JP2012525250A - 水素化変換多金属触媒及びその作製方法 - Google Patents

Abstract

低体積収縮率を有する触媒及び低体積収縮率を有する安定した触媒を作製するプロセスが開示される。触媒は、少なくとも１つのＶＩＢ族金属化合物；＋２又は＋４のいずれかの酸化状態を有する、ＶＩＩＩ族、ＨＢ族、ＨＡ族、ＩＶＡ族及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの助触媒金属化合物；任意選択で少なくとも１つの配位剤；任意選択で少なくとも１つの希釈剤を含有する触媒前駆体を硫化することにより作製される。一実施態様において、触媒前駆体は、最初に造形され、次に５０℃〜２００℃の温度で１５分間から１２時間熱処理され、ここで触媒前駆体は、例えば硫化において又は水素化処理反応器において、少なくとも１００℃で少なくとも３０分間曝露された後、低い（１２％未満の）体積収縮率を有する。一実施態様において、触媒前駆体は、孔の少なくとも９０％がマクロ孔である本質的に単峰性の孔容積分布及び少なくとも０．０８ｇ／ｃｃの総孔容積を有する。一実施態様において、触媒は、３４３℃（６５０°Ｆ）〜４５４℃（８５０°Ｆ）の範囲の沸点、３００〜４００の範囲の平均分子量Ｍｎ、及び０．９ｎｍ〜１．７ｎｍの範囲の平均分子直径を有する重油供給原料を水素化処理するのに適している。

Description

本出願は、米国特許出願第１２／４３２，７３０号、同第１２／４３２，７２８号、同第１２／４３２，７２７号、同第１２／４３２，７２３号、同第１２／４３２，７２１号及び同第１２／４３２，７１９号（全て２００９年４月２９日出願）に対して優先権を主張する。本出願は、前記に対する優先権及び利益を主張し、それらの開示は参照として本明細書に組み込まれる。

本発明は、一般に、水素化プロセシング触媒前駆体、触媒前駆体の調製プロセス、触媒前駆体を使用して調製される多金属触媒及び多金属触媒を用いる水素化変換プロセスに関する。

石油産業は、原料の供給源として重質原油、残油、石炭及びタールサンド、すなわち低グレードの炭化水素（「重油」）にますます頼ってきている。これらの原料の改善又は精製は、原料を触媒の存在下、水素で処理することにより供給原料の少なくとも一部に変換を実施して低分子量の炭化水素にすること、或いは不要な成分若しくは化合物の除去、又は無害若しくはより望ましい化合物へのその変換を実施することによって達成される。

水素化変換プロセスにおいて、不安定化された、又は機械的完全性（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）が限られた触媒は、過酷な条件に曝されると幾何学量体積（ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ ｖｏｌｕｍｅ）の相当な収縮を受ける。触媒が固定床のように反応器空間を充填するために使用される場合、触媒収縮は、非占有チャネルを生み出して、反応体がその中を触媒に接触することなく通過する。反応体のチャネリングは、反応器空間における触媒の活性に関わりなく触媒床の有効性を低減する。触媒収縮は、使用される反応器容積がより少なくなるので、触媒床利用における有効性を更に低減する。最後に、触媒体積の収縮による反応器全体の圧力低下は、反応器の性能に対して顕著な影響を及ぼす可能性がある。

水素化変換プロセスにおいて、低い物質移動抵抗のために十分な開口容積（多孔性）を有する触媒を用いて、反応体の効率的な流通を促進することが望ましいが、同時に、それぞれの触媒体の特定の領域は、触媒物質への反応体の曝露を増大させるために可能な限り大きくあるべきである。しかし、多孔性の高い触媒は、触媒が大きな表面積を有することを必ずしも意味するものではない。表面積に関して非常に小さく、したがって反応部位に関して低い触媒活性を有する触媒は、多孔性でありすぎる場合がある。

性能が改善され、すなわち最適な多孔性（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）及び表面積により高収率の変換をもたらす、低グレードの炭化水素の水素化変換において使用される嵩高／非支持（ｂｕｌｋ／ｕｎｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）触媒の必要性が存在する。重油供給原料の水素化処理のために十分な孔容積／孔径を有する嵩高多金属触媒（ｂｕｌｋ ｍｕｌｔｉ−ｍｅｔａｌｌｉｃ ｃａｔａｌｙｓｔ：バルク多金属触媒）の必要性も存在する。高収率の変換を提供することはもとより、高い反応温度に曝露されたときに低い収縮率も示す、嵩高／非支持触媒の必要性が更に存在する。

一態様において、本発明は、炭化水素原料の水素化変換において使用される低体積収縮率を有する安定した嵩高多金属触媒に関し、この触媒は、少なくとも１００℃の温度で少なくとも３０分間曝露されると１０％未満の残留幾何学量体積収縮率（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ ｖｏｌｕｍｅ ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）を有する触媒前駆体から形成され、この触媒前駆体は、少なくとも１つのＶＩＢ族の金属化合物；ＶＩＩＩ族、ＩＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＶＡ族及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの助触媒（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）金属化合物；任意選択で少なくとも１つの配位剤；任意選択で少なくとも１つの希釈剤を含む。

なお別の態様において、本発明は、低体積収縮率を有する触媒前駆体から触媒を形成する方法であって、ＶＩＩＩ族、ＩＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＶＡ族及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの助触媒金属前駆体、少なくとも１つのＶＩＢ族金属前駆体、任意選択で少なくとも１つの配位剤、及び任意選択で少なくとも１つの希釈剤を含む沈殿物を形成すること；沈殿物から液体の少なくとも５０％を除去して、フィルターケーキを形成すること；造形助剤、孔形成剤、解膠剤、希釈剤及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つをフィルターケーキに添加して、バッチ混合物を形成すること；バッチ混合物を、ペレット化、押し出し、錠剤化、成形、混転、加圧、噴霧及び噴霧乾燥のいずれかを介して造形し、造形触媒前駆体（ｓｈａｐｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）にすること；造形触媒前駆体を５０℃〜２００℃の範囲の温度で約１５分間から１２時間乾燥すること；並びに造形触媒前駆体を硫化して、嵩高多金属触媒を形成することを含む方法に関する。造形触媒前駆体を、硫化の前後に体積収縮率について測定すると、１０％未満の体積収縮率を示す。

一態様において、水素化プロセシング条件下で炭化水素供給原料を水素化処理するプロセスが提供される。このプロセスは、少なくとも１つのＶＩＢ族金属化合物；ＶＩＩＩ族、ＩＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＶＡ族及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの助触媒金属化合物；任意選択で少なくとも１つの配位剤；任意選択で少なくとも１つの希釈剤を含む触媒前駆体を硫化することにより調製される嵩高多金属触媒と、炭化水素供給原料とを接触させることを含み、造形された後の触媒前駆体は、孔の少なくとも９５％がマクロ孔である本質的に単峰性の孔径分布、及び少なくとも０．０８ｇ／ｃｃの総孔容積を有する。

一態様において、硫化することで、水素化プロセシング条件下で炭化水素供給原料を水素化処理するための嵩高多金属触媒を形成する触媒前駆体が、提供される。触媒前駆体は、少なくとも１つのＶＩＢ族金属化合物；ＶＩＩＩ族、ＩＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＶＡ族及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの助触媒金属化合物；任意選択で少なくとも１つの配位剤；任意選択で少なくとも１つの希釈剤を含む。造形された後の触媒前駆体は、孔の少なくとも９５％がマクロ孔である本質的に単峰性の孔径分布、及び少なくとも０．０８ｇ／ｃｃの総孔容積を有する。

なお別の態様において、炭化水素供給原料を水素化処理する嵩高多金属触媒を調製するプロセスが、提供される。少なくとも１つのＶＩＩＩ族の金属前駆体Ｍ^ＶＩＢ、並びにＶＩＩＩ族、ＩＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＶＡ族及びこれらの組み合わせから選択され、＋２又は＋４のいずれかの酸化状態を有する少なくとも助触媒金属前駆体Ｍ^Ｐを準備すること；少なくとも１つのＶＩＩＩ群を少なくとも１つの助触媒金属前駆体と合わせて、液体溶液中に触媒前駆体沈殿物を形成すること；触媒前駆体沈殿物を液体溶液から分離して、フィルターケーキを形成すること；触媒前駆体フィルターケーキを、非凝集乾燥方法により乾燥して、触媒前駆体粒子を得ること；触媒前駆体粒子に、造形助剤、孔形成剤、解膠剤、希釈剤及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを添加して、バッチ混合物を形成すること；バッチ混合物を造形して、造形触媒前駆体を形成すること；造形触媒前駆体を硫化して、嵩高多金属触媒を形成することを含むプロセスである。

