SU1373429A1 - Катализатор дл гидроочистки бензиновых фракций и способ его приготовлени - Google Patents

Abstract

Изобретение касаетс  каталитической химии, в частности катализатора (КТ) дл  гидроочистки углеводородов . Дл  повышени  активности КТ он в качестве носител  содержит смесь fj-, j-- и аморфного оксидов алюмини  в массовом отношении (75-87):(10-20): :(3-5). В состав КТ вход т, мас.%: кобальт или никель 1,5-5; МоО 6,5- 10; смесь оксидов алюмини  - остальное . Получение КТ ведут осаждением Al(OH).j из растворов алюмината натри  и HNO (2-2,4 ч) с последующим старением осадка (1,5-2 ч), формованием, высушиванием, прокаливанием. Затем ведут пропитку растворами молибдата аммони  и нитрата кобальта или никел  с дальнейшей сушкой и прокаливанием . Дл  упрощени  процесса приготовлени  КТ осаждение А1(ОН)з ведут в три этапа, т.е. сначала периодически мен ют рН среды от 7 до 12, затем рН среды поддерживают на уровне 10,5-11 и далее на уровне 8,8-9,3 (это достигаетс  определенной скоростью приливани  HNO,,). Полученный КТ имеет в 2-3,6 раза вьш1е активность , чем в известном случае гидроочистки углеводородов бензиновых фракций от серы, причем объемна  скорость подачи сырь , при которой .достигаетс  заданный уровень остаточного содержани  серы 2,8-5 . 2 с.п. ф-лы, 1 табл. | (Л 00 оо 4: to СО

Description

Изобретение относитс  к производству катализаторов дл  гидроочистки нефт ного сырь  и может быть использовано в нефтеперерабатывающей про- мышлекности.

Цель изобретени  - повышение активности катализатора и упрощение технологии его приготовлени  за счет использовани  в качестве носител  смеси 4-, -у- и аморфного оксидов алюмини  в определенном соотношении, а также за счет определенных условий приготовлени  катализатора.

Пример 1. Берут 3,3 л водного раствора алюмината натри  с концентрацией ,, 150 г/л и 2 л водного раствора HNO с концентрацией 600 г/л. Растворы одновременно сливают в реактор осаждени , поддержива  посто нное значение температуры суспензии 2015°С Слив растворов провод т в течение 2 ч при непрерывном интенсивном перемешивании суспензии. Скорость подачи раствора алюмината натри  в течение осаждени  поддерживают посто нной и равной ,5 . Скорость подачи раствора HNO,, в первые 60 мин осаждени  непрерывно мен ют таким образом , чтобы величина рН суспензии ко- лебалась в пределах 7,0-12,0 (5-15 колебаний в час от минимального значени  до максимального). В последующие 60 мин (второй час осаждени ) скорость слива азотной кислоты поддерживают посто нной таким образом чтобы величина рН осаждени  находилась на уровне 10,5-11,0.

После окончани  слива растворов перемешивание прекращают и осадок оставл ют дл  старени  в течение 1,5 ч, после чего вновь включают перемешивание и в течение 30 мин снижают рН суспензии до 9,13, добавл   раствор HNOj с концентрацией 600 г/л Затем полученную суспензию отфильтровывают от маточного раствора и отмывают дистиллированной водой до отсутстви  иона NOj в промывных водах (реакци  с дифениламином). Отмытый и отжатый от воды осадок содержит 495 г гидроксида алюмини  и состоит из, мас.%: байерит 75; псевдобемит 20; аморфна  фаза 5. Осадок подсушивают в месильной машине до п.п.п. -60 мас.%, формуют на шнековой машине в экструдаты ,5 мм, сушат 10 ч при 110°С и затем разламывают на ударно-дисковой мельнице в порошок

Q

5 0 5 0 ,

Q .с

0

5

с диаметром частиц 250 мкм. 200 г порошка с п.п.п. 3Z мас.% загружают в месильную машину, добавл ют 13,5см дистиллированной воды и 0,8 см раствора HNGj концентрацией 800 г/л и перемешивают в течение 1 ч. Полученную « пластичную массу с п.п.п. 52 мас.% формуют на шнековой машине в экстру- даты диаметром 2,5 мм и длиной 5- 7 мм. Затем экструдаты сушат 10 ч при 50° ; и 10 ч при 110°С, прокаливают в токе сухого воздуха (с точкой росы 50°С) при 500°С. Скорость разогрева при прокаливании , выдержка при температуре прокалки 4 ч, объемна  скорость подачи воздуха 1500 ч- .

