NO329323B1 - Hydrofineringsprosess ved anvendelse av bulk gruppe VIII/gruppe VIB katalysatorer - Google Patents
Hydrofineringsprosess ved anvendelse av bulk gruppe VIII/gruppe VIB katalysatorer Download PDFInfo
- Publication number
- NO329323B1 NO329323B1 NO20013492A NO20013492A NO329323B1 NO 329323 B1 NO329323 B1 NO 329323B1 NO 20013492 A NO20013492 A NO 20013492A NO 20013492 A NO20013492 A NO 20013492A NO 329323 B1 NO329323 B1 NO 329323B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- metal
- catalyst
- added
- process according
- binder
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 232
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 154
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 99
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 280
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 280
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 63
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 59
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 43
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 39
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 38
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 37
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 28
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 25
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 20
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 13
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N [N].[S] Chemical compound [N].[S] PFRUBEOIWWEFOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 152
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 90
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 85
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 67
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 67
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 58
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 42
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 35
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 31
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 31
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 28
- -1 molybdate anions Chemical class 0.000 description 26
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 23
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 21
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 20
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 19
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 19
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 17
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 17
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 14
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 11
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 11
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 11
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 9
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 8
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 6
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 6
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 5
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 5
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 5
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 5
- HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N cyclohexylbenzene Chemical compound [CH]1CCCC[C@@H]1C1=CC=CC=C1 HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N 0.000 description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910003296 Ni-Mo Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L azane;hydroxy-(hydroxy(dioxo)molybdenio)oxy-dioxomolybdenum Chemical compound N.N.O[Mo](=O)(=O)O[Mo](O)(=O)=O XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- ZRUWFKRETRELPY-UHFFFAOYSA-N azane;nickel(2+) Chemical compound N.[Ni+2] ZRUWFKRETRELPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 3
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 3
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 3
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 3
- 150000003657 tungsten Chemical class 0.000 description 3
- ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N tungsten disulfide Chemical compound S=[W]=S ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 2
- 229910008938 W—Si Inorganic materials 0.000 description 2
- TTZGICPOSYHERT-UHFFFAOYSA-N [Si](O)(O)(O)O.[Mo] Chemical compound [Si](O)(O)(O)O.[Mo] TTZGICPOSYHERT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical class [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 2
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLPVCCRZRNXTLT-UHFFFAOYSA-N dioxido(dioxo)molybdenum;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].[O-][Mo]([O-])(=O)=O NLPVCCRZRNXTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical class O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- XEFUJGURFLOFAN-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5-isocyanatobenzene Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC(N=C=O)=C1 XEFUJGURFLOFAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 1lambda4,2lambda4-dimolybdacyclopropa-1,2,3-triene Chemical compound [Mo]=C=[Mo] QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVPGYYNQTPWXGE-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methylphenyl)-1,3-benzothiazole Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1=NC2=CC=CC=C2S1 JVPGYYNQTPWXGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxy-3-oxo-2-(thiophen-2-ylmethyl)propanoic acid Chemical compound CCOC(=O)C(C(O)=O)CC1=CC=CS1 PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 1
- 229910016523 CuKa Inorganic materials 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001182 Mo alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910039444 MoC Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017305 Mo—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- VDKNWDGYLGAEIL-UHFFFAOYSA-N N.[Ni+2].[W+4] Chemical compound N.[Ni+2].[W+4] VDKNWDGYLGAEIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000276498 Pollachius virens Species 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHJJWPXKTFKKPD-UHFFFAOYSA-N [Ni+3].[O-]P([O-])[O-] Chemical compound [Ni+3].[O-]P([O-])[O-] PHJJWPXKTFKKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSOVKCSKTAIGGF-UHFFFAOYSA-N [Ni].OOO Chemical group [Ni].OOO OSOVKCSKTAIGGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- QYTOONVFPBUIJG-UHFFFAOYSA-N azane;cyanic acid Chemical compound [NH4+].[O-]C#N QYTOONVFPBUIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPBUGPUPKAGMDK-UHFFFAOYSA-N azanylidynemolybdenum Chemical compound [Mo]#N GPBUGPUPKAGMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012216 bentonite Nutrition 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N carbonodiperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)OO NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLTKZXWDJGMCAR-UHFFFAOYSA-N dioxido(dioxo)tungsten;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].[O-][W]([O-])(=O)=O QLTKZXWDJGMCAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000483 nickel oxide hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000159 nickel phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diformate Chemical compound [Ni+2].[O-]C=O.[O-]C=O HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JOCJYBPHESYFOK-UHFFFAOYSA-K nickel(3+);phosphate Chemical compound [Ni+3].[O-]P([O-])([O-])=O JOCJYBPHESYFOK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006902 nitrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010742 number 1 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- PTISTKLWEJDJID-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenemolybdenum Chemical compound [Mo]=S PTISTKLWEJDJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/883—Molybdenum and nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8878—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
- B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/50—Partial depolymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/14—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with moving solid particles
- C10G45/16—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/04—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
- C10G65/08—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
- C10G2300/1062—Lubricating oils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
- C10G2300/301—Boiling range
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
- C10G2300/302—Viscosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/44—Solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/10—Lubricating oil
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/14—White oil, eating oil
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
KRYSSREFERANSE TIL BESLEKTEDE SØKNADER
Dette er en "continuation-in-part" av US. Ser. Nr. 09/231,156 innsendt 15. januar 1999, som er en continuation-in-part av US. Ser. Nr. 08/900,389 innsendt 15. juli 1997.
OPPFINNELSENS FAGOMRÅDE
Denne oppfinnelsen gjelder hydroprosesser for petroleum og kjemiske råstoff som benytter bulk Gruppe VIII/Gruppe VIB katalysatorer. Foretrukne katalysatorer omfatter de som består av Ni-Mo-W.
BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN
Etter hvert som forsyningene av råolje med lavt innhold av nitrogen og svovel syn-ker, må raffineriene behandle råoljer med større innhold av svovel og nitrogen samtidig som miljømessige regelverk krever lavere nivåer av disse heteroatomene i produktene. Følgelig, det eksisterer et behov for stadig mer effektive katalysatorer for avsvovling og denitrogenering.
