JP2002534589A - バルク第viii族/第vib族触媒を用いた水素処理 - Google Patents
バルク第viii族/第vib族触媒を用いた水素処理Info
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Abstract
Description
一部継続出願である1999年2月15日付の米国特許出願第09/231,1
56号の一部継続出願である。
材の水素処理に関する。好ましい触媒としては、Ni−Mo−Wで構成されたも
のが含まれる。
多く含有する原油を処理しており、それと同時に製品中におけるこれらのヘテロ
原子のレベルをより低くすることが環境規則により義務づけられてきている。そ
の結果、増々効率の高い脱硫及び脱窒素触媒に対するニーズが存在する。
うなハイドロタルサイトに関係する化合物系統群が調製されてきた。一方でX線
回折分析により、ハイドロタルサイトが正に荷電されたシート及びシート間のギ
ャラリ内にある交換可能なアニオンを伴う層状化された相で構成されていること
が示されてきたものの、関連するモリブデン酸ニッケルアンモニウム相は、オキ
シ水酸化ニッケルシートに接着された層間ギャラリ内のモリブデン酸塩アニオン
を有している。例えばLevin,D.、Soled, S.L.、及びYin
g,J.Y.の「化学析出により調製されたモリブデン酸ニッケルアンモニウム
の結晶構造」(Inorganic Chemistry、第35巻、第14号
、第4191〜4197頁、1996年)を参照のこと。かかる材料の調製は同
様に、Teichner及びAstierの(Appl.Catal.、第72
巻、第321〜29頁、1991年)、(Ann.Chim.Fr.、第12巻
、第337〜43頁、1987年)、及び(C.R.Acad.Sci.、第3
04(II)巻、第11号、第563〜6頁、1987年)、ならびにMazz
occhiaの(Solid State Ionics.、第63〜65巻、
1993年、第731−35頁)によっても報告されてきた。
好ましくは硫化の時点で未置換(Ni−Mo)相に比べ増強された水素化脱窒素
(HDN)触媒活性を提供するような非晶質相が生み出される。
III族金属と2つの第VIB族金属から成るバルク触媒と接触させる工程を含
む炭化水素原料油材の水素処理方法において、該触媒が、モリブデンの全てより
少ないその一部分がタングステンで置換されている第VIII族非貴金属のモリ
ブデン酸塩を含有するバルク金属触媒を含んで成る水素処理方法が提供されてい
る。該水素処理方法は、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳
香族、水素異性化、水素化脱ロウ、水素化、水素精製及び水素化分解のうちの少
なくとも1つから選択される。
油基油を調製するための方法において、 (a) 水素化触媒を内含する少なくとも1つの水素化反応器を内含する水素
化域まで原料油材を移行させる工程、 (b) 水素化条件で水素化触媒の存在下で原料油材を水素化する工程であっ
て、水素化触媒が、第VIII族非貴金属のモリブデン酸塩を含むバルク金属触
媒であり、ここでモリブデンの全てより少ない少なくとも一部分が水素化原料油
材を生成するべくタングステンで置換されている水素化工程、及び (c) 水素化原料油材を分留する工程 を含んで成る方法が提供されている。
する潤滑油基油を調製するための方法において、 (a) 第1の非バルク金属水素化触媒を内含する少なくとも1つの水素化反
応器を内含する第1の水素化域まで原料油材を移行させる工程、 (b) 第1の水素化条件で第1の水素化触媒の存在下で原料油材を水素化す
る工程であって、第1の水素化触媒が、第1の水素化原料油材を生成するべく耐
火性酸化物担体上に少なくとも1つの第VIB族及び少なくとも1つの第VII
I族非貴金属を含む水素化工程、 (c) 第2の水素化触媒を内含する少なくとも1つの水素化反応器を内含す
る第2の水素化域まで第1の水素化原料油材の少なくとも一部分を移行させる工
程、 (d) 第2の水素化条件下で第2の水素化域内で第1の水素化原料油材を水
素化する工程であって、前記第2の水素化域内の第2の水素化触媒が第VIII
族非貴金属のモリブデン酸塩を含むバルク金属触媒であり、ここでモリブデンの
全てより少ない少なくとも一部分が第2の水素化原料油材を生成するべくタング
ステンで置換されている水素化工程、及び (e) 第2の水素化原料油材を分留する工程 を含んで成る方法が提供されている。
る石油を調製するための方法において、 (a) 水素化触媒を内含する少なくとも1つの水素化反応器を内含する水素
化域まで原料油材を移行させる工程、 (b) 水素化条件で水素化触媒の存在下で原料油材を水素化する工程であっ
て、水素化触媒が、第VIII族非貴金属のモリブデン酸塩を含むバルク金属触
媒であり、ここでモリブデンの全てより少ない少なくとも一部分が水素化原料油
材を生成するべくタングステンで置換されている水素化工程、 (c) 第1の基油を生成するべく水素化原料油材を分留する工程、 (d) 水素添加触媒を内含する少なくとも1つの水素添加反応器を内含する
水素添加域まで第1の基油を移行させる工程、 (e) 水素添加条件下で水素添加触媒の存在下で第1の基油を水素添加する
工程であって、水素添加触媒が少なくとも1つの第VIII族金属を含んで成る
水素添加工程、 (f) 少なくとも約90%の飽和分を含有する石油を生成するべく工程(e
)からの水素添加生成物を分留する工程 を含んで成る方法が提供されている。
非貴金属成分と第VIB族金属成分をプロトン性液体の存在下で接触させる工程
を含むプロセスによって調製され、ここで接触中、第VIB族及び/又は第VI
II族非貴金属の全てが溶解状態にあるわけではない。
こで式中、Xは、第VIII族非貴金属であり、b:(c+d)のモル比は0.
5/1〜3/1,好ましくは0.75/1〜1.5/1,より好ましくは0.7
5/1〜1.25/1である。
、さらにより好ましくは1/10〜10/1,さらにより好ましくは1/3〜3
/1であり、最も好ましくはMoとWが実質的に等モル量、例えば2/3〜3/
2であり、そしてz=〔2b+6(c+d)〕/2である。
グストロームに結晶ピークを示す固有X線回折パターンを有する。
は≦1.0/1、好ましくは0〜1であり、X、b、c及びdは上述の通りであ
り、z=〔a+2b+6(c+d)〕/2である。前駆物質は、d=2.53及
び1.70オングストロームで類似のピークをもつ。
に完全に追い払われてしまうまで、窒素、アルゴン又はスチームといったような
不活性ガスなどの適切な雰囲気内で、少なくとも約300℃、好ましくは約30
0〜450℃の温度といった高い温度で実施可能である。実質的に完全な分解は
、熱重量分析(TGA)すなわち、重量変化曲線の平坦化によって容易に立証可
能である。
水素圧力、0.05〜10h−1の液空間速度及び35.6〜1780m3/m 3 (200〜10000SCF/B)の水素処理ガス速度といった広範な反応条
件下で複数の原料を処理するためほぼ全ての水素処理プロセスにおいて使用する
ことができる。「水素処理」という語は、炭化水素原料が上述の温度及び圧力で
水素と反応させられる全てのプロセスを包含しており、水素添加,水素化、水素
化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素異性化、水素化脱
ロウ及び選択的水素化分解を含む水素化分解が含まれる。水素処理のタイプ及び
反応条件に応じて、水素処理生成物は、改善された粘度、粘度指数、飽和分含有
量、低温度特性、揮発性及び減極を示しうる。水素処理のための原料としては、
抜頭原油、水素化分解油、ラフィネート、水素化油、常圧及び減圧ガスオイル、
コーカーガスオイル、常圧及び減圧残油、脱瀝油、脱ロウ油、スラックワックス
、フィッシャートロプシュワックス及びそれらの混合物が含まれる。ここで本発
明の水素処理が反応域内で実践され得、向流又は並流モードのいずれででも実践
できるということを理解すべきである。向流モードというのは、原料ストリーム
の流れが水素含有処理ガスの流れに対し向流に流れるプロセスモードのことを意
味している。
めに特に適している。水素化の例としては、不飽和分の水素添加,水素化脱硫、
水素化脱窒素、水素化脱芳香族及びマイルド水素化分解が含まれる。従来の水素
化条件としては、250°〜450℃の温度、5〜250バールの水素圧力、0
.1〜10h−1の液空間速度及び90〜1780m3/m3(500〜100
00SCF/B)の水素処理ガス速度が含まれる。本発明に従った触媒を用いた
水素化プロセスは、第II類又は第III類の基油の必要条件を満たす潤滑油基
油を作るのにとくに適している可能性がある。
る。適切な原料油材は、比較的軽質の留出油留分から全原油、抜頭原油、減圧塔
残油、プロパン脱瀝残油、例えばブライトストック、循環油、FCC塔底油、コ
ーカーガスオイル及び減圧ガスオイルを含むガスオイル、脱瀝残油及びその他の
重質油といったような高沸点基材油にまで至る。軽質油は通常ワックス質成分が
大量に含まれていないことから、この原料油材は通常C10+の原料油材となる
。しかしながら、当該プロセスは、ガスオイル、灯油、ジェット燃料油、潤滑油
基材油、加熱油、水素化基材油、フルフラール抽出潤滑油基材油及び、その流動
点及び粘度特性を或る一定の仕様限界内に維持しておく必要のあるその他の留出
油留分といったようなワックス質留出油基材油の場合にも特に有用である。例え
ば潤滑油基材油は一般に230℃を超える温度、かつより通常には315℃を超
える温度で沸騰する。本発明においては、潤滑油つまりルーブオイルは、AST
MD−1160テスト方法によって決定されるように、炭化水素原料油材のうち
315℃以上の沸点をもつ部分である。
の温度で沸騰する。炭化水素原料油材の例としては、原油又はその留分、シェー
ル油、タールサンド又は合成原油の熱処理、触媒処理、溶媒処理、脱ロウ又は分
留のうちの少なくとも1つから誘導されたものがある。所望の場合、原料は、そ
の硫黄及び/又は窒素含有量を低減させるべく既知の又は従来の要領で処理する
ことができる。好ましい原料は、ワックス質又は脱ロウ減圧ガスオイル留出油、
ワックス質又は脱ロウ水素化又は水素化分解された減圧ガスオイル留出油及びワ
ックス質の又は脱ロウ済みで315℃の沸点をもつ溶媒抽出されたラフィネート
である。
用いられる。これらの基油は、第II類又は第III類の基油の必要条件を満た
すために使用することができる。石油は、高飽和分含有量及び低色相及び低毒性
を含む、工業又は医療グレードの白油の必要条件を満たす。本発明に従ったバル
ク金属触媒は、単独でも又は水素化又は水素添加触媒と組合せた形ででも使用可
能である。単独で使用される場合、潤滑油基油を調製するためのプロセスには、
バルク金属触媒の存在下での原料油材の水素化が含まれている。水素化条件とし
ては、250〜400℃の温度、500〜3500psig(3549〜242
34kPa)の水素圧力、0.1〜5.0の液空間速度及び500〜5000s
cf/B(89〜890m3/m3)の水素処理ガス速度が含まれる。
触媒は、以下で記述するような従来の非バルク金属水素化触媒であってもよいし
、或いは又、白金及び/又はパラジウムといったような少なくとも1つの第VI
II族貴金属を含有することもできる。同様に水素添加触媒として内含されるの
は、ニッケルを含有するものといったような従来のバルク又は非バルク金属触媒
