ikke-edelt Gruppe VIII metall blir brukt. I tilfellet hvor molybden og wolfram blir anvendt som Gruppe VIB metaller, ligger molybden:wolfram forholdet generelt i området fra 9:1-1:9.

Gruppe VIB metallet innbefatter generelt krom, molybden, wolfram og blandinger av disse. Egnede ikke-edle Gruppe VIII metaller er f.eks. jern, kobolt, nikkel eller blan-dinger av disse. Foretrukket blir en kombinasjon av metallkomponenter som omfatter nikkel, molybden og wolfram eller nikkel, kobolt, molybden og wolfram anvendt i prosessen ifølge den faste ruten. Hvis den protoniske væsken er vann, omfatter egnede nikkelkomponenter som i det minste delvis er i fast fase under kontakten, vannuløselige nikkelkomponenter som nikkelkarbonat, nikkelhydroksid, nikkelfosfat, nikkel fosfitt, nikkelformiat, nikkelsulfid, nikkelmolybdat, nikkel wolframat, nikkeloksid, nikkellegeringer slik som nikkel-molybden legeringer, Raney nikkel eller blandinger av disse. Egnede molybdenkomponenter som i det minste delvis er i fast fase under kontakten, omfatter vann-uløselige molybdenkomponenter slik som molybden (di- og tri-)oksid, molybden karbid, molybden nitrid, aluminium molybdat, molybdensyre (f.eks. H2Mo04), molybdensulfid, eller blandinger av disse. Endelig omfatter egnede wolfram komponenter som i det minste delvis er i fast fase under kontakten wolfram di- og trioksid, wolframsulfid (WS2 og WS3), wolfram karbid, wolframsyre (f.eks. H2W04 H20, H2W40i3 • 9H20), wolfram nitrid, aluminium wolframat (også meta- eller polywolframat) eller blandinger av disse. Disse komponentene er generelt kommersielt tilgjengelige eller kan tilberedes ved f.eks. utfelling. Eksempelvis kan nikkelkarbonat bli fremstilt fra en nikkelklorid, sul-fat-, eller nitratløsning ved å tilsette en passende mengde natrium karbonat. Det er generelt kjent for fagpersonen å velge utfellingsbetingelsene på en slik måte at man får den ønskede morfologien og teksturen.

Generelt blir metallkomponenter som hovedsakelig inneholder C, O og/eller H ved siden av metallet foretrukket fordi de er mindre skadelige for omgivelsene. Nikkel-karbonat er en foretrukket metallkomponent for å tilsettes i det minste delvis i fast fase fordi når nikkelkarbonat appliseres, utvikles C02 og dette innvirker positivt på reaksjonsblandingens pH-verdi. Videre, på grunn av overgangen fra karbonat til C02 ender ikke karbonatet opp i avløpsvannet.

Foretrukne nikkelkomponenter som blir tilsatt i oppløst tilstand, er vannløselige nikkelkomponenter, f.eks. nikkelnitrat, nikkelacetat, nikkelklorid, eller blandinger av disse. Foretrukkede molybden- og wolframkomponenter som blir tilsatt i oppløst tilstand er vannløselige molybden- og wolframkomponenter slik som alkalimetall-eller ammonium molybdat (også perokso-, di-, tri-, tetra-, hepta-, okta-, eller tetradekamolybdat), Mo-P heteropolyanion forbindelser, W-Si heteropolyanion forbindelser, W-P heteropolyanion forbindelser, W-Si heteropolyanion forbindelser, Ni-Mo-W heteropolyanion forbindelser, Co-Mo-W heteropolyanion forbindelser, alkalimetall- eller ammonium wolframater (også meta-, para-, heksa-, eller polywolframat), eller blandinger av disse.

Foretrukne kombinasjoner av metallkomponenter er nikkel-karbonat, wolframsyre og molybdenoksid. En annen foretrukket kombinasjon er nikkelkarbonat, ammonium dimolybdat og ammonium metawolframat. Det er innenfor rekkevidden av en dyktig person i faget å velge andre egnede kombinasjoner av metallkomponenter. Det må anmerkes at nikkelkarbonat alltid innbefatter en viss mengde hydroksygrupper. Det er foretrukket at mengden hydroksygrupper til stede i nikkelkarbo-natet er høy.

I det følgende skal foretrukne prosessbetingelser under blanding og det etterføl-gende reaksjonstrinnet bli beskrevet:

a) Blandingstrinnet:

Prosessbetingelsene under blandetrinnet er generelt ikke kritiske. Det er f.eks. mulig å tilsette alle komponentene ved omgivende temperatur ved sine naturlige pH-verdier (hvis en suspensjon eller løsning blir brukt). Generelt er det naturligvis foretrukket å holde temperaturen under kokepunktet for den protoniske væsken, dvs. 100°C i tilfelle med vann for å sikre lett håndtering av komponentene under blandingen. Imidlertid kan også hvis ønskelig, også temperaturer over kokepunktet for den protoniske væsken eller forskjellige pH-verdier bli anvendt. Hvis reaksjonstrinnet utføres ved høyere temperaturer, blir suspensjonene og løsningene som blir tilsatt i blandetrinnet, generelt forvarmet til en høyere temperatur som kan være lik reaksjonstemperaturen.

b) Reaksjonstrinn:

Etter at alle metallkomponentene har blitt blandet, blir de generelt omrørt ved en

viss temperatur i en viss tid for å tillate at reaksjonen finner sted. Reaksjonstemperaturen er foretrukket i området på 0-300°C, mer foretrukket 50-300°C, enda mer foretrukket 70-200°C og helst i området 70-180°C. Hvis temperaturen er under ko-kepunket for den protoniske væsken, slik som 100°C i tilfellet med vann, blir prosessen generelt utført ved atmosfæretrykk. Over denne temperaturen blir reaksjonen generelt gjennomført ved høyere trykk, fortrinnsvis i en autoklav. Generelt blir blandingen holdt på sin naturlige pH under reaksjonstrinnet. pH er foretrukket i området på 0-12, mer foretrukket 1-10 og enda mer foretrukket i området 3-8. Som det er anvist over, må man være omhyggelig med at pH og temperatur blir valgt på en slik måte at ikke alle metallene blir oppløst i reaksjonstrinnet.

Reaksjonstiden ligger generelt i området fra 1 minutt til flere dager, mer foretrukket fra 1 minutt til 24 timer, og mest foretrukket i området fra 5 minutter til 10 timer. Som det har blitt nevnt over, beror reaksjonstiden på temperaturen.

Prosesstrinn (i) i henhold til den oppløste ruten

Som nevnt over er det alternativt til den faste ruten beskrevet ovenfor, mulig å tilberede bulk katalysatorblandingen ved en prosess som omfatter å la et ikke-edelt Gruppe VIII metall i løsning reagere med et Gruppe VIB metall i løsning i en reak-sjonsblanding til å gi en utfelling. Som i tilfellet med den faste ruten får foretrukket en ikke-edel Gruppe VIII metallkomponent reagere med to Gruppe VIB metallkom-ponenter. Molforholdet av Gruppe VIB metaller og Gruppe VIII ikke-edle metaller

benyttet i prosessen i henhold til den oppløste ruten, er foretrukket det samme som beskrevet for den faste ruten. Egnede Gruppe VIB og ikke-edle Gruppe VIII metall-

komponenter er f.eks. de vannløselige nikkel-, molybden- og wolframkomponenter beskrevet over for den faste ruten. Andre Gruppe VIII ikke-edle metallkomponenter er f.eks. kobolt- og jernkomponen-ter. Andre Gruppe VIB metallkomponenter er f.eks. kromkom-ponenter. Metallkomponentene kan tilsettes til reaksjons-blandingen i løsning, suspensjon eller som de er. Hvis løselige salter blir tilsatt som de er, vil de oppløses i reaksjonsblandingen og deretter bli utfelt.

Reaksjonsblandingen får reagere til å gi en utfelling. Utfellingen blir effektuert ved å tilsette en ikke-edel Gruppe VIII metalløsning ved en temperatur og en pH ved hvilke det ikke-edle Gruppe VIII metallet og Gruppe VIB metallet utfelles, tilsette en forbindelse som kompleksbinder metallene og frigjør metallene for utfelling ved en økning av temperaturen eller en pH-forandring eller tilsette en Gruppe VIB metallsalt løsning ved en temperatur og pH ved hvilke det ikke-edle Gruppe VIII metallet og Gruppe VIB metallet utfelles, forandre temperaturen, forandre pH eller redusere mengden løsemiddel. Utfellingen oppnådd med denne prosessen, synes å ha høy katalytisk aktivitet. I motsetning til konvensjonelle katalysatorer for hydrogen-behandling som vanligvis omfatter en bærer impregnert med ikke-edle Gruppe VIII metaller og Gruppe VIB metaller, kan nevnte utfelling anvendes uten en bærer. Kå-ta lysatorblandinger uten bærer blir vanligvis henvist til som bulk katalysatorer. Å forandre pH kan gjøres ved å tilsette en syre eller base til reaksjonsblandingen, eller tilsette forbindelser som dekomponerer ved en temperaturøkning i hydroksidio-ner eller H+ ioner som henholdsvis øker eller senker pH-verdien. Eksempler på forbindelser som dekomponerer ved en temperaturøkning og derved øker eller senker pH, er urea, nitriter, ammonium cyanat, ammonium hydroksid, og ammonium karbonat.

I en illustrerende prosess i samsvar med den oppløste ruten blir det laget løsninger av ammoniumsalter til et Gruppe VIB metall og en løsning av et ikke-edelt Gruppe VIII metallnitrat. Begge oppløsninger blir oppvarmet til en temperatur på ca. 90°C. Ammonium hydroksid blir tilsatt til Gruppe VIB metalløsningen. Den ikke-edle Gruppe VIII metalløsningen blir tilsatt til Gruppe VIB metalløsningen og det skjer en direkte utfelling av Gruppe VIB- og de ikke-edle Gruppe VIII metallkomponentene. Denne prosessen kan også utføres ved lavere temperatur og/eller redusert trykk eller høyere temperatur og/eller økt trykk.