I en fremgangsmåte har en familie av forbindelser beslektet med hyd rota I kitter, f.eks. ammonium nikkelmolybdater blitt tilberedt. Mens en røntgenstråle diffrak-sjonsanalyse har vist at hydrotalkittene er sammensatt av lagdelte faser med posi-tivt ladete sjikt og utbyttbare anioner plassert i åpningene mellom sjiktene, har den beslektede ammonium nikkelmolybdatfasen molybdat anioner i mellomsjiktsåp-ninger bundet til nikkel oksyhydroksidsjikt. Se f.eks., Levin, D., Soled, S.L., og Ying, J.Y., Crystal Structure of an Ammonium Nickel Molybdate Prepared by Chemi-cal Precipitation, Inorganic Chemistry, Vol. 35, Nr. 14, s. 4191-4197 (1996). Tilberedningen av slike material har også blitt rapportert av Teichner og Astier, Appl. Catal. 72,321-29 (1991); Ann. Chim. Fr. 12,337-43 (1987), og CR. Acad. Sei. 304 (II), #11, 563-6 (1987) og Mazzocchia, Solid State Ionics, 63-65 (1993) 731-35).
Nå når molybden delvis blir erstattet med wolfram, blir det produsert en amorf fase som ved dekomponering og foretrukket sulfidering, gir forbedret katalysatoraktivi-tet for hyd roden itrogenering (HDN) i forhold til den ikke-substituerte (Ni-Mo) fasen.
SAMMENDRAG AV OPPFINNELSEN
Sammenfatningsvis er oppfinnelsen slik som gjort rede for i vedlagte krav.
I henhold til denne oppfinnelsen er det frembrakt en prosess for hydrogenbehandling av et hydrokarbon råstoff, hvilken prosess omfatter å la nevnte råstoff ved hydroprosessbetingelser komme i kontakt med en bulk katalysator som består av minst ett Gruppe VIII metall og to Gruppe VIB metaller, hvilken katalysator omfatter en bulk metallkatalysator som inneholder et ikke-edelt Gruppe VIII metallmolybdat hvor minst en del, men mindre enn alt molybdenet er byttet ut med wolfram. Den hydrogenbehandlende prosessen blir valgt fra minst en av hydroavsvovling, hydrodenitrogenering, hydrodemetallisering, hydroavaromatisering, hydroisomerisering, hydroavvoksing, hydrogenbehandling, hydrofinering og hydrokrakking.
I en spesifikk utførelse av oppfinnelsen er det frembrakt en prosess for hydrofinering av et råstoff for smøreolje som omfatter: å la et råstoff komme i kontakt med en hydrofineringskatalysator i en sone for hydrofinering ved betingelser for hydrofinering hvor hydrofineringskatalysatoren består av en bulk metallkatalysator som inneholder et ikke-edelt Gruppe VIII metallmolybdat hvor minst en del, men mindre enn alt molybdenet, er byttet ut med wolfram.
I en annen utførelse av foreliggende oppfinnelse blir katalysatorblandingen tilberedt ved en prosess som omfatter å la den ikke-edle Gruppe VIII metallkomponenten komme i kontakt med Gruppe VIB metallkomponenten i nærvær av en protonisk væske hvor under kontakten ikke alle Gruppe VIB og/eller de ikke-edle Gruppe VIII metallene er i løsning. Den foretrukne katalysatorblandingen i henhold til foreliggende oppfinnelse kan videre bli beskrevet som et blandet bulk metalloksid som foretrukket blir sulfidert før bruk, og som blir representert av formelen:
hvor X er et ikke-edelt Gruppe VIII metall, molforholdet av b:(c+d) er fra 0,5/1 til 3/1, foretrukket fra 0,75/1 til 1,5/1, og mer foretrukket fra 0,75/1 til 1,25/1;
Molforholdet av c:d er foretrukket > 0,01/1, mer foretrukket > 0,1/1, enda mer foretrukket fra 1/10 til 10/1, enda mer foretrukket fra 1/3 til 3/1, og helst praktisk talt ekvimolare mengder av Mo og W, f.eks. 2/3 til 3/2; og z = [2b+6(c+d)]/2. Det praktisk talt amorfe materialet har et enestående røntgenstråle diffraksjons-mønster som viser krystallinske topper ved d=2,53 Ångstrøm og d=l,70 Ångstrøm.
Det blandete metalloksidet blir lett produsert ved dekomponering av en forløper med formelen:
hvor molforholdet av a: b <1,0/1, foretrukket 0-1; og X,b,c og d er som definert ovenfor, og z= [a+2b+6(c+d)]/2. Forløperen har tilsvarende topper ved d=2,53 og 1,70 Ångstrøm.
Dekomponering av forløperen kan effektueres ved høyere temperaturer, f.eks. temperaturer på minst ca. 300 °C, foretrukket ca. 300-450 °C, i en passende atmosfære, f.eks. inerte gasser slik som nitrogen, argon, eller damp, inntil dekompone-ringen praktisk talt er fullstendig, dvs. at ammoniakken praktisk talt fullstendig er drevet av. I alt vesentlig fullstendig dekomponering kan lett bestemmes ved ter-mogravimetrisk analyse (TGA), dvs. ved utflatning av vektforandringskurven.
KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGENE
Figur 1 er røntgenstråle-diffraksjonsmønsteret for en NH4 Nii/5 Mo0/s W0/5 forbindelse tilberedt ved kokende utfelling før kalsinering (Kurve A) og etter kalsinering ved 400 °C (Kurve B). Bemerk at mønstrene for både forløperen og det dekomponerte produktet av forløperen er temmelig like med de to toppene på praktisk talt samme steder. Ordinaten er relativ intensitet; abscissen er to theta (grader). Figur 2 viser røntgenstråle-diffraksjonsmønstrene, ved CuKa stråling ( X= 1,5405 Å), av NH4-Ni-Moi.x-Wx-0 forløpere hvor kurve A er Moo/9W0/i, kurve B er Mo0/7W0/3, kurve C er Mo0/5Wo/5. kurve D er Mo0/3W0/7, kurve E er Mo0/iW0.9, og kurve F er Mo0Wi. Ordinaten og abscissen er som beskrevet for Figur 1.
FORETRUKNE UTFØRELSER
Katalysatorblandingene i henhold til oppfinnelsen kan brukes i praktisk talt alle hydroprosesser til å behandle en rekke råstoff under sterkt varierende reaksjonsbe-tingelser slik som temperaturer på fra 200 til 450 °C, hydrogentrykk fra 5 til 300 bar, romhastigheter i timen for væsken på fra 0,05 til 10 h"<1> og hydrogen syntesegass hastigheter på fra 35,6 til 1780 m<3>/m<3> (200 til 10000 SCF/B). Begrepet "hydroprosess" omfatter alle prosesser hvor et hydrokarbon råstoff får reagere med hydrogen ved temperaturene og trykkene angitt ovenfor, og innbefatter hydrogenering, hydrogenbehandling, hydroavsvovling, hydrodenitrogenering, hydrodemetallisering, hydroavaromatisering, hydroisomerisering, hydroavvoksing, og hydrokrakking inklusive selektiv hydrokrakking. Avhengig av type hydroprosess og reaksjons-betingelsene kan produktene fra hydroprosessen oppvise forbedrede viskositeter, viskositetsindekser, innhold av mettede forbindelser, lav-temperatur egenskaper, flyktighet og depolarisering. Råstoff for hydroprosesser innbefatter reduserte råoljer, hydrokrakkede produkter, raffinater, hydrogenbehandlede oljer, atmosfæriske og vakuum gassoljer, gassoljer fra koksanlegg, atmosfæriske og vakuum restoljer, avasfalterte oljer, avvoksede oljer, løse vokstyper, Fischer-Tropsch voks og blandinger av disse. Det er underforstått at hyd ro prosessene i henhold til foreliggende oppfinnelse kan utøves i en eller flere reaksjonssoner og kan praktiseres enten i en motstrøms- eller medstrømsmodus. Med motstrøms modus mener vi en prosess-modus hvor råstoffet strømmer motstrøms til strømmen av hydrogenholdig syntesegass.
