JP4766748B2 - バルク第viii族/第vib族触媒を用いた水素化分解法 - Google Patents
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Description
関連出願の説明
本発明は1997年7月15日に出願された米国特許出願第08/900,389号の一部継続出願である1999年1月15日に出願された米国特許出願第09/231,156号の一部継続出願である。
【0002】
本発明の技術分野
本発明はバルク第VIII族/第VIB族触媒を用いた石油および化学処理原料油の水素処理に関する。好ましい触媒としてはNi−Mo−Wからなるものを含む。
【0003】
本発明の背景
低硫黄、低窒素の原油の供給の減少に伴い、精製所ではより硫黄および窒素含量の高い原油の処理を行っているが、同時に環境規制により製品中のヘテロ原子のレベルをより低減することが求められている。その結果、効率の良い脱硫および脱窒素触媒がますます必要となっている。
【0004】
一つのアプローチにおいては、例えばモリブデン酸アンモニウムニッケルなどのハイドロタルサイト関連する化合物系が調製されている。X線回折分析により、ハイドロタルサイトはプラスの電荷を持つシートが重なり合ってできており、シート間の間隙中にイオン交換性アニオンが存在することがわかっているが、関連化合物のモリブデン酸アンモニウムニッケル相ではオキシ水酸化ニッケルシートに結合したモリブデン酸アニオンが層間の間隙中に存在している。例えば、Levin,D.、Soled,S.L.およびYing、J.Y.の「Crystal Structure of an Ammonium Nickel Molybdate prepared by Chemical Precipitation」(Inorganic Chemistry、第35巻、第14号、第4191−4197頁(1996年))を参照のこと。また、このような物質の調製は、TeichnerおよびAstierによる(Appl.Catal.、第72巻,第321−29頁(1991年))、(Ann.Chim.Fr.、第12巻,第337−43頁(1987年))および(C.R.Acad.Sci.、第304(II)巻、#11、第563−6頁(1987年))、ならびにMazzocchiaによる(Solid State Ionics、第63−65巻、(1993年)、第731−35頁)に報告されている。
【0005】
さてモリブデンを部分的にタングステンによって置換すると無定型相が生成され、それを分解、好ましくは硫化した際に、無置換(Ni−Mo)相に較べて強化された水素化脱窒素(HDN)触媒活性が得られる。
【0006】
本発明の概要
本発明に従い、炭化水素原料の水素処理方法が提供される。これは、炭化水素原料を、少なくとも一つの第VIII族金属と二つの第VIB族金属からなるバルク触媒であって、非貴金属第VIII族のモリブデン酸塩を含むバルク金属触媒を含有するが、少なくとも一部であるがすべてより少ないモリブデンがタングステンによって置換されている触媒と水素処理条件下で接触させることを含む。水素処理方法は水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素異性化、水素化脱ロウ、水素化、水素精製および水素化分解の内の少なくとも一つから選択される。
【0007】
本発明の一つの実施形態において、
(a)原油またはその留分、シェール油、タールサンド、または合成原油の熱処理、接触処理、抽出、脱ロウまたは分留の内の少なくとも一つから得られた炭化水素原料を水素化分解条件下でバルク金属触媒と接触し、前記触媒は非貴金属第VIII族のモリブデン酸塩を含有し、少なくとも一部であるがすべてより少ないモリブデンがタングステンにより置換されている工程、および
(b)水素化分解した原料を分留して留出油潤滑油留分を生成する工程
を含む潤滑油基油の調製方法が提供される。
【0008】
本発明のもう一つの実施形態は、
(a)原油またはその留分、シェール油、タールサンド、または合成原油の熱処理、接触処理、抽出、脱ロウまたは分留の内の少なくとも一つから得られた炭化水素原料を、水素化分解触媒を含有する第一の水素化分解ゾーンへと供給する工程であって、前記水素化分解触媒は非貴金属第VIII族のモリブデン酸塩を含有するバルク金属触媒であり、少なくとも一部であるがすべてより少ないモリブデンがタングステンにより置換されていることを特徴とする工程、
(b)前記原料を水素化分解条件下で水素化分解し、第一の水素化分解原料を生成する工程、
(c)前記第一の水素化分解原料を第二の水素化分解触媒を含有する第二の水素化分解ゾーンへと導き、前記第一の水素化分解原料を水素化分解条件下で水素化分解し、第二の水素化分解原料を生成する工程、および
(d)前記第二の水素化分解原料を分留して留出油潤滑油留分を生成する工程を含む潤滑油基油の製造方法に関する。
【0009】
本発明のもう一つの好ましい実施形態において、触媒組成物は少なくとも一つの第VIII族非貴金属成分と第VIB族金属成分をプロトン性液体の存在下で接触させることを含み、その際接触が行われる間、第VIB族および/または第VIII族非貴金属の全量は溶液中に存在しない方法によって調製される。
【0010】
本発明の好ましい触媒組成物をさらに説明すると、好ましくは使用に先立ち硫化されるバルク混合金属酸化物であって、これは下記の式
(X)b(Mo)c(W)dOz
(式中、Xは非貴金属第VIII族であり、b:(c+d)のモル比は0.5/1から3/1、好ましくは0.75/1から1.5/1、より好ましくは0.75/1から1.25/1である。)で表されるものである。
【0011】
c:dのモル比は好ましくは>0.01/1,より好ましくは>0.1/1、さらにより好ましくは1/10から10/1、さらにより好ましくは1/3から3/1であり、最も好ましくは実質的にMoとWが等モル量、例えば2/3から3/2であり、z=[2b+6(c+d)]/2である。
【0012】
この本質的に無定型である物質はd=2.53オングストロームおよびd=1.70オングストロームに結晶ピークを示す独特なX線回折パターンを有する。
【0013】
混合金属酸化物は下記の式
(NH4)a(X)b(Mo)c(W)dOz
(式中、a:bのモル比は≦1.0/1、好ましくは0から1;X、b、cおよびdは上記に定義の通り、さらにz=[a+2b+6(c+d)]/2である。この前駆体はd=2.53および1.70オングストロームに同様のピークを持つ。)を有する。
【0014】
この前駆体の分解は、例えば温度が少なくとも約300℃、好ましく約300−450℃などの高温で、例えば窒素、アルゴンまたはスチームなどの不活性物の適当な雰囲気中において、実質的に分解が完了するまで、すなわちアンモニウムは実質的に完全に除去されるまで行うことができる。実質的に完全な分解は、熱重量分析(TGA)により、すなわち重量変化曲線が平らになることにより容易に確認できる。
【0015】
好適な実施態様
本発明の触媒組成物は、200から450℃の温度、および5から300バールの水素圧力、毎時0.05から10h−1の液体空間速度、35.6から1780m3/m3(200から10000SCF/B)の水素処理ガス速度などの幅広い反応条件下で、2つ以上の原料を処理するための、事実上あらゆる水素処理プロセスに使用することができる。「水素処理」という用語は炭化水素原料油と水素とが上記に記載の温度および圧力で反応するあらゆるプロセスを包含するものであり、この中には水素添加、水素化、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素異性化、水素化脱ロウ、そして選択的水素化分解を初めとする水素化分解などが含まれる。水素処理のタイプおよび反応条件に応じ、水素処理の生成物はより優れた粘度、粘度指数、飽和分含量、低温特性、揮発性および減極を示す。水素処理のための原料としては抜頭原油、水素化分解物、ラフィネート、水素化油、常圧および減圧ガス油、コーカーガス油、常圧および減圧残油、脱瀝油、脱ロウ油、スラックワックス、フィッシャー−トロプシュワックスおよびその混合物があげられる。本発明の水素処理は一つ以上の反応ゾーンにおいて行うことができ、向流モードでもまた並流モードでも実行することができることを理解して頂きたい。向流モードとは原料流が水素含有処理ガスの流れと対向して流れるものを言う。
【0016】
本発明の触媒組成物は特に上記の水素処理に適した炭化水素原料油を水素化するために適している。水素化の例としては不飽和分の水素添加、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱芳香族、そしてマイルド水素化分解が含まれる。従来の水素化条件としては250℃から450℃の温度、5から250バールの水素圧、毎時0.1から10h−1の液体空間速度、および90から1780m3/m3(500から10000SCF/B)の水素処理ガス速度があげられる。本発明の触媒を使用した水素化プロセスは特に第II類または第III類の基油要求を満たす潤滑油基油を製造するのに適している。
【0017】
本発明に従い広範囲の石油および化学原料油の水素処理を行うことができる。適した原料としては比較的軽質の留出油留分から、全原油、抜頭原油、減圧塔残油、たとえばブライトストックなどのプロパン脱瀝残油、サイクルオイル、FFC塔底物、コーカーガスオイルおよび減圧ガスオイルなどのガスオイル、脱歴残油、およびその他の重質油などの高沸点原料まで広範囲に渡っている。軽質油は通常ワックス質成分をあまり多く含有しないので、この原料は通常C10+の原料である。しかし、また、このプロセスは、ガスオイル、灯油、ジェット燃料油、潤滑油原料、加熱油、水素化油原料、フルフラール抽出潤滑油原料およびその他の留出油留分(流動点および粘度特性をある特定の範囲内に保つ必要のあるもの)に対しても有用である。例えば、潤滑油原料の沸点は通常230℃を上回り、さらには315℃を上回るのが普通である。本発明のためには、潤滑油またはルーブオイルとは炭化水素原料油のうち、ASTM D−1160試験法で測定した沸点が、少なくとも315℃であるものを言う。
【0018】
ここで水素化分解に通常付される炭化水素原料油は通常150℃を越える温度で沸騰する。この原料は相当量の窒素、たとえば少なくとも10wppm窒素、および500wppmを越えるものであってもよい窒素を、有機窒素化合物の形で含有することができる。また、この原料は、約0.1重量%から3重量%あるいはそれ以上の、相当量の硫黄含量を有していてもよい。所望により、この原料を既知のまたは従来の方法により処理して、その硫黄および/または窒素含量を減じることができる。炭化水素原料油の例としては、原油またはその留分、シェール油、タールサンド、または合成原料の熱処理、接触処理、抽出、脱ロウあるいは分留の内の少なくとも一つから得られるものがあげられる。
【0019】
本炭化水素プロセスにおいて、原料は本発明のバルク金属触媒の存在下で第一のゾーンにおいて水素化分解に付される。水素化分解条件には300から480℃の温度、および1000から3500psig(6995から24234KPa)の水素圧力、毎時0.2から4.0の液体空間速度、および1000から15000scf/B(178から2670m3/m3)の水素処理ガス速度が含まれる。この第一の水素化分解ゾーンからの生成物は潤滑油留分を分離するために分留してもよい。
【0020】
この第一の水素化分解ゾーンからの生成物、すなわち水素化分解物は、さらに第二の水素化分解ゾーンにおいて水素化分解することができる。この第二の水素化分解ゾーンでの水素化分解条件は第一の水素化分解ゾーンのものと同じである。第二の水素化分解ゾーンにおける水素化分解触媒は第一の水素化分解ゾーンのバルク金属触媒、結晶性または無定型の金属酸化物またはその混合物であってもよい。好ましい結晶性金属酸化物はゼオライトおよびシリコアルミノフォスフェートを初めとする分子篩である。好ましいゼオライトとしてはゼオライトXおよびYがあげられこれは耐火金属酸化物上に担持されていてもよい。好ましい無定型金属酸化物にはシリカ−アルミナがある。
【0021】
第一または第二の水素化分解ゾーンから得られる水素化分解物はさらに分留で処理して、留出油潤滑油留分を得ることができる。この留出油留分はフルフラール、フェノールまたはN−メチル−2−ピロリドン(NMP)などの従来の溶媒により溶媒抽出条件下で溶媒抽出することができる。溶媒抽出からのラフィネートはさらに脱ロウおよび/または水素精製を組み合わせて処理することができる。脱ロウは溶媒あるいは接触脱ロウであってよい。好ましい溶媒脱ロウではメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはその混合物などのケトンを始めとする従来の溶媒が使用される。接触脱ロウは8,10または12環分子篩により、好ましくは10環分子篩により接触脱ロウ条件下で行われる。好ましい10環分子篩としてはゼオライトまたはSAPOがあげられる。好ましいゼオライトにはZSM−5,ZSM−22,ZSM−23,ZSM−35,ZSM−48およびZSM−57がある。好ましいSAPOにはSAPO−11およびSAPO−41がある。別法として、この留出油留分は溶媒抽出工程を経ることなく、接触脱ロウすることができる。
