JPS6094140A - 第８族および第６ｂ族の硫化金属をベースとする炭化水素の水素化処理触媒およびそれらの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、第■族および第ＶＩ　Ｂ族の硫化金属をベー
スとする触媒、それらの製造法および硫黄を含有りる炭
化水素留分の水素化処理反応へのそれらの使用に関り゛
るものである。

従来技術ａ３よびその問題点 第ＶＩ　Ｂ族の金属および第■族の金属とそれらの組合
せを、水素化精製反応において非常に活性な触媒の調整
用のベースとして使用することは、多年来世く知られて
いる。坦在当業者に知られている最し活性な触媒（よ、
上記の金属に、耐火性酸化物をベースとづる担体、例え
ばアルミナ、シリカ、シリカ・アルミナを組合せている
ものである。。

水素化粕製用の１［１持型触媒は、最も一般的には、［
酸化物］リ−なわら空気の存在下、高温での焼成を受り
た後Ｃ販売さ神ている。従って活性金属は、そこで化学
的に酸素と結びついている。しかしなから硫苗不純物を
含む炭化水素留分の水素によるｖｉ製は、特に水素によ
る水素化脱硫を行い、生成物としてｌ１ｆｉｌ化水素を
伴う。従って作用触媒に含まれる活性金属のく操作条件
下におりる反応雰囲気の存在下の）安定な形態は、硫化
物である。これらの触媒の活性要素を成ずのは、第ＶＩ
　Ｂ族および第■族の金属の硫化物の絹合せであること
も、当業者によく知られている。それらの工業的使用法
は、正規な稼働状態になる活性水準を決定で−る予備硫
化工程から常に始めるということもよく知られている。

担持型触媒上に形成される硫化物の正確な結晶化学的性
質は知られていないし、Ｘ線結晶学的方法によりまたは
電子顕微鏡により直接用ることもできない。このことは
例えば化学文献であるヒュルタン・デ・ソシエテ・シミ
ツク・ベルジ］、　（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｄｅｓ　５Ｏ
ＣｉｅｔｅＳ　ＣｈｉｍｉａｕｅｓＢｅＩＱＱＳ）、第
９０巻、第１２号、１９８１年およびアメリカ合衆国コ
ロラド用のゴールデ゛ンで１９８２年８月８日から同１
６日まで開催された第４回モリブデンの化学と応用に関
する国際会ｐＱ　（Ｑｕａｔｒｉｃｍｃ　Ｃｏｎｇｒｅ
ｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　５ｕｒｌａ　Ｃｌｌ
！ｆｉｔ！ＯＱＬ　ｌｃｓ　Ａｌ）ｐｌＩＣａ！１！０
１１３　ｄｕＮｏ　１ｙｂｄｃｎｅＪの学会記録で証明
されている。特に第■族の金属の二硫化物の存在は、水
素化精製の担相型髄化触媒中には全く児られなかった。

従来技術ではまた第ＶＩ　Ｂ族と第Ｖｌｎ族の硫化金属
を組合Ｕる非担持型触媒も知られている。例えば、ＣＩ
　ＯＳレボ−１〜、第ＸＸＸｌｌ−１０７巻、第１１５
〜１２４頁、（１９４５年）に記載されたｌ　、　Ｇ　
、　Ｆａｒｂｅｎ社の触Ｗ　３０７６も知られている。

この触媒は、−１ｔｅｌ化ニツケルＮｉＳを二硫化タン
グステンＷＳ２と、モル比２：１で組合ぜている。これ
らの硫化物は、炭酸ニッケルとタングステン酸の混合物
を（Ｈ２＋Ｈ２Ｓ）混合物によって／１２０〜４６０°
Ｃで処理することにより１りられる。米国特許第２．３
９４．７３９号はまた、ん硫化ニッケルと二硫化タング
ステンの混合物から成る水素化触媒の調製方法について
教示している。これによると、硝酸ニッケルの水溶液が
、ヂＡタングステン酸アンモニウムと過剰の硫化アンモ
ニウムのアンモニア溶液に添加される。−硫化ニッケル
が沈澱し、ついで溶液が１）Ｉ（＝２に酸性化され、二
硫化タングステンが沈澱する。また硝酸ニッケルの酸性
溶液をチオタングステン酸塩の溶液に添加することがで
きる。ともかくも沈澱物は水素下で乾燥後還元される。

ＰＲＡＴＴらは、彼らの手で調製した一連のニッケルと
−しリブデンをベースにづる硫化触媒についてＩｄｌ究
した（ジＡ７−〕−ル・オブ・カタリシス（ＪＯＵｒｌ
ｌａｌ　Ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　）第６６巻、第８
２〜９２頁、１９８０年）。それらの調製方法は、を肖
酸ニックルとへブタモリブデン酸フノンモニウムの水溶
液からのＭｌ黄の不存在下における連続共沈を含む。空
気１ζ４時間４００℃で乾燥および焼成された沈澱物は
、酸化ニッケルと酸化モリブデンのは−）きりと分かれ
た混合物を生じる。

４時間４００℃での１−１２中Ｈ２Ｓ２０容吊％による
その場での硫化後、これらの混合物をヂＡフ」−ンの水
添分解の触媒活性にｌｌｌ３いてテストした。テスＩ−
後触媒の特徴が示された。最も活性な触媒の１つは、に
ッケル／ニッケル→−モリブデン）原子比０．７３に相
当し、約５０ｍ／（１の比表面積と、１金属原子につぎ
約１個の硫黄原子の全体的化学量論量を有していた。ま
たＭＯ３２、Ｎ！Ｓ２およびＮｉＳの存在が、この触媒
中において、Ｘ線回折により検出された。

米国特許第４．３０３．６３４号は、三酸化モリブデン
と硫化アンモニウムとの反応にＪ：り得られた硫化モリ
ブデンのアンモニウム塩の不活性雰囲気下での熱分解に
よる二硫化モリブデンの非担１．５型触媒の調製につい
て記載している。米国特許第４．２４３．５５４号は、
よく定義された組成のチオモリブデン酸アンモニウム塩
から出発して、類似の触媒を得るための類似の方法を記
載している。従ってこれらの特８シ［は専らモリブデン
触媒の調製方法について記載している。

Ｔｏｐｓｏｅらはジャーナル・オブ・カタリシス（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）第６８巻、第
４３３〜４５２頁（１９８１年）において、またＣａ１
ｌｄ！ａらはピＪ−ルタン・デ・ソシエテ・シミツク・
ベルシＪ、　（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｄｅｓ　Ｓｏｃｉｅ
ｔｅｓＣｈｉｍｉすＬｉＯ２Ｂｔ山ｒａｓ）第９巻、第
１２号、第１２２５へ’１２５２頁（１９８１年）にお
いて、コバル１〜どしりブデンの混合硫化物から成る非
担持型触媒のｌｌ５Ｐ″′すなわち［均質硫化物沈澱（
ｌｌｏｍｏｇｃｎｅｏｕｓ　５ｕｌｆｉｄｅ　Ｐｒｅｃ
ｉｐｉｔａｔｉｏｎ）　Ｊと言われる調製方法について
記載している。この方法によると、醜しい撹拌下、約６
０〜８０°Ｃに維持された２０重屯％の硫化アンモニア
溶液（従ってＤ　ｌ−１−１０以上のもの）に、Ｃｏ／
ＭＯ原子比が予め決められている硝酸コバル１−とへブ
タ−しリブアン酸アンモニウムの水溶液（同じ温度にさ
れている）を加える。空気不操作を行ない、全体の温度
を、づべての水が蒸発するまで撹拌下に保つ、、得られ
た沈澱物すなわち最終触媒の先駆物質を、ついでＨ２中
Ｈ２Ｓ２〜６容量％の流れの下で４時間最終硫化のため
に３２〜４００　’Ｃにづる。ついでこれを窒素上冷却
し、アルゴン下条件調節する。ｃａｎｄ：ａらによって
Ｘ線回折により特徴を示されたＨ３Ｐ法により調製され
た触媒は、モリブデナイ１へと類似の単一の均質相から
成ることがわかった。その他に、ＩＨ３ＰＪ法の変法が
Ｂｒｅｙｓｓｅらにより示された（　１８４　ｔｈ　Ａ
Ｃ３Ｎａｔｌ　、Ｈｅｅｔｉｎｇ、Ｄｉｖ、Ｐｅｔ、Ｃ
ｂｅｍ、カンサスシティ−１１９８２年９月１２−１７
日）。この変法によると、Ｇ　ｏ　／　１ｖｌＯ比が予
め決められたベプタモリブデン酸アンモニウムと硝酸コ
バル１〜の非常に希釈された溶液に、ゆっくりと添加さ
れるのは、硫化アンモニウムの希釈溶液である。不活性
雰囲気下では操作を行わない。水の蒸発の後、回収され
た固（Ａ　ハ、ｌ−１２８中（Ｄ　１　ｂ　％’５６ｋ
　％　ｆ７）　Ｉ−１２Ｓ　下、４時間４００℃で再（
が１化される。