Katalysatorblandingen i henhold til oppfinnelsen er spesielt velegnet for hydrogenbehandling av hydrokarbon råstoff passende for hydroprosesser som angitt ovenfor. Eksempler på hydrogenbehandling omfatter hydrogenering av umettede forbindelser, hydroavsvovling, hydrodenitrogenering, hydroavaromatisering, og mild hydrokrakking. Konvensjonelle betingelser for hydrogenbehandling omfatter temperaturer på fra 250 til 450 °C, hydrogentrykk på fra 5 til 250 bar, romhastigheter for væsken i timen på fra 0,1 til 10 h_<1>, og hydrogen syntesegass hastigheter på fra 90 til 1780 m<3>/m<3> (500 til 10000 SCF/B). De hydrogenbehandlende prosessene som benytter katalysatoren i henhold til oppfinnelsen, kan være spesielt velegnet for fremstilling av råvarer til smøreolje som oppfyller basis oljekravene til Gruppe II eller Gruppe III.
Et bredt utvalg av petroleum og kjemiske råstoff kan bli behandlet i hydroprosesser i henhold til foreliggende oppfinnelse. Egnede råstoff varierer fra relativt lette destillatfraksjoner opp til høyt kokende råstoff som fullstendig rå petroleum, reduserte råoljer, restoljer fra vakuumtårn, propan avasfalterte restoljer, f.eks. hvitolje, syk-liske oljer, bunnprodukter fra FCC tårn, gassoljer inklusive gassoljer fra koksanlegg og vakuum gassoljer, avasfalterte restprodukter og andre tunge oljer. Råstoffet vil normalt være et Cio+ råstoff, siden lette oljer vanligvis vil være fri for betydelige mengder av vokslignende komponenter. Imidlertid er prosessen også spesielt nyttig med vokslignende destillat råstoff, slik som gassoljer, kerosiner, jetdrivstoff, råstoff for smøreoljer, fyringsoljer, hydrogenbehandlede oljeråvarer, furfuralekstrahert råstoff for smøreolje og andre destillatfraksjoner hvis flytepunkt og viskositetsegen-skaper må holdes innenfor visse spesifiserte grenser. Råstoff for smøreolje vil, for eksempel, generelt koke over 230 °C og mer vanlig over 315 °C. For formålet med denne oppfinnelsen er smøreolje eller "lube olje" den delen av hydrokarbon råstoffet som har et kokepunkt på minst 315 °C, som bestemt med ASTM D-1160 prøve-metoden.
Hydrokarbon råstoffet som typisk blir utsatt for hydrofinering her, vil typisk koke ved en temperatur over 150°C. Eksempler på hydrokarbon råstoff er de avledet fra minst en termisk behandling, katalytisk behandling, ekstraksjon med løsemiddel, avvoksing eller fraksjonering av en petroleum råolje eller en fraksjon av denne, skiferolje, tjæresand eller en syntetisk råolje. Foretrukne råstoffer voksaktige eller avvoksete vakuum gassolje destillater, voksaktige eller avvoksede hydrogenbehandlede eller hydrokrakkede vakuum gassoljedestillater, voksaktige eller avvoksede løsemiddelekstraherte raffinater og voks som koker over 315 °C.
Hydrokarbon råstoffene blir typisk utsatt for hydrofinering for å fjerne nitrogen- og svovelholdige forbindelser så vel som å fjerne andre forurensninger slik som de som gir ugunstige farge- og stabilitetsegenskaper så vel som et hvert løsemiddel
igjen i råstoffet fra tidligere løsemiddel ekstraksjonstrinn. Hydrofineringsbetingelser omfatter temperaturer fra 200 til 400 °C, hydrogentrykk fra 150 til 3500 psig (1136 til 24234 kPa), rom hastig heter for væsken i timen på fra 0,5 til 5 og hydrogen syntesegass hastigheter på fra 100 til 5000 scf/B (17,8 til 890 m<3>/m<3>).
Hydrofineringskatalysatoren kan også inneholde fra 5 til 95 vekt%, basert på hydrofineringskatalysatoren, av en ikke-bulk metall, hydrogenbehandlende katalysator som inneholder minst ett Gruppe VIB og minst ett ikke-edelt Gruppe VIII metall på en bærer av et ildfast oksid. Den foretrukkede hydrogenbehandlende katalysatoren omfatter minst en av molybden og wolfram og minst en av kobolt og nikkel på en bærer av metalloksid slik som silika, aluminiumoksid og silika-aluminium-oksid. Hydrofineringskatalysatoren kan inneholde blandinger av bulk metallkatalysatoren og den hydrogenbehandlende katalysatoren. Alternativt kan bulk metallkatalysatoren og den hydrogenbehandlende katalysatoren opptre i separate sjikt, enten i en enkelt reaktor eller i separate reaktorer.
En fordel med hydroflneringsprosessen i henhold til oppfinnelsen er at HDN og HDS kan utføres selektivt på grunn av den høye aktiviteten til bulk metallkatalysatoren. Dette resulterer i evnen til å bruke bulk metallkatalysatoren enten alene eller i kombinasjon med en konvensjonell katalysator for hydrogenbehandling til selektivt å kontrollere fjerningen av svovel- og nitrogenholdige forurensninger.