I en annen illustrerende prosess i samsvar med den oppløste ruten blir et Gruppe VIB metallsalt, et Gruppe VIII metallsalt og ammonium hydroksid blandet sammen

i løsning og oppvarmet slik at ammoniakk blir drevet av og pH redusert til et nivå

hvor det skjer en utfelling. Eksempelvis skjer det typisk en utfelling ved en pH under 7 når det brukes nikkel-, molybden- og wolframforbindelser. Uavhengig av om den faste eller oppløste ruten blir valgt i trinn (i), omfatter den endelige bulk katalysatorblandingen foretrukket og består foretrukket i alt vesentlig av bulk katalysatorpartikler med de karakteristika for bulk katalysatorpartikler som er beskrevet under overskriften "Katalysatorblandinger i henhold til oppfinnelsen".

Bulk katalysatorblandingen fra trinn (i) kan generelt bli direkte formet til hydropro-sessende partikler. Hvis mengden væske i bulk katalysatorblandingen resulterende av trinn (i) er så stor at den ikke direkte kan utsettes for et formingstrinn, kan en faststoff/væskeseparasjon gjennomføres før formingen. Valgfritt kan bulk katalysa-torblandingen kalsineres, enten som den er eller etter fast stoff/væskeseparasjon før formingen.

Prosesstrinn (ii)

Det er foretrukket å tilsette et bindemiddel under prosessen i henhold til oppfinnelsen. Mer spesielt kan et bindemiddel tilsettes ved tilberedningen av bulk katalysa-torblandingen og/eller bulk katalysatorblandingen kan kombineres med et binde-middel før formingstrinnet. Det siste alternativet blir generelt foretrukket. Bindemidlet kan tilsettes i tørr tilstand, enten kalsinert eller ikke, i fuktet og/eller sus-pendert tilstand og/ eller som en løsning. Som det har blitt nevnt over, henviser "bindemiddel" i forbindelse med foreliggende oppfinnelse til et bindemiddel og/eller en forløper til dette.

Hvis bindemidlet blir tilsatt under tilberedningen av bulk katalysatorblandingen, er de følgende mulighetene tilgjengelige: Hvis f.eks. bulk katalysatorblandingen i trinn (i) er tilberedt i henhold til den faste ruten, kan metallkomponentene tilsettes til bindemidlet enten samtidig eller den ene etter den andre. Alternativt kan metallkomponentene bli kombinert som beskrevet over, og deretter kan et bindemiddel tilsettes til de kombinerte metallkomponentene. Det er videre mulig å kombinere en del av metallkomponentene enten samtidig eller etter hverandre, for deretter å tilsette bindemidlet og endelig tilsette resten av metallkomponentene enten samtidig eller den ene etter den andre. For eksempel kan den metallkomponenten som i det minste delvis er i fast fase ved kontakten, først bli blandet og hvis ønskelig formet med bindemidlet og deretter kan de andre metallkomponentene bli tilsatt til den valgfritt formede blandingen. Imidlertid er det også mulig å kombinere bindemidlet med metallkomponentene i oppløst tilstand og deretter å tilsette en metallkomponent i det minste delvis i fast tilstand. Endelig er samtidig tilsetning av metallkomponentene og bindemidlet mulig. Dessuten kan bindemidlet tilsettes under reaksjonstrinnet i henhold til den faste ruten i trinn (i).

Hvis den oppløste ruten blir benyttet i trinn (i), kan bindemidlet tilsettes til reaksjonsblandingen enten i kombinasjon eller ikke med en eller flere av metallkomponentene før eller etter utfelling.

Hvis bindemidlet blir tilsatt som en løsning, må man være omhyggelig med at bindemidlet blir omdannet til fast tilstand under prosessen i henhold til oppfinnelsen. Dette kan gjøres ved å justere pH betingelsene i trinn (i) på en slik måte at det skjer en utfelling av bindemidlet. Egnede betingelser for utfelling av bindemidlet er kjent for dyktige personer i faget og trenger ingen videre forklaring. Hvis mengden væske i den resulterende bulk katalysatorbindemiddel blandingen er for stor, kan valgfritt en faststoff/væskeseparasjon utføres. Etter tilberedningen av bulk katalysatorbindemiddel blandingen og valgfritt faststoff/væskesepa rasjonen kan bulk katalysatorbindemiddel sammensetningen formes direkte. Valgfritt kan bulk katalysatorbindemiddel blandingen kalsineres og deretter gjenfuktes før formingen. Dette er spesielt foretrukket i tilfeller hvor bulk katalysatorblandingen har blitt tilberedt ved den oppløste ruten ved å benytte nitrat og/eller ammoniumsalter.

Som det har blitt forklart over, er det foretrukket først å tilberede bulk katalysatorblandingen og deretter å kombinere den resulterende bulk katalysatorblandingen med bindemidlet. Valgfritt kan bulk katalysatorblandingen utsettes for en fast-stoff/væskesepa rasjon før den blir komposittert med bindemidlet. Etter fast stoff/væskeseparasjonen kan valgfritt et vasketrinn bli inkludert. Videre er det mulig å kalsinere bulk katalysatorblandingen etter en valgfri fast stoff/væske-separasjon og et tørketrinn og før den kompositteres med bindemidlet.

I alle de prosessalternativene som er beskrevet over, betyr begrepet "komposittering" av bulk katalysatorblandingen med bindemidlet at bindemidlet blir tilsatt til bulk katalysatorblandingen eller vice versa og at den resulterende sammensetningen blir blandet.

Som det er anvist ovenfor, er median diameteren på bulk katalysatorpartiklene minst 50 nm, mer foretrukket minst 100 nm, og foretrukket ikke mer enn 5000 |xm og mer foretrukket ikke mer enn 3000 |i.m. Enda mer foretrukket ligger median par-ti kkeld ia meteren i området på 0,1-50 ^m og helst i området på 0,5-50 ^m. Bindemidler til bruk i prosessen i henhold til oppfinnelsen kan være et hvilket som helst materiale som konvensjonelt blir anvendt som bindemiddel i katalysatorer for hydrogen-behandling. Eksempler innbefatter silika, silika-aluminiumoksid, slik som konvensjonell silika-aluminiumoksid, silika-belagt aluminiumoksid og aluminiumoksid belagt silika, aluminiumoksid slik som (pseudo) bøhmitt, eller gibbsitt, titandioksid, zirkonoksid, kationiske eller anioniske leiretyper slik som saponitt, bento-nitt, kaolin, sepiolitt eller hydrotalkitt eller blandinger av disse. Foretrukne bindemidler er silika, silika-aluminiumoksid, aluminiumoksid, titandioksid, zirkonoksid, eller blandinger av disse. Disse bindemidlene kan anvendes som de er, eller etter peptisering. Det er også mulig å anvende forløpere til disse bindemidlene, som i prosessen i henhold til oppfinnelsen blir omdannet til et hvilket som helst av bindemidlene beskrevet over. Egnede forløpere er f.eks. alkalimetall aluminater (for å få et aluminiumoksid bindemiddel), vannglass (for å få et silika bindemiddel), en blanding av alkalimetall aluminater og vannglass (for å få et silika-aluminiumoksid bindemiddel), en blanding av kilder til et di-, tri-, og/eller et tetravalent metall slik som en blanding av vannløselige salter av magnesium, aluminium og/eller silisium (for å tilberede en kationisk og/eller anionisk leire), klorohydrol, aluminiumsulfat eller blandinger av disse.

Hvis ønskelig kan bindemidlet bli kombinert med et Gruppe VIB metall og/eller et ikke-edelt Gruppe VIII metall før det blir kombinert med bulk katalysatorblandingen og/eller før det blir tilsatt ved tilberedningen av denne. Komposittering av bindemidlet med et hvilket som helst av disse metallene kan utføres ved impregnering av det faste bindemidlet med disse materialene. Personen dyktig i faget kjenner egnede impregneringsteknikker. Hvis bindemidlet blir peptisert, er det også mulig å ut-føre peptiseringen i nærvær av Gruppe VIB og/eller ikke-edle Gruppe VIII metallkomponenter.

Hvis aluminiumoksid brukes som bindemiddel, ligger overflatearealet foretrukket i området på 100-400 m<2>/g; og mer foretrukket 150-350 m<2>/g, målt med B.E.T. metoden. Porevolumet i aluminiumoksid er foretrukket i området på 0,5-1,5 ml/g målt ved nitrogen adsorpsjon.

Generelt har bindemidlet til bruk i prosessen i henhold til oppfinnelsen mindre katalytisk aktivitet enn bulk katalysatorblandingen eller ingen katalytiskaktivitet overhode. Følgelig, ved å tilsette et bindemiddel kan aktiviteten av bulk katalysatorblandingen bli redusert. Derfor beror mengden bindemiddel som skal brukes i prosessen ifølge oppfinnelsen på den ønskede aktiviteten til den endelige katalysa-torblandingen. Bindemiddel mengder på fra 0-95 vekt% av den totale blandingen kan være passende, avhengig av den katalytiske aktiviteten som er planlagt. For å trekke fordel av den resulterende uvanlig høye aktiviteten til blandingen i henhold til foreliggende oppfinnelse, ligger mengden bindemiddel som skal tilsettes, generelt i området på 0,5-75 vekt% av den totale blandingen.

Hvis det i prosessen i henhold til oppfinnelsen brukes et bindemiddel, omfatter den resulterende katalysatorblandingen de bulk katalysatorpartiklene oppnådd i trinn (i) innstøpt i bindemidlet. Med andre ord, under prosessen i henhold til oppfinnelsen desintegreres ikke bulk katalysatorpartiklene normalt, og morfologien til bulk katalysatorpartiklene blir i alt vesentlig opprettholdt i den ferdige katalysatorblandingen.

Prosesstrinn (iii)

Katalysatorblandingen som er resultatet av prosessalternativ som er beskrevet ovenfor, kan bli direkte formet. Forming omfatter ekstrudering, pelletisering, korndannelse og/eller spraytørking. Det må anmerkes at hvis katalysatorblandingen skal anvendes i slurry type reaktorer, fluidiserte sjikt, bevegelige sjikt, ekspanderte sjikt eller boblende sjikt, blir spraytørking eller korndannelse generelt anvendt for applikasjoner med stasjonære sjikt, generelt blir katalysatorblandingen ekstrudert, pelletisert og/eller det blir dannet korn. I det siste tilfellet kan, før eller under formingstrinnet, et hvilket som helst additiv som konvensjonelt brukes til å forenkle formingen, tilsettes. Disse additivene kan omfatte aluminium stearat, overflate-aktive stoffer, grafitt og blandinger av disse. Disse additivene kan tilsettes på ethvert trinn før formingstrinnet. Videre, når aluminiumoksid brukes som bindemiddel, kan det være ønskelig å tilsette syrer før formingstrinnet slik som salpetersyre, for å øke den mekaniske styrken til ekstrudatene.

