DK164263B

DK164263B - Fremgangsmaade til fremstilling af en ikke-baererbundet katalysator, katalysator fremstillet ved fremgangsmaaden samt anvendelse af denne til hydrogenraffinering af carbonhydrider

Info

Publication number: DK164263B
Application number: DK452284A
Authority: DK
Inventors: Herve Toulhoat; Regis Paulus; Yves Jacquin
Original assignee: Inst Francais Du Petrole
Priority date: 1983-10-25
Filing date: 1984-09-21
Publication date: 1992-06-01
Also published as: FR2553680B1; FR2553680A1; DK452284A; DE3462658D1; US4596785A; JPH0475059B2; JPS6094140A; EP0143020B1; DK164263C; EP0143020A1; DK452284D0; CA1232895A

Description

i

DK 164263 B

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af en ikke-bæ-rerbundet katalysator, katalysator fremstillet ved fremgangsmåden samt anvendelse af katalysatoren til hydrogenraffinering af carbon-hydrider.

5

Det har i mange år været velkendt at anvende metaller fra gruppe VI-B i det periodiske system og deres forbindelser med metaller fra gruppe VIII som basis for fremstilling af katalysatorer, der er meget aktive i hydrogenraffineringsreaktioner. De for tiden mest 10 aktive, kendte katalysatorer forbinder ovennævnte metaller med en bærer af varmebestandige oxider, f.eks. aluminiumoxid, siliciumoxid eller silicium-aluminiumoxider.

De bærerbundne katalysatorer til hydrogenraffinering forhandles 15 oftest i form af "oxid", dvs. efter at være underkastet en calci-nering ved hævet temperatur i nærværelse af luft, således at de aktive metaller befinder sig kemisk bundet til oxygenet. Hydrogenraffineringen af carbonhydridfraktioner indeholdende svovl urenheder bevirker imidlertid navnlig hydrogenafsvovling ved hjælp af hydrogen 20 med svovlbrinte som produkt. Følgelig er de former, der er stabile i nærværelse af den atmosfære, som er reaktiv under driftsbetingelser for de aktive metaller, der findes i katalysatorerne i drift, sulfider. Det er ligeledes kendt, at det er associationen mellem sulfider af metallerne fra grupperne VI-B og VIII, der udgør det 25 aktive element i disse katalysatorer, i en sådan grad, at den industrielle anvendelse altid begynder med et indledende svovl behandlingstrin, som er bestemmende for det aktivitetsniveau, der etablerer sig i systemet.

30 Den præcise krystal1 okemi ske natur af de sulfider, der dannes på de bærerbundne katalysatorer, er ikke kendt, og er ikke direkte erkendelig ved de radiokrystallografiske eller elektronmikroskopiske metoder, som er omtalt i den videnskabelige litteratur, f.eks. i Bulletin des Sociétés Chimiques Belges bd. 90, nr. 12, 1981 og les 35 Actes du Quatriéme Congrés International sur la Chimie et les

Applications du Molybdéne, som blev afholdt 8. til 16. august 1982 i Golden, Colorado, USA. Navnlig har forekomst af et disulfid af et metal fra gruppe VIII aldrig været observeret i en svovl behandl et, bærerbunden hydrogenraffineringskatalysator.

2

DK 164263 B

Der kendes også ikke-bærerbundne katalysatorer, der forener sulfider af metaller fra gruppe VI-B og gruppe VIII. F.eks. kendes katalysator 3076 fra firmaet I.G.Farben, beskrevet i rapporten CI0S, bd. XXXII-107, s. 115-124, publiceret i 1945. Denne katalysator kombi-5 nerer nikkelmonosulfid, NiS, og wolframdi sulfid, WS2, i molforholdet 2:1. Sulfiderne opnås ved at behandle en blanding af nikkel carbonat og wolframsyre med en blanding af H2 + H2S ved en temperatur på mellem 420 og 460°C. I beskrivelsen til US patent nr. 2.394.739 omtales en fremgangsmåde til fremstilling af en hydrogeneringskata-10 lysator, der ligeledes består af en blanding af nikkelmonosulfid og wolframdi sulfid, hvorved en vandig opløsning af nikkelnitrat sættes til en ammoniakal sk opløsning af ammoniumthiowolframat og ammoniumsulfid i overskud. Nikkelmonosulfidet præcipiterer, hvorefter opløsningen gøres sur til pH = 2, og wolframtrisulfidet præcipite-15 rer. Der kan også tilsættes en sur opløsning af nikkel ni trat til opløsningen af thiowolframat. I alle tilfælde reduceres præcipitatet under hydrogen efter tørring.

Pratt og kolleger har undersøgt en række svovl behandlede kataly-20 satorer af nikkel og molybdæn fremstillet af dem selv (Journal of

Catalysis, bd. 66, s. 82-92, 1980). Deres fremstillingsmetoder omfatter en kontinuerlig copræcipitering fra vandige opløsninger af nikkelnitrat og ammoniumheptamolybdat i fravær af svovl. Præcipitatet, der tørres og calcineres under luft i 4 timer ved 400°C, fører 25 til en meget findelt blanding af oxider af nikkel og molybdæn. Efter svovl behandling in situ med 20 volumen% H2S i H2 i løbet af 4 timer ved 400°C blev disse blandinger undersøgt for katalytisk aktivitet ved hydrogenolyse af thiophen. Efter afprøvningerne blev katalysatorerne karakteriseret. En af de mest aktive katalysatorer, svarende 30 til et atomforhold (nikkel/nikkel+molybdæn) på 0,73, havde en specifik overflade på omkring 50 m /g og en total støkiometri på omkring 1 svovl atom pr. metalatom, og tilstedeværelsen af MoS2, NiS2 og NiS i denne katalysator er blevet påvist ved røntgenstrålingsdiffraktion.

35

I beskrivelsen til US patent nr. 4.303.634 omtales fremstillingen af en ikke-bærerbundet katalysator af molybdændi sulfid, hvorved ammoniumsaltet af molybdænsulfid opnået ved omsætning af molybdæntrioxid med ammoniumsulfid sønderdeles termisk i en inert atmosfære. I

DK 164263B

3 beskrivelsen til US patent nr. 4.243.554 omtales en analog fremgangsmåde til opnåelse af en analog katalysator ud fra et ammo-niumthiomolybdatsalt med veldefineret sammensætning. I disse patentskrifter omtales således metoder til fremstilling af katalysa-5 torer ud fra molybdæn alene.

Topsøe og kolleger har i Journal of Catalysis, 68, 433-452 (1981) og Candia og kolleger har i Bulletin des Sociétés Chimiques Belges 90» (12) 1225-1252, (1981) beskrevet en fremstillingsmetode, kaldet 10 "HSP" for "homogen sulfidpræcipitering" af ikke-bærerbundne katalysatorer bestående af blandede sulfider af cobalt og molybdæn, ved hvilken fremgangsmåde en opløsning af 20 vægt% ammoniumsulfid, hvis pH-værdi er over 10, og som omrøres kraftigt ved en temperatur på mellem 60 og 80°C, sættes til en vandig opløsning af cobaltnitrat og 15 ammoniumheptamolybdat, som er blevet bragt til samme temperatur, i et forud fastlagt Co/Mo-atomforhold. Man opererer under luft, og temperaturen holdes under omrøringen, indtil al vandet er fordampet.

Det opnåede præcipitat, et forstadium til den endelige katalysator, opvarmes derefter ved en afsluttende svovl behandl ing i en strøm af 20 2-6 volumenprocent HgS i H2 i 4 timer ved en temperatur på mellem 320 og 400°C, afkøles herefter under nitrogen og konditioneres under argon. De katalysatorer, som fremstilles ved HSP-metoden, og som er karakteriseret af Candia og kolleger ved røntgenstrålings-diffraktion, har vist sig at bestå af alene en homogen fase analog med 25 molybdænit. For øvrigt er en variant af HSP-metoden beskrevet af Breysse og kolleger (184. ACS Natl. Meeting, Div.Pet.Chem., Kansas City, 12-17. sep. 1982). Ifølge denne variant er det en fortyndet opløsning af ammoniumsulfid, som langsomt tilsættes den meget fortyndede opløsning af ammoniumheptamolybdat og cobaltnitrat i et 30 forudbestemt Co/Mo-forhold. Der opereres ikke under inert atmosfære.