For formålene med foreliggende oppfinnelse hvor det er ønskelig å produsere et råstoff for smøreolje, kan fødingen være et bredt utvalg av voksholdige råstoff som inkluderer fødinger avledet fra råoljer, skiferoljer og tjæresand så vel som syntetiske fødinger slik som de som er avledet fra Fischer-Tropsch prosessen. Typiske voksholdige råstoffer for tilberedning av basisoljer for smøreolje har opprinnelige kokepunkt på ca. 315 °C eller høyere, og innbefatter fødinger som reduserte råoljer, hydrokrakkede produkter, raffinater, hydrogenbehandlede oljer, atmosfæriske gassoljer, vakuum gassoljer, gassoljer fra koksanlegg, atmosfæriske og vakuum restoljer, avasfalterte oljer, løse vokstyper og Fischer-Tropsch voks. Fødingen er foretrukket en blanding av gassolje fra et koksanlegg og vakuum destillasjon fra konvensjonelle råoljer med et maksimalt kokepunkt av koksanleggets gassolje som ikke skal overskride 1050 °F (565 °C). Slike fødinger kan avledes fra destillasjons-tårn (atmosfæriske og vakuum), hydrokrakkere, hydrogenbehandlende anlegg og løsemiddel ekstraksjonsenheter, og kan ha voksinnhold på opptil 50 % eller mer.
Foreliggende oppfinnelse kan også brukes til å produsere hvite oljer. Hvite mineral-oljer, kalt hvite oljer, er fargeløse, transparente, oljeaktige væsker oppnådd ved raffinering av rå petroleum råvarer. Ved produksjonen av hvite oljer blir et passende petroleum råstoff raffinert for å fjerne så fullstendig som mulig, oksygen-, nitrogen- og svovelforbindelser, reaktive hydrokarboner innbefattet aromater, og en hver annen forurensning som kan hindre bruken av den resulterende hvite oljen i farmasøytisk industri eller matvareindustrien.
Råstoffstrømmen kommer ved hydroprosessbetingelser i kontakt med en bulk katalysator som inneholder to Gruppe VIB metaller og minst ett Gruppe VIII metall, foretrukket to Gruppe VIB metaller og et ikke-edelt Gruppe VIII metall, mer foretrukket Ni-Mo-W. Bulk katalysatorblandingene i henhold til foreliggende oppfinnelse kan tilberedes ved en prosess hvor alle metall forløperkomponentene er i løsning eller hvor ikke alle metallkomponentene er i løsning. Det vil si, en prosess som omfatter kontakt mellom minst ett ikke-edelt Gruppe VIII metall og Gruppe VIB metallkomponentene i nærvær av en protonisk væske hvor ikke alle Gruppe VIB og/eller de ikke-edle Gruppe VIII metallene er i løsning under kontakten.
Prosess for tilberedning av en katalysator hvor ikke alle metallene er i løs-ning
Generelt omfatter kontakt av metallkomponentene i nærvær av den protoniske væsken å blande metallkomponentene og deretter la den resulterende blandingen reagere. Det er essensielt for den faste ruten at minst en metallkomponent blir tilsatt i det minste delvis i fast tilstand under blandetrinnet og at metallet i minst en av metallkomponentene som har blitt tilsatt i det minste delvis i fast tilstand, forblir i det minste delvis i fast tilstand under blande- og reaksjonstrinnet. "Metall" i denne forbindelse betyr ikke metall i sin metalliske form, men tilstedeværelse i en metallforbindelse, slik som metallkomponentene som opprinnelig applisert eller som den er til stede i bulk katalysatorblandingen.
Generelt under blandetrinnet blir enten minst en metallkomponent tilsatt i det minste delvis i fast tilstand og minst en metallkomponent tilsatt i oppløst tilstand, eller alle metallkomponentene blir tilsatt i det minste delvis i fast tilstand, og hvor minst et av metallene i metallkomponentene som blir tilsatt i det minste delvis i fast tilstand, forblir i det minste delvis i fast tilstand under hele prosessen ifølge den faste ruten. At en metallkomponent blir tilsatt "i oppløst tilstand" betyr at hele mengden av denne metallkomponenten blir tilsatt som en løsning av denne metallkomponenten i den protoniske væsken. At en metallkomponent blir tilsatt "i det minste delvis i fast fase" betyr at minst en del av metallkomponenten blir tilsatt som fast metallkomponent, og valgfritt, en annen del av metallkomponenten tilsatt som en oppløsning av denne metallkomponenten i den protoniske væsken. Et typisk eksempel er en suspensjon av en metallkomponent i en protonisk væske hvor metallet i det minste delvis er til stede som et fast stoff, og valgfritt delvis oppløst i den protoniske væsken.
Hvis, under blandingstrinnet, minst en metallkomponent blir tilsatt i det minste delvis i fast tilstand og minst en metallkomponent blir tilsatt i oppløst tilstand, kan følg-ende prosessalternativ komme til anvendelse: det er mulig først å tilberede en suspensjon av en metallkomponent i den protoniske væsken og å tilsette samtidig, eller den ene etter den andre, løsninger og/eller andre suspensjoner som omfatter oppløste og/eller suspenderte metallkomponenter i den protoniske væsken. Det er også mulig først å kombinere løsninger enten samtidig eller den ene etter den andre og deretter tilsette ytterligere suspensjoner og valgfritt løsninger enten samtidig eller den ene etter den andre. Hvis, under blandingstrinnet, hvert metall blir tilsatt i det minste delvis i fast tilstand, er det mulig å tilberede suspensjoner som omfatter metallkomponentene og å kombinere disse suspensjonene enten den ene etter den andre eller samtidig. Det er også mulig å tilsette metallkomponentene som de er til en suspensjon eller løsning av minst en av metallkomponentene.
I alle tilfellene beskrevet ovenfor kan suspensjonen, som omfatter en metallkomponent, bli tilberedt ved å suspendere en preformet metallkomponent i den protoniske væsken. Imidlertid er det også mulig å tilberede suspensjonen ved (sam)utfelling av en eller flere metallkomponenter i den protoniske væsken. Den resulterende suspensjonen kan enten appliseres som den er i prosessen ifølge den faste ruten, dvs. at andre metallkomponenter blir tilsatt i løsning, slurry eller i og for seg til den resulterende suspensjonen, eller den kan appliseres etter en fast stoff/væskese pa ra-sjon og valgfri redispergering av den oppnådde faste metallkomponenten i den protoniske væsken. I alle tilfellene ovenfor er det videre i stedet for en suspensjon av en metallkomponent, mulig å bruke en metallkomponent i oppfuktet eller tørr tilstand. Oppfuktede eller tørre metallkomponenter kan tilberedes fra preformede metallkomponenter eller ved utfelling som beskrevet ovenfor og ved deretter delvis eller fullstendig å fjerne den protoniske væsken. Imidlertid må man være omhyggelig med at noe protonisk væske er til stede under kontaktering.
Det må anmerkes at prosessalternativene over bare er noen eksempler for å illustrere blandingstrinnet. Uavhengig av antall metallkomponenter som anvendes i den faste ruten, er rekkefølgen for tilsetning generelt ikke kritisk for prosessen i henhold til denne oppfinnelsen.
