JP4681735B2 - バルク第viii族/第vib族触媒を用いる水素転化方法 - Google Patents
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Description
関連出願の説明
本願は、米国特許出願第08/900,389号(1997年7月15日出願)の一部継続出願である米国特許出願第09/231,156号(1999年1月15日出願)の一部継続出願である。
【0002】
発明の分野
本発明は、バルク第VIII族/第VIB族触媒を用いる石油および化学原料材の水素処理に関する。好ましい触媒には、Ni−Mo−Wからなるものが含まれる。
【0003】
発明の背景
低硫黄、低窒素原油の供給量が減少するにつれて、製油所では、環境規制により生成物中のこれらへテロ原子が低レベルに規制されると同時に、より高い硫黄および窒素含有量の原油が処理されている。したがって、ますます効率的な脱硫および脱窒素触媒が必要とされている。
【0004】
一つには、ハイドロタルサイトに関連した化合物系(モリブデン酸アンモニウムニッケルなど)が調製された。X線回折分析に依れば、ハイドロタルサイトは、陽荷電シートの層状相、およびシート間の隙間に位置する交換性陰イオンからなることが示されるのに対して、関連モリブデン酸アンモニウムニッケル相は、層間隙間にオキシ水酸化ニッケルのシートと結合したモリブデン酸塩アニオンを有する。例えば、Levin,D.、Soled,S.L.およびYing,J.Y.著「Crystal Structure of an Ammonium Nickel Molybdate prepared by Chemical Precipitation」(Inorganic Chemistry、第35巻、第14号、第4191〜4197頁、1996年)参照。また、これらの物質の調製は、TeichnerおよびAstier著「Appl. Catal.」(第72号、第321〜29頁、1991年)、「Ann. Chim.Fr.」(第12号、第337〜43頁、1987年)、および「C.R.Acad. Sci.」(第304(II)巻、#11、第563〜6頁、1987年)ならびにMazzocchia著「Solid State Ionics」(第63〜65号、993年、第731〜35頁)に報告された。
【0005】
いまや、モリブデンが一部タングステンに置換された際に、非晶質相が生成し、これは沈殿した際、好ましくは硫化された際に、非置換(Ni−Mo)相に比べて水素化脱窒素(HDN)の触媒活性が向上する。
【0006】
発明の概要
本発明により、炭化水素原料材を水素処理する方法が提供される。すなわち、方法には、上記の原料材を、少なくとも一種の第VIII族金属および二種の第VIB族金属からなるバルク触媒と水素処理条件で接触させることが含まれる。その際、触媒には、非貴金属第VIII族モリブデン酸塩を含むバルク金属触媒が含まれ、またバルク金属触媒においては、少なくとも一部分であるがすべてより少ないモリブデンがタングステンと置換される。水素処理方法は、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素異性化、水素化脱ロウ、水素化、水素精製および水素化分解の少なくとも一種から選択される。
【0007】
本発明の特定の実施形態においては、潤滑油原料材の溶剤精製から製造されるラフィネートを選択的に水素転化する方法が提供される。この方法は、
(a)潤滑油原料材を溶剤抽出域に導入し、それから芳香族リッチのエキストラクトおよびパラフィンリッチのラフィネートを分離する工程と、
(b)ラフィネートを溶剤からストリッピングして、約80〜約105の脱ロウ油の粘度指数を有し、約650℃以下の終点を有するラフィネート原料を製造する工程と、
(c)ラフィネート原料を第一の水素転化域に送り、ラフィネート原料をバルク金属触媒の存在下に水素転化条件下で処理し、バルク金属触媒は、少なくとも一部分であるがすべてより少ないモリブデンがタングステンにより置換された第VIII族非貴金属モリブデン酸塩を含んで、第一の水素転化ラフィネートを製造する工程と、
(d)第一の水素転化ラフィネートを第二の反応域に送り、第一の水素転化ラフィネートの低温水素仕上げを、水素仕上げ触媒の存在下に低温水素仕上げ条件下で行う工程と、
を含む。
【0008】
他の実施形態においては、潤滑油原料材の溶剤精製から製造されるラフィネートを選択的に水素転化する方法が提供され、この方法は、
(a)潤滑油原料材を溶剤抽出域に導入し、それから芳香族リッチのエキストラクトおよびパラフィンリッチのラフィネートを分離する工程と、
(b)ラフィネートを溶剤からストリッピングして、約80〜約105の脱ロウ油の粘度指数を有し、約650℃以下の終点を有するラフィネート原料を製造する工程と、
(c)ラフィネート原料を第一の水素転化域に送り、ラフィネート原料をバルク金属触媒の存在下に水素転化条件下で処理し、バルク金属触媒は、少なくとも一部分であるがすべてより少ないモリブデンがタングステンにより置換された非貴金属第VIII族モリブデン酸塩を含んで、第一の水素転化ラフィネートを製造する工程と、
(d)第一の水素転化域からの水素転化ラフィネートを第二の水素転化域に送り、水素転化ラフィネートを、水素転化触媒の存在下に第二の水素転化ラフィネートを製造する水素転化条件下で処理する工程と、
(e)第二の水素転化ラフィネートを水素仕上げ反応域に送り、第二の水素転化ラフィネートの低温水素仕上げを、水素仕上げ触媒の存在下に低温水素仕上げ条件下で行う工程と、
を含む。
【0009】
さらに他の実施形態においては、潤滑油原料材の溶剤精製から製造されるラフィネートを選択的に水素転化する方法が提供され、この方法は、
(a)潤滑油原料材を溶剤抽出域に導入し、それから芳香族リッチのエキストラクトおよびパラフィンリッチのラフィネートを分離する工程と、
(b)ラフィネートを溶剤からストリッピングして、約80〜約105の脱ロウ油の粘度指数を有し、約650℃以下の終点を有するラフィネート原料を製造する工程と、
(c)ラフィネート原料を第一の水素転化域に送り、ラフィネート原料を水素転化触媒の存在下に水素転化条件下で処理して、第一の水素転化ラフィネートを製造する工程と、
(d)第一の水素転化域からの水素転化ラフィネートを第二の水素転化域に送り、水素転化ラフィネートを、バルク金属触媒の存在下に水素転化条件下で処理し、バルク金属触媒は、少なくとも一部分であるがすべてより少ないモリブデンがタングステンにより置換された非貴金属第VIII族モリブデン酸塩を含んで、第二の水素転化ラフィネートを製造することする工程と、
(e)第二の水素転化ラフィネートを水素仕上げ反応域に送り、第二の水素転化ラフィネートの低温水素仕上げを、水素仕上げ触媒の存在下に低温水素仕上げ条件下で行う工程と、
を含む。
【0010】
本発明の他の実施形態においては、触媒組成物は、次の方法によって調製される。すなわち、方法には、第VIII族非貴金属成分を、プロトン性液の存在下に第VIB族金属成分と接触させ、その際接触中に第VIB族および/または第VIII族非貴金属は必ずしも溶解しないことが含まれる。
【0011】
さらに、本発明の好ましい触媒組成物は、好ましくは使用前に硫化されるバルク混合金属酸化物として示されるであろう。これは次式
(X)b(Mo)c(W)dOz
(式中、Xは非貴金属の第VIII族金属、好ましくはNiまたはCo、特にNiであり、モル比b:(c+d)は0.5/1〜3/1、好ましくは0.75/1〜1.5/1、より好ましくは0.75/1〜1.25/1である。)によって表される。
【0012】
モル比c:dは好ましくは>0.01/1、より好ましくは>0.1/1、さらにより好ましくは1/10〜10/1、さらにより好ましくは1/3〜3/1、最も好ましくはMoおよびWの実質的に等モル量(2/3〜3/2)であり、z=[2b+6(c+d)]/2である。
【0013】
本質的に非晶質物質は、独特のX線回折パターンを有するが、これはd=2.53オングストロームおよびd=1.70オングストロームに結晶ピークを示す。
【0014】
混合酸化物は、次式
(NH4)a(X)b(Mo)c(W)dOz
(式中、モル比a:bは≦1.0/1、好ましくは0−1である。そしてX、b、c、およびdは上記のようであり、またz=[a+2b+6(c+d)]/2である。前駆体はd=2.53およびd=1.70オングストロームに同様のピークを有する。)の前駆体を沈殿させることにより容易に製造される。
【0015】
前駆体の分解は、高温(例えば少なくとも約300℃、好ましくは約300〜450℃の温度)で、適切な雰囲気下(例えば窒素、アルゴン、またはスチームなどの不活性下)に、分解が実質的に完了するまで、すなわちアンモニアが実質的に完全に放散されるまで行われるであろう。実質的に完全な分解は、熱重量分析(TGA)、すなわち重量変化曲線が横ばいになったことにより確認される。
【0016】
好適な実施態様
本発明の触媒組成物は、実質的には全ての水素処理方法で用いられて、多数の原料が広範囲の反応条件下に処理されるであろう。その条件とは、200〜450℃の温度、5〜300バールの水素圧、0.05〜10h−1の液空間速度、および35.6〜1780m3/m3(200〜10000SCF/B)の水素処理ガス速度などである。用語「水素処理」には、炭化水素原料が上記の温度および圧力で水素と反応するすべての方法が包含され、そして水素添加、水素化、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素異性化、水素化脱ロウ、および選択的水素化分解を含む水素化分解が含まれる。水素処理および反応条件のタイプによって、水素処理の生成物は、優れた粘性、粘度指数、飽和含有量、低温特性、揮発性および減極性を示すであろう。水素処理の原料には、抜頭原油、水素化分解生成物、ラフィネート、水素化油、常圧および減圧ガス油、コーカガス油、常圧および減圧残油、脱瀝油、脱ロウ油、スラックワックス、フィッシャー−トロプシュワックスおよびこれらの混合物が含まれる。本発明の水素処理は、一つ以上の反応域で行われ、そして向流または並流モードのいずれかで行われるであろうことは理解されるべきである。向流モードとは、原料流が水素含処理ガスの流れに向流して流れるプロセスモードを意味する。
【0017】
本発明の触媒組成物は、上記のように、水素処理に適した炭化水素原料を水素化するのに特に適している。水素化の例には、不飽和物の水素添加、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱芳香族および緩やかな水素化分解が含まれる。従来の水素化処理条件には、250゜〜450℃の温度、5〜250バールの水素圧、0.1〜10h−1の液空間速度、および90〜1780m3/m3(500〜10000SCF/B)の水素処理ガス速度が含まれる。本発明の触媒に用いる水素化方法は、グループIIまたはグループIIIの基油要件を満たす潤滑油基油を製造するのに特に適するであろう。
【0018】
広範囲の石油および化学原料材は、本発明に従って水素処理されるであろう。適切な原料材は、比較的軽質の留出油留分から高沸点材の範囲にわたる。高沸点材は、全原油、抜頭原油、減圧塔残油、プロパン脱瀝残油(例えばブライトストック)、循環油、FCC塔ボトム、コーカ−ガス油および減圧ガス油を含むガス油、脱瀝残油および他の重質油などである。軽質油には、通常多量のワックス質成分が含まれないであろうことから、原料材は、普通C10+原料材であろう。しかし、また方法は、ワックス質留出油材にも特に有効である。すなわち、ガス油、灯油、ジェット燃料油、潤滑油材、加熱油、水素化油材、フルフラール抽出潤滑油材、ならびに流動点および粘性が一定の規格限界以内に維持されることを必要とする他の留出油留分などである。例えば、潤滑油材は、一般に230℃超、より通常には315℃超で沸騰するであろう。本発明の目的では、潤滑油すなわちルーブオイルは、ASTM D−1160試験方法で測定されるように、少なくとも315℃の沸点を有する炭化水素原料材の一部分である。
【0019】
本発明のこの水素転化方法により、潤滑油原料材の溶剤精製から製造されるラフィネートを選択的に水素転化することにより、少なくとも90%の飽和分および少なくとも105VIを満足する潤滑油基油が製造される。溶剤抽出方法においては、芳香族成分がエキストラクト相に選択的に溶解され、一方よりパラフィン質の成分はラフィネート相に残る。ナフテンは、エキストラクト相およびラフィネート相の間に分配される。溶剤抽出のための典型的な溶剤には、フェノール、フルフラールおよびN−メチルピロリドンが含まれる。溶剤:油比、抽出温度および溶剤で抽出される留出油の接触方法を調整することによって、エキストラクト相およびラフィネート相の間の分離度が調整されるであろう。溶剤抽出からのラフィネートは、好ましくはアンダー抽出される。すなわち、抽出は、ラフィネート収率を最大にし、一方最も低質の分子の大部分を原料から依然として除去する条件下で行われる。ラフィネート収率は、抽出条件を調整することにより(例えば溶剤:油の処理比率を低くすること、および/または抽出温度を下げることにより)最大化されるであろう。溶剤抽出装置からのラフィネートは、溶剤からストリッピングされ、次いで水素転化触媒を含む第一の水素転化装置に送られる。このラフィネート原料は、約80〜約105の粘度指数、および約650℃を越えない、好ましくは600℃未満の沸騰範囲(ASTM2887で測定される)、および100℃において3〜15cStの粘度を有する。溶剤抽出域からのストリッピングされたラフィネートは、第一の水素転化装置に送られる前に、溶剤脱ロウされるだろう。