Efter fordampning af vandet blev det indvundne faste materiale behandlet med svovl i form af 15 volumen% H?S i H« i 4 timer ved 400°C.

35 Bærerbundne katalysatorer er kendt for at have større aktivitet end ikke-bærerbundne.

Med den foreliggende opfindelse er der tilvejebragt en fremgangsmåde til fremstilling af ikke-bærerbundne katalysatorer med bedre 4

DK 164263 B

aktivitet end de bærerbundne katalysatorers, hvad angår udbytter og selektivitet ved raffinering i nærværelse af hydrogen af carbonhy-dridfraktioner, navnlig sådanne, der indeholder svovl urenheder. Sådan raffinering omfatter blandt andet hydrogenering, hydrogen-5 desulfonering, hydrogen-denitrogenering, hydrogen-afmetall i sering, hydrogen-decykli sering, hydrogenolyse og hydrogenkrakning. De gode resultater, der opnås med katalysatorer, som er fremstillet ifølge opfindelsen, fremgår af eksemplerne, jfr. tabel 6 i eksempel 1 (katalysator A, C, M og N ifølge opfindelsen versus de kendte 10 katalysatorer HR 306 og HR 346).

Denne specielle fremgangsmåde til syntese af ikke-bærerbundne katalysatorer omfatter i det væsentlige en forening af mindst ét sulfid af et metal fra gruppe VI-B i det periodiske system (Handbook 15 of Chemistry and Physics, 37. udg., 1955-1956, s.392-393) og mindst ét sulfid fra gruppe VIII i det periodiske system, hvilken fremgangsmåde omfatter: a) at en vandig opløsning af mindst ét opløseligt salt af mindst ét 20 metal fra gruppe VIII og mindst ét polyanionammoniumsalt af mindst ét metal fra gruppe VI-B omsættes med mindst ét vandopløseligt svovl behandlingsmiddel ved en pH-værdi, der holdes mellem 4,5 og 8, til frembringelse af et copræcipitat af sulfider, 25 b) at det opnåede præcipitat skilles fra moderluden og eventuelt formgives, eventuelt under en samtidig tilsætning af egenskabsmodificerende midler, c) at præcipitatet tørres, og 30 d) at det tørrede præcipitat calcineres, idet de forskellige trin udføres under en inert atmosfære.

Mængderne af de reaktanter, der anvendes under trin (a), er for-35 trinsvis sådanne, at forholdet mellem antallet af atomer af metaller fra gruppe VIII og det totale antal metalatomer ligger mellem 0,35 og 0,95, fortrinsvis mellem 0,50 og 0,82, og således at forholdet mellem antallet af svovl atomer og det totale antal metalatomer ligger mellem 1,2 og 2,2, fortrinsvis tæt ved 2, f.eks. mellem 1,70 5

DK 164263 B

og 2,05.

Opfindelsen angår også katalysatorer, som kan opnås ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåde, hvilke katalysatorer i det væsentlige 5 omfatter en forbindelse af mindst ét sulfid af et metal fra gruppe VI-B og mindst ét sulfid af et metal fra gruppe VIII, idet disse sulfider svarer til en støkiometri på fra 1,2 til 2,2 svovl atomer pr. metalatom, et forhold mellem antallet af metalatomer fra gruppe VIII og det totale antal metalatomer mellem 0,35 og 0,95, og molyb-10 dænits krystallografiske struktur for sulfidet af metallet fra gruppe VI-B og pyrits krystallografiske struktur for sulfidet af metallet fra gruppe VIII, hvilken kombination ved bølgelængden for kobbers K^-linie udviser et røntgenstrålings-pulverdiffraktionsdiagram omfattende mindst de to hovedlinier, som er karakteristiske 15 for disulfidet eller disulfiderne af metallet fra gruppe VI-B, idet toppen for linien betegnet (002) med Mi 11er-index ligger ved en Bragg-vinkel på mellem 7,0 og 7,30 grader, og hvis vinkelbredde halvvejs oppe ligger på mellem 0,5 og 1,5 grader, og som ligeledes omfatter mindst de to hovedlinier for disulfidet af et hvilket som 20 helst af metallerne fra gruppe VIII, der anvendes, idet vinkel- bredden halvvejs oppe af den mest intense linie, der med Miller-index betegnes (200), for det vigtigste di sulfidmetal fra gruppe VIII ligger på mellem 0,05 og 1 grad, idet diffraktionsintensiteten ved toppen af denne linie ligger over diffraktionsintensiteten ved 25 toppen af linien (002) for det vigtigste disulfidmetal fra gruppe VI-B, hvilket diffraktionsdiagram er således, at hvis de linier, som er karakteristiske for et monosulfid af et metal fra gruppe VIII, forekommer, er højden af den vigtigste linie (100) 5 gange mindre end højden af den vigtigste linie (200) for di sulfidet af samme 30 metal, og at hvis de linier, som er karakteristiske for det vigtigste metaldioxid fra gruppe VI-B, forekommer, er højden af den vigtigste linie (110) for dette dioxid mindre end 0,5 gange højden for hovedlinien (002) for disulfidet af samme metal.

35 Disse katalysatorer kan anvendes som de er eller forbundet, f.eks. på mekanisk måde, med et leragtigt bindemiddel, et porøst materiale eller et varmebestandigt oxid, såsom f.eks. aluminiumoxid, siliciumoxid eller silicium-aluminiumoxid. Opfindelsen angår også anvendelsen af disse katalysatorer ved forskellige reaktioner ved 6

DK 164263 B

hydrogenraffinering af carbonhydridholdige fraktioner, som bl.a. indeholder svovlholdige urenheder, såsom ved hydrogenafsvovling, hydrogenkvæl stofafmætni ng, hydrogenafmetal1 i seri ng, hydrogeneri nger, hydrogendecykli sering og hydrogenkrakning.

5

Metallet fra gruppe VIII er navnlig nikkel, cobalt eller jern, og metallet fra gruppe VI-B er navnlig molybdæn eller wolfram. Man anvender fordelagtigt parret nikkel-molybdæn, parret cobalt-molybdæn eller parret nikkel-wolfram eller kombinationen cobalt-nikkel-10 molybdæn. Kombinationer, hvortil anvendes nikkel, foretrækkes.

Svovl behandlingsmidl et kan navnlig være et vandopløseligt ammoniumsulfid eller et vandopløseligt polysulfid af ammonium eller hydrogen. Det er oftest ammoniumsulfid.

15

Nedenfor beskrives mere detaljeret de foretrukne betingelser i trinnene ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

For at udføre præcipitationen af sulfider tilvejebringes en vandtæt 20 reaktionsbeholder indeholdende afluftet destilleret vand, der omrøres med en magnetisk omrører, den udskylles med en inert gasstrøm til eliminering af frit molekylært oxygen, og derefter bibeholdes gasrensestrømmen, som bør mætte reaktionsvæsken og den ovenstående gas i beholderen. Til eksklusion af det rene oxygen 25 eller oxygen fortyndet med en anden gas kan anvendes enhver anden gas og f.eks. nitrogen, kulilte eller en gas af de sjældne luftarter, såsom f.eks. helium eller argon. Fortrinsvis anvendes argon. Beholderen er forsynet med en kombineret glaselektrode med dobbeltforbindelse, som tillader en permanent måling af pH-værdien i 30 reaktionsvæsken med 0,01 enheder. Miljøet bliver holdt ved en temperatur på fra 0 til 50°C og fortrinsvis ved omgivelsestemperatur.