I en utførelse av foreliggende oppfinnelse (fast rute) blir en av metallkomponentene tilsatt i det minste delvis i fast tilstand og ytterligere metallkomponenter tilsatt i oppløst tilstand. For eksempel blir en metallkomponent tilsatt minst delvis i fast tilstand og to metallkomponenter tilsatt i oppløst tilstand. I en annen utførelse blir to metallkomponenter tilsatt i det minste delvis i fast fase og en metallkomponent tilsatt i oppløst tilstand. I enda en annen utførelse kan tre eller flere metallkomponenter bli tilsatt i det minste delvis i fast tilstand og ingen ytterligere metallkomponenter tilsatt i oppløst tilstand. Generelt er antall metallkomponenter som blir tilsatt i det minste delvis i fast tilstand og som blir tilsatt i oppløst tilstand, ikke kritisk for denne oppfinnelsen.
Det vil være klart at det f.eks. ikke er passende å først tilberede en løsning som omfatter alle metallkomponentene nødvendige for fremstillingen av en viss katalysatorblanding og deretter å felle ut disse komponentene sammen. Heller ikke er det velegnet for prosessen i henhold til denne oppfinnelsen å tilsette metallkomponenter i det minste delvis i fast tilstand og å velge prosessbetingelser slik som temperatur, pH eller mengde protonisk væske på en slik måte at alle de tilsatte metallkomponentene er til stede i det minste på noe trinn fullstendig i oppløst tilstand. Tvert imot, som det har blitt anvist over for den faste ruten, må i det minste metallet i en av metallkomponentene som blir tilsatt i det minste delvis i fast fase, forbli i det minste delvis i fast tilstand under hele prosessen i henhold til denne oppfinnelsen.
Foretrukket er minst 1 vekt%, enda mer foretrukket minst 10 vekt%, og helst minst 15 vekt% av metallkomponentene i fast tilstand under blandingen, basert på den totale vekten av alle de tilsatte metallkomponentene, dvs. av alle metallkomponentene benyttet opprinnelig i den faste ruten, beregnet som metalloksider. Når det er ønskelig å oppnå et høyt utbytte, dvs. en stor mengde av bulk katalysatorblandingen, er bruken av metallkomponenter hvor en stor mengde forblir i fast tilstand under kontakten, anbefalt. Siden, i dette tilfellet, små mengder av metallkomponentene forblir oppløst i morvæsken, blir mengden av metallkomponenter som ender opp i avløpsvannet, redusert.
Hvis metallene som blir tilsatt i det minste delvis i fast tilstand, blir tilsatt som en suspensjon, kan mengden av faste metaller i denne suspensjonen bestemmes ved en filtrering av suspensjonen ved de betingelser som anvendes under blandingstrinnet (temperatur, pH, trykk, mengde væske) på en slik måte at alt fast material som fantes i suspensjonen blir samlet opp som en fast filterkake. Fra vekten av den faste og tørkede filterkaken kan vekten av de faste metallene bli bestemt ved standard teknikker. Hvis flere suspensjoner blir anvendt, må vekten av de faste metallkomponentene som finnes i disse suspensjonene, adderes til hverandre for å gi den totale mengden av faste metallkomponenter., beregnet som metalloksider. Selvføl-gelig, hvis det i tillegg til de faste metallkomponentene er til stede ytterligere faste komponenter, slik som et fast bindemiddel i filterkaken, må vekten av dette faste og tørkede bindemidlet subtraheres fra vekten av metallkomponentene i den faste og tørkede filterkaken. I dette tilfelle kan standard teknikker slik som atomabsorp-sjons spektroskopi (AAS), XRF, våt kjemiske analyse, eller ICP, bestemme mengden av faste metaller i filterkaken.
Hvis metallkomponenten som blir tilsatt i det minste delvis i fast tilstand, blir tilsatt i oppfuktet eller tørr tilstand, er en filtrering generelt ikke mulig. I dette tilfellet blir vekten av den faste metallkomponenten betraktet som lik vekten av den tilsvarende metallkomponenten som opprinnelig ble benyttet. Den totale vekten av alle metallkomponentene er mengden av alle metaller som opprinnelig ble benyttet som metallkomponenter, beregnet som metalloksider.
Det har blitt funnet at morfologien og teksturen til metallkomponenten som forblir i det minste delvis i fast tilstand under kontakten, kan bestemme morfologien og teksturen til bulk katalysatorblandingen. Følgelig, kan morfologien og teksturen til de resulterende bulk katalysatorpartiklene bli kontrollert f.eks. ved å anvende metallkomponent partikler med en viss morfologi og tekstur. "Morfologi og tekstur" i betydningen av den foreliggende oppfinnelsen refererer seg til porevolum, porestør-relsesfordeling, overflateareal, partikkelform og partikkelstørrelse.
For å få en bulk katalysatorblanding med høy katalytisk aktivitet, er det derfor foretrukket at de metallkomponentene som i det minste delvis er i fast tilstand under kontakten, er porøse metallkomponenter. Det er ønskelig at det totale porevolumet og porestørrelsesfordelingen til disse metallkomponentene er tilnærmet de samme som i konvensjonelle katalysatorer for hydrogenbehandling. Konvensjonelle katalysatorer for hydrogenbehandling har generelt et porevolum på 0,05-5 ml/g, foretrukket 0,1-4 ml/g, mer foretrukket på 0,l-3ml/g, og helst 0,1-2 ml/g bestemt ved nitrogen adsorpsjon. Porer med en diameter mindre enn 1 nm er generelt ikke til stede i konvensjonelle katalysatorer for hydrogenbehandling. Videre har konvensjonelle katalysatorer for hydrogenbehandling generelt et overflateareal på minst 10 m<2>/g og mer foretrukket på minst 50 m<2>/g og helst minst 100 m<2>/g bestemt med B.E.T. metoden. F.eks. kan nikkelkarbonat velges som har et totalt porevolum på 0,19-0,39 ml/g, og foretrukket på 0,24- 0,35 ml/g bestemt ved nitrogen adsorpsjon og et overflateareal på 150 —400 m<2>/g og mer foretrukket på 200-370 m<2>/g bestemt med B.E.T. metoden. Videre skal disse metallkomponentene ha en median partikkeldiameter på minst 50 nm, mer foretrukket minst 100 nm, og foretrukket ikke mer enn 5000 |xm og mer foretrukket ikke mer enn 3000 |xm. Enda mer foretrukket ligger median partikkeldiameteren i området på 0,1-50 nm og mest foretrukket i området på 0,5-50 |xm. For eksempel, ved å velge en metallkomponent som blir tilsatt minst delvis i fast tilstand og som har en stor median partikkeldiameter, vil de andre metallkomponentene bare reagere med det ytre laget til den store metallkomponent partikkelen. I dette tilfellet får man såkalte "kjerneskall"-strukturerte partikler.