【0022】
溶媒または接触脱ロウした生成物はその後水素精製ゾーンで水素精製条件下水素精製することができる。水素精製条件としては200から370℃の温度、150から3000psig(1136から20786kPa)の圧力、毎時0.2から5.0の液体空間速度、および100から5000scf/B(17.8から890m3/m3)の水素処理ガス速度が含まれる。水素精製触媒は水素化分解ゾーンで使用されるバルク金属触媒であってもよく、または少なくとも一つの第VIII族の金属を耐火金属酸化物担体に担持したものなどの従来の水素精製触媒であってもよい。これは助触されていてもよい。第VIII族金属は第VIB族金属と共に使用してもよい。第VIII族金属が非貴金属であるときは第VIB金属と組みあわせることが好ましい。
【0023】
本発明のプロセスから得られた生成物は第II類、および第III類の潤滑油基油を含有する。第II類の基油は少なくとも90%の飽和分含量を持ち、硫黄含量が0.03重量%未満であり、VIが120未満である。第III類の基油は飽和分含量が少なくとも90%、硫黄含量が0.03重量%未満であり、VIが120を越える。
【0024】
潤滑油基油の製造が望ましい本発明の目的のために、原料は原油、シェール油、タールサンドから得られる原料、同様にフィッシャー−トロプシュプロセスから得られるものなどの合成原料から得られる原料を初めとする幅広い範囲のワックス含有原料であってよい。潤滑油基油を調製するための、典型的なワックス含有原料は、約315℃以上の初留点を有し、抜頭原油、水素化分解物、ラフィネート、水素化油、常圧および減圧ガス油、コーカーガス油、常圧および減圧残油、脱瀝油、脱ロウ油、スラックワックス、フィッシャー−トロプシュワックスなどの原料があげられる。このような原料は蒸留塔(常圧および減圧)、水素化分解装置、水素化装置、および溶媒抽出ユニットから得ることができ、ワックス含有量は50%以下、あるいはそれ以上である。
【0025】
また、本発明はホワイト油を製造するのに使用することもできる。ホワイト油と呼ばれるホワイト鉱物油は原油原料の精製により得られる無色透明の油性液体である。ホワイト油の製造では、適当な石油原料から酸素、窒素および硫黄化合物、芳香族を始めとする反応性炭化水素、およびその他の薬品あるいは食品産業におけるホワイト油の使用に妨げとなる不純物をできる限り完全に除去して精製が行われる。
【0026】
原料流を第VIB族金属2種および第VIII族非貴金属少なくとも1種を含有するバルク触媒、好ましくは第VIB族金属2種および第VIII族非貴金属1種を含有するバルク触媒、より好ましくはNi−Mo−Wを含有するバルク触媒と接触させる。本発明のこのバルク触媒組成物は金属前駆体成分の全てが溶液中に存在するプロセス、または金属成分の全てが溶液中に存在するのではないプロセスにより調製することができる。すなわち、少なくとも一つの第VIII族非貴金属成分と少なくとも一つの第VIB族金属成分をプロトン性液体の存在下で接触させることを含有するプロセスであり、ここでこの接触が行われる間第VIB族のおよび/または第VIII族非貴金属のすべてが溶液中に存在するわけではない。
【0027】
溶液中に金属の全量が存在しない場合の触媒の調製方法
一般に、金属成分のプロトン性液体存在下での接触には、金属成分の混合および、それに引き続く得られた混合物の反応とが含有される。固体ルートでは、少なくとも一つの金属成分を、混合工程中に少なくとも部分的に固体状態で添加すること、および少なくとも部分的に固体で加えられている金属成分のうち少なくとも一つの金属が、混合および反応工程中少なくとも部分的に固体の状態のままであることが必要不可欠である。ここで「金属」とは金属の形状にあるということを意味するのではなく、当初添加された金属成分、またはバルク触媒成分中に存在するような、金属化合物の形で存在することを意味する。
【0028】
一般に、この混合工程中においては、少なくとも一つの金属成分が少なくとも部分的に固体状態で添加され、少なくとも一つの金属成分が溶質の状態で添加されるか、またはすべての金属成分が少なくとも部分的に固体状態で添加されるが、ここで少なくとも部分的に固体状態で添加される金属成分の少なくとも一つの金属は、固体ルートの全工程を通じて少なくとも部分的に固体状態に保たれる。金属成分が「溶質状態で」添加されるとは、この金属成分の全量がこの金属成分のプロトン性液体の溶液の形で添加されるということである。金属成分を「少なくとも部分的に固体状態で」添加するとは、この金属成分の少なくとも一部を固体金属成分として添加し、任意に金属成分の別の一部をこの金属成分をプロトン性液体中に溶解した溶液として添加することを意味する。典型的な例としては、金属成分をプロトン性液体に懸濁させたものがあげられるが、ここで、金属は少なくとも一部固体として存在するが、部分的にプロトン性液体中に溶解していてもよい。
【0029】
混合工程中に少なくとも一つの金属成分を少なくとも一部固体状態で添加し、少なくとも一つの金属成分を溶質状態で添加する場合、下記の別法としてのプロセスを行っても良い。まず金属成分をプロトン性液体中に懸濁させた液を調製し、ついで同時にあるいは順に、このプロトン性液体中に溶解したおよび/または懸濁した金属成分を含有する溶液および/または懸濁液を添加することができる。また最初に複数の溶液を同時にあるいは順に一つに合わせ、ついでさらに懸濁液あるいは任意に溶液を同時にまたは順に加えてもよい。この混合工程中に、金属成分それぞれを少なくとも部分的に固体状態で添加する場合、各金属成分を含有する懸濁液を調製し、そしてこれらの懸濁液を順にまたは同時に一つに合わせることができる。またこれらの金属成分をそのまま少なくとも一つの金属成分の懸濁液または溶液へ添加してもよい。
【0030】
上記の場合すべてにおいて、金属成分を含有する懸濁液は予め生成した金属成分をプロトン性液体中に懸濁することによって調製することができる。しかし、この懸濁液は一つ以上の金属成分をプロトン性液体中に(共)沈殿させることによって調製することもまた可能である。得られた懸濁液はそのまま固体ルートのプロセスで用いる(すなわち金属成分を溶液やスラリーの形で、または金属成分それ自身として得られた懸濁液へさらに添加する)か、または固/液分離を行い、さらに任意に、得られた固体金属成分をプロトン性液体中に再スラリー化した後で、用いることができる。
【0031】
さらに、上記の場合すべてにおいて、金属成分の懸濁液の代わりに金属成分を湿った状態、または乾燥した状態で使用する事もまた可能である。湿ったまたは乾燥した金属成分は予め生成された金属成分から調製することができるが、また上記に記載のように沈殿させ、その後部分的にあるいは完全にプロトン性液体を除去することによって調製する事もできる。しかし、接触中はプロトン性液体が存在するよう注意しなくてはならない。
【0032】
上記の別法としてのプロセスは混合工程を説明するための実例の幾つかに過ぎないことに注意されたい。固体ルートで用いられる金属成分の数には無関係に、添加の順番は一般に本発明のプロセスにとって重要なポイントではない。
【0033】
本発明の一つの実施形態においては(固体ルート)、金属成分の一つを少なくとも部分的に固体状態で添加し、その他の金属成分を溶質状態で添加する。例えば、一つの金属成分を少なくとも部分的に固体状態で添加し、二つの金属成分を溶質状態で添加する。もう一つの実施形態において、二つの金属成分を少なくとも部分的に固体状態で添加し、一つの金属成分を溶質状態で添加する。さらに別の実施形態においては三つ以上の成分を少なくとも部分的に固体状態で添加し、その他に金属成分を溶質状態で添加することはしない。一般に少なくとも部分的に固体状態で添加される金属成分の数、および溶質状態で添加される金属成分の数は本発明においてさして重要ではない。
【0034】
例えばある触媒組成物の調製に必要な全金属成分を含有する溶液をまず調製し、ついでこれらの成分を共沈殿するというやり方は適当でないことが明らかであろう。また本発明には少なくとも部分的に固体状態で金属成分を添加し、温度、pHあるいはプロトン性液体の量などのプロセス条件を、添加された金属成分のすべてが少なくともある段階で完全に溶質状態になるように選択することも適していない。逆に、上記に述べたように、固体ルートに対しては少なくとも部分的に固体状態で添加された金属成分の一つの金属は少なくとも本発明の全プロセス中、少なくとも部分的に固体状態のままでなくてはならない。
【0035】
混合中、添加された全ての金属成分、すなわち当初固体ルートに用いられた全ての金属成分を金属酸化物に換算した全重量を基準として、少なくとも1重量%、よリ好ましくは少なくとも10重量%、そして最も好ましくは少なくとも15重量%の金属成分が固体状態にあることが好ましい。高収量、すなわち多量のバルク触媒組成物を得たい場合、接触中に固体状態で残存する量の多い金属成分の使用が推奨される。この場合、母液に溶解したまま残る金属成分の量は少ないので、固/液分離で排水中に残ってしまう金属成分の量は減少する。
【0036】
少なくとも部分的に固体状態に添加される金属が懸濁液として添加されるのであれば、この懸濁液中の固体金属の量は、懸濁液中の全固形分量が固体フィルターケーキとして集められるように、混合工程中に与えられる条件(温度、pH、圧力、液量)で懸濁液を濾過することによって求めることができる。この固体の乾燥フィルターケーキの重量から固体金属の重量を標準的な技法により求めることができる。複数の懸濁液が用いられる場合は、金属酸化物として計算される、固体金属成分の全量を得るために、これらの懸濁液中の固体金属成分の重量をそれぞれ加えなくてはならない。もちろん、もし固体金属成分の他に固体バインダーなどのその他の固体成分がフィルターケーキ中に存在する場合、この固体の乾燥バインダーの重量は固体の乾燥フィルターケーキ中の金属成分の重量から差し引かなくてはならない。この場合、原子吸光分光学(AAS)、XRF、湿式化学分析あるいはICPなどの標準的な技法によりフィルターケーキ中の固体金属量を定量することができる。
【0037】
少なくとも部分的に固体状態で添加される金属成分が、湿った状態または乾燥状態で添加される場合、濾過は通常不可能である。この場合固体金属成分の重量は初めに用いた相当する金属成分の重量に等しいと考える。全金属成分の重量の合計は、金属成分として当初用いられた全金属の量(金属酸化物として計算される)である。
【0038】
接触中に少なくとも部分的に固体状態で残留する金属成分の形態および組織により、バルク触媒組成物の形態および組織が決定され得るということがわかった。その結果例えばある種の形態と組織を持つ金属成分粒子を用いることにより、得られるバルク触媒粒子の形態および組織を制御することができる。本発明において「形態および組織」とは細孔容積、細孔径分布、表面積、粒子形状、および粒径をさす。
【0039】
高い触媒活性を持つバルク触媒組成物を得るためには、接触中少なくとも部分的に固体状態にある金属成分が多孔性金属成分であることが好ましい。これらの金属成分の全細孔容積および細孔径分布が従来の水素化触媒のものとほぼ同じであることが望ましい。従来の水素化触媒は一般に窒素吸着により求められる細孔容積が0.05−5ml/g、好ましくは0.1−4ml/g、より好ましくは0.1−3ml/g、最も好ましくは0.1−2ml/gである。1nmに満たない直径の細孔は一般に従来の水素化触媒中には存在しない。さらに従来の水素化触媒はBET法VIBにより求めた表面積が、一般に少なくとも10m2/g、より好ましくは少なくとも50m2/g、最も好ましくは少なくとも100m2/gである。例えば炭酸ニッケルは窒素吸着により求めた全細孔容積が0.19−0.39ml/g、好ましくは0.24−0.35ml/g、BET法により求めた表面積が150−400m2/g、よリ好ましくは200−370m2/gであるように選択することができる。さらにこれらの金属成分の粒径はその中央値が少なくとも50nm、よリ好ましくは少なくとも100nm、そして好ましくは5000μm以下、よリ好ましくは3000μm以下であることが望ましい。さらによリ好ましくは、この粒径の中央値は0.1−50μmの範囲にあり、もっとも好ましくは0.5−50μmの範囲にある。例えば、少なくとも部分的に固体状態で加えられ、かつ粒径の中央値が大きい金属成分を選ぶことにより、他の金属成分はこの大きな金属成分粒子の外層と反応するのみになる。この場合いわゆる「コア−シェル」構造のバルク触媒粒子が得られる。