【0020】
ラフィネート原料は、第一の水素転化域に送られ、バルク金属触媒の存在下に水素転化条件下で処理されて、第一の水素転化ラフィネートが製造される。その際、バルク金属触媒には、少なくとも一部分であるが、全てより少ないモリブテンが、タングステンに置換されたモリブデン酸ニッケルが含まれる。次いで、第一の水素転化域からの水素転化ラフィネートは、水素仕上げ域に送られるか、または別に、第二の水素転化域に送られて、続いて水素仕上げ域に送られる。二つの水素転化域の場合には、両水素転化域の触媒は、本発明のバルク金属触媒であるか、もしくはバルク金属触媒は、第一または第二の水素転化域のいずれかで用いられるであろう。バルク金属触媒が一つの域でのみ用いられる二つの域の場合には、他の触媒は、非バルク金属水素化触媒であろう。水素化触媒は、少なくとも一種の第VIB族および少なくとも一種の第VIII族金属を、耐熱性金属酸化物上に担持して含むものである。第VIB族金属は、好ましくはモリブデンまたはタングステンであり、そして第VIII族金属は、好ましくはコバルトまたはニッケルなどの非貴金属である。
【0021】
第一または第二の水素転化域のいずれかの水素転化条件には、300〜420℃の温度、300〜3000psig(2170〜20786kPa)の水素圧、0.1〜10の液空間速度、および500〜5000scf/B(89〜890m3/m3)の水素処理ガス速度が含まれる。
【0022】
次いで、水素転化域には、水素仕上げ域が続く。水素仕上げ域は、色相、安定性および毒性などの生成物品質特性を適正なものにする。水素仕上げ域は、250〜360℃の温度、300〜3000psig(2170〜20786kPa)の水素圧、0.1〜10の液空間速度、および500〜5000scf/B(89〜890m3/m3)の水素処理ガス速度を含む条件での低温水素仕上げ域として特徴付けられる。水素仕上げ域の触媒は、本発明のバルク金属触媒であるか、またはバルク金属水素化触媒でないかのいずれかであろう。水素化触媒は、少なくとも一種の第VIB族および少なくとも一種の第VIII族金属を、耐熱性金属酸化物上に担持して含むものである。第VIB族金属は、好ましくはモリブデンまたはタングステンであり、そして第VIII族金属は、好ましくはコバルトまたはニッケルなどの非貴金属である。
【0023】
水素仕上げ域は、脱ロウ域に先行するか、または脱ロウ域に続くであろう。脱ロウは、接触または溶剤のいずれかであろう。溶剤脱ロウは、溶剤を用いること、およびワックス分子を結晶化分離することによって達成されるであろう。典型的な溶剤には、プロパンおよびケトンが含まれる。好ましいケトンには、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびこれらの混合物が含まれる。接触脱ロウは、8、10または12環モレキュラーシーブを用いて達せられるであろう。好ましいモレキュラーシーブには、ゼオライトおよびシリカアルミノホスフェート(SAPO)を含む。10環モレキュラーシーブは、少なくとも一種のZSM−5、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−48、ZSM−57、SAPO−11、およびSAPO−41を含むことが好ましい。
【0024】
当該のバルク金属触媒によって示される高い転化活性は、実質的なプロセス利点を有する。すなわち、より大きな原料融通性、より小さな反応器、より少ない触媒量、および生成物品質調整におけるより大きな運転融通性などである。
【0025】
本明細書において水素化分解に典型的に付される炭化水素原料材は、典型的には150℃超の温度で沸騰するであろう。原料材には、窒素が有機窒素化合物の形で、相当量の窒素(例えば少なくとも10wppm窒素、そして500wppm超さえ)を含むであろう。また、原料は、約0.1重量%〜3重量%、またはそれ以上の範囲の相当量の硫黄含有量を有するであろう。望ましくは、原料は、既知または従来の方法で処理されて、その硫黄および/または窒素含有量が低減されるであろう。
【0026】
潤滑油基油を製造することが望まれる本発明の目的においては、原料は、原油、シェール油およびタールサンドから誘導される原料を、フィッシャー−トロプシュプロセスから誘導されるものなどの合成原料と同様に含む幅広い種類のワックス含有原料材であろう。潤滑油基油を調製するための典型的なワックス含有原料材は、約315℃以上の初留点を有し、そしてこれには、抜頭原油、水素化分解生成物、ラフィネート、水素化油、常圧ガス油、減圧ガス油、コーカーガス油、常圧および減圧残油、脱瀝油、スラックワックスおよびフィッシャー−トロプシュワックスなどの原料が含まれる。原料は、好ましくはコーカーからのガス油および従来原油からの減圧留出油の混合物であり、またコーカーガス油の最高沸点は1050゜Fを越えない。これらの原料は、蒸留塔(常圧および減圧)、水添分解装置、水素化装置および溶剤抽出装置から誘導され、そして50%以上に及ぶワックス含有量を有するであろう。
【0027】
また、本発明の水素処理には、硫黄および窒素化合物の除去、および石油中間留出油などの軽質化石燃料中に存在する芳香族分子の水素添加のための、スラリーおよび沸騰床水素化プロセスが含まれる。炭化水素油と混和物における分散触媒のスラリーを用いる水素化プロセスは、一般的に知られている。例えば、Lopezらによる米国特許第4,557,821号には、循環スラリー触媒を用いる重質油の水素化が開示される。スラリー水素化を開示する他の特許には、米国特許第3,297,563号、同第2,912,375号、および同第2,700,015号が含まれる。本発明のスラリー水素処理方法は、軽質触媒循環分解油(LCCO)などの化石燃料からの中間留出油を含む種々の原料を処理するのに用いられるであろう。石油、石炭、ビチューメン、タールサンド、またはシェール油から誘導される留出油は、同様に適切な原料である。一方、本方法は、重質触媒分解循環油(HCCO)、コーカーガス油、減圧軽油(VGO)および重質残油(これらは数%の3+環芳香族、特に大きなアスファルテン分子を含む)を処理するのに有効ではない。重質残油を処理する際、過度の触媒活性点が得られず、そして高温脱窒素による触媒の再活性化は不可能である。
【0028】
また、本発明は、ホワイトオイルを製造するのに用いられるであろう。ホワイトオイルと呼ばれる白色鉱油は、原油石油原料を精製することによって得られる無色透明の油性液体である。ホワイトオイルを製造する場合には、適切な石油原料材は、酸素、窒素および硫黄化合物、芳香族を含む反応性炭化水素、ならびに製薬業または食品業において得られたホワイトオイルの使用を妨げるであろう他のあらゆる不純物ができるだけ完全に除去されるように精製される。
【0029】
原料流れは、二種の第VIB族金属および少なくとも一種の第VIII族金属、好ましくは二種の第VIB族金属および一種の第VIII族非貴金属、より好ましくはNi−Mo−Wを含むバルク触媒と、水素処理条件で接触される。本発明のバルク触媒組成物は、全ての金属前駆体成分が溶解しているか、または全ての金属成分が必ずしも溶解していないプロセスによって調製されるであろう。すなわち、少なくとも一種の第VIII族非貴金属成分を、プロトン性液体(接触の間、全ての第VIB族および/または第VIII族非貴金属が必ずしも溶解していない)の存在下で第VIB族金属成分と接触させることを含むプロセスである。
【0030】
すべての金属が必ずしも溶解していない触媒を調製するプロセス
一般に、プロトン性液体の存在下で金属成分を接触することには、金属成分を混合し、続いて得られた混合物を反応させることが含まれる。少なくとも一種の金属成分が、混合工程で少なくとも部分的に固体状態で添加され、そして少なくとも部分的に固体状態で添加された金属成分の少なくとも一種が、タイン混合および反応工程で少なくとも部分的に固体状態のままであるということは、固体ルートにとって必須である。本文脈における「金属」は、金属形状の金属を意味するのではなく、最初に適用されるか、またはバルク触媒組成物に存在する金属成分などの金属化合物中に存在する。
【0031】
一般に、混合工程においては、少なくとも一種の金属成分が少なくとも部分的に固体状態で添加され、そして少なくとも一種の金属成分が溶質状態で添加されるか、またはすべての金属が少なくとも部分的に固体状態で添加され、その際少なくとも部分的に固体状態で添加される金属成分の少なくとも一種の金属は、固体ルートの全過程で少なくとも部分的に固体状態のままであるかのいずれかである。金属成分が「溶質状態で」添加されることは、この金属成分の全量が、プロトン性液体におけるこの金属成分の溶液として添加されることを意味する。金属成分が「少なくとも部分的に固体状態で」添加されることは、金属成分の少なくとも一部分が、固形金属成分として添加され、そして任意に金属成分の別の部分が、プロトン性液体におけるこの金属成分の溶液として添加されることを意味する。典型的な例は、プロトン性液体(金属は、少なくとも部分的に固体として存在し、そして任意に部分的にプロトン性液体に溶解している)における金属成分の懸濁である。
【0032】
混合工程で、少なくとも一種の金属成分が、少なくとも部分的に固体状態で添加され、そして少なくとも一種の金属成分が溶質状態に添加される場合には、次のプロセス選択肢が適用されるであろう。すなわち、初めにプロトン性液体において金属成分の懸濁が調製され、そして同時または交互に、溶液および/またはさらなる懸濁(プロトン性液体における溶解および/または懸濁された金属成分を含む)を添加することが可能である。また、初めに、同時または交互のいずれかで溶液を組合わせ、そして任意に同時または交互のいずれかでさらなる懸濁および任意に溶液を添加することも可能である。混合工程において、各金属成分が、少なくとも部分的に固体状態で添加される場合には、金属成分を含む懸濁を調製し、そして交互または同時に、これらの懸濁を組合わせることが可能である。また、金属成分を、少なくとも一種の金属成分の懸濁または溶液などに添加することも可能である。
【0033】
全ての上記の場合においては、金属成分を含む懸濁は、プロトン性液体に予備形成された金属成分を懸濁することにより調製されるであろう。しかし、また、一種以上の金属成分をプロトン性液体に(共)沈殿させることにより、懸濁を調製することも可能である。得られた懸濁は、固体ルートのプロセスにおいて適用されるか(すなわち溶液、スラリー、またはそれ自体のいずれかにおいてさらなる金属成分は、得られる懸濁に添加される)、または固−液分離し、そしてプロトン性液体において得られた固体金属成分を任意に再スラリー化した後に適用されるかのいずれかであろう。
【0034】
さらに、全ての上記の場合において、金属成分の懸濁の代わりに、また、濡湿潤または乾燥した状態で金属成分を用いることも可能である。湿潤または乾燥した金属成分は、予備形成された金属成分から、または上記のような沈殿し、続いて部分的または完全にプロトン性液体を除去することによって、調製されるであろう。しかし、いかなるプロトン性液体も、接触の間存在することに注意しなければならない。
【0035】
上記のプロセス選択肢は、混合工程を例証するほんのいくつかの例であることを注意しなければならない。固体ルートで適用される金属成分の数とはかかわりなく、添加の順序は、一般に本発明の方法にとって重要ではない。
【0036】
本発明(固体ルート)の一実施形態においては、金属成分の一つが少なくとも部分的に固体状態で添加され、そしてさらなる金属成分が溶質状態で添加される。例えば、一つの金属成分が少なくとも部分的に固体状態で添加され、そして二つの金属成分が溶質状態で添加される。もうひとつの実施形態においては、二つの金属成分が少なくとも部分的に固体状態で添加され、そして一つの金属成分が溶質状態で添加される。さらにもう一つの実施形態においては、三つ以上の金属成分が少なくとも部分的に固体状態に添加され、そしてさらなる金属成分が溶質状態で全く添加されない。一般に、少なくとも部分的に固体状態で添加され、そして溶質状態で添加される金属成分の数は、本発明において重要ではない。
【0037】
例えば、特定の触媒組成物を調製するのに必要な全ての金属成分を含む溶液を最初に調製し、続いてこれらの成分を共沈させることが適切でないことは明らかであろう。本発明の方法においては、金属成分を少なくとも部分的に固体状態で添加することも、また温度、pHまたはプロトン性液体の量を、全ての添加された金属成分が少なくともある工程において完全に溶質状態で存在するようにプロセス条件を選択することも適切ではない。逆に、固体ルートに対して、上記のように、少なくとも部分的に固体状態で添加された金属成分の一つの金属は、少なくとも、本発明の全方法において少なくとも部分的に固体状態のままでなければならない。
【0038】
好ましくは、金属成分の少なくとも1重量%、一層より好ましくは少なくとも10重量%、最も好ましくは少なくとも15重量%は、混合において固体状態である。これは、全ての添加された金属成分、すなわち固体ルートで最初に用いられる全ての金属成分の総重量に基づき、また金属酸化物として計算される。高収率、すなわち多量のバルク触媒組成物を得ることが望ましい場合に、接触中に固体状態のままである多量の金属成分を用いることが好ましい。この場合のように、少量の金属成分が母液に溶解されたままで、金属成分の量がその後の固−液分離の間、廃水で終わることは低減される。