En hensiktsmessig morfologi og tekstur hos metallkomponenten kan enten oppnås ved å anvende passende preformede metallkomponenter eller ved å tilberede disse metallkomponentene ved utfellingen beskrevet over under slike betingelser at man får en passende morfologi og tekstur. Et passende valg av hensiktsmessige utfel-lingsbetingelser kan gjøres ved rutinemessig eksperimentering.
Som det er anvist over, er det for å beholde morfologien og teksturen hos metallkomponenten som i det minste delvis tilsettes i fast fase, essensielt at metallet i metallkomponenten i det minste delvis forblir i fast tilstand under hele prosessen i henhold til denne faste ruten. Det er igjen anmerket at det er essensielt at mengden fast metall ikke i noe tilfelle skal bli null under prosessen i henhold til den faste ruten. Nærvær av partikler som omfatter fast metall kan lett påvises ved visuell inspeksjon i det minste hvis diameteren til de faste partiklene som innbefatter metallene, er større enn bølgelengden til synlig lys. Selvfølgelig kan metoder som kvasielastisk lysspredning (QELS) eller nær forover spredning, som er kjent for fagpersonen, også brukes til å forsikre seg om at ikke på noe tidspunkt under prosessen i henhold til den faste ruten, alle metallene er i oppløst tilstand.
Uten å ønske å være bundet av noen teori, er det antatt at metallkomponentene som blir tilsatt i blandetrinnet, i det minste delvis reagerer med hverandre under prosessen i henhold til den faste ruten. Den protoniske væsken er ansvarlig for transporten av oppløste metallkomponenter. Pga. denne transporten kommer metallkomponentene i kontakt med hverandre og kan reagere. Det er antatt at denne reaksjonen kan finne sted selv om alle metallkomponentene er praktisk talt i fullstendig fast tilstand. Pga. nærvær av den protoniske væsken, vil en liten del av metallkomponentene likevel oppløses og følgelig reagere slik som beskrevet over. Nærvær av en protonisk væske under prosessen ifølge den faste ruten er derfor betraktet som avgjørende. Reaksjonen kan følges med enhver konvensjonell teknikk slik som IR-spektroskopi, Raman-spektroskopi, eller ved å følge pH i reaksjonsblandingen.
I en foretrukket utførelse av den faste ruten, blir ikke alle metallkomponentene tilsatt fullstendig i fast tilstand under blandingen. Foretrukket blir minst 0,1 vekt%, mer foretrukket minst 0,5 vekt% og enda mer foretrukket minst 1 vekt% av metallkomponentene opprinnelig benyttet ifølge den faste ruten, tilsatt som en løsning i blandingstrinnet, beregnet som metalloksider. På denne måten kan man sikre seg god kontakt mellom metallkomponentene.
Den protoniske væsken som skal anvendes i den faste eller løsningsruten ifølge denne oppfinnelsen for tilberedning av en katalysator, kan være en hvilken som helst protonisk væske. Eksempler innbefatter vann, karboksylsyrer, og alkoholer slik som metanol og etanol. Foretrukket blir en væske som innbefatter vann slik som blandinger av en alkohol og vann, og mer foretrukket vann, benyttet som protonisk væske i denne faste ruten. Forskjellige protoniske væsker kan også anvendes samtidig i den faste ruten. For eksempel, er det mulig å tilsette en suspensjon av en metallkomponent i etanol til en vandig løsning av en annen metallkomponent. I noen tilfeller kan det benyttes en metallkomponent som oppløses i sitt eget krystallvann. Krystallvannet tjener som protonisk væske i dette tilfelle.
Molforholdet av Gruppe VIB til de ikke-edle Gruppe VIII metallene anvendt i den faste ruten varierer generelt fra 10:1 til 1:10 og foretrukket fra 3:1 til 1:3. I tilfellet med kjerneskall-strukturerte partikler, kan disse forholdene ligge utenfor områdene over. Hvis mer enn ett Gruppe VIB metall blir brukt, er forholdet mellom de forskjellige Gruppe VIB metallene generelt ikke kritisk. Det samme gjelder når mer enn ett ikke-edelt Gruppe VIII metall blir brukt. I tilfellet hvor molybden og wolfram blir anvendt som Gruppe VIB metaller, ligger molybden: wolframforholdet foretrukket i området på 9:1 til 1:9.
Gruppe VIB metallet omfatter krom, molybden, wolfram eller blandinger av disse. Egnede ikke-edle Gruppe VIII metaller er f.eks. jern, kobolt, nikkel, eller blandinger av disse. Foretrukket blir en kombinasjon av metallkomponenter som omfatter nikkel, molybden og wolfram eller nikkel, kobolt, molybden og wolfram anvendt i prosessen i henhold til den faste ruten. Hvis den protoniske væsken er vann, omfatter nikkelkomponenter som i det minste delvis er i fast tilstand under kontakten, vann-uløselige nikkelkomponenter som nikkelkarbonat, nikkelhydroksid, nikkelfosfat, nikkelfosfitt, nikkelformiat, nikkelsulfid, nikkelmolybdat, nikkelwolframat, nikkelok-sid, nikkellegeringer slik som nikkelmolybden legeringer, Raney nikkel, eller blandinger av disse. Egnede molybden komponenter som i det minste delvis er i fast tilstand under kontakten, omfatter vannuløselige molybdenkomponenter som molybden (di- og tri-) oksid, molybdenkarbid, molybdennitrid, aluminiummolybdat, molybdensyre (f.eks. H2Mo04), molybdensulfid eller blandinger av disse. Endelig omfatter egnede wolfram komponenter som i det minste delvis er i fast fase under kontakten, wolfram di- og trioksid, wolframsulfid (WS2 og WS3), wolframkarbid, wolframsyre (f.eks. H2W04 H20, H2W4Oi3-9H20), wolframnitrid, aluminium wolframat (også meta- eller polywolframat) eller blandinger av disse. Disse komponentene er generelt kommersielt tilgjengelige og kan tilberedes ved f.eks. utfelling. F.eks. kan nikkelkarbonat tilberedes fra en nikkelklorid-, sulfat-, eller nitratløsning ved å tilsette en passende mengde natriumkarbonat. Det er generelt kjent for fagpersonen å velge utfellingsbetingelsene på en slik måte at man får den ønskede morfologien og teksturen.
Generelt blir metallkomponenter som hovedsakelig inneholder C, O og/eller H ved siden av metallet, foretrukket fordi de er mindre skadelige for omgivelsene. Nikkelkarbonat er en foretrukket metallkomponent for tilsetning i det minste delvis i fast tilstand fordi, når nikkelkarbonat anvendes, utvikles det C02 og dette innvirker po-sitivt på pH i reaksjonsblandingen. Videre ender karbonatet ikke opp i avløps-vannet på grunn av omdanningen av karbonatet til C02.