【0040】
金属成分に適した形態および組織を持たせるには、適当な予め生成された金属成分を用いるか、または適当な形態および組織が得られるような条件下で上述の沈殿方法を行ってこれらの金属成分を調製する。適切な沈殿条件を正しく選択することは定型実験操作により行うことができる。
【0041】
上述のように、少なくとも部分的に固体状態で添加される金属成分の形態と組織を維持するには金属成分の金属がこの固体ルートの全工程を通じて少なくとも部分的に固体状態のまま維持されることが必要不可欠である。いかなる場合においてもこの固体ルートのプロセス中に固体金属の量がゼロになってはいけないことに改めて注意して頂きたい。固体金属を含有する粒子の存在は少なくとも金属が含有されている固体粒子の直径が可視光の波長より長ければ目視によって簡単に検出することができる。もちろんこの固体ルートのいかなる時点においても金属すべてが溶質状態で存在してはいないことを保証するために、準弾性光散乱(QELS)や近前方散乱などの当業者に既知の方法を使用することもできる。
【0042】
いかなる理論にも拘束されるものではないが、この固体ルートのプロセス中に少なくともその一部が混合工程中に添加される金属成分は互いに反応すると思われる。プロトン性液体は溶解した金属成分を運ぶ役目を果たしている。この運搬により、金属成分は互いに接触し反応する。この反応は全ての金属成分が実質上完全に固体状態であっても生じると考えられる。プロトン性液体の存在により、金属成分はわずかな部分であるとしても溶解することができ、その結果上記に記載のような反応が生じるのである。したがって固体ルートのプロセス中、プロトン性液体の存在が必要不可欠であると考えられる。この反応はIR分光分析、ラマン分光分析などの従来の技法のいずれか、あるいは反応混合物のpHを監視することによって監視することができる。
【0043】
固体ルートの一つの好ましい実施様態において、全ての金属成分は混合中完全に固体状態では添加されない。好ましくは固体ルートで当初用いられる金属成分(金属酸化物として計算される)の少なくとも0.1重量%、よリ好ましくは少なくとも0.5重量%、さらによリ好ましくは少なくとも1重量%がこの混合工程中に溶液として添加される。この方法により、金属成分の適切な接触が確保される。
【0044】
本発明の固体あるいは溶液ルート中で触媒の調製のために用いられるプロトン性液体はいかなるプロトン性液体であってもよい。例としては、水、カルボン酸、メタノールまたはエタノールなどのアルコールがあげられる。好ましくは、アルコールと水の混合物などの水含有液体、よリ好ましくは水がこの固体ルートではプロトン性液体として用いられる。異なるプロトン性液体を固体ルートで同時に使用することもできる。例えばエタノール中の金属成分の懸濁液を別の金属成分の水溶液へと添加することもできる。いくつかの例においては、それ自身の結晶水中に溶解する金属成分を使用することができる。この結晶水がこの場合プロトン性液体として作用する。
【0045】
この固体ルートで用いられる第VIB族の第VIII族非貴金属に対するモル比は一般に10:1−1:10の範囲であり、好ましくは3:1−1:3である。コアーシェル構造粒子の場合、この比は上記の範囲外であってもよい。複数の第VIB族金属が使用される場合、異なる第VIB族金属の比は一般に重要ではない。複数の第VIII族非貴金属が使用される時も同じである。モリブデンとタングステンが第VIB族金属として用いられる時、モリブデン:タングステンの比は好ましくは9:1−1:9の範囲である。
【0046】
第VIB族金属は一般にクロム、モリブデン、タングステンまたはその混合物を含有する。適した第VIII非貴金属としては例えば鉄、コバルト、ニッケルあるいはその混合物があげられる。好ましくは、ニッケル、モリブデンおよびタングステンを含有する金属成分、またはニッケル、コバルト、モリブデンおよびタングステンを含有する金属成分の組み合わせがこの固体ルートのプロセスで使用される。プロトン性液体が水の場合、接触中に少なくとも部分的に固体状態である適したニッケル成分としては、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、リン酸ニッケル、亜リン酸ニッケル、蟻酸ニッケル、硫化ニッケル、モリブデン酸ニッケル、タングステン酸ニッケル、酸化ニッケル、およびニッケル−モリブデン合金などのニッケル合金、ラネーニッケル、またはその混合物のような水に不溶なニッケル成分を含有する。接触中に少なくとも部分的に固体状態である
適したモリブデン成分としては、二酸化または三酸化モリブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸(例えばH2MoO4)、硫化モリブデン、またはその混合物のような水に不溶のモリブデン成分を含有する。最後に接触中に少なくとも部分的に固体状態である適したタングステン成分としては二酸化タングステン、三酸化タングステン、硫化タングステン(WS2およびWS3)、炭化タングステン、タングステン酸(例えばH2WO4 H2O、H2W4O13 9H2O)、窒化タングステン、タングステン酸アルミニウム(メタ−またはポリタングステン酸塩もまた)あるいはその混合物があげられる。これらの成分は一般に市販されているか、または例えば沈殿法により調製することができ、例えば炭酸ニッケルは塩化ニッケル、硫酸ニッケルまたは硝酸塩溶液に適当な量の炭酸ナトリウムを添加する事によって調製することができる。所望の形態および組織を得るような沈殿条件の選択は一般に当業者にとって公知の事である。
【0047】
一般に、主にC、Oおよび/またはHを金属の他に含有する金属成分は環境に及ぼす害が少ないことから好ましい。炭酸ニッケルは少なくとも部分的に固体状態で添加するのに好ましい金属成分である。というのも炭酸ニッケルを使用するとCO2が発生し、反応混合物のpHに対しプラスの影響を与えるからである。さらに、炭酸基がCO2へと転化される事により、炭酸基は排水中には残らない。
【0048】
溶質状態で添加するのに好ましいニッケル成分は例えば硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケルあるいはその混合物などの水溶性ニッケル成分である。溶質状態で添加するのに好ましいモリブデンおよびタングステン成分はモリブデン酸(ペルオキソ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ヘプタ−、オクタ−、またはテトラデカモリブデン酸もまた)のアルカリ金属またはアンモニウム塩、Mo−Pヘテロポリアニオン化合物、Wo−Siヘテロポリアニオン化合物、W−Pヘテロポリアニオン化合物、W−Siヘテロポリアニオン化合物、Ni−Mo−Wヘテロポリアニオン化合物、Co−Mo−Wヘテロポリアニオン化合物、タングステン酸(メタ−、パラ−、ヘキサ−、あるいはポリタングステン酸もまた)のアルカリ金属またはアンモニウム塩、あるいはその混合物などの水溶性のモリブデンおよびタングステン成分である。
【0049】
金属成分の好ましい組み合わせは炭酸ニッケル、タングステン酸および酸化モリブデンである。もう一つの好ましい組み合わせは炭酸ニッケル、ジモリブデン酸アンモニウム、およびメタタングステン酸アンモニウムである。さらに金属成分の適した組み合わせを選択することは当業者の範囲である。炭酸ニッケルが常にある量の水酸基を含有することに注意されたい。この炭酸ニッケル中の水酸基の量は高いことが好ましい。
【0050】
次に、混合中の好ましいプロセス条件およびその後の反応工程について記載する。
a)混合工程:
この混合工程中のプロセス条件は、一般に重要ではない。例えば室温にてすべての成分を本来のpHで加える(これは懸濁液または溶液を用いる場合)ことも可能である。もちろん混合工程中の成分の取り扱いを容易にするために、一般には温度をプロトン性液体の沸点(すなわち水の場合は100℃)未満に保つことが好ましい。しかし、所望によりプロトン性液体の沸点より高い温度を用いることもでき、または異なるpH値を用いることもできる。もし反応工程が高温で行われるのであれば、混合工程中に添加される懸濁液および溶液は一般に反応温度と等しくなるように、前もって高温に加熱しておく。
b)反応工程:
全ての金属成分を混合したのち、反応を生じさせるために、これらをある温度である時間攪拌する。反応温度は好ましくは0℃−300℃、よリ好ましくは50℃−300℃、さらによリ好ましくは70℃−200℃であり、もっとも好ましくは70℃−180℃である。もし温度がプロトン性液体の沸点、例えば水の場合の100℃未満であればこのプロセスは一般に大気圧で行われる。この温度を超えると、反応は通常加圧下で、好ましくはオートクレーブ中で行われる。一般に、混合物は反応工程中、本来のpHに維持する。このpHは好ましくは0−12、よリ好ましくは1−10、さらにより好ましくは3−8の範囲である。上記に述べたように、pHおよび温度は反応工程中に全ての金属が溶けてしまわないように選択する注意が必要である。
【0051】
反応時間は通常1分から数日の間であり、より好ましくは1分から24時間、もっとも好ましくは5分から10時間の間である。上記に記載のように、反応時間は温度に依存する。
【0052】
溶液ルートに従うプロセス工程(i)
上記のように、工程(i)のためには上記の固体ルートに変えて、溶液中の第VIII族非貴金属成分と溶液中の第VIB族金属成分とを反応混合物中で反応させ、沈殿物を得ることを含むプロセスによりバルク触媒組成物を調製することもまた可能である。固体ルートの場合のように、好ましくは一つの第VIII族非貴金属成分を二つの第VIB族金属成分と反応させる。溶液ルートのプロセスにおける、第VIB族金属の第VIII族非貴金属に対するモル比は、固体ルートに対して記載したものと同じであることが好ましい。適した第VIB族金属と第VIII族非貴金属成分は例えば固体ルートのために上に記載した水溶性のニッケル、モリブデンおよびタングステン成分である。さらに第VIII族非貴金属成分としては例えばコバルトまたは鉄成分である。さらに第VIB族金属成分としては例えばクロム成分である。金属成分は溶液、懸濁液、またはそのままで反応混合物に加えても良い。水溶性の塩をそのままで加える場合、それらは反応混合物中に溶け、その後沈殿する。
【0053】
反応混合物を反応させて沈殿を得る。沈殿の形成は、第VIII族非貴金属塩溶液を第VIII族非貴金属塩と第VIB族金属が沈殿するpHと温度で加え、そしてこの金属と錯体を形成し、温度上昇あるいはpH変化により金属を解放して沈殿させる化合物を加えることにより、もしくは第VIII族非貴金属および第VIB族金属が沈殿する温度およびpHで第VIB族金塩溶液を加え、そして温度を変化させるか、pHを変化させるか、または溶媒の量を低減させるかすることにより行う。このプロセスにより得られる沈殿は高い触媒活性を持つようである。従来の水素処理触媒(第VIII族非貴金属および第VIB族金属で含浸された担体を通常含有する)とは異なり、前記沈殿は担体を用いずに使用することができる。非担持触媒組成物は通常バルク触媒と呼ばれる。pHの変化は反応混合物に塩基または酸を加えることにより、または温度により分解し、水酸化物イオンまたはH+イオンを増加させる化合物を添加することにより行うことができる。この水酸化物イオンまたはH+イオンはpHをそれぞれ増加または減少させる。温度により分解してpHを増加または減少させる化合物の例としては、尿素、亜硝酸塩、シアン酸アンモニウム、水酸化アンモニウムおよび炭酸アンモニウムがある。
【0054】
溶液ルートに従う一例としてのプロセスにおいて、第VIB族金属のアンモニウム塩溶液を調製し、第VIII族非貴金属硝酸塩の溶液を作る。これらの両溶液を約90℃に加熱する。水酸化アンモニウムを第VIB族金属溶液に加える。第VIII族非貴金属溶液を第VIB族金属溶液に加えると第VIB族と第VIII族非貴金属成分が直ちに沈殿する。このプロセスはまたより低い温度および/または減圧、あるいはより高い温度および/または加圧のもとで行うこともできる。
【0055】
溶液ルートにしたがうもう一つの例示的プロセスにおいて、第VIII族金属の塩、第VIB族金属の塩および水酸化アンモニウムを溶液中で混合し加熱してアンモニアを除去しpHを沈殿が生じるpHまで引き下げる。例えばニッケル、モリブデンおよびタングステン成分を加える場合、沈殿は通常pH7以下で生じる。
【0056】
工程(i)で固体あるいは溶液ルートのどちらを選ぼうとも、得られるバルク触媒成分は、それとは無関係に「本発明の触媒組成物」の項で説明するバルク触媒粒子の特徴を持つバルク触媒粒子を含有することが好ましく、あるいはより好ましくは本質的にかかるバルク触媒粒子からなっている。