なお別の態様において、炭化水素供給原料を水素化処理する多金属触媒組成物を調製するプロセスが、提供される。
少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属前駆体Ｍ^ＶＩＢ、並びにＶＩＩＩ族、ＩＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＶＡ族及びこれらの組み合わせから選択され、＋２又は＋４のいずれかの酸化状態を有する少なくとも助触媒金属前駆体Ｍ^Ｐを準備すること；少なくとも１つのＶＩＩＩ族を少なくとも１つの助触媒金属前駆体と合わせて、液体溶液中に触媒前駆体沈殿物を形成すること；触媒前駆体沈殿物を液体溶液から分離して、フィルターケーキを形成すること；フィルターケーキを少なくとも１つの配位剤で処理して、キレート化触媒前駆体を形成すること；キレート化触媒前駆体を乾燥及び造形して、造形触媒前駆体を形成すること；並びに
造形触媒前駆体を硫化して、嵩高多金属触媒を形成すること
を含むプロセスである。

多金属触媒を作製するプロセスの一実施態様を示すブロック図である。

以下の用語は、明細書全体にわたって使用され、特に示されない限り以下の意味を有する。

ＳＣＦ／ＢＢＬ（又はｓｃｆ／ｂｂｌ若しくはｓｃｆｂ若しくはＳＣＦＢ）は、炭化水素供給原料の１バレルあたりのガス（Ｎ_２、Ｈ_２など）の標準立方フィートの単位を意味する。

ＬＨＳＶは、液時空間速度を意味する。

本明細書において参照される周期表は、ＩＵＰＡＣ及び米国国立標準局により承認されており、例は、２００１年１０月のロスアラモス国立研究所の化学部門（Ｌｏｓ Ａｌａｍｏｓ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ’ｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２００１）による元素周期表である。

本明細書で使用されるとき、用語「嵩高触媒」（“ｂｕｌｋ ｃａｔａｌｙｓｔ”：バルク触媒）は、「非支持触媒」（“ｕｎｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ”）と交換可能に使用することができ、触媒組成物が、予備成形造形触媒支持体を有し、次に含浸又は付着触媒を介して金属に装填されている従来の触媒形態ではないことを意味する。一実施態様において、嵩高触媒は、沈殿により形成される。別の実施態様において、嵩高触媒は、触媒組成物に組み込まれた結合剤を有する。なお別の実施態様において、嵩高触媒は、あらゆる結合剤を用いることなく、金属化合物から形成される。

本明細書で使用されるとき、語句「のうちの１つ又は複数」又は「のうちの少なくとも１つ」は、Ｘ、Ｙ及びＺ又はＸ_１−Ｘ_ｎ、Ｙ_１−Ｙ_ｎ及びＺ_１−Ｚ_ｎなどの幾つかの元素又は元素の部類の後に置いて使用される場合、Ｘ又はＹ又はＺから選択される単一の元素、同じ共通の部類から選択される元素の組み合わせ（Ｘ_１及びＸ_２など）、並びに異なる部類から選択される元素の組み合わせ（Ｘ_１、Ｙ_２及びＺｎなど）を意味することが意図される。

本明細書で使用されるとき、「水素化変換」（“ｈｙｄｒｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ”：水素化転換）、又は「水素化プロセシング」（“ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”）は、メタン化、水性ガスシフト反応、水素化、水素化処理、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱芳香族、水素異性化、水素化脱ロウ及び選択的水素化分解を含む水素化分解が包含されるが、これらに限定されない水素の存在下で実施される任意のプロセスを意味する。水素化プロセシングの種類及び反応条件に応じて、水素化プロセシングの生成物は、改善された粘度、粘度指数、飽和物含有量、低温特性、揮発度及び脱分極などを示すことができる。

本明細書で使用されるとき、７００°Ｆ＋変換率は、水素化転換プロセスにおいて７００°Ｆ＋を超える沸点を有する原料油から７００°Ｆ（３７１℃）未満の沸点の物質への変換を意味し、（１００％^＊（（供給原料中の７００°Ｆを超えて沸騰する物質の重量％−生成物中の７００°Ｆを超えて沸騰する物質の重量％）／供給原料中の７００°Ｆを超えて沸騰する物質の重量％））として計算される。

本明細書で使用されるとき、「ＬＤ５０」は、一度に投与したとき、試験動物の群の５０％（半分）の死亡をもたらす物質の量である。ＬＤ−５０は、物質の短期中毒の可能性（急性毒性）を測定し、試験は、ラット及びマウスなどの小型動物で実施される（ｍｇ／Ｋｇ）。

本明細書で使用されるとき、「造形触媒前駆体」（“ｓｈａｐｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ”）は、噴霧乾燥、ペレット化、ピリング、造粒、ビーディング、錠剤成形、ブリケッティング（ｂｒｉｃｋｅｔｔｉｎｇ）、押し出し若しくは当業界で既知の他の手段を介した圧縮の使用により、又は湿潤混合物の凝集により、形成（又は造形）される触媒前駆体を意味する。造形触媒前駆体は、ペレット、円柱、直線又はライフル様（ねじれ）三裂体、多孔円柱、錠剤、環、立方体、蜂巣状、星形、三葉、四葉、丸剤、顆粒などが含まれるが、これらに限定されない形態又は形状のいずれであってもよい。

本明細書で使用されるとき、孔は、３つの分類のサイズに従って分類される：マイクロ孔（３．５ｎｍよりも小さい寸法）、メソ孔（３．５〜５００ｎｍの範囲の寸法）及びマクロ孔（５００ｎｍより大きい寸法）。

一実施態様における孔多孔性（ｐｏｒｅ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）及び孔径分布は、ＡＳＴＭ標準法Ｄ４２８４により設計された水銀圧入ポロシメトリーを使用して測定される。別の実施態様において、孔多孔性及び孔径分布は、窒素吸着法を介して測定される。特に示されない限り、孔多孔性は、水銀圧入ポロシメトリーを介して測定される。

触媒生成物：
本明細書の低体積収縮率を有する水素化変換嵩高触媒は、触媒前駆体から形成される。前駆体は、硫化すると、例えば続く水素化脱硫（ＨＤＳ）、水素化脱芳香族（ＨＤＡ）及び水素化脱窒素（ＨＤＮ）プロセスの使用によって、触媒に変換される（触媒活性になる）。出発物質、すなわち触媒前駆体は、少なくとも１つの助触媒金属前駆体及びＶＩＢ族金属前駆体から調製される、水酸化物又は酸化物の物質であってもよい。金属前駆体は、元素又は化合物形態のいずれかであってもよい。

一実施態様において、触媒は、少なくとも１つのＶＩＩＩ族の非貴金属物質及び少なくとも２つのＶＩＢ族金属を含む嵩高多金属酸化物の形態の触媒前駆体から調製される。一実施態様において、ＶＩＢ族金属のＶＩＩＩ族非貴金属に対する比は、約１０：１から約１：１０の範囲である。別の実施態様において、酸化物触媒前駆体は、一般式：（Ｘ）_ｂ（Ｍｏ）_ｃ（Ｗ）_ｄＯ_ｚ［式中、Ｘは、Ｎｉ又はＣｏであり、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は０．５／１〜３／１であり、ｃ：ｄのモル比は＞０．０１／１であり、かつ、ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である］を有する。なお別の実施態様において、酸化物触媒前駆体は、１つ又は複数の配位剤Ｌを更に含む。用語「配位子」（“ｌｉｇａｎｄ”）は「配位剤」（“ｌｉｇａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ”）、「キレート剤」又は「錯化剤」（又はキレーター若しくはキーラント）と交換可能に使用することができ、金属イオン、例えばＶＩＢ族及び／又は助触媒金属を組み合わせて、大型錯体、例えば触媒前駆体を形成する添加剤を意味する。

別の実施態様において、触媒は、少なくとも１つのＶＩＩＩ族非貴金属物質及び少なくとも２つのＶＩＢ族金属を含む水酸化物の形態の触媒前駆体から調製される。一実施態様において、水酸化物化合物は、一般式：Ａ_ｖ［（Ｍ^Ｐ）（ＯＨ）_ｘ（Ｌ）^ｎ _ｙ］_ｚ（Ｍ^ＶＩＢＯ_４）［式中、Ａは、１つ又は複数の一価カチオン種であり、Ｍは、元素又は化合物形態の少なくとも１つの金属を意味し、Ｌは、１つ又は複数の配位剤を意味する。］で表される。

なお別の実施態様において、触媒は、少なくとも希釈剤を含む触媒前駆体から調製され、前駆体は式：Ａ_ｒ［（Ｍ^ＩＩＡ）_ｓ（Ｍ^ＶＩＩＩ）_ｔ（Ａｌ）_ｕ（ＯＨ）_ｖ（Ｌ）_ｗ］_ｘ（Ｓｉ_{（１−ｙ）}Ａｌ_ｙＯ_２）_ｚ（Ｍ^ＶＩＢＯ_４）［式中、Ａは、１つ又は複数の一価カチオン種であり、Ｍ^ＩＩＡは、１つ又は複数のＩＩＡ族金属であり、Ｍ^ＶＩＩＩは、１つ又は複数のＶＩＩＩ族金属であり、Ａｌは、アルミニウムであり、Ｌは、１つ又は複数の配位剤であり、（Ｓｉ_{（１−ｙ）}Ａｌ_ｙＯ_２）は、シリカ−アルミナ部分であり、Ｍ^ＶＩＢは、１つ又は複数のＶＩＢ族金属であり、Ｍ^ＶＩＩＩ：Ｍ^ＶＩＢの原子比は、１００：１〜１：１００である。］で表される。