【0039】
少なくとも部分的に固体状態で添加される金属が、懸濁として添加される場合には、この懸濁中の固体金属の量は、懸濁中に含まれる全ての固体物質が、固形濾過ケークとして収集されるという方法で、混合過程において適用される条件(温度、pH、圧力、液体量)での懸濁を濾過することによって決定される。固体および乾燥した濾過ケークの重量から、固体金属の重量が、標準技術によって決定されるであろう。数種の懸濁が適用される場合には、これらの懸濁中に含まれる固体金属成分の重量は、お互いに添加されて、金属酸化物として計算される固体金属成分の総量がもたらされるであろう。勿論、固体金属成分は別として、固形バインダーなどのさらなる固体成分が濾過ケーク中に存在する場合には、この固体および乾燥したバインダーの重量は、固体および乾燥した濾過ケークの金属成分の重量から差引かれるであろう。この場合、原子吸光分光(AAS)、XRF、湿式化学分析、またはICPなどの標準技術により、濾過ケーク中の固体金属量が測定されるであろう。
【0040】
少なくとも部分的に固体状態で添加される金属成分が、湿潤または乾燥状態で添加される場合には、濾過は一般に不可能である。この場合、固体金属成分の重量は、対応する最初に用いられた金属成分の重量と等しいとみなされる。全ての金属成分の総重量は、金属成分として最初に用いられる全ての金属の量であり、金属酸化物として計算される。
【0041】
接触の間、少なくとも部分的に固体状態のままである金属成分の形態および組織は、バルク触媒組成物の形態および組織を決定するであろう。したがって、例えば特定の形態および組織を有する金属成分粒子を適用することによって、得られるバルク触媒粒子の形態および組織は、制御されるであろう。本発明の意義における「形態および組織」は、細孔容積、細孔サイズ分布、表面積、粒子形状、および粒子サイズのことをいう。
【0042】
高い触媒活性を有するバルク触媒組成物を得るために、したがって、接触の間少なくとも部分的に固体状態である金属成分は多孔性金属成分であることが好ましい。これらの金属成分の全細孔容積、細孔サイズ分布は、従来の水素化触媒のそれとほぼ同じであることが望ましい。従来の水素化触媒は、一般に窒素吸着により決定して0.05〜5ml/g、好ましくは0.1〜4ml/g、より好ましくは0.1〜3ml/g、最も好ましくは0.1〜2ml/gの細孔容積を有する。1nmよりも小さい直径の細孔は、一般に従来の水素化触媒には存在しない。さらに、従来の水素化触媒は、一般にBET法のVIBにより決定して少なくとも10m2/g、より好ましくは少なくとも50m2/g、最も好ましくは少なくとも100m2/gの表面積を有する。例えば、炭酸ニッケルを選択すると、これは、窒素吸着により測定して0.19〜0.39ml/g、好ましくは0.24〜0.35ml/gの細孔容積、およびBET法で測定して150〜400m2/g、より好ましくは200〜370m2/gの表面積を有する。さらに、これらの金属成分は、少なくとも50nm、より好ましくは少なくとも100nm、そして好ましくは5000μm以下、より好ましくは3000μm以下のメジアン粒子直径を有するであろう。さらにより好ましくは、メジアン粒子直径は、0.1〜50μm、最も好ましくは0.5〜50μmの範囲にある。例えば、少なくとも部分的に固体状態で添加され、そして大きなメジアン粒子直径を有する金属成分を選択することによって、他の金属成分は、大きな金属成分粒子の外側の層とのみ反応するであろう。この場合、いわゆる「コア−シェル」構造のバルク触媒粒子が得られる。
【0043】
金属成分の適切な形態および組織は、適切な予備形成された金属成分を適用するか、または適切な形態および組織が得られるような条件下で上記の沈殿によりこれらの金属成分を調製するかのいずれかによって、達成されるであろう。適切な沈殿条件を適切に選択することは、慣用的な実験によりなされるであろう。
【0044】
上記のように、少なくとも部分的に固体状態で添加される金属成分の形態および組織を保持するために、金属成分の金属は、この固体ルートの全過程を通して、少なくとも部分的に固体状態のままであることが最も重要である。固体ルートの過程を通して固体金属の量は、決してゼロにならないことが必須であることは再度注目される。少なくとも、金属を含む固体粒子の直径が可視光線の波長よりも長い場合には、粒子を含む固体金属の存在は目視検査によって容易に検知されるであろう。勿論、また、準弾性光散乱(QELS)または近前方散乱などの当業者に知られている方法を用いても、固体ルートの過程のいかなる点においても全金属が溶質状態でないことが確実にされるであろう。
【0045】
いかなる理論にも束縛されるものではないが、固体ルートの過程を通して、混合工程で少なくとも部分的に添加される金属成分は、相互に反応すると考えられる。プロトン性液体は、溶解された金属成分の移送にかかわる。この移送に依り、金属成分は、相互に接触することとなり、そして反応するであろう。全ての金属成分が実質的に完全に固体状態である場合には、この反応がまさしく起るであろうと考えられる。プロトン性液体が存在することに依り、金属成分の少量が、さらに溶解し、したがって上記のように反応するであろう。したがって、固体ルートの過程を通して、プロトン性液体の存在は必須と考えられる。反応は、IR分光、ラマン分光などの任意の通常技術により、または反応混合物のpHを測定することによって測定されるであろう。
【0046】
固体ルートの好ましい実施形態においては、混合中に必ずしも全ての金属成分が完全に固体状態で添加されない。好ましくは、最初に固体ルートに用いられる金属成分の少なくとも0.1w.%、より好ましくは少なくとも0.5重量%、さらにより好ましくは1重量%が、溶液として混合工程で添加される。これは金属酸化物と計算される。このようにして、金属成分の適切な接触が、確実とされる。
【0047】
触媒を調製するための本発明の固体または溶液ルートで適用されるプロトン性液体は、任意のプロトン性液体であるであろう。例には、水、カルボン酸、およびメタノールまたはエタノールなどのアルコールが含まれる。好ましくは、アルコールと水との混合物などの水を含む液体、より好ましくは水が、この固体ルートのプロトン性液体として用いられる。また、異なるプロトン性液体が、固体ルートで同時に適用されるであろう。例えば、エタノール中の金属成分の懸濁を、別の金属成分の水溶液に添加することが可能である。いくつかの場合では、それ自身の結晶水に溶解する金属成分が用いられるであろう。結晶水は、この場合、プロトン性液体として扱われる。
【0048】
固体ルートで適用される第VIB族:第VIII族非貴金属のモル比は、一般に10:1〜1:10、好ましくは3:1〜1:3の範囲である。コア−シェル構造の粒子の場合には、これらの比率は、上記の範囲外にあろう。一種以上の第VIB族金属が用いられる場合には、異なる第VIB族金属の比率は、一般には重要ではない。同じことが、一種以上の第VIII族非貴金属が持ち折られる場合に当てはまる。モリブデンおよびタングステンが第VIB族金属として適用される場合には、モリブデン:タングステン比は、好ましくは9:1〜1:9の範囲になる。
【0049】
第VIB族金属には、一般にクロム、モリブデン、タングステン、またはこれらの混合物が含まれる。適切な第VIII族非貴金属は、例えば鉄、コバルト、ニッケル、またはこれらの混合物である。好ましくは、ニッケル、モリブデンおよびタングステン、もしくはニッケル、コバルト、モリブデンおよびタングステンの化合物が、固体ルートのプロセスに適用される。プロトン性液体が水である場合には、接触中に少なくとも部分的に固体状態である適切なニッケル成分には、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、ニッケルホスフェート、ニッケルフォスファイト、蟻酸ニッケル、硫化ニッケル、モリブデン酸ニッケル、タングステン酸ニッケル、酸化ニッケル、ニッケル−モリブデン合金などのニッケル合金、ラネーニッケル、またはこれらの混合物などの水不溶性ニッケル成分が含まれる。接触中に少なくとも部分的に固体状態である適切なモリブデン成分には、酸化モリブデン(ジ−およびトリ)、炭化モリブデン、窒化モリブデン、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸(例えばH2MoO4)、硫化モリブデン、またはこれらの混合物などの水不溶性モリブデン成分が含まれる。最後に、接触中に少なくとも部分的に固体状態である適切なタングステン成分には、二および三酸化タングステン、硫化タングステン(WS2およびWS3)、炭化タングステン、タングステン酸(例えばH2WO4 −H2O、H2W4O13 −9H2O)、窒化タングステン、タングステン酸アルミニウム(またメタまたはポリタングステン酸塩)、またはこれらの混合物が含まれる。これらの成分は、一般に商業的に入手可能であるか、または例えば沈殿によって調製されるであろう。例えば、炭酸ニッケルは、適量の炭酸ナトリウムを添加することによりニッケルの塩化物、硫酸塩、または硝酸塩の溶液から調製されるであろう。望ましい形態と組織を得るためのこれらの方法で、沈殿条件を選択することは、一般に当業者に知られている。
【0050】
一般に、金属以外にC、Oおよび/またはHを主として含む金属成分は、それらが環境にそれほど有害でないことから好ましい。炭酸ニッケルは、少なくとも部分的に固体状態で添加されるのに好ましい金属成分である。なぜなら、炭酸ニッケルが適用される際に、CO2が放出され、そしてこれが反応混合物のpHを積極的に影響を与えるからである。さらに、炭酸塩のCO2への変換に依り、炭酸塩は廃水で終わりにはならない。
【0051】
溶質状態に添加される好ましいニッケル成分は、水溶性ニッケル成分、例えば、窒化ニッケル、硫化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、またはこれらの混合物である。溶質状態に添加される好ましいモリブデンおよびタングステン成分は、アルカリ金属またはアンモニウムのモリブデン酸塩(同様にペルオキソ−、ジ−、トリ−、テトラ−、ヘプタ−、オクタ−、またはテトラデカモリブデン酸塩)などの水溶性モリブデンおよびタングステン成分、Mo−Pヘテロポリアニオン化合物、Wo−Siヘテロポリアニオン化合物、W−Pヘテロポリアニオン化合物、W−Siヘテロポリアニオン化合物、Ni−Mo−Wヘテロポリアニオン化合物、Co−Mo−Wヘテロポリアニオン化合物、アルカリ金属またはアンモニウムのタングステン酸塩(同様にメタ−、パラ−、ヘキサ−、またはポリタングステン酸塩)、またはこれらの混合物である。
【0052】
金属成分の好ましい組合わせは、炭酸ニッケル、タングステン酸および酸化モリブデンである。もう一つの好ましい化合物は、炭酸ニッケル、ジモリブデン酸アンモニウムおよびメタタングステン酸アンモニウムである。金属成分のさらに適切な組合わせを選択することは当業者の範囲内である。炭化ニッケルには、常に一定量の水酸基が含まれることは注目されるであろう。炭酸ニッケル中に存在する水酸基の量は高いことが好ましい。
【0053】
以下に、混合および続く反応工程における好ましいプロセス条件が述べられるであろう。
a)混合工程
混合工程のプロセス条件は、一般に重要ではない。例えば、(懸濁または溶液が適用される場合には)常態のpHにおいて、周囲温度で全ての成分を添加することが可能である。一般に、混合工程で成分の取り扱いを確実により容易にするべく水の場合には、温度をプロトン性液体の沸点、すなわち100℃以下に保つことが勿論好ましい。しかし、所望に依り、またプロトン性液体の沸点以上の温度、または異なるpH値が適用されるであろう。反応工程が高温で実施される場合には、混合工程で添加される懸濁と溶液は、一般に反応温度と等しいであろう高い温度に予熱される。
b)反応工程
全ての金属成分が混合された後、これらは、一般に一定の温度で一定時間撹拌されて、反応が起こるに任される。反応温度は、好ましくは0゜〜300℃、より好ましくは50゜〜300℃、さらにより好ましくは70゜〜200℃、最も好ましくは70゜〜180℃の範囲である。温度がプロトン性液体の沸点(例えば水の場合の100℃)以下である場合には、プロセスは、一般に大気圧で実施される。この温度超では、反応は、一般に高圧で、好ましくはオートクレーブ内で実施される。一般に、混合物は、反応工程において常態のpHで保たれる。pHは、好ましくは0〜12、より好ましくは1〜10、さらにより好ましくは3〜8の範囲である。上記のように、pHおよび温度は、必ずしも全ての金属が反応工程で溶解されない方法で選択されることが注意されるであろう。
【0054】
反応時間は、一般に1分〜数日、好ましくは1分〜24時間、最も好ましくは5分〜10時間の範囲にある。上記のように、反応時間は温度に依る。
【0055】
溶液ルートによるプロセス工程(i)
上記のように、工程(i)に対する上記の固体ルートの代わりとして、また、次によってバルク触媒組成物を調製することも可能である。すなわち、溶液の第VIII族非貴金属成分および溶液の第VIB族金属成分を、反応混合物で反応させて、沈殿を得ることを含むプロセスに依る。固体ルートの場合のように、好ましくは、一つの第VIII族非貴金属成分が、二つの第VIB族金属成分と反応する。溶液ルートのプロセスで適用される第VIB族金属:第VIII族非貴金属のモル比は、固体ルートについて記述されたものと同じである。適切な第VIB族および第VIII族非貴金属成分は、例えば固体ルートについて上記されたそれらの水溶性ニッケル、モリブデン、およびタングステン成分である。さらに、第VIII族非貴金属成分は、例えばコバルトまたは鉄成分である。さらに、第VIB族金属成分は、例えばクロム成分である。金属成分は、溶液の反応混合物、懸濁またはそれ自体に添加されるであろう。溶性塩がそれ自体に添加される場合には、それらは、反応混合物に溶解し、次いで沈殿するであろう。