しかしなから、上記従来技術による触媒は、いづ゛れち
、硫シク〔を含有する炭化水素留分の水素化処理にＪ５
い−Ｃ，満足づべき活性を示さながっＩこ　。

発明の１．＋４成 担持型触媒Ｊ、りしばしば活性なども活性非担持型固体
触媒の調製り法が今や発見された。担持型触媒自体は、
４３ｉに、なかでも硫黄不純物を含む炭化水素留分の水
素による精製操作において、従来技術の非１υ持型触媒
より活性なものとして知られている１゜ 元素周期？（１表の第ＶＩ　Ｂ族の１つの金属の少なく
とも１つの硫化物（ハンドブック・オブ・ケミスリー・
］′ン１〜・フィジクス）　（１ｌａｎｄｂｏｏｋｏｆ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　）第
３７版、１９５５〜１９５６年、第３９２〜３９３頁）
と、第■族の１つの金属の少なくとも１つの硫化物の組
合せを主として含む非担持型触媒のこの特別な合成方法
は、下記の工程を含む。

ａ）　第■族の少なくとも１つの金属の少なくとも１つ
の可溶性塩と、第ＶＩ　Ｂ族の少なくとも１つの金属の
ポリアニオンの少なくとも１つのアンモニウム塩との水
溶液を、少なくとも１つの水溶性の硫化剤と、４．５〜
８の値に維持したｌ）　Ｈで、硫化物の共沈物を形成す
るように反応させ、 ｂ）　母液から得られた沈澱物を分離し、Ｃ）　沈澱物
を乾燥し、および、 ｄ）　乾燥された沈澱物を焼成する。

これら各工程は不活性雰囲気下で行なわれる。

工程（ａ）の間に使用される反応体の割合は、有利には
、金属原子の総数に対Ｊ−る第■族の金属の原子数の比
が０．３５〜０．９５好ましくは０．５０〜０．８５で
あり、金属原子の総数に対づる崎イ１“Ｉ原子数の化が
１．２〜２．２好ましくは２に近く例えば１．７０〜２
．０５であるＪ：うイ１ものである。

上に記載された方法により特別に得られうる触媒の好Ｊ
、しい種類は、第ＶＩ　Ｂ族の１つの金属の少なくどし
１つの硫化物と、第■族の１つの金属の少なくと６′１
つの硫化物との組合せを含む触媒より成る。これらの硫
化物は、１つの金属原子につき１．２〜２．２の硫黄原
子という化学ｆ？Ｊ論ω、好ましくは２に近い化学量論
司、例えば１．７０〜２．０５を有し、金属原子の総数
に対りる第■ｆ△の金属原子数の比が０．３５〜０．９
５であり、第ＶＴ　Ｂ族の金属の１つまたは複数の硫化
物についてはモリブデナイ１〜の結晶構造を、第■族金
属の１つまたは複数の硫化物については黄鉄鉱の結晶構
造を有している。

前記組合せは、第ＶＩ　Ｂ族金属の１つまたは複数の二
硫化物に特徴的な少なくとも２本の主要線、好ましくは
４本の主要線を右する銅のにα線の波長におけるＸ線の
粉末上の回折グラフを示す。

ミラー指数で（００２）と記されている線の頂点は、ブ
ラッグ（ＢＲＡＧＧ）角７．０〜７．３０度に位置し、
高さ半ばにａ５　Ｇノる角度幅は０．５〜１．５度であ
り、同様に使用される第■族の各金属の二硫化物の少な
くとも２本の主要線、好ましくは７本の主要線を有する
。大多数の第■族の金属の二硫化物のミラー指数で（２
００）と記されている最も強い線の高さ半ばにおりる角
度幅は０．０５〜１度であり、この線の頂点において回
折された強度は、第ＶＴ　Ｂ族の金属の大多数の二硫化
物の線（００２）の頂点において回折された強度Ｊ：り
大きい。この回折線図は、もしも第■族の金属の一硫化
物に特徴的な線が現われるならば、主要線（’１００）
の高さが同じ金属の二硫化物の主要線（２００＞の長さ
の５４＋’ｆ　、ｌ、りも低く、かつもしも大多数の第
ＶＩ　Ｂ族金属の二酸化物に特徴的な線が現われるなら
ば、この二酸化物の主要線（１１０）の高さが同じ金属
の二１ｌＩｌｔ化物の主要線（００２＞の高さのＯ５り
３倍よりも低いにう４１ものである。

これらの触媒は、そのままあるいは例えば機械的方法で
、粘磨質のバインダ、細孔形成剤さらに（ま（列えば］
’）レミプ、シリカ、またはシリカ・アルミラのｊ：う
な耐火酸化物と組合Ｕて成形されることができる。

本発明はまた、とりわけ硫黄不純物を含む炭化水素留分
の水素によるＭ製操作の種々の反応、すなわち水素化脱
硫、水素化脱窒、水素化脱金属、水素化、水素化量環、
水素化分解にお（）るこれらの触媒の使用にも関してい
る。

第■族の金属は、より詳しくは、ニッケル、コバルトま
たは鉄であり、第ＶＩ　Ｂ族の金属はより詳しくはモリ
ブデンまたはタングステンである。有利にはニッケル・
モリブデンまたはコバルト・モリブデンまたはニッケル
・タングステンの組合せ、さらにはコバル１〜・ニッケ
ル・モリブデンの組合せが使用される。ニッケルを用い
る組合せが好ましい。

硫化剤は、Ｊ：り詳しくは硫化アンモニウム、さらには
水溶性のポリ硫化アンモニウムまたはポリ硫化水素であ
ってもよい。多くの場合硫化アンモニウムである。

本発明による調製方法の工程の好ましい条件を、以下に
より訂細に記載する。

硫化物の沈澱を行なうために、磁気撹拌下に脱気蒸留水
が入っている気密反応容器を準備する。これを不活性ガ
ス流でパージして遊離分子状Ｍ素を除去−りる。続い−
ＣＣパージガス流保持づ゛る。これは容器内の反応液体
とその上の気体を飽和さＵることになる。不活性ガスは
、純粋なまたは他の気体で希釈された酸素を除いて、他
のあらゆる気体例えば窒素、炭酸ガスまたは希ガス例え
ばヘリウムまたはアルゴンであってもよい。好ましくは
アルゴンを用いる。この容器は、反応液体のｐ　ｌ−１
を０．０１単位の誤差内で絶えＪ゛測定Ｊることができ
る二車のコネクタに接続されたガラス電極を備えている
。媒質は０〜５０℃の温度好ましくは室温に維持される
。