一実施態様において、Ａは、アルカリ金属カチオン、アンモニウム、有機アンモニウム及びホスホニウムカチオンのうちの少なくとも１つである。一実施態様において、Ａは、ＮＨ４＋、他の第四級アンモニウムイオン、有機ホスホニウムカチオン、アルカリ金属カチオン及びこれらの組み合わせなどの一価カチオンから選択される。

一実施態様において、Ｌは１つ又は複数の配位剤である。別の実施態様において、Ｌは、電荷中性であるか又は陰電荷ｎ＜＝０を有する。別の実施態様において、Ｌは、５００ｍｇ／Ｋｇを超えるＬＤ５０比（ラットへの単回経口用量として）の配位剤を含有する非毒性有機酸素である。用語「電荷中性」は、触媒前駆体が正味陽又は陰電荷を担持しないという事実を意味する。一実施態様において、配位剤には、多座と共に単座の両方が含まれ、例えばＮＨ_３と共にアルキル及びアリールアミンが含まれる。配位剤Ｌの他の例には、カルボキシレート、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、エノレート形態のアルデヒド、エノレート形態のケトン及びヘミアセタール、並びにこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。用語「カルボキシレート」は、脱プロトン化又はプロトン化された状態のカルボキシレート又はカルボン酸基を含有する任意の化合物を意味する。別の実施態様において、Ｌは、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、リンゴ酸、クルコン酸（ｃｌｕｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、フマル酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、グリオキシル酸、アスパラギン酸などの有機酸付加塩、メタンスルホン酸及びエタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸、並びに、アリールカルボン酸；マレエート、ホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、ペンタノエート、ヘキサノエート、ジカルボキシレートなどの化合物を含有するカルボキシレート、並びにこれらの組み合わせの群から選択される。

Ｍ^Ｐは、少なくとも１つの助触媒金属である。一実施態様において、Ｍ^Ｐは、用いられる助触媒金属（単数又は複数）に応じて、＋２又は＋４のいずれかの酸化状態を有する。Ｍ^Ｐは、ＶＩＩＩ族、ＩＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＶＡ族及びこれらの組み合わせから選択される。一実施態様において、Ｍ^Ｐは、少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属であり、かつ、Ｍ^Ｐは、＋２の酸化状態Ｐを有する。別の実施態様において、Ｍ^Ｐは、ＩＩＢ族、ＩＶＡ族及びこれらの組み合わせから選択される。一実施態様において、助触媒金属Ｍ^Ｐは、＋２の酸化状態を有する少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属であり、触媒前駆体は、（ｖ−２＋２ｚ−ｘ^＊ｚ＋ｎ^＊ｙ^＊ｚ）＝０を有する式：Ａ_ｖ［（Ｍ^Ｐ）（ＯＨ）_ｘ（Ｌ）^ｎ _ｙ］_ｚ（Ｍ^ＶＩＢＯ_４）で表される。一実施態様において、助触媒金属Ｍ^Ｐは、Ｎｉ及びＣｏなどの２つのＶＩＩＩ族金属の混合物である。なお別の実施態様において、Ｍ^Ｐは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅなどの３つの金属の組み合わせである。一実施態様において、Ｍ^Ｐが、Ｚｎ及びＣｄなどの２つのＩＩＢ族金属の混合物である場合、触媒前駆体は、式：Ａ_ｖ［（Ｚｎ_ａＣｄ_ａ’）（ＯＨ）_ｘ（Ｌ）_ｙ］_ｚ（Ｍ^ＶＩＢＯ_４）で表される。別の実施態様において、Ｍ^Ｐが、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇなどの３つの金属の混合物である場合、触媒前駆体は、式：Ａ_ｖ［（Ｚｎ_ａＣｄ_ａ’Ｈｇ_ａ”）（ＯＨ）_ｘ（Ｌ）_ｎｙ］_ｚ（Ｍ^ＶＩＢＯ_４）で表される。

一実施態様において、助触媒金属Ｍ^Ｐは、元素、化合物又はイオンの形態の、亜鉛、カドミウム、水銀、ゲルマニウム、スズ又は鉛及びこれらの組み合わせなどのＩＩＢ及びＶＩＡ金属の群から選択される。なお別の実施態様において、助触媒金属Ｍ^Ｐは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを、元素、化合物又はイオンの形態で更に含む。別の実施態様において、助触媒金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム化合物の群から選択されるＩＩＡ族金属化合物であり、これらは少なくとも部分的に固体状態であり、例えば炭酸塩、水酸化物、フマル酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、硫化物、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、酸化物又はこれらの混合物などの水不溶性化合物である。

一実施態様において、Ｍ^ＶＩＢは、＋６の酸化状態を有する少なくとも１つのＶＩＢ族金属である。一実施態様において、Ｍ^Ｐ：Ｍ^ＶＩＢは、１００：１〜１：１００の原子比を有する。ｖ−２＋Ｐ^＊ｚ−ｘ^＊ｚ＋ｎ^＊ｙ^＊ｚ＝０；０≦ｙ≦−Ｐ／ｎ；０≦ｘ≦Ｐ；０≦ｖ≦２；０≦ｚである。一実施態様において、Ｍ^ＶＩＢはモリブデンである。

なお別の実施態様において、Ｍ^ＶＩＢは、少なくとも２つのＶＩＢ族金属、例えばモリブデン及びタングステンの混合物である。

触媒の作製方法：
一実施態様において、調製される触媒は、高い機械的強度及び改善された性能、すなわち高収率の変換を提供することに加えて、水素化プロセシング操作において低い体積収縮率を有する。低い収縮率は、触媒前駆体の制御／最適化された熱処理によってもたらされる。

参照は図１によってなされ、これは、多金属触媒を作製する一般的プロセスの実施態様を概略的に説明するブロック図である。

沈殿物又は共ゲル化物の形成：
プロセスの最初のステップ１０は、沈殿又は共ゲル化ステップであり、金属前駆体１１、例えば助触媒金属成分（単数又は複数）及びＶＩＢ族金属成分の混合物において反応させて、沈殿物又は共ゲル化物を得ることに関わる。用語「共ゲル化物」は、少なくとも２つの金属化合物の共沈殿物（又は沈殿物）を意味する。金属前駆体を、固体、溶液、懸濁液又はこれらの組み合わせとして反応混合物に加えることができる。可溶性塩がそのまま添加される場合、これらは反応混合物に溶解し、続いて沈殿するか若しくは共ゲル化するか又は懸濁液を形成する。溶液を、任意選択で真空下で加熱して、沈殿及び液体の蒸発を実施することができる。

沈殿（又は共ゲル化）は、助触媒金属化合物及びＶＩＢ族金属化合物が沈殿する又は共ゲル化物を形成する温度及びｐＨで実施される。一実施態様において、共ゲル化物が形成される温度は、２５〜３５０℃である。一実施態様において、触媒前駆体は、０〜３０００ｐｓｉｇの圧力で形成される。第２の実施態様では、１０〜１０００ｐｓｉｇである。第３の実施態様では、３０〜１００ｐｓｉｇである。混合物のｐＨを変えて、生成物の所望の特性に応じて、沈殿又は共ゲル化の速度を増加又は減少することができる。一実施態様において、混合物は反応ステップ（単数又は複数）の間、中性ｐＨで放置される。別の実施態様において、ｐＨは、０〜１２の範囲に維持される。別の実施態様において、ｐＨは、７〜１０の範囲に維持される。反応混合物に塩基若しくは酸１２を添加することによって、又は温度が高くなると分解して、それぞれｐＨを増加若しくは減少する水酸化物イオン若しくはＨ^＋イオンになる化合物を添加することによって、ｐＨを変えることを実施することができる。別の実施態様において、加水分解反応において沈殿する化合物を添加することである。ｐＨ調整のために添加される化合物の例には、尿素、亜硝酸塩、水酸化アンモニウム、鉱酸、有機酸、鉱塩基及び有機塩基が含まれるが、これらに限定されない。

一実施態様において、少なくとも１つの配位剤Ｌを、任意選択で、助触媒金属化合物及び／又はＶＩＢ族金属化合物の沈殿又は共ゲル化の前又は後に添加することができ、すなわち配位剤Ｌを、反応器のうちの１つが沈殿物を形成するように金属前駆体に添加することができるか、又は沈殿物が形成された後に添加することができる。

一実施態様において、配位剤Ｌの組み込みは、触媒前駆体の多孔性を有意に増大することが観察されている。一実施態様において、キレート化触媒前駆体は、非キレート化触媒前駆体よりも少なくとも１０％大きいマクロ孔容積を示す。第２の実施態様において、マクロ孔容積の増大は、少なくとも２０％である。