Reaktanterne sættes separat til beholderen i form af en vandig 35 opløsning indeholdende mindst 15 vægt% ammoniumsulfid, en vandig opløsning af et ammoniumsalt af en polyanion af et metal fra gruppe VI-B og en vandig opløsning af nitratet af en divalent anion af et metal fra gruppe VIII. Volumenmængderne af opløsningerne af reaktanterne holdes konstant og stort .set lige store. Koncentrationerne 7

DK 164263 B

af opløsningerne af metallerne fra grupperne VI-B og VIII indstilles således, at forholdet mellem atommængden af metallet eller metallerne fra gruppe VIII og den totale atommængde af de indførte metaller i beholderen er lig med atomforholdet mellem metallerne fra 5 gruppe VIII og summen af de ønskede metaller i den endelige katalysator, som man ønsker at fremstille. Under hele reaktionsforløbet holdes pH-værdien på en værdi, som nævnt ovenfor, ± 0,5 enheder, f.eks. ved særskilte, kontrollerede tilsætninger af vandige opløsninger af salpetersyre eller phosphorsyre og ammoniumsulfid. Denne ΙΟ operation kan udføres manuelt eller automatisk.

Straks fra begyndelsen af den simultane tilsætning af reaktanterne i beholderen bliver reaktionsvæsken sort på grund af udfældningen af findelte metal sulfider. Præcipitatet kan fraskilles moderluden ved j5 filtrering eller centrifugering, dels under tilsætningen af reaktanterne, dels efter at denne er ophørt. Separationen udføres dog fortrinsvis under tilsætningen af reaktanterne ved kontinuerlig centrifugering af reaktionsvæsken og recirkulering af moderluden til reaktionsbeholderen. Centrifugeaccelerationen fikseres i så fald -7 -2 2o mellem 5400 og 19600 m»s , fortrinsvis mellem 5800 og 9800 m*s .

Det efter trin (b) ved separationen opnåede præcipitat formgives på foretrukken måde ved i sig selv kendte metoder, såsom ekstrudering, fremstilling af pastiller, granulering eller sammensmeltning af 25 dråber. Der anvendes fortrinsvis ekstrudering.

Man kan på dette trin i præparationen i præcipitatet inkorporere en gel af aluminiumoxid, siliciumoxid eller silicium-aluminiumoxid, et kendt bindemiddel, såsom bentonit, porøse materialer eller andre 30 materialer, som er i stand til at bibringe den færdige katalysator mekaniske og/eller specifikke strukturelle egenskaber. Det inkorporerede stof og præcipitatet sammenblandes, indtil der opnås en homogen blanding, som underkastes en formgivning ved hjælp af den mest hensigtsmæssige metode. Det inkorporerede stof kan udgøre fra 5 35 til 95 vægt%, fortrinsvis fra 20 til 60 vægt%, af den færdige katalysator.

Efter formgivningstrinnet indføres den fugtige katalysator i en ovn, der gennemstrømmes af en inert gasstrøm, fortrinsvis den samme, som 8

DK 164263 B

er blevet anvendt i copræcipiteringstrinnet. Den specifikke mængde af den inerte gas fikseres mellem 100 og 10,000 liter pr. liter præcipitat og pr. time (TPN).

5 I ovnen underkastes katalysatoren et tørringstrin under en inert gas ved en temperatur på mellem 100 og 150°C, indtil den relative fugtighed af gennemstrømningsgassen i ovnens varmezone kommer under 5%. Ovnens temperatur hæves derefter, indtil der opnås en værdi på mellem 300 og 600°C, fortrinsvis på mellem 390 og 450°C, i løbet af 10 fra 1 til 6 timer, fortrinsvis fra 2 til 5 timer. Denne calcinering under inert gas udgør sluttrinnet i fremstillingen af katalysatoren, som derefter på foretrukken måde bringes til omgivel sestemperatur under en inert gas og konditioneres i en vandtæt beholder under inert gas.

15

Den således fremstillede katalysator kan overføres til den anvendte katalytiske reaktor uden at tage specielle forholdsregler, men overførslen udføres fortrinsvis beskyttet mod atmosfærisk luft.

20 De foretrukne katalysatorer, som kan opnås ved den ovennævnte fremgangsmåde, har følgende fysisk-kemiske egenskaber målt i det tilfælde, hvor man ikke tilsætter noget stof under formgivningen: forholdet mellem antallet af atomer af et metal fra gruppe VIII 25 og det totale antal metalatomer ligger mellem 0,35 og 0,95, fortrinsvis mellem 0,5 og 0,85, forholdet mellem antallet af svovl atomer og det totale antal metalatomer ligger mellem 1,2 og 2,2, fortrinsvis i nærheden af 30 2, f.eks. mellem 1,70 og 2,05, den specifikke overflade målt ved sorptometri af nitrogen 2 2 ligger mellem 10 og 200 m /g, fortrinsvis mellem 40 og 60 m /g, 35 - ydermere udviser visse af disse katalysatorer ved bølgelængden for kobbers K^-linie (0,15405 nanometer) et røntgenstrålingspul verdiffraktionsdiagram, som mellem 1 og 32 Bragg-grader omfatter de linier, der er karakteristiske for i det mindste de to vigtigste og undertiden de 4 vigtigste linier for disulfidet 9

DK 164263 B

eller disulfiderne af et metal fra gruppe VI-B, som f.eks. angivet i optegnelsen 24-513A fra J.C.P.D.S. eller "Joint Committee on Powder Diffraction Standards, International Centre for Diffraction Data" (1601 Park Lane, Swarthmore, Phil adel -5 phia, USA) for molybdænit, optegnelsen J.C.P.D.S. 8-237 for wolframit og angivet nedenfor i tabel 1. Den maximale diffraktionsintensitet for hovedlinien (002) ligger ved en Bragg-vinkel mellem 7,0 og 7,30 buegrader, og vinkelbredden halvvejs oppe ad denne linie ligger mellem 0,5 og 1,5 grader på den 2q samme skala. Diagrammet omfatter ligeledes karakteriske linier, i det mindste de to hovedlinier og ofte de 7 hovedlinier af disulfidet af hvert af metallerne fra gruppe VIII, som er indført i præparationen, og som krystalliserer i pyritsystemet, som f.eks. omtalt i optegnelsen J.C.P.D.S 11-99 for vaesit 15 eller nikkeldisulfid, J.C.P.D.S 3-0772 for cattierit eller cobaltdi sulfid og J.C.P.D.S 6-0710 for pyrit eller jerndisulfid og angivet i tabel 1. Vinkelbredden halvvejs oppe ad hovedlinien (200) for det vigtigste disulfid af et metal for gruppe VIII ligger mellem 0,05 og 1 Bragg-vinkel grad og fortrinsvis 2o mellem 0,15 og 0,25 grad. Diffraktionsintensiteten ved maximum af denne linie ligger over diffraktionsintensiteten ved maximum af hovedlinien (002) for det vigtigste disulfid af et metal fra gruppe VI-B og fortrinsvis 1-3 gange. Tilstedeværelsen af monosulfider af metaller fra gruppe VIII kan ligeledes fore-25 komme i diagrammet, men højden af hovedlinien (100) for det vigtigste monosulfid af et metal fra gruppe VIII bør være mindre end 5 gange, fortrinsvis mindre end 1 gang, højden af hovedlinien for disulfidet af samme metal fra gruppe VIII. Højden af hovedlinien (110) af det vigtigste dioxid af et metal 30 fra gruppe VI-B bør være mindre end 0,5 gange højden af hoved linien (002) af disulfidet af samme metal og fortrinsvis 0. Diffraktionsintensiteten ved maximum af en linie (eller højden af denne linie) er defineret som værende intensiteten opnået ved denne Bragg-vinkel under analysebetingelserne minus mid-35 del intensiteten opnået mellem Bragg-vinklerne 9 og 12 grader under samme betingelser.

De katalysatorer, der opnås ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåde, er aktive ved alle reaktioner, som er mulige mellem hydrogen og en 10

DK 164263 B

blanding af carbonhydrider indeholdende svovlforbindelser og navnlig ved. følgende reaktioner: hydrogenering, hydrogenafsvovling, hydrogenkvæl stofafmætning, hydrogenafmetall isering, hydrogendecykli se ring, hydrogenolyse og hydrogenkrakning.