少なくとも１５重Ｍ％の硫化アンモニウムを含む水溶液
、第ＶＩ　Ｂ族の金属のポリアニオンのアンモニウム塩
の水溶液、および第■族の金属の二価のアニオンの硝酸
塩の水溶液の形の反応体を容器に別々に入れる。反応体
の溶液の体積流量は一定に維持され、それらの間では実
質的に同じである。第ＶＩ　Ｂ族および第■族の金属の
溶液の温度は、第■族の１つまたは複数の金属の原子流
量対容器に導入される金属の全原子流量の比が、第■族
の金属対調製したいと所望の最終触媒に望まれる金属原
子の総数の比と同じ　′である。操作の間、ｐＨ値は、
例えば硝酸または燐酸および硫化アンモニウムの水溶液
から分離された調整剤の添加により上記のような設定値
に多かれ少なかれ０．５単位の誤差内で維持される。こ
の操作は手動または自動的に行なってしよい。

複数の反応体の容器への同時導入の始めから、反応液は
、細分された金属硫化物の沈澱の結果黒くなる１、沈澱
物は、反応体の導入中あるいは導入終了０、〜に、濾過
または遠心分離により母液から分因１され−Ｃもよい。

しかしながら、好ましくは、反応体の添加中に、反応液
体の連続遠心会頭によっ（かつ母液を反応容器に再循環
しつつ分離を１−ｊなうものとする。その際遠心力１１
！＋加速度は、５４００〜１９６００ｎｌ／ｓｅｃ、２
、好ましくは５８００〜９８００　ｍ／５ｅｃ２に固定
されている。

分ＭＩ　Ｉ稈（ｂ）を終えて回収された沈澱物は、りｒ
ましくは、当業者に既知のあらゆる方法、例えば押出成
形、ペレット成形、造粒、液滴凝集などにより成形され
る。好ましくは押出成形を用いる。

調製のこの工程において、アルミナ、シリカ、またはシ
リカ・アルミナのグル、当業者に既知のバインダ、例え
ばペン１〜ナイト、細孔形成剤あるいは、最終触媒に機
械特性ａ５よび／または比ＩＩ　ＭＡ特性を（Ｊ与しう
るその他のあらゆる物質を沈澱物に組込むことができる
。組込まれた物質と沈澱物を、均質なペーストを得るま
で共に混練する。このペーストを最も適した方法による
成形に付す。組込まれた物質は、最終触媒の５〜９５重
量％好ましくは２０〜６０重伍％を示してもよい。

成形工程の終りに、湿った触媒を、不活性ガス流により
掃気された炉内に導入する。この不活性カス流は好まし
くは共沈工程で用いられたのど同じものである。不活竹
刀スの比流ωを、沈澱物１／につさ毎＋１；’７１００
〜１００００　／（標準状態）に固定する。

触媒をこの炉内で、不活性ガス下１００〜１５０℃の温
度で、炉のボッ１〜ゾーン内の掃気ガスの相対湿度が５
％以下になるまで、乾燥工程にイ」す。その際炉の温度
は、３００〜６００°Ｃ好ましく　Ｌ；ｔ　３９０　”
−７！Ｉ５０　’Ｃの値まで、１〜６１１＝’ｉ間好ま
しくは２〜５時間、高められる。不活性ガス下のこの焼
成が、触媒調製の最終工程を成し、同工程はついで好ま
しくは不活性カス下室温にされ、不活性ガス下気密容器
内で制御される。

このようにして調製された触媒は、特別な注意を払わず
に、使用の接触反応器内に送られてもよいが、好ましく
は、輸送は大気を避（プて行なわれるのがよい。

上に記載された方法により得られうる好ましい触媒は、
成形の際何の物質も加えない場合に測定して、次の物理
化学特性を有している。

金属原子の総数に対する第■族の金属の原子数の化は、
０．３５〜０．９５好ましくは０゜５〜０．８５である
。

金属原子の総数に対する硫黄原子数の比は、１．２〜２
．２好ましくは２に近く、例えば１゜７０〜２．０５で
ある。

窒素吸着泪により測定した比表面積は、１０〜２００Ｔ
ｒＬ／ｑ好ましくは４０〜６０ｍ／ｙである。

さらに、これらの触媒のあるものは、銅のにα線の波長
（０，１５４，０５ｎｍ）におけるＸ線の粉末上の回折
グラフを示づ゛。これは、ブラッグ角１〜３２石の間に
特徴的な線、例えばモリブデナイ１〜についてはＪ、　
Ｃ，Ｐ、　Ｄ、　Ｓのカード２４−５１３Δまたは’Ｊ
ｏｉｎｔ　Ｃｏｎｕｎｉｔｔｅｅ　ｏｎＰｏｗｄｅｒ　
旧ｒｒｒａｃｔｉｏｎ　５ｔａｎｃｌａｒｄｓ。

ＩｎｊＯｒｌｌａｌ　ｌ０１１ａｌ　Ｃｆ口１ｔｒｅ　
ｆｏｒ　ＤＩＨｒａＣｊｌＯＩ’ｌ　ｏａｔａ　”（１
６０１Ｐａｌ’ｋ　Ｌａｎ（！、ＳＷａｒＬｔ１ｍＯｒ
ｅ、Ｐｈ１ｌａｄｅｌｐｈｉａ。

Ｕ、Ｓ、Ａ、　）に、タングステナイ１〜についてはＪ
、ＣＰ、　Ｄ、　Ｓ、のノノード８−２３７に参照され
ており、かつ以下の表１にも挙げているにうな第ＶＩ　
Ｂ族金属の１つまＩこは複数の二硫化物の少なくとも２
本の主要線または多くの場合４本の主要線を有する。１
要線（００２＞について回折された最大強度は、孤角度
（ｄＨｒｃｓ　ｄａｒｃ）　７　、０〜７　。

３０のブラッグ角に位置しており、この線の高さ半ばの
角度幅は、同じスケール上で０．５〜１．５度である。

グラフはまた特徴的な線すなわち、調製において導入さ
れた第■族の各金属の二硫化物の少なくとも２木の主要
線または多くの場合７本の主要線を含む。これらはバエ
→ノイド（ｖａｅｓ　：　ｔｅ）すなわち二硫化ニッケ
ルについてはＪ、　Ｃ，Ｐ、　Ｄ、　Ｓ、カード１１−
９９、カテイエライ１〜（ｃａｔｔｉｅｒｉｔｅ）すな
わち二硫化コバルトについてはＪ、Ｃ，Ｐ、Ｄ、Ｓ、３
−０７７２に、黄鉄鉱（ｐｙｒｉｔｅ）すなわち二硫化
鉄についてはＪ、　Ｃ，Ｐ、　Ｄ、　Ｓ、　６−０７１
０に参照されており、かつ表１にも示されているような
黄鉄鉱の方式で結晶化する。

大多数の第■族の二硫化金属の主要線（２００）の高さ
半ばの角度幅は、ブラッグ角で０．０５％〜１度好まし
くは０．１５〜０．２５度である。この線の最大の回折
強度は、大多数の第ＶＩＢ族の金属の二硫化物の主要線
（００２）の最人の回折強電より人ぎく、好Ｊ、しくは
１〜３倍である。第Ｖｌ［族の一硫化金属の存在もまた
図表に現われＣもよいが、大多数の第■族の金属の一硫
化物の二１−要線（１００）の高さは、第Ｖｌｌｌ族の
同じ金属の一１改化物の主東線の高ざの５倍以下、好ま
しくは１１）３以下でなりればならない。

大多数の第Ｖｌ　ｌ：３族の金属の二酸化物の主要線（
１１（、）　）の高さは、同じ金属の二Ｍ１化物の主要
線（００２）の高さの０．５倍以下でなりればならり゛
、好ましくはげ口である。１本の線の最大の回折強度（
づなわちこの線の高さ）は、〔同強度〕＝・〔分４１１
条件下でこのブラッグ角度で記録されＩ（強度］−（同
じ条件下の）９〜１２ブラッグ角度で記録された強度）
として定義される。