Det er foretrukket at bindemidlet blir tilsatt før formingstrinnet. Videre er det foretrukket at formings-trinnet blir utført i nærvær av en væske, slik som vann. Fortrinnsvis er væskemengden i ekstrusjonsblandingen uttrykt som LOI i området fra 20 til 80%.

Den ferdige formede katalysatorblandingen kan, etter et valgfritt tørketrinn, valgfritt bli kalsinert. Kalsinering er imidlertid ikke vesentlig for prosessen i henhold til oppfinnelsen. Hvis en kalsinering blir utført i prosessen ifølge oppfinnelsen, kan det gjøres ved en temperatur på f.eks. fra 100 til 600°C og foretrukket fra 350 til 500°C i en tid varierende fra 0,5 til 48 timer. Tørkingen av de formede partiklene blir generelt utført ved temperaturer over 100°C.

Ekstra prosesstrinn:

I en foretrukket utførelse av oppfinnelsen blir katalysa-torblandingen utsatt for spraytørking, (flash)tørking, nedmaling, knaing, eller kombinasjoner av disse før form-ingen. Disse ekstra prosesstrinnene kan utføres enten før eller etter at et bindemiddel er tilsatt, etter faststoff/væskeseparasjon, før eller etter kalsinering og etter gjenfukting. Det er antatt at man ved å anvende en hvilken som helst av teknikkene beskrevet ovenfor med spraytørking, (flash)tørking, nedmaling, knaing, eller kombinasjoner av disse, graden av blanding mellom bulk katalysatorblandingen og bindemidlet blir forbedret. Dette gjelder begge tilfellene hvor bindemidlet tilsettes før eller etter appliseringen av noen av metodene beskrevet ovenfor. Imid-lertid er det generelt foretrukket å tilsette bindemidlet før spray-tørking og/eller noen alternativ teknikk. Hvis bindemidlet blir tilsatt etter spraytørking eller en alternativ teknikk, blir den endelige blandingen foretrukket omhyggelig blandet med en hvilken som helst konvensjonell teknikk før forming. En fordel med f.eks. spray-tørking er at man ikke får noen strøm av avløpsvann når denne teknikken benyttes.

I alle prosesstrinnene ovenfor må væskemengden kontrolleres. Hvis f.eks. væskemengden er for lav før katalysatorblandingen utsettes for spraytørking, må ekstra væske tilsettes. Hvis på den annen side f.eks. før ekstrudering av katalysatorblandingen, væskemengden er for stor, må væskemengden reduseres f.eks. ved en fast stoff/væskeseparasjon via f.eks. filtrering, dekantering, eller fordamping, og hvis nødvendig, kan det ferdige materialet tørkes og deretter gjenfuktes igjen til en viss grad. For alle de ovennevnte prosesstrinnene er det innenfor rekkevidden for en dyktig person i faget å kontrollere væskemengden på formålstjenlig måte. Generelt må det være foretrukket å velge vannmengden av væske i prosesstrinnene (i) og (ii) på en slik måte at noe ekstra tørketrinn ikke er nødvendig før man anvender spraytørking og/eller noen alternativ teknikk eller forming. Videre er det foretrukket å utføre enhver av teknikkene ovenfor på en slik måte at den ferdige, f.eks. spray-tørkede og/eller knadde blandingen inneholder en væskemengde som tillater at blandingen blir direkte formet. Spraytørking blir foretrukket utført ved en utløps-temperatur i området på fra 100 til 200°C og mer foretrukket 120 til 180°C. Utenom bindemidlene beskrevet over, er det også mulig å tilsette konvensjonelle katalysatorer for hydrodenitrogenering. Disse katalysatorene kan tilsettes i forbrukt, regenerert eller frisk tilstand. I prinsippet er det hydroprosess katalysatorer slik som ved konvensjonell avsvovling mulig å tilsette disse katalysatorene i stedet for et bindemiddel eller en forløper til dette. Med andre ord er det mulig å utføre alle de prosessalternativene beskrevet ovenfor hvor bindemidlet eller en forløper til dette blir erstattet helt eller delvis av en konvensjonell katalysator for hydroprosesser. I prinsipp kan den konvensjonelle hydroprosess katalysatoren tilsettes på ethvert trinn av prosessen i henhold til foreliggende oppfinnelse før formingstrinnet. Innenfor sammenhengen i denne beskrivelsen betyr "på hvert trinn i prosessen før formingstrinnet": det kan tilsettes ved tilberedningen av bulk katalysatorblandingen, og/eller etter tilberedningen av bulk katalysatorblandingen, men før tilsetning av bindemidlet, og/eller under, og/eller etter tilsetningen av bindemidlet, men før spraytørking eller noen alternativ metode, og/eller under og/eller etter spraytørking eller noen alternativ metode, men før formingstrinnet. Det er mulig å tilsette en konvensjonell hydroprosess katalysator under kompositteringstrinnet (ii) med bindemidlet. Hvis ønskelig, kan den konvensjonelle hydroprosess katalysatoren ned-males før den blir anvendt i prosessen i henhold til oppfinnelsen.

Videre kan en krakkingkomponent bli tilsatt under prosessen i henhold til foreliggende oppfinnelse. En krakkingkomponent i sammenhengen med den foreliggende oppfinnelsen er en hvilken som helst konvensjonell krakkingkomponent slik som kationiske leirer, anioniske leirer, zeolitter slik som ZSM-5, (ultrastabile) zeolitter Y og X, ALPO'er, SAPO'er, amorfe krakkingkomponenter slik som silika-aluminiumoksid, eller blandinger av disse. Det vil være klart at noen materialer kan virke både som et bindemiddel og en krakkingkomponent samtidig. Eksempelvis kan silika-aluminiumoksid på samme tid ha både en krakking og en bindende funksjon.

Hvis ønskelig, kan krakkingkomponenten bli komposittert med et Gruppe VIB metall og/eller et ikke-edelt Gruppe VIII metall før den blir komposittert med bulk katalysatorblandingen og/eller før den blir tilsatt under tilberedningen av denne. En komposittering av krakkingkomponenten med et hvilket som helst av disse metallene kan gjennomføres ved impregnering av krakkingkomponenten med disse materialene.

Krakkingkomponenten kan tilsettes på ethvert trinn av prosessen i henhold til foreliggende oppfinnelse før formingstrinnet. Det er imidlertid foretrukket å tilsette krakkingkomponenten under kompositteringstrinnet (ii) med bindemidlet.

Generelt beror det på den forespeilede katalytiske anvendelsen av den ferdige katalysatorblandingen hvilken av krakkingkomponentene beskrevet over, som blir tilsatt. En zeolitt blir foretrukket tilsatt hvis den endelige blandingen skal anvendes til hydrokrakking eller fluid katalytisk krakking. Andre krakkingkomponenter slik som silika-aluminiumoksid eller kationiske leiretyper blir foretrukket tilsatt hvis den ferdige katalysatorblandingen skal benyttes til hydrogenbehandlende anvendelser. Mengden krakkingmaterial som blir tilsatt, beror på den ønskede aktiviteten til den endelige blandingen og den forespeilede anvendelsen og kan således variere fra 0-80%, basert på den totale vekten av katalysatorblandingen.

Hvis ønskelig, kan andre materialer tilsettes i tillegg til metallkomponentene allere-de tilsatt i trinn (i). Disse materialene omfatter et hvilket som helst material som blir tilsatt under konvensjonell tilberedning av hydroprosess katalysatorer. Egnede eksempler er fosfor forbindelser, borforbindelser, fluorholdige forbindelser, ekstra overgangsmetaller, sjeldne jordmetaller, fyllstoff, eller blandinger av disse.

Egnede fosfor forbindelser innbefatter ammoniumfosfat, fosforsyre, eller organiske fosforforbindelser. Fosfor forbindelsene kan tilsettes på et hvert trinn av prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse før formingstrinnet og/eller etter formingstrinnet. Hvis bindemidlet blir peptisert, kan fosforforbindelser også brukes til peptiseringen. For eksempel, kan bindemidlet bli peptisert ved at bindemidlet får komme i kontakt med fosforsyre eller med en blanding av fosfor- og salpetersyre.

Egnede ekstra overgangsmetaller er f.eks. rhenium, ruthe-nium, rhodium, iridium, krom, vanadium, jern, kobolt, platina, palladium, nikkel, molybden eller wolfram. Nikkel, molybden og wolfram kan appliseres i form av hvilken som helst av vann-uløselige nikkel-, molybden- og/eller wolframkomponentene som er beskrevet over for den faste ruten. Disse metallene kan bli tilsatt på et hvert trinn av prosessen i henhold til foreliggende oppfinnelse før formingstrinnet. Utenom å tilsette disse metallene under prosessen ifølge oppfinnelsen, er det også mulig å komposittere den endelige katalysatorblandingen med disse. Det er f.eks. mulig å impregnere den endelige katalysatorblandingen med en impregneringsløsning som omfatter hvilke som helst av disse metallene.

Prosessene i henhold til foreliggende oppfinnelse for tilberedning av bulk katalysatorblandinger kan videre omfatte et sulfideringstrinn. Sulfidering blir generelt utført ved å la katalysatorblandingen eller forløpere til denne komme i kontakt med en svovelholdig forbindelse som elementært svovel, hydrogensulfid eller polysulfider. Sulfideringen kan generelt utføres etter tilberedningen av bulk katalysatorblandingen, men før tilsetning av bindemiddel, og/eller etter tilsetning av bindemiddel, men før katalysatorblandingen utsettes for spraytørking og/eller en hvilken som helst alternativ metode, men før forming og/eller etter formingen av katalysatorblandingen. Det er foretrukket at sulfideringen ikke utføres før noe prosesstrinn som tilbakefører de oppnådde metallsulfldene til sine oksider. Slike prosesstrinn er f.eks. kalsinering eller spraytørking eller enhver annen høytemperatur behandling i nærvær av oksygen. Følgelig, hvis katalysatorblandingen blir utsatt for spraytørking og/eller noen alternativ teknikk, skal sulfideringen utføres etter appliseringen av noen av disse metodene.