である。水素添加触媒は、例えば塩素又はフッ素などのハロゲンといった助触媒
で促進されうる。水素添加条件としては、150〜400℃の温度、500〜3
500psig(3549〜24234kPa)の水素圧力、0.1〜5.0の
液空間速度及び500〜5000scf/B(89〜890m3/m3)の水素
処理ガス速度が含まれる。
て組合わせることもできる。1実施形態においては、原料油材はまず最初に非バ
ルク金属水素化触媒を含む水素化域内で水素化される。好ましい非バルク金属触
媒には、モリブデン又はタングステンといったような少なくとも1つの第VIB
族金属及びコバルト又はニッケルといったような少なくとも1つの非貴金属第V
III族が含まれる。水素化条件としては、250〜400℃の温度、500〜
3500psig(3549〜23234kPa)の水素圧力、0.1〜5.0
の液空間速度及び500〜5000scf/B(89〜890m3/m3)の水
素処理ガス速度が含まれる。第1の水素化域からの生成物は、次に、第1の水素
化域内に存在するものと同じ水素化条件下で本発明に従ってバルク金属触媒を含
む第2の水素化域内で水素化される。
約98%以上の飽和分を含有する潤滑油基油及びその他の石油を調製するために
使用可能である。かかる潤滑油基油は、第II類又は第III類の乗用車エンジ
ンオイルの必要条件を満たす。工業用及び医療用白油の必要条件を満たすために
きわめて飽和度の高い石油を使用することが可能である。医療用白油は、標準的
に99%以上の飽和分を有する。
の液体である。白油の生産においては、酸素、窒素及び硫黄化合物、芳香族を内
含する反応性炭化水素及び結果として得られた白油の薬学又は食品業界での使用
を妨げることになるその他のあらゆる不純物をできるかぎり完全に除去するため
に、適切な石油原料油材が精製される。
以上の温度で沸騰することになる。原料油材は、実質的な量の窒素、例えば少な
くとも10wppmさらには500wppm以上の窒素を有機窒素化合物の形で
含有する可能性がある。原料は同様に、約0.1重量%〜3重量%以上の範囲の
多大な量の硫黄含有量をもち得る。必要な場合、原料は、その硫黄及び/又は窒
素含有量を減少させるべく既知の又は従来の要領で処理され得る。
シェール油及びタールサンドから誘導された原料ならびにフィッシャートロプシ
ュ法から誘導されたものといった合成原料を内含するさまざまなワックス含有原
料油材であり得る。潤滑用基油の調製のための標準的なワックス含有原料油材は
、約315℃以上の初留点を有し、例えば抜頭原油、水素化分解油、ラフィネー
ト、水素化油、常圧ガスオイル,減圧ガスオイル,コーカーガスオイル,常圧及
び減圧残油、脱瀝油、スラックワックス及びフィッシャートロプシュワックスと
いった原料を内含する。原料は好ましくは、コーカーからのガスオイルと従来の
原油からの減圧留出油の混合物であり、ここでコーカーガスオイルの最高沸点は
1050°Fを超えない。かかる原料は、蒸留塔(常圧及び減圧)、水素化分解
装置、水素化装置及び溶媒抽出装置に由来するものであってよく、又最高50%
以上のワックス含有率をもち得る。
つの第VIII族金属好ましくは2つの第VIB族金属及び1つの第VIII族
非貴金属、より好ましくはNi−Mo−Wを含有するバルク触媒と接触させられ
る。本発明のバルク触媒組成物は、金属前駆物質成分が全て溶解状態にあるか又
は金属成分の全てが溶解状態にあるわけではない1つのプロセスによって調製可
能である。すなわち、プロトン性液体の存在下で少なくとも1つの第VIII族
の非貴金属成分と第VIB族の金属成分を接触させる工程を含み、接触中第VI
B族 及び/又は第VIII族非貴金属の全てが溶解状態にあるわけではない方
法である。
を混合すること及びその後、結果として得られた混合物を反応させることが含ま
れる。固体経路にとっては、少なくとも1つの金属成分が混合工程中に少なくと
も部分的に固体状態で添加されること、及び少なくとも部分的に固体状態で添加
された金属成分のうち少なくとも1つの金属が混合及び反応工程の間少なくとも
部分的に固体状態にとどまることが不可欠である。この状況下で「金属」という
のは、その金属形状での金属を意味せず、当初応用されたか又はバルク触媒組成
物中に存在している通りの金属成分といったような金属化合物の中に存在する金
属を意味している。
態で添加され少なくとも1つの金属成分が溶質状態で添加されるか、又は全ての
金属成分が少なくとも部分的に固体状態で添加され、ここで少なくとも部分的に
固体状態で添加される金属成分の金属のうち少なくとも1つは固体経路の全プロ
セス中少なくとも部分的に固体状態にとどまるかのいずれかである。金属成分が
「溶質状態で」添加されるというのは、この金属成分の全量がプロトン性液体中
のこの金属成分の溶液として添加されるということを意味する。金属成分が「少
なくとも部分的に固体状態で」添加されるというのは、金属成分の少なくとも一
部分が固体金属成分として添加され、任意には、金属成分のもう一部分がプロト
ン性液体中のこの金属成分の溶液として添加されるということを意味している。
標準的な例としては、金属が少なくとも部分的に固体として存在し、任意には部
分的にプロトン性液体中に溶解させられている、プロトン性液体中の金属成分の
懸濁液がある。
加され少なくとも1つの金属成分が溶質状態で添加される場合、以下のプロセス
変形形態を応用することができる。すなわち、まず第1にプロトン性液体中の金
属成分の懸濁液を調製し、同時にか又は1つずつ逐次的に、プロトン性液体中に
溶解した及び/又は懸濁した金属成分を含む溶液及び/又はさらなる懸濁液を添
加することが可能である。同様に、まず最初に溶液を同時にか又は逐次的に組合
わせ、その後さらなる懸濁液そして任意には溶液を同時にか又は逐次的に添加す
ることも可能である。混合工程中に、各々の金属成分が少なくとも部分的に固体
状態で添加される場合には、金属成分を含む懸濁液を調製し、これらの懸濁液を
逐次的にか又は同時に組合せることが可能である。同様に、金属成分の少なくと
も1つの懸濁液又は溶液に対しそのままの状態で金属成分を添加することも可能
である。
め形成された金属成分を懸濁させることによって調製可能である。しかしながら
、プロトン性液体中に金属成分を(同時)析出させることによって懸濁液を調製
することも可能である。結果として得られた懸濁液は、そのままで固体経路のプ
ロセス中で応用することすなわち結果としての懸濁液に対し溶液、スラリー又は
それ自体でさらなる金属成分を添加することもできるし、或いは又それを、プロ
トン性液体中の得られた固体金属成分の固体−液体分離及び任意にはその再スラ
リー化の後に応用することも可能である。
れた又は乾燥した状態で金属成分を使用することも可能である。湿潤又は乾燥金
属成分は、予め形成された金属成分から又は上述のように析出によってかつその
後部分的に又は完全にプロトン性液体を除去することによって調製され得る。し
かしながら、接触中にいずれかのプロトン性液体が存在するように注意を払わな
くてはならない。
いということを指摘しておかなくてはならない。固体経路で応用される金属成分
の数とは無関係に、添加順序は、一般に本発明の方法にとってさほど重要ではな
い。
も部分的に固体状態で添加され、さらなる金属成分が溶質形態で添加される。例
えば、1つの金属成分が少なくとも部分的に固体状態で添加され、2つの金属成
分が溶質状態で添加される。もう1つの実施形態においては、2つの金属成分が
少なくとも部分的に固体状態で添加され、1つの金属成分が溶質状態で添加され
る。さらにもう1つの実施形態においては、固体状態で少なくとも部分的に3つ
以上の金属成分が添加され、さらなる金属成分が溶質状態で添加されることはな
い。一般に、少なくとも部分的に固体状態で添加される及び溶質状態で添加され
る金属成分の数は、本発明にとってさほど重要なことではない。
製し、その後これらの成分を同時析出させることが、例えば適切でないというこ
とは明らかであろう。又、本発明のためのプロセスにとって、少なくとも部分的
に固体状態で金属成分を添加し、全ての添加された金属成分が少なくとも一部の
工程において完全に溶質状態で存在するような形でプロトン性液体の量、pH又
は温度といったようなプロセス条件を選択することも適切ではない。反対に、以
上で記述したように、固体経路のためには、少なくとも部分的に固体状態で添加
される金属成分のうちの少なくとも1つの成分の金属は、本発明の全プロセス中
少なくとも部分的に固体状態にとどまっていなければならない。
において利用された全ての金属成分の合計重量に基づいて、好ましくは、金属成
分の少なくとも1重量%,より一層好ましくは少なくとも10重量%そして最も
好ましくは少なくとも15重量%が、混合中固体状態にある。高収量すなわち大
量のバルク触媒組成物を得ることが望まれる場合、そのうちの大量のものが接触
中に固体状態にとどまるような金属成分の利用が推奨される。この場合、少量の
金属成分が母液中に溶解した状態にとどまっていることから、その後の固体・液
体分離肯定の間に、最終的に廃水中に残る金属成分の量は減少する。
、この懸濁液中の固体金属の量は、懸濁液中に含有されている全ての固体材料が
固体ろ過ケークとして収集されるような形で、混合工程中に適用される条件(液
体の量、圧力、pH,温度)で懸濁液をろ過することにより決定できる。固体及
び乾燥したろ過ケークの重量から、標準的な技術により、固体金属の重量を決定
することができる。複数の懸濁液が応用される場合には、これらの懸濁液中に含
有される固体金属成分の重量を互いに加算して、金属酸化物として計算された固
体金属成分の合計量を得なくてはならない。当然のことながら、固体金属成分と
は別に固体結合剤といったさらなる固体成分がろ過ケーク内に存在する場合、こ
の固体乾燥結合剤の重量を、固体乾燥ろ過ケーク内の金属成分の重量から差し引
かなくてはならない。この場合、原子吸収分光光度法(AAS),XRF,湿潤
化学分析又はICPといった標準的技術が、ろ過ケーク中の固体金属量を決定で
きる。
加された場合、ろ過は一般に不可能である。この場合、固体金属成分の重量は、
対応する当初利用された金属成分の重量に等しいものとみなされる。全金属成分
の合計重量は、当初金属成分として利用され金属酸化物として計算された全ての
金属の量である。
ルク触媒組成物の形態及び組織を決定しうる、ということはすでに発見されてい
る。その結果、例えば、或る一定の形態及び組織を伴う金属成分粒子を応用する
ことにより、結果として得られるバルク触媒粒子の形態及び組織を制御すること
ができる。本発明の意味における「形態及び組織」というのは、細孔容積、細孔
寸法分布、表面積、粒子形状及び粒度のことである。
も部分的に固体状態にある金属成分が多孔質金属成分であることが好ましい。こ
れらの金属成分の合計細孔容積及び細孔寸法分布が従来の水素化触媒のものとほ
ぼ同じであることが望ましい。従来の水素化触媒は一般に窒素吸着により決定さ
れたとき0.05〜5ml/g,好ましくは0.1〜4ml/g,より好ましく
は0.1〜3ml/g,最も好ましくは0.1〜2ml/gの細孔容積をもつ。
1nmより小さな直径をもつ細孔は一般に、従来の水素化触媒では存在しない。
さらに、従来の水素化触媒は一般に、B.E.T.方法により決定されたとき、
少なくとも10m2/g,より好ましくは50m2/g,そして最も好ましくは
100m2/gの表面積を有する。例えば、窒素吸着により決定されたとき0.