【0056】
反応混合物は、反応して沈殿物が得られる。沈殿は、次に依って達せられる。すなわち、第VIII族非貴金属および第VIB金属が沈殿する温度およびpHで第VIII族非貴金属塩溶液を添加すること、そして金属を複合化し、温度が上昇またはpHが変化した際に金属を沈殿として放出する化合物を添加するか、または温度を変えるか、pHを変えるか、または溶剤量を減らすかして、第VIII族非貴金属および第VIB金属が沈殿する温度およびpHで第VIB族金属塩溶液を添加することに依る。本プロセスを用いて得られる沈殿物は、高い触媒活性を有すると思われる。従来の水素処理触媒(通常、第VIII族非貴金属および第VIB族金属に含浸させた担体を含む)と対照的に、前記の沈殿物は、担体なしで用いられるであろう。非担持触媒組成物は、通常バルク触媒と呼ばれる。pHの変化は、反応混合物に塩基または酸を加えるか、または温度によって分解し、そして水酸基イオンまたはH+イオン(それぞれpHを増加または減少させる)が増加する化合物を加えることによってなされる。温度上昇によって分解し、そのためにpHを増加または低下させる化合物の例は、尿素、亜硝酸塩、シアン酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、および炭酸アンモニウムである。
【0057】
溶液ルートの例証となるプロセスにおいて、第VIB族金属のアンモニウム塩の溶液が作られ、そして第VIII族非貴金属硝酸塩の溶液が作られる。両方の溶液は、およそ90℃の温度に予熱される。水酸化アンモニウムが、第VIB族金属溶液に添加される。第VIII族非貴金属溶液は、第VIB族金属溶液に添加され、そして第VIB族および第VIII族非貴金属成分の直接沈殿が生じる。また、このプロセスは、低温および/または減圧、もしくは高温および/または高圧で実施されるであろう。
【0058】
溶液ルートのもう一つの例証となるプロセスにおいては、第VIB族金属塩、第VIII族金属塩、および水酸化アンモニウムは、一緒に溶液に混合され、そしてアンモニアが放散され、pHが沈殿の生じるpHに下げられるために予熱される。例えば、ニッケル、モリブデンおよびタングステン成分が適用される場合には、沈殿は典型的には7以下のpHで生じる。
【0059】
工程(i)において、固体ルートか溶液ルートかのいずれが選択されるかに関係なく、得られるバルク触媒組成物は、好ましくはバルク触媒粒子(表題「本発明の触媒組成物」の下に記述されたバルク触媒粒子の特性を有する)を含み、より好ましくは実質的にバルク触媒粒子からなる。
【0060】
工程(i)のバルク触媒組成物は、一般に水素処理粒子に直接作り上げられるであろう。工程(i)から得られるバルク触媒組成物の液体量が非常に多くて、成型工程を直接付すことができない場合には、固体−液体の分離は、成型の前に予実施されるであろう。任意に、それ自体または固−液分離の後のいずれかのバルク触媒組成物は、成型の前に焼成されるであろう。
【0061】
プロセス工程(ii)
本発明の方法において、バインダー物質が添加されることが好ましい。より詳しくは、バインダー物質は、バルク触媒組成物の調製中に添加すること、および/またはバルク触媒組成物が成型工程の前にバインダー物質と複合化されることがなされるであろう。後者の選択が一般的には好ましい。バインダー物質は、乾燥状態(焼成または非焼成)、湿潤および/または懸濁した状態および/または溶液として添加されるであろう。上記のように、本発明の意味での「バインダー物質」は、バインダーおよび/またはその前駆体をいう。
【0062】
バインダー物質が、バルク触媒組成物の調製中に添加される場合には、次の選択が利用できる。例えば、工程(i)のバルク触媒組成物が固体ルートで調製される場合には、金属成分は、同時または交互にバインダー物質に添加されるであろう。別に、金属成分は、上記のように組合わされ、次いでバインダー物質は、組合わされた金属成分に添加されるだろう。一部の金属成分が同時または交互のいずれかで組合わされ、次いでバインダー物質が添加され、そして最後に残りの金属成分が、同時または交互に添加されることは、さらに可能である。例えば、接触中に少なくとも部分的に固体状態である金属成分は、最初に混合され、所望によりバインダー物質を用いて成型され、次いでさらに金属成分が任意に成型された混合物に添加されるえあろう。しかし、また、バインダー物質を溶質状態で金属成分と組合わせ、次いで少なくとも部分的に固体状態で金属成分を添加することも可能である。最後に、金属成分およびバインダー物質の同時添加は可能である。さらに、バインダー物質は、工程(i)の固体ルートの反応工程で添加されるであろう。
【0063】
溶液ルートが工程(i)で適用される場合には、バインダー物質は、沈殿の前または後に、一種以上の金属成分を組合わせて、または組合わせることなく反応混合物に添加されるであろう。
【0064】
バインダー物質が溶液として添加される場合には、バインダーが、本発明の方法において、固体状態に転化するだろうことに注意が必要であろう。これは、バインダーの沈殿が生じる方法で、工程(i)でpH条件を調整することによりなされるであろう。バインダーの沈殿のための適切な条件は、当業者に知られており、さらなる説明の必要はない。得られるバルク触媒−バインダー組成物の液体量が非常に多い場合には、任意に、固体−液体分離が行なわれるであろう。バルク触媒−バインダー組成物の調製、および任意の固体−液体分離に続いて、バルク触媒−バインダー組成物が直接成型されるであろう。任意に、バルク触媒−バインダー組成物は焼成され、次いで成型前に再び湿潤されるであろう。これは、硝酸塩および/またはアンモニウム塩を用いる溶液ルートで、バルク触媒組成物が第VIB族を調製する場合に特に好ましい。さらに、さらなるバインダー物質が、上記のバルク触媒バインダー組成物の調製の後に添加されるであろう。
【0065】
上記のように、最初にバルク触媒組成物を調製し、続いて得られたバルク触媒組成物をバインダー物質と複合化することは好ましい。任意に、バルク触媒組成物は、バインダー物質と複合化される前に、固体−液体分離に付されるであろう。固体−液体分離の後、任意に洗浄工程が含まれるであろう。さらに、任意の固体−液体分離および乾燥工程の後、およびそれをバインダー物質と複合化する前に、バルク触媒組成物を焼成することが可能である。
【0066】
全ての上記のプロセス選択肢において、用語「バルク触媒組成物をバインダー物質と複合化する」とは、バインダー物質が、バルク触媒組成物に添加されるか、または逆で添加され、そして得られた組成物が混合されることを意味する。
【0067】
上記のように、バルク触媒粒子のメジアン直径は、少なくとも50nm、より好ましくは少なくとも100nm、そして好ましくは5000μm以下、より好ましくは3000μm以下である。さらにより好ましくは、メジアン直径は、0.1〜50m、最も好ましくは0.5〜50μmの範囲にある。
【0068】
本発明の方法に適用されるバインダー物質は、水素処理触媒のバインダーとして従来適用されるあらゆる物質であろう。例には次のものが含まれる。すなわち、シリカ、シリカ−アルミナ(従来のシリカ−アルミナ、シリカ被覆アルミナおよびアルミナ被覆シリカなど)、アルミナ((プソイド)ベーマイトまたはギブサイトなど)チタニア、ジルコニア、カチオン性粘土またはアニオン性粘土(サポナイト、ベントナイト、カオリン、海泡石、またはハイドロタルサイトなど)、もしくはこれらの混合物である。好ましいバインダーは、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、またはこれらの混合物である。これらのバインダーは、そのまままたは解膠の後に適用されるであろう。また、本発明の方法において、あらゆる上記のバインダーに転化するこれらのバインダーの前駆体を適用することが可能である。適切な前駆体は、例えばアルミン酸アルカリ金属(アルミナバインダーを得るため)、水ガラス(シリカバインダーを得るため)、アルミン酸アルカリ金属および水ガラスの混合物(シリカアルミナバインダーを得るため)、二価、三価および/または四価金属源の混合物(マグネシウムの水溶性塩、アルミニウムおよび/または珪素との混合物など)(カチオン粘土、および/または、アニオン粘土を調製するため)、クロロハイドロール、硫酸アルミニウム、またはこれらの混合物である。
【0069】
所望により、バインダー物質は、バルク触媒組成物と複合化される前および/またはその調製中に添加される前に、第VIB族金属および/または第VIII族非貴金属と複合化されるであろう。バインダー物質のあらゆるこれらの金属との複合化は、これらの物質を用いた固体バインダーの含浸により実施されるであろう。当業者には、適切な含浸技術が知られている。バインダーが解膠される場合には、また、第VIB族および/または第VIII族非貴金属成分の存在下で解膠を実施するということが可能である。
【0070】
アルミナがバインダーとして適用される場合には、表面積は、好ましくはBETにより測定して100〜400m2/g、より好ましくは150〜350m2/gの範囲にある。アルミナの細孔容積は、好ましくは窒素吸着により測定して0.5〜1.5ml/gの範囲である。
【0071】
一般に、本発明の方法で添加されるバインダー物質は、バルク触媒組成物よりも触媒活性が少ないか、または全く触媒活性がない。したがって、バインダー物質を添加することにより、バルク触媒組成物の活性は低減されるであろう。したがって、本発明の方法で添加されるバインダー物質の量は、一般に最終の触媒組成物の望ましい活性に依る。予想される触媒の応用法により、全組成物の0〜95重量%のバインダー量が適切であろう。しかし、本発明の組成物の得られる非常に高い活性を利用するには、添加されるバインダー量は、一般に全組成物の0.5〜75重量%の範囲にある。
【0072】
本発明の方法においてバインダー物質が用いられる場合には、得られる触媒組成物には、工程(i)で得られるバルク触媒粒子(バインダー物質中に固定される)が含まれる。換言すれば、本発明の方法においては、バルク触媒粒子は、一般に分解しないが、標準的にはバルク触媒粒子の形態は、本質的に得られる触媒組成物中に保持されている。
【0073】
プロセス工程(iii)
上記のプロセス選択肢から生じる触媒組成物は直接成型される。成型には、押出し成型、ペレット化、ビード化および/または噴霧乾燥が含まれる。触媒組成物がスラリー型反応器、流動床、移動床、膨張床または沸騰床で適用される場合には、噴霧乾燥またはビード化が一般に固定床での応用に対して適用されるが、一般的に触媒組成物は、押出し成型、ペレット化および/またはビード化されることに注意しなければならない。後者の場合、成型工程の前または最中に、成型を促進するのに従来用いられるいかなる添加剤も添加されるであろう。これらの添加剤には、ステアリン酸アルミニウム、界面活性剤、黒鉛またはこれらの混合物が含まれる。これらの添加剤は、成型工程前のあらゆる段階で添加されるであろう。さらに、アルミナがバインダーとして用いられる場合には、成型工程前に硝酸などの酸を添加して、押出し成型物の機械的強度を増進することが望ましいであろう。
【0074】
バインダー物質は成型工程前に添加されることは好ましい。さらに、成型工程は、水などの液体の存在下に実施されることが好ましい。好ましくは、LOIとして表される押出し混合物中の液体量は、20〜80%の範囲にある。
【0075】
得られた成型触媒組成物は、任意の乾燥工程の後、任意に焼成されるであろう。しかし、焼成は、本発明の方法にはそれほど重要ではない。焼成が本発明の方法で実施される場合には、例えば100゜〜600℃、好ましくは350゜〜500℃の温度で、0.5〜48時間行われるであろう。成型粒子の乾燥は、一般に100℃超の温度で実施される。
【0076】
添加プロセス工程
本発明の好ましい実施形態においては、触媒組成物は、成型の前に、噴霧乾燥、(フラッシュ)乾燥、ミリング、捏和、またはこれらの組合わせにかけられる。これらのさらなるプロセス工程は、バインダーが添加される前後のいずれか、固−液分離の後、焼成およびその後の再湿潤の前または後に行われる。噴霧乾燥、(フラッシュ)乾燥、ミリング、捏和、またはこれらの組合わせの上記の技術を任意に適用することにより、バルク触媒組成物およびバインダー物質間の混合程度が増進される。これは、バインダー物質が、任意の上記方法を適用する前または後に添加される両場合に当てはまる。しかし、一般に、噴霧乾燥および/またはいかなる別の技術の前に、バインダー物質を添加することが好ましい。バインダーが、噴霧乾燥および/またはいかなる別の技術に続いて添加される場合には、得られる組成物は、好ましくは成型の前にあらゆる従来の技術により十分に混合される。例えば、噴霧乾燥の利点は、この技術が適用される際には、廃水流れが全く得られないことである。
【0077】
バインダー添加物に関しては、上記のプロセスの組合わせたが適用されるであろうことに注目しなければならない。例えば、バインダー物質の一部分は、バルク触媒組成物の調製中に添加され、そしてバインダー物質の一部分は、成型前にいかなる次の段階においても添加されるであろう。さらに、また、一種以上の上記の技術を適用することも可能である。