一実施態様において、配位剤Ｌに代わって又は加えて、触媒前駆体の総組成の５〜９５重量％の量の希釈剤を、考慮される触媒用途に応じて、このステップにおいて添加することもできる。これらの物質を、金属前駆体の沈殿又は共ゲル化の前又は後に適用することができる。希釈材の例には、酸化亜鉛；硫化亜鉛；ニオビア；オルトケイ酸テトラエチル；ケイ酸；チタニア；ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、シリカゲル、シリカゾル、ヒドロニウム−又はアンモニウム安定化シリカゾル及びこれらの組み合わせなどのケイ素成分；アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム及びこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない本発明のプロセスに有用なアルミニウム成分；アルミノケイ酸マグネシウム粘土、金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハロゲン化マグネシウム、硫酸マグネシウム及び硝酸マグネシウムなどのマグネシウム成分；ジルコニア；サポナイト、ベントナイト、カオリン、海泡石又はハイドロタルサイトなどのカチオン性粘土又はアニオン性粘土、或いはこれらの混合物が含まれる。一実施態様において、チタニアが希釈剤として最終触媒前駆体に基づいて５０重量％を超える量で（酸化物又は水酸化物として）使用される。

液体除去：
次のステップ２０において、少なくとも５０重量％の液体（上澄み／水）が、当業界で既知の分離プロセス、例えば、濾過、デカント、遠心分離などを介して沈殿物（又は懸濁液）から除去される。一実施態様において、沈殿物における液体は、真空技術又は当業界で既知の装置による濾過によって除去されて、湿潤フィルターケーキを得る。湿潤フィルターケーキは、一般に、およそ１０〜５０重量％の液体を有するフィルターケーキとして定義され、したがって一般に水又は他の溶媒、例えばメタノールなどを含まない。

一実施態様において、フィルターケーキの任意選択の乾燥は、大気条件下又は窒素、アルゴン若しくは真空のなどの不活性条件下、水を除去するのに十分であるが有機化合物を除去するには十分でない温度で実施される。一実施態様において、乾燥は、触媒前駆体の恒量が達成されるまで、約５０〜１２０℃で実施される。別の実施態様において、乾燥は、５０℃〜２００℃の温度で、１／２時間から６時間の範囲の時間実施される。乾燥は、当業界で既知の熱乾燥技術、例えば、フラッシュ乾燥、ベルト乾燥、オーブン乾燥などを介して実施することができる。

沈殿後配位（Ｐｏｓｔ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ Ｌｉｇａｔｉｎｇ）：
任意選択のキレート化ステップ２６の一実施態様において、触媒前駆体沈殿物を、少なくとも１つの配位剤Ｌで処理する。一実施態様において、キレート化は、有機配位剤／溶媒蒸気をフィルターケーキの中に通過させることによって実施される。配位剤を組み込むより効果的な方法である別の実施態様では、フィルターケーキを、配位剤を含有する溶液で洗浄する。本明細書に使用される配位剤は、沈殿ステップにおける金属前駆体（試薬）に使用／組み込まれうる任意の配位剤と同一でも異なってもよい。

一実施態様において、沈殿物形成後に適用される配位剤を組み込む触媒前駆体は、沈殿物を形成するプロセスにおいてキレート化された触媒前駆体よりも少なくとも２５％大きな総孔容積を示し、例えば配位剤（単数又は複数）は、金属前駆体のうちの１つ又は金属前駆体の混合物に、沈殿物の形成の前又は間に添加される。第２の実施態様において、総孔容積の増大は、少なくとも４０％である。第３の実施態様において、総孔容積の増大は、少なくとも５０％である。

沈殿後キレート化ステップ（前駆体沈殿物の形成後）において、配位剤は、前駆体沈殿物に、続く硫化ステップのために追加的な高い比表面積をもたらすと考えられる。また、幾つかの実施態様において、配位剤は、前駆体の表面電荷を変え、このことは、高い多孔性の触媒のために、その後の乾燥ステップにおいて粒子の分離を保持する（一緒に塊になるのが少ない）ことの一助になると考えられる。

非凝集乾燥：
「非凝集乾燥」（“Ｎｏｎ−Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｖｅ Ｄｒｙｉｎｇ”）は、粒子凝集が実質的に防止される乾燥プロセスを意味する。例えば、湿潤遠心分離ケーキにおける触媒粒径の検査は、粒径中央値（ｍｅｄｉａｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ：粒子サイズ中央値；メディアン粒子径）が１〜３μｍの範囲でありうることを示す。しかし、そのようなケーキを従来の方法でオーブン乾燥又はトレー乾燥した後では、得られる粒子のサイズ中央値は、粒子が最初のサイズの４０倍を超えて一緒に付着した／塊状になったままなので、はるかに大きい。トレー乾燥のいくつかの実施態様において、フィルターケーキは乾燥されて、塊又は大塊（ｃｈｕｎｋｓ（ｇｒｅｅｎ ｂｏｄｙ：素地））を形成し、続く摩砕により前駆体の粒径を低減する必要がある。

一実施態様において、沈殿物は、任意選択で、非凝集乾燥プロセス２６を介して乾燥される。非凝集乾燥プロセスにおいて、塊になることが少ない又は小さなサイズで塊になるので、有意な凝集は防止される。一実施態様において、非凝集乾燥は、乾燥前粒子のサイズ中央値の２０倍未満のサイズ中央値を有する粒子を生成する。別の実施態様において、サイズ中央値は、乾燥前粒子のサイズ中央値の１０倍未満である。第３の実施態様において、非凝集乾燥は、乾燥前粒子のサイズ中央値の５倍未満のサイズ中央値を有する粒子を生成する。

非凝集乾燥法の例には、含水率を１５％未満に低減する、フラッシュ乾燥、凍結乾燥及び流動床乾燥が含まれるが、これらに限定されない。一実施態様において、含水率は１０％未満に低減される。第３の実施態様では、５％未満である。第４の実施態様では、２％未満である。一実施態様において、非凝集乾燥の後、乾燥触媒前駆体は、４０μｍ未満の粒径中央値を有する。

一実施態様において、相当量の液体が沈殿物から除去されて、湿潤フィルターケーキを生じ、湿潤フィルターケーキは、フラッシュ乾燥法により非凝集乾燥２６を受ける。別の実施態様において（点線で示されているように）、湿潤フィルターケーキは、非凝集乾燥ステップの前に最初にキレート化される。一実施態様において、フィルターケーキは、７０℃〜２５０℃の温度で６０秒未満の時間、空気（又は窒素）によりフラッシュ乾燥される。別の実施態様において、湿潤フィルターケーキは流動床乾燥を受け、ここで粒子表面積は大容量の空気流に曝露され、熱は対流により短時間で生成物表面に移転され、粒子凝集を少なくする。流動床乾燥はフラッシュ乾燥よりも長い時間がかかるが、それでも前駆体粒子が、トレー乾燥又はオーブン乾燥のように数時間ではなくほんの数分で乾燥することを可能にし、実質的に塊になることが少ない。

トレー乾燥試料（１５０°Ｆで２〜４時間）とフラッシュ乾燥試料の比較試験において、フラッシュ乾燥前駆体は、トレー乾燥前駆体の少なくとも２倍の総孔容積（水銀多孔度測定器による）を有することが見出されている。別の実施態様において、フラッシュ乾燥前駆体は、トレー乾燥前駆体の少なくとも３倍の総孔容積を有する。

造形用の触媒前駆体ミックスの形成：
このステップ３０において、フィルターケーキは、水、並びに造形助剤３２、解膠剤、孔形成剤及び希釈物質１３が含まれるが、これらに限定されない他の任意選択の物質と一緒に混合される。一実施態様において、前の操作からのフィルターケーキ物質、前駆体物質の押出軟塊及び／又は乾燥粒子／断片の形態の再処理物質を、物質群に任意選択で含めて、触媒前駆体ミックスの新たなバッチを形成することができる。

前駆体バッチ混合物を十分な時間混合して、実質的に均一又は均質の混合物を得る。混合時間は、混合技術、例えば摩砕、混練、スラリー混合、乾式若しくは湿式混合又はこれらの組み合わせ、並びに使用される混合装置、例えば混和機、ブレンダー、二本腕混練混合機、回転子固定子混合機又は混合粉砕機の種類及び効率によって決まる。一実施態様において、混合時間は、０．１〜１０時間の範囲である。

一実施態様において、造形助剤は、１００：１〜１０：１（触媒前駆体の重量％対造形助剤の重量％）の比で添加される。一実施態様において、造形助剤は、セルロースエーテル型及び／又は誘導体の有機結合剤から選択される。例には、メチルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロブチル（ｈｙｄｒｏｂｕｔｙｌ）メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース及びこれらの混合物が含まれる。別の実施態様において、造形助剤は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などのポリアルキレングリコールである。なお別の実施態様において、造形助剤は、飽和若しくは不飽和脂肪酸（ポリト酸（ｐｏｌｉｔｉｃ ａｃｉｄ）、サチル酸（ｓａｔｉｒｉｃ ａｃｉｄ）若しくはオレイン酸など）又はその塩、多糖類由来酸又はその塩、グラファイト、デンプン、アルカリステアリン酸塩、ステアリン酸アンモニウム、ステアリン酸、鉱油及びこれらの組み合わせから選択される。