19〜0.39ml/g,好ましくは0.24〜0.35ml/gの合計細孔容
積及び、B.E.T.方法で決定されたとき150〜400m2/gそしてより
好ましくは200〜370m2/gの表面積をもつ炭酸ニッケルを選択すること
ができる。さらに、これらの金属成分は、少なくとも50nm,より好ましくは
少なくとも10nm,そして好ましくは5000μm以下、より好ましくは30
00μm以下の中位粒径を有するべきである。より一層好ましくは、中位粒径は
、0.1〜50μmの範囲内にあり、最も好ましくは0.5〜50μmの範囲内
にある。例えば、少なくとも部分的に固体状態で添加された大きい中位粒径をも
つ金属成分を選択することにより、その他の金属成分は、大きい金属成分粒子の
外部層とのみ反応することになる。この場合、いわゆる「コア−シェル」構造の
バルク触媒粒子が得られる。
は、適切な形態及び組織が得られるような条件下で上述の析出によってこれらの
金属成分を調製することのいずれかにより達成できる。日常的実験により適当な
析出条件の適正な選択を行なうことができる。
及び組織を保持するためには、この固体経路の全プロセス中金属成分の金属が少
なくとも部分的に固体状態にとどまることが不可欠である。ここでも又、いなる
場合であれ、固体経路のプロセス中の固体金属量がゼロとなってはならないとい
うことが不可欠であると指摘しておきたい。固体金属含有粒子の存在は、少なく
とも金属が中に含まれている固体粒子の直径が可視光の波長よりも大きい場合に
目視によって容易に検出可能である。当然のことながら、当業者にとっては既知
のものである準弾性散乱(QELS)又は近位前方散乱といった方法も同様に、
固体経路のどの時点でも全ての金属が溶質状態にあることはないということを保
証するために用いることができる。
程の間に少なくとも部分的に添加された金属成分は互いに反応する。プロトン性
液体は、溶解した金属成分の輸送を担当する。この輸送に起因して、金属成分は
互いに接触し、反応することができる。この反応は、全ての金属成分が実質的に
完全に固体状態にある場合でさえ発生しうると考えられている。プロトン性液体
の存在のため、金属成分の小分画がなおも溶解でき、その結果上述のとおり反応
できる。従って固体経路のプロセス中のプロトン性液体の存在は、不可欠である
と考えられる。反応は、IR分光法、ラマン分光法といったようなあらゆる従来
の技術によってか又は反応混合物のpHの監視により、監視され得る。
全に固体状態で添加されるわけではない。好ましくは、当初固体経路で利用され
た金属成分のうち、金属酸化物として計算したときその少なくとも0.1重量%
,より好ましくは少なくとも0.5重量%,そしてさらに好ましくは少なくとも
1重量%が、混合工程中に溶液として添加される。このようにして、金属成分の
適正な接触が確保される。
性液体は、いかなるプロトン性液体であってもよい。一例としては、水、カルボ
ン酸及びメタノール又はエタノールといったアルコールが含まれる。好ましくは
、アルコールと水の混合物といったような水を含む液体そしてより好ましくは水
がこの固体経路でプロトン性液体として使用される。同様に異なるプロトン性液
体を固体経路内で同時に使用することもできる。例えば、もう1つの金属成分の
水溶液に対しエタノール中の金属成分の懸濁液を添加することも可能である。場
合によっては、その独自の結晶水の中に溶解する金属成分を使用することもでき
る。この結晶水は、この場合プロトン性液体として役立つ。
一般に10:1〜1:10,好ましくは3:1〜1:3の範囲内にある。コア−
シェル構造の粒子の場合、これらの比率は上述の範囲外にあっても良い。複数の
第VIB族金属が使用される場合、異なる第VIB族金属の比率は一般に重要で
はない。同じことは、複数の第VIII族非貴金属が使用される場合についても
言える。第VIB族金属としてモリブデン及びタングステンが応用される場合、
モリブデン−タングステンの比率は好ましくは9:1〜1:9の範囲内にある。
混合物を含む。適切な第VIII族非貴金属としては、例えば鉄、コバルト、ニ
ッケル又はそれらの混合物がある。好ましくは、ニケッケル、モリブデン及びタ
ングステン又はニッケル、コバルト、モリブデン及びタングステンを含む金属成
分の組合せが、固体経路のプロセス内で応用される。プロトン性液体が水である
場合、接触中少なくとも部分的に固体状態にある適切なニッケル成分としては、
炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、リン酸ニッケル、亜リン酸ニッケル、蟻酸ニッ
ケル、硫化ニッケル、モリブデン酸ニッケル、タングステン酸ニッケル、酸化ニ
ッケル、ニッケルモリブデン合金といったニッケル合金、ラネーニッケルまたは
それらの混合物といったような非水溶性ニッケル成分が含まれる。接触中少なく
とも部分的に固体状態にある適切なモリブデン成分としては、(二及び三)酸化
モリブデン、炭化モリブデン、窒化モリブデン,モリブデン酸アルミニウム、モ
リブデン酸(例えばH2MoO4),硫化モリブデン又はそれらの混合物といっ
たような非水溶性モリブデン成分が含まれる。最後に、接触中少なくとも部分的
に固体状態にある適切なタングステン成分としては、二及び三酸化タングステン
,硫化タングステン(WS2及びWS3),炭化タングステン,タングステン酸
(例えばH2WO4 −H2O,H2W4O13 −9H2O),窒化タングステン
,タングステン酸アルミニウム(同じくメタ又はポリタングステン酸塩)又はそ
の混合物が含まれる。これらの成分は一般に市販されており、そうでなければ例
えば析出により調製されうる。例えば炭酸ニッケルは、適当な量の炭酸ナトリウ
ムを添加することによって、塩化、硫酸又は硝酸ニッケルから調製可能である。
一般に、望ましい形態及び組織を得るような形で析出条件を選ぶというのは当業
者にとって既知のことである。
環境に対し比較的害が少ないことから好ましい。炭酸ニッケルは、それが応用さ
れた場合にCO2を放出して反応混合物のpHにプラスの影響を及ぼすことから
、少なくとも部分的に固体状態で添加されるべき好ましい金属成分である。さら
に、炭酸塩がCO2に転化することに起因して、炭酸塩が最終的に廃水中に残る
ことはない。
ッケル,酢酸ニッケル,塩化ニッケル又はそれらの混合物といった水溶性ニッケ
ル成分である。溶質状態で添加される好ましいモリブデン及びタングステン成分
は、モリブデン酸(及び同様にペルオキソ、ジ、トリ、ヘプタ、オクタ又はテト
ラデカモリブデン酸)アンモニウム又はアルカリ金属といったような水溶性モリ
ブデン及びタングステン成分である。Mo−Pヘテロポリアニオン化合物、Wo
−Siヘテロポリアニオン化合物,W−Pヘテロポリアニオン化合物,W−Si
ヘテロポリアニオン化合物,Ni−Mo−W ヘテロポリアニオン化合物,C
o−Mo−W ヘテロポリアニオン化合物,タングステン酸(同様にメタ,パラ
,ヘキサ又はポリタングステン酸)アンモニウム又はアルカリ金属又はそれらの
混合物といったような水溶性モリブデン及びタングステン成分である。
デンである。もう1つの好ましい組合せは、炭酸ニッケル,ジモリブデン酸アン
モニウム及びメタタングステン酸アンモニウムである。金属成分のさらなる適切
な組合せを選択することは、当業者の技術範囲内に入る。炭酸ニッケルがつねに
一定量のヒドロキシ基を含んでいるという点に留意すべきである。炭酸ニッケル
中に存在するヒドロキシ基の量が高いものであることが好ましい。
述する:
液が応用される場合)全ての成分をその天然のpHで大気温で添加することが可
能である。一般に、当然のことながら、混合工程中成分の容易な取扱いを確保す
るため、例えば水の場合であれば100℃といったプロトン性液体の沸点より低
い温度に保つことが好ましい。しかしながら、望まれる場合、プロトン性液体の
沸点より高い温度又は異なるpH値を適用することもできる。反応工程がより高
い温度で行なわれる場合、混合工程中に添加される懸濁液及び溶液は一般に、反
応温度に等しいものでありうるより高い温度まで予備加熱される。
うに一定時間中或る一定の温度で撹拌される。水の場合100℃といったような
プロトン性液体の反応温度では、プロセスは一般に常圧で行なわれる。この温度
より高い温度では、反応は一般に、より好ましくは3〜8の範囲内で全体的であ
る。以上で記したとおり、ように注意が払われなくてはならない。
しくは5分から10時間の範囲内にある。上述のように、反応時間は温度によっ
て左右される。
出物を得るべく溶解状態の第VIII族非貴金属成分と溶解状態の第VIB族金
属成分を1つの反応混合物中で反応させる工程を含むプロセスによって、バルク
触媒組成物を調製することも可能である。固体経路の場合そうであるように、好
ましくは1つの第VIII族非貴金属成分が2つの第VIB族金属成分と反応さ
せられる。溶液経路のプロセス内で適用される第VIB族金属対第VIII族非
貴金属のモル比は、好ましくは、固体経路について記述したものと同じである。
適切な第VIB族及び第VIII族非貴金属成分は、例えば、固体経路について
上述した水溶性ニッケル,モリブデン及びタングステン成分である。さらなる第
VIII族非貴金属成分は、例えばコバルト又は鉄成分である。さらなる第VI
B族金属成分は例えばクロム成分である。金属成分は、溶液、懸濁液又はそのま
まの状態で反応混合物に添加することができる。可溶性の塩がそのままの状態で
添加された場合、これらは反応混合物中で溶解するか又はその後析出させられる
ことになる。
IB族金属が析出する温度及びpHで第VIII族非貴金属を添加し、温度上昇
又はpH変化の時点で金属を錯化し析出のため金属を放出する化合物を添加する
か又は第VIII族非貴金属及び第VIB族金属が析出する温度及びpHで第V
IB族金属塩溶液を添加し、温度を変更し、pHを変更するか又は溶媒量を低減
させることによって実施される。このプロセスで得られた析出物は、高い触媒活
性をもつと思われる。通常第VIII族非貴金属及び第VIB族金属を含浸させ
たキャリヤを含む従来の水素処理触媒とは対照的に、この析出物は、保持体無し
で使用できる。非担持触媒組成物は、通常バルク触媒と呼ばれる。pHの変更は
、反応混合物に塩基又は酸を添加すること又は、温度上昇時点でそれぞれにpH
を増大又は減少させる水酸化物イオン又はH−イオンへと分解する化合物を添加
することによって行なうことができる。温度上昇時点で分解しかくしてpHを増
加又は減少させる化合物の例としては、尿素、亜硝酸塩、シアン酸アンモニウム
、水酸化アンモニウム及び炭酸アンモニウムがある。
塩の溶液が作られ、第VIII族非貴金属硝酸塩の溶液が作られる。両方の溶液
は共に約90℃の温度まで加熱される。水酸化アンモニウムは、第VIB族金属
溶液に添加され、第VIB族及び第VIII族非貴金属成分の直接的析出が発生
する。このプロセスは、より低温及び/又は低圧又はより高温及び/又は高圧で
も行なうことができる。
III族金属塩及び水酸化アウモニウムは、一緒に溶解状態で混合され、加熱さ