【0078】
上の全てのプロセス工程において、液体量は調整されなければならない。例えば、触媒組成物を噴霧乾燥する前に、液体量が非常に少ない場合には、さらなる液体が添加されなければならない。これに反して、触媒組成物の押出し成型前に、液体量が非常に多い場合には、液体量は、例えば固−液分離(例えば濾過、傾斜または蒸発による)によって、低減されなければならない。そして、所望により、得られる物質は、乾燥され、次いで所定量に再湿潤されるであろう。上の全てのプロセス工程ついては、液体量を適切に調整することは、当業者の範囲内である。一般に、プロセス工程(i)および(ii)における液体量が、噴霧乾燥および/またはいかなる別の技術もしくは成型の前に、さらなる乾燥工程が必要でないように、選択されることが好ましいだろう。さらに、例えば噴霧乾燥および/または捏和されて得られた組成物が、液体量(組成物を直接成型することを可能にする)を含むように、あらゆる上記の技術を実施することが好ましい。噴霧乾燥は、好ましくは100゜〜200℃、より好ましくは120゜〜180℃の範囲の吐出温度で実施される。
【0079】
上記のバインダー物質に加えて、従来の水素化脱窒素触媒を添加することも可能である。これらの触媒は、使用済み、再生または新規の状態で添加されるであろう。原則として、それは、従来の水素化脱硫などの水素処理触媒であり、そしてバインダー物質またはその前駆体に換えてこれらの触媒を添加することが可能である。換言すれば、バインダー物質またはその前駆体が従来の水素処理触媒により完全にまたは一部分置換されるすべての上記のプロセス選択肢を実施することが可能である。原則として、従来の水素処理触媒は、成型工程の前に、本発明の方法のいかなる段階においても添加されるであろう。本説明の文脈において、「成型工程の前のプロセスのいかなる段階においても」とは、次を意味している。すなわち、バルク触媒組成物の調製中および/または調製後(しかしバインダーの添加の前)、および/またはバインダー物質の添加中および/または添加後(しかし噴霧乾燥またはいかなる別の方法の前、および/または成型工程(複合化工程(ii)において従来の水素処理触媒をバインダーと共に添加することが可能である)の前の噴霧乾燥またはいかなる別の方法の最中および/または後)ことを意味する。所望により、従来の水素処理触媒は、10前に粉砕され、そして本発明の方法に適用されるであろう。
【0080】
さらに、分解成分は、本発明の方法中に添加されるであろう。本発明の意味の分解成分とは、カチオン性粘土、アニオン性粘土、ゼオライト(ZSM−5、(超安定)ゼオライトY、ゼオライトX、ALPO、SAPOなど)、非晶質分解成分(シリカ−アルミナなど)、またはこれらの混合物などの任意の従来の分解成分である。いくつかの物質は、バインダーとして機能し、そして同時に分解成分として機能することは明らかであろう。例えば、シリカ−アルミナは、分解およびバインダー機能を同時に有するであろう。
【0081】
所望により、分解成分は、バルク触媒組成物と複合化される前および/またはその調製中に添加される前に、第VIB族金属および/または第VIII族非貴金属と複合化されるであろう。分解成分と任意のこれらの金属との複合化は、分解成分をこれらの物質と共に含浸することにより実施される。
【0082】
分解成分は、成型工程前に、本発明の方法のいかなる段階においても添加されるであろう。しかし、バインダーとの複合化工程(ii)において、分解成分を添加することが好ましい。
【0083】
一般に、それは、上記の分解成分が添加される最終触媒組成物の予想される触媒の応用法に依る。得られた組成物が、水素化分解または流動性触媒分解に適用される場合には、ゼオライトが好ましくは添加される。最終触媒組成物が、水素処理応用で用いられる場合には、シリカ−アルミナまたはカチオン性粘土などの他の分解成分が、好ましくは適用される。添加される分解物質の量は、最終組成物の所望の活性、および予想される応用法に依る。したがって、これは、触媒組成物の総重量を基準にして0〜80重量%で変化するであろう。
【0084】
消耗により、さらなる物質が、工程(i)で既に添加された金属成分に加えて添加されるであろう。これらの物質には、従来の水素処理触媒の調製中に添加されるいかなる物質も含まれる。適切な例は、リン化合物、バリウム化合物、蛍石含有化合物、別の遷移金属、希土類金属、フィラー、またはこれらの混合物である。
【0085】
適切なリン化合物には、燐酸アンモニウム、燐酸、または有機リン化合物が含まれる。リン化合物は、成型工程の前および/または後において、本発明の方法のあらゆる段階で添加されるであろう。また、バインダー物質が解膠される場合には、リン化合物が解膠に用いられるであろう。例えば、バインダーを、燐酸または燐酸と硝酸との混合物と接触させることによって、バインダーは解膠されるであろう。
【0086】
適切な別の遷移金属は、例えばレニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、クロム、バナジウム、鉄、コバルト、プラチナ、パラジウム、コバルト、ニッケル、モリブデン、またはタングステンである。ニッケル、モリブデン、およびタングステンは、あらゆる不水溶性のニッケル、モリブデンおよび/またはタングステン成分(固体ルートについて上記述される)の形状で適用されるであろう。これらの金属は、成型工程前に、本発明の方法のあらゆる段階で添加されるであろう。本発明の方法においてこれらの金属を添加することに加えて、また、最終触媒組成物をその方法で複合化することも可能である。例えば、最終触媒組成物を、あらゆるこれらの金属を含む含浸溶液を用いて含浸することが可能である。
【0087】
バルク触媒組成物を調製するための本発明の方法には、さらに硫化工程が含まれるであろう。硫化は、一般に触媒組成物またはその前駆体を、元素硫黄、硫化水素、または多硫化物などの硫黄含有化合物と接触することにより実施される。硫化は、一般に次のように実行されるであろう。すなわち、バルク触媒組成物の調製後(バインダー物質の添加前)、および/またはバインダー物質の添加の後(触媒組成物を噴霧乾燥および/またはあらゆる別の方法にかける前、および/または組成物を噴霧乾燥および/またはあらゆる別の方法にかけた後(触媒組成物の成型の前および/または後))に実行されるであろう。硫化は、得られた金属硫化物がそれらの酸化物に戻るあらゆるプロセス工程の前には、実施されないことが好ましい。これらのプロセス工程は、例えば酸素の存在下での焼成、噴霧乾燥、または他のあらゆる高温処理である。したがって、触媒組成物が噴霧乾燥および/またはあらゆる別の技術にかけられる場合には、硫化は、あらゆるこれらの方法を応用した後に実施されるであろう。
【0088】
硫化工程に加えて、またはこれに換えて、バルク触媒組成物は、少なくとも一種の金属硫化物から調製されるであろう。例えば、固体ルートが工程(i)で適用される場合には、バルク触媒成分は、硫化ニッケルおよび/または硫化モリブデンおよび/または硫化タングステンから調製されるであろう。
【0089】
触媒組成物が固定床プロセスで用いられる場合には、硫化は、好ましくは成型工程の後に実施され、そして適用される場合には、最終焼成工程の後に実施される。好ましくは、硫化は現場で実施される、すなわち、硫化は、硫化された触媒組成物を水素処理装置に充填する前に別の反応器で実施される。さらに、触媒組成物は、現場外および現場の両方で硫化されることが好ましい。
【0090】
本発明の触媒組成物
さらに、本発明は、上記いかなる方法によっても得られる触媒組成物に関する。さらに、本発明は、バルク触媒粒子を含む触媒組成物に関する。その際、バルク触媒粒子は、少なくとも一種の第VIII族非貴金属および少なくとも一種の第VIB族金属を、バルク触媒粒子の全重量を基準にして、金属酸化物として計算して30〜100重量%を含み、またバルク触媒粒子は、少なくとも10m2/gの表面積を有する。
【0091】
一つの第VIII族非貴金属および二つの第VIB族金属を含むバルク触媒粒子を含む触媒組成物が好ましい。この場合には、バルク触媒粒子は焼結耐性があることが見出された。したがって、バルク触媒粒子の活性表面積は、使用の間保持される。第VIB族:第VIII族非貴金属のモル比は、一般に10:1〜1:10、好ましくは3:1〜1:3の範囲である。コア−シェル構造の粒子の場合には、コースのこれらの比は、シェルに含まれる金属に当てはまる。一つ以上の第VIB族金属がバルク触媒粒子に含まれる場合には、異なる第VIB族金属の比は、一般に決定的ではない。一つ以上の第VIII族非貴金属が適用される場合には、同じに保持される。モリブデンおよびタングステンが第VIB族金属として存在する場合には、モリブデン:タングステン比は、好ましくは9:1〜1:9の範囲にある。好ましくは、第VIII族非貴金属は、ニッケルおよび/またはコバルトを含む。さらに、第VIB族金属は、モリブデンおよびタングステンの組合わせを含むことが好ましい。好ましくは、ニッケル/モリブデン/タングステン、コバルト/モリブデン/タングステンおよびニッケル/コバルト/モリブデン/タングステンの組合わせが用いられる。沈殿物のこれらのタイプは、焼結耐性があると思われる。したがって、沈殿物の活性表面積が、使用の間保持される。
【0092】
好ましくは、金属は、対応する金属の酸化化合物、または触媒組成物が硫化される場合には、対応する金属の硫化化合物として存在する。
【0093】
次に(「粒子」として示される次に)、本発明の触媒組成物に存在するバルク触媒粒子は、さらに詳細に説明されよう。
【0094】
好ましくは、粒子は、B.E.T法VIBで測定して、少なくとも50m2/g、より好ましくは少なくとも100m2/gの表面積を有する。さらに、粒子は、少なくとも一種の第VIII族非貴金属および少なくとも一種の第VIB族金属を、粒子の全重量を基準にして、金属酸化物として計算して50〜100重量%で含むことが好ましく、さらにより好ましくは70〜100重量%である。第VIB族および第VIII族非貴金属の量は、VIB TEM−EDXで容易に決定されるであろう。
【0095】
粒子の細孔サイズ分布は、通常の水素化触媒のものとほぼ同じであることが望ましい。さらに特に、これらの粒子は、窒素吸着で測定して好ましくは0.05〜5ml/g、より好ましくは0.1〜4ml/g、さらにより好ましくは0.1〜3ml/g、最も好ましくは0.1〜2ml/gの細孔容積を有する。好ましくは、1nmより小さな細孔は存在しない。さらに、これらの粒子は、好ましくは少なくとも50nm、より好ましくは少なくとも100nmのメジアン直径を有し、そして好ましくは5000nm未満、より好ましくは3000nm未満である。さらに、メジアン直径はより好ましくは0.1〜50μmの範囲、最も好ましくは0.5〜50μmの範囲にある。
【0096】
バルク触媒粒子は、共混合により得られた触媒および含浸により得られた通常の水素処理触媒とは異なる固有X線回折パターンを有することが見出された。バルク触媒粒子の固有X線回折パターンには、反応した金属成分に特有のピークが含まれ、そして好ましくは実質的にこれらのピークからなる。例えばヒドロキシ炭酸ニッケルが、上記したようにモリブデンおよびタングステンと接触した場合には、得られたバルク触媒粒子は、(4.09)、2.83.2.54、2.32、2.23、1.71、(1.54)、1.47のd値にピークを含むX線回折パターンで特性付けられる。括弧値は、対応するピークがむしろ広範囲あることおよび/または小さな強度であるか全く識別できないかであることを示す。用語「X線回折パターンが実質的にこれらのピークからなる」は、これらのピークを除いて、回折パターンには更なるピークが実質的に全く含まれないことを意味する。溶液ルートにより得られた触媒の沈殿物は、共混合により得られた触媒および含浸により得られた通常の水素処理触媒とは異なる固有X線回折パターンを有する。例えば、溶液ルートにより調製されたNi−Mo−W沈殿物のX線回折パターンは、2.52、1.72および1.46のd値にピークを有する。
【0097】
一般に、上記した方法を次のようにして実施することが可能である。すなわち、この方法で出発物質として用いられる金属成分に特有のピークを実質的に含まないX線回折パターンにより特性付けられるバルク触媒粒子が得られるようにして実施される。勿論、所望により、これらの金属成分の少なくとも一つに特有な一つ以上のピークをなお含むX線回折パターンにより特性付けられるバルク触媒粒子が得られるようにして、また金属成分の量を選択することも可能である。例えば接触の間少なくとも一部分が固体状態である金属成分が多量に加えられる場合には、またはこの金属成分が大きな粒子の形状で加えられる場合には、この金属成分の少量が、得られたバルク触媒粒子のX線回折パターンで確認されるであろう。
【0098】
一般に、固体ルートが用いられる場合には、金属の少なくとも一つは、粒子に不均等に分配される。固体ルートを通して少なくとも一部分が固体状態である金属成分の金属は、一般に内部(すなわち最終粒子のコア)に濃縮される。一般に、外部(すなわち粒子のシェル)のこの金属濃度は高々95%であり、そして殆どの場合、粒子のコアにおけるこの金属の濃度に対して高々90%である。さらに、固体ルートを通して少なくとも一部分が固質状態で用いられる金属成分の金属も、また粒子に不均等に分配されることが見出された。より詳しくは、粒子のコアにおけるこの金属の濃度は、一般にシェルにおけるこの金属の濃度より低い。さらにより詳しくは、粒子のコアにおけるこの金属の濃度は、シェルにおけるこの金属の濃度に対して高々80%、しばしば高々65%、ときには高々50%である。上記した不均等な金属分配は、組成物の焼成の有無および/または硫化とは無関係に、本発明の組成物において形成されるであろうことは注目すべきである。