一実施態様において、解膠剤を混合物に加えることができる。解膠剤は、アルカリ又は酸であってもよく、例えば、アンモニア、ギ酸、クエン酸、硝酸、マレイン酸、カルボン酸などである。一実施態様において、触媒前駆体物質が噴霧乾燥されるかにかかわらず、１０〜２８％強度のアンモニア溶液を、噴霧乾燥物質１００ｇあたり５０〜１５０ｍｌの量で加えることができる。別の実施態様において、酸を、２〜４％の強度の水溶液の形態により、噴霧乾燥物質１００ｇあたり１０〜２０ｍｌの量で用いることができる。

別の実施態様において、孔形成剤も再処理物に伴って混合物に添加される。孔形成剤の例には、加熱により分解する、鉱油、ステリン酸（ｓｔｅｒｉｃ ａｃｉｄ）、ポリエチレングルコールポリマー、炭水化物ポリマー、メタクリレート、セルロースポリマー及びカルボキシレートが含まれるが、これらに限定されない。市販のセルロース系孔形成剤の例には、Ｍｅｔｈｏｃｅｌ（商標）（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能）、Ａｖｉｃｅｌ（商標）（ＦＭＣ Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒより入手可能）、Ｍｏｒｗｅｔ（商標）（Ｗｉｔｃｏより入手可能）及びＰｏｒｏｃｅｌ（商標）（Ｐｏｒｏｃｅｌより入手可能）が含まれるが、これらに限定されない。

なお別の実施態様において、希釈材を添加することができる。このステップにおいて添加される希釈材は、上記の金属前駆体から沈殿物を形成するステップにおいて添加されうる任意の希釈材と同一でも異なっていてもよい。

一実施態様において、触媒前駆体がペレット化、押し出し又は加圧により造形される場合、バッチ粘度を、可塑化及び造形に、すなわち軟塊混合物の稠度に好都合なレベルに調整するために、十分な量の水が混合バッチに添加される。一実施態様において、混合物が５０〜９０％の固形分（ＬＯＩ）を有するために、十分な量の水が添加される。別の実施態様では、６０〜７０％の固形分（ＬＯＩ）である。

造形プロセス：
このステップ４０において、触媒前駆体ミックスは、ペレット化、押し出し、錠剤化、成形、混転（ｔｕｍｂｌｉｎｇ：タンブリング）、加圧、噴霧及び噴霧乾燥を含む当業界で既知の方法のいずれかを使用して、形成粒子、例えば長球、丸剤、錠剤、円柱、不規則押出物、単にゆるく結合した凝集体又は集合体などに造形される。

一実施態様において、造形触媒前駆体は、当該技術に既知の押出装置、例えば一軸押出機、ラム押出機、二軸押出機などを使用する押し出しを介して形成される。別の実施態様において、造形は、１００℃〜３２０℃の範囲の出口温度で噴霧乾燥を介して実施される。一実施態様において、造形触媒前駆体は、１インチの約１／１６〜１／６の直径を有する押出物へと押し出し成形される。押し出しの後、押出物を、適切な長さ、例えば１／１６インチから５／１６インチに切断して円柱ペレットを製造することができる。

熱処理：
一実施態様において、造形触媒前駆体は、熱処理ステップ５０を受ける。一実施態様において、触媒前駆体は、直接又は間接加熱オーブン、トレー乾燥機又はベルト乾燥機により約５０℃〜３２５℃で約１５分間から２４時間空気（又は窒素）乾燥され、ここで温度は、１分あたり１〜５０℃の速度で室温から乾燥温度である。一実施態様において、温度は、１分あたり１〜２℃のゆっくりとした速度で昇温する。第２の実施態様において、空気乾燥は、１分あたり少なくとも２５℃の大きな昇温速度で実施される。一実施態様において、乾燥は、１００℃又はそれ未満の温度である。

一般に、熱処理の温度が高いほど、触媒前駆体の密度が高くなり、したがって、硫化することで、ここでも低い収縮率を有する触媒をもたらす。類似例は、セラミック技術である。幾つかの実施態様において、低い温度、例えば３２５℃未満、２００℃未満、さらには１００℃又はそれ未満の温度での熱処理によっても、低い（１０％未満）体積収縮率が依然として得られることは、予想外のことである。

一実施態様において、熱処理の後、造形触媒を、適切な雰囲気下、例えば窒素若しくはアルゴンなどの不活性ガス又は蒸気において、約３５０℃〜７５０℃の範囲の温度で任意選択でか焼することができる。なお別の実施態様において、か焼は３５０℃〜６００℃の温度で実施される。か焼プロセスにおいて、触媒前駆体は酸化物に変換される。一実施態様において、酸化物触媒前駆体は、一般式：（Ｘ）_ｂ（Ｍｏ）_ｃ（Ｗ）_ｄＯ_ｚ［式中、Ｘは、Ｎｉ又はＣｏであり、ｂ：（ｃ；＋ｄ）のモル比は０．５／１〜３／１であり、ｃ：ｄのモル比は＞０．０１／１であり、ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である。］を有する。

一実施態様において、触媒前駆体は窒素安定性がある。本明細書で使用されるとき、窒素安定性という用語は、特性（触媒前駆体が硫化されて触媒を形成した後）が、乾燥剤により、すなわち窒素又は酸素環境下での乾燥にかかわらず影響を受けないことを意味する。

硫化ステップ：
造形触媒前駆体（任意選択の再処理物質と共に）を、元素硫黄それ自体；優勢な条件下で分解して硫化水素になる硫黄含有化合物；Ｈ_２Ｓそれ自体又は任意の不活性若しくは還元条件下のＨ_２Ｓ、例えばＨ_２の群から選択される、少なくとも１つの硫化剤６２の使用により硫化ステップ６０において硫化して、活性触媒を形成することができる。硫化剤の例には、硫化アンモニウム、ポリ硫化アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_ｘ）、チオ硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_３）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３）、チオ尿素（ＣＳＮ_２Ｈ_４）、二硫化炭素、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、硫化ジメチル（ＤＭＳ）、ジブチルポリスルフィド（ＤＢＰＳ）、メルカプタン、第三級ブチルポリスルフィド（ＰＳＴＢ）、第三級ノニルポリスルフィド（ＰＳＴＮ）などが含まれる。一実施態様において、炭化水素原料が、触媒前駆体の硫化を実施するための硫黄供給源として使用される。

硫化ステップにおいて、造形触媒前駆体は、硫化剤と、Ｈ_２含有ガス圧下、２５℃〜５００℃の範囲の温度で１０分間から１５日間接触させることにより、活性触媒に変換される。硫化ステップの際の総圧力は、大気圧から約１０ｂａｒ（１ＭＰａ）の範囲であってもよい。硫化温度が硫化剤の沸点未満の場合、プロセスは、一般に大気圧で実施される。硫化剤／任意成分（ある場合）の沸騰温度を超えるとき、反応は、一般に、増大された圧力下で実施される。

触媒の使用：
触媒前駆体は、時々、その場で（ｉｎ−ｓｉｔｕで）、例えば水素化処理の際に同じ水素化処理反応器において硫化されうるので、触媒性能は、硫化前の触媒前駆体の特性により特徴付けることができる。

一実施態様において、触媒の安定性は、触媒前駆体の残留幾何学量体積収縮率に基づいて評価することができる。これは、硫化前後の造形触媒前駆体の幾何学量における変化として測定される。硫化プロセスにおいて、触媒前駆体は、５００℃までの高温に曝露される。このステップにおいて、酸化物／水酸化物前駆体が硫化触媒に変換されるので、収縮が予測される。前駆体が多くの場合に水素化プロセシング反応器と同じ反応器においてその場で硫化されるので、硫化ステップ後に測定される体積収縮率を、過酷な水素化プロセシング条件下での触媒の機械的な結着性（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ：完全性）の指数として使用することができる。

一実施態様において、硫化ステップにおいて少なくとも１００℃の温度で少なくとも３０分間曝露することで、約１２％未満の残留幾何学量体積収縮率を有する触媒前駆体を硫化することによって、嵩高多金属触媒が調製される。第２の実施態様において、体積収縮率は約１０％未満である。第３の実施態様において、体積収縮率は約８％未満である。第４の実施態様では、５％未満である。なお別の実施態様において、体積収縮率は、少なくとも２００℃の温度で少なくとも３０分間曝露することで、約１０％未満である。第５の実施態様において、体積収縮率は、少なくとも２５０℃の温度で少なくとも３０分間曝露することで、約１０％未満である。体積の変化率は、触媒前駆体の圧縮嵩密度（ｃｏｍｐａｃｔ ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ：ＣＢＤ）を介して間接的に測定することができる。