れ、かくしてアンモニアは追い出されpHは析出の発生するpHまで低下させら
れることになる。例えば、ニッケル,モリブデン及びタングステン成分が応用さ
れる場合、析出は標準的に7より低いpHで発生する。
として得られたバルク触媒組成物は好ましくは、「本発明の触媒組成物」という
見出しの下で記述した塊触媒粒子の特徴をもつバルク触媒粒子を含んで成り、よ
り好ましくは基本的にこのバルク触媒で構成されている。
。工程(i)から結果として得られたバルク触媒組成物の液体量が非常に大きく
そのためそれを直接成形工程に付すことができない場合、成形の前に固体液体分
離を実施することができる。任意には、成形の前に、そのままの状態又は固体液
体分離の後のいずれかでバルク触媒組成物をカ焼することができる。
に言うと、バルク触媒組成物の調製中に結合剤材料を添加することができ、かつ
/又は成形工程の前に結合剤材料を用いてバルク触媒組成物を合成することもで
きる。後者の変形形態が一般に好ましい。結合剤材料は、カ焼された又はされな
い乾燥状態で、湿潤及び/又は懸濁状態で及び/又は溶液として添加され得る。
上述した通り、本発明で言う「結合剤材料」とは、1つの結合剤及び/又はその
前駆物質を意味する。
が利用できる。すなわち、例えば工程(i)のバルク触媒組成物が固体経路に従
って調製される場合には、金属成分を、結合剤材料に対し同時に又は1つずつ逐
次的に添加することができる。代替的には、金属成分を上述とおりに組合せ、そ
の後結合剤材料を組合わされた金属成分に添加することもできる。さらに、金属
成分の一部分を同時にか又は逐次的に組合わせ、その後結合剤材料を添加し、最
後に残りの金属成分を同時にか又は逐次的に添加することも可能である。例えば
、接触中に少なくとも部分的に固体状態にある金属成分をまず第1に混合し、望
ましい場合結合剤材料を用いて成形しその後、任意に成形された混合物に対しさ
らなる金属成分を添加することができる。しかしながら、結合剤を溶質状態で金
属成分と組合せ、その後少なくとも部分的に固体状態にある金属成分を添加する
ことも可能である。最後に、金属成分及び結合剤材料の同時添加も可能である。
その上、工程(i)で固体経路の反応工程中に結合剤材料を添加することもでき
る。
属成分のうちのものと組合せた状態か又は組合わせない状態で反応混合物に添加
され得る。
固体状態に転化されることになるよう注意を払わなくてはならない。これは、結
合剤の析出が発生するような形で、工程(i)の間にpH条件を調整することに
よって行なうことができる。結合剤の析出のための適切な条件は当業者にとって
既知であり、さらなる説明を全く必要としない。結果として得られるバルク触媒
−結合剤組成物の液体量が過度に大きい場合、任意には固体液体分離を実施する
ことができる。バルク触媒−結合剤組成物の調製及び任意の固体−液体分離の後
、バルク触媒−結合剤組成物を直接成形することができる。任意には、バルク触
媒−結合剤組成物をカ焼し、その後成形前に再度湿潤することができる。これは
、バルク触媒組成物が硝酸塩及び/又はアンモニウム塩を用いて溶液経路によっ
て調製された場合に特に好ましい。さらに、上述のバルク触媒−結合剤組成物の
調製の後に付加的な結合剤材料を添加することができる。
料を用いて、結果として得られたバルク触媒組成物を合成することが好ましい。
任意には、結合剤材料を用いて合成する前に、バルク触媒組成物を固体液体分離
に付すことができる。固体−液体分離の後、任意には、洗浄工程を内含すること
ができる。さらに、任意の固体−液体分離及び乾燥工程の後でかつ結合剤材料を
用いてそれを合成する前に、バルク触媒組成物をカ焼することも可能である。
を合成する」という語は、結合剤材料がバルク触媒組成物に添加されるか又はそ
の逆が行なわれ、結果として組成物が混合されることを意味している。
くは100nm以上、好ましくは5000μm以下そしてより好ましくは300
0μm以下である。さらに一層好ましくは、中位粒径は、0.1〜50μmの範
囲内、最も好ましくは0.5〜50μmの範囲内にある。
て結合剤として従来応用されている任意の材料であり得る。例としては、シリカ
、シリカアルミナ、例えば従来のシリカアルミナ、シリカ被覆アルミナ、アルミ
ナ被覆シリカ、アルミナ例えば(擬)ベーマイト又はギブサイト、チタニア、ジ
ルコニア、カチオン系クレイ、アニオン系クレイ例えばサポナイト、ベントナイ
ト、カオリン、セプオライト又はハイドロタルサイト又はそれらの混合物が含ま
れる。好ましい結合剤は、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、チタニア、ジル
コニア又はそれらの混合物である。これらの結合剤は、そのままの状態で又は解
膠の後に応用可能である。同様に、本発明のプロセス中に上述の結合剤のうちの
いずれかに転化される、これらの結合剤の前駆物質を適用することも可能である
。適切な前駆物質は、例えば、(アルミナ結合剤を得るための)アルミン酸アル
カリ金属、(シリカ結合剤を得るための)水ガラス、(シリカアルミナ結合剤を
得るための)アルミン酸アルカリ塩と水ガラスの混合物、(カチオン系クレイ及
び/又はアニオン系クレイを調製するための)マグネシウム、アルミニウム及び
/又はケイ素の水溶性塩の混合物といったような2,3又は4価の金属の供給源
の混合物、クロロヒドロール、硫酸アンモニウム又はそれらの混合物である。
加される前に、第VIB族金属及び/又は第VIII族非貴金属を用いて結合剤
材料を合成することもできる。これらの金属のいずれかを用いた結合剤材料の合
成は、これらの材料での固体結合剤の含浸によって実施され得る。当業者であれ
ば、適切な含浸技術を知っている。結合剤が解膠を受ける場合には、第VIB族
及び/又は第VIII族非貴金属成分の存在下で解膠を実施することも可能であ
る。
.T.方法によって測定されたとき100〜400m2/g,より好ましくは1
50〜350m2/gの範囲内にある。アルミナの細孔容積は好ましくは、窒素
吸着によって測定したとき0.5〜1.5ml/gの範囲内にある。
物よりも低い触媒活性を有するか全く触媒活性をもたない。その結果、結合剤材
料を添加することにより、バルク触媒組成物の活性が低減する可能性がある。従
って、本発明のプロセスにおいて添加されるべき結合剤材料の量は、一般に、最
終的触媒組成物の望ましい活性により左右される。考慮対象の触媒利用分野に応
じて、結合剤量は全組成物の0〜95重量%が適切である。しかしながら、本発
明の組成物の結果として得られたずば抜けた高活性を利用するためには、添加さ
れるべき結合剤量は一般に合計組成物の0.5〜75重量%の範囲内にある。
た触媒組成物は、工程(i)で得られた結合剤材料内に埋込まれたバルク触媒粒
子を含む。換言すると、本発明のプロセス中、バルク触媒粒子は一般に壊変せず
、通常、バルク触媒粒子の形態は基本的に、結果として得られた触媒組成物中で
維持される。
ある。成形には、押出し成形、ペレット化、ビーズ化及び/又は噴霧乾燥が含ま
れる。触媒組成物がスラリータイプの反応装置、流動床、移動床、膨張床又は沸
騰床内で利用すべきものである場合には、一般に固定床の利用分野のために、噴
霧乾燥又はビーズ化が適用され、一般に触媒組成物は、押出し成形され、ペレッ
ト化されかつ/又はビーズ化される、という点に留意しなければならない。後者
の場合、成形工程の前又は最中に、成形を容易にするために従来使用されている
あらゆる添加剤を添加することができる。これらの添加剤には、ステアリン酸ア
ルミニウム、表面活性剤、グラファイト又はそれらの混合物が含まれていてよい
。これらの添加剤は、成形工程の前のいずれの工程ででも添加可能である。さら
に、アルミナが結合剤として用いられている場合、押出物の機械的強度を増大さ
せるため、硝酸といったような酸を成形工程に先立ち添加することが望ましいか
もしれない。
程は、水といったような液体の存在下で実施されることが好ましい。好ましくは
、LOIとして表わされる押出し成形混合物中の液体の量は、20〜80%の範
囲内にある。
され得る。しかしながらカ焼は、本発明のプロセスにとって不可欠ではない。本
発明のプロセスにおいてカ焼が実施される場合、これは05から48時間まで変
動する時間、100°〜600℃,好ましくは350°〜500℃の温度で行な
うことができる。成形された粒子の乾燥は一般に100℃以上の温度で実施され
る。
、(フラッシュ)ドライング、摩砕、混練又はそれらの組合せに付される。これ
らの付加的なプロセス工程は、結合剤が添加される前か又は後、カ焼の前か後及
び再湿潤の後のいずれかで行なうことができる。噴霧乾燥、(フラッシュ)ドラ
イング、摩砕、混練又はそれらの組合せといった上述の技術のいずれかを応用す
ることにより、バルク触媒組成物と結合剤材料の間の混合度は改善される。これ
は、上述の方法のいずれかを応用する前又は後に結合剤材料が添加される両方の
ケースにあてはまる。しかしながら、噴霧乾燥及び/又はいずれかの代替的技術
に先立ち結合剤材料を添加することが一般に好ましい。結合剤が噴霧乾燥及び/
又はいずれかの代替的技術の後に添加される場合、結果として得られる組成物は
、好ましくは成形に先立ち何らかの従来の技術によって徹底的に混合される。例
えば噴霧乾燥の1つの利点は、この技術を応用した場合、廃水ストリームが全く
得られない、という点にある。
いうことに留意しなければならない。例えば、バルク触媒組成物の調製中に結合
剤材料の一部分を添加することができ、又結合剤材料の一部分を成形に先立つい
ずれかの後続工程で添加することができる。さらに、上述の技術のうち複数のも
のを応用することも同様に可能である。
ば、触媒組成物を噴霧乾燥に付す前に、液体量が過度に少ない場合、付加的な液
体を添加しなければならない。一方触媒組成物の押出し成形に先立ち液体量が過
度に多い場合、液体量は、例えばろ過、傾潟又は蒸発などを介して、例えば固体
液体分離により低減させなくてはならず、必要とあらば、結果として得られた材
料を乾燥させその後或る一定の量まで再湿潤することができる。上述のプロセス
工程全てについて、液体量を適当に制御することは当業者の技術範囲内に入る。
一般に、噴霧乾燥及び/又はいずれかの代替的技術又は成形の応用前に付加的な
乾燥工程を全く必要としないような形で、工程(i)及び(ii)の間に液体量
を選択することが好ましいかもしれない。さらに、結果として得られる例えば噴
霧乾燥及び/又は混練された組成物がその組成物の直接的成形を可能にする液体
量を含有しているような形で、上述の技術のいずれかを実施することが好ましい
。噴霧乾燥は好ましくは、100°〜200℃,より好ましくは120°〜18
0℃の範囲内の出口温度で実施される。
可能である。これらの触媒は、使用済み状態、再生状態又は新鮮な状態で添加可
能である。原則として、それは従来の水素化脱硫といったような水素処理触媒で
あり、結合剤材料又はその前駆物質の代わりにこれらの触媒を添加することが可