−に記の方法によりｔノられた触媒は、水素と、硫黄化
合物を含む炭化水素混合物との間の可能性のあるあらゆ
る反応、特に水素化反応、水素化脱硫、水素化ｌ；１窒
、水素化１ｉｔ）金属、水素化開環、水素化分解および
水素化クランキングにおいて活性である。

（以下余白） 表　１ （１〜３２度の間で増加づ−る１ラツグ角について、お
よび銅のにα放則線につい−（、−第ＶＩＢ族おＪ：び
第■族の二硫化金属の主要線の出現類にＪ′３（ｊるミ
ラー指数） 発明の効果 本発明は以上のとおり構成されているので、上記のよう
な硫黄を含有する炭化水素留分の水素化処理反応におい
て、すぐれた活性を示す触媒を得ることができる。

実　施　例 以下の実施例は本発明を例証するが、その範囲を制限す
るものではない。

実施例１ テフロン製の環状継手付きの５つの出口のある蓋を備え
、かつｌｌ０ＴＡＨＡＮＴＬＥ型の商標ＥＬＥＣＴＲＯ
Ｔ１１　［：　ＲＨＡ　１．の加熱および磁気撹拌型の
結合容器内に組込まれたカラス製の５１球形底フラスコ
を有した気密反応器を準備する。この反応器は、アルゴ
ン（ＡｉｒＬｉｑｕｉｄｅ社のアルゴンＵ）と、供給回
路、ガス洗浄びん、保存フラスコおよび工業苛性ソーダ
の水溶液が入った洗ｉＸフラスコを備えた通気［］（Ｊ
き廃水回路とに接続している。球形フラスコの話は、反
応体溶液を一滴ずつ導入するだめの先端が尖った５本の
ガラス製毛細管を備えている。先端の一つは硝酸ニッケ
ル６水化物の水溶液（ＰＲＯＬＡＢＯ社のＲ，Ｐ、　Ｎ
０ＲＨＡＰＬＩＲ）のタンクに、し・）一方はへブタモ
リブデン酸アンモニウム４水化物の水溶液（’ＰＲＯ１
，ＡＢＯ社のＲ，Ｐ、Ｎ０Ｒ１（Ａ　ｌ）　１１　Ｒ）
のタンクに、ａ３よび３番目は約２０重量％の硫化アン
しニラＡ（１’１（Ｏｌ−へＢＯ社のＲ，Ｐ、　ＲＥＣ
Ｔ’ＡＰＵＲ＞のタンクに接続している。これらの溶液
の供給回路は可１ｆＡ　ｆ’Ｘ；　Ｔ：６４成されてＪ
′３つ、３つの平行な頂部に共通した螺動ＩＩＪポンプ
（商標ＨＡＳＴＥＲＦＬＥＸ）を有している。この配置
によって、反応器に、同時にかつ厳密に同体積流Ｗで３
種の溶液を導入することができる。４番目と５番目の先
端は、そｔｔ　ソｉｔ　ＷＪ　縮硝酸（ＰＲＯＬＡＢＯ
礼ｆ７）　Ｒ，Ｐ、　Ｎ０ＲＨＡＰＵＲ）のタンクと、
硫化アンモニウム溶液の回路上のポンプＨＡＳＴＥＲＦ
ＬＥＸの上流側の導水管とにそれぞれ、ＴＡＣＵＳＳＥ
　１社のＨＰ　ＲＥ型ステップ・パイ・ステップ式モー
タをもった螺動ポンプの固定子に組み込まれたＶＩＴＯ
Ｎの可撓管を介して接続している。同様に、反応器には
、ポンプＨＰ　ＲＥの回転速度を操作するｐ日メーター
調整器ｔｌＲ１’：ＣＴｔｔＯＮ６ＴＡＣＵＳＳＥＬに
接続し、かつ４６５型商標ＩＮＧＯＩ−Ｄのダブル・ジ
ョンクションと結合したｐ　Ｈ測定−電極が備え付けら
れている。電極とｐ日調整盟ｕｆｌＥｃＴＲＯＮＧと（
Ｍと塩基（硝酸と硫化アンモニウム］のそれぞれ拮抗す
る反応体の制御された量を、容器内へ導入することを操
作する）ポンプＨＰＲＥとからなる全体によって、反応
媒質のｐ　Ｉ−１を所望の値に維持することができる。

さらに、球形フラスコ内に取出し管（その先端がフラス
コの底部に近い）と、母液循環管が配されている。

取出し管は］−ラストマー製の半透明管によって、（Ｓ
２ＥＮＴＧＹＯＲＧＹｌ　ｄ３　ヨＵ　ＢＬＵＨ型の連
続遠心分離回転子５ＯＲＶＡ１．ｌ−を装備した自動遠
心分離器５ＯＲＶＡＬ１．５ｓ−３の上流側に液を供給
Ｊ゛る）情動ポンプＨＡＳＩＥＲＦＬＥＸの上流側に接
続している。遠心分離器の下流側出口は循環管に接続し
ている。テフ［１ンを施した棒磁石は、適当なりイズで
、球形フラスコの底部曲面に合致した形状をなしＣおり
、撹拌器ＰＯ’ｌＡＩ怪旧１Ｆによって作動されて、反
応液を適当な撹拌下に維持”す゛ることができる。

蒸留水２８０６ｍ３中硝酸ニツケル６水化物７５．９５
９の溶液、蒸留水２８０ｃｍ３中へブタモリブデン酸ア
ンモニウム４水化物１９．７６９の溶液、硫化アンモニ
ウムの溶液３００ｃｍ３および濃縮硝酸２００ｃｍ”を
、予め用意されたタンクに満す。

電極ＩＮＧＯＬＤを、ｐ日が正しく設定された標準溶液
で検査する。脱気した蒸留水１４００ｃｍ３を反応用の
球形フラスコに導入し、気密容器を閉ざし、流１ｉ３０
１／ｈのアルゴン流によって３０分パージを行なう。つ
いでこの流量を約５１／ｈに落す。

ＤＨ調整システムを５に設定し、０．５内外の誤差で作
動させる。

遠心分離器を作動させ、その回転速度を約毎分１４００
回転の値に達するまで徐々に上げていく。その際、遠心
分離器に液を送る取出しポンプを、取出されて遠心分離
器内を循環づ゛る蒸留水が球形フラスコに戻るまで、適
度な流量で作動させてもよい。取出しおよび循環の流量
が永続的かつ不変な状態に定着し、ｐＨが設定値に安定
づるのを１．！ｉつ。反応体導入ポンプを、その流量を
約１００　ｃｍ３／ｈに定めて作動さｌ、づべての金属
塩が汲み尽されるまで反応体の導入を続行する。次に金
属塩溶液のそれぞれのタンクに蒸留水２００６ｍ３を加
え、蒸留水が汲み尽されるまで回路のＣ７１ぎを行なう
。この時、反応体の導入を停止さける。

反応器内に反応体が導入されると、反応媒質はｍ褐色に
なり、ついで不透明な黒色になる。

これは、」Ｌ沈が有効であることを示すものである。反
応体２９人おＪζび）Ｒぎの工程が終った時に、取出し
回路の上流側に黒色（不透明）が生じるか否かを監視づ
る。取出された液体が半透明になった時、共沈工程は完
了する。

湿った沈澱物は遠心分離器から取出され、石英製フラス
コ内に導かれ、このフラスコは水平管状炉内に入れられ
る。管状炉の実験管はアルゴン流でパージされ、このア
ルゴン流は続く乾燥あにび焼成工程まで維持される。炉
の温度は１１０℃にされて、この温度に２時間保たれる
。