Получают 140 г активного оксида алюмини , содержащего, мас.%: 1 А1-20э 75; г А1.205 20; аморфный AljOj 5. Содержание модификаций активного оксида алюмини  определ ют методом количественного рентгено- структурного анализа.

Катализатор состава, мас.%: Мо 8,3; Со 3,3; активный оксид алюмини  88,4 (последний имеет состав, мас.%: ,, 75; А1,0., 20; аморфный 5), готов т cлeдyюш м образом. К 88,4 г экструдатов активного оксида алюмини  добавл ют 96 см раствора молибдата аммони  с содержанием МоО 130 г/л. После пропитки экструдаты высушивают 5 ч при 5U°C, 5 ч при 110°С и 4 ч при 130°С, после чего прокаливают в токе сухого воздуха. Скорость разогрева 100°С/ч, вьщерж- ка 2 ч при 550°С, обт-.емна  скорость подачи воздуха 1500 . После прокалки экструдаты пропитывают 66 см раствора нитрата кобальта с содержанием Со 50 г/л. Дальнейшие операции сушки и прокалки аналогичны опи- санньм.

Свежеприготовленньм катализатор в количестве 30 см загружают в пилотную установку гидроочистки и восстанавливают в токе водорода (20 л/ч) при медленном подъеме температуры до 150°С в течение 7,5 ч. Затем катализатор подвергают предварительному сульфированию исходным высокосернистым сырьем с содержанием серы 0,1 мас.% (1000 мг/кг)из расчета остаточного содержани  серы на катализаторе 8 мас.%. Услови  сульфировани  следующие: давление 30 МПа: скорость подачи сырь  5 ч Ml 50 мп/ч),

скорость подачи водорода 250 нм /м сырь  (38 л/ч), врем  сульфировани  12 ч. Подъем температуры ступенчатый от 150 до .

Гидроочистке подвергают пр могон- ный высокосернистый бензин с пределами кипени  85-1ВО С, содержанием сер 1000, хлора 4 и азота 5 мг/кг. Услови  гидроочистки аналогичны услови м предварительного сульфировани . Температура гидроочистки 300°С. Врем  опыта 24 ч.

Сравнение каталитической активности различных катализаторов провод т путем сравнени  объемной скорости подачи сырь , при которой достигаетс  заданный уровень остаточной серы в гидрогенизате 20 мг/кг. Чем выше объемна  скорость, тем активней катали- затор.

Дл  катализатора по примеру 1 объемна  скорость подачи сырь  равна 3,5 ч-

Приме р 2. Активный оксид алю мини  приготавливают аналогично примеру 1, за исключением того, что рН в первый час осаждени  мен ют в пределах 8,5-11,0, а подкислением после старени  рН среды довод т до 9,3.

Отмытый и высушенпьц продукт со держит, мас.%: байерит 87; псевдо- бемит 10; аморфньй гидроксид алюмини  3. После формовки, сушки и прокалки получен) экструдаты содержат мас.%: ,, 0 87; 10; аморфный AljO,, 3.

Катализатор состава, мас.%: Мо 6,5; Со 5; сгктивньй оксид алюмини  88,5, причем последний содержит, мас.%: 87; ,0, 10; аморфный AljO,, 3, готов т следующим образом . К 88,5 г экструдатов активного оксида алюмини  добавл ют 50 см раствора молибдата аммони  с содержанием МоО 130 г/л. После пропитки экструдаты высушивают 5 ч при , 5 ч при 110°С и 4 ч при 130°С и прокаливают в токе воздуха при 550°С. После прокалки экструдаты пропитывают 100 см раствора иитрдта кобальта с содержанием Со 50 г/л. Дальнейшие операции сушки и прокалки аналогичны описанным .