能である。換言すると、結合剤材料又はその前駆物質が完全に又は部分的に従来
の水素処理触媒によって置換される上述のプロセス変形形態の全てを実施するこ
とが可能である。原則として、従来の水素処理触媒は、成形工程に先立ち、本発
明のプロセスのいずれの工程においても添加することができる。本明細書におい
ては、「成形工程に先立つプロセスのあらゆる工程において」という表題は、そ
れをバルク触媒組成物の調製中、及び/又はバルク触媒組成物の調製後でかつ結
合剤材料の添加の前に、及び/又は結合剤材料の添加中及び/又はその後でかつ
噴霧乾燥又はいずれかの代替的方法の前に、及び/又は、噴霧乾燥又はいずれか
の代替的方法の間及び/又はその後でかつ成形工程の前に添加することができ、
結合剤を用いた合成工程(ii)の間に従来の水素処理触媒を添加することが可
能である。望ましい場合、本発明のプロセス内で応用する前に従来の水素処理触
媒を摩砕することができる。
本発明で言うクラッキング成分は、カチオン系クレイ、アニオン系クレイ、ゼオ
ライト例えばZSM−5,(超安定)ゼオライトY,ゼオライトX,ALPO,
SAPO,非晶質クラッキング成分例えばシリカアルミナ、又はそれらの混合物
といったようなあらゆる従来のクラッキング成分である。一部の材料が結合剤及
びクラッキング成分として同時に作用しうることは明白であろう。例えば、シリ
カ−アルミナは、同時にクラッキング機能及び結合機能を有する可能性がある。
及び/又はその調製中の添加に先立ち第VIB族金属及び/又は第VIII族非
貴金属を用いてクラッキング成分を合成することができる。これらの金属のいず
れかを用いたクラッキング成分の合成は、クラッキング成分にこれら材料を含浸
させることによって実施できる。
も添加可能である。しかしながら、結合剤を用いた合成工程(ii)中にクラッ
キング成分を添加することが好ましい。
組成物の考慮対象の触媒利用分野によって左右される。結果として得られた組成
物が水素化分解又は流動接触分解で応用される予定である場合、好ましくはゼオ
ライトが添加される。最終的触媒組成物が水素化利用分野において使用される場
合、シリカアルミナ又はカチオン系クレイといったようなその他のクラッキング
成分が好ましくは添加される。添加されるクラッキング材料の量は、最終組成物
に望まれる活性及び考慮対象の利用分野により左右され、かくして、触媒組成物
の合計重量に基づいて0から80重量%まで変動しうる。
料を添加することができる。これらの材料には、従来の水素処理触媒の調製中に
添加されるあらゆる材料が内含される。適切な例は、リン化合物、ボリウム化合
物、フッ素含有化合物、付加的な遷移金属、希土類金属、充てん剤、又はそれら
の混合物である。
合物が含まれる。リン化合物は、成形工程に先立ちかつ/又は成形工程の後で、
本発明のプロセスのあらゆる工程で添加することができる。結合剤材料が解膠さ
れる場合、リン化合物を解膠のために使用することもできる。例えば、リン酸又
はリン酸と硝酸の混合物と結合剤を接触させることによって、結合剤を解膠する
ことができる。
ム、クロム、バナジウム、鉄、コバルト、白金、パラジウム、コバルト、ニッケ
ル、モリブデン又はタングステンである。ニッケル,モリブデン及びタングステ
ンは、固体経路について上述した非水溶性ニッケル,モリブデン及び/又はタン
グステン成分のいずれかの形で利用することができる。これらの金属は、成形工
程に先立って本発明のプロセスのあらゆる工程で添加可能である。本発明のプロ
セス中にこれらの金属を添加することとは別に、それを用いて最終的触媒組成物
を合成することも同様に可能である。例えば、これらの金属のいずれかを含む含
浸溶液を最終触媒組成物に含浸させることが可能である。
まれていてもよい。硫化は一般に、触媒組成物又はその前駆物質を単体硫黄、硫
化水素又は多硫化物といった硫黄含有化合物と接触させることによって実施され
る。硫化は、一般にバルク触媒組成物の調製の後でかつ結合剤材料の添加の前、
及び/又は結合剤材料の添加の後でかつ触媒組成物を噴霧乾燥及び/又はいずれ
かの代替的方法に付す前及び/又は噴霧乾燥及び/又はいずれかの代替的方法に
化合物を付した後でかつ成形の前、及び/又は触媒組成物を成形した後で実施さ
れる。硫化は、得られた金属硫化物をその酸化物に逆戻りさせるあらゆるプロセ
ス工程に先立って実施されないことが好ましい。かかるプロセス工程というのは
、例えば、カ焼又は噴霧乾燥又は酸素の存在下でのその他のあらゆる高温処理で
ある。その結果、触媒組成物が噴霧乾燥及び/又はいずれかの代替的技術に付さ
れる場合、硫化は、これらいずれかの方法を適用した後に実施されるべきである
。スルフィド工程に加えて又はその代りに、バルク触媒組成物を少なくとも1つ
の金属硫化物から調製することができる。例えば、工程(i)で固体経路が応用
される場合、バルク触媒組成物は、硫化ニッケル及び/又は硫化モリブデン及び
/又は硫化タングステンから調製されうる。
後、そして適用される場合には最後のカ焼工程の後に実施される。好ましくは、
硫化は、現場外で行なわれる。すなわち硫化は、別の反応装置内で実施され、そ
の後に硫化された触媒組成物が水素処理装置内に投入される。さらに、触媒組成
物は現場外及び現場の両方で硫化されることが好ましい。
成物に関する。さらに、本発明は、金属酸化物として計算されたときバルク触媒
粒子の合計重量に基づいて30〜100重量%の少なくとも1つの第VIII族
非貴金属及び少なくとも1つの第VIB族金属を含み、又少なくとも10m2/
gの表面積を有しているバルク触媒粒子を含んで成る触媒組成物にも関する。
を含む触媒組成物が好ましい。この場合、バルク触媒粒子は焼結耐性をもつこと
がわかっている。かくして、バルク触媒粒子の活性表面積は使用中維持される。
第VIB族対第VIII族非貴金属のモル比は、一般に10:1〜1:10,好
ましくは3:1〜1:3の範囲内にある。コア−シェル構造の粒子の場合、これ
らの比率は当然シェル内に含有された金属にあてはまる。複数の第VIB族金属
がバルク触媒粒子内に含まれている場合、異なる第VIB族金属の比率は一般に
重要ではない。同じことは、複数の第VIII族非貴金属が応用される場合にも
言える。モリブデン及びタングステンが第VIB族金属して存在する場合、モリ
ブデン対タングステンの比率は好ましくは9:1〜1:9の範囲内にある。好ま
しくは、第VIII族非貴金属は、ニッケル及び/又はコバルトを含む。第VI
B族金属がモリブデン及びタングステンの組合せを含んでいることも好まれる。
好ましくは、ニッケル/モリブデン/タングステン及びコバルト/モリブデン/
タングステン及びニッケル/コバルト/モリブデン/タングステンの組合せが使
用される。これらのタイプの析出物は、焼結耐性があると思われる。かくして、
析出物の活性表面積は、使用中保持される。
成物が硫化されてしまっている場合には対応する金属の硫化化合物として存在す
る。
」と呼ぶ)についてより詳細に記述する:
粒子は、金属酸化物として計算されたとき粒子の合計重量に基づいて、50〜1
00重量%,さらに好ましくは70〜100重量%の少なくとも1つの第VII
I族の非貴金属及び少なくとも1つの第VIB族金属を含んでいることが好まれ
る。第VIB族及び第VIII族非貴金属の量は、TEM−EDXにより、容易
に決定できる。
い。より特定的には、これらの粒子は好ましくは、窒素吸着によって決定したと
き0.05〜5ml/g,より好ましくは0.1〜4ml/g,さらにより好ま
しくは0.1〜3ml/g,そして最も好ましくは0.1〜2ml/gの細孔容
積を有する。好ましくは、1nmより小さい細孔は存在しない。さらにこれらの
粒子は好ましくは、少なくとも50nm,より好ましくは少なくとも100nm
,そして好ましくは5000μm以下、より好ましくは3000μm以下の中位
直径を有する。さらに一層好ましくは、中位粒径は0.1〜50μmの範囲内に
あり、最も好ましくは0.5〜50μmの範囲内にある。
た従来の水素処理触媒と異なる特徴的なX線回折パターンを有することが発見さ
れた。バルク触媒粒子のX線回折パターンは、反応を受けた金属成分に特徴的な
ピークを含み、好ましくはこれらのピークで基本的に構成されている。例えば、
ヒドロキシ炭酸ニッケルをモリブデン及びタングステン成分と上述のように接触
させた場合、結果として得られるバルク触媒粒子は、(4.09),2.83,
2.54,2.32,2.23,1.71(1.54),1.47というd値に
ピークを含むX線回折パターンによって特徴づけされる。カッコ内の値は、対応
するピークがむしろ広いものでかつ/又は低強度をもつか又は全く識別されない
ということを表わしている。「X線回折パターンは基本的にこれらのピークで構
成されている」という表現は、これらのピーク以外に、回折パターン内に含まれ
るピークは基本的にそれ以上存在しない、ということを意味している。溶液経路
によって得られた触媒のための析出物は、同時混合によって得られた触媒及び含
浸によって得られた従来の水素処理触媒とは異なる特徴的なX線回折パターンを
有する。例えば、溶液経路によって調製されるようなNi−Mo−W析出物のX
線回折パターンは、2.52,1.72及び1.46のd値においてピークを有
する。
的なピークを事実上全く含まないX線回折パターンによって特徴づけされるバル
ク触媒粒子を得るような形で、上述のプロセスを実践することが可能である。当
然のことながら、望まれる場合、これらの金属成分のうちの少なくとも1つに特
徴的なピークをなおも含むX線回折パターンによって特徴づけされるバルク触媒
粒子を得るような形で金属成分の量を選択することも同様に可能である。例えば
、接触中に少なくとも部分的に固体状態にある金属成分が大量に添加される場合
又は、この金属成分が大きな粒子の形で添加される場合、結果として得られるバ
ルク触媒粒子のX線回折パターン内で少量のこの金属成分を追跡することができ
る。
方的に分布させられる。固体経路中で少なくとも部分的に固体状態にある金属成
分の金属は、一般に最終的粒子の内部部分すなわちコアの中に濃縮されている。
一般に、粒子の外部部分すなわちシェル内のこの金属の濃度は、粒子のコア内で
のこの金属の濃度の多くとも95%,そして大部分のケースで90%である。さ
らに固体経路中に溶質状態で応用される金属成分の金属は、同様に、粒子内で異
方的に分布させられているということもわかっている。より特定的に言うと、粒
子のコア内のこの金属の濃度は一般にシェル内のこの金属の濃度より低い。さら
に特定的には、粒子のコア内のこの金属の濃度は、シェル内のこの金属の濃度の
80%以下、頻繁には65%以下、往々にして50%以下である。上述の異方性
金属分布は、その組成物がカ焼されたか否か及び/又は硫化されているか否かと
は無関係に、本発明の組成物において見い出すことができるということに留意し
なければならない。
00〜500nmの厚みを有する。本発明の触媒組成物中のこれらの粒子の量は
、触媒組成物の合計重量に基づいて好ましくは5〜100重量%の範囲内にある