この乾燥工程が終ると、炉の温度を４００℃にし、この
温度を２時間持続させる。この焼成工程が終ると、アル
ゴン流下に炉を冷しておく。

ついでアルゴン下で実験管を切り離す。実験管は、予め
アルゴンでパージされかつアルゴンが満たされた手袋つ
き箱の中で開放される。焼成された触媒はめのう製の乳
鉢で粉砕され、かつ手袋つき箱の中の密閉フラスコ内で
条件調節される。

このようにして、本発明による触媒Ａが４３９得られる
。

同じ方法ひ、ただし蒸留水２６５ｃｍ３中硝酸ニツクル
６水化物５１．４０ｙの溶液、同量の蒸留水中ヘプタモ
リブデン酸アンモニウム４水化物３１．２０ｙの溶液か
ら出発して、本発明の方法に従って触媒Ｂを４４　ｇ得
た。この触媒は本発明にＪ、る好ましい触媒の特性を全
ては有していない。特に、回折グラフは、本発明の好ま
しい触媒のＩこめに上記された全ての条件には従ってい
ない。

本発明に従った触ＩＣを約４０ｙ得るために、同じ方法
て゛、ただし蒸留水２５０ｃｙｎａ中硝酸ニツケル６水
化物８９．２５ｇの溶液、および同ｍの蒸留水中ヘプタ
モリブデン酸アンモニウム４水化物１３゜５４りの溶液
で操作を行なう。

触媒Ｄ（比較用）を約４０　ｇ＋！Ｒるために、同じ方
法で、ただし蒸留水２４０ｃｍａ中ヘプタモリブデン酸
アンモニウム４水化物５５．１４ｇの溶液で、ニッケル
塩の溶液の追加なしで操作法で、ただし蒸留水３００Ｃ
ｍｓ中硝酸ニッケル６水化物１１８．８ｇの溶液で、モ
リブデン塩の溶液を追加なしで操作を行なう。

触媒Ｆ（比較用）を約３８ｙ得るために、同じ方法で、
ただし蒸留水２５０ｃｍ”中硝酸ニッケル６水化物２９
．．１の溶液および同量の蒸留水中ヘプタモリブデン酸
アンモニウム４水化物４１．４９ｙの溶液で操作を行な
う。

゛本発明に従った触媒Ｍを約４５７得るために、同じ方
法で、ただし蒸留水２５０ｃｍ”中硝酸ニッケル６水化
物３９．２７９の溶液および同量の蒸留水中ヘプタモリ
ブデン酸アンモニウム４水化物３６．８３ｑの溶液で操
作を行なう。

本発明に従った触媒Ｎを約４３９１Ｒるために、同じ方
法で、ｌこだし蒸留水２５０ｃｍ５中硝酸ニツウル６水
化物４７．７９９の溶液おにび同量の蒸留水中へブタモ
リブデ′ン酸アンモニウム４水化物３２．８６ｙの溶液
で操作を行なう。

表３に触媒Ａ〜ＦおよびＭおよびＮに対して、ニツク−
ルおよびモリブデンについては螢光Ｘ技術によって、硫
黄については燃焼によって行なわれた元素分析をまとめ
た。これによって、本発明に従ったリベての調製につい
て、金属原子総数に対りる硫ｔ〜原子数の比は１．／１
〜２．２であることか（ｉｆｆかめられる。同様に表３
に、これらの抑］；媒についで、ＣＡｕ−０ＥＲＢＡ社
の５ＯＲＰＴＯＨ八ＴＩＣ装置γ１を用いて、窒素吸着
測定法により測定された比表面積の値しまとめられてい
る。

第１〜７図には、銅の対陰極管から発生し、かつ後方に
モノクロメータを備えたモデルＰ−１０５０型の商標Ｐ
旧ＬＩＰＳのゴニオメータ−上のこの金１（７）ｋａ線
の波長（０，１５４，０５ｎｍ）でフィルターに通され
た放射線を使って、触媒Ａ〜Ｆに対して得られたＸ線の
回折グラフがまとめられている。信号は、検出器によっ
て供給された割算鎖によって記録された。１ナンプルと
検出器は１ピツヂずつゆっくりと前進する。１ピツヂに
つき５秒間の８ｉ算時間が）パ択された。１ピツヂは、
ブラッグ角（θ）の２．５ｃｍに定められている。この
方法は、たとえば、Ｊ、　Ｐ、　ＥＢＥＲＩＩＡＲ［に
よる「鉱石および固体材料の物理学的方法の研究」　（
パリＤＯＩＮ社発行、１９７６年）の第１９５頁以降に
記載されている。

第１〜７図において、横座標の目盛りはブラッグ角で、
また縦座標は回折された放射線の強度の任意の中位（・
ぞれぞれ目盛られている。種々のニッケルの含有量Ｃ１
様々な触媒のグラフがに＜比較η・さるように、第１〜
４図および第１０図おＪ、び第１１図にそれぞれ触！！
Ｄ、Ｆ、Ｂ、Ａ、ＭおＪ、ひＮのグラフを同じ目盛で表
わした。また第５へ・７図にはそれぞれ触媒Ａ、Ｃ１お
よびｌ−のグラフを、前記グラフの目盛とは異なるが相
ｒｊに同じ目盛で表わした。これらの図面によっＣ触媒
△、Ｃ，ＭおよびＮだりが本発明の触媒の１も別な定義
に一致する回折グラフを有していることをＩＩ′Ｉｒ認
り−ることができる。このことはさらに、Ｆｒｌ媒△〜
Ｆ　ａ３よびＭおよびＮについて、モリ１ｊノイ１〜の
線（００２）の１貞部のブラッグ角（（Ｊ）の値、この
線の高さ半ばにａ５りるの角１４幅（Ｖ）の（１０、こ
の線に対するバエサイｌ〜（ｖａｅｓｉｔｅ）または２
硫化ニツケルの主要線（２００）の高さの比（Ｗ）の値
、この線に対する２酸化モリブデンの主要線（１１０）
（ＤＢす（Ｄ比（Ｄ　（Ｘ　）　（７）値、バエリーイ
ｌ−（ｖａｅｓｉｔｅ）の主要線の高さ半ばにお（）る
角度幅（Ｙ）および−硫化ニッケルすなわち（１ニツケ
ル鉱の主要線（ｔｏ　Ｏ）の高さに対するバエサイ１へ
（ＶａｅＳｉｔｅ）の線の高さの比の逆数（Ｚ）をまと
めた表４を調べると、このことがさらに明らかである。

各触媒中に存在しえる様々な化合物の線は、８〜ｍの記
号によって印付＆Ｊられている。対応づるものを表２に
示した。

（以下余白） 触媒Ａ〜ＦおよびＭ　Ｊ５よびＮを、接触水糸化精製テ
ストおＪ：びジベンゾヂオフエンの接触水素化脱硫テス
トにそれぞれイ」シ、それらの活性をＰｒ１ＯＣＡＴＡ
ＬＹＳ［社にＪ二って商品化されている２つの水素化Ｖ
４製用担持型触媒、すなわちコバル］〜とモリブデンを
ベースにした１」Ｒ３０６およびニッケルとモリブデン
をベースにした１」Ｒ３４６（どちらもγアルミナ上に
担持されている）に対する同じテストで得られた活性と
比較する。

これらの触媒テストの条件は、表５に明示されＣいる。

水素化精製のテストにより、トルエンの水素化率（Ｘ）
、シクロへキリンの異性化率（［）おにび１−ルエンの
水素化開環率（１」）を、ｔ：流出物中のトルエンの濃
度 ｃＣ６：流出物中のシクロヘキサンの′ａ度ｍｃＣ５：
流出物中のメチル・シクロペンタンの濃度 ｅｃＣ５：流出物中のエチル・シクロペンタンの）；持
度 ５２ｎｌＣＣ５：流出物中のジメチル・シクロペンタン
の濃度の総９１ ｍｃＣ６：流出物中のメチル・シクロヘキサンの濃度お
よび Ｘ＝１００（ｍＣＣ６（ＱＣＣ，’＋４３２ｍＣＣ３）
／（ｊ＋ｍｃｃ６４ｅｃｃ５＋３２ｍｃＣ５） １−１００（ｌｎｃｃ５）／（１１ＣＣ５＋ＣＣ６）Ｈ
＝　１００　（Ｓ２ｍｃＣ！ｉ　＋　ＯｃＣ！ｉ　）／
　（ｍｃｃ６＋　ｅｃｃ５　＋　Ｓ２ｍｃＣ５）　で　
、測定りることができる。