Испытани  катализатора провод т аналогично примеру 1.

Объемна  скорость 1тодачи сырь , при которой достигаетс  остаточное

10

jr 20

25

30

40

45

50

5

содержание на 2,8 ч , и м

серы в гидрогенизате, рав2 ,8 II р

р 3. Активньй оксид алюмини  приготавливают аналогично примеру 1, за исключением того, что рН в nepBbiii час осаждени  мен ют в пределах 8,0-12,0, а подкислением после старени  довод т рН до 8,8. Отмытый и высуи1енный продукт содержит, мас.%: байерит 81; псевдобемит 15; аморфньш гидрооксид алюмини  4. После формовки, сушки и прокалки полученные зкструда- ты со;:1,ержат, мас.%: , 81; ji AljOj 15; аморфный 4.

Катализатор приготавливают согласно примеру 1, но вместо раствора нитрата кобальта берут 66 см- раствора нитрата 1П1кел  с содержанием Ni в растворе 50 г/л. Готовый катализатор содержит, мас.%: Мо 8,3; Ni 3,3; ак- тивный оксид алюмини  приведенного состава - остальное. Испытание катализатора провод т аналогично примеру 1. Объемна  скорость подачи сырь , при которой достигаетс  задапньй уровень остаточного содержани  серы в гидрог енизате, равна 5,0 ч .

И р и м е р 4. К 442 г осадка гид- роксида алюмини  состава, мас.%: байерит 75; псевдобемит 20; аморфвьп гидрооксид алюмини  5 с п.п.п. 80,0 мас.%, приготовленного согласно примеру 1, добавл ют 1,8 л дистиллированной воды и перемешивают до получени  однородной суспензии (концент- рапи  Al- b 50 г/л). Суспензию нагревают до 72°С и добавл ют 115,4 см pacTiBopa молибдата аммони  с содержанием МоО. 130 г/л. После тщательного перемешивани  в течение 20 мин ввод т 30 см раствора нитрата кобальта с концентрацией кобальта 50 г/л. Смесь перемешивают в тече1П1е 1 ч при температуре суспензии 82°С и отфильтровывают . Полученную катализаторную массу перенос т в месильную машину, в которой перемешивают ее в течение 1,5 ч с упариванием воды до п.п.п. 52 мас.%. Из полученной массы на шнековой машине формуют экструдаты диаметром 2,5 мм и длиной 5-7 мм. После этого экструдаты сушат 10 ч при 11и°С и прокаливают в токе сухого воздуха при 550°С. Скорость подъема температуры составл ет 100°С/ч, выдержка при - 4 ч. Объемна  скорость подачи воздуха 1500 ч . Получают катализатор состава, мас.%:

Mo 10; Co 1,5j активный оксид алюмини  состава, мас,%: , 75; 10; аморфный оксид алюмини  5, - остальное.

Испытание катализатора провод т аналогично примеру 1 .

Объемна  скорость подачи сырь , при которой достигаетс  заданный уровень остаточного содержани  серы в гидрогенизате, равна 3,2 ч .

П р и м е р 5 (дл  сравнени ). Активньй гидрооксид алюмини  приготавливают аналогично примеру 1, но колебани  рН в пределах 7-12 осуществл ют в течение 2 ч осаждени , т.е. на первом и втором этапах осаждени . После старени  суспензию гидроокиси подкисл ют до рН 8,3.

Отмытый и высушенньй продукт содержит , мас.%: байерит 66; псевдобе- мит 22; аморфный гидрооксид алюмини  12, После формовки, сушки и прокалки полученные экструдаты содержат.

П р и м е р 6 (дл  Активный оксид алюмини вают аналогично пример ни  рН в первьш час ос в пределах 8,0-12,0, а после старени  довод т Отмытый и высушенный п жит, мас.%: байерит 93 10 6; аморфный гидрооксид После формовки, сушки лученные экструдаты со ti.Al;03 93; , 6; I ,

Катализатор пригота но примеру 1,

Готовый катализатор мае. Мо 8,3; Со 3,3, сид алюмини  приведенн 20 остальное. Испытани  к провод т аналогично пр емна  скорость подачи торой достигаетс  зада остаточного содержани 

15

мас.%: Ьб; 22; аморф- 25 генизате, равен 2,1 ч

ный А1,; О 2,

Катализатор приготавливают согласно примеру 1.