I tillegg til eller i stedet for et sulfideringstrinn, kan bulk katalysatorblandingen bli tilberedt fra minst ett metallsulfid. Hvis f.eks. den faste ruten blir anvendt i trinn (i), kan bulk katalysatorkomponenten bli tilberedt fra nikkelsulfid og/eller molybdensulfid og/eller wolframsulfid.

Hvis katalysatorblanmdingen blir brukt i prosesser med stasjonære sjikt, blir sulfideringen fortrinnsvis utført etter formingstrinnet, hvis det anvendes, etter det siste kalsineringstrinnet. Foretrukket blir sulfideringen utført ex situ, dvs. at sulfideringen blir utført i en separat reaktor før den sulfiderte katalysatorblandingen fylles på enheten for hydroprosessen. Videre er det foretrukket at katalysatorblandingen både blir sulfidert ex situ og in situ.

Katalvsatorblandinaer i henhold til oppfinnelsen

Foreliggende oppfinnelse gjelder videre katalysatorblandinger som kan oppnås med hvilke som helst av de prosessene som er beskrevet over. Videre hører foreliggende oppfinnelse til en katalysatorblanding som omfatter bulk katalysatorpartikler hvor bulk katalysatorpartiklene omfatter 30-100 vekt% av minst ett ikke-edelt Gruppe VIII metall og minst ett Gruppe VIB metall, basert på den totale vekten av bulk katalysatorpartiklene, beregnet som metalloksider og hvor bulk katalysatorpartiklene har et overflateareal på minst 10 m<2>/g-

Katalysatorblandinger som omfatter bulk katalysatorpartikler og som innbefatter ett ikke-edelt Gruppe VIII metall og to Gruppe VIB metaller er foretrukket. Det har blitt funnet at i dette tilfelle er bulk katalysatorpartiklene sintringsresistente. Således opp-rettholdes det aktive overflatearealet til bulk katalysatorpartiklene under bruk. Mol.-forholdet av Gruppe VI til Gruppe VIII ikke-edle metaller varierer generelt fra 10:1-1:10 og foretrukket fra 3:1-1:3. I tilfellet med en kjerneskallstrukturert partikkel gjelder disse forholdene selvfølgelig de metallene som finnes i skallet. Hvis det finnes mer enn ett Gruppe VIB metall i bulk katalysatorpartiklene, er forholdet av de forskjellige Gruppe VIB metallene generelt ikke kritisk. Det samme gjelder hvis det benyttes mer enn ett ikke-edelt Gruppe VIII metall. I det tilfellet hvor molybden og wolfram er til stede som Gruppe VIB metaller, ligger molybden: wolfram forholdet fortrinnsvis i området 9:1-1:9. Foretrukket omfatter det ikke-edle Gruppe VIII metallet nikkel og/eller kobolt. Det er videre foretrukket at Gruppe VIB metallet omfatter en kombinasjon av molybden og wolfram. Foretrukket blir det brukt kombinasjoner av nikkel/molybden/wolfram og kobolt/molybden/wolfram og nikkel/kobolt/- molybden/wolfram. Disse typene utfellinger synes å være sintringsresistente. Således blir det aktive overflatearealet til utfellingen opprettholdt under bruk.

Metallene er foretrukket til stede som oksidiske forbindelser av de tilsvarende metallene, eller hvis katalysatorblandingen har blitt sulfidert, som sulfidiske forbindelser av de tilsvarende metallene.

I det følgende vil bulk katalysatorpartiklene (i det følgende betegnet som "partikler" som er til stede i katalysatorblandingen i henhold til foreliggende oppfinnelse bli beskrevet mer i detalj).

Foretrukket har partiklene et overflateareal på minst 50 m<2>/g og mer foretrukket på minst 100 m<2>/g målt med B.E.T. metoden. Det er videre foretrukket at partiklene omfatter 50-100 vekt%, og enda mer foretrukket 70-100 vekt% av minst ett ikke-edelt Gruppe VIII metall og minst ett Gruppe VIB metall, basert på den totale vekten av partiklene, beregnet som metalloksider. Mengden Gruppe VIB og Gruppe VIII ikke-edle metaller kan lett bestemmes via TEM-EDX.

Det er ønskelig at partiklenes fordeling av porestørrelsene er omtrent den samme som den i konvensjonelle katalysatorer for hydrogenbehandling. Mer spesielt har disse partiklene foretrukket et porevolum på 0,05-5 ml/g, mer foretrukket på 0,1-4 ml/g, enda mer foretrukket på 0,1-3 ml/g og helst 0,1-2 ml/g målt ved nitrogen adsorpsjon. Foretrukket er det ikke til stede porer mindre enn 1 nm. Videre har disse partiklene foretrukket en median diameter på minst 50 nm, mer foretrukket minst 100 nm, og foretrukket ikke mer enn 5000 |xm og mer foretrukket ikke mer enn 3000 |xm. Enda mer foretrukket ligger median partikkeldiameteren i området 0,1-50 nm.

Det ble funnet at bulk katalysatorpartiklene har et karakteristisk røntgenstråle diff-raksjonsmønster som avviker fra mønstrene hos katalysatorene oppnådd ved samblanding og mønstret hos konvensjonelle hydroprosess katalysatorer oppnådd ved impregnering. Røntgenstråle diffraksjonsmønsteret til bulk katalysatorpartiklene omfatter, og består foretrukket i alt vesentlig av topper karakteristiske for de reagerte metallforbindelsene. Hvis f.eks. nikkel hydroksykarbonat har vært i kontakt med en molybden- eller wolfram komponent som beskrevet over, er de resulterende bulk katalysatorpartiklene karakterisert av et røntgen-stråle diffraksjons-mønster som omfatter topper ved d verdier på (4.09), 2.83, 2.54, 2.32, 2.23, 1.71, (1.54), 1.47. Verdier i parantes indikerer at de tilsvarende toppene er temmelig brede og/eller har en lav intensitet eller ikke er prominente overhode. Begrepet "røntgenstråle diffraksjonsmønster består i alt vesentlig" av disse toppene betyr at bortsett fra disse toppene er det praktisk talt ingen andre topper i diffraksjons-mønsteret. Utfellingen for katalysatoren oppnådd ved den løselige ruten har et karakteristisk røntgenstråle diffraksjonsmønster som avviker fra mønsteret hos katalysatorer oppnådd ved samblanding og mønsteret for konvensjonelle hydroprosess katalysatorer oppnådd ved impregnering. Eksempelvis har røntgenstråle diffrak-sjonsmønsteret for en Ni-Mo-W utfelling som tilberedt i henhold til den løselige ruten, topper ved d verdier på 2.52, 1.72 og 1.46.

Generelt er det mulig å gjennomføre prosessen beskrevet ovenfor på en slik måte at man får bulk katalysatorpartikler karakterisert av et røntgenstråle diffraksjons-mønster som praktisk talt ikke inneholder noen topper karakteristiske for de metallkomponentene som benyttes som utgangsmateriale. Selvfølgelig, hvis det er ønskelig, er det også mulig å velge mengden av metallkomponentene på en slik måte at man får bulk katalysatorpartikler karakterisert av et røntgenstråle diffraksjonsmøns-ter som fortsatt har en eller flere topper karakteristiske for minst en av disse metallkomponentene. Hvis f.eks. en stor mengde av metallkomponenten som i det minste delvis er fast tilstand under kontakten, blir tilsatt, eller hvis denne metallkomponenten blir tilsatt i form av store partikler, kan små mengder av denne metallkomponenten spores i røntgenstråle diffraksjonsmønsteret hos de resulterende bulk katalysatorpartiklene.

Generelt hvis den faste ruten anvendes, blir i det minste ett av metallene anisotropisk fordelt i partiklene. Metallet i den metallkomponenten som i det minste delvis er fast fase under den faste ruten, blir generelt konsentrert i den indre delen, dvs. kjernen i de endelige partiklene. Generelt er konsentrasjonen av dette metallet i den ytre delen, dvs. skallet maksimalt 95% og i de fleste tilfeller ikke mer enn 90% av konsentrasjonen av dette metallet i kjernen til partiklene. Videre har det blitt funnet at metallet i den metallkomponenten som anvendes i oppløst tilstand under den faste ruten, også blir anisotropisk fordelt i partiklene. Mer spesielt er konsentrasjonen av dette metallet i kjernen til partiklene generelt lavere enn konsentrasjonen av dette metallet i skallet. Enda mer spesielt er konsentrasjonen av dette metallet i kjernen til partiklene maksimalt 80% og ofte ikke mer enn 65% og vanlig ikke mer enn 50% av konsentrasjonen av dette metallet i skallet. Det må anmerkes at de anisotropiske fordelingene beskrevet over kan bli funnet i blandingene i hen-hold til oppfinnelsen, uavhengig av om blandingen har blitt kalsinert og/eller sulfidert.

I tilfellene over har skallet generelt en tykkelse på 50-1000 nm og foretrukket 100-500 nm. Mengden av disse partiklene i katalysatorblandingen i henhold til oppfin-nelsen ligger foretrukket i området 5-100 vekt%, basert på den totale vekten av katalysatorblandingen.

Som tidligere nevnt omfatter katalysatorblandingen i tillegg et passende bindemiddel. Egnede bindemidler er foretrukket de som tidligere er beskrevet. Partiklene er inn-støpt i bindemidlet som virker som et lim til å holde partiklene sammen. Foretrukket er partiklene jevnt fordelt i bindemidlet. Nærværet av bindemidlet leder således til en økt mekanisk styrke i den endelige katalysatorblandingen. Generelt har katalysatorblandingen i henhold til oppfin-nelsen en mekanisk styrke uttrykt som side-knusestyrke på minst 1 Ib/mm og foretrukket minst 3 Ib/mm (målt på ekstru-dater med en diameter på 1-2 mm). Bindemidlet inneholder generelt 0-90 vekt% av Gruppe VIB og ikke-edle Gruppe VIII metaller som også finnes i partiklene. Selv bindemidlet inneholder disse metallene hvis det ikke har blitt kombinert med noen av disse metallene før det blir kombinert med bulk katalysatorblandingen i trinn (i).

Mengden bindemiddel beror på den ønskede aktiviteten til katalysatorblandingen. Bindemiddelmengder fra 0-95 vekt% av den totale blandingen kan være passende, avhengig av den katalytiske anvendelsen som er planlagt. For å dra nytte av den uvanlig høye aktiviteten til blandingen i henhold til foreliggende oppfinnelse ligger imidlertid bindemiddelmengdene generelt i området på 0,5-75 vekt% av den totale blandingen.