水素化１１；（硫テストにより、変換されたジベンゾブ
Ａ）」ンの１秒につき触媒１ｇ当りのモルで表わされる
水素化脱硫速度（Ｖ）を測定することができる。

表６には、水素化精製および水素化脱硫テストの結果が
まとめられている。一方では従来技術の触媒トｌＲ３０
６およびＨＲ３４６と比較して、他方では、Ｄ、ＥおＪ
：びＦのにうに組成も回折グラフも本発明の定義に一致
していない触媒と比較すると、本発明の触媒Ａ、Ｃ，Ｍ
およびＨのりぐれた水素化精製の活性は明らかである。

本発明の方法に従って調製されたが回折グラフは本発明
の好ましい触媒の回折グラフと一致していない触媒Ｂは
、触媒Δ、Ｃ，ＭおよびＮよりも水素化精製において有
効性に劣る。しかし従来技術の触媒よりは、水素化精製
において活性である。水素化脱硫におりる活性に関して
は、本発明の触媒Ａ、Ｃ，ＭおよびＮは、共に等価値で
あり、従来技術の触媒よりもわずかに活性である。本発
明の定義に組成も回折グラフも一致し”（いない触媒Ｄ
−Ｆの活性は、明らかに劣る１゜ （以下余白） 表　５ 表　６ 実施例２ 触媒へに対するのと同じように、実施例１に示されたよ
うに、触媒Ｇ１Ｆ」、Ｉ、ＪおよびＫを調製Ｊる。ただ
し共沈のＤ　Ｉ−１はＧで４．５．１−１で８、ｔで４
、およびＪで９に調製して、Ｋでは調製しない。

水素化精製および水素化脱硫の触媒テストにａ′３ける
触媒Ｇ〜にの活性は、同様に表６に示されている。これ
らは、調製のためにＩ）　Ｉ−１が５に調製された本発
明による触媒へで肖られた活性と比較される。特許請求
されたにうな調製方法は、共沈中、ｌ）　ｌ−１が４．
５〜８に保たれている時しか、Ｊぐれた活性を持つ触媒
を生じないということを確認することかできる。本発明
に従った調製方法に対して定義された限定内のｐＨを維
持することは、水素化１１Ｇ２硫において、従来技術の
ｍ：奴の活ｔａよりもづ−ぐれたあるいは匹敵りる活（
１１を１４つＡ；媒を１ｑるために、特に重要である。

実施例３ 実施例１の触媒△に対づるＪ：うにして触媒１を調製力
る１、たたし、共沈を空気の存在下で行なう。

触媒１−５のＸ線回折グラフも同様に第９図に示す（こ
の図を、同じ目盛りで示されている触媒Ａにス・ｊ応す
るグラフ（第８図）と比較しでもよい。）。このグラフ
のｑｉｊ＋ｙ　ｃａｔ表４に示されている。この刈：奴
は二酸化モリブデンに富んでいるが、それはこの化合物
の主藍線の高さがモリブデナイ１〜の線（２００）の高
さの１０倍以上であるためである。水素化精製および水
素化脱硫テストにおいて測定された触ａＬの活性を表６
に示した。これらの活性は、触媒Ａで得られた活性に比
べると大変小さい。

従って、本実施例は不活性ガスの掃気下で共沈操作を行
なう必要を例証するものである。また還元ガスまたは酸
化ガスの存在下で焼成を行なうと、金属硫化物は安定し
ない。

実施例４ 触媒Ａに対して実施例１で示されたように、処理を行な
って触媒へ１〜八８を調製する。たノとし、表７に記載
された金属塩の溶液から操作を始める。水素化精製およ
び水素化脱硫テストにおけるこれらの活性は、表８の触
媒Ａおよび従来技術に従っ１＝触媒１−Ｉ　Ｒ３０６お
よびＨＲ３４６の活性と比較される。本実施例は、少な
くとも１つの硫化コバルト、硫化鉄および／または硫化
ニッケルと、少なくとも１つの硫化モリブデンＪ３よび
／′または硫化タングステンとの様々な組合Ｕをベース
にした本発明の方法に従って調製された触媒か、同様に
、水素化精製の活性に関しく従来技術の担持型触媒に比
べて進歩していることを示している。しかしなから、モ
リブデンにニッケルおよびコパル１〜を配合した触媒△
２が最も活↑１１である。

（以下余白） 表　７ （１）：　（Ｎ１１．、）６Ｎ０７０２４・４１１２０
　ＰＨ＝１２３５．８６（２）：　（Ｎｌｌ１１ｏし１
１２０４１”　５１１２０　ＰＨ＝３１６２．６４（３
）　：　Ｎｉ　（ＮＯ３）２　・６１１２０　Ｐ）Ｉ＝
２９０．８０（４）　：　Ｃｏ　（ＮＯ３）？　・６８
２０　ＰＨ＝２９１．０５（５）　：　Ｆｅ　（ＮＯ３
）３　・９１１２０　ＰＨ＝４０４．０表　８ 実施例５ 触媒Δに対づ−る実施例１と同じＪ：うに、触媒へ９、
Ａ１０、Ａ１１およびＡｌ１を調製する。

ただし、硝酸ニッケル６水化物の代わりにＭｔＦＦｉニ
ッケル６水化物および塩化ニッケル６水化物、またへブ
タモリブデン酸アンモリウムの代わりに、二モリブデン
酸アンモニウムおよび燐モリブデン酸アンモニウム塩か
らそれぞれ操作を始める。塩のｍは、毎回触媒Ａの調製
に対づるのと同数のニッケルおｊ：ぴモリブデン原子を
作用さけるように決定する。最終触媒は、全金属原子数
に対づるニッケル原子数の比が触媒Ａど同じであるもの
である。しかし八９は硫酸塩の形態で結合された硫黄を
含有し、Ａ１０は塩素を、またＡｌ１は燐を含有してい
る。

触媒Δ９〜ＡＩ２は、水素化精製および水素化ｎＩ２硫
の触’Ａ！　ＴストにＡ３いてＦｌ’価され、触媒Ａお
よび従来技（＋ｉの触媒１−Ｉ　Ｒ３（う６おにびｌ−
Ｉ　Ｒ３４６ど比較される。Ｙ〕られた結果は表８に示
されている、。

触媒△９およびＡ１０は、活性がへよりわずかに劣り、
Ａ１１はＡに等しくかつＡ１２よりずぐれＩこ活性を右
づることが（イ「認できる。しかしながら、触媒Δ９〜
Ａ１２はり゛べて従来技術の触媒よりも水素化精製にお
いて活性であり、水ｇζ化１１ｔ２　ＭｌにＡ３いＣは
匹敵するかないしはり−ぐれている。これらの結果は、
第■族の１つまたは複数の金属の可溶塩の種類が、本発
明の方法に従って調製され／ｊ触媒の品質に対してあま
り重要な影響を与えないということを例証している。に
もかかわらヂ硝酸ニッケルが好まれている。第ＶＩ　Ｂ
族の１つまたは複数のポリアニＡ−ンのアンモニウム塩
の選択に関しては、特に触媒の酸性的特性を増大さける
ために、好ましくは燐化ヘテロポリアニオンの塩を使用
してもよい。