一実施態様において、嵩高触媒を調製する触媒前駆体は、相当な割合の孔がマクロ孔である本質的に単峰性の孔径分布を有することで特徴付けられる。本明細書で使用されるとき、本質的に単峰性の孔径分布とは、９０％を超える孔がマクロ孔であり、１０％未満がメソ孔であることを意味する。一実施態様において、触媒前駆体は、９５％を超える孔容積がマクロ孔として存在するような孔分布を有する。別の実施態様において、９７％を超える孔容積がマクロ孔として存在する。なお別の実施態様において、９９％を超える孔がマクロ孔である。存在する場合、メソ孔は、０．００５〜０．０１ｃｃ／ｇの範囲の孔容積を有する。一実施態様において、触媒前駆体は、０．０８〜２．０ｃｃ／ｇの範囲の総孔容積を有することで特徴付けられる。別の実施態様において、総孔容積は０．１０〜１ｃｃ／ｇの範囲である。第３の実施態様において、総孔容積は少なくとも０．１２ｃｃ／ｇである。沈殿後に配位された触媒前駆体の第４の実施態様において、総孔容積は少なくとも０．１５ｃｃ／ｇである。

触媒前駆体及びそれから形成された硫化嵩高金属触媒は、重油供給源の拡散限界を克服するのに十分なマクロ孔部位及び大きな孔容積を有するので、一実施態様における嵩高金属触媒は、３４３℃（６５０°Ｆ）〜４５４℃（８５０°Ｆ）の範囲、特に３７１℃（７００°Ｆ）を超える常圧残油（ＡＲ）沸点を有する重油供給原料を水素化処理するのに特に適している。３４３℃（６５０°Ｆ）を超える沸点を有する重油供給原料は、一般的に、相対的に高い比重、低い水素対炭素比及び高い残留炭素を有することで特徴付けられる。これらは、大量のアスファルテン、硫黄、窒素及び金属を含有し、これらは大きな分子直径により水素化処理の困難さを増大させる。

主にマクロ孔（マクロ孔部位）の単峰性分布の一実施態様において、嵩高触媒は、０．９ｎｍ〜１．７ｎｍ（９〜１７オングストローム）の範囲の平均分子直径を有し、＞９９．９９％のＨＤＮ変換レベル（７００°Ｆ＋変換）をもたらし、一実施態様では７００°Ｆを超える沸点の留分における硫黄レベルを２０ｐｐｍ未満に低下し、第２の実施態様では１０ｐｐｍ未満に低下する重油供給原料を、水素化処理するのに特に適している。一実施態様において、嵩高触媒は、０．９ｎｍ〜１．７ｎｍの範囲の平均分子直径を有する重油供給原料を水素化処理するのに特に適している。なお別の実施態様において、嵩高触媒は、３００〜４００ｇ／モルの範囲の平均分子量Ｍｎを有する重油供給原料を処理するのに特に適している。

一実施態様において、触媒を形成する前駆体は、最大１．６ｇ／ｃｃの圧縮嵩密度（ＣＢＤ）；０．００２〜２．０ｃｍ^３／ｇの、ＢＥＴ吸着曲線における９５ｎｍまでの窒素吸着を使用して測定された孔容積；少なくとも約４ｌｂｓの破砕強度；及び７重量％未満の摩耗損失を含む他の望ましい特性も示す。摩耗損失は、回転ドラムで１時間半混転したときに測定される微細量の損失である。

一実施態様において、触媒前駆体は、１．０ｃｍ^３／ｇ未満の孔容積を有する。別の実施態様において、摩耗損失は５重量％未満である。第３の実施態様において、ＣＢＤは最大１．４ｇ／ｃｃである。第４の実施態様において、ＣＢＤは最大１．２ｇ／ｃｃである。第５の実施態様において、ＣＢＤは１．２ｇ／ｃｃ〜１．４ｇ／ｃｃの範囲である。一実施態様において、破砕強度は少なくとも６ｌｂｓである。

一実施態様において、触媒前駆体は、２．５ｇ／ｃｃ以下の粒子密度を有する。別の実施態様において、粒子密度は２．２ｇ／ｃｃ以下である。

一実施態様において、触媒前駆体は、４０〜４００ｍ^２／ｇの範囲の、窒素を吸着質として使用するＢＥＴ法により測定された表面積を有することで、特徴付けられる。第２の実施態様では、６０〜３００ｍ^２／ｇの範囲の表面積である。第３の実施態様では、１００〜２５０ｍ^２／ｇの範囲の表面積である。一実施態様において、触媒前駆体は、高い表面積と高い孔容積との組み合わせを有し、表面積は少なくとも１５０ｍ^２／ｇである。

嵩高多金属触媒を、実質的に全ての水素化プロセシングプロセスに使用して、２００〜４５０℃の温度、１５〜３００ｂａｒの水素圧、０．０５〜１０ｈ^−１の液時空間速度及び３５．６〜２６７０ｍ^３／ｍ^３の水素処理ガス速度（２００〜１５０００ＳＣＦ／Ｂ−すなわち反応器への炭化水素化合物供給原料の「１バレルあたりの標準立方フィート」）などの広範囲の反応条件下で、複数の供給原料を処理することができる。触媒は、また、ＶＧＯなどの重油原料の水素化処理においてほぼ完全なＨＤＮ変換率（＞９９．９９％）を与えるので、優れた触媒活性により特徴付けられる。

以下の例示的な実施例は、非限定的であることが意図される。

例１ Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗ−マレエート触媒前駆体
式：（ＮＨ_４）｛［Ｎｉ_２．６（ＯＨ）_２．０８（Ｃ_４Ｈ_２Ｏ_４ ^２−）_０．０６］（Ｍｏ_０．３５Ｗ_０．６５Ｏ_４）_２｝の触媒前駆体を以下のように調製した：５２．９６ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏを、２．４Ｌの脱イオン水に室温で溶解した。得られた溶液のｐＨは２〜３の範囲内であった。５２．９６ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏを、上記の溶液に溶解した。得られた溶液のｐＨは５〜６の範囲内であった。次に７３．９８ｇのメタタングステン酸アンモニウム粉末を上記の溶液に加え、完全に溶解するまで室温で撹拌した。９０ｍｌの濃（ＮＨ_４）ＯＨを、常に撹拌しながら溶液に加えた。得られたモリブデン酸塩／タングステン酸塩溶液を１０分間撹拌し、ｐＨをモニタリングした。溶液は、９〜１０の範囲のｐＨを有した。１５０ｍｌの脱イオン水に溶解した１７４．６５ｇのＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを含有する第２溶液を調製し、９０℃に加熱した。次に高温ニッケル溶液を、モリブデン酸塩／タングステン酸塩溶液に１時間かけてゆっくりと加えた。得られた混合物を９１℃に加熱し、撹拌を３０分間続けた。溶液のｐＨは５〜６の範囲であった。青緑の沈殿物が形成され、沈殿物を濾過により収集した。沈殿物を、１．８ＬのＤＩ水に溶解した１０．５４ｇのマレイン酸の溶液に分散し、７０℃に加熱した。得られたスラリーを７０℃で３０分間撹拌し、濾過し、収集した沈殿物を、室温で一晩真空乾燥した。次に物質を１２０℃で１２時間更に乾燥した。得られた物質は、２．５Åで広域ピークを有する典型的なＸＲＤパターンを有し、非晶質Ｎｉ−ＯＨ含有物質を示している。得られた物質のＢＥＴ表面積は１０１ｍ^２／ｇであり、平均孔容積はおよそ０．１２〜０．１４ｃｃ／ｇであり、平均孔径はおよそ５ｎｍであった。

例２ Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗ−触媒前駆体
式：（ＮＨ_４）｛［Ｎｉ_２．６（ＯＨ）_２．０８］（Ｍｏ_０．３５Ｗ_０．６５Ｏ_４）_２｝の触媒前駆体を以下のように調製した：５２．９６ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏを、２．４Ｌの脱イオン水に室温で溶解した。得られた溶液のｐＨは５〜６の範囲内であった。次に７３．９８ｇのメタタングステン酸アンモニウム粉末を上記の溶液に加え、完全に溶解するまで室温で撹拌した。９０ｍｌの濃（ＮＨ_４）ＯＨを、常に撹拌しながら溶液に加えた。得られたモリブデン酸塩／タングステン酸塩溶液を１０分間撹拌し、ｐＨをモニタリングした。溶液は、９〜１０の範囲のｐＨを有した。１５０ｍｌの脱イオン水に溶解した１７４．６５ｇのＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを含有する第２溶液を調製し、９０℃に加熱した。次に高温ニッケル溶液を、モリブデン酸塩／タングステン酸塩溶液に１時間かけてゆっくりと加えた。得られた混合物を９１℃に加熱し、撹拌を３０分間続けた。溶液のｐＨは５〜６の範囲であった。青緑の沈殿物が形成され、沈殿物を濾過により収集し、フィルターケーキを得た。