5 TABEL 1

MiIler-index for hovedlinier i disulfider af metaller fra grupperne VI-B og VIII i den rækkefølge, de forekommer, ved en Bragg-vinkel 10 mellem 1 og 32 grader og ved kobbers Ka-stråling.

! MoS2 ! (002) (103) (101) (110) ! ! WS2 ! (002) (103) (101) (100) ! ! NiS2 ! (111) (200) (210) (211) (220) (311) (321) ! 15 i CoS2 ! (200) (210) (211) (220) (311) (231) (333) ! ! FeS2 ! (111) (200) (210) (211) (220) (311) (321) !

Eksemplerne herefter illustrerer opfindelsen.

20 EKSEMPEL 1

Der tilvejebragtes en vandtæt reaktionsbeholder omfattende en 5 liters glaskolbe med rund bund og forsynet med låg med 5 åbninger 25 til teflonbehandlede forbindelsesled og anbragt i et kombineret opvarmning s apparat og magnetisk omrører af mærket Electrothermal, type Rotamantle. Beholderen var forbundet med et fødekredsløb for argon (argon U fra firmaet Air Liquide) og et evakueringskredsløb, til hvis åbning der var tilsluttet et bobleapparat, en sikkerhedsflaske 30 og en vaskeflaske indeholdende en vandig opløsning af teknisk natriumhydroxid. Kolbens låg var forsynet med 5 glasrør med tilspidsede ender til dråbevis, separat indføring af opløsningerne af reaktanter. En af spidserne var forbundet til et reservoir med en vandig opløsning af nikkel nitrat-hexahydrat (R.P. Normapur de Prolabo), en 35 anden til et reservoir med en vandig opløsning af ammoniumheptamo-lybdat-tetrahydrat (R.P.Normapur de Prolabo) og en tredie til et reservoir med en vandig opløsning med omkring 20 vægt% ammoniumsulfid (Rectapur de Prolabo). Fødekredsløbet for disse opløsninger var forbundet med bøjelige slanger og omfattede en peristal ti sk pumpe af 11

DK 164263 B

mærket Masterflex fælles for tre parallel forsyninger. Denne indretning gør det muligt at indføre de tre opløsninger i reaktionsbeholderen samtidig og med nøjagtig samme volumenmængde. Den fjerde og femte forsyningsledning var forbundet til et reservoir med koncen-5 treret salpetersyre (R.P. Normapur de Prolabo) henholdsvis til en forgrening opstrøms Masterflex-pumpen på kredsløbet for ammonium-sulfidopløsning ved hjælp af bøjelige Viton-slanger tilsluttet statorerne på peristal ti ske skridtmotorpumper af typen MPRE fra firmaet Tacussel. Reaktionsbeholderen blev endvidere forsynet med en 10 kombineret elektrode med dobbeltforbindelse af mærket Ingold type 465 til måling af pH, og som var forbundet med et regulerende pH-meter af mærket Urectron 6 Tacussel, der styrede rotationshastigheden for MPRE-pumperne. Enheden, bestående af elektroden, Urectron 6 og MPRE-pumperne, styrede indføringen i beholderen af 15 kontrollerede mængder af antagonerende reaktanter, respektivt syre og base, nemlig salpetersyre og ammoniumsulfid, der gør det muligt at holde pH-værdien i reaktionsblandingen i nærheden af den værdi, som ønskes. I kolben anbragtes endvidere et aftapningsrør, hvis yderste ende var nær bunden af flasken, og et recirkuleringsrør for 20 moderlud. Aftapningsrøret blev forbundet med en gennemsigtig elastomerslange til åbningen af en peristaltisk Masterflex-pumpe, som føder en automatisk centrifuge af typen Sorvall SS-3 udstyret med en kontinuerlig centrifugeringsmotor, type Sorvall Szent-Gyorgyi og Blum. Den nedre åbning i centrifugen er forbundet med en recirkule-25 ringsslange. En teflon-behandlet magnetomrører af passende størrelse og en form, der er tilpasset krumningen på kolbens bund, og som trækkes af en Rotamantle-omrører, gør det muligt at holde reaktionsvæsken under moderat omrøring.

30 Ovennævnte reservoirer blev fyldt med en opløsning af 75,95 g 3 nikkelnitrathexahydrat i 280 cm destilleret vand, en opløsning af 3 19,76 g ammoniumheptamolybdat-tetrahydrat i 280 cm destilleret 3 3 vand, 300 cm ammoniumsulfidopløsning og 200 cm koncentreret salpetersyre.

35

Ingold-elektroden justeredes ved hjælp af referenceopløsninger med 3 velkendte pH-værdier. Der indførtes 1400 cm afluftet, destilleret vand i reaktionsbeholderen, den vandtætte beholder blev lukket, og den blev gennemskyllet i 30 minutter med en argonstrøm i en mængde 12

DK 164263 B

på 30 liter pr. time. Derefter blev denne mængde reduceret til omkring 5 liter pr. time.

pH-Reguleringssystemet blev startet ved at fiksere den optegnede 5 værdi på 5 ± 0,5 enheder.

Centrifugen blev sat igang ved progressivt at øge rotationshastigheden, indtil den nåede en værdi på ca. 14.000 omdrejninger pr. minut. Derefter sattes aftapningspumpen, der føder centrifugen, på 10 moderat gennemløbsmængde, indtil det destillerede vand, der aftappes og cirkulerer gennem centrifugen, vender tilbage til beholderen. Man afventede etablering af en permanent aftapnings- og recirkulerings-mængde og stabiliseringen af pH-værdien på den optegnede værdi.

15 Derefter igangsattes tilførselspumperne for reaktanterne med en 3 fikseret mængde på omkring 100 cm /time, og introduktionen af reaktanterne fortsattes indtil udtømning af alle metalsaltene.

3

Derefter tilsattes 200 cm destilleret vand til hver af reservoirene for opløsningerne af metalsaltene, og kredsløbene vaskedes, indtil 20 der blev udtømt destilleret vand. Derefter blev reaktanttilførslen stoppet.

Straks efter indføring af reaktanterne i beholderen blev reaktionsblandingen mørkebrun, derefter opakt sort, hvilket indicerer, at 25 copræcipiteringen er effektiv. Ved afslutningen af indføringsfaserne for reaktanter og skylning overvåges opaciteten ved kredsløbets aftapningsåbning. Når den aftappede væske bliver gennemsigtig, er copræci pi tati onsfasen afsiuttet.

30 Det fugtige præcipitat blev fjernet fra centrifugen og anbragt i en kvartsskål, som blev indført i en rørformet, horisontal ovn. Ovnrøret i den rørformede ovn blev gennemskyllet med en argonstrøm, som blev opretholdt i de efterfølgende tørrings- og calcineringstrin. Ovnens temperatur blev hævet til 110°C og blev holdt ved denne 35 temperatur i 2 timer. Efter dette tørringstrin blev ovnens temperatur hævet til 400°C og blev holdt ved denne værdi i ca. 2 timer.

Efter dette calcineringstrin blev ovnen afkølet under en argonstrøm, hvorefter ovnrøret blev anbragt under argon. Ovnrøret blev åbnet i et handskerum, der på forhånd var gennemskyllet med argon og fyldt 13

DK 164263 B

med argon, og den calcinerede katalysator blev f i ndelt i en agat-morter, derefter konditioneret i en hermetisk lukket flaske i dette handskerum.

5 På denne måde opnåedes 43 g katalysator A ifølge opfindelsen.

På samme måde, men ud fra en opløsning af 51,40 g nikkel nitrathexa-hydrat i 265 cm destilleret vand og en opløsning af 31,20 g ammo-niumheptamolybdat-tetrahydrat i samme mængde destilleret vand 10 opnåedes 44 g katalysator B fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, men som ikke har alle de karakteristika, som de foretrukne katalysatorer ifølge opfindelsen har, navnlig diffraktionsdiagrammet udviste ikke samlingen af karakteristika anført ovenfor for foretrukne katalysatorer ifølge opfindelsen.