Готовый катализатор содержит, мас.%: Мо 8,3; Со 3,3; активный оксид алюмини  приведенного состава - остальное . Испытани  катализатора провод т аналогично примеру 1, Объемна  скорость подачи сырь , при которой

30

35

Пример 7 (дл  Используют промышленны молибденовый катализат ки следующего состава, Со 3,3, активньв

Испытани  провод т меру 1,

Объемна  скорость п при которой достигаетс уровень остаточного со в гидрогенизате, равна

достигаетс  заданный уровень остаточ ного содержани  серы в гидрогенизате, равна 1,9 ч .

П р и м е р 6 (дл  сравнени ), Активный оксид алюмини  приготавливают аналогично примеру 1, но колебани  рН в первьш час осаждени  мен ют в пределах 8,0-12,0, а подкисление после старени  довод т до рН 9,9. Отмытый и высушенный продукт содержит , мас.%: байерит 93; псевдобемит 6; аморфный гидрооксид алюмини  1. После формовки, сушки и прокалки полученные экструдаты содержат, мас.%: ti.Al;03 93; , 6; аморфный I ,

Катализатор приготавливают согласно примеру 1,

Готовый катализатор содержит, мае. Мо 8,3; Со 3,3, активный оксид алюмини  приведенного состава - 0 остальное. Испытани  катализатора провод т аналогично примеру 1, Объемна  скорость подачи сырь , при которой достигаетс  заданный уровень остаточного содержани  серы в гидроAl O

5

25 генизате, равен 2,1 ч

30

35

Пример 7 (дл  сравнени ). Используют промышленный алюмокобальт- молибденовый катализатор гидроочистки следующего состава, мас,%: Мо 8,3; Со 3,3, активньв j Al/iO, - остальное.

Испытани  провод т аналогично примеру 1,

Объемна  скорость подачи сырь , при которой достигаетс  заданньй уровень остаточного содержани  серы в гидрогенизате, равна 1,4 ч

Результаты испытаний по примерам приведены в таблице.

Как видно из сравнени  примеров (1-4 по изобретению), 5 и 6 (при запредельных значени х соотношений различных форм окисей алюмини  в носите- ле) и-7 (известный), активность катализаторов гидроочистки, полученных на предлагаемом носителе, в 2-3,6 par за выше, по сравнению с приготовленным по известнону способу. Хот  дан- ные по объемным скорост м подачи сырь , полученные в примерах 5 и 6, выше указанных в примере 7, тем не менее катализаторы, обладающие такой обессеривающей активностью, не могут удовлетвор ть требовани м, предъ вл емым к катализаторам гидроочистки.

Claims (2)

1. Катализатор дл  гидроочистки бензиновых фракций, содержащий кобальт или никель и молибден на носителе - активном оксиде алюмини , отличающийс  тем, что, 25 с целью повышени  активности катализатора , в качестве носител  он содержит смесь 1-, f- и аморфного оксидов алюмини  в массовом соотношении (75-87):

, Q 5 0

5 : (10-20):(3-5) при следующем содержании компонентов, мас.%:

Кобальт или никель 1,5-5,0

Молибден (VI) 6,5-10,0

Смесь оксидов

алюмини Остальное

2. Способ приготовлени  катализатора дл  гидроочистки бензиновых фракций путем осаждени  гидроксида алюмини  из растворов алюмината натри  и азотной кислоты в течение 2-2,4 ч и старени  полученного осадка в течение 1,5 -2 ч с последующей пит- кой гидроксида или оксида алюмини  растворами молибдата аммони  и нитрата кобальта или никел , формовкой, сушкой и прокаливанием, отличающийс  тем, что, с целью получени  катализатора с повышенной активностью и упрощени  технологии приготовлени , осаждение гидроксида алюмини  провод т в три этапа, при этом на первом этапе величину рН периодически мен ют от 7 до 12, на втором этапе величину рН поддерживают на уровне 10,5-11,0, а на третьем этапе 8,8-9,3.