。
合剤材料は、好ましくは前述のものである。粒子は、それらを合わせて保持する
ための接着剤として機能する結合剤材料の中に埋込まれている。好ましくは、粒
子は、結合剤内に均質に分布させられる。かくして結合剤の存在により、一般に
最終的触媒組成物の機能的強度は増大する。一般に、本発明の触媒組成物は側面
圧縮強度として表わされたとき、少なくとも1lb/mm,好ましくは少なくと
も3lb/mm(直径1〜2mmの押出物にて測定されたもの)という機械的強
度を有する。結合剤材料は一般に、同じく粒子内にも含有されている0〜90重
量%の第VIB族及び第VIII族非貴金属を含有している。結合剤材料は一般
に、それが工程(i)のバルク触媒組成物と組合わされる前にこれらの金属のい
ずれかを用いて合成されなかった場合でも、これらの金属を含有している。
媒利用分野に応じて全組織の0〜95重量%の結合剤量が適切でありうる。しか
しながら、本発明の組成物のずば抜けて高い活性を利用するためには、結合剤の
量は一般に、全組成の0.5〜75重量%の範囲内にある。
切なクラッキング成分は好ましくは前述のものである。クラッキング成分の量は
触媒組成物の合計重量に基づいて好ましくは、0〜80重量%の範囲内にある。
従来の水素処理触媒の結合剤材料及びクラッキング成分は一般に上述の結合剤材
料及びクラッキング成分のいずれかを含む。従来の水素処理触媒の水素添加金属
は一般に、ニッケル又はコバルトとモリブデン又はタングステンの組合せといっ
たような第VIB族及び第VIII族非貴金属を含む。適切な従来の水素処理触
媒は、例えば水素化触媒である。これらの触媒は、使用済み状態、再生状態又は
新品状態のいずれかでありうる。
の混合物といったような水素処理触媒の中に従来存在するあらゆる化合物を含む
ことができる。適切な付加的遷移金属としては、例えばレニウム、ルテニウム、
ロジウム、イリジウム、クロム、バナジウム、鉄、コバルト、白金、パラジウム
、コバルト、ニッケル,モリブデン又はタングステンである。これらの金属化合
物は全て、触媒組成物がカ焼されていた場合には酸化物形態で存在しかつ/又は
触媒組成物が硫化されていた場合には硫化された形で存在する。
少なくとも80m2/g,最も好ましくは少なくとも120m2/gである。 触媒組成物の合計細孔容積は、水孔率計によって決定されるように好ましくは
少なくとも0.05ml/gであり、より好ましくは少なくとも0.01ml/
gである。高い機械的強度で触媒組成物を得るためには、本発明の触媒組成物が
低いマクロ孔率をもつことが望ましい可能性がある。
ンによる圧縮荷重に付す。粒子を圧砕するのに必要な力を測定する。この手順を
少なくとも40個の押出物粒子について反復し、平均を単位長さ(mm)あたり
の力(lb)として計算する。
される。水の量は、その付加された容積又は試料の重量増加によって決定される
。細孔空間は、試料の外側で最初の湿り度の兆候が現われるまで、各々の添加の
後に勢い良く振とうしながらビュレットから試料へと水を増分的に添加すること
によって充てんできる。もう1つの可能性は、超音波浴の中で多孔質底面を備え
た管の中に入った試料を水で飽和させることにある。余分な水(細孔中にない水
)は、遠心分離によって除去され、次に、乾燥及び飽和触媒の重量の差を用いて
合計水取込量が決定される。これから、細孔容積が計算される。
たるつぼに移す。次にるつぼを乾燥用オーブン又は低温マッフル炉に入れ、温度
を上昇させる。試料を1時間この温度で乾燥させるか又は強熱する。乾燥した又
は強熱された試料の入ったるつぼを乾燥器内で冷却させ、再度秤量する。
及び/又は強熱前の質量(グラム単位)であり、cは乾燥及び/又は強熱の後の
るつぼと試料の重量(グラム単位)である。
合物及び溶解状態の第VIB族金属含有化合物が反応させられる。かくして、金
属化合物は、析出物を得るべく反応させられた時点で溶質状態にある。第VII
I族非貴金属含有化合物及び第VIB族金属含有化合物は反応混合物に添加され
た時点で溶解状態にあってもよいし、そうでなければ反応混合物中に存在すると
き溶解した状態となる。後者の場合、金属は、例えば撹拌する、溶媒量を増大さ
せる、温度を変更する、圧力を変更する又はpHを変更することによって、金属
は反応混合物中で活発に溶解させられる。金属は、水、カルボン酸、低級アルコ
ール例えばエタノール、プロパノールなど又はその混合物といったようなあらゆ
るプロトン性液体の中で溶解させることができる。当然のことながら、析出反応
を妨げないようなプロトン性液体を選ばなくてはならない。
になる。これらはその後第VIB族金属と共に析出させられる。本明細書におい
ては、可溶性というのは、反応混合物の温度及びpHで溶媒中で可溶であること
を意味している。水溶性ある適切なニッケル,鉄及びコバルト塩は、硝酸塩、硝
酸塩水和物、塩化物、水和塩化物、硫酸塩、水和硫酸塩、Ni−Mo−Wのヘテ
ロポリアニオン化合物(沸騰水中で可溶)、Co−Mo−Wのヘテロポリアニオ
ン化合物(沸騰水中で可溶)である。添加の時点で溶解状態にないものの反応混
合物中で溶解が実施される第VIII族非貴金属含有化合物を添加することも可
能である。これらの化合物の例としては、非常に多くの結晶水を含むために温度
上昇時点で金属化合物がそれ自体の結晶水中で溶解することになるような金属化
合物がある。さらに、不溶性金属塩を懸濁液の形で又はそのままで添加すること
もでき、溶解は反応混合物中で実施される。適切な不溶性金属塩としては、Co
−Mo−Wのヘテロポリアニオン化合物(冷水中で中程度の可溶性)、Ni−M
o−Wのヘテロポリアニオン化合物(冷水中で中程度の可溶性)がある。
物である。適切なクロム、モリブデン,及びタングステン化合物は、可溶性クロ
ム、モリブデン及びタングステン塩である。前記塩は、溶解状態、加温状態又は
そのままの状態で反応混合物に添加することができる。可溶塩がそのままの状態
で添加される場合、それらは反応混合物中で溶解することになる。それらはその
後、第VIII族非貴金属と共に析出することになる。水溶性ある適切な第VI
B族金属塩は、アンモニウム塩例えばジモリブデン酸アンモニウム、トリ、テト
ラ、ヘプタ、オクタ及びテトラデカモリブデン酸アンモニウム、パラ、メタ、ヘ
キサ及びポリタングステン酸アンモニウム、アルカリ金属塩、第VIB族金属の
ケイ酸塩例えばモリブデンケイ酸、モリブデンケイ素タングステン酸、タングス
テン酸、メタタングステン酸、ペルタングステン酸、Mo−P,Mo−Si,W
−P及びW−Siのヘテロポリアニオン化合物である。同様に、添加時点では溶
解状態になく、溶解が反応混合物中で実施される第VIB族金属含有化合物を添
加することも可能である。これらの化合物の例としては、非常に多くの結晶水を
含むために温度上昇時点でそれ自体の水中で溶解することになるような金属化合
物がある。さらに、不溶性金属塩を懸濁液の形で又はそのままで添加することも
でき、溶解は反応混合物中で実施される。適切な不溶性金属塩としては、Co−
Mo−Wのヘテロポリアニオン化合物(冷水中で中程度の可溶性)、Ni−Mo
−Wのヘテロポリアニオン化合物(冷水中で中程度の可溶性)がある。
IB族金属含有化合物をさまざまな温度及びpHで、さまざまな方法で、溶解状
態、懸濁液状態及びそのままの状態で、同時に及び逐次的に添加することが可能
である。5つの析出方法についてさらに詳しく記述する:
塩化合物が、第VIB族金属含有化合物溶液を含む塩基を添加することによって
pHが一定に保たれている状態で、一定の温度に保たれたプロトン性液体の入っ
た反応容器にゆっくりと添加される。pHは、(選択された反応温度で)析出が
発生するように設定される。第VIII族金属含有化合物は、溶解状態又はその
ままの状態で添加される。この方法により調製された析出物は、秤量速度に応じ
て比較的大きい粒度(近前方散乱(Malvern)でスラリー内で測定された
とき、低い秤量速度で10μm以上)及び100m2/g以上の大きい表面積を
有していた。
B族金属含有化合物は両方共、温度上昇時点で分解してpHを増大又は減少させ
る1つの化合物とプロトン性液体を含む反応容器に対し、ゆっくりと同時に添加
される。反応容器の温度は、前記化合物の分解温度に保たれる。この場合、析出
はpH変化によってもたらされ、反応の開始時点でのpHは、析出後の最終的p
Hと異なる。この方法で得られた析出は、比較的大きい粒度(15μm以上)を
有していた。
ン性液体中に溶解した第VIB族金属含有化合物(又はその逆)及び温度上昇時
点で分解しかくしてpHを増大又は減少させる1つの化合物の入った反応容器に
対しゆっくりと添加される。反応容器の温度は、前記化合物の分解温度に保たれ
る。この場合、析出はpH変化によってもたらされ、反応の開始時点でのpHは
、析出後の最終的pHと異なる。この方法で得られた析出物は比較的小さい粒度
(1〜10μmの間)を有していることがわかった。さらに、実際に析出物内で
終わった第VIB族金属化合物の量が、上述のその他の析出方法のいずれかの場
合よりも大きいことがわかった。
合物はプロトン性液体中に溶解された、又はその逆の第VIB族金属含有化合物
を含む反応容器に対しゆっくりと添加される。pHは、反応容器に対し酸又は塩
基を添加することにより(選択された反応温度で)析出が発生するような形で保
たれる。
化合物の溶解。この方法では、第VIII族非貴金属含有化合物及び第VIB族
金属含有化合物は、反応容器内で混合され加熱される。金属の溶解後、水は、析
出をもたらすべく、任意には真空下で、蒸発させられる。
触媒組成物の調製プロセスにおいて、析出物がモリブデンの全てより少なく少な
くとも1部分がタングステンで置換されたモリブデン酸ニッケルでないことを条
件として、溶解状態の第VIII族非貴金属含有化合物及び溶解状態の第VIB
族金属含有化合物が析出物を得るべく反応混合物内で反応させられる方法に関す
る。
心分離、傾瀉といったような従来の全ての分離方法を使用することができる。同
様に、オーブン乾燥、噴霧乾燥などといったような従来の全ての乾燥方法が適切
である。析出物は同様に室温でも乾燥可能である。
素含有雰囲気又は不活性雰囲気内で熱処理される。前記熱処理は、100〜60
0℃の間、好ましくは350°〜500℃の間の温度で行なわれる。
又は析出物に対し充てん材が添加される。触媒が過度の活性をもつときそれを希
釈するため、又は密度を調整するため、触媒組成物に対し充てん材を添加するこ
とができる。これらの充てん材は、懸濁状態でも又はそのままの状態でもプロセ
スのあらゆる工程で添加され、その他のあらゆる添加成分と組合せることができ
る。適切な充てん材には、使用済みの水素処理触媒,再生された水素処理触媒,
新鮮な水素処理触媒,クレイ及びそれらの混合物が内含される。
の初期混合物に対してタングステン化合物が添加される、Teichner及び
Astierにより使用された煮沸分解方法の変形形態を内含する複数の方法の
うちの1つによって容易に調製することができる。前駆物質を調製するためには