【0057】
工程(i)のバルク触媒組成物は、一般に水素処理粒子へとそのまま成形することができる。もし工程(i)から得られるバルク触媒組成物の液体の量が多すぎて直接成形工程に付すことができないのであれば、成形前に固液分離を行う。あるいは任意にバルク触媒組成物は、そのままであるいは固液分離後に、成形に先立ちか焼してもよい。
【0058】
プロセス工程(ii)
本発明のプロセス中、バインダー材料を添加することが好ましい。より詳しくはバインダー材料をバルク触媒組成物の調製中に加えてもよく、および/またはバルク触媒組成物を成形工程に先立ちバインダー材料と混合してもよい。後者の方が一般に好ましい。バインダー材料はか焼してもよくまたはしなくてもよく、乾燥状態で添加しても、湿った状態および/または懸濁状態および/または溶液として添加してもよい。上に述べたように本発明において、「バインダー材料」とはバインダーおよび/またはその前駆体をさす。
【0059】
バインダー材料がバルク触媒組成物の調製中に添加される場合、下記の選択が可能である:例えば工程(i)のバルク触媒組成物を固体ルートに従って調製するのであれば、金属成分は同時にまたは順次バインダー材料に加えることができる。別法として金属成分を上記のように混合し、続いてバインダー材料をこの混合金属成分へと添加することもできる。さらに金属成分の一部を同時にあるいは順次混合し、続いてバインダー材料を添加し、最後に残りの金属成分を同時にあるいは順次添加することもできる。例えば、接触工程中少なくとも部分的に固体状態にある金属成分をまず混合し、所望によりバインダー材料と一緒に成形し、続いて金属成分をこの任意の成形混合物へと添加することができる。しかし、バインダーを溶液状態の金属成分と混合し、その後少なくとも部分的に固体状態の金属成分を添加することもできる。最後に、金属成分とバインダー材料の同時添加も可能である。さらに、バインダー材料は工程(i)で固体ルートの反応工程中に添加してもよい。
【0060】
工程(i)中で溶液ルートを使用するのであれば、バインダー材料は沈殿の前後に金属成分の一つまたはそれ以上と組みあわせてあるいは組みあわせずに反応混合物へと添加することができる。
【0061】
バインダー材料を溶液として添加する場合、バインダーが本発明のプロセス中に固体状態へと転換されるように注意しなくてはならない。これは工程(i)中のpH条件をバインダーの沈殿が生じるように調製することによって行うことができる。バインダーの沈殿に適した条件は当業者には既知であり、さらに説明を要しない。生じるバルク触媒?バインダー組成物の液体量が多すぎる場合は、任意に固液分離を行っても良い。バルク触媒−バインダー組成物の調製および任意の固液分離の後、このバルク触媒−バインダー組成物を直接成形することができる。あるいは任意にこのバルク触媒バインダー組成物をか焼し、その後成形に先立ち再度湿らせることもできる。これはとりわけバルク触媒組成物を溶液ルートで第VIB族の硝酸塩および/またはアンモニウム塩を用いて調製する場合に好ましい。さらに、上記のバルク触媒組成物の調製の後に追加のバインダー材料を加えることもできる。
【0062】
上記に記載のように、まずバルク触媒組成物を調製し、ついで得られたバルク触媒組成物とバインダー材料とを混合することが好ましい。任意に、バルク触媒組成物はバインダー材料と混合するに先立ち固液分離に付すこともできる。固液分離の後、任意に洗浄工程を含有してもよい。さらに、バルク触媒組成物を任意の固液分離と乾燥工程の後、バインダー材料との混合に先立ち、か焼することも可能である。
【0063】
上記のプロセスすべてにおいて、「バルク触媒組成物をバインダー材料と混合する」という用語はバインダー材料をバルク触媒組成物に加えるあるいはその逆を行い、得られた組成物を混合することを意味する。
【0064】
上記に記載のように、バルク触媒粒子の粒径の中央値は少なくとも50nm、よリ好ましくは少なくとも100nm、および好ましくは5000μm以下、より好ましくは3000μm以下である。さらにより好ましくは、粒径の中央値は0.1−50mの範囲であり、最も好ましくは0.5−50μmの範囲である。
【0065】
本発明のプロセスにおいて用いるバインダー材料は、水素処理触媒中でバインダーとして従来用いられているいかなる材料であってもよい。例としてはシリカ、従来のシリカーアルミナ、シリカ被覆アルミナおよびアルミナ被覆シリカなどのシリカーアルミナ、(擬)ベーマイトあるいはギブサイトなどのアルミナ、チタニア、ジルコニア、サポナイト、ベントナイト、カオリン、セピオライトあるいはハイドロタルサイトなどのアニオン粘土およびカチオン粘土、もしくはその混合物などがあげられる。好ましいバインダーはシリカ、シリカーアルミナ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、またはその混合物である。これらのバインダーはそのままあるいは解膠後用いることができる。本発明のプロセス中に上記のバインダーのいずれかに転化されるようなこれらのバインダーの前駆体を用いることもまた可能である。適した前駆体としては、例えばアルカリ金属のアルミン酸塩(アルミナバインダーを得るために)、水ガラス(シリカバインダーを得るために)、アルカリ金属のアルミン酸塩と水ガラスの混合物(シリカアルミナバインダーを得るために)、水溶性のマグネシウム塩、アルミニウム塩および/またはケイ素塩の混合物などの2価、3価および/または4価の金属の原料の混合物(カチオン粘土および/またはアニオン粘土を調製するために)、クロロハイドロール、硫酸アルミニウム、あるいはその混合物などをあげることができる。
【0066】
所望によりこのバインダー材料は、バルク触媒組成物と混合するのに先立ち、および/またはその調製中に添加するのに先立ち、第VIB族金属および/または第VIII族非貴金属と混合することもできる。バインダー材料をこれらの金属のいずれかと混合することは、固体バインダーをこれらの材料で含浸することによって行うことができる。当業者は適した含浸技法を知っている。バインダーが解膠される場合、解膠は第VIB族および/または第VIII族非貴金属成分の存在下で行ってもよい。
【0067】
アルミナがバインダーとして用いられる場合、表面積はBET法の測定により100−400m2/g、より好ましくは150−350m2/gの範囲にあることが好ましい。このアルミナの細孔容積は、窒素吸着による測定で0.5−1.5ml/gの範囲にあることが好ましい。
【0068】
一般に本発明のプロセス中で添加されるバインダー材料はバルク触媒組成物より触媒活性が少ないか、または全く触媒活性を持たない。その結果バインダー材料を添加することにより、バルク触媒組成物の活性は減少するかもしれない。したがってバインダー材料の本発明のプロセス中での添加量は、一般に最終触媒組成物に求められる活性に応じて異なる。どのような用途に触媒を用いようと考えているかによるが、全組成物の0−95重量%のバインダーは適していると言える。しかし、本発明の組成物が示す非常に高い活性を利用するのであれば、一般に全組成物の0.5−75重量%の範囲のバインダー量が添加される。
【0069】
本発明のプロセスにおいてバインダー材料が使用される場合、得られる触媒組成物において工程(i)で得られたバルク触媒粒子はバインダー材料中に埋め込まれた形で含有される。言い換えると、本発明のプロセス中で、バルク触媒粒子は一般に分解せず、通常、バルク触媒粒子の形態は得られる触媒組成物中で本質的に維持される。
【0070】
プロセス工程(iii)
上記の別法プロセスから得られる触媒組成物は直接成形することができる。成形は押し出し、ペレット化、造粒および/または噴霧乾燥を含有する。触媒組成物をスラリータイプの反応器、流動床、移動床、膨張床、あるいは沸騰床で使用する場合、噴霧乾燥あるいは造粒を一般に固定床用途に用い、一般に触媒組成物は押し出され、ペレット化および/または造粒される。後者の場合、成形工程中あるいは成形工程に先立ち成形を容易にするために従来用いられているいかなる添加物を加えてもよい。これらの添加物はステアリン酸アルミニウム、界面活性剤、グラファイト、あるいはその混合物である。これらの添加物は成形工程に先立ついかなる段階で添加してもよい。さらに、アルミナをバインダーとして用いる場合、硝酸などの酸を、成形に先立ち押し出し物の機械的強度を増加するために添加することが望ましいかもしれない。
【0071】
バインダー材料を成形工程に先立ち添加することが好ましい。さらに成形工程が水などの液体の存在下で行われることが好ましい。LOIで表す押し出し混合物中の液体量は20−80%の範囲であることが好ましい。
【0072】
得られる成形触媒組成物は、任意の乾燥工程の後、任意にか焼してもよい。しかし、か焼は本発明のプロセスにとって必須ではない。本発明のプロセスにおいてか焼が行われる場合、例えば100から600℃の温度、好ましくは350から500℃の温度で0.5から48時間の時間行うことができる。成形粒子の乾燥は通常100℃を越える温度で行われる。
【0073】
追加のプロセス工程:
本発明の好ましい実施形態において触媒組成物は、成形に先立ち噴霧乾燥、(フラッシュ)乾燥、ミリング、混練、あるいはこれらを組みあわせたものに付される。これらの追加のプロセス工程はバインダーが添加される前あるいは後、固液分離の後、か焼のおよびそれに続く再湿潤化の前または後に行うことができる。噴霧乾燥、(フラッシュ)乾燥、ミリング、混練、あるいはこれらを組みあわせたものなどの上記の技法のいずれかを行うことにより、バルク触媒組成物とバインダー材料間の混合度は向上すると考えられる。このことはバインダー材料が上記の方法のいずれかを行う前に加えた場合でも後に加えた場合でも当てはまる。しかし、一般にバインダー材料を噴霧乾燥および/またはいずれかのその代替え技法を行う前に加えることが好ましい。噴霧乾燥および/またはその代替え技法の後でバインダーを添加した場合、得られる組成物を成形に先立ち従来の技法のいずれかを用いて完全混合することが好ましい。例えば噴霧乾燥の利点は、この技法を行ったときに何ら廃水流が生じないことである。
【0074】
バインダーを添加するという点に関して上記のプロセスを組み合わせて行うことができることにも注意されたい。例えばバインダー材料の一部をバルク触媒組成物の調製中に添加し、バインダー材料の一部をその後の段階で成形前に添加することも可能である。さらに、上述の技法を複数使用することもまた可能である。
【0075】
すべての上記のプロセス工程中で、液体量は調節しなくてはならない。例えば触媒組成物を噴霧乾燥に付す前に、液体の量が少なすぎる場合、さらに液体を添加しなくてはならない。また反対に例えば触媒組成物の押し出しに先立ち液体の量が多すぎる場合は、例えば濾過、デカンデーションあるいは蒸発などの固液分離により液体の量を減少させなくてはならないし、必要であれば得られる材料を乾燥させ、その後ある程度まで再湿潤化してもよい。上記のプロセス工程のすべてに対し、液体の量を適切に制御する事は当業者の行える範疇である。一般にプロセス工程(i)および(ii)中、液体の量は噴霧乾燥および/またはその代替え技法、あるいは成形を行う前にさらに乾燥工程が必要とならないような量に選択することが好ましい。さらに、上記の技法のいずれかを、その結果得られる(例えば噴霧乾燥したおよび/または混練した)組成物がそのまま成形できるような液体量を含有するように行うことが好ましい。噴霧乾燥は100℃−200℃の範囲、より好ましくは120℃−180℃の範囲の出口温度で行うことが好ましい。
【0076】
上記のバインダー材料の他に、従来の水素化脱窒素触媒を添加する事もまた可能である。これらの触媒は使用済触媒、再生触媒、新規触媒のいずれの形で添加してもよい。原則として、これは従来の水素化脱硫などの水素処理触媒であり、バインダー材料やその前駆体の代わりにこれらの触媒を添加することも可能である。言い換えると、バインダー材料またはその前駆体を従来の水素処理触媒で部分的にあるいは全面的に置換した上記の工程の代替え工程を行うことが可能である。原則として従来の水素処理触媒は成形工程の前であれば本発明のプロセスのいかなる段階で添加してもよい。本説明中で「成形工程の前のプロセスのいかなる段階」というのは、バルク触媒組成物の調製中、および/またはバルク触媒組成物の調製の後であるがバインダー材料の添加の前、および/またはバインダー材料の添加の後および/またはその間であるが噴霧乾燥あるいはその代替え方法の前、および/または噴霧乾燥あるいはその代替え方法の後および/またはその間であるが成形工程の前に、バインダーと共に混合工程(ii)中で従来の水素処理触媒を添加する事が可能であるということである。所望により従来の水素処理触媒は本発明のプロセスで使用する10の前に微粉砕してもよい。