Hvis ønskelig, kan katalysatorblandingen også omfatte en passende krakkingkomponent. Egnede krakkingkomponenter er foretrukket de som er beskrevet over. Mengden krakkingkomponent er foretrukket i området 0-80 vekt%, basert på den totale vekten av katalysatorblandingen.

Også som tidligere anført kan katalysatorblandingen omfatte generelle hydroprosess katalysatorer. Bindemidlene og krakkingkomponentene i konvensjonelle hydroprosess katalysatorer omfatter generelt hvilke som helst av bindemidler og krakkingkomponenter som er nevnt ovenfor. De hydrogenerende metallene i konvensjonelle hydroprosess katalysatorer omfatter generelt Gruppe VIB og ikke-edle Gruppe VIII metaller slik som kombinasjoner av nikkel eller kobolt med molybden eller wolfram. Disse katalysatorene kan brukes i forbrukt, regenerert eller fersk tilstand.

Videre kan katalysatorblandingen omfatte enhver forbindelse som konvensjonelt er til stede i hydroprosess katalysatorer slik som fosforforbindelser, ekstra overgangsmetaller, sjeldne jordmetaller eller blandinger av disse. Egnede ekstra overgangsmetaller er f.eks. rhenium, ruthenium, rhodium, iridium, krom, vanadium, jern, kobolt, platina, palladium, nikkel, molybden eller wolfram. Alle disse metallforbindelsene er generelt til stede i form av oksider hvis katalysatorblandingen har blitt kalsinert og/eller i form av sulfider hvis katalysatorblandingen har blitt sulfidert.

Overflatearealet på katalysatorblandingen er foretrukket minst 40 m<2>/g/ mer foretrukket minst 80 m<2>/g og helst minst 120 m<2>/g. Det totale porevolumet til katalysa-torblandingen er foretrukket minst 0,05 ml/g og mer foretrukket minst 0,1 ml/g som bestemt med vann porøsimetri. For å få katalysatorblandinger med høy mekanisk styrke kan det være ønskelig at katalysatorblandingen i henhold til oppfinnelsen har lav makroporøsitet.

Karakteriserinosmetoder

1. Bestemmelse av knusestyrke fra siden

Først blir lengden på f.eks. en ekstrudert partikkel målt, og deretter blir den ekstruderte partikkelen utsatt for en kompressiv belastning med et bevegelig stempel. Kraften som kreves for å knuse partikkelen blir målt. Fremgangsmåten blir gjentatt med minst 40 ekstruderte partikler og middelverdien blir beregnet som kraft (Ibs) pr. lengdeenhet (mm).

2. Vann porøsimetri

Porevolumet til en prøve blir bestemt ved å fylle porerommet til metning med vann. Mengden vann blir bestemt som det volumet som blir tilsatt eller vektøkningen til prøven. Porevolumet kan fylles i trinn ved å tilsette vann fra en byrette til prøven, med kraftig risting etter hver tilsetning, inntil det første tegn på fuktighet viser seg på utsiden av prøven. En annen mulighet er å mette prøven som befinner seg i et rør utstyrt med porøs bunn med vann i et ultralyd bad. Overskuddet av vann (vannet som ikke befinner seg i porene) blir fjernet via sentrifugering og forskjellen på tørr og mettet katalysatorvekt blir så benyttet til å bestemme det totale opptaket av vann. Fra dette kan porevolumet beregnes.

3. Bestemmelse av tap ved glødning (LOI)

En prøve blir blandet godt for å unngå inhomogenitet. Den oppveide og blandete prøven blir overført til en forvarmet og veid glødeskål. Glødeskålen blir deretter plassert i en tørkeovn eller kald muffelovn og temperaturen blir økt. Prøven blir tør-ket eller glødet ved denne temperaturen i en time. Glødeskålen som inneholder den tørkede eller glødete prøven blir nedkjølt i en desikkator og veid igjen.

LOI bestemmes i samsvar med følgende formel:

hvor a er vekten av prøven (i gram), b er massen til glødeskålen og prøven før tør-king og/eller gløding (i gram), og c er vekten av glødeskålen og prøven etter tør-king og/eller gløding (i gram).

I prosessen i henhold til foreliggende oppfinnelse får en ikke-edel Gruppe VIII metallholdig forbindelse i løsning reagere med en Gruppe VIB metallholdig forbindelse i løsning. Metallforbindelsene er således i oppløst tilstand når de reagerer til å gi en utfelling. Den Gruppe VIII ikke-edle metallholdige forbindelsen og de Gruppe VIB metall-holdige forbindelsene kan være i løsning når de tilsettes til reaksjonsblandingen eller vil bli oppløst når de er til stede i reaksjonsblandingen. I det siste tilfellet blir metallene aktivt oppløst i reaksjonsblandingen, for eksempel ved omrøring, ved å øke mengden løsemiddel, ved å forandre temperaturen, forandre trykket eller forandre pH. Metallene kan bli oppløst i enhver protonisk væske som vann, karboksylsyrer, lavere alkoholer slik som etanol, propanol, etc. eller blandinger av disse. Selvfølgelig må det velges en protonisk væske som ikke influerer på utfellingsreak-sjonen.

Hvis løselige salter blir tilsatt som de er, vil de bli oppløst i reaksjonsblandingen. De vil deretter utfelles med Gruppe VIB metallet. Innenfor sammenhengen i denne beskrivelsen betyr "løselig" at det er løselig i løsemidlet ved temperaturen og pH-verdien til reaksjonsblandingen. Egnede nikkel-, jern- og koboltsalter som er løseli-ge i vann er nitrater, hydratiserte nitrater, klorider, hydratiserte klorider, sulfater, hydratiserte sulfater, heteropolyanion forbindelser av Ni-Mo-W (løselig i kokende vann); heteropolyanion forbindelser av Co-Mo-W (løselig i kokende vann). Det er også mulig å tilsette ikke-edle Gruppe VIII metallholdige forbindelser som ikke er i løsning ved tiden for tilsetning, men hvor oppløsning skjer i reaksjonsblandingen. Eksempler på disse forbindelsene er metallforbindelser som inneholder så meget krystallvann at metallforbindelsen ved en temperaturøkning oppløses i sitt eget krystallvann. Videre kan ikke-løselige metallsalter tilsettes i suspensjon eller som de er, og oppløsningen blir effektuert i reaksjonsblandingen. Egnede ikke-løselige metallsalter er heteropolyanion forbindelser av Co-Mo-W (moderat løselig i kaldt vann) og heteropolyanion forbindelser av Ni-Mo-W (moderat løselig i kaldt vann).

Egnede Gruppe VIB metaller er krom, molybden, wolfram eller blandinger av disse. Egnede krom-, molybden- og wolframforbindelser er løselige krom-, molybden- og wolframsalter. Nevnte salter kan tilsettes til reaksjonsblandingen i løsning, oppfuktet eller som de er. Hvis løselige salter tilsettes som de er, vil de oppløses i reaksjonsblandingen. De vil deretter bli utfelt med det ikke-edle Gruppe VIII metallet. Egnede Gruppe VIB metallsalter som er løselige i vann, er ammoniumsalter slik som ammonium dimolybdat, ammonium tri-, tetra-, hepta-, okta- og tetradeka molybdat, ammonium para-, meta-, heksa- og polywolframat, alkalimetallsalter, kisel-sure salter av Gruppe VIB metaller slik som molybden kiselsyre, molybden silika wolframsyre, wolframsyre, metawolframsyre, perwolframsyre, heteropolyanion forbindelser av Mo-P, Mo-Si, W-P, og W-Si. Det er også mulig å tilsette Gruppe VIB metallholdige forbindelser som ikke er i løsning når de tilsettes, men hvor oppløs-ningen skjer i reaksjonsblandingen. Eksempler på disse forbindelsene er metallforbindelser som inneholder så meget krystallvann at de ved en temperaturøkning oppløses i sitt eget krystallvann. Videre kan ikke-løselige salter tilsettes i suspensjon eller som de er, og oppløsningen effektueres i reaksjonsblandingen. Egnede ikke-løselige metallsalter er heteropolyanion forbindelser av Co-Mo-W (moderat lø-selig i kaldt vann), heteropolyanion forbindelser av Ni-Mo-W (moderat løselig i kaldt vann).

Som det vil være klart fra ovenstående, kan den ikke-edle Gruppe VIII metallholdige forbindelsen og den Gruppe VIB metallholdige forbindelsen tilsettes på forskjeln-ge måter, ved forskjellige temperaturer og pH-verdier, i løsning, i suspensjon og som de er, samtidig eller etter hverandre. Fem utfellingsmetoder vil bli beskrevet mer i detalj. 1. Samtidig utfelling ved en konstant pH, i hvilken prosess en ikke-edel Gruppe VIII metallholdig forbindelse av et surt salt tilsettes langsomt til et reaksjonskar som inneholder en protonisk væske, som holdes på en konstant temperatur, og med pH holdt konstant ved å tilsette en base som inneholder en Gruppe VIB metallholdig forbindelse i løsning. pH blir innstilt slik at det skjer en utfelling (ved den valgte reaksjonstemperaturen). Den Gruppe VIII metallholdige forbindelsen blir tilsatt i løsning eller som den er. Det ble funnet at utfellingen oppnådd med denne metoden hadde en relativt stor partik-kelstørrelse avhengig av doseringshastigheten (med lav doseringshastighet større enn 10 nm (som målt i suspensjonen med nær forover spredning (Malvern)) og et stort overflateareal på 100 m<2>/g eller mer. 2. Samtidig utfelling, i hvilken prosess både den ikke-edle Gruppe VIII metallholdige forbindelsen og den Gruppe VIB metallholdige forbindelsen blir tilsatt langsomt og samtidig til et reaksjonskar som inneholder en protonisk væske og en forbindelse som dekomponerer ved en temperaturøkning og derved øker eller senker pH-verdien. Temperaturen i reaksjonskaret holdes ved dekomponerings-temperaturen for nevnte forbindelse. I dette tilfelle gjennomføres utfellingen ved en pH-forandring, og pH ved starten på reaksjonen avviker fra den endelige pH-verdien etter utfelling. Det ble funnet at utfellingen oppnådd med denne metoden hadde en relativt stor partikkelstørrelse (større enn 15 nm). 3. Utfelling, i hvilken prosess den ikke-edle Gruppe VIII metallholdige forbindelsen langsomt blir tilsatt til et reaksjonskar som inneholder en Gruppe VIB metallholdig forbindelse oppløst i en protonisk væske (eller vice versa) og en forbindelse som dekomponerer ved en tempe-raturøkning og derved øker eller senker pH-verdien. Temperaturen på reaksjonskaret holdes på dekomponerings-temperaturen for nevnte forbindelse. I dette tilfelle oppnås utfellingen ved en pH-forandring, og pH ved starten på reaksjonen avviker fra den endelige pH-verdien etter utfelling. Det ble funnet at utfellingen oppnådd med denne metoden hadde en relativt liten partikkelstørrelse (mellom 1 og 10 nm). Det ble videre funnet at mengden av Gruppe VIB metallforbindelsen som faktisk endte opp i utfellingen, var større enn i noen av de andre utfellingsmetodene beskrevet ovenfor. 4. Utfelling ved en konstant pH-verdi, i hvilken prosess den ikke-edle Gruppe VIII metallholdige forbindelsen langsomt blir tilsatt til et reaksjonskar som inneholder en Gruppe VIB metallholdig forbindelse oppløst i en protonisk væske eller vice versa. pH blir holdt slik at (ved den valgte reaksjonstemperaturen) utfelling skjer ved å tilsette en syre eller base til reaksjonskaret. 5. Oppløsning av metallforbindelsene i sitt eget krystallvann med påfølgende fordamping av vannet slik at det skjer en utfelling. I denne metoden blir den ikke-edle Gruppe VIII metallholdige forbindelsen og den Gruppe VIB metallholdige forbindelsen blandet i et reaksjonskar og oppvarmet. Etter oppløsning av metallene fordampes vannet, valgfritt i vakuum, for å gjennomføre utfellingen.