、直接析出及びpH制御された析出も使用することができる。しかしながら全て
のケースにおいて、ニッケル,モリブデン及びタングステンの水溶性塩が利用さ
れる。
リブデン塩、アンモニア、メタタングステンアンモニウムであり、一方ニッケル
塩は硝酸塩又は硝酸塩水和物であってよい。
の後、塩基性溶液を作るために付加的なNH4OHが添加される。その後、溶液
はアンモニウムを追い出し析出物を形成するべく沸騰するまで加熱され、この析
出物はろ過され例えば100°〜125℃で乾燥させられる。
で溶解させられ、NH4OHが添加されて塩基性溶液を形成し、溶液は暖められ
る。例えば90℃といった暖かいニッケル塩溶液(水溶液)がゆっくりと初期溶
液に添加され、析出物が形成され、溶液は高温ろ過され乾燥させられる。煮沸分
解方法又は直接析出方法のいずれにおいても、浸出を防ぐためにろ液の洗浄は最
小限にとどめられる。
合され、7未満のpHまで加熱されて析出物すなわち先駆物質化合物を形成する
。これは、次の2つの方法のいずれかによって達成できる。すなわち、(1)成
分を溶解させるため余剰のアンモニアと共に全ての成分を添加し、次にpHが7
未満となるようにアンモニアを追い出すべく加熱すること(加熱は100℃未満
、好ましくは約50〜90℃であってよい);又は(2)最終的pHが7未満と
なるように各成分の別々の溶液を一緒に添加すること; そして各々のケースに
おいて、結果として得られた析出物を回収すること。
金属酸化物に対して結合剤を添加することができる。結合剤は、一般に粒子結合
剤として知られているシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ又はその他の材料で
ありうる。結合剤を利用する場合、その量は、完成した触媒の約1〜30重量%
,好ましくは完成触媒の約5〜26重量%の範囲内にあり得る。
活性の又は空気雰囲気の中で約300〜450℃の範囲内の温度で分解される。
る。例えば、通常出口ガス内のH2S破過点において分解生成物を硫化するのに
充分な時間、高温で例えば10%のH2S/H2といったようなH2Sと水素を
含むガスと分解生成物を接触させることが可能である。硫化は同様に、分解生成
物上に硫黄を含む標準的原料油材を通すことによって、現場でも行なうことがで
きる。
媒で処理することが可能である。かくして、これらの触媒を用いたHDNプロセ
スは、石油留出油から直留油又は分解油のいずれかの残留基材油、さらには石炭
油又はシェール油に至る範囲をもつ。HDNプロセスは、例えば合計窒素化合物
の少なくとも約500wppmといった高レベルの窒素を含有する原料について
特に有用である。窒素除去は、少なくとも約50%,好ましくは少なくとも約8
0%である。
べき原料油材応じて広く変動し得る。かくして、原料の沸点が上昇するにつれて
、条件の厳しさも同様に増大することになる。以下の表は、一定範囲の原料につ
いての標準的条件を例示するのに役立つ。
大部分のHDN触媒は同様に水素化脱硫(HDS)活性をも示すことになる。従
って、本書に記述されている触媒及びプロセスは、窒素及び硫黄の両方を含有す
る原料について有用であり、窒素含有率の高い原料について特に有用となる。
。
r手順に従った煮沸分解) 1リットル入りフラスコ内で、結果として得られたpHが4.3に等しくなる
ような形で、26.5gのモリブデン酸アンモニウム(0.15モルのMo)及
び43.6gの硝酸ニッケル6水和物(0.15モルのNi)を300ccの水
の中に溶解させた。この溶液に対して、濃縮したNH4OH溶液を添加した。ま
ず第1に、析出物が形成され、これはNH4OHをさらに添加した時点で溶解し
てpH8.3の透明な青色溶液を提供した。pH10に達するまでさらにNH4 OH(最高250cc)を添加した。溶液を3時間、90℃まで加熱し、その間
にアンモニアガスが発生し、緑色析出物が形成された。最終pHは6.8〜7の
間にあった。懸濁液を室温まで冷却し、水で洗浄し、120℃で一晩乾燥した。
約18.6gの材料が得られた。試料の分析結果はNiが26.6重量%,Mo
が34重量%であった。相のX線回折スペクトルは、Teichnerにより報
告されたパターンと一致する。
ような形で、13.2gのモリブデン酸アンモニウム(0.075モルのMo)
,18.7gのメタタングステン酸アンモニウム(0.075モルのW)及び4
3.6gの硝酸ニッケル6水和物(0.15モルのNi)を300ccの水の中
に溶解させた。この溶液に対して、pHが10に達するまで、濃縮NH4OH溶
液(〜600cc)を添加した。この時点で、幾分かの析出物が残った。溶液を
、3時間最高100℃で還流させた。この加熱の間、析出物が溶解して透明な青
色溶液が得られ、さらに加熱した時点で緑色析出物が形成された。pHが6.8
と7の間に達するまで加熱を続行した。懸濁液を室温まで冷却し、ろ過し、水で
洗浄し、120℃で一晩乾燥した。18グラムの材料が得られる。図2には相の
X線回折スペクトルが与えられ、d=2.58及び1.70Åで2つの最大ピー
クを伴う非晶質バックグラウンドを示している。
.1モルのMo)及び24.60gのメタタングステン酸アンモニウム(0.1
モルのW)を800ccの水の中に溶解させ、最高5.2の溶液pHを得た。こ
の溶液に対して、0.4モルのNH4OH溶液(最高30cc)を添加し、pH
を最高9.8まで上昇させた(溶液A)。この溶液を90℃まで暖めた。58.
2gの硝酸ニッケル(0.2モルのNi)を添加することにより第2の溶液を調
製し、これを50ccの水の中に溶解させ(溶液B),90℃に維持した。この
溶液を、モリブデン酸アンモニウム/メタタングステン酸アンモニウム溶液中に
7cc/分の割合で滴下により添加した。溶液の1/4が添加された後、析出物
が形成され始める。pHが最高6.5であること懸濁液を、温度を90℃に維持
しながら30分間撹拌した。材料をろ過し、高温水で洗浄し、120℃で乾燥さ
せた。約38gの材料を回収した。
調製 各溶液が約700ccの水を含有しているという点を除いて、実施例3に記述
されているように(溶液A及びB)と同じ量のニッケル,タングステン,モリブ
デン及びアンモニウム水酸化物で2つの溶液を調製した。これら2つの溶液を、
90℃に保たれた400ccの水を当初含む別の容器の中に添加した。溶液B(
酸性溶液)を最高15cc/分の一定の割合で容器中に圧送し、一方フィードバ
ックPCの制御下におかれpHを6.5に維持するように設定された別のポンプ
を通して溶液Aを添加する。2つの溶液の混合時点で、析出物が形成される。ス
ラリーを30分間90℃で撹拌し、高温でろ過し、熱湯で洗浄し、120℃で乾
燥させた。
石英管の中に挿入し、リンドバーグ炉の中に置いた。N2が50cc/mで流れ
ている状態で温度を約1時間で370℃まで上昇させ、流れを1.5時間370
℃で続行させた。N2を停止し、次に20cc/mで反応器に対し10%のH2 S/H2を添加し、温度を400℃まで上昇させ、2時間その温度に保った。次
に熱を閉め出し、触媒を流動するH2S/H2内で70℃まで冷却し、この時点
でこの流れを中断し、N2を添加した。室温で、石英管を除去し、材料をN2パ
ージしたグローブボックス内に移した。触媒を、定常水素流のために設計された
300ccの改造型Carbberyバッチ反応器の中で評価した。触媒を丸剤
にし20/40メッシュに寸法をそろえ、1グラムをステンレス鋼製バスケット
内に投入し、ムライトビーズ層の間にはさんだ。デカリン中5重量%のジベンゾ
チオフェンを含有する100ccの液体原料を、オートクレーブに添加した。反
応器の中に100cc/分の水素流を通過させ、背圧調整器を用いて圧力を31
50kPaに維持した。温度を毎分5〜6℃ずつ350℃まで上昇させ50%の
DBTが転化されるか又は7時間に達するまで走らせた。生成物の小部分を30
分毎に除去し、GCで分析した。全体的転化ならびに反応生成物ビフェニル(B
P)及びシクロヘキシルベンゼン(CHB)への転化についての速度定数を、M
. Daage及びR.R.Chianelli〔J. Cat.、第149巻
、第414−27頁、1994年〕によって記述されているように計算した。こ
の論文で記述されているように、脱硫反応中のBPに比べたシクロヘキシルベン
ゼンに対する高い選択性は、高い水素化脱窒素活性をもつ触媒を良く表わしてお
り、一方CHBに比べたBPの高い選択性は、高い水素化脱硫をもつ触媒を表わ
している。
化について実質的により高いものであるような触媒を結果としてもたらすことを
示している。Al2O3触媒上の標準的な担持Ni−Moも同様に比較のために
示されている。高いCHB/BP比は、触媒がHDNについて活性であることを
示唆している。
添加されるモリブデン酸アンモニウム及びメタタングステン酸アンモニウムの量
を変更することにより、Mo及びWの相対比を変動させて、一連の触媒を調製し
た。実施例5に記述されているように分解を行なった。このように調製した触媒
は、実施例5で記述されているように測定されたDBTについてのそれらの触媒
活性と合わせて、表2に示されている。
混合物を含有することを示す。
施例3(直接析出)に記述された通りに、一連の触媒を調製した。実施例5に記
述されている通りに分解を行なった。このように調製した触媒は、実施例5で記
述されたように測定されたDBTについてのそれらの触媒活性と合わせて表3に
示されている。
ないが、Kは約1.25Niでの最大まで進むように思われる。
の溶液を混合したときNH4OH/Niモル比に合わせて変化するよう溶液A内
のNH4OHの量を変動させたという点を除いて、実施例3に記述された手順に
従って触媒を調製した。実施例5で記述されている通りに分解を実施した。この
ように調製した触媒は、実施例5で記述されたように測定されたDBTについて
のそれらの触媒活性と合わせて、表4に示されている。
でも大部分を追い出すことになるものの、前駆物質の調製及び分解生成物の触媒
としての有用性は、利用されたNH4OHの量によって影響され得る。かくして
、触媒としての分解生成物の有効性は、前駆物質化合物の調製におけるNH4O
H/Ni比が約1:1〜約4:1,好ましくは約1.5:1〜約4:1,より好
ましくは約2:1〜約4:1であるときに増強される。いずれかの特定の理論又
は機構によって束縛されるつもりはないが、NH4OH/Ni比が分解生成物中
でNi−M−W−O相を変化させるということのいくつかの証拠が存在する。
について、標準的な担持Ni−Mo触媒に対し比較した。この原料は、39.8
°APIの比重で、510wppmの硫黄、50wppmの窒素及び30.6%
の芳香族を含有していた。触媒を579°F,650psiのH2及び1850
SCFB/BのH2でテストした。異なる触媒の相対活性は表5にまとめられて
いる。
H4−Ni−Mo相は、タングステンを全く伴わないバルク相であり、NH4−
Ni1.0 Mo.5 W.5−OはMoをWで部分的に置換したバルク相であ