【0099】
上記の場合、シェルは、一般に50〜1000nm、好ましくは100〜500nmの厚みを有する。本発明の触媒組成物におけるこれらの粒子の量は、触媒組成物の全重量を基準にして、好ましくは5〜100重量%の範囲にある。
【0100】
前述したように、触媒組成物には、さらに適切なバインダー物質が含まれる。適切なバインダー物質は、好ましくは上記したものである。粒子は、粒子同士を固定する膠として機能するバインダー物質中に埋め込まれる。好ましくは、粒子亜h、バインダー内に均一に分配される。したがって、バインダーが存在することにより、一般に最終触媒組成物の機械的強度が増加される。一般に、本発明の触媒組成物は、少なくとも1lb/mm、好ましくは少なくとも3lb/mmの側面破砕強度(直径1〜2mmの押出し成型物を用いて測定する)で表される機械的強度を有する。バインダー物質には、一般に第VIB族および第VIII族非貴金属(これらはまた粒子中に含まれる)が0〜90重量%で含まれる。バインダー物質には、工程(i)のバルク触媒組成物と組合わされる前に、これらの金属のいずれとも複合化されなかった場合にさえ、一般にこれらの金属が含まれる。
【0101】
バインダーの量は、触媒組成物の所望の活性に依る。予想される触媒の応用方法にしたがって、全組成物の0〜95重量%のバインダー量が適切であろう。しかし、本発明組成物の非常に高い活性を利用するには、バインダー量は一般に全組成物の0.5〜75重量%の範囲である。
【0102】
所望により、触媒組成物には、適切な分解成分が含まれよう。適切な分解成分とは好ましくは上記したものである。分解成分の量は、触媒組成物の全重量を基準にして好ましくは0〜80重量%の範囲である。
【0103】
前述されたように、触媒組成物には通常の水素処理触媒が含まれる。通常の水素処理触媒のバインダー物質および分解成分には、一般に上述したバインダー物質および分解成分のいかなるものも含まれる。通常の水素処理触媒の水素添加金属には、一般にニッケルまたはコバルトと、モリブデンまたはタングステンとの組合わせなどの第VIB族および第VIII族非貴金属が含まれる。適切な通常の水素処理触媒は、例えば水素化触媒である。これらの触媒は、使用済み、再生または新規の状態にあろう。
【0104】
さらに、触媒組成物には、水素処理触媒に通常存在するいかなる化合物も含まれるであろう。例えば、リン化合物、別の遷移金属、希土類金属、またはこれらの混合物である。適切な別の遷移金属は、例えばレニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、クロミウム、バナジウム、鉄、コバルト、プラチナ、パラジウム、コバルト、ニッケル、モリブデン、またはタングステンである。すべてのこれらの金属化合物は、触媒組成物が焼成された場合には一般に酸化型で存在するか、または触媒組成物が硫化された場合には硫化型で存在するかの両方またはいずれかである。
【0105】
触媒組成物の表面積は、好ましくは少なくとも40m2/g、より好ましくは少なくとも80m2/g、最も好ましくは少なくとも120m2/g、である。触媒組成物の全細孔容積は、水多孔度分析によって測定して、好ましくは少なくとも0.05ml/g、より好ましくは少なくとも0.1ml/gである。高い機械的強度を有する触媒組成物を得るためには、本発明の触媒組成物は、マクロ多孔度が小さいことが望ましいであろう。
【0106】
特性化方法
1.側面破砕強度の測定
先ず、例えば押出し成型物の長さを測定し、次いで押出し成型物に可動ピストンにより圧縮負荷をかける。粒子を破砕するのに必要な力を測定する。この手順を、少なくとも40個の押出し成型物の粒子について繰り返し、平均値を、単位長さ(mm)当たりの力(lbs)として計算する。
【0107】
2.水による多孔度分析
試料の細孔容積を、細孔空間を水で飽和するように充填することによって測定する。水の分量は、試料に加えた容量または重量増によって測定される。細孔空間は、水をビュレットから試料に増量的に加えて充填し、試料の外側に湿潤の兆候が最初に現れるまで、各添加後に激しく撹拌されるであろう。他の可能性は、多孔性の底部を取付けた管に入れた試料を、超音波浴において水で飽和することである。過剰な水(空間に存しない水)を、VIB遠心分離で除去し、次いで乾燥および飽和触媒の重量差を用いて、全水補足量が測定される。これより、細孔容積が計算される。
【0108】
3.着火失損(LOI)の測定
試料をよく撹拌して不均一性を防止する。秤量し混合された試料を、予熱し秤量されたるつぼに移す。次いで、るつぼを、乾燥オーブンまたは冷マッフル炉に入れて温度を上げる。試料は1時間この温度で乾燥または着火するまで加熱する。乾燥または着火するまで加熱された試料を入れたるつぼを、デシケーター中で冷却し、再度秤量する。
【0109】
LOIは、次の式
【数1】
(式中、aは試料の重量(グラム)、bは乾燥および/または着火前のるつぼおよび試料の量(グラム)、またcは乾燥および/または着火後のるつぼおよび試料の重量(グラム)である。)にしたがって決定される。
【0110】
本発明の方法においては、溶液中の第VIII族非貴金属含有化合物および溶液中の第VIB族金属含有化合物が反応する。したがって、金属化合物は、溶解状態である。第VIII族非貴金属含有化合物および溶液中の第VIB族金属含有化合物は、反応混合物に加えられる場合には溶液であるか、さもなければ反応混合物中に存在する場合には溶解するであろう。後者の場合、金属は、例えば、撹拌することにより、溶剤量を増加することにより、温度を変えることにより、圧力を変えることにより、またはpHを変えることにより、反応混合物中に激しく溶解する。金属は、水、カルボン酸、低級アルコール(エタノール、プロパノールなど)、またはこれらの混合物などのプロトン性液体にも溶解するであろう。勿論、沈殿反応を妨げないプロトン性液体が選択されなければならない。
【0111】
これらの溶解塩が加えられる場合には、反応混合物中に溶解するであろう。続いて、これらは第VIB族金属で沈殿されるであろう。本明細書の文脈においては、溶解とは、反応混合物の温度およびpHで溶剤に溶解することを意味する。水に溶解する適切なニッケル、鉄およびコバルト塩は、硝酸塩、含水硝酸塩,塩化物、含水塩化物、硫酸塩、含水硫酸塩、Ni−Mo−Wのヘテロポリアニオン化合物(沸騰水に溶解性である)、Co−Mo−Wのヘテロポリアニオン化合物(沸騰水に溶解性である)である。また、添加する際に溶液でない第VIII族非貴金属含有化合物を加えることも可能である。しかし、反応混合物中では溶液である。これらの化合物の例は金属化合物であり、これは非常に多くの結晶水を含むので、温度が上昇した際に金属化合物は自身の結晶水に溶解するであろう。さらに、非貴金属塩は、懸濁状態などで加えられるであろう。そして、反応混合物では溶液である。適切な非溶解性金属塩は、Co−Mo−Wのヘテロポリアニオン化合物(冷水に適度に溶解性である)、Ni−Mo−Wのヘテロポリアニオン化合物(冷水に適度に溶解性である)である。
【0112】
適切な第VIB族金属は、クロム、モリブデン、タングステン、またはこれらの混合物である。適切なクロム、モリブデン、およびタングステン化合物は、適切なクロム、モリブデン、およびタングステン塩である。上記の塩は、反応混合物に溶液で加えられ、湿潤されるなどであろう。溶解性塩がこのように加えられる場合には、これらは反応混合物に溶解するであろう。続いて、第VIII族非貴金属で沈殿される。水に溶解性である適切な第VIB族金属塩は、ジモリブデン酸アンモニウム、トリ−、テトラ−、へプタ−、オクタ−およびテトラ−デカモリブデン酸アンモニウム、パラ−、メタ−、ヘキサ−およびポリタングステン酸アンモニウム、アルカリ金属塩、第VIB族金属の珪酸塩(珪酸モリブデン、タングステン酸シリカモリブデン、タングステン酸,メタタングステン酸、過タングステン酸、Mo−P、Mo−Si、W−PおよびW−Siのヘテロポリアニオン化合物など)などのアンモニウム塩である。また、添加時に溶液でないが、反応混合物で溶液である第VIB族金属含有化合物を加えることも可能である。これらの化合物の例は、結晶水を多量に含み、温度が上昇した際にその金属自体の水に溶解するであろう金属化合物である。さらに、非溶解性金属塩は、懸濁状態などで加えられるであろう。そして、反応混合物では溶液である。適切な非溶解性金属塩は、Co−Mo−Wのヘテロポリアニオン化合物(冷水に適度に溶解性である)、Ni−Mo−Wのヘテロポリアニオン化合物(冷水に適度に溶解性である)である。
【0113】
上記から明らかなように、第VIII族非貴金属含有化合物および溶液中の第VIB族金属含有化合物を、種々の方法、種々の温度およびpH、溶液、懸濁液などで、同時または連続して加えることが可能である。5種の沈殿方法が、さらに詳細に示されよう。
1.一定pHでの同時沈殿であり、この方法では、第VIII族非貴金属含有酸塩は、第VIB族金属含有化合物の溶液を含む塩基を加えることによって、一定温度に保持されかつpHが一定に保持されたプロトン性液体を含む反応容器に、ゆっくり加えられる。pHは、(選択された反応温度で)沈殿が起こるように設定される。第VIII族金属含有化合物は、溶液などに加えられる。この方法で調製された沈殿は、調合速度(スラリーの近前方散乱(Malvern)で測定される10μmより大きな低い調合速度)によって、比較的大きな粒子サイズを有し、そして100m2/g以上の大きな表面積を有することが見出された。
2.同時沈殿であり、この方法では、第VIII族非貴金属含有化合物および第VIB族金属含有化合物のいずれも、プロトン性液体および温度が上昇した際に分解する化合物を含む反応容器にゆっくりかつ同時に加えられ、そのためにpHが増加または減少する。反応容器の温度は、上記の化合物の分解温度に保持される。この場合、pHの変化によって沈殿が起こり、そして反応開始時のpHは、沈殿後の最終pHと異なる。この方法で得られた沈殿は、比較的大きな粒子サイズ(15μmより大きい)を有することが見出された。
3.沈殿であり、この方法では、第VIII族非貴金属含有化合物が、第VIB族金属含有化合物をプロトン性液体および温度が上昇した際に分解する化合物に溶解して含む反応容器に(またはその逆に)ゆっくり加えられ、そのためにpHが増加または減少する。反応容器の温度は、上記の化合物の分解温度に保持される。この場合、pHの変化によって沈殿が起こり、そして反応開始時のpHは、沈殿後の最終pHと異なる。この方法で得られた沈殿は、比較的小さな粒子サイズ(1〜10μm)を有することが見出された。さらに、実際に沈殿物になる第VIB族金属化合物の量は、上記の他の沈殿方法のいずれにおいてより大きいことが見出された。
4.一定pHでの同時沈殿であり、この方法では、第VIII族非貴金属含有酸化合物は、第VIB族金属含有化合物をプロトン性液体に溶解して含む反応容器にゆっくり加えられるか、またはその逆である。pHは、反応容器に酸または塩基を加えることによって、(選択された温度で)沈殿が起こるように保持される。
5.それ自体の結晶水への金属化合物を溶解し、続いて水を蒸発させて沈殿を越させることである。この方法では、第VIII族非貴金属含有化合物および第VIB族金属含有化合物は、反応容器で混合され、加熱される。金属を溶解した後、任意の減圧下で水が蒸発され、沈殿が起こる。
【0114】
本発明の一実施形態は、第VIII族非貴金属含有化合物および第VIB族金属含有化合物を含む触媒組成物を調製する方法に関する。すなわち、溶液中の第VIII族非貴金属含有化合物、および溶液中の第VIB族金属含有化合物は、沈殿が、少なくとも一部分であってすべてより少ないモリブデンがタングステンに置換したモリブデン酸ニッケルではないという条件で、反応混合物中で反応されて、沈殿が得られる。
【0115】
沈殿に続いて、沈殿物を液体から単離し、乾燥する。濾過、遠心分離、傾斜、などのすべての通常の単離方法が用いられよう。また、オーブン乾燥、噴霧乾燥などのすべての通常の乾燥方法が適切である。また、沈殿物は、室温で乾燥されよう。
【0116】
任意に、沈殿物は、空気、スチームなどの酸素含有雰囲気、スチームおよび酸素含有雰囲気、または不活性雰囲気で熱処理される。上記の熱処理は、100〜600℃、好ましくは350〜500℃の温度で実施される。
【0117】
本発明の溶液方法のさらなる実施形態においては、充填材が、反応混合物および/または沈殿物に加えられよう。充填材は、触媒組成物に加えられて、触媒が非常に活性である場合に触媒が希釈されるか、または密度が調整される。これらの充填材は、この方法のいかなる段階においても懸濁などで加えられ、加えられる他のいかなる成分とも組合わされる。適切な充填材には、水素処理触媒、再生水素処理触媒、新規水素処理触媒、粘度、およびこれらの混合物が含まれる。
【0118】
また、前駆体化合物は、TeichnerおよびAstierにより用いられる沸騰分解方法の変形方法を含めて、数種の方法のうちの一つにより容易に調製されるであろう。この場合、タングステン化合物は、モリブデン塩、ニッケル塩および水酸化アンモニウムの最初の混合物に加えられる。また、直接沈殿およびpH制御沈殿も、前駆体化合物を調製するのに用いられるであろう。しかし、すべての場合に、ニッケル、モリブデンおよびタングステンの水溶性塩が用いられる。