En utførelse av foreliggende oppfinnelse er beslektet med en prosess for fremstill-ling av en katalysatorblanding som omfatter et ikke-edelt Gruppe VIII metall og et Gruppe VIB metall hvor en ikke-edel Gruppe VIII metallholdig forbindelse i løsning og en Gruppe VIB metallholdig forbindelse i løsning får reagere i en reaksjonsblan-ding til å gi en utfelling, med det forbehold at utfellingen ikke er nikkel-molybdat hvor en del, men mindre enn alt molybdenet er erstattet med wolfram.

Påfølgende utfellingen, blir det utfelte stoffet isolert fra væsken og tørket. Alle konvensjonelle isoleringsmetoder slik som filtrering, sentrifugering, dekantering kan benyttes. Alle konvensjonelle tørkemetoder er også velegnet slik som ovnstørking, spraytørking, etc. Det utfelte stoffet kan også tørkes ved romstemperatur.

Valgfritt kan det utfelte stoffet tørkes termisk i en oksygenholdig atmosfære slik som luft, damp, i damp og oksygenholdig atmosfære eller i en inert atmosfære. Nevnte termiske behandling utføres ved en temperatur mellom 100-600°C, foretrukket mellom 350-500°C.

I en ytterligere utførelse av den oppløste metoden i hen-hold til foreliggende oppfinnelse blir et fyllstoff tilsatt til reaksjonsblandingen og/eller det utfelte stoffet. Fyllstoff kan tilsettes til katalysatorblandingen for å fortynne katalysatoren når den er for aktiv eller for å justere densiteten. Disse fyllstoffene kan enten tilsettes i løs-ning eller som de er, på et hvert trinn av prosessen og bli kombinert med en hver annen komponent som blir tilsatt. Egnede fyllstoff omfatter brukte hydroprosess katalysatorer, regenererte hydroprosess katalysatorer, friske hydroprosess katalysatorer, leire, og blandinger av disse.

Forløperforbindelsen kan også lett tilberedes ved en av mange metoder, inklusive en variasjon av den kokende dekomponeringsmetoden benyttet av Teichner og Astier i hvilken en wolframforbindelse blir tilsatt til den opprinnelige blandingen av et molybdensalt, et nikkelsalt og ammonium hydroksid. Direkte utfelling og pH-kontrollert utfelling kan også benyttes for å tilberede forløperforbindelsen. I alle tilfeller blir imidlertid vannløselige salter av nikkel, molybden og wolfram benyttet.

Foretrukket er molybden- og wolfram sa I tene ammonium forbindelser, f.eks. ammonium molybdat, ammonium metawolframat, mens nikkelsaltet kan være nitratet eller hydratiserte nitrater.

I den kokende dekomponeringsmetoden blir saltene oppløst i vann for å få en sur løsning, og etter dette blir ekstra NH4OH tilsatt for å få en basisk løsning. Oppløs-ningen blir deretter oppvarmet til koking for å drive av ammoniakk og danne et bunnfall som blir filtrert og tørket, f.eks. ved 100-125°C.

I den direkte utfellingsmetoden blir i utgangspunktet molybdat- og wolframatsalte-ne oppløst i vann, NH4OH blir tilsatt for å få en basisk løsning, og oppløsningen blir oppvarmet. En varm, f.eks. 90°C nikkelsalt løsning (vandig) blir langsomt tilsatt til den opprinnelige løsningen, et bunnfall blir dannet, og løsningen blir filtrert varmt og tørket. I både den kokende dekomponeringsmetoden og den direkte utfellingsmetoden blir vaskingen av filtratet minimert for å forhindre utvasking.

Generelt blir alle komponentene, Ni, Mo, W, NH3, blandet sammen i løsning og oppvarmet til en pH < 7 for å gi bunnfallet, dvs. forløperforbindelsen. Dette kan gjen-nomføres på en av to metoder: (1) tilsette alle komponentene sammen med et overskudd av ammoniakk for å oppløse komponentene og deretter oppvarme for å drive av ammoniakk slik at pH-verdien < 7 (oppvarmingen kan være ved lavere enn 100°C, foretrukket 50-90°C); eller (2) tilsette sammen en eller flere separate løsninger av hver komponent slik at den endelige pH-verdien er < 7; og i hvert tilfelle gjenvinnes det resulterende bunnfallet.

I en annen utførelse kan et bindemiddel tilsettes til det bulk blandete metalloksidet for å opprettholde partiklenes integritet. Bindemidlet kan være silika, aluminiumoksid, silika-aluminiumoksid eller andre materialer generelt kjent som bindemidler for partikler. Når det benyttes et binde-middel, kan mengden variere fra ca. 1-30 vekt% av den ende-lige katalysatoren, foretrukket ca. 5-26 vekt% av den endelige katalysatoren.

Etter gjenvinning av forløperproduktet, uansett tilberedningsmetoden, blir forløpe-ren dekomponert ved temperaturer varierende fra ca. 300-450°C i en passende inert atmosfære eller en atmosfære av luft.

Den dekomponerte forløperen kan bli sulfidert eller pre-sulfidert ved en rekke kjente metoder. For eksempel kan det dekomponerte produktet komme i kontakt med en gass som omfatter H2S og hydrogen, f.eks. 10% H2S/H2, ved høyere temperaturer tilstrekkelig lenge til å sulfidere det dekomponerte produktet, vanligvis til det punkt hvor H2S bryter gjennom i utløpsgassen. Sulfidering kan også gjennomfø-res, in situ, ved å la et typisk råstoff som inneholder svovel passere over det dekomponerte produktet.

Enhver hydrokarbonholdig føding som også inneholder nitro-gen, kan bli behandlet med de forbedrede katalysatorene i henhold til denne oppfinnelsen. Således kan HDN prosessen med disse katalysatorene variere fra petroleum destillater til restrå-stoff, enten jomfruelige eller krakkede, til syntetiske drivstoff slik som kulloljer eller skiferoljer. HDN prosessen er spesielt nyttig med fødinger som inneholder høye nivåer av nitrogen, f.eks. minst ca. 500 ppm på vektbasis totalt av nitrogenforbindelser. Nitrogenfjerningen er minst ca. 50%, foretrukket minst 80%.

Prosessbetingelsene anvendbare ved bruken av katalysatorene beskrevet her, kan variere vidt avhengig av det råstoffet som skal behandles. Således vil, etter hvert som fødingens kokepunkt øker, betingelsene også øke med hensyn til strenghet. Den følgende tabellen tjener til å illustrere typiske betingelser for et utvalg av råstoff.

Mens oppfinnelsen beskrevet her, viser forbedret aktivitet for hydrodenitrogenering, vil de fleste HDN katalysatorer også vise hydroavsvovlingsaktivitet (HDS). Følgelig vil katalysatorene og prosessene beskrevet her, være nyttige med fødinger som inneholder både nitrogen og svovel, og vil være spesielt velegnet for fødinger med et høyt innhold av nitrogen.

De følgende eksemplene vil tjene til å illustrere, men ikke begrense denne oppfin-nelsen.

Eksempel 1 Tilberednin<g> av NH4-Ni-Mo-0 fase (kokende dekomponering som iføl-ge Teichner og Astier prosedyre): I en 1 liters kolbe ble 26,5 g ammonium molybdat (0,15 mol Mo) og 43,6 g nikkelnitrat heksahydrat (0,15 mol Ni) oppløst i 300 ml vann slik at endelig pH tilsvarte 4,3. Til denne løsningen ble det tilsatt en konsentrert løsning av NH4OH. Først ble det dannet et bunnfall som ved ytterligere tilsetning av NH4OH ble oppløst til å gi en klar blå løsning med en pH på 8,3, og ekstra NH4OH ble tilsatt (~250 ml) til en pH på 10 ble oppnådd. Løsningen ble oppvarmet til 90°C i 3 timer under hvilken det ble utviklet ammoniakk og et grønt bunnfall ble dannet. Endelig pH lå mellom 6,8 og 7. Suspensjonen ble nedkjølt til romstemperatur, filtrert, vasket med vann og tørket ved 120°C over natten. Omtrent 18,6 g stoff ble oppnådd. Prøven analysert på NI ved 26,6 vekt% og Mo ved 34 vekt%. Røntgen diffraksjonspektra av fasen stemmer med mønsteret rapportert av Teichner.