【0077】
さらに、本発明のプロセス中に分解成分を添加してもよい。本発明において分解成分とはカチオン粘土、アニオン粘土、ZSM−5、(超安定)ゼオライトY、ゼオライトX、ALPO,SAPOなどのゼオライト、シリカ−アルミナなど無定型分解成分、またはその混合物などの従来の分解成分をさす。いくつかの物質はバインダーであると同時に分解成分としても作用することはおわかりであろう。例えば、シリカ−アルミナは分解機能と同時にバインダー機能を持っている。
【0078】
所望により、この分解成分はバルク触媒組成物との混合に先立ち、および/またはバルク触媒組成物の調製中の添加に先立ち、第VIB族金属および/または第VIII族非貴金属と混合してもよい。これらの金属のいずれかと分解成分との混合は分解成分をこれらの材料で含浸することによって行うことができる。
【0079】
分解成分は成形工程の前であれば本発明のプロセスのいずれの段階で添加してもよい。しかしバインダーとの混合工程(ii)の間に分解成分を添加することが好ましい。
【0080】
一般に上記の分解成分のどれを添加するかは最終的な触媒組成物をどのような触媒的用途に用いようと考えているのかによる。得られた組成物を水素化分解あるいは流動触媒分解に用いようとするときにはゼオライトが好ましい。シリカ−アルミナまたはカチオン粘土などのその他の分解成分は、最終触媒組成物が水素化用途に使用される場合に添加されることが好ましい。分解物質の添加量は最終組成物に求められる活性および考えられている用途に応じて異なるが、触媒組成物の全重量を基準にして0−80重量%の範囲である。
【0081】
所望により、工程(i)ですでに添加した金属成分に加えてさらに物質を添加することができる。これらの物質としては従来の水素処理触媒調製中に添加されるいかなる材料を用いてもよい。適したものの例としてはリン化合物、ボリウム化合物、フッ素含有化合物、追加の遷移金属、希土類金属、充填剤、またはその混合物があげられる。
【0082】
適したリン化合物の例としてはリン酸アンモニウム、リン酸、あるいは有機リン化合物があげられる。リン化合物は、成形工程前および/または成形工程の後の本発明のプロセスのいかなる段階で加えてもよい。バインダー材料を解膠するのであれば、リン化合物は解膠に用いることもまたできる。例えば、バインダーはバインダーとリンと、あるいはリン酸と硝酸の混合物と接触することにより解膠できる。
【0083】
適当な追加の遷移金属としては、例えばレニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、クロム、バナジウム、鉄、コバルト、プラチナ、パラジウム、コバルト、ニッケル、モリブデンまたはタングステンがあげられる。ニッケル、モリブデンおよびタングステンは、固体ルートに対し上記に解説した、水に不溶性のニッケル、モリブデンおよび/またはタングステン化合物のいずれの形で用いてもよい。これらの金属は成形工程前の本発明のプロセスのいかなる段階で加えても良い。これらの金属を本発明のプロセス中に添加する他、最終的な触媒組成物とこれらとを混合することもできる。例えば最終触媒組成物をこれらの金属のいずれかを含有する含浸溶液で含浸することも可能である。
【0084】
バルク触媒組成物を調製する本発明のプロセスはさらに硫化工程を含有してもよい。硫化は一般に触媒組成物またはその前駆体を元素硫黄、硫化水素またはポリスルフィドなどの硫黄含有化合物と接触させることによって行う。硫化は一般にバルク触媒組成物の調製後、バインダー材料の添加の前、および/またはバインダー材料の添加後、触媒組成物を噴霧乾燥および/またはその代替え方法に付す前、および/または組成物を噴霧乾燥および/またはその代替え方法に付したあと、成形に先立ち、および/または触媒組成物を成形した後で、行うことができる。得られた金属硫化物が金属酸化物へと回復してしまういかなる工程の前にも硫化を行なわないことが好ましい。このようなプロセス工程としては例えば、か焼、噴霧乾燥、またはその他、酸素の存在下で高温処理を伴うものがあげられる。したがって、触媒組成物を噴霧乾燥および/またはその他の代替え技法に付すのであれば、硫化はこれらの方法のいずれかを実施した後で行うべきである。
【0085】
硫化に加えて、あるいはその代わりに、バルク触媒組成物を少なくとも一つの金属硫化物から調製することができる。例えば固体ルートが工程(i)で用いられるのであれば、このバルク触媒組成物は硫化ニッケルおよび/または硫化モリブデンおよび/または硫化タングステンから調製することができる。
【0086】
触媒組成物が固床プロセスで用いられるのであれば、硫化は好ましくは成形工程の後、および所望により最後のか焼工程の後で行われる。好ましくは硫化は現場外で行う。すなわち、別の反応器の中で硫化を行い、硫化した触媒組成物を水素処理ユニットへ装てんする。さらに触媒組成物が現場外と現場の両方で硫化されることが好ましい。
【0087】
本発明の触媒組成物
本発明はさらに上記のプロセスのいずれかによって得ることのできる触媒組成物に関する。さらに、本発明はバルク触媒粒子を含有する触媒組成物に関するものであり、ここでバルク触媒粒子は、少なくとも一つの非貴金属第VIII族と少なくとも一つの第VIB族金属とを金属酸化物換算で、バルク触媒粒子の全量を基準として30−100重量%含有し、バルク触媒粒子は少なくとも10m2/gの表面積を有する。
【0088】
一つの第VIII族非貴金属と二つの第VIB族金属を含有するバルク触媒粒子を含有する触媒組成物が好ましい。この場合、バルク触媒粒子は耐焼結性であることがわかった。従って使用中バルク触媒粒子の活性表面積が維持される。第VIB族の第VIII族非貴金属に対するモル比は、一般に10:1−1:10、好ましくは3:1−1:3の範囲である。コアーシェル構造の粒子の場合、これらの比はもちろんシェルに含まれる金属に対して適用される。バルク触媒粒子が複数の第VIB族金属を含有する場合、異なる第VIB族金属の間の比は一般に重要ではない。第VIII族非貴金属が複数用いられる場合も同様のことが言える。モリブデンとタングステンが第VIB族金属として存在する場合、モリブデン:タングステン比は、好ましくは9:1−1:9の範囲である。好ましくは、第VIII族非貴金属はニッケルおよび/またはコバルトを含有する。さらに好ましくは、第VIB族金属がモリブデンとタングステンの組み合わせを含有することである。好ましくは、ニッケル/モリブデン/タングステンおよびコバルト/モリブデン/タングステンおよびニッケル/コバルト/モリブデン/タングステンの組み合わせが使用される。これらのタイプの沈殿物は焼結耐性があるように思われる。したがってこの沈殿物の活性表面積は使用中に維持される。
【0089】
好ましくは、金属は相当する金属の酸化化合物、または触媒組成物が硫化された場合には、相当する金属の硫化化合物として存在する。
【0090】
下記に、本発明の触媒組成物中に存在するバルク触媒粒子(以下「粒子」と呼ぶ)をさらに詳しく説明する。
【0091】
好ましくは、粒子はBET法による表面積が少なくとも50m2/gであり、より好ましくは少なくとも100m2/gである。さらに、粒子は、その全重量を基準にして金属酸化物換算で50−100重量%の少なくとも一つの第VIII族非貴金属と少なくとも一つの第VIB族金属を含有することが好ましく、さらにより好ましくは、70−100重量%である。第VIB族と第VIII族非貴金属の量はVIB TEM−EDXにより簡単に求めることができる。
【0092】
粒子の細孔径分布が従来の水素化触媒のものとほぼ同じであることが望ましい。より詳しくは、これらの粒子は、窒素吸着法で求めた細孔が好ましくは0.05−5ml/g、より好ましくは0.1−4ml/、さらにより好ましくは0.1−3ml/g、最も好ましくは0.1−2ml/gである。好ましくは、1nmより小さい細孔が存在しない。さらに、これらの粒子は粒径中央値が好ましくは少なくとも50nm、より好ましくは少なくとも100nm、そして好ましくは5000μm以下であり、より好ましくは3000μm以下である。さらに、より好ましくは、粒径中央値は0.1−50μmの範囲であり、最も好ましくは0.5−50μmの範囲である。
【0093】
バルク触媒粒子が、共混合により得られた触媒や含浸により得られた従来の水素処理触媒とは異なる固有X線回折パターンを持つことが分かった。このバルク触媒粒子のX線回折パターンは、反応した金属成分に特徴的なピークを含むが、好ましくは本質的にこれらのピークからなる。上述のように、例えばヒドロキシ炭酸ニッケルをモリブデンとタングステン成分と接触させると、得られるバルク触媒粒子は、d値が(4.09)、2.83、2.54、2.32、2.23、1.71、(1.54)、1.47にピークを持つX線回折パターンにより特徴づけられる。かっこ内の値は、相当するピークがかなり幅広いおよび/または強度が低い、または全く判別できないことを示す。「X線回折パターンは本質的に(これらのピーク)からなる」とは、これらのピークの他にはこの回折パターンに含まれるピークが本質的にないことを意味する。溶液ルートにより得られる触媒用の沈殿物は、共混合により得られる触媒および含浸により得られる従来の水素処理触媒とは異なる固有X線回折パターンを示す。例えば、溶液ルートによって調製されるNi−Mo−W沈殿物のX線回折パターンは、d値が2.52、1.72および1.46にピークを有する。
【0094】
一般に、このプロセスで出発物質として用いた金属成分に特徴的なピークを実際上もたないX線回折パターンによって特徴づけられるバルク触媒粒子が得られるように、上記のプロセスを行うことは可能である。もちろん、所望により、少なくとも一つのこれら金属成分に特徴的である一つ以上のピークを依然として含有するX線回折パターンにより特徴づけられるバルク触媒粒子が得られるように、金属成分の量を選択する事もまた可能である。例えば、接触の間少なくとも部分的に固体状態である金属成分の添加量が多い場合、またはこの金属成分が粒径の大きな粒子の形で添加される場合、この金属成分の少量が、得られるバルク触媒粒子のX線回折パターンに確認される。
【0095】
一般に、固体ルートを用いると、少なくとも一つの金属は粒子中に異方的に分布する。固体ルートの間、少なくとも部分的に固体状態である金属成分の金属は、一般に最終粒子の内部部分、すなわちコアに濃縮している。一般に、この金属の外部部分、すなわち粒子のシェル中の濃度は、粒子コア中のこの金属の濃度の最大でも95%、殆どの場合最大でも90%である。さらに、固体ルート中で溶質状態で加えられる金属成分の金属もまた粒子の中で異方的に分布していることがわかった。より詳しくは、この金属の粒子コア中の濃度は、一般にシェル中のこの金属の濃度より低い。さらにより詳しくは、この金属の粒子コア中の濃度は、シェル中のこの金属の濃度の最大でも80%、しばしば最大でも65%、ほとんどは最大でも50%である。上記の異方的金属分布は、組成物がか焼されているか否か、および/または硫化されているか否かに関わらず、本発明の組成物中で見られることに注目しなければならない。
【0096】
上記の場合、シェルは一般に50−1000nm、好ましくは100−500nmの厚みを持つ。本発明の触媒組成物中のこれらの粒子の量は触媒組成物の全重量に基づき、5−100重量%の範囲であることが好ましい。
【0097】
先に述べたように、触媒組成物はさらに適当なバインダー材料を含有する。適当なバインダー材料は好ましくは上に記載のものである。粒子はバインダー材料中に埋め込まれるが、このバインダー材料は粒子を一つにまとめる糊として作用する。粒子がバインダー中に均一に分散していることが好ましい。バインダーの存在はしたがって一般に最終触媒組成物の機械的強度を増加させる。一般に、本発明の触媒組成物は側面破壊強度で表して、少なくとも1lb/mm、好ましくは少なくとも3lb/mm(1−2mmの直径を持つ押出物で測定)の機械的強度を持つ。バインダー材料は一般に0−90重量%の第VIB族および第VIII族非貴金属を含有するがこれは粒子中にも含まれている。工程(i)のバルク触媒組成物との混合に先立ってバインダー材料がこれらの金属のいずれかとの混合が行われていなくても、バインダー材料は一般にこれらの金属を含有する。
【0098】
バインダーの量は触媒組成物に求められる活性により異なる。考えられている触媒の用途に応じて異なるが、全組成物の0−95重量%のバインダー量が適当である。しかし、本発明の組成物の極めて高い活性を利用するには、バインダーの量は一般に全組成物の0.5−75重量%の範囲となる。
【0099】
所望により、触媒組成物は適当な分解成分を含有してもよい。適した分解成分としては上記に記載のものが好ましい。分解成分の量は触媒組成物の全重量を基準にして好ましくは0−80重量%の範囲である。
【0100】