実施例６ 蒸留水３００ｃｍａ中硝酸コバル１−６水化物７６ｇの
溶液、および蒸留水３００Ｃｍ３中へブタモリブチ゛ン
酸アンモニウム４水化物１９．８ＣＩの溶液を調製する
。これら２つの溶液は７０’Ｃに加熱され、ついで混合
される。混合物は、２０重量％の水溶液中の硫化アンモ
ニウム５００Ｃｍ　”が人っている球形フラスコ内に強
い撹拌下にゆっくりと導入され、７０’Ｃに保たれる。

導入が完了したら、液体がすべて蒸発するまで、球形フ
ラスコを撹拌下に７０℃に保つ。乾燥精製物が回収され
、２５０分間で室温から４００°Ｃまで加熱され、４．
　Ｏ０℃に４時間保たれ、ついで室温になるまで冷）Ｊ
Ｊされる。す“べては１」２Ｓを３３容吊％含む１１２
流下で行なわれる。この１’■ｆｔｉ化が終ると、固体
（よ窒素流下でついでアルゴン流［ぐで１１’ｉ！気さ
れ、次にアルゴン下で条件調節８れる。、このようにし
て、」パル１へＡ３よびモリブデンの１１５合硫化物を
調製ＪるためにｒｏｐｓＯｅら（づてに記載）によって
記載された独自の”　Ｍ　Ｓ　Ｐ　”　ｒ）ｉ　ニ従ッ
Ｔ、調’ｊＪ　サＪ’Ｌ　Ｌ触ＷＡ１３を約ＡＯｇ回収
りる。

蒸留水′１ρ中（１１“１酸」パル１〜６水化物７．６
ｇおよびヘノ′りしリブテン酸アンモニウム４水化物１
．９８＜ｈの溶液を球形フフス〕の中で調製する。溶液
は強く撹拌され、１００℃に加熱される。ぞこに硫化ア
ン七すウム２重但％の溶液４００ｃｍ３をゆっくり加え
る。添加が完了したら、前記と同４２；に蒸発を行なう
。ついで、１＝１２Ｓ１５容量％の水素流下で乾燥残査
の再硫化を行なう。この方法によって、ｅｒｅＶｓｓら
くずでに記載）によって記載された’　ｌ−Ｉ　Ｓ　ｌ
）　”法とやや異なった方法に従って調製されたｍ：媒
Ａ１４が約４ｇが１ｖノられる。

触媒Δ１３およびＡ１／Ｉを水素化精製および水素化脱
硫のテストに付ず。冑られた結果を表８にまとめた。こ
れらの結果は本発明に従った方法によってＪＩ製された
触媒Ａ１ぐ得られた結果と比較される。触媒△１、Ａ１
３およびＡ１４は、同じ元素組成を有している。触媒Ａ
１およびＡ１３は水素化ＩＢ２硫にＡ５いて匹敵する活
性を有するが、Ａ１は水素化Ｉｌｉ製においてはるかに
活性である。触ＷＡ１４はこれらの２つのテストにおい
て活性に最も劣る。

本実施例によって、“ｌ−Ｉ　Ｓ　Ｐ　”法の方式とは
異なる本発明の調製方法は従来より既知の触媒よりも極
め−（Ｊぐれた同一組成の触媒を生じることが１′）か
６１．シかしながら、従来技術の既知の方法の中Ｃ−”
　ＩＩ　Ｓ　Ｐ”′法は、本発明の調製方法に最し近い
１、 実施例７ 実施例１のようにして調製された触媒Ａ３０ｑを押出し
成形工程においで直径Ｑ、８ｎｖ、平均の長さ５　ｍ…
の円１ｎ形の粒子にする。次に、粒子は、Ｇ１叶（Ｃ静
１　（１１１１［社ににっで商品化されているＧＡＴＡ
Ｔｌ’Ｓｌ型のパイ［１ツｌ〜・ｊラントの包状反応器
内に、人気を避りて導入される。このＪ、うな装Ｗ：　
ｔｅｌ、小規模てはあるが、工業的操作条イイ１でかつ
ｉｔ］ｉ続的な実際の石油留分の接触水素化精製テスト
の実現のＩこめに考案されたものである。

乾燥窒素で−のバージの後、ＣＡ　Ｔ　Ａ　Ｔ　Ｅ　Ｓ
　Ｔ型のパイロン１〜・ブランＩ・は細枠水素下で６Ｍ
Ｐａに加圧される。水素の流■は１００／／ｈ（ＩＤ準
状態）に固定されている。そして加熱鋳型の温度は１分
毎に約ｉｏ’ｃの割合で上昇される。反応器の温度が１
５０℃に達したロロに、緩慢なコークス化装防の液体流
出物の蒸留塔から予め取出された連名（のガス・オイル
の仕込物を、装首に供給する。このカス・オイルは初粕
点１６０℃Ｃ終留点３５０°Ｃであり、硫黄含有ｍ約０
．５重量％ｄ５よび窒素含有昂約０．０５重Ｍ％である
。また、これは炭素・炭素結合の高い不飽和度を示Ｊ臭
素価２０１＋／１００ｇ）およびけタン価４０ににって
特徴付シブられる。ディーゼルエンジンの発動機燃料お
Ｊ：ぴ／または家庭用灯油のベースとしてこのガス・オ
イルを使用する時は、通常、少なくとも９０％の脱硫、
７５％の１；２窒素、９５〕％の突素価減少（７１イフ
インの水素化）を実現し、ケトン価を／１５Ｊ：りも高
い値に上げるというきびしい水素化精製が要求される。

従来技術に従った触媒１−Ｉ　Ｒ３／ｌ　６　ｋｌ、例
えば、温度を３６０　”Ｃに、全圧を６　Ｍ　Ｐ　ａに
、空間速度（Ｖ、Ｖ、ｌ−１＞をｆａ　ＩＩ；’Ｉ触媒
１ｅあたり仕込物３ρにそれぞれ固定りることににって
、このガス・オイルについて、これらのｋＹ成積を実現
することが（゛さる。

本実施例で（ま、〔：八ｌ　Ａ　Ｉ　Ｆ　Ｓ　Ｔ　Ｈす
のパイロン１−・プラントの入口でのガス・メイルの流
出を５００ｍ／／１１、供給さ４する水素流出を２００
／／ｂに設定し、反応器の温度を１０℃／口団の割合で
３６０℃よ’ｒ　、１界さける。反応器内はすべて、以
後づ“つとこのＷｉｆｌ　Ｉｎに保たれる。最初の２４
時間の安定化の間に精製された水素化処理ガス・オイル
は、除去されついで堆積した液状のｊｆｆ積物Ｂ２時間
ごどに取出され溶解しているｔｔｉｉｌ化水素を除去す
るために細かく粉砕された酸化亜鉛で処理され、分析さ
れる。ガス・オイルの供給流量に作用して、堆積物から
０．０１２０重量％の残留窒素の含有量を得る。この成
績は流量６００　ｍｌ／１１、すなわちＶ、Ｖ、１１．
１２で達けられる。

残留硫黄の含有量は０．２０重量％であり、臭素価は１
以下およびレタン価は５０を越える。

従って、触媒１」Ｒ３４６と比較づると、本発明に従っ
た触媒へは、操作条例を変えることなく、必要な触媒の
体積を４係数（ｆａｃｔｏｒ）減少さけて、このガス・
オイルの使用に必要な仕様書の最も困難なものに達する
ことができる。