Eksempel 2 Tilberedning av NH4-Ni-Mo.5 W.5-0 ved kokende dekomponering:

I en 1 liters kolbe ble 13,2 g ammonium molybdat (0,075 mol Mo), 18,7 g ammonium metawolframat (0,075 mol W) og 43,6 g nikkelnitrat heksahydrat (0,15 mol Ni) oppløst i 300 ml vann slik at endelig pH tilsvarte 4,3. Til denne løsningen ble det tilsatt en konsentrert NH4OH-løsning (~600 ml) til pH nådde 10. Ved dette punktet ble det igjen noe bunnfall. Løsningen ble kokt med tilbakeløp ~100°C i 3 timer. Under denne oppvarmingen løste bunnfallet seg og ga en klar blå løsning, og ved videre oppvarming ble det dannet et grønt bunnfall. Oppvarmingen ble fortsatt inntil pH nådde mellom 6,8 og 7. Suspensjonen ble nedkjølt til romstemperatur, filtrert, vasket med vann og tørket ved 120°C over natten. 18 gram stoff blir oppnådd. Røntgen diffraksjonsmønsteret av fasen er gitt i Figur 2 og viser en amorf bakgrunn med de to største toppene ved d= 2.58 og 1.70 Å.

Eksempel 3 Tilberedning av NH4-Ni-Mo0/5 W0/5-0 ved direkte utfelling:

I en 1 liters kolbe ble 17,65 g ammonium molybdat (0,1 mol Mo) og 24,60 g ammonium metawolframat (0,1 mol W) oppløst i 800 ml vann noe som ga en løsning med pH ~5,2. Til denne løsningen ble det tilsatt 0,4 mol NH4OH (30 ml), noe som hevet pH til ~9,8 (løsning A). Denne løsningen ble oppvarmet til 90°C. En andre løsning ble tilberedt ved å tilsette 58,2 g nikkelnitrat (0,2 mol Ni) som ble oppløst i 50 ml vann (løsning B) og holdt ved 90°C. Denne løsningen ble tilsatt dråpevis med en hastighet på 7 ml/min i ammonium molybdat/ammonium metawolframat løs-ningen. Et bunnfall begynte å dannes etterat <1>/4 av løsningen var tilsatt. Denne suspensjonen som var ved en pH på 6,5 ble omrørt i 30 minutter mens temperaturen ble holdt på 90°C. Stoffet ble filtrert varmt, vasket med varmt vann, og tørket ved 120 °C. Omtrent 38 g stoff ble gjenvunnet.

Eksempel 4 Tilberednin<g> av NH4-Ni-Moo,5-Moo/5W0/5-0 ved kontrollert pH utfelling: To løsninger ble tilberedt med de samme mengder nikkel, wolfram, molybden og ammonium hydroksid som beskrevet i eksempel 3 (løsning A og B), bortsett fra at hver løsning inneholdt ca. 700 ml vann. De to løsningene ble tilsatt i et separat kar som opprinnelig holdt 400 ml vann holdt ved 90°C. Løsning B (den sure løsningen) ble pumpet inn i karet med en konstant hastighet på ca 15 cm <3>/min, mens løsning A ble tilsatt gjennom en separat pumpe som er under tilbakekoplings PC-kontroll og innstilt på å holde pH på 6,5. Ved å blande de to løsningene dannes det et bunnfall. Slurry'en ble omrørt ved 90°C i 30 minutter, filtrert varmt, vasket med varmt vann, og tørket ved 120°C.

Eksempel 5 Katalytisk vurdering ved å bruke Dibenzothiofen (DBT):

1,5-2 g av katalysatorene i Eksemplene 1-4 ble plassert i en kvartsbåt som i sin tur ble stukket inn i et horisontalt kvartsrør og plassert i en Lindberg ovn. Temperaturen ble hevet til 370°C i ca. 1 time med N2 strømmende med 50 ml/cm, og strøm-men fortsatt i 1,5 time ved 370°. N2 ble slått av og 10% H2S/H2 ble tilsatt til reaktoren ved 20 ml/m, temperaturen hevet til 400°C og holdt der i 2 timer. Varmen ble deretter slått av, og katalysatoren nedkjølt i strømmende H2S/H2 til 70°C, ved hvilket punkt denne strømmen ble avbrutt og N2 ble tilsatt. Ved romstemperatur ble kvartsrøret fjernet og materialet overført til en N2 spylt hanskeboks. Katalysatorer ble vurdert i en 300 ml modifisert Carberry satsvis reaktor planlagt for konstant hydro-genstrøm. Katalysatoren ble pillet og justert til 20/40 mesh og ett gram ble fylt i en syrefast stålkurv og innlagt mellom et lag av mullittkuler. 100 ml flytende føding, som inneholdt 5 vekt% Dibenzothiofen i dekalin ble tilsatt til autoklaven. En hydrogenstrøm på 100 ml/min ble sendt gjen-nom reaktoren og trykket ble holdt på 3150 kPa ved å bruke en regulator for tilbaketrykket. Temperaturen ble hevet til 350°C med 5-6 grader/min og kjørt til enten 50% DBT var omdannet eller 7 timer var passert. En liten alikvot av produktet ble fjernet hvert 30 minutt og analysert ved GC. Hastighetskonstanter for den totale omdanningen så vel som omdanningen til reaksjonsproduktene bifenyl (BP) og sykloheksylbenzen (CHB) ble beregnet som beskrevet av M. Daage og R.R. Chianelli [J. Cat. 149,414-427 (1994)] og er vist i tabell 1. Som beskrevet i denne artikkelen, er høye selektiviteter til sykloheksylbenzen i forhold til BP under avsvovlingsreaksjonen en god indikasjon på en katalysator med høy aktivitet for hydrodenitrogenering, mens høye selektiviteter av BP i forhold til CHB indikerer en katalysator med en høy hydroavsvovlings aktivitet.

Resultatene viser at delvis substitusjon av wolfram for molybden resulterer i katalysatorer som er vesentlig høyere med hensyn til DBT omdanning. En standard Ni-Mo katalysa-tor på en bærer av Al203 er også vist til sammenligning. Det høye CHB/BP forholdet tyder på at katalysatorene er aktive til HDN.

Eksempel 6

En serie katalysatorer ble fremstilt i samsvar med det generelle tilberedningsskje-maet i eksempel 2 (dvs. kokende dekomponering), men med varierende de relative Mo- og W- forholdene ved å forandre mengden ammonium molybdat og ammonium metawolframat tilsatt til løsningene. Dekomponering ble gjennomført som beskrevet i eksempel 5. Katalysatorene tilberedt slik det er vist i tabell 2 sammen med sine katalytiske aktiviteter for DBT målt som beskrevet i eksempel 5.

Dataene viser at den mest aktive katalysatoren inneholder en omtrent ekvimolar blanding av wolfram og molybden.

Eksempel 7

En serie katalysatorer ble fremstilt som beskrevet i Eksempel 3 (direkte utfelling) i hvilke ekvimolare blandinger av Mo og W ble utfelt, men nikkelinnholdet ble variert. Dekom-ponering ble utført som beskrevet i eksempel 5. Katalysatorene slik tilberedt er vist i tabell 3 sammen med deres katalytiske aktiviteter for DBT målt som beskrevet i eksempel 5.

Katalytisk ytelse forandrer seg ikke vesentlig med variasjoner i Ni fra 0,75 til 1,5 skjønt K synes å gå gjennom et maksimum ved omkring 1,25 Ni.

Eksempel 8

En serie med katalysatorer ble tilberedt i hvilke mengden NH4OH brukt i tilberedningen ble variert. Katalysatorene ble fremstilt i samsvar med prosedyren beskrevet i eksempel 3 bortsett fra at mengden NH4OH i løsning A ble variert for å forandre NH4OH/Ni molforholdet når de to løsningene ble blandet. Dekomponering ble ut-ført som beskrevet i eksempel 5. Katalysatoren tilberedt slik er vist i tabell 4 sammen med deres katalytiske aktiviteter for DBT målt som beskrevet i eksempel 5. Mens dekomponering av forløperforbindelsen vil avdrive den største delen, hvis ikke alt av ammoniumdelen til forløperen, kan tilberedningen av forløperen og den katalytiske nytten av dekomposisjonsproduktet bli influert av den meng-den NH4OH som benyttes. Effektiviteten av dekomposisjons-produktet som katalysator økes når NH4OH/Ni forholdet i tilberedningen av forløperforbindelsen er fra ca. 1:1 til ca. 4:1, foretrukket ca. 1,5:1 til ca. 4:1, og mer foretrukket ca. 2:1 til ca. 4:1. Mens man ikke ønsker å bli bundet av noen spesiell teori eller mekanisme, er det noen bevis på at NH4OH/Ni forholdet får Ni-M-W-0 fasen til å forandre seg i dekomposisjonsproduktet.

Eksempel 9

Katalysatorene i eksempel 1 og 2 ble sammenlignet mot standard bårede Ni-Mo katalysatorer for omdanning av en LSADO (lav svovel auto diesel føding). Denne fø-dingen inneholder 510 ppm svovel på vektbasis, 50 ppm nitrogen, og 30,6 % aromater med en tyngde på 39,8 0 API. Katalysatorene ble utprøvet ved 579 °F

(304 °C), 650 psig med H2 og 1850 SCFB/B med H2. De relative aktivitetene for de forskjellige katalysatorene er oppsummert i tabell 5.

Ni,Mo/AI203 katalysatoren er en standard HDN/HDS katalysator, NH4-Ni-Mo fasen er bulkfasen uten noe wolfram, og NH4-Nii/0 Mo.5W.5-0 er bulkfasen med delvis substitusjon av W for Mo. NH4-NiMo-0 katalysatoren er også representativ for kjente forbindelser. Katalysatoren i denne oppfinnelsen er illustrert av NH4-Nii,oMo.5W.5-0 og dataene viser den klare fordelen av ammonium nikkel wolfram molybdat med hensyn til HDN aktivitet.

Eksempel 10 Tilberedning av en bulk katalysatorblanding i samsvar med den faste ruten: 18,1 kg ammonium dimolybdat (15,33 kg Mo03) blir oppløst i 575 liter vann. Deretter blir 28,5 kg ammonium metawolframet (24,69 kg W03) tilsatt til løsningen. Den ferdige løsningen blir forvarmet opp til 90 °C. 26,5 kg NiC03 (49,7 % Ni) pulver blir blandet med vann, og den resulterende pastaen blir tilsatt til ammonium dimolybdat/ammonium metawolframat-løsningen. Den endelige blandingen får reagere i 7 timer ved 89°C.