やはり先に記載したことであるが、触媒組成物は従来の水素処理触媒を含有してもよい。従来の水素処理触媒のバインダー材料および分解成分は一般に上記のバインダー材料および分解成分のいずれかを含有する。従来の水素処理触媒の水素添加金属は一般にニッケルまたはコバルトと、モリブデンまたはタングステンの組み合わせのような第VIB族および第VIII族非貴金属を含有する。適した従来の水素処理触媒は例えば水素化触媒である。これらの触媒は使用済み、再生および新規触媒のいずれの形で用いてもよい。
【0101】
さらに、触媒組成物は、水素処理触媒に従来存在しているいかなる化合物、たとえばリン化合物や追加の遷移金属、希土類金属またはその混合物を含有してもよい。適当な追加の遷移金属としては、例えばレニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、クロム、バナジウム、鉄、コバルト、プラチナ、パラジウム、コバルト、ニッケル、モリブデンまたはタングステンがあげられる。これらの金属化合物は、触媒組成物がか焼された場合には一般に酸化物の形で存在し、および/または触媒組成物が硫化された場合には硫化物の形で存在する。
【0102】
触媒組成物の表面積は好ましくは少なくとも40m2/g、より好ましくは少なくとも80m2/g、最も好ましくは少なくとも120m2/gである。触媒組成物の全細孔容積は水ポロシメトリによる測定で、好ましくは少なくとも0.05ml/g、より好ましくは少なくとも0.1ml/gである。機械的強度の高い触媒組成物を得るには、本発明の触媒組成物のマクロポロシティが低いことが望ましいかもしれない。
【0103】
特性化方法
1.側面破壊強度の測定
まず、例えば押し出しした粒子の長さを測定し、それから押し出した粒子を可動ピストンによる圧縮荷重に付す。粒子を破壊するのに要する力を測定する。この操作を少なくとも押し出し粒子40個について繰り返し、平均を計算して単位長(mm)あたりの力(lbs)で表す。
【0104】
2.水ポロシメトリ
サンプルの細孔容積を水で細孔空間を飽和させて測定する。水の量は加えた水の体積、またはサンプルの重量増により求める。ビュレットで水をサンプルに少しづつ加え、サンプルの外側に湿潤の最初の兆候が現れるまで各添加後に激しく揺動することにより細孔空間を満たすことができる。もう一つの可能な方法は、多孔性の底板をはめた管に入れたサンプルに超音波浴中で水を飽和するものである。過剰の水(細孔中に残らない水)はVIB遠心分離器で除去し、乾燥触媒と飽和触媒間の重量差を水の全捕集量として用いる。これから細孔容積が計算される。
【0105】
3.強熱減量(LOI)の定量
サンプルは不均一とならないよう充分に混合する。秤量し混合したサンプルを予め加熱し、秤量したるつぼに入れる。次いで、るつぼを乾燥オーブンまたは冷たいマッフル炉に入れ温度を上げる。サンプルはこの温度で1時間の間乾燥または強熱する。この乾燥または強熱されたサンプルを含有するるつぼをデシケータ中で冷却し再度秤量する。
LOIは次の式に従って求められる。
【数1】
式中aはサンプルの重量(グラム)、bはるつぼとサンプルの乾燥および/または強熱前の質量(グラム)、cはるつぼとサンプルの乾燥および/または強熱後の重量(グラム)である。
【0106】
本発明のプロセスにおいては溶液中の第VIII族非貴金属含有化合物と溶液中の第VIB族金属含有化合物を反応させる。したがって、この金属化合物は沈殿を得るべく反応させる際は溶質の状態である。第VIII族非貴金属含有化合物と第VIB族金属含有化合物は反応混合物へと添加する際溶液中にあってよく、そうでないと反応混合物中に存在するときに溶解してしまうであろう。後者の場合、金属は例えば攪拌、溶媒量の増加、温度変化、圧力変化、またはpH変化によって、反応混合物中で積極的に溶解する。金属は水、カルボン酸、低級アルコール(エタノール、プロパノールなど)、またはその混合物などのプロトン性液体に溶解してもよい。もちろん、プロトン性液体は沈殿反応の妨げにならないように選択しなくてはならない。
【0107】
可溶性の塩をそのまま添加すると、反応混合物中で溶解するだろう。その後、第VIB族金属と沈殿を生じるであろう。ここでの記載において、可溶性とは反応混合物の温度およびpHで溶媒に溶けるという意味である。水に可溶性の適したニッケル、鉄およびコバルト塩としては硝酸塩、水和硝酸塩、塩化物、水和塩化物、硫酸塩、水和硫酸塩、Ni−Mo−Wのヘテロポリアニオン化合物(沸騰水に可溶)、Co−Mo−Wのヘテロポリアニオン化合物(沸騰水に可溶)があげられる。また、添加の時点では溶液の形では存在しない第VIII族非貴金属含有化合物を添加し、反応混合物中で溶液を形成することもできる。これらの化合物の例としては、温度が上昇すると金属化合物が自らの結晶水中に溶解するような、結晶水を含有する金属化合物があげられる。さらに、不溶性金属塩は懸濁液、またはそのままで添加してもよく、溶液は反応混合物中で形成される。適した不溶性金属塩の例としては、Co−Mo−Wのヘテロポリアニオン化合物(冷水に適度に可溶)、Ni−Mo−Wのヘテロポリアニオン化合物(冷水に適度に可溶)がある。
【0108】
適した第VIB族金属としてはクロム、モリブデン、タングステンまたはその混合物があげられる。適したクロム、モリブデンおよびタングステンの化合物は可溶性のクロム、モリブデンおよびタングステンの塩である。前記の塩は反応混合物中に溶液として、湿潤してまたはそのまま添加することができる。可溶性塩がそのまま添加されると、それらは反応混合物中で溶解する。これらはその後第VIII族非貴金属と共に沈殿する。水に可溶性の適した第VIB族金属塩としてはジモリブデン酸アンモニウム、トリ−、テトラ−、ヘプタ−、オクタ−およびテトラデカモリブデン酸アンモニウム、パラ−、メタ−、ヘキサ−およびポリタングステン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩、アルカリ金属塩、ケイ酸モリブデン、ケイ酸モリブデンタングステン酸、タングステン酸、メタタングステン酸、ペルタングステン酸などの第VIB族金属のケイ酸塩、MO−P、Mo−Si、W−PおよびW−Siのヘテロポリアニオン化合物などがあげられる。また、添加の時点では溶液の形では存在しない第VIB族金属含有化合物を添加し、反応混合物中で溶液を形成することも可能である。これらの化合物の例としては、温度上昇により自らの金属水に溶解する結晶水を持つような金属化合物があげられる。さらに不溶性の金属塩を懸濁液、またはそのままで添加してもよく、溶液が反応混合物中で形成される。適した不溶性金属塩としてはCo−Mo−Wのヘテロポリアニオン化合物(冷水に適度に可溶)、Ni−Mo−Wのヘテロポリアニオン化合物(冷水に適度に可溶)がある。
【0109】
上記から明らかなように、第VIII族非貴金属含有化合物および第VIB族金属含有化合物をさまざまな方法で、さまざまな温度およびpHで、溶液、懸濁液およびそのままで、同時または逐次に添加することが可能である。5つの沈殿方法についてさらに詳しく説明する。
【0110】
1.一定pHでの同時沈殿法。この場合、第VIII族非貴金属含有酸塩化合物をゆっくりと一定の温度に保ったプロトン性液体を含有する反応容器に加え、塩基を含有する第VIB族金属含有化合物溶液を添加することによってpHを一定に保つ。pHは沈殿が(選択された反応温度において)生じるように設定する。第VIII族金属含有化合物は溶液でまたはそのままで添加される。この方法により調製される沈殿は添加スピードに応じて比較的大粒径(添加速度が低いと10μmを越える(近前方散乱(Malvern)でスラリー中で測定される))と100m2/g以上の大表面積を持つことがわかった。
【0111】
2.同時沈殿法。この場合、第VIII族非貴金属含有化合物と第VIB族金属含有化合物の両方をゆっくり同時に、プロトン性液体と温度上昇により分解する化合物を含有する反応容器に加え、それによりpHを増加または減少させる。反応容器の温度は前記化合物の分解温度に保つ。この場合沈殿はpH変化により生じるが、反応開始時のpHは沈殿後の最終pHとは異なる。この方法により得られる沈殿は比較的粒径が大きい(15μmより大きい)ことがわかった。
【0112】
3.沈殿法。この場合、第VIII族非貴金属含有化合物をゆっくりとプロトン性液体に溶けた第VIB族金属含有化合物(または逆に第VIB族金属含有化合物に溶けたプロトン性液体)と温度上昇により分解する化合物を含有する反応容器へと添加し、それによりpHを増加または減少させる。この反応容器の温度は前記化合物の分解温度に保つ。この場合沈殿はpH変化により生じるが、反応開始時のpHは沈殿後の最終pHとは異なる。この方法により得られる沈殿は比較的粒径が小さい(1から10μmの間)ことがわかった。さらに実際に沈殿中に最終的に存在する第VIB族金属化合物の量は上記に記載の沈澱法のいずれよりも大きいことがわかった。
【0113】
4.一定pHでの沈殿法。この場合、第VIII族非貴金属含有化合物を、プロトン性液体中に溶解した第VIB族金属含有化合物、あるいはその逆に第VIB族金属含有化合物中に溶解したプロトン性液体へゆっくり添加する。このpHは酸または塩基を反応容器へと添加することにより(選択された反応温度において)沈殿が生じるように保たれる。
【0114】
5.それ自体の結晶水中に溶かした金属化合物の溶液であり、その後の水の蒸発により沈殿が生じる。この方法において第VIII族非貴金属含有化合物と第VIB族金属含有化合物は反応容器中で混合され加熱される。金属の溶液の後水分を蒸発させ(任意に減圧下で)沈殿を生じさせる。
【0115】
本発明の一つの実施形態は第VIII族非貴金属および第VIB族金属を含有する触媒組成物の調製のためのプロセスに関し、ここで溶液の形での第VIII族非貴金属含有化合物と溶液の形での第VIB族金属含有化合物を反応混合物中で反応させて沈殿を得る。ただし、沈殿は少なくとも一部であるがすべてより少ないモリブデンをタングステンと置換したモリブデン酸ニッケルではない。
【0116】
沈殿の後、この沈殿物を液体から分離し乾燥することができる。濾過、遠心分離、デカンテーションなどのあらゆる従来の分離法を使用することができる。また、オーブン乾燥、噴霧乾燥などすべての従来の乾燥方法が適している。また、この沈殿物はまた室温で乾燥してもよい。
【0117】
任意に、沈殿物は空気やスチームなどの酸素含有雰囲気中、スチームおよび酸素含有雰囲気中あるいは不活性雰囲気中で熱処理される。上記の熱処理は100−600℃、好ましくは350−500℃の温度で行われる。
【0118】
本発明の溶液法のさらなる実施形態においては、充填剤を反応混合物および/または沈殿物に添加する。充填剤は触媒組成物の活性が高すぎるときに触媒を希釈するため、あるいは密度を調整したいときに触媒組成物に添加することができる。これらの充填剤は、懸濁液またはそのままでプロセスのいかなる段階で添加してもよく、その他のいかなる添加成分と混合してもよい。適した充填剤としては、使用済み水素処理触媒、再生水素処理触媒、新規の水素処理触媒、粘土、およびその混合物がある。
【0119】
また、前駆体化合物も、幾つかの方法の一つにより容易に調製することができる。これには、TeichnerおよびAstierにより用いられた煮沸分解法の変形(タングステン化合物をモリブデン塩、ニッケル塩および水酸化アンモニウムの初期混合物に添加する)が含まれる。また、直接沈殿およびpH制御沈殿も、前駆体化合物の調製に使用することができる。すべての場合において、しかし、ニッケル、モリブデンおよびタングステンの水溶性塩が使用される。
【0120】
好ましくは、モリブデンおよびタングステンの塩は例えばモリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムなどのアンモニウム化合物であり、一方ニッケル塩は硝酸塩または水和硝酸塩である。
【0121】
煮沸分解法においては、塩を水に溶解して酸性溶液を作り、その後さらにNH4OHを添加して塩基性溶液とする。この溶液をついで加熱して沸騰させアンモニアを除去し、沈殿を形成させてそれを濾過して、例えば100−125℃で乾燥する。
【0122】
直接沈殿法においては、最初にモリブデン酸塩とタングステン酸塩を水に溶解し、NH4OHを添加して塩基性溶液を作り、この溶液を暖める。例えば90℃に暖められたニッケル塩溶液(水溶液)をゆっくりと初期溶液に加え沈殿を形成し、この溶液を熱濾過して乾燥する。煮沸分解法または直接沈殿法のいずれにおいても濾過物の洗浄は浸出を避けるために最小にされる。
【0123】
一般に、全ての成分、Ni、Mo、W、NH3を溶液中で一緒に混合し、pH<7まで加熱し、沈殿物、すなわち前駆体化合物を形成する。これは二つの方法のどちらかにより達成することができる。(1)成分のすべてを過剰のアンモニアと一緒に添加して成分を溶解し、ついで加熱してアンモニアを除去してpHを<7とする(加熱は100℃未満、好ましくは約50−90℃で行うことができる);または(2)各成分の別々の溶液一つ以上を加え最終pHを<7とする;どちらの場合も得られる沈殿を回収する。