【0119】
好ましくは、モリブデンおよびタングステン塩はアンモニウム化合物である。例えば、モリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムであり、一方ニッケル塩は、硝酸塩または水和硝酸塩である。
【0120】
沸騰分解方法においては、塩は、水に溶解されて酸性溶液を生成する。その後、さらなるNH4OHが加えられて塩基性溶液が生成される。次いで、溶液は、沸騰加熱されて、アンモニアを放散し、沈殿物が形成され、これは濾過され、そして例えば100〜125℃で乾燥される。
【0121】
直接沈殿方法においては、最初にモリブデン酸塩およびタングステン酸塩の塩は、水に溶解され、NH4OHが加えられて塩基性溶液が生成される。そして、溶液は加熱される。加熱された(例えば90℃)ニッケル塩溶液(水性)は、最初の溶液にゆっくり加えられて、沈殿物が形成される。溶液は熱濾過されて乾燥される。沸騰分解方法および直接沈殿方法のいずれにおいても、濾過物の洗浄は、最小にして浸出が防止される。
【0122】
一般に、すべての成分(Ni,Mo、W、NH3)は、溶液中に一緒に混合され、そしてpH<7に加熱されて沈殿物(すなわち前駆体化合物)を形成する。これは、二つの方法のいずれかによって達成される。すなわち、(1)すべての成分を過剰のアンモニアと共に加えて成分を溶解し、次いで加熱してアンモニアを放散する。pH<7である(加熱は100℃未満,好ましくは約50〜90℃であろう)。または、(2)各成分の一種以上の別の溶液を一緒に加える(最終pHは<7である)。いずれの場合も得られた沈殿物が回収される。
【0123】
他の実施形態においては、バインダーがバルク混合金属酸化物に加えられて、粒子保全性が保持されるであろう。バインダーは、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナまたは一般に粒子のバインダーとして知られる他の物質であろう。バインダーが用いられる場合には、その量は、好ましくは最終触媒の約1〜30重量%、好ましくは最終触媒の約5〜26重量%の範囲であろう。
【0124】
前駆体生成物が回収された後、調整方法かかわらず、前駆体は、適切な不活性または空気雰囲気で、約300〜450℃の範囲の温度で分解される。
【0125】
分解された前駆体は、種々の知られた方法によって、硫化または予備硫化されるであろう。例えば、分解生成物は、H2Sおよび水素を含むガス(例えば10%H2S/H2)と、分解生成物が硫化されるのに効果的な時間(通常出口ガスのH2Sブレークスルー点)で高温で接触されるであろう。また、硫化は、硫黄を含む典型的な原料を分解生成物に通すことによって、現場で行なわれるであろう。
【0126】
また、窒素を含むいかなる炭化水素も、本発明の改良触媒を用いて処理することができよう。したがって、これらの触媒を用いるHDN方法は、石油留出油から残油材(直留または分解のいずれも)および石炭油またはシェール油などの合成油にいたる範囲であろう。特に、HDN方法は、高レベルの窒素を、例えば全窒素化合物で少なくとも約500wppmで含む原料に有効である。窒素除去率は、少なくとも約50%、好ましくは少なくとも約80%である。
【0127】
本明細書に示される触媒を用いることができるプロセス条件は、処理する原料によって広範囲に変化するであろう。したがって、原料の沸点が上昇すると、条件の過酷度もまた上昇するであろう。以下の表は、原料範囲に対する典型的な条件を示すのに提供される。
【0128】
【表1】
【0129】
本明細書に開示された本発明は優れた水素添加活性を示すものの、また、殆どのHDN触媒は、水素化脱硫活性(HDS)活性を示すであろう。したがって、本明細書に開示の触媒およびプロセスは、窒素および硫黄のいずれをも含む原料に対して有用であり、特に窒素が多い原料に対して有用であろう。
【0130】
以下の実施例は、本発明を説明するのに用いられるが、本発明を限定しないであろう。
【0131】
実施例1 NH4−Ni−Mo−O相の調製(TeichnerおよびAstier法による沸騰分解)
1リットルフラスコにおいて、モリブデン酸アンモニウム26.5g(0.15モルのMo)および硝酸ニッケル六水和物43.6g(0.15モルのNi)を、水300ccに溶解して、pHを4.3とした。この溶液に、濃NH4OHを加えた。最初に、沈殿物が形成されたが、これはNH4OHをさらに添加すると溶解して、pH8.3の清澄な青色溶液がもたらされた。そして、NH4OH(〜250cc)を、pH10が得られるまでさらに添加した。さらに、溶液をアンモニアガスが発生して緑色沈殿物が形成されるまで90℃に3時間加熱した。最終pHを6.8〜7.0にした。懸濁液を、室温に冷却し、濾過し、水洗浄して、120℃で一夜乾燥した。物質約18.6gが得られた。試料は、Niが26.6重量%およびMoが34重量%と分析された。この相のX線回折スペクトルは、Teichnerにより報告されたパターンと一致している。
【0132】
実施例2 沸騰分解によるNH4−Ni−Mo0.5W0.5−Oの調製
1リットルフラスコにおいて、モリブデン酸アンモニウム13.2g(0.075モルのMo)および硝酸ニッケル六水和物43.6g(0.075モルのNi)を、水300ccに溶解して、pHを4.3とした。この溶液に、濃NH4OH(約600cc)を、pH10になるまで加えた。この時点で沈殿物がいくらか残存した。溶液を、約100℃で3時間環流した。この加熱を通して、沈殿物は、溶解してpH8.3の清澄な青色溶液をもたらした。そして、さらなる加熱により緑色沈殿物が形成された。懸濁液を、室温に冷却し、濾過し、水洗浄して、120℃で一夜乾燥した。物質約18.6gが得られた。相のX線回折スペクトルは図2に示されるが、これは、d=2.58および1.70Åの二つの最大ピークを有する非晶質バックグラウンドを示した。
【0133】
実施例3
1リットルフラスコにおいて、モリブデン酸アンモニウム17.65g(0.1モルのMo)およびメタタングステン酸アンモニウム24.60g(0.1モルのW)を、水800ccに溶解して、溶液のpHを約5.2とした。この溶液に、NH4OH0.4モル(約30cc)を添加して、pHを〜9.8に上昇させた(溶液A)。溶液を90℃に加熱した。第二の溶液を、硝酸ニッケル58.2gを加えて調製し(0.2モルのNi)、これを水50ccに溶解して90℃で保持した(溶液B)。この溶液を、モリブデン酸アンモニウム/メタタングステン酸アンモニウム溶液中に、7cc/分の速度で滴下して添加した。沈殿物は、溶液の1/4が添加された後形成され始めた。pHが約6.5であるこの懸濁液を、30分間撹拌し、一方温度を90℃に保持した。物質を、熱濾過し、熱水洗浄して、120℃で乾燥した。物質約38gが回収された。
【0134】
実施例4 pHを制御した沈殿によるNH4−Ni−Mo0.5−Mo0.5W0.5―Oの調製
二つの溶液を、同量のニッケル、タングステン、モリブデンおよび水酸化アンモニウムを用いて、各溶液が水約700ccを含むことを除いて実施例3(容器AおよびB)に示されるようにして調製した。二つの溶液を、始めに90℃にした水400ccを含む別々の容器中に加えた。溶液B(酸性溶液)を、〜15cc/分の一定速度で容器中に圧送し、一方溶液Aを、フィードバックPC制御して別のポンプを通して加え、pH6.5に保つようにした。二つの溶液を混合した際に、沈殿が形成された。スラリーを90℃で30分間撹拌し、熱濾過し、熱水洗浄して、120℃で乾燥した。
【0135】
実施例5 ジベンゾチオフェン(DBT)を用いる触媒評価
実施例1〜4の触媒1.5〜2gを、石英ボートに入れ、これを次に水平の石英管中に挿入し、Lindberg炉に入れた。N2を50cc/分で流しながら、温度を約一時間かけて370℃に上げた。そして、その流量を370℃で1.5時間続けた。N2を止め、次いで10%H2S/H2を反応器に20cc/分で加え、温度を400℃に上げて2時間保持した。次に、加熱を止め、触媒をH2S/H2気流中で70度に冷却し、その時点で気流を停止し、N2を加えた。室温で、石英管を取り出し,物質をN2充填したグローブボックス中に移した。触媒を、一定水素流に設定された300cc修正Carberryバッチ反応器で評価した。触媒を丸剤にし、20/40メッシュにサイジングし、1グラムをステンレススチールのかご形容器に充填し、これをムライトビードの層間にサンドウィッチにした。デカリン中にジベンゾチオフェン5重量%を含む液体原料100ccをオートクレーブに入れた。水素流100cc/分を反応器を通して送り、圧力を背圧レギュレーターを用いて3150kPに保持した。温度を5〜6度/分で350℃に上げ、50%のDBTが転化されるか、または7時間経過するかのいずれかまで運転した。生成物の小量を30分毎に取り出してGCで分析した。反応生成物(ビフェニル(BP)およびシクロヘキシルべンゼン(CHB))への転化率と同様に、全体の転化率に対する速度定数を、M.DaageおよびR.R.Chianelli[J.Cat.(第149号、第414〜27頁、1994年)]により示されるようにして計算し、表1に示した。論文に示されるように、脱硫反応におけるBPに関してシクロヘキシルべンゼンの優れた選択性は、高い脱窒素活性を有する触媒の良好な指標であり、一方CHBに関して高いBPに選択性は、高い脱硫活性を有する触媒の指標である。
【0136】
結果は、モリブデンをタングステンで部分置換することにより、DBT転化の実質的に高い触媒が得られることを示す。また、Al2O3に担持された標準的なNi−Mo触媒を比較のために示す。高いCHB/BP比は、触媒がHDNに活性であることを示唆する。
【0137】
【表2】
【0138】
実施例6
一連の触媒を、実施例2の一般的調整スキーム(すなわち沸騰分解)にしたがって調製した。しかし、MoおよびWの相対比を、溶液に添加したモリブデン酸アンモニウムおよびメタタングステン酸アンモニウムの量を変えて変化させた。分解は、実施例5に示したようにして行なわれた。そのようにして調製された触媒を、実施例5に示すようにして測定されたDBTの触媒活性と共に表2に示す。
【0139】
【表3】
【0140】
データは、最も活性な触媒には、タングステンおよびモリブデンの約等モル混合物が含まれることを示す。
【0141】
実施例7
一連の触媒を、実施例3(すなわち沸騰分解)に示したようにして調製した。その際、MoおよびWの等モル混合物が沈殿し、ニッケル含有量が変化した。分解は、実施例5に示したようにして行なわれた。そのようにして調製された触媒を、実施例5に示すようにして測定されたDBTの触媒活性と共に表3に示す。
【0142】
【表4】
【0143】
触媒性能は、Niは0.75〜1.5で変化し、一方Kは約1.25Niの最大で変化するのが明らかであるのに対して実質的に変化しない。
【0144】
実施例8
一連の触媒を、調製するのに用いたNH4OHの量を変えて調製した。触媒は、溶液AにおけるNH4OHの量を、二つの溶液を混合した際にNH4OH/Niモル比が変化するよう変化させたことを除いて、実施例3に示したようにして調製された。分解は、実施例5に示したようにして行なわれた。そのようにして調製された触媒を、実施例5に示すようにして測定されたDBTの触媒活性と共に表4に示す。
【0145】
【表5】
【0146】
前駆体化合物の分解が殆ど進行するであろうが、たとえ前駆体のアンモニア部分のすべてでなくとも、前駆体の調製および分解生成物の触媒的効果は、用いられるNH4OHの量に影響されるであろう。したがって、分解生成物の触媒としての有効性は、前駆体化合物を調製する際のNH4OH/Ni比が、約1:1〜約4:1、好ましくは約1.5:1〜約4:1、より好ましくは約2:1〜約4:1である場合に向上される。特定の理論またはメカニズムに何ら縛られるものではないが、NH4OH/Ni比により、Ni−Mo−W−O相が分解生成物において変化される多少の証拠がある。
【0147】
実施例9
実施例1および2の触媒を、LSADO(低硫黄自動車ディーゼル油原料)の転化について、標準Ni−Mo担持触媒と比較した。この原料は、硫黄510wppm、窒素50wppm、および芳香族30.6重量%を含み、またAPI比重39.8゜を有した。触媒を、579゜F、H2650psig、およびH21850SCF/Bで試験した。異なる触媒の相対活性を表5に要約する。
【0148】
【表6】
【0149】
Ni、Mo/Al2O3触媒は標準HDN/HDS触媒であり、NH4−Ni−Mo相はタングステンのないバルク相であり、そしてNH4−Ni1.0Mo0.5W0.5−OはWをMoに対して部分置換したバルク相である。また、NH4−Ni−Mo触媒は、既知化合物の代表である。本発明の触媒は、NH4−Ni1.0Mo0.5W0.5−Oによって示され、そしてデータは、HDN活性に対するモリブデン酸ニッケルタングステンアンモニウムの明らかな利点を示す。
【0150】
実施例10 固体ルートによるバルク触媒組成物の調製
ジモリブデン酸アンモニウム18.1kg(MoO3は15.33kg)を、水575リットルに溶解した。続いて、メタタングステン酸アンモニウム28.5kg(WO3は24.69kg)を溶液に添加した。得られた溶液を90℃に予備加熱した。NiCO3粉末26.5kg(Niは49.7%)を、水と共に混合し、得られたペーストを、ジモリブデン酸アンモニウム/メタタングステン酸アンモニウム溶液に加えた。得られた混合物を、7時間89℃で反応させた。