Eksempel 11 Tilberednin<g> av en bulk katalysatorblanding i samsvar med den opp-løste ruten: I en 1 liters kolbe ble 13,2 g ammonium molybdat (0,075 mol Mo), 18,7 g ammonium metawolframat (0,075 mol W) og 43,6 g nikkelnitrat heksahydrat (0,15 mol Ni) oppløst i 300 ml vann slik at den resulterende pH'en ble 4,3. Til denne løsningen ble det tilsatt en konsentrert NH4OH løsning (ca. 600 ml) inntil pH nådde 10. Ved dette punktet ble det igjen noe bunnfall. Oppløsningen ble kokt med tilbakeløp ved 100 °C i 3 timer. Under denne oppvarmingen ble bunnfallet oppløst til å gi en klar blå løsning, og ved videre oppvarming ble det dannet et grønt bunnfall. Oppvarmingen ble fortsatt inntil pH nådde en verdi mellom 6,8 og 7. Suspensjonen ble nedkjølt til romstemperatur, filtrert, vasket med vann og tørket ved 120°C over natten. 18 gram stoff ble oppnådd.

Eksempel 12 ( prøve 21105871

657 g NiMo-W bulk katalysatorblanding oppnådd i samsvar med prosedyren beskrevet i eksemplene 10 eller 11 ble tilsatt til 1362 g av en vandig slurry som inneholdt 125 g aluminiumoksid (tilberedt ved utfelling av natriumaluminat og aluminiumsulfat). Den resulterende Ni-Mo-W bulk katalysator-aluminiumoksidblandingen ble deretter blandet ved 80°C inntil en LOI på 31% ble oppnådd. Den endelige blandingen ble deretter ekstrudert, og ekstrudatet ble tørket ved 120°C i ca. 90 minutter og deretter kalsinert ved 385°C i en time i luft.

Eksempel 13 forøve 21105981

Prosessen i eksempel 12 ble gjentatt unntatt at i stedet for suspensjonen av Al-oksid, ble en silikasol som inneholdt 10 vekt% silika, applisert.

Eksempel 14 ( prøve 2110591')

657 g av en Ni-Mo-W bulk katalysatorblanding oppnådd i henhold til prosedyren beskrevet i eksemplene 7 og 8 ble tilsatt til 510 g av en bøhmittpasta inneholdende 125 g bøhmitt. Den avstøtende pastaen ble blandet ved 60°C for å få en LOI på 42%. Den endelige blandingen ble ekstrudert, tørket og kalsinert som beskrevet i eksempel 12.

Eksempel 15 ( prøve 2110469')

Prosedyren beskrevet i eksempel 7 eller 8 ble gjentatt bortsett fra at aluminiumoksid er til stede under tilberedningen av bulk katalysatorblandingen. Til 755 g av den fer-dig tørkede Ni-Mo-W bulk katalysator-aluminiumoksidblandingen inneholdende 60 g aluminiumoksid, ble 461 g vann og en liten mengde salpetersyre tilsatt. Den resulterende blandingen ble blandet ved 70°C mens vann ble fordampet inntil en LOI på 34% ble oppnådd. Den endelige blandingen ble ekstrudert, tørket og kalsinert som beskrevet i eksempel 12.

Eksempel 16

Ammonium molybdat, ammonium wolframat og/eller ammonium kromat blir opp-løst og kombinert i en første reaktor. Temperaturen blir økt til 90°C. Gruppe VIII saltet blir oppløst i en andre reaktor og oppvarmet til 90°C. Ammonium hydroksid blir tilsatt til den første reaktoren for å danne en basisk løsning. Gruppe VIII metall-løsningen blir tilsatt til den første dråpevis under omrøring i 20 minutter. Etter 30 minutter blir utfellingen filtrert og vasket. Utfellingen blir tørket over natten ved 120°C og kalsinert ved 385°C.

Eksempel 17

Utfellingsmetoden i eksempel 16 ble brukt til å tilberede en utfelling fra ammonium molybdat, ammonium metawolframat og Fe(III)(N03)3 • 9 H20 i 98% utbytte omfattende 41,2 vekt% Fe203, 21,3 vekt% Mo03, og 36,9 vekt% W03. Overflatearealet på utfellingen var 76 m<2>/g. Porevolumet som målt opp til 60 nm med BET ved å bruke adsorpsjonskurven var 0,147 ml/g.

Eksempel 18

Utfellingsmetoden i eksempel 16 ble brukt til å tilberede en utfelling fra Ni(C03)2 • 6 H20, (NH4)6 M07 024 »4 H20. og (NH4)2 Cr207 i 87,7 % utbytte omfattende 52,2 vekt% NiO, 29,4 vekt% Mo03, og 16,6 vekt% Cr203. Overflatearealet til utfellingen var 199 m<2>/g. Porevolumet som målt opp til 60 nm med BET ved å bruke adsorpsjonskurven var 0,276 ml/g.

Eksempel 19

Utfellingsmetoden i eksempel 16 ble brukt til å tilberede en utfelling fra Ni(C03)2 • 6 H20, (NH4)6H2 Wi2O40, og (NH4)2 Cr2 07 i 87,7% utbytte omfattende 44,0 vekt% NiO, 42,4 vekt% W03, og 11,8 vekt% Cr203. Overflatearealet var 199

m<2>/g. Porevolumet som målt opp til 60 nm med BET ved å bruke adsorpsjonskurven, var 0,245 ml/g.

Eksempel 20

Et 250N raffinat ble behandlet ved raffinat hydrokrakking betingelser i en liten halv-teknisk enhet over både en konvensjonelle NiMo (HT) katalysator for hydrogenbehand-ling og bulk metallkatalysatoren. Ra stoff kvalitet, driftsbetingelser og resulta-ter fra den halvtekniske enheten er angitt i tabellen under. Den relative omdan-ningsaktiviteten for bulk metallkatalysatoren var 300 til 400% større enn for den konvensjonelle katalysatoren. Graden av metning var også større. Utbytter av smø-reolje ved samme produktkvalitet VI var tilsvarende for begge katalysatorer.

Eksempel 21

En FCC lett syklisk gassolje (LCCO) og en arabisk middels tung vakuum gassolje (HVGO) ble behandlet i Stadium 1 hydrokrakking betingelser i en liten skala pilot-enhet over både en konvensjonell NiMo katalysator for hydrogenbehand-ling (HT) og bulk metallkatalysatoren. Råstoffkvalitet, driftsbetingelser og pilotanlegg testre-sultater er gitt i tabellen under. Den relative denitrogeneringsaktiviteten for bulk metallkatalysatoren var 250 til 550% høyere enn for den konvensjonelle katalysatoren.

Claims

1. Prosess for tilberedning av råstoff for smøreoljer som omfatter: (a) å la et hydrokarbonråstoff avledet fra i det minste én av termisk behandling, katalytisk behandling, ekstraksjon, avvoksing eller fraksjonering av en petroleums-råolje eller en fraksjon av en slik, skiferolje, tjæresand eller syntetisk råolje, komme i kontakt med en bulk metallkatalysator representert ved formelen: hvori X er et ikke-edelt Gruppe VIII metall og molforholdet av b:(c+d) er i et område fra 0,5:1 til 3:1 under hydrokrakkingbetingelser som innbefatter en temperatur i et område fra 300 til 500°C, hydrogen partialtrykk i et område fra 6995 til 24234 kPa, en hydrogen behandlingsgasshastighet i et område fra 178 til 2670 m<3>/m<3>, katalysatoren omfatter ikke-edelt Gruppe VIII metallmolybdat hvor minst en del, men mindre enn alt molybdenet erstattes av wolfram, som derved produserer et hydrokrakket råstoff, og (b) å fraksjonere det hydrokrakkede råstoffet for å produsere destillat smøreol-jefraksjon.

2. Prosess ifølge krav 1, hvori det hydrokrakkede råstoffet fra trinn (a) føres til en andre hydrokrakkingsone inneholdende en andre hydrokrakkingkatalysator og hydrokrakket under hydrokrakkingsbetingelsene i trinn (a) for å produsere en andre hydrokrakket føde.

3. Prosess ifølge krav 2, hvori den andre hydrokrakkede katalysatoren velges fra: en bulk metallkatalysator representert ved formelen (X)b(Mo)c(W)dOz hvor X, b, c og z er som definert i krav 1, krystallinske og amorfe metalloksider, og blandinger derav.

4. Prosess ifølge krav 3, hvori de krystallinske metalloksidene er molekylsiler og de amorfe metalloksidene innbefatter silika-alumina.

5. Prosess ifølge ethvert av kravene 1-4, hvori formelen som representerer bulk metallkatalysatoren, molforholdet c:d er > 0,01:1, og z = [2b+6(c+d)]/2.

6. Prosess ifølge ethvert av kravene 1-5, hvori molforholdet b:(c+d) er i et område fra 0,75:1 til 1,5:1.

7. Prosess ifølge ethvert av kravene 1-6, hvori molforholdet c:d er minst 0,1:1.

8. Prosess ifølge ethvert av kravene 1-7, hvori molforholdet c:d er i et område fra 1:10 til 10:1.

9. Prosess ifølge ethvert av kravene 1-8, hvori destillat smøreoljefraksjonen er løsningsmiddelekstrahert for å produsere et raffinat som er rik på parafinske hydrokarboner og et ekstrakt som er rik på aromatiske hydrokarboner.

10. Prosess ifølge krav 9, hvori raffinatet er løsningsmiddelavvokset eller katalytisk avvokset.

11. Prosess ifølge ethvert av kravene 1-10, hvori destillatsmøreoljefraksjonen er løsningsmiddel avvokset eller katalytisk avvokset.

12. Prosess ifølge ethvert av kravene 1-11, hvori avvokset produkt får en hydro-finish ved tilstedeværelse av en katalysator som gir hydrofinish ved betingelser som innbefatter en temperatur i området 200 til 370 °C, et trykk i et område fra 1136 til 20786 kPa (150 til 3000 psig), rom hastigheter for væsken i timen fra 0,2 til 5,0, og en hydrogenbehandlingshastighet i et område fra 17,8 til 890 m<3>/m<3> (100 til 5000 scf/B).

13. Prosess ifølge krav 12, hvor katalysator som gir hydrofinish er en bulk metallkatalysator som beskrevet i krav 1.