【0124】
もう一つの実施形態において、バインダーをバルク混合金属酸化物に加えて粒子の結合性を維持する。このバインダーは一般に粒子バインダーとして知られるシリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、あるいはその他の材料であってよい。バインダーを用いる場合、その分量は最終触媒の約1−30重量%、好ましくは約5−26重量%の範囲であってよい。
【0125】
前駆体生成物の回収後、調製法とは関係なく前駆体を約300−450℃の範囲の温度で適当に不活性の雰囲気または空気雰囲気で分解する。
【0126】
分解した前駆体はさまざまな既知の方法によって硫化あるいは予備硫化することができる。例えば分解した生成物をH2Sと水素を含有するガス、例えば10%H2S/H2と、高温かつ分解生成物を硫化するのに充分な時間(通常H2Sが排ガス中に漏出する点)で接触させてもよい。また、硫化は分解生成物上を通常の硫黄含有原料を通すことによって現場で行うこともできる。
【0127】
窒素をもまた含有している炭化水素含有原料のいかなるものも、本発明の改良触媒により処理することができる。したがって、これらの触媒によるHDNプロセスは石油留出油から残油材(バージン油、分解油に関わらず)さらに灯油、あるいはシェール油などの合成燃料にまで渡る。HDNプロセスは特に少なくとも約500wppmなどの総窒素化合物含量などの高いレベルの窒素を含有する原料に有用である。窒素除去は少なくとも約50%、好ましくは約80%である。
【0128】
ここに記載の触媒を使用するために用いることのできるプロセス条件は処理する原料に応じて広い範囲で変えてもよい。従って原料の沸点が高くなるにつれ条件の厳しさもまた増す。下記の表は、原料の範囲に対する典型的な条件を示すものである。
【0129】
【表1】
【0130】
ここに記載の発明は水素化脱窒素に対する強化された活性を示しているが、殆どのHDN触媒はまた水添脱硫(HDS)活性も示す。従ってここに記載の触媒およびプロセスは窒素および硫黄の両方を含有する原料に対して有用であり、特に窒素含量が高い原料に有用であろう。
【0131】
下記の実施例は本発明の説明のためのものであり、制限するものではない。
【0132】
実施例1 NH4−Ni−Mo−O相の調製(TeichnerおよびAstier法による煮沸分解)
1リットルのフラスコ中で26.5gのモリブデン酸アンモニウム(Moが0.15モル)および43.6gの硝酸ニッケル6水和物(Niが0.15モル)を300ccの水に溶解しpHを4.3とした。この溶液に濃縮NH4OH溶液を添加した。最初に沈殿が形成されたが、さらにNH4OHを添加すると溶解しpHが8.3の透明な青色溶液が得られた。さらにNH4OH(約250cc)をpHが10になるまで加えた。溶液を90℃で3時間加熱したところアンモニアガスが発生し、緑色の沈殿が形成された。最終pHは6.8と7の間であった。懸濁液を室温まで冷却し、濾過し、水で洗浄し、120℃で一晩乾燥した。約18.6gの物質が得られた。このサンプルを分析した所Niが26.6重量%、Moが34重量%であった。この相のX線回折スペクトルはTeichnerにより報告されているパターンと一致した。
【0133】
実施例2 NH4−Ni−Mo。5W。5−Oの煮沸分解法による調製
1リットルのフラスコ中で13.2gのモリブデン酸アンモニウム(Moが0.075モル)、18.7gのメタタングステン酸アンモニウム(Wが0.075モル)および43.6gの硝酸ニッケル6水和物(Niが0.15モル)を300ccの水に溶解しpHを4.3とした。この溶液に濃縮NH4OH溶液(約600cc)をpHが10になるまで加えた。この時点でいくらかの沈殿が残った。溶液を約100℃の温度で3時間還流した。この加熱の間に沈殿は溶解し、青色の透明な溶液となり、さらに加熱すると緑色の沈殿が形成された。pHが6.8と7の間になるまで加熱を続けた。懸濁液を室温まで冷却し、濾過し、水で洗浄し、120℃で一晩乾燥した。18gの物質が得られた。この相のX線回折スペクトルは図2に示すが、d=2.58および1.70Åに二つの最大ピークを持つ無定型バックグラウンドが見られた。
【0134】
実施例3 NH4−Ni−Mo.5W.5−Oの直接沈殿法による調製
1リットルのフラスコ中で17.65gのモリブデン酸アンモニウム(Moが0.1モル)および24.60gのメタタングステン酸アンモニウム(Wが0.1モル)を800ccの水に溶解したところpHが約5.2となった。この溶液に0.4モルのNH4OH溶液(約30cc)を添加し、pHを約9.8に引き上げた(溶液A)。この溶液を90℃に加熱した。58.2gの硝酸ニッケル(Niが0.2モル)を50ccの水に溶かして第二の溶液を調製し(溶液B)90℃に保った。この溶液を7cc/分の速度でモリブデン酸アンモニウム/メタタングステン酸アンモニウム溶液中に滴下した。溶液を1/4加えたところで沈殿の形成が始まった。pHが約6.5のこの懸濁液を30分間温度を90℃に保って攪拌した。物質を熱濾過し、熱水で洗浄し、120℃で乾燥した。約38gの物質が回収された。
【0135】
実施例4 pH制御沈殿法によるNH4−Ni−Mo.5−Moo.5W.5−Oの調製
水の量を約700ccとしたことを除いて実施例3に記載のように、二つの溶液を同量のニッケル、タングステン、モリブデンおよび水酸化アンモニウムから調製した(溶液AおよびB)。この二つの溶液を、最初に、90℃に保った水を400cc含む別々の容器に加えた。溶液B(酸性溶液)をポンプで約15/mの定速で容器に入れ、一方溶液AはPCフィードバック制御してpHを6.5に維持するようにした別のポンプを通して添加した。この二つの溶液を混合すると沈殿が形成された。スラリーを90℃で30分攪拌し、熱濾過し、熱水で洗浄し、120℃で乾燥した。
【0136】
実施例5 ジベンゾチオフェン(DBT)を用いた触媒評価
実施例1−4の触媒1.5−2gを石英ボートに置き、それを水平な石英管へ挿入しLindberg炉に入れた。N2を50cc/mで流しつつ、温度を約1時間かけて370℃に上げ、370℃で1.5時間窒素を流しつつ保った。N2を止め、次いで10%のH2S/H2を20cc/mで反応器へと加え、温度を400℃に上げ、そのまま2時間保った。次いで、加熱を止め触媒をH2S/H2流の中で70℃まで冷却し、この温度でこの流れを止めN2を加えた。室温で石英管を取り出し、材料をN2でパージしたグローブボックスへと移した。触媒を一定の水素流用に設計された300ccの改良Carberryバッチ反応器で評価した。触媒を錠剤にし、20/40メッシュで粒径をそろえ、1グラムをステンレスのかごに詰め、ムライトビーズの層の間に挟んだ。5重量%のジベンゾチオフェンを含有するデカリンを含む100ccの液体原料をオートクレーブに加えた。100cc/minの水素流を反応器に通し、背圧弁を用いて圧力を3150KPaに保った。温度を5−6度/分の速度で350℃に上げ、50%のDBTが転化されるか7時間が経過するまで運転した。少量の生成物を30分毎に取り出しGCで分析した。全転化の反応速度定数ならびに反応生成物のビフェニル(BP)およびシクロヘキシルベンゼン(CHB)への転化率を、M.DaageおよびR.R.Chianelli[J.Cat.、第149巻、第414−27頁、(1994年)]に記載のように計算し、これを表2に示す。前述の論文に記載されているように、脱硫反応中のBPと比べて高度のシクロヘキシルベンゼンへの選択性は、高い水素化脱窒素活性を持つ触媒であることをよく示している。一方CHBと比較してBPの選択性が高いことは高い水添脱硫活性を持つことを示している。
【0137】
この結果からモリブデンによるタングステンの部分置換により実質的によりDBT転化の高い触媒が生じることがわかる。また、標準的なAl2O3に担持Ni−Mo触媒も比較のために示してある。CHB/BP比が高いことからHDNに対し触媒が活性であることが示唆されている。
【0138】
【表2】
【0139】
実施例6
実施例2の一般調製スキーム(すなわち煮沸分解法)にしたがい、一連の触媒を調製した。しかし、溶液へ加えるモリブデン酸アンモニウムとメタタングステン酸アンモニウムの量を変えてMoおよびWの相対比を変化させた。分解は実施例5に記載のように行った。このようにして調製した触媒を、実施例5に記載にように測定したそのDBTに対する触媒活性と共に表3に示す。
【0140】
【表3】
【0141】
このデータは最も活性な触媒がタングステンとモリブデンのほぼ等モル混合物を含有することを示している。
【0142】
実施例7
一連の触媒を実施例3に記載のように(直接沈殿法)調製した。その際、MoおよびWの等モル混合物をニッケル含量を変化させながら沈殿させた。分解は実施例5に記載のように行った。このようにして調製した触媒を、実施例5に記載にようにして測定したそのDBTに対する触媒活性と共に表4に示す。
【0143】
【表4】
【0144】
触媒性能はNiが0.75から1.5に変化するのにつれて大きく変化することはないが、Kの値はNiが約1.25で最大となるように思われる。
【0145】
実施例8
調整時に用いたNH4OHの量を変化させて一連の触媒を調製した。この触媒は実施例3に記載の方法に従って調製したが、二つの溶液を混合する際にNH4OH/Niのモル比が変化するように、溶液A中のNH4OHの量を変えた。分解は実施例5に記載のように行った。このようにして調製した触媒を、実施例5に記載にように測定したそのDBTに対する触媒活性と共に表5に示す。
【0146】
【表5】
【0147】
前駆体化合物の分解により前駆体中のアンモニア部分がすべてではなくても殆ど除去されるが、前駆体の調製および分解生成物の触媒としての有用性は、用いたNH4OHの量により影響を受けることがある。したがって触媒としての分解生成物の有用性は、前駆体化合物の調製においてNH4OH/Ni比が約1:1から約4:1、好ましくは約1.5:1から約4:1、より好ましく約2:1から約4:1である時に高まる。特定の理論または機構に束縛されるのは好まないが、NH4OH/Ni比によりNi−M−W−O相の分解生成物への変化が引き起こされることが示されている。
【0148】
実施例9
LSADO(低硫黄自動車ジーゼルオイル原料)の転化に対して、実施例1および2の触媒を標準の担持Ni−Mo触媒と比較した。この原料は510wppmの硫黄、50wppmの窒素および30.6%の芳香族を含み、39.8°のAPI比重を有した。この触媒は579°Fにおいて、H2が650psig、およびH2が1850SCFB/Bでテストされた。様々な触媒の相対活性を表5にまとめる。
【0149】
【表6】
【0150】
このNi、Mo/Al2O3触媒は標準のHDN/HDS触媒であり、NH4−Ni−Mo相はタングステンを含有しないバルク相であり、NH4−Ni1.0Mo.5W.5−OはWをMoで部分置換したバルク相である。また、NH4−NiMo−O触媒は既知の化合物の代表である。本発明の触媒はNH4−Ni1.0Mo0.5W0.5−Oにより例示され、このデータはHDN活性に対してモリブデン酸アンモニウムニッケルタングステンが有利であることをはっきり示している。
【0151】
実施例10 固体ルートによるバルク触媒組成物の調製
18.1kgのジモリブデン酸アンモニウム(15.33kgのMoO3)を575リットルの水に溶解する。続いて、28.5kgのメタタングステン酸アンモニウム(2469kgのWO3)をこの溶液に加える。得られた溶液を90℃に予備加熱する。26.5kgのNiCO3(49.7%のNi)粉末を水と混合し、得られたペーストをジモリブデン酸アンモニウム/メタタングステン酸アンモニウム溶液へと添加する。得られた混合物を89℃で7時間反応させる。
【0152】
実施例11 溶液ルートによるバルク触媒組成物の調製
1リットルのフラスコで13.2gのモリブデン酸アンモニウム(Moが0.075モル)、18.7gのメタタングステン酸アンモニウム(Wが0.075モル)、および43.6gの硝酸ニッケル6水和物(Niが0.15モル)を300mlの水に溶解し、得られるpHが4.3になるようにした。この溶液に濃縮NH4OH溶液(約600ml)をpHが10になるまで添加した。この時点でいくらかの沈殿が残った。溶液を100℃で3時間還流した。加熱中に沈殿は溶解し透明な青色溶液となり、さらに加熱すると緑色の沈殿が形成された。pHが6.8と7.0の間の値になるまで加熱を続けた。懸濁液を室温まで冷やし、濾過し、水で洗浄し、そして120℃で一晩乾燥した。18gの物質が得られた。
【0153】