【0151】
実施例11
1リットルフラスコにおいて、モリブデン酸アンモニウム13.2g(0.075モルのMo)、メタタングステン酸アンモニウム18.7g(0.075モルのW)および硝酸ニッケル六水和物43.6g(0.15モルのNi)を、水300ccに溶解した。pHは4.3であった。この溶液に、濃NH4OH溶液(約600ml)を、pHが10になるまで添加した。この時点で沈殿物がいくらか残存した。溶液を、100℃で3時間環流した。この加熱を通して、沈殿物は、溶解して清澄な青色溶液をもたらした。そして、さらなる加熱により緑色沈殿物が形成された。加熱を、pHが6.8〜7.0の値となるまで続けた。懸濁液を、室温に冷却し、濾過し、水洗浄して、120℃で一夜乾燥した。物質約18gが得られた。
【0152】
実施例12(試料2110587)
NiMo−Wバルク触媒組成物657gを、アルミナ125gを含む水性スラリー1362gに加えた。アルミナは、アルミン酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウムから沈殿させた調製された。次いで、得られたNi−Mo−Wバルク触媒−アルミナ組成物を、LOIが31%となるまで80℃で混合した。続いて、得られた組成物を押出し成型し、押出し成型物を120℃で90分間乾燥し、次いで空気中で385℃で1持間焼成した。
【0153】
実施例13(試料2110598)
実施例12方法を、アルミナ懸濁液にかえて、10重量%シリカを含むシリカゾルを用いたことを除いて繰り返した。
【0154】
実施例14(試料2110591)
実施例7および8に示した手順にしたがって得られたNi−Mo−Wバルク触媒組成物657gを、ベーマイト125gを含むベーマイトペースト510gに加えた。リバッフィングペーストを、60℃で混合して、LOI42%を得た。得られた組成物を、押出し成型し、乾燥し、そして実施例12に示したようにして焼成した。
【0155】
実施例15(試料2110469)
実施例7および8に示した手順を、アルミナが、バルク触媒組成物を調製する間存在することを除いて繰り返した。得られた乾燥Ni−Mo−Wバルク触媒組成物(アルミナ60gを含む)755gに、水461gおよび硝酸少量を添加した。得られた混合物を、70度で混合し、一方LOIの34%が得られるまで水を蒸発させた。得られた組成物を、押出し成型し、乾燥し、そして実施例12に示されるようにして焼成した。
【0156】
実施例16
モリブデン酸アンモニウム、クロム酸アンモニウムタングステンおよび/またはクロム酸アンモニウムを、第一の反応器で溶解して混合した。温度を90℃に上昇させた。第VIII族塩を、第二の反応器二溶解して90℃に加熱した。水酸化アンモニウムを、第一の反応器に添加して塩基性溶液を形成した。第VIII族金属溶液を、撹拌しながら20分間かけて一気に滴下して加えた。30分後、沈殿物を濾過して洗浄した。沈殿物を一夜120℃で乾燥し、385℃で焼成した。
【0157】
実施例17
実施例16の沈殿方法を用いて、ジモリブデン酸アンモニウムから沈殿物、すなわちメタタングステン酸アンモニウムおよびFe(III)(NO3)・9H2Oを98%の収率で調製した。これには、41.2重量%のFe2O3、21.3重量%のMoO3、および36.9重量%のWO3が含まれた。沈殿物の表面積は、76m2/gであった。吸収曲線を用いたBETによる60nmまで測定された細孔容積は、0.147ml/gであった。
【0158】
実施例18
実施例16の沈殿方法を用いて、Ni(CO3)2・6H2Oから沈殿物、すなわち(NH4)6MO7O24・4H2Oおよび(NH4)2Cr2O7を87.7%の収率で調製した。これには、52.2重量%のNiO、29.4重量%のMoO3、および16.6重量%のCr2O3が含まれた。沈殿物の表面積は、199m2/gであった。吸収曲線を用いたBETによる60nmまで測定された細孔容積は、0.276ml/gであった。
【0159】
実施例19
実施例16の沈殿方法を用いて、Ni(CO3)2・6H2Oから沈殿物、すなわち(NH4)6H2W12O40および(NH4)2Cr2O7を87.7%の収率で調製した。これには、44.0重量%のNiO、42.4重量%のWO3、および11.8重量%のCr2O3が含まれた。沈殿物の表面積は、199m2/gであった。吸収曲線を用いたBETによる60nmまで測定された細孔容積は、0.245ml/gであった。
【0160】
実施例20
250Nラフィネートを、小型パイロット装置において、通常のNiMo水素化(HT)触媒ラフィネートおよびバルク金属触媒の両方で水素転化条件で処理した。原料品質、運転条件およびパイロット装置試験結果を、下記表6に示す。バルク金属触媒の相対的な転化活性は、通常触媒より300〜400%高かった。また、飽和の程度も高かった。生成物品質の同じVIでは、潤滑油収率は、両触媒と同様であった。
【0161】
【表7】
【図面の簡単な説明】
【図1】 沈殿物を沸騰することにより調製された化合物NH4Ni1.5Mo0.5W0.5のX線回折パターンであり、焼成前(曲線A)および300℃での焼成後(曲線B)のパターンである。前駆体、および前駆体の分解生成物のいずれのパターンにおいても、本質的に同じ場所おける2つのピークが全く類似である。
【図2】 NH4−Ni−Mo1−x−Wx−O前駆体のCuKα放射(λ=1.5405Å)によるX線回折パターンを示す。ここで、曲線AはMo0.9−W0.1、曲線BはMo0.7−W0.3、曲線CはMo0.5−W0.5、曲線DはMo0.3−W0.7、曲線EはMo0.1−W0.9、曲線FはMo0−W1である。縦軸および横軸は図1に示されるようである。
Claims (26)
- 潤滑油原料材の溶剤精製から製造されるラフィネートを選択的に水素転化する方法であって、
(a)潤滑油原料材を溶剤抽出域に導入し、それから芳香族リッチのエキストラクトおよびパラフィンリッチのラフィネートを分離する工程、
(b)前記ラフィネートを溶剤からストリッピングして、80〜105の脱ロウ油の粘度指数を有し、650℃以下の終点を有するラフィネート原料を製造する工程、
(c)前記ラフィネート原料を水素転化域に送り、前記ラフィネート原料をバルク金属触媒の存在下に水素転化条件下で処理し、第一の水素転化ラフィネートを製造する工程[但し、その際、前記バルク金属触媒は、少なくとも一部分であるがすべてより少ないモリブデンがタングステンにより置換された非貴金属第VIII族モリブデン酸塩を含み、かつ、次式:
(X)b(Mo)c(W)dOz
(式中、Xは非貴金属の第VIII族金属であり、モル比b:(c+d)は0.5/1〜3/1であり、モル比c:dは>0.01/1であり、またz=[2b+6(c+d)]/2である。)で表される。]、および
(d)前記第一の水素転化ラフィネートをさらに別の反応域に送り、前記第一の水素転化ラフィネートの低温水素仕上げを、水素仕上げ触媒の存在下に低温水素仕上げ条件下で行う工程を含み、
その際、前記水素転化条件は、300〜420℃の温度、300〜3000psig(2170〜20786kPa)の水素圧、毎時0.1〜10の液空間速度および500〜5000scf/B(89〜890m3/m3)の水素処理ガス速度を含み、一方、
前記低温水素仕上げ条件は、250〜360℃の温度、300〜3000psig(2170〜20786kPa)の水素圧、毎時0.1〜10の液空間速度および500〜5000scf/B(89〜890m3/m3)の水素処理ガス速度を含む
ことを特徴とする方法。 - 潤滑油原料材の溶剤精製から製造されるラフィネートを選択的に水素転化する方法であって、
前記工程(c)からの第一の水素転化ラフィネートを第二の水素転化域に送り、前記水素転化ラフィネートを、水素転化触媒の存在下に水素転化条件下で処理して、第二の水素転化ラフィネートを製造する工程、および
前記第二の水素転化ラフィネートをさらに別の反応域に送り、前記工程(d)を行う工程を含み、
その際、前記第二の水素転化域における水素転化条件は、300〜420℃の温度、300〜3000psig(2170〜20786kPa)の水素圧、毎時0.1〜10の液空間速度および500〜5000scf/B(89〜890m3/m3)の水素処理ガス速度を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 潤滑油原料材の溶剤精製から製造されるラフィネートを選択的に水素転化する方法であって、
前記工程(b)からのラフィネート原料を工程(c)の水素転化域の前に設けられた水素転化域に送り、前記ラフィネート原料を水素転化触媒の存在下に水素転化条件下で処理して、水素転化ラフィネートを製造する工程、および
前記水素転化ラフィネートを、次いで前記工程(c)の水素転化域に送る工程を含み、
その際、前記工程(c)の水素転化域の前に設けられた水素転化域における水素転化条件は、300〜420℃の温度、300〜3000psig(2170〜20786kPa)の水素圧、毎時0.1〜10の液空間速度および500〜5000scf/B(89〜890m3/m3)の水素処理ガス速度を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - モル比b:(c+d)は、0.75/1〜1.5/1であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- モル比b:(c+d)は、0.75/1〜1.25/1であることを特徴とする請求項4に記載の方法。
- モル比c:dは、>0.1/1であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- モル比c:dは、1/10〜10/1であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- モル比c:dは、1/3〜3/1であることを特徴とする請求項7に記載の方法。
- 前記第二の水素転化域における水素転化触媒は、工程(c)の前記バルク金属触媒であることを特徴とする請求項2に記載の方法。
- 前記第二の水素転化域における前記水素転化触媒は、少なくとも一種の第VIB族および少なくとも一種の第VIII族金属を含む非バルク金属水素化触媒であることを特徴とする請求項2に記載の方法。
- 前記工程(c)の水素転化域の前に設けられた水素転化域における前記水素転化触媒は、少なくとも一種の第VIB族および少なくとも一種の第VIII族金属を含む非バルク金属水素化触媒であることを特徴とする請求項3に記載の方法。
- 前記第VIB族金属は、モリブデンまたはタングステンであり、前記第VIII族金属は、非貴金属であることを特徴とする請求項10または11に記載の方法。
- 前記溶剤抽出域における溶剤は、フルフラール、フェノールまたはN−メチル−2−ピロリドンの少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記溶剤抽出域における原料材は、アンダー抽出されて、アンダー抽出されたラフィネートを形成することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記低温水素仕上げ工程は、脱ロウの前または後に行なわれることを特徴とする請求項1〜3のいずれかにに記載の方法。
- 脱ロウは、溶剤脱ロウ条件下での溶剤脱ロウであることを特徴とする請求項15に記載の方法。
- 脱ロウは、接触脱ロウ条件下での接触脱ロウであることを特徴とする請求項15に記載の方法。
- 接触脱ロウは、10環モレキュラーシーブを用いることを特徴とする請求項17に記載の方法。
- 前記10環モレキュラーシーブは、ZSM−5、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−48、ZSM−57、SAPO−11、およびSAPO−41の少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項18に記載の方法。
- 水素仕上げ触媒は、少なくとも一種の第VIB族および少なくとも一種の第VIII族金属を含む非バルク金属水素化触媒であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 水素仕上げ触媒は、バルク金属水素化触媒であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記第VIB族金属は、モリブデンまたはタングステンであり、第VIII族金属は、非貴金属であることを特徴とする請求項20に記載の方法。
- Xは、NiまたはCoであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- Xは、Niであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 工程(b)からの前記ラフィネートは、前記第一の水素転化域の前に溶剤脱ロウされることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- スラリー水素化プロセスまたは沸騰床水素化プロセスを用いて水素処理を行うことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
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