Foretrukkede nikkelkomponenter som blir tilsatt i oppløst tilstand, er vannløselige nikkelkomponenter, f.eks. nikkelnitrat, nikkelacetat, nikkelklorid, eller blandinger av disse. Foretrukkede molybden- og wolframkomponenter som blir tilsatt delvis i oppløst tilstand er vannløselige molybden- og wolframkomponenter slik som alkalimetall- eller ammoniummolybdat (også perokso-, di-, tri-, tetra-, hepta-, okta-, eller tetradekamolybdat), Mo-P heteropolyanion forbindelser, Wo-Si heteropolyanion forbindelser, W-P heteropolyanion forbindelser, W-Si heteropolyanion forbin-del-ser, Ni-Mo-W heteropolyanion forbindelser, Co-Mo-W heteropolyanion forbindelser, alkalimetall eller ammonium wolframater (også meta-, para-, heksa-, eller polywolframat), eller blandinger av disse.
Foretrukkede kombinasjoner av metallkomponenter er nikkelkarbonat, wolframsyre og molybdenoksid. En annen foretrukket kombinasjon er nikkelkarbonat, ammonium dimolybdat og ammonium metawolframat. Det er innenfor rekkevidden av den dyktige personen i faget å velge andre egnede kombinasjoner av metallkomponenter. Det må anmerkes at nikkelkarbonat alltid omfatter en viss mengde hydroksygrupper. Det er foretrukket at mengden hydroksygrupper til stede i nikkel-karbonatet er høy.
I det følgende skal foretrukne prosessbetingelser under blandingen og etterfølgende reaksjonstrinn bli beskrevet:
a) Blandetrinnet:
Prosessbetingelsene under blandingstrinnet er generelt ikke kritiske. Det er f.eks.
mulig å tilsette alle komponentene ved omgivende temperatur ved deres naturlige pH (hvis en suspensjon eller løsning blir anvendt). Generelt er det selvfølgelig foretrukket å holde temperaturen under kokepunktet for den protoniske væsken, dvs. 100°C i tilfellet med vann, for å sikre lett håndtering av komponentene i blandings-
trinnet. Imidlertid, hvis ønskelig, kan også temperaturer over kokepunktet for den protoniske væsken anvendes. Hvis reaksjonstrinnet utføres ved høyere temperaturer, blir suspensjonene og løsningene som blir tilsatt i blandingstrinnet, generelt forvarmet til en høyere temperatur som kan være lik reaksjonstemperaturen.
b) Reaksjonstrinnet:
Etter at alle metallkomponentene har blitt blandet, blir de generelt omrørt ved en
viss temperatur i en viss tid for å tillate at reaksjonen finner sted. Reaksjonstemperaturen er foretrukket i området på 0-300°C, mer foretrukket 50-300 °C, enda mer foretrukket 70-200°C og helst i området fra 70 til 180 °C. Hvis temperaturen er under kokepunktet for den protoniske væsken, slik som 100°C i tilfellet med vann, blir prosessen generelt utført ved atmosfæretrykk. Over denne temperaturen blir reaksjonen generelt utført ved økt trykk, foretrukket i en autoklav. Generelt holdes blandingen på sin naturlige pH under reaksjonstrinnet. pH ligger foretrukket i området på 0-12, mer foretrukket på 1-10, og enda mer foretrukket i området fra 3-8. Som det har blitt angitt over, må man være omhyggelig med at pH og temperaturen velges på en slik måte at ikke alle metallene blir oppløst under reaksjonstrinnet.
Reaksjonstiden ligger generelt i området av 1 minutt til flere dager, mer foretrukket 1 minutt til 24 timer, og mest foretrukket i området av 5 minutter til 10 timer. Som nevnt ovenfor, reaksjonstiden avhenger av temperaturen.
Prosesstrinn (i) i henhold til løsningsruten
Som nevnt over, alternativt til den faste ruten for trinn (i) beskrevet over, er det også mulig å tilberede bulk katalysatorblandingen ved en prosess som omfatter å la en ikke-edel Gruppe VIII metallkomponent og en Gruppe VIB metallkomponent i løsning reagere i en reaksjonsblanding til å gi en utfelling. Som i tilfellet med den faste ruten, får foretrukket en ikke-edel Gruppe VIII metallkomponent reagere med to Gruppe VIB metallkomponenter. Molforholdet av Gruppe VIB metaller til ikke-edle Gruppe VIII metaller anvendt i prosessen ifølge den oppløste ruten, er foretrukket det samme som beskrevet for den faste ruten. Egnede Gruppe VIB og Gruppe VIII ikke-edle metallkomponenter er, f.eks. de vannløselige nikkel-, molybden- og wolframkomponentene som er beskrevet over for den faste ruten. Andre ikke-edle Gruppe VIII metallkomponenter er, f.eks. kobolt- eller jernkomponenter. Andre Gruppe VIB metallkomponenter er f.eks. krom komponenter. Metallkomponentene kan tilsettes til reaksjonsblandingen i løsning, suspensjon eller som de er. Hvis løselige salter blir tilsatt som de er, vil de oppløses i reaksjonsblandingen og senere bli utfelt.
Reaksjonsblandingen får reagere til å gi et utfelling. Utfellingen effektueres ved å tilsette en løsning av et ikke-edelt Gruppe VIII metallsalt ved en temperatur og pH ved hvilket det ikke-edle Gruppe VIII metallet og Gruppe VIB metallet utfelles, tilsette en forbindelse som kompleksbinder metallene og frigjør metallene for utfelling ved en temperaturøkning eller en pH-forandring eller tilsette en løsning av et Gruppe VIB metallsalt ved en temperatur og pH ved hvilke det ikke-edle Gruppe VIII metallet og Gruppe VIB metallet utfelles, forandre temperaturen, forandre pH, eller redusere mengde av løsemiddel. Utfellingen oppnådd med denne prosessen synes å ha en høy katalytisk aktivitet. I motsetning til konvensjonelle katalysatorer for hydrogenbehandling som vanligvis omfatter en bærer impregnert med ikke-edle Gruppe VIII metaller og Gruppe VIB metaller, kan nevnte utfelling brukes uten noen bærer. Katalysatorblandinger uten bærere blir vanligvis henvist til som bulk katalysatorer. Å forandre pH kan gjøres ved å tilsette en base eller syre til reaksjonsblandingen, eller ved å tilsette forbindelser som dekomponerer ved en temperaturøkning i hydroksidioner eller H+ ioner som henholdsvis øker eller senker pH. Eksempler på forbindelser som dekomponerer ved en temperaturøkning og derved øker eller senker pH, er urea, nitritter, ammoniumcyanat, ammoniumhydroksid, og ammoniumkarbonat.