例３：
例２の沈殿物を、１．８ＬのＤＩ水に溶解した１０．５４ｇのマレイン酸の溶液に分散し、７０℃に加熱した。得られたスラリーを７０℃で３０分間撹拌し、濾過し、収集した沈殿物を、室温で一晩真空乾燥した。次に物質を１２０℃で１２時間更に乾燥した。得られた物質は、２．５Åで広域ピークを有する典型的なＸＲＤパターンを有し、非晶質Ｎｉ−ＯＨ含有物質を示している。得られた物質のＢＥＴ表面積は１０１ｍ^２／ｇであり、平均孔容積はおよそ０．１２〜０．１４ｃｃ／ｇであり、平均孔径はおよそ５ｎｍであった。

例４ Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗ−マレエート触媒前駆体−沈殿後キレート化
例２の沈殿物を、１．８ＬのＤＩ水に溶解した１０．５４ｇのマレイン酸の溶液に分散し、７０℃に加熱した。得られたスラリーを７０℃で３０分間撹拌し、次に濾過した。

例５ フィルターケーキの凝集乾燥と非凝集乾燥との対比
フィルターケーキ（約５０％の水分、平均１．６６μｍ Ｄ５０及び最大７．５μｍの粒径を有する）の形態の例１〜２の触媒前駆体を、６００°Ｆの入口温度及び２２０〜３２５°Ｆの出口温度、１分未満の滞留時間である２”ＴｈｅｒｍａＪｅｔ乾燥機によりフラッシュ乾燥して、約８〜１０％の水分を有する粉末を得た。例２のＮｉ−Ｍｏ−Ｗ前駆体も、約１５０°Ｆで２〜４時間トレー乾燥した。表１は、例２のＮｉ−Ｍｏ−Ｗ前駆体のトレー乾燥をフラッシュ乾燥と比較した結果を含む。

例６ 造形触媒前駆体の形成
この例では、例１〜２と同様に調製された４０ｇの乾燥触媒前駆体を、０．８ｇのメトセル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースポリマー）と混合し、およそ７ｇのＤＩ水を加えた。別の７ｇの水を、混合物が押し出し可能な稠度になるまで、ゆっくりと加えた。混合物を、２７ １／２インチの軸、３３ １／２インチの全長及び１／１６インチのダイを有する任意の二重バレルＷｏｌｆ押出機を使用して押し出した。押出物を切断して、約１／８インチ〜１／２インチの長さのペレットにした。

混合物を、２７ １／２インチの軸、３３ １／２インチの全長及び１／１６インチのダイを有する任意の二重バレルＷｏｌｆ押出機を使用して押し出した。押出物を切断して、約１／８インチ〜１／２インチの長さのペレットにした。

押し出しの後、触媒前駆体ペレット（Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗ及びＮｉ−Ｍｏ−Ｗ−マレエート）をＮ_２下、１２０℃で乾燥し、孔容積及び表面積を測定した。結果を以下の表２に表す。

例７ ＤＭＤＳガス相による硫化
例６の造形触媒前駆体の２つの試料を管型反応器の中に入れた。温度を、８ｆｔ^３／時間のＮ_２（ｇ）下、１００°Ｆ／時間の速度で４５０°Ｆに上昇させた。反応を１時間続け、その時間の後、Ｎ_２を、８ｆｔ^３／時間及び１００ｐｓｉｇで１時間のＨ_２に代えた。次にＨ_２圧力を３００ｐｓｉｇに増大させ、１時間未満維持し、その時間の後、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）を４ｃｃ／時間の速度で加え、次に反応を４時間進行させた。次に触媒前駆体を６００°Ｆに加熱し、ＤＭＤＳ添加速度を８ｃｃ／時間に増大させた。温度を６００°Ｆで２時間維持し、その時間の後、硫化が完了した。

測定値を、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗ前駆体とＮｉ−Ｍｏ−Ｗ−マレエート前駆体から調製された触媒前駆体の両方のバッチからの３０個の触媒前駆体試料において、硫化の前後で取った。結果を下記のように示す。

例８ 水素化プロセシングプロセス
例５の試料を過酷な水素化プロセシング条件下で試験し、水素化分解、ＨＤＳ及びＨＤＮ活性に関する活性を、体積収縮率と共に評価した。重油原料は、７００°Ｆを超える沸点、３１１３５ｐｐｍの硫黄含量、３１２３０ｐｐｍの窒素含量及び表１に表されている他の特性を有する真空軽油（ＶＧＯ）原料であった。反応条件には、２３００ｐｓｉの圧力、５０００ＳＣＦＢのＨ_２ガス速度及び０．７５のＬＨＳＶが含まれる。

操作で得られた結果には、少なくとも４０％の７００°Ｆ＋変換、ストリッパー底部における１０ｐｐｍ未満への硫黄減少、ストリッパー底部における２５ｐｐｍ未満のＮ_２レベルが含まれた。

本明細書及び添付の特許請求の範囲の目的において、特に示されない限り、量、率又は割合を表す全ての数字、並びに明細書及び特許請求の範囲に使用されている他の数値は、全ての場合において用語「約」により修正されることが理解されるべきである。したがって、特に指示のない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載されている数値パラメーターは、本発明により得られることが求められる望ましい特性に応じて変わりうる近似値である。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用されるように、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、１つの対象に明白及び明確に限定される場合を除いて、複数対象を含むことが留意される。本明細書で使用されるとき、用語「含む」及びその文法的変形は、リストにおける物品の列挙が、提示された物品に代わりうる又は追加されうる他の同様の物品の除外ではないように、非限定的であることが意図される。

この書面による記載は、最良の形態を含む本発明を開示するため、またあらゆる当業者が本発明を実施及び使用することができるため、例を使用する。特許可能な範囲は、特許請求の範囲によって定義され、当業者に生じる他の例を含むことができる。そのような他の例は、それらが特許請求の範囲の文字どおりの言語と異ならない構造要素を有する場合、又はそれらが特許請求の範囲の文字どおりの言語と実質的ではない差を有する同等の構造要素を含む場合、特許請求の範囲の範囲内であることが意図される。本明細書において参照される全ての引用は、参照として本明細書に明白に組み込まれる。

Claims (30)