る。NH4NiMo−O 触媒は同様に既知の化合物を代表するものである。本
発明の触媒は NH4−Ni1.0 Mo0.5−Oによって例示されており、
データは、HDN活性についてのモリブデン酸アンモニウム,ニッケル,タング
ステンの明白な利点を示している。
33kgのMoO3)を溶解させる。その後28.5kgのメタタングステン酸
アンモニウム(2469kgのWO3)を溶液に添加する。結果として得た溶液
を90℃まで予備加熱する。26.5kgのNiCO3(49.7%のNi)粉
末を水と混合し、結果として得たペーストをジモリブデン酸アンモニウム/メタ
タングステン酸アンモニウム溶液に添加する。結果として得た混合物を89℃で
7時間反応させる。
ような形で、13.2gのモリブデン酸アンモニウム(0.075モルのMo)
,18.7gのメタタングステン酸アンモニウム(0.075モルのW)及び4
3.9gの硝酸ニッケル6水和物(0.15モルのNi)を300ccの水の中
に溶解させた。この溶液に対して、pHが10に達するまで濃縮したNH4OH
溶液(約600ml)を添加した。この時点で、幾分かの析出物が残った。溶液
を、3時間100℃で還流させた。この加熱の間、析出物が溶解して透明な青色
溶液が得られ、さらに加熱した時点で緑色析出物が形成された。pHが6.8と
7の間に達するまで加熱を続行した。懸濁液を室温まで冷却し、ろ過し、水で洗
浄し、120℃で一晩乾燥した。18グラムの材料が得られた。
Mo−W バルク触媒組成物を、(アルミン酸ナトリウム及び硫酸アルミニウム
の析出によって調製された)125gのアルミナを含有する1362gの水性ス
ラリーに添加した。結果として得られたNi−Mo−W バルク触媒−アルミナ
組成物をその後、31%のLOIが得られるまで80℃で混合した。結果として
得られた組成物を次に押出し成形し、押出物を約90分間120℃で乾燥させそ
の後空気中で一時間385℃でカ焼した。
いう点を除いて、実施例12のプロセスを反復した。
又は8で記述された手順に従って得られた657gのNi−Mo−Wのバルク触
媒組成物を添加した。42%のLOIを得るため60℃で得られたペーストを混
合した。結果として得た組成物を実施例12に記述されているように押出し成形
し、乾燥させ、カ焼した。
記述した手順をくり返した。結果として得られた60gのアルミナを含む乾燥し
たNi−Mo−W バルク触媒755gに対して、461gの水及び少量の硝酸
を添加した。結果として得られた混合物を、34%のLOIが得られるまで水を
蒸発させながら70℃で混合した。結果として得られた組成物を、実施例12に
記述されている通りに押出し成形し、乾燥させ、カ焼した。
酸アンモニウムを第1の反応器内で溶解させ組合わせる。温度を90℃まで上昇
させる。第VIII族塩を第2の反応器内で溶解させ、90℃まで加熱する。水
酸化アンモニウムを第1の反応器に添加して塩基性溶液を形成させる。20分か
けて第VIII族金属溶液を撹拌しながら最初に滴下により添加する。30分後
、析出物をろ過し洗浄する。析出物を120℃で一晩乾燥し、385℃でカ焼す
る。
%のWO3を含む析出物を98%の収量でジモリブデン酸アンモニウム,メタタ
ングステン酸アンモニウム及びFe(III (NO3)3・9H2Oから調製
するために、実施例16の析出方法を使用した。析出物の表面積は76m2/g
であった。吸着曲線を用いてBETにより最高60nmまで測定された細孔容積
は0.147ml/gであった。
r2O3を含む析出物を87.7%の収量でNi(CO3)2・6H2O、(N
H4)6MO7O24・4H2O及び(NH4)2Cr2O7から調製するため
、実施例16の析出方法を用いた。析出物の表面積は199m2/gであった。
吸着曲線を用いてBETにより最高60nmまで測定された細孔容積は0.27
6ml/gであった。
16の析出方法を用いた。析出物の表面積は199m2/gであった。吸着曲線
を用いてBETにより最高60nmまて測定された細孔容積は、0.245ml
/gであった。
媒の両方の上で小規模パイロット装置内で水素化条件下にて処理した。原料品質
、作動条件及びパイロット工場テスト結果が下表に示されている。バルク金属触
媒上の飽和範囲は、より穏やかな作動条件でさえ従来のHT触媒の場合よりもは
るかに高い。バルク金属触媒のための相対脱硫活性は、従来の触媒に比べ約60
0%高いものであった。
ルク金属触媒の上で小規模パイロット装置内で水素化条件にて処理した。触媒間
の処理ガスからH2S及びNH3を除去した。原料品質、作動条件及びパイロッ
ト装置のテスト結果は下表に示されている。きわめて低レベルの硫黄及びUV吸
収度が達成された。
れたNH4Ni1.5M0.5W0.5のX線回折パターンである。ここで、前
駆物質及びその分解生成物の両方についてのパターンが、基本的に同じ場所に2
つのピークを伴ってかなり類似しているということに留意されたい。縦座標は相
対強度であり、横座標は2シータ(度)である。
によるX線回折パターンを示す。ここで曲線AはMo0.9W0.1、曲線Bは
Mo0.7Wo0.3、曲線CはMo0.5W0.5、曲線DはMo0.3W0 .7 、曲線EはMo0.1W0.9、そして曲線FはMo0W1である。縦座標
と横座標は図1について記述されたとおりである。
Claims (19)
- 【請求項1】 少なくとも約90%の飽和分を含有する潤滑油基油を調製す
るための方法において、 (a) 水素化触媒を内含する少なくとも1つの水素化反応器を内含する水素化
域まで原料油材を移行させる工程と、 (b) 水素化条件で水素化触媒の存在下で原料油材を水素化する工程であって
、水素化触媒が、第VIII族非貴金属のモリブデン酸塩を含むバルク金属触媒
であり、ここでモリブデンの全てより少ない少なくとも一部分が水素化原料油材
を生成するべくタングステンで置換されている水素化工程と、 (c) 水素化原料油材を分留する工程 を含んで成る方法。 - 【請求項2】 少なくとも約90%の飽和分を含有する潤滑油基油を調製す
るための方法において、 (a) 第1の非バルク金属水素化触媒を内含する少なくとも1つの水素化反応
器を内含する第1の水素化域まで原料油材を移行させる工程と、 (b) 第1の水素化条件で第1の水素化触媒の存在下で原料油材を水素化する
工程であって、第1の水素化触媒が、第1の水素化原料油材を生成するべく耐火
性酸化物担体上に少なくとも1つの第VIB族及び少なくとも1つの第VIII
族非貴金属を含む水素化工程と、 (c) 第2の水素化触媒を内含する少なくとも1つの水素化反応器を内含する
第2の水素化域まで第1の水素化原料油材の少なくとも一部分を移行させる工程
と、 (d) 第2の水素化条件下で第2の水素化域内で第1の水素化原料油材を水素
化する工程であって、前記第2の水素化域内の第2の水素化触媒が第VIII族
非貴金属のモリブデン酸塩を含むバルク金属触媒であり、ここでモリブデンの全
てより少ない少なくとも一部分が第2の水素化原料油材を生成するべくタングス
テンで置換されている水素化工程と、 (e) 第2の水素化原料油材を分留する工程 を含んで成る方法。 - 【請求項3】 少なくとも約90%の飽和分を含有する石油を調製するため
の方法において、 (a) 水素化触媒を内含する少なくとも1つの水素化反応器を内含する水素化
域まで原料油材を移行させる工程と、 (b) 水素化条件で水素化触媒の存在下で原料油材を水素化する工程であって
、水素化触媒が、第VIII族非貴金属のモリブデン酸塩を含むバルク金属触媒
であり、ここでモリブデンの全てより少ない少なくとも一部分が水素化原料油材
を生成するべくタングステンで置換されている水素化工程と、 (c) 第1の基油を生成するべく水素化原料油材を分留する工程と、 (d) 水素添加触媒を内含する少なくとも1つの水素添加反応器を内含する水
素添加域まで第1の基油を移行させる工程と、 (e) 水素添加条件下で水素添加触媒の存在下で第1の基油を水素添加する工
程であって、水素添加触媒が少なくとも1つの第VIII族金属を含んで成る水
素添加工程と、 (f) 少なくとも約90%の飽和分を含有する石油を生成するべく工程(e)
からの水素添加生成物を分留する工程 含んで成る方法。 - 【請求項4】 バルク金属触媒が、構造式 (X)b(Mo)c(W)dOz {式中、Xが、第VIII族非貴金属であり、モル比b:(c+d)は、0.5
/1〜3/1であり、モル比c:dは>0.01/1であり、z=〔2b+6(
c+d)〕/2である} により表わされる請求項1、2又は3に記載の方法。 - 【請求項5】 b:(c+d)のモル比が0.75/1〜1.5/1である
請求項4に記載の方法。 - 【請求項6】 b:(c+d)のモル比が0.75/1〜1.25/1であ
る請求項5に記載の方法。 - 【請求項7】 c:dのモル比が>0.1/1である請求項4に記載の方法
。 - 【請求項8】 c:dのモル比が1/10〜10/1である請求項7に記載
の方法。 - 【請求項9】 c:dのモル比が1/3〜3/1である請求項8に記載の方
法。 - 【請求項10】 水素添加触媒がさらに少なくとも1つの第VIB族金属を
含有する請求項3に記載の方法。 - 【請求項11】 第VIII族金属が非貴金属である請求項3に記載の方法
。 - 【請求項12】 非貴金属がニッケルである請求項11に記載の方法。
- 【請求項13】 水素化条件には、250〜400℃の温度、500〜35
00psig(3549〜24234kPa)の水素圧力、0.1〜5.0の液
空間速度及び500〜5000scf/B(89〜890m3/m3)の水素処
理ガス速度が含まれる請求項1又は3に記載の方法。 - 【請求項14】 第1の水素化域内の第1の水素化条件には、250〜40
0℃の温度、500〜3500psig(3549〜24234kPa)の水素
圧力、0.1〜5.0の液空間速度及び500〜5000scf/B(89〜8
90m3/m3)の水素処理ガス速度が含まれ、第2の水素化域内の第2の水素
化条件には、250〜400℃の温度、500〜5000psig(3549〜
24234kPa)の水素圧力、0.1〜5.0の液空間速度及び500〜50
00scf/B(89〜890m3/m3)の水素処理ガス速度が含まれる請求
項2に記載の方法。 - 【請求項15】 水素添加条件には、150〜400℃の温度、500〜3
500psig(3549〜24234kPa)の水素圧力、0.1〜5.0の
液空間速度及び500〜5000scf/B(89〜890m3/m3)の水素
処理ガス速度が含まれる請求項3に記載の方法。 - 【請求項16】 石油が白油である請求項1,2又は3に記載の方法。
- 【請求項17】 白油が、工業用又は医療用の白油である請求項16に記載
の方法。 - 【請求項18】 非貴金属がNi又はCoである請求項4に記載の方法。
- 【請求項19】 非貴金属がNiである請求項4に記載の方法。
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