15 På samme måde, men ud fra en opløsning af 89,25 g nikkel nitrathexa- 3 hydrat i 250 cm destilleret vand og en opløsning af 13,54 g ammo-niumheptamolybdat-tetrahydrat i samme mængde destilleret vand opnåedes ca. 40 g katalysator C ifølge opfindelsen.

20 På samme måde, men ud fra en opløsning af 55,14 g ammoniumheptamo- 3 lybdat-tetrahydrat i 240 cm destilleret vand og uden tilsætning af opløsningen med nikkelsaltet opnåedes omkring 40 g katalysator D (sammenligning).

25 På samme måde, men ud fra en opløsning af 118,38 g nikkel nitrathexa- 3 hydrat i 300 cm destilleret vand og uden tilsætning af opløsningen med molybdænsaltet opnåedes omkring 35 g katalysator E (sammenligning).

30 På samme måde, men ud fra en opløsning af 29,3 g nikkelnitrathexahy- 3 drat i 250 cm destilleret vand og en opløsning af 41,49 g ammonium-heptamolybdat-tetrahydrat i samme mængde destilleret vand opnåedes omkring 38 g katalysator F (sammenligning).

35 På samme måde, men ud fra en opløsning af 39,27 g nikkel nitrathexa- 3 hydrat i 250 cm destilleret vand og en opløsning af 36,83 g ammoni-umheptamolybdat-tetrahydrat i samme mængde destilleret vand opnåedes omkring 45 g katalysator M ifølge opfindelsen.

14

DK 164263 B

På samme måde, men ud fra en opløsning af 47,79 g nikkelnitrathexa-hydrat i 250 cm destilleret vand og en opløsning af 32,86 g ammoni-umheptamolybdat-tetrahydrat i samme mængde destilleret vand opnåedes omkring 43 g katalysator N ifølge opfindelsen.

5

Tabel 3 viser de grundstofanalyser, der blev udført på katalysatorerne A til F og M og N ved fluorescensmetoden for nikkel og molybdæn og ved forbrænding for svovlet. Tabellen gør det muligt at konstatere, at forholdet mellem antallet af svovl atomer og det totale antal metalatomer ligger mellem 1,4 og 2,2 for alle præparationer ifølge opfindelsen. Tabel 3 viser endvidere værdierne for specifik overflade målt på disse katalysatorer ved sorptometri af nitrogen med et Sorptomatic-apparat fra firmaet Carlo Erba.

Figurerne 1-7 viser de røntgenbestrålings-diffraktionsdiagrammer, der opnås for katalysatorerne A-F under anvendelse af en stråling udsendt af et rør med en antikatode af kobber og filtreret til bølgelængden for Ka~linien for dette metal (0,15405 nm) med et goniometer af mærket Philips, model PW1050, udstyret med en af-20 sluttende monokromator. Signalet blev registreret med en registreringslinie, der fødes af detektoren; prøve og detektor bevæges trinvis. Der blev valgt en registreringstid på 5 sekunder pr. trin, idet trinnet fikseres til 2,5 hundrededele Bragg-tetagrader. Denne metode er f.eks. beskrevet i "Methodes Physiques d'Etude desMiné-25 raux et Matériaux Solides" af J.P.Eberhart, s.195 ff, udgivet af Doin, Paris, 1976.

I figurerne 1-7 er abscisse-skalaen Bragg-vinkel grader, og ordinaten er en arbitrær enhed for intensiteten af den brudte stråling. For 30 bedre at kunne sammenligne diagrammerne for forskellige katalysatorer med forskelligt nikkelindhold er der i figurerne 1-4, 10 og 11 vist diagrammerne for katalysatorerne D, F, B, A, M henholdsvis N med samme skala, og i figurerne 5-7 er vist diagrammerne for katalysatorerne A, C henholdsvis E med samme skala, som er forskellig 35 fra den foregående. Af figurerne fremgår det, at kun katalysatorerne A, C, M og N har et diffraktionsdiagram, der svarer til den specielle definition for katalysatorer ifølge opfindelsen. Dette fremgår også af tabel 4, som for katalysatorerne A-F og M og N angiver værdierne for Bragg-vinklen u ved toppen af linien (002) for 15

DK 164263 B

molybdænit, vi nkel bredden v halvvejs oppe ad ovennævnte linie, forholdet w mellem højden af hovedlinien (200) for vaesit eller ni kkeldi sul fid og højden af ovennævnte linie, forholdet x mellem højden af hovedlinien (110) for molybdændioxid og højden for oven-5 nævnte linie, vinkelbredden y halvvejs oppe ad hovedlinien for vaesit og den reciprokke værdi z af forholdet mellem højden af sidstnævnte linie og højden af hovedlinien (100) for nikkelmonosulfid eller mil lerit.

20 Linierne for de forskellige forbindelser, som kan antages at fore komme i katalysatorerne, er angivet med bogstaverne a til m. Samhørigheden er givet i nedenstående tabel 2.

TABEL 2 15 linier_abcdefahi.ik 1 m

MoS2 002 101 103 110

Mo02 110

NiS2 111 200 210 211 220 311 321 20 NiS 100

Katalysatorerne A til F og M og N blev underkastet en afprøvning for aktivitet ved katalytisk hydrogenraffinering og en anden katalytisk afsvovling af dibenzothiophen, og deres aktivitet blev sammenlignet 25 med aktiviteter opnået ved samme test med 2 bærerbundne hydrogenraffineringskatalysatorer, som forhandles af firmaet Procatalyse, HR 306 af cobalt og molybdæn og HR 346 af nikkel og molybdæn, begge bundet på gammaal uminiumoxid. Betingelserne ved disse katalytiske afprøvninger er angivet i tabel 5. Hydrogenraffineringsprøven gjorde 30 det muligt at måle hydrogeneringstallet X for toluen, isomeriseringstal let I for cyclohexan og hydrogendecykliseringstallet H for toluen, med: t: Toluenkoncentrationen i afløbet 35 cC6: Cyclohexankoncentrationen i afløbet mcC5: Methylcyclopentankoncentrationen i afløbet ecC5: Ethylcyclopentankoncentrationen i afløbet S2mcC5: Summen af koncentrationerne af dimethylcyclopentaner i afløbet 16

DK 164263 B

mcC6: Methylcyclohexankoncentrationen i afløbet og X = 100(mcC6+ecC5+S2mcC5)/(t+mcC6+ecC5+s2mcC5) I = 100(mcC5)/(mcC5+cC6) 5 H = 100(S2mcC5+ecC5)/(mcC6+ecC5+$2mcC5)

Hydrogenafsvovlingsprøven gør det muligt at måle hydrogenafsvovlingshastigheden V for dibenzothiophen udtrykt i mol omdannet pr. sekund pr. gram katalysator.

10

Tabel 6 viser resultaterne af hydrogenraffinerings- og hydrogenafsvovlingsforsøgene. De forbedrede hydrogenraffineringsaktiviteter for katalysatorerne ifølge opfindelsen A, C, M og N fremgår klart ved sammenligning med de kendte katalysatorer HR 306 og HR 346 på 15 den ene side sammenlignet med på den anden side katalysatorer som D, E og F, der hverken har en sammensætning eller et diffraktionsdiagram, der svarer til definitionerne for katalysatorer ifølge opfindelsen. Katalysatoren B, der er fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen men med et diffraktionsdiagram, som ikke svarer 20 til de foretrukne katalysatorer ifølge opfindelsen, er mindre effektiv ved hydrogenraffinering end katalysatorerne A, C, M og N.

Den er dog mere aktiv ved hydrogenraffinering end de kendte katalysatorer. Hvad angår hydrogenafsvovlingsaktiviteterne er katalysatorerne A, C, M og N ifølge opfindelsen ækvivalente, ja en smule mere 25 aktive end de kendte katalysatorer. Katalysatorerne D til F, som hverken har en sammensætning eller et diffraktionsdiagram, der svarer til definitionerne ifølge opfindelsen, er klart mindre aktive.