1. 水素化プロセシング条件下で炭化水素供給原料を水素化処理するための嵩高多金属触媒を、硫化することで形成する触媒前駆体であって、
   少なくとも１つのＶＩＢ族金属化合物；
   ＶＩＩＩ族、ＩＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＶＡ族及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの助触媒金属化合物；
   任意選択で少なくとも１つの配位剤Ｌ；
   任意選択で少なくとも１つの希釈剤
   を含み、
   少なくとも１００℃の温度で少なくとも３０分間硫化することで、１２％未満の残留幾何学量体積収縮率を有する上記触媒前駆体。
2. 水素化プロセシング条件下で炭化水素供給原料を水素化処理するための嵩高多金属触媒を、硫化することで形成する触媒前駆体であって、
   少なくとも１つのＶＩＢ族金属化合物；ＶＩＩＩ族、ＩＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＶＡ族及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの助触媒金属化合物；任意選択で少なくとも１つの配位剤Ｌ；任意選択で少なくとも１つの希釈剤を含み、
   孔の少なくとも９０％がマクロ孔である本質的に単峰性の孔径分布及び少なくとも０．０８ｇ／ｃｃの総孔容積を有する上記触媒前駆体。
3. 式：Ａ_ｖ［（Ｍ^Ｐ）（ＯＨ）_ｘ（Ｌ）^ｎ _ｙ］_ｚ（Ｍ^ＶＩＢＯ_４）
   ［式中、Ａは、アルカリ金属カチオン、アンモニウム、有機アンモニウム及びホスホニウムカチオンのうちの少なくとも１つであり；
   Ｍ^Ｐは、少なくとも１つの助触媒金属化合物であり、Ｍ^Ｐは、ＶＩＩＩ族、ＩＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＶＡ族及びこれらの組み合わせから選択され；
   Ｌは、少なくとも１つの配位剤であり；
   Ｍ^ＶＩＢは、＋６の酸化状態を有する少なくとも１つのＶＩＢ族金属であり；
   Ｍ^Ｐ：Ｍ^ＶＩＢは、１００：１〜１：１００の原子比を有し；
   ｖ−２＋Ｐ^＊ｚ−ｘ^＊ｚ＋ｎ^＊ｙ^＊ｚ＝０；かつ、０≦ｙ≦−Ｐ／ｎ；０≦ｘ≦Ｐ；０≦ｖ≦２；０≦ｚである。］
   で表される、請求項１又は２に記載の触媒前駆体。
4. 式：（Ｘ）_ｂ（Ｍｏ）_ｃ（Ｗ）_ｄＯ_ｚ［式中、ＭｏはＶＩＢ族金属化合物であり、Ｘは、Ｎｉ及びＣｏの群から選択される少なくとも１つの助触媒金属であり、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は０．５／１〜３／１であり、ｃ：ｄのモル比は＞０．０１／１であり、かつ、ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である。］で表される、請求項１又は２に記載の触媒前駆体。
5. 少なくとも１００℃の温度で少なくとも３０分間硫化することで、１０％未満の残留幾何学量体積収縮率を有する、請求項１又は２に記載の触媒前駆体。
6. 少なくとも１００℃の温度で少なくとも３０分間硫化することで、８％未満の残留幾何学量体積収縮率を有する、請求項１又は２に記載の触媒前駆体。
7. 少なくとも０．１０ｇ／ｃｃの総孔容積を有する、請求項１又は２に記載の触媒前駆体。
8. 少なくとも０．１２ｇ／ｃｃの総孔容積を有する、請求項７に記載の触媒前駆体。
9. 孔の少なくとも９５％がマクロ孔である本質的に単峰性の孔径分布を有する、請求項１又は２に記載の触媒前駆体。
10. 孔の少なくとも９７％がマクロ孔として存在する、請求項９に記載の触媒前駆体。
11. 最大１．６ｇ／ｃｃの圧縮嵩密度を有する、請求項１又は２に記載の触媒前駆体。
12. 最大１．４ｇ／ｃｃの圧縮嵩密度を有する、請求項１１に記載の触媒前駆体。
13. ４０〜４００ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する、請求項１又は２に記載の触媒前駆体。
14. １００〜２５０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する、請求項１３に記載の触媒前駆体。
15. 少なくとも３４３℃（６５０°Ｆ）の常圧残油沸点を有し、ＨＤＮ変換率が少なくとも９９％である炭化水素供給原料を水素化処理するための嵩高多金属触媒を、硫化することで形成する、請求項１又は２に記載の触媒前駆体。
16. 少なくとも３７１℃（７００°Ｆ）の常圧残油沸点を有し、ＨＤＮ変換率が少なくとも９９％である炭化水素供給原料を水素化処理するための嵩高多金属触媒を形成する、請求項１５に記載の触媒前駆体。
17. ０．９ｎｍから１．７ｎｍの範囲の平均分子直径及び３００〜４００の範囲の平均分子量Ｍｎを有する炭化水素供給原料を水素化処理するための嵩高多金属触媒を、硫化することで形成する、請求項１又は２に記載の触媒前駆体。
18. Ｍ^Ｐが少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属であり、Ｍ^ＶＩＢが、モリブデン、タングステン及びこれらの組み合わせから選択され、Ｌが、カルボキシレート、エノレート及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つである、請求項３に記載の触媒前駆体。
19. Ｍ^ＶＩＢが、少なくとも２つのＶＩＢ族金属、例えばモリブデン及びタングステンの混合物である、請求項３に記載の触媒前駆体。
20. 任意選択の配位剤Ｌが、カルボキシレート、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、アルデヒド、ヘミアセタール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、リンゴ酸、クルコン酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、グリオキシル酸、アスパラギン酸、アルカンスルホン酸、アリールスルホン酸、マレエート、ホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、ペンタノエート、ヘキサノエート、ジカルボキシレート及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１又は２に記載の触媒前駆体。
21. 任意選択の少なくとも１つの希釈剤が、チタニア、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、シリカゲル、シリカゾル、ヒドロニウム又はアンモニウム安定化シリカゾル、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミノケイ酸マグネシウム粘土、金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハロゲン化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、ジルコニア、カチオン性粘土、アニオン性粘土、酸化亜鉛、硫化亜鉛、オルトケイ酸テトラエチル、ケイ酸、ニオビア、チタニア及びこれらの組み合わせの群から選択される、請求項１又は２に記載の触媒前駆体。
22. 約４０〜３００ｍ^２／ｇの範囲の表面積；最大１．６ｇ／ｃｃの圧縮嵩密度（ＣＢＤ）；０．００２〜２．０ｃｍ^３／ｇの孔容積；少なくとも約５ｌｂｓの破砕強度；及び７重量％未満の摩耗損失を有する、請求項１又は２に記載の触媒前駆体。
23. 低体積収縮率を有する触媒前駆体から触媒を形成する方法であって、
    ＶＩＩＩ族、ＩＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＶＡ族及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの助触媒金属前駆体、少なくとも１つのＶＩＢ族金属前駆体、任意選択で少なくとも１つの配位剤、及び任意選択で少なくとも１つの希釈剤を含む沈殿物を形成すること；
    沈殿物から液体の少なくとも５０％を除去して、フィルターケーキを形成すること；
    造形助剤、孔形成剤、解膠剤、希釈剤及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つをフィルターケーキに添加して、バッチ混合物を形成すること；
    バッチ混合物を、ペレット化、押し出し、錠剤化、成形、混転、加圧、噴霧及び噴霧乾燥のいずれかを介して造形し、造形触媒前駆体にすること；
    造形触媒前駆体を５０℃〜３２５℃の範囲の温度で約１５分間から１２時間乾燥すること；
    造形触媒前駆体を硫化して、嵩高多金属触媒を形成すること
    を含み、
    造形触媒前駆体が、硫化後に１２％未満の体積収縮率を有する、上記方法。
24. 造形触媒前駆体の硫化が、７０℃〜５００℃の範囲の温度で１０分間から１５日間であり、
    造形触媒前駆体が、硫化後に１０％未満の体積収縮率を有する、
    請求項２４に記載の触媒を形成する方法。
25. 硫化ステップにおいて、造形触媒前駆体が３００℃を超える温度で１０分間から１５日間加熱される、請求項２４又は２５に記載の触媒を形成する方法。
26. 少なくとも１つの配位剤が、沈殿物を形成するために金属前駆体に添加され、配位剤が、カルボキシレート、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、アルデヒド、ヘミアセタール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、リンゴ酸、クルコン酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、グリオキシル酸、アスパラギン酸、アルカンスルホン酸、アリールスルホン酸、マレエート、ホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、ペンタノエート、ヘキサノエート、ジカルボキシレート及びこれらの組み合わせから選択される、請求項２４又は２５に記載の触媒を形成する方法。
27. 少なくとも１つの希釈剤が、沈殿物を形成するために金属前駆体に添加され、希釈剤が、チタニア、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、シリカゲル、シリカゾル、シリカゲル、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミノケイ酸マグネシウム粘土、金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハロゲン化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、ジルコニア、カチオン性粘土及びこれらの混合物から選択される、請求項２４又は２５に記載の触媒を形成する方法。
28. 水素化プロセシング条件下で炭化水素供給原料を水素化処理するプロセスであって、
    ＶＩＢ族金属化合物；ＶＩＩＩ族、ＩＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＶＡ族及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの助触媒金属化合物；任意選択で少なくとも１つの配位剤；任意選択で少なくとも１つの希釈剤を含む触媒前駆体を硫化することにより調製される嵩高多金属触媒と、炭化水素供給原料とを接触させることを含み、硫化される前の触媒前駆体が、孔の少なくとも９０％がマクロ孔である本質的に単峰性の孔径分布及び少なくとも０．０８ｇ／ｃｃの総孔容積を有する
    上記プロセス。
29. 水素化処理のための嵩高多金属触媒を形成する触媒前駆体が、式：Ａ_ｖ［（Ｍ^Ｐ）（ＯＨ）_ｘ（Ｌ）^ｎ _ｙ］_ｚ（Ｍ^ＶＩＢＯ_４）
    ［式中、Ａは、アルカリ金属カチオン、アンモニウム、有機アンモニウム及びホスホニウムカチオンのうちの少なくとも１つであり；
    Ｍ^Ｐは少なくとも１つの助触媒金属化合物であり、Ｍ^Ｐは、ＶＩＩＩ族、ＩＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＶＡ族及びこれらの組み合わせから選択され；
    Ｌは、少なくとも１つの配位剤であり；
    Ｍ^ＶＩＢは、＋６の酸化状態を有する少なくとも１つのＶＩＢ族金属であり；
    Ｍ^Ｐ：Ｍ^ＶＩＢは、１００：１〜１：１００の原子比を有し；
    ｖ−２＋Ｐ^＊ｚ−ｘ^＊ｚ ＋ｎ^＊ｙ^＊ｚ＝０であり；かつ、０≦ｙ≦−Ｐ／ｎ；０≦ｘ≦Ｐ；０≦ｖ≦２；０≦ｚである。］
    で表される、請求項２９に記載のプロセス。
30. 水素化処理のための嵩高多金属触媒を形成する触媒前駆体が、式：（Ｘ）_ｂ（Ｍｏ）_ｃ（Ｗ）_ｄＯ_ｚ［式中、ＭｏはＶＩＢ族金属化合物であり、Ｘは、Ｎｉ及びＣｏの群から選択される少なくとも１つの助触媒金属であり、ｂ：（ｃ＋ｄ）のモル比は０．５／１〜３／１であり、ｃ：ｄのモル比は＞０．０１／１であり、かつ、ｚ＝［２ｂ＋６（ｃ＋ｄ）］／２である。］で表される、請求項２９に記載のプロセス。