実施例12(サンプル2110587)
実施例10または11に記載の手順に従って得られた657gのNi−Mo−Wバルク触媒組成物を、125gのアルミナ(アルミン酸ナトリウムと硫酸アルミニウムの沈殿により調製される)を含有する水性スラリー1362gに加えた。続いて、得られたNi−Mo−Wバルク触媒アルミナ組成物を、31%のLOIが得られるまで80℃で混合した。続いて、得られた組成物を押し出し、押し出し物を120℃で約90分乾燥し、ついで385℃で1時間空気中でか焼した。
【0154】
実施例13(サンプル2110598)
アルミナ懸濁液の代わりに10重量%シリカを含有するシリカゾルを用いた他は実施例12のプロセスを繰り返した。
【0155】
実施例14(サンプル2110591)
実施例7または8に記載の手順にしたがって得た657gのNi−Mo−Wバルク触媒組成物を125gのベーマイトを含有するベーマイトペースト510gに加えた。得られたペーストを60℃で混合し、42%のLOIを得た。得られた組成物を実施例12に記載のように押し出し、乾燥してか焼した。
【0156】
実施例15(サンプル2110469)
アルミナをバルク触媒組成物の調製中に存在させた事を除いて、実施例7または8に記載の手順を繰り返した。得られた755gの乾燥Ni−Mo−Wバルク触媒アルミナ組成物(60gのアルミナを含有する)に、461gの水および少量の硝酸を加えた。得られた混合物を、34%のLOIが得られるまで水を蒸発させながら70℃で混合した。得られた組成物を実施例12に記載のように押し出し、乾燥してか焼した。
【0157】
実施例16
モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウムおよび/またはクロム酸アンモニウムを溶解し第一の反応器の中で混合する。温度を90℃に上げる。第VIII族塩を第二の反応器の中で溶解し、90℃に加熱しする。水酸化アンモニウムを第一の反応器に添加し塩基性溶液を形成する。第VIII族金属溶液を第一の反応器に攪拌しつつ20分かけて滴下する。30分後に沈殿を濾過し洗浄する。沈殿を120℃で一晩乾燥し385℃でか焼する。
【0158】
実施例17
実施例16の沈澱方法を用いてジモリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムおよびFe(III(NO3)3・9H2Oから41.2重量%Fe2O3、21.3重量%MoO3および36.9重量%WO3を含有する沈澱物を収率98%で調製した。この沈殿物の表面積は76m2/gであった。BETにより60nmまで吸着曲線を用いて測定した細孔容積は0.147ml/gであった。
【0159】
実施例18
実施例16の沈澱方法を用いてNi(CO3)2・6H2O、(NH4)6MO7O24・4H2Oおよび(NH4)2Cr2O7から52.2重量%NiO、29.4重量%MoO3および16.6重量%Cr2O3を含有する沈澱物を87.7%の収率で調製した。この沈殿物の表面積は199m2/gであった。BETにより60nmまで吸着曲線を用いて測定した細孔容積は0.276ml/gであった。
【0160】
実施例19
実施例16の沈澱方法を用いてNi(CO3)2・6H2O、(NH4)6H2W12O40および(NH4)2Cr2O7から44.0重量%NiO、42.4重量%WO3、および11.8重量%Cr2O3を含有する沈澱物を87.7%の収率で得た。この沈殿物の表面積は199m2/gであった。BETにより60nmまで吸着曲線を用いて測定した細孔容積は0.245ml/gであった。
【0161】
実施例20
250Nのラフィネートを、小型パイロットユニット中で従来のNiMo水素化(HT)触媒とバルク金属触媒の両方により、ラフィネート水素化分解条件で処理した。原料の品質、運転条件およびパイロットプラントテスト結果を下記の表にまとめる。バルク金属触媒の相対転化活性は従来の触媒に対し、300から400%高かった。また、飽和の程度も高かった。同じ製品品質VIで得られる潤滑油収率はどちらの触媒でも同様であった。
【0162】
【表7】
【0163】
実施例21
FFC軽質サイクルガス油(LCCO)およびアラブ系中重質減圧ガス油(HVGO)を、小型パイロットユニット中でステージ1の水素化分解条件で、従来のNiMo水素処理(HT)触媒とバルク金属触媒の両方を用いて処理した。原料の品質、運転条件およびパイロットプラントテストの結果を下記の表にまとめる。バルク金属触媒の相対脱窒素活性は、従来の触媒より250から550%高かった。
【0164】
【表8】
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、沸騰沈殿により調製された化合物NH4Ni1.5Mo0.5W0.5のか焼前(カーブA)と400℃でのか焼後(カーブB)のX線回折パターンである。前駆体およびこの前駆体の分解生成物の両方ともが本質的に同一場所に二つのピークを持つというかなり似通ったパターンを持つことに注意されたい。縦軸は相対強度、横軸は2θ(度)である。
【図2】 図2は、NH4−Ni−Mo1−x−Wx−O前駆体のCuKα照射(λ=1.5405Å)によるX線回折パターンを示す。ここで、カーブAはMo0.9W0.1、カーブBはMo0.7W0.3、カーブCはMo0.5W0.5、カーブDはMo0.3W0.7、カーブEはMo0.1W0.9、およびカーブFはMo0W1である。縦軸および横軸は図1に記載した通り。
Claims (29)
- (a)原油もしくはその留分、シェール油、タールサンド、または合成原油の熱処理、接触処理、抽出、脱ロウまたは分留の内の少なくとも一つから得られた炭化水素原料を、水素化分解条件下で硫化バルク金属触媒と接触する工程であって、前記触媒は、非貴金属第VIII族のモリブデン酸塩を含有し、かつ該モリブデン酸塩中の少なくとも一部であるがすべてより少ないモリブデンは、タングステンにより置換されており、また硫化前の前記バルク金属触媒は、式:
(X)b(Mo)c(W)dOz
(式中、Xは、NiまたはCoであり、b:(c+d)のモル比は、0.5/1〜3/1、c:dのモル比は、9/1〜1/9であり、z=[2b+6(c+d)]/2である。)で表される工程;および
(b)水素化分解した原料を分留して留出油潤滑油留分を生成する工程
を含むことを特徴とする潤滑油基油の製造方法。 - (a)原油またはその留分、シェール油、タールサンド、または合成原油の熱処理、接触処理、抽出、脱ロウまたは分留の内の少なくとも一つから得られた炭化水素原料を、水素化分解触媒を含有する第一の水素化分解ゾーンへと供給する工程であって、前記水素化分解触媒は、非貴金属第VIII族のモリブデン酸塩を含有する硫化バルク金属触媒であり、かつ該モリブデン酸塩中の少なくとも一部であるがすべてより少ないモリブデンは、タングステンにより置換されており、また硫化前の前記バルク金属触媒は、式:
(X)b(Mo)c(W)dOz
(式中、Xは、NiまたはCoであり、b:(c+d)のモル比は、0.5/1〜3/1、c:dのモル比は、9/1〜1/9であり、z=[2b+6(c+d)]/2である。)で表される工程;
(b)前記原料を水素化分解条件下で水素化分解し、第一の水素化分解原料を生成する工程;
(c)前記第一の水素化分解原料を第二の水素化分解触媒を含有する第二の水素化分解ゾーンへと導き、前記第一の水素化分解原料を水素化分解条件下で水素化分解し、第二の水素化分解原料を生成する工程;および
(d)前記第二の水素化分解原料を分留して留出油潤滑油留分を生成する工程
を含むことを特徴とする潤滑油基油の製造方法。 - 前記第二の水素化分解触媒が、非貴金属第VIII族のモリブデン酸塩を含有する硫化バルク金属触媒であり、かつ該モリブデン酸塩中の少なくとも一部であるがすべてより少ないモリブデンがタングステンにより置換されており、また硫化前の前記バルク金属触媒は、式:
(X)b(Mo)c(W)dOz
(式中、Xは、NiまたはCoであり、b:(c+d)のモル比は、0.5/1〜3/1、c:dのモル比は、9/1〜1/9であり、z=[2b+6(c+d)]/2である。)で表されることを特徴とする請求項2に記載の方法。 - 前記第二の水素化分解触媒が結晶性または無定型の金属酸化物であることを特徴とする請求項2に記載の方法。
- 前記結晶性金属酸化物がゼオライトであることを特徴とする請求項4に記載の方法。
- 前記無定型の金属酸化物がシリカ−アルミナであることを特徴とする請求項4に記載の方法。
- b:(c+d)のモル比が0.75/1〜1.5/1であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- b:(c+d)のモル比が0.75/1〜1.25/1であることを特徴とする請求項7に記載の方法。
- c:dのモル比が1/3〜3/1であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記水素化分解条件が、300〜480℃の温度、1000〜3500psig(6995〜24234KPa)の水素圧力、毎時0.2〜4.0の液体空間速度、および1000〜15000scf/B(178〜2670m3/m3)の水素処理ガス速度を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記第一と第二の水素化分解ゾーン中の水素化分解条件が、300〜480℃の温度、1000〜3500psig(6995〜24234KPa)の水素圧力、毎時0.2〜4.0の液体空間速度、および1000〜15000scf/B(178〜2670m3/m3)の水素処理ガス速度を含むことを特徴とする請求項2に記載の方法。
- 前記留出油潤滑油留分を、溶媒抽出条件下で溶媒抽出し、パラフィン炭化水素に富むラフィネートと芳香族炭化水素に富む抽出物とを生成することを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
- 前記ラフィネートを溶媒または接触脱ロウすることを特徴とする請求項12に記載の方法。
- 前記留出油潤滑油留分を溶媒または接触脱ロウすることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
- 前記溶媒がフルフラール、フェノールまたはN−メチル−2−ピロリドンであることを特徴とする請求項12に記載の方法。
- 溶媒または接触脱ロウした生成物が水素精製条件下で水素精製されることを特徴とする請求項13に記載の方法。
- 溶媒または接触脱ロウした生成物が水素精製条件下で水素精製されることを特徴とする請求項14に記載の方法。
- 接触脱ロウが8、10または12環分子篩によるものであることを特徴とする請求項13に記載の方法。
- 接触脱ロウが8、10または12環分子篩によるものであることを特徴とする請求項14に記載の方法。
- 前記10環分子篩がゼオライトまたはシリコアルミノフォスフェートであることを特徴とする請求項18に記載の方法。
- 前記10環分子篩がゼオライトまたはシリコアルミノフォスフェートであることを特徴とする請求項19に記載の方法。
- 前記水素精製条件が、200〜370℃の温度、150〜3000psig(1136〜20786KPa)の圧力、毎時0.2〜5.0の液体空間速度、および100〜5000scf/B(17.8〜890m3/m3)の水素処理速度を含むことを特徴とする請求項16に記載の方法。
- 前記水素精製条件が、200〜370℃の温度、150〜3000psig(1136〜20786KPa)の圧力、毎時0.2〜5.0の液体空間速度、および100〜5000scf/B(17.8〜890m3/m3)の水素処理速度を含むことを特徴とする請求項17に記載の方法。
- 前記水素精製条件が少なくとも一つの第VIII族金属を含む水素精製触媒を含むことを特徴とする請求項22に記載の方法。
- 前記水素精製条件が少なくとも一つの第VIII族金属を含む水素精製触媒を含むことを特徴とする請求項23に記載の方法。
- 前記水素精製触媒がバルク金属触媒であることを特徴とする請求項24に記載の方法。
- 前記水素精製触媒がバルク金属触媒であることを特徴とする請求項25に記載の方法。
- 前記潤滑油基油が、少なくとも90%の飽和分、0.03重量%未満の硫黄含量および少なくとも120の粘度指数(VI)を有する第III類基油であることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
- 前記潤滑油基油が、少なくとも90%の飽和分、0.03重量%未満の硫黄含量および120未満の粘度指数(VI)を有する第II類基油であることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
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