30 35

Tabel 3 17

DK 164263 B

Ni Mo S Ni/Ni+Mo S/Ni+Mo s

Katalysator væqt% væqt% væqt% . atom. atom. m2/q 5 A 31 20,2 34,2 0,715 1,447 43 B 20,5 32,7 39,5 0,5062 1,789 38 C 43 14 37,1 0,834 1,662 40 D 0 61 36,3 0,0 1,780 78 10 E 64 0 33,7 1,0 0,966 12 F 12,2 42 38,6 0,322 1,869 56 M 14 35,4 42,7 0,393 2,197 69 N 16,6 30,7 40,5 0,469 2,10 51 15

Tabel 4

Katalysator _uf v* w _x_ _χ_ _z_ A 7,00 1,35 1,92 0,00 0,20 0,41 B 7,05 1,30 0,68 0,05 0,20 0,48 20 C 7,10 1,50 1,19 0,32 0,25 4,62 D 6,90 1,05 0,00 0,20 0,00 0,00 25 E 0,00 0,00 a a 0,00 b F 7,20 1,10 0,00 0,03 0,00 a L 7,05 0,75 0,53 25,4 a 0,55 30 M 7,15 1,40 1,49 0,00 0,18 0,14 N 7,15 1,50 1,34 0,00 0,20 0,11 35 -!- * : Grader på Bragg-vinkel skalaen for diffraktionen af kobbers Κρς-stråling a : Ubestemt b : Uendelig

DK 164263 B

18

Tabel 5

Hvdroaenraffi neri nqsprøve 5 Svovl forbehandling (kun for bærerbundne katalysatorer).

Fødning: Toluen 20 vægt%

Cyclohexan 78 vægt% DMDS 2 vægt% 10

Betingelser: 6 MPa V.V.H. (volumenhastighed pr. time) = 2 H2/HC = 450 Nl/1

15 Injektion ved 200°C

2 timer ved 280°C 2 timer ved 320°C 2 timer ved 350°C

20 Prøve:

Identisk, men fødet med 2 vægt% thiophen i stedet for DMDS og 6 timer ved 350°C og V.V.H. = 6.

25 Analyse af afløbet ved dampfasekromatografi hvert 30. minut. Hvdrooenafsvovlinosprøve Temperatur: 257°C

30 Charge: Η£ + 0,0164 vol% DBT

Totalt tryk: 2,4 MPa

Varighed: 15 timer DMDS: Dimethyl di sulfid 35 DBT: Dibenzothiophen.

19

DK 164263 B

Tabel 6

Katalysator X I Η 108 gange A 73,0 1,10 24,8 48 B 56,0 1,83 30,4 33 C 64,5 1,12 27,7 43 D 1,5 0,15 57,6 9,3 E 0,1 0,01 0,5 1,7 F 37,3 0,40 15,5 25 M 78,8 2,23 28 57 N 84,5 2,7 31 65 HR 306 16,1 0,20 5,8 50 HR 346 29,5 0,40 13,0 45 15 G 75,3 1,2 26,0 51 H 70,0 1,05 24,5 44 I 52,8 0,40 19,5 17,5 J 65,6 0,90 23,0 39 20 K 10,0 0,10 6,0 4,4 L 12,0 0,17 6,5 5

Eksempel 2 25 Ved at følge fremgangsmåden for fremstilling af katalysator A fremstilledes på samme måde som i eksempel 1 katalysatorerne G, H, I, J og K, men ved at regulere copræcipitations-pH-værdien til 4,5 for G, 8 for H, 4 for I, 9 for J og ikke regulere pH-værdien for K.

3Q Aktiviteterne for katalysatorerne G til K i de katalytiske hydrogenraffinerings- og hydrogenafsvovlingsprøver er ligeledes angivet i tabel 6, og de kan sammenlignes med de aktiviteter, der blev opnået med katalysatoren A ifølge opfindelsen, ved hvis fremstilling pH-værdien blev reguleret til værdien 5. Det fremgår, at fremstillings-35 metoden sådan som angivet ifølge opfindelsen kun fører til katalysatorer, som har en god aktivitet, når pH-værdien holdes på en værdi, som ligger mellem 4,5 og 8 under copræcipitationen. Opretholdelsen af pH-værdien mellem de definerede grænser ved fremstillingsmetoden ifølge opfindelsen er navnlig vigtig for opnåelse af 20

DK 164263 B

katalysatoraktiviteter ved hydrogenafsvovling, som ligger over eller er sammenlignelige med aktiviteterne for de kendte katalysatorer.

Eksempel 3 5

Katalysator L blev fremstillet på samme måde som katalysator A i eksempel 1, men copræcipitationen blev udført i nærværelse af luft.

Røntgenstrålings-diffraktionsdiagrammet for katalysator L er vist i 10 fig. 9 (hvor den kan sammenlignes med diagrammet svarende til katalysator A vist i samme skala i fig. 8), og karakteristika for dette diagram er angivet i tabel 4. Denne katalysator er rig på molybdændioxid eftersom højden af hovedlinien for denne forbindelse ligger over 10 gange højden for linien (002) for molybdænit. Akti-15 viteterne for katalysator L målt i hydrogenraffinerings- og hydrogenafsvovlingsprøverne er angivet i tabel 6. De er meget små sammenlignet med aktiviteterne opnået for katalysator A.

Dette eksempel illustrerer altså nødvendigheden af at udføre copræ-20 cipitationen under en strøm af inert gas. For øvrigt er metal- sulfiderne ikke stabile, hvis man calcinerer i nærværelse af en reducerende eller oxiderende gas.

Eksempel 4 25

Katalysatorerne Al til A8 er fremstillet som anført i eksempel 1 for katalysator A, men ved at gå ud fra de i tabel 7 angivne opløsninger af metalsalte. Aktiviteterne heraf i hydrogenraffinerings- og hydrogenafsvovlingsprøver er sammenlignet med aktiviteten af kata-30 lysator A og de kendte katalysatorer HR 306 og 346 i tabel 8. Dette eksempel viser, at katalysatorer fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen på basis af forskellige kombinationer af mindst ét sulfid af cobalt, jern og/eller nikkel med mindst ét sulfid af molybdæn og/eller wolfram ligeledes udgør et fremskridt i forhold 35 til kendte bærerbundne katalysatorer, hvad angår hydrogenraffineringsaktiviteten. Katalysatoren A2, som associerer nikkel og cobalt til molybdæn, er imidlertid den mest aktive.

Tabel 7 21

DK 164263 B

Mænade metalsalt anvendt or. 280 cm3 opløsning (g)

Mo W Ni Co Fe

Katalysator Π) (2) (31 (41 15)

Al 19,8 0,0 0,0 76,0 0,0 A2 19,8 0,0 38,0 38,0 0,0 A3 19,8 0,0 0,0 0,0 105,0 A4 0,0 29,5 76,0 0,0 0,0 A5 0,0 29,5 0,0 76,0 0,0 A6 0,0 29,5 38,0 38,0 0,0 A7 0,0 29,5 0,0 0,0 105,5 A8 9,9 14,8 76,0 0,0 0,0 (1) : (NH4)6Mo7024.4H20 Molekylvægt = 1235,86 (2) : (NH4)10w12°41*5H20 Molekylvægt = 3162,64 (3) : Ni(N03)2*6H20 Molekylvægt = 290,80 (4) : Co{N03)2*6H20 Molekylvægt - 291,05 (5) : Fe(N03)3*9H20 Molekylvægt = 404,0

Tabel 8 22

DK 164263 B

V

Katalysator X I H 10 gange HR 306 16,1 0,2 5,8 50 HR 346 29,5 0,4 13,0 45 A 73,0 1,1 24,8 48