同様にパイロン１〜・プラン１〜ＧＡＴＡＴＥＳＴの入
口のガス・オイルの流量を調製して、出口でＯ６０５中
小％の残留＋ｔｌ黄の含有Ｉ道を得る。この値は、１７
（１ｍ　／　／ｈ、す４ＴわらＶ、Ｖ、ｌ−１，３，４
て達Ｕられた１、シかしながら、残留窒素の含有量は０
．００１０＜口ｍ％に、またレタン価は約６０に達しＣ
いた。この方法によると、本発明に従った触箔１の使用
は、ガス・オイルの脱硫の９０％を実現りるのに、従来
技術の触媒に対して、たつ／、：１０〜１２容ｂ％の触
媒の利ｉＦＩ　Ｌ／か可能でｔ、ｌ　＜７いが、Ｔ１“
」装された生成物の仙の品質は極めＣ改；１′Ｘされ（
おり、仝休として必要な仕様用に合致し／＝生成物を４
７．を成づるために工業的実施におい−Ｌ、ｒ＋°」製
されＩＣ生成物をあまり精製されてい４１い他の留分ど
混合して使用覆ることの人ぎな利点が見出されるだろう
。

【図面の簡単な説明】

第１図から第１１図まではいずれもＸ線回折グラフであ
る。 特γ［出願人　アンステイテユ・フランレ・外４名 第１頁の続き ０発　明　者　レジス・ポーリュス　フラッジキン ＠発明者　イヴ・ジャカン　フラン 幡地 ス国つ′イルールバンヌ（６９１００）　・リュφデュ
・トｌ幡地

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）　第ＶＩ　Ｂ族の１つの金属の少なくとも１つの
   硫化物と第■族の１つの金属の少なくとも１つの硫化物
   どの組合けを主として含む炭化水素の水素化処理触媒ｆ
   、Ｘａ＞いて、前記硫化物が、金属１原子につぎ硫黄１
   ．２〜２．２原子の化学１論ｉｊ％　ｄ′３．Ｊ：び金
   属原子の総数に対する第■族の金属の原子数の比０．３
   ５〜０．９５に合致し、かつ第ＶＩ　Ｂ族の金属硫化物
   についてはモリブデナイトの結晶構）告に、第■族の金
   属硫化物については黄鉄鉱の結晶描造に合致しており、
   前記組合けは、１つまたは複数の第ＶＩ　Ｂ族の金属の
   二硫化物に特徴的な少なくとも２本の主要線を含む同の
   にα線の波長にｄ３りるＸ線の粉末上回折グラフを示し
   、ミラー指数で（００２）と記されている線の頂点は、
   ７．０〜７．３０１５ｊのブラッグ角に位置しており、
   その高さ半ばにｄ５ける角度幅は０．５〜１．５度であ
   り、同様に使用される第■族の各金属の二硫化物の少な
   くとも２本の主要線を有しており、大多数の第■族の金
   属の二硫化物のミラー指数で（２００）と記されている
   最も強い線の高さ半ばにおける角度幅は０．０５〜１度
   であり、この線の頂点において回折された強度は、第Ｖ
   Ｉ　Ｂ族の金属の大多数の二硫化物の線（００２）の頂
   点において回折された強度より大きく、この回折グラフ
   は、第■族の金属の一硫化物に特徴的な線が現ねれる場
   合には、この主要線（１００）の高さが同じ金属の二硫
   化物の主要線（２００）の高さの５倍以下であるような
   ものであり、また大多数の第ＶＩ　Ｂ族金属の二酸化物
   に特徴的な線が現われる場合には、この二酸化物の主要
   線（１１０）の高さが同じ金属の二硫化物の主要線（０
   ０２＞の高さの０．５倍以下であるようなものであるこ
   とを特徴とする触媒。
2. （２）　Ｘ線の粉末上の回折スペクトルが、第ＶＩＢ族
   の金属の１つまたは複数の二硫化物に特徴的な少なくと
   も４木の主要線と、使用される第■族の金属の二硫化物
   の少なくとも７木の主要線を含むことを特徴とする特ｈ
   ′［請求の範囲第２項記載の触媒。
3. （３）　第■族の金属がニッケルであり、かつ第ＶＩ　
   Ｂ族の金属がモリブデンであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１または第２項記載の触媒。
4. （４）　窒素吸着計により測定して、１０〜２０Ｑｍ２
   ／ｇの比表面積を示すことを特徴とする特許請求の範囲
   第１〜３項のうちいずれか１項記載の触媒。
5. （５）硫黄を含む炭化水素仕込物の水素化精製反応に使
   用するだめの、特許請求の範囲第１〜４項のうちいずれ
   か１項記載の触媒。
6. （６）　触媒が、アルミナ、シリカ・アルミナから選ば
   れた少なくとも１つの非還元性酸化物と、バインダまた
   は細孔形成剤とを、最終触媒の重用に対して５〜９５重
   量％の割合で混合されているものである、特許請求の範
   囲第５項記載の触媒。
7. （７）　第ＶＩ　Ｂ族の１つの金属の少なくとも１つの
   硫化物と第■族の１つの金属の少なくとも１つの硫化物
   の組合Ｕを主として含む水素化処理触媒の調製１ノ法に
   Ｊ５いて、 下記工程： ａ）　第■族の少なくとも１つの金属の少なくとも１つ
   の可溶性塩と、第ＶＩ　Ｂ族の少なくとも１つの金属の
   ポリアニオンの少なくとも１つのアンモニウム塩との水
   溶液を、少なくとも１つの水溶性のｔａ化剤と、４．５
   〜８の値に維持したｌ）　Ｈで、硫化物の共沈物を形成
   するように反応させること、 ｂ）　母液からの得られた沈澱物を分離Ｃ）　沈澱物を
   乾燥、および、 ｄ）　乾燥された沈澱物を焼成、 を含み、 かつこれらの種々の工程を不活性雰囲気下で行なうこと
   を特徴とする方法。
8. （８）　工程（ａ）の間、ｐＨが５〜７の値に維持され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方法。
9. （９）ｐＨが０．５単位の誤差内で調整されることを特
   徴とする特許請求の範囲第７項または８項記載の方法。
10. （１０）工程（ａ）の間に使用される反応体の割合は、
    金属原子の総数に対する第■族の金属の原子数の比が０
    ．３５〜０．９５であり、金属原子の総数に対する硫黄
    原子数の比が１．２〜２゜２であるようなものであるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第７〜９項のうちいずれ
    か１項記載の方法。
11. （１１）第■族の金属の可溶性塩が、二価陽イオンの硝
    酸塩であることを特徴とする特許請求の範囲第７〜１０
    項のうちいずれか１項記載の方法。
12. （１２）硫化剤がｌＸｉ化）ｌンモニウムの水溶液であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第７〜１１項のうら
    いずれか１項記載の方法。
13. （１３）第Ｖｌ［Ｍの金属が、ニッケル、コバル１−お
    にび鉄の中から選ばれ、かつ第ＶＩ　Ｂ族の金属がモリ
    ブデンとタングステンから選ばれることを特徴どする、
    Ｑ−１ｓ　Ｆｒ晶請求範囲第７〜１２項のうちいずれか
    １項記載の方法。
14. （１４）第■族の金属がニッケルであり、かつ第ＶＩＢ
    族の金属がしリブデンであることを特徴とする特へ′（
    請求の範囲第１３ＪｒＪ記載の方法。
15. （１５）工程（ａ　）がＯへ一５０℃の温度で行なわれ
    ることを特徴どりる、狛ＹＦ請求の範囲第７〜１４項の
    うらいずれか１項記載の方法。
16. （１６）分離工程＜ｂ＞が、工程（ａ）の間連続して行
    なわれることを特徴とする特許請求の範囲第７〜１５項
    のうちいずれか１項記載の方法。
17. （１７）工程（ｂ）で分離された沈澱物を成形すること
    を特徴とする特許請求の範囲第７〜１６項のうちいずれ
    か１項記載の方法。
18. （１８）成形部に、アルミナ、シリカおよびシリカ・ア
    ルミナの中から選ばれた少なくとも１つの非還元性酸化
    物とバインダまたは細孔形成剤を、最終触媒の重量に対
    して５〜９５重量％の割合で組込むことを特徴とする特
    許請求の範囲第１７項記載の方法。