Al 65,0 1,0 22,0 50 A2 75,0 1,15 24,0 50 A3 55,0 0,7 20,0 29 A4 71,2 1,0 24,0 46 A5 62,5 0,8 22,0 36 A6 72,3 1,1 25,0 48 A7 51,0 0,5 18,0 26 A8 72,0 1,05 25,0 48 A9 63,0 0,8 22,0 34 A10 66,0 1,2 26,0 36

All 72,0 1,0 25,0 45 A12 74,0 1,2 28,0 50 A13 19,0 0,3 8,0 46 A14 13,0 0,2 7,0 20

Eksempel 5 23

DK 164263 B

Katalysatorerne A9, A10, All og A12 fremstilledes som i eksempel 1 for katalysator A, men ved at gå ud fra nikkel sul fathexahydrat og 5 nikkelchloridhexahydrat i stedet for nikkelnitrathexahydrat, respektivt ammoniumdimolybdat og ammoniumsaltet af phosphormolybdænsyre i stedet for ammoniumheptamolybdat. Saltmængderne blev fastlagt på den måde, at man hver gang anvendte det samme antal atomer af nikkel og molybdæn som til fremstilling af katalysator A. De færdige kataly-jø satorer har samme forhold mellem antallet af nikkel atomer og det totale antal metalatomer som katalysator A, men A9 indeholder svovl bundet i form af sulfater, A10 indeholder chlor, og A12 indeholder phosphor.

25 Katalysatorerne A9 til A12 blev evalueret i katalytiske hydrogenraffinerings- og hydrogenafsvovlingsprøver og sammenlignet med katalysator A og de to kendte katalysatorer HR 306 og HR 346. De opnåede resultater er angivet i tabel 8.

2ø Det fremgår, at katalysatorerne A9 og A10 er en smule mindre aktive end A, at All er ækvivalent, og at A12 er mere aktiv. Katalysatorerne A9 til A12 er imidlertid alle mere aktive ved hydrogenraffinering end de kendte katalysatorer og sammenlignelige eller bedre ved hydrogenafsvovling. Disse resultater illustrerer, at naturen af 25 det opløselige salt af metallet eller metallerne for gruppe VIII ikke har nogen stor indflydelse på kvaliteten af den katalysator, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, omend nikkelnitratet alligevel er at foretrække. Hvad angår valget af ammoniumsaltet af polyanionen af metallet eller metallerne fra gruppe 3ø VI-B, anvendes fortrinsvis saltet af en phosphorholdig heteropoly-anion, navnlig for at forøge katalysatorens syreegenskaber.

Eksempel 6 35 Der fremstilledes en opløsning af 76 g cobaltnitrathexahydrat i 300 απ'* destilleret vand og en opløsning af 19,8 g ammoniumheptamolyb-dat-tetrahydrat i 300 cm destilleret vand. De to opløsninger blev opvarmet til 70°C og derefter blandet. Blandingen blev langsomt og 3 under kraftig omrøring indført i en kolbe, som indeholdt 500 cm 24

DK 164263 B

ammoniumsulfid i vandig opløsning ved 20 vægt%, og som blev holdt ved 70°C. Da tilsætningen var afsluttet, opretholdtes omrøringen i kolben ved en temperatur på 70°C indtil fuldstændig fordampning af væsken. Det tørre produkt blev opsamlet, opvarmet fra omgive!ses-g temperatur til 400°C på 250 minutter, blev holdt ved 400°C i 4 timer og derefter afkølet til omgivelsestemperatur, alt under en strøm af Hg indeholdende 3 volumen% HgS. Efter denne svovl behandling blev det faste materiale udskyllet med en nitrogenstrøm, derefter med argon og derefter konditioneret under argon. Der opnåedes således omkring 2Q 40 g katalysator A13 fremstillet ifølge "HSP"-metoden, der oprindelig er beskrevet af Topsøe og kolleger (allerede citeret) til fremstilling af blandede sulfider af cobalt og molybdæn.

I en kolbe fremstilledes en opløsning af 7,6 g cobaltnitrathexahy-15 drat og 1,98 g ammoniumheptamolybdat-tetrahydrat i 1 liter destilleret vand. Opløsningen blev kraftigt omrørt og opvarmet til 100°C.

3

Derefter tilsattes langsomt 400 cm af en opløsning af 2 vægt% ammoniumsulfid. Efter afslutning af tilsætningen gik man frem som ovenfor nævnt ved fordampning, derefter ved svovl behandling af den 2o tørre rest under en hydrogenstrøm med 15 volumen% HgS. På denne måde opnåedes omkring 4 g katalysator A14 fremstillet ifølge en variation af "HSP"-metoden beskrevet af Breysse og kolleger (allerede citeret).

25 Katalysatorerne A13 og A14 blev underkastet hydrogenraffinerings- og hydrogenafsvovlingsprøverne. De opnåede resultater er angivet i tabel 8 og kan sammenlignes med de resultater, der blev opnået med katalysator Al fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Katalysatorerne Al, A13 og A14 har samme grundstofsammensætning.

30 Katalysatorerne Al og A13 har sammenlignelige hydrogenafsvovlingsaktiviteter, men Al er meget mere aktiv ved hydrogenraffinering. Katalysator A14 er den mindst aktive ved de to prøver.

Dette eksempel viser således, at fremgangsmåden ifølge opfindelsen, 35 som i sine udførelsesformer adskiller sig fra "HSP"-metoden, fører til katalysatorer med identisk sammensætning, men er meget bedre end de hidtil kendte. Blandt de kendte metoder er "HSP"-metoden dog den metode, der ligger nærmest fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

25

DK 164263 B

Eksempel 7 50 g katalysator A fremstilledes som i eksempel 1 og inkluderede et extrusionstrin til opnåelse af cylindriske partikler med en diameter 5 på 0,8 mm og en gennemsnitslængde på 5 mm, og derefter indførtes katalysatoren under beskyttelse mod atmosfærisk luft i den rørformede reaktor af en pilotenhed af typen CATATEST, der forhandles af firmaet GEOMECANIQUE. Et sådant apparat er kendt til brug ved udførelse af katalytiske hydrogenraffineringsprøver af virkelige 10 petroleumsfraktioner i lille skala, men under industrielle betingelser og kontinuerligt.

Efter udskylning med tør nitrogen blev CATATEST-apparatet sat under tryk af rent hydrogen ved 6 MPa. Hydrogenmængden blev fikseret til 15 100 1 pr. time (TPN), og temperaturen af opvarmningscoquillerne blev øget med omkring 10°C pr. minut. Da temperaturen af reaktoren nåede 150°C, blev enheden tilført en fødning af medium gas-olie, som forud var blevet aftappet fra væske udtaget fra en destillationskolonne på en enhed med retarderet koksdannelse. Denne gasolie havde et begyn-20 delseskogepunkt på 160°C og et siutkogepunkt på 350°C, et svovlindhold på omkring 0,5 vægt% og et nitrogenindhold på omkring 0,05 vægt%. Den var endvidere karakteriseret ved et bromtal (IBr) på 20 (i g/100g) og et cetantal på 40, hvilket indicerer en højere grad af umættethed for carbon-carbon-bindinger. Anvendelsen af denne gasolie 25 som basis for dieselbrændstof og/eller husholdningsbrændstoffer kræver sædvanligvis en kraftig hydrogenraffinering, som giver mindst 90% afsvovling, 75% nitrogenafmætning, 95% reduktion af IBr (hydrogenering af olefinerne) og forøgelse af cetantallet til en værdi på over 45. Den kendte katalysator HR 346 gør det muligt at gennemføre 30 disse trin på denne gasolie ved f.eks. at fiksere volumenhastigheden pr. time (V.V.H.) på 3 liter charge pr. liter katalysator pr. time, en temperatur på 360°C og et total tryk på 6 MPa.

For det foreliggende eksempel fikseredes den gasoliemængde, der kom 35 ind i CATATEST-apparatet, på 500 ml/time, den tilførte hydrogenmængde på 200 l/time, og temperaturen af reaktoren øgedes med 10°C pr. minut indtil 360°C, hvilken temperatur herefter opretholdtes ensartet i hele reaktoren. Den hydrogenbehandlede gasolie, som produceredes i løbet af de første 24 timer af stabiliseringen, 26

DK 164263 B

elimineredes, hvorefter de kumulerede flydende strømme udtoges hver anden time, behandledes med findelt zinkoxid til eliminering af opløst hydrogensulfid og analyseredes. Man påvirker tilførselsmængden af gasolie for i disse strømme at opnå et restindhold af nitro-5 gen på 0,0120 vægt%. Dette opnåedes ved en mængde på 600 ml/time, dvs. en V.V.H.-værdi på 12. Forøvrigt var det residuelle svovlindhold 0,20 vægt%, bromtallet var under 1, og cetantallet var over 50.

Ved sammenligning med katalysator HR 346 gør katalysator A ifølge 10 opfindelsen det muligt at opnå de vanskelige specifikationer, som kræves for at kunne anvende denne gasolie, ved at mindske det nødvendige katalysatorvolumen med en faktor 4 uden at ændre driftsbetingelserne.

15 Man gik ligeledes frem ved at regulere den gasoliemængde, der føres ind i CATATEST-apparatet, for at opnå et restsvovlindhold på 0,05 vægt% i udgangsmaterialet. Denne værdi blev opnået ved en mængde på 170 ml/time, dvs. en V.V.H.-værdi på 3,4. Imidlertid var restnitro-genindholdet 0,0010 vægt%, da cetantallet havde nået en værdi på 20 omkring 60. Ved denne fremgangsmåde gjorde anvendelsen af katalysatoren ifølge den foreliggende opfindelse det muligt at vinde 10-12% i volumen af katalysator alene i forhold til kendte katalysatorer til udførelse af 90% afsvovling af gasolien, men de andre kvaliteter af det raffinerede produkt er meget forbedrede, og det i en sådan 25 grad, at man vil få en stor fordel i industrien ved at anvende en blanding med andre fraktioner, der er mindre raffinerede, til opnåelse af et produkt, der samlet opfylder de stillede krav.

30 35

Claims

27 DK 164263 B

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en ikke-bærerbundet hydrogenbehandlingskatalysator, som i det væsentlige omfatter en kombi- 5 nation af mindst ét sulfid af et metal fra gruppe VI-B i det periodiske system og mindst ét sulfid af et metal fra gruppe VIII i det periodiske system, kendetegnet ved, a) at en vandig opløsning af mindst ét opløseligt salt af mindst ét jg metal fra gruppe VIII og mindst ét polyanionammoniumsalt af mindst ét metal fra gruppe VI-B omsættes med mindst ét vandopløseligt svovl behandlingsmiddel ved en pH-værdi, der holdes mellem 4,5 og 8, til frembringelse af et copræcipitat af sulfider, 25 b) at det opnåede præcipitat skilles fra moderluden og eventuelt formgives, eventuelt under en samtidig tilsætning af egenskabsmodificerende midler, c) at præcipitatet tørres, og 20 d) at det tørrede præcipitat calcineres, idet de forskellige trin udføres under en inert atmosfære.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 25 pH-værdien i trin (a) holdes på en værdi mellem 5 og 7, og at den reguleres til + 0,5 enheder.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at mængderne af de reaktanter, der anvendes i trin (a), er 3ø således, at forholdet mellem antallet af metalatomer fra gruppe VIII og det totale antal metalatomer ligger mellem 0,35 og 0,95, og at forholdet mellem antallet af svovl atomer og det totale antal metalatomer ligger mellem 1,2 og 2,2.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 3, kendetegnet ved, at det opløselige salt af metallet fra gruppe VIII er et nitrat af en di valent kation, og at svovl behandlingsmidlet er en vandig opløsning af ammoniumsulfid. 28 DK 164263 B

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 4, kendetegnet ved, at metallet fra gruppe VIII udvælges blandt nikkel, cobalt og jern, og at metallet fra gruppe VI-B udvælges blandt molybdæn og wolfram. 5

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 5, kendetegnet ved, at trin (a) udføres ved en temperatur på mellem 0 og 50°C. jq

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 6, kendetegnet ved, at separationen (trin b) udføres kontinuerligt under trin (a).

8. Fremgangsmåde ifølge krav 1-7, kendetegnet ved, at jg der under formgivningen inkorporeres mindst ét ikke-reducerbart oxid udvalgt blandt aluminiumoxider, siliciumoxider og silicium-alu-miniumoxider, et bindemiddel eller et porøst materiale, i en mængde på fra 5 til 95 vægt% i forhold til vægten af den færdige katalysator. 20

9. Katalysator fremstillet ved fremgangsmåden ifølge krav 1, og som i det væsentlige omfatter en kombination af mindst ét sulfid af et metal fra gruppe VI-B og mindst ét sulfid af et metal fra gruppe VIII, kendetegnet ved, at disse sulfider svarer til en 25 støkiometri på fra 1,2 til 2,2 svovlatomer pr. metalatom, et forhold mellem antallet af metalatomer fra gruppe VIII og det totale antal metalatomer på mellem 0,35 og 0,95, og molybdænits krystallografiske struktur for sulfidet af metallet fra gruppe VI-B og pyrits krystallografiske struktur for sulfidet af metallet fra gruppe VIII, 2Q hvilken kombination ved bølgelængden for kobbers Ka-linie udviser et røntgenstrålings-pulverdiffraktionsdiagram omfattende mindst de to hovedlinier, som er karakteristiske for di sulfidet eller disulfiderne af metallet fra gruppe VI-B, idet toppen for linien betegnet (002) med Mi11 er-index ligger ved en Bragg-vinkel på mellem 7,0 og 25 7,30 grader, og hvis vinkelbredde halvvejs oppe ligger mellem 0,5 og 1,5 grader, og som ligeledes omfatter mindst de to hovedi ini er-for di sulfidet af et hvilket som helst af metallerne fra gruppe VIII, der anvendes, idet vinkelbredden halvvejs oppe af den mest intense linie, der med Miller-index betegnes (200), for det vigtigste DK 164263 B 29 disulfidmetal fra gruppe VIII ligger mellem 0,05 og 1 grad, idet diffraktionsintensiteten ved toppen af denne linie ligger over diffraktionsintensiteten ved toppen af linien (002) for det vigtigste disulfidmetal fra gruppe VI-B, hvilket diffraktionsdiagram er 5 således, at hvis de linier, som er karakteristiske for et monosulfid af et metal fra gruppe VIII forekommer, er højden af den vigtigste linie (100) 5 gange mindre end højden af den vigtigste linie (200) for disulfidet af samme metal, og at hvis de linier, som er karakteristiske for det vigtigste metaldioxid fra gruppe VI-B forekommer, 10 er højden af den vigtigste linie (110) for dette dioxid mindre end 0,5 gange højden for hovedlinien (002) for disulfidet af samme metal.

10. Katalysator ifølge krav 9, kendetegnet ved, at 15 røntgenstrålings-pulverdiffraktionsspektret omfatter mindst de fire hovedlinier, som er karakteristiske for disulfidet eller disulfiderne af metal fra gruppe VI-B, og mindst de 7 hovedlinier for disulfidet fra hvert af de metaller fra gruppe VIII, som anvendes. 20

11· Katalysator ifølge krav 9 eller 10, kendetegnet ved, at metallet fra gruppe VIII er nikkel, og at metallet fra gruppe VI-B er molybdæn.

12. Anvendelse af en katalysator fremstillet ifølge et hvilket som 25 helst af kravene 1 til 8 eller som angivet i et hvilket som helst af kravene 9 til 11 i en hydrogenraffineringsreaktion af en carbonhy-dridholdig charge indeholdende svovl.

13. Anvendelse ifølge krav 12, i hvilken katalysatoren foreligger i 30 form af en blanding med mindst ét ikke-reducerbart oxid udvalgt blandt aluminiumoxider, siliciumoxider, silicium-aluminiumoxider, et bindemiddel eller et porøst materiale i en mængde på fra 5 til 95 vægt% i forhold til vægten af den færdige katalysator. 35