I en illustrerende prosess i henhold til løsningsruten blir det laget løsninger av ammoniumsalter av et Gruppe VIB metall og en løsning av et ikke-edelt Gruppe VIII metallnitrat. Begge løsninger blir oppvarmet til en temperatur på tilnærmet 90 °C. Ammoniumhydroksid blir tilsatt til Gruppe VIB metalløsningen. Den ikke-edle Gruppe VIII metalløsningen blir tilsatt til Gruppe VIB metalløsningen og det skjer en direkte utfelling av Gruppe VIB og de ikke-edle Gruppe VIII metallkomponentene. Prosessen kan også gjennomføres ved lavere temperatur og/eller redusert trykk eller høyere temperatur og/eller høyere trykk.
I en annen illustrerende prosess i henhold til oppløsningsruten blir et Gruppe VIB metallsalt, et Gruppe VIII metallsalt og ammoniumhydroksid blandet sammen i løsning og oppvarmet slik at ammoniakk blir drevet av og pH redusert til en pH hvor det skjer en utfelling. For eksempel, når det anvendes nikkel-, molybden- og wolframkomponenter, skjer utfellingen typisk ved en pH under 7.
Uavhengig av hvorvidt den faste eller oppløste ruten blir valgt i trinn (i) omfatter fortrinnsvis den resulterende bulk katalysatorblandingen, og består mer foretrukket hovedsakelig av bulk katalysatorpartikler med de karakteristika for bulk katalysatorpartikler som er beskrevet under overskriften "Katalysatorblandinger i henhold til oppfinnelsen".
Bulk katalysatorblandingen i trinn (i) kan generelt bli direkte formet til partikler for hydroprosesser. Hvis væskemengden i bulk katalysatorblandingen, som er resultatet av trinn (i), er så stor at den ikke direkte kan utsettes for et formingstrinn, kan en fast stoff/væskeseparasjon utføres før formingen. Valgfritt kan bulk katalysatorblandingen kalsineres, enten som den er eller etter en fast stoff/væskeseparasjon, før forming.
Prosesstrinn (ii)
Det er foretrukket å tilsette et bindemiddel under prosessen i henhold til oppfinnelsen. Mer spesielt kan et bindemiddel tilsettes ved tilberedning av bulk katalysatorblandingen og/eller bulk katalysatorblandingen kan kompositteres med et bindemiddel før formingstrinnet. Det sistnevnte alternativet blir generelt foretrukket. Bindemidlet kan tilsettes i tørr tilstand, enten kalsinert eller ikke, i oppfuktet og/eller suspendert tilstand og/eller som en løsning. Som det har blitt nevnt over, henviser "bindemiddel" i forbindelse med foreliggende oppfinnelse til et bindemiddel og/eller en forløper til dette.
Hvis bindemidlet blir tilsatt under tilberedningen av bulk katalysatorblandingen, er følgende muligheter tilgjengelige: Hvis f.eks. bulk katalysatorblandingen i trinn (i) blir tilberedt ifølge den faste ruten, kan metallkomponentene tilsettes til bindemidlet enten samtidig eller den ene etter den andre. Alternativt kan metallkomponentene kombineres som beskrevet over og deretter kan et bindemiddel tilsettes til de kombinerte metallkomponentene. Det er videre mulig å kombinere en del av metallkomponentene, enten samtidig eller den ene etter den andre, for deretter å tilsette bindemidlet og endelig å tilsette resten av metallkomponentene enten samtidig eller den ene etter den andre. Eksempelvis kan metallkomponentene som i det minste delvis er i fast tilstand ved kontakten, først bli innblandet og hvis ønskelig formet med bindemidlet og deretter kan ytterligere metallkomponenter bli tilsatt til den valgfritt formede blandingen. Imidlertid er det også mulig å kombinere bindemidlet med metallkomponenter i oppløst tilstand og deretter å tilsette en metallkomponent i det minste delvis i fast tilstand. Endelig er samtidig tilsetning av metallkomponentene og bindemidlet mulig. Dessuten kan bindemidlet tilsettes i reaksjonstrinnet ifølge den faste ruten i trinn (i).
Hvis den løsningsruten benyttes i trinn (i), kan bindemidlet tilsettes reaksjonsblandingen enten i kombinasjon eller ikke, med en eller flere av metallkomponentene før eller etter utfelling.
Hvis bindemidlet tilsettes som en løsning, må man være omhyggelig med at bindemidlet omdannes til fast form under prosessen i henhold til oppfinnelsen. Dette kan gjøres ved å justere pH-forholdene i trinn (i) på en slik måte at det skjer en utfelling av bindemidlet. Egnede betingelser for utfelling av bindemidlet er kjent for den dyktige fagpersonen og trenger ingen ytterligere forklaring. Hvis væskemengden i den endelige bulk katalysatorbindemiddel blandingen er for høy, kan valgfritt en fast stoff-væskeseparasjon bli utført. Etter tilberedningen av bulk katalysatorblandingen og en valgfri fast stoff-væskeseparasjon kan bulk katalysatorbinde-middelblandingen bli formet direkte. Valgfritt kan bulk katalysatorbindemiddel-blandingen kalsineres og deretter gjenfuktes før forming. Dette er spesielt foretrukket i det tilfellet hvor bulk katalysatorblandingen har blitt tilberedt via oppløsnings-ruten med nitrat og/eller ammoniumsalter. Dessuten kan ekstra bindemiddel tilsettes etter at tilberedningen av bulk katalysatorblandingen er over. Som det har blitt anvist over, er det foretrukket å først tilberede bulk katalysatorblandingen og deretter å komposittere den ferdige bulk katalysatorblandingen med bindemidlet. Eventuelt kan bulk katalysatorblandingen utsettes for en fast stoff-væskeseparasjon før den blir komposittert med bindemidlet. Etter en fast stoff- væskeseparasjon kan eventuelt et vasketrinn bli inkludert. Videre er det mulig å kalsinere bulk katalysatorblandingen etter en eventuell fast stoff-væskeseparasjon og et tør-ketrinn og før den blir komposittert med bindemidlet.
I alle de prosessalternativene som er beskrevet over, betyr begrepet "å komposittere bulk katalysatorblandingen med et bindemiddel" at bindemidlet tilsettes bulk katalysatorblandingen og vice versa, og at den resulterende sammensetningen blandes.
Som det har blitt anvist over, er mediandiameteren til bulk katalysatorpartiklene minst 50 nm, mer foretrukket minst 100 nm, og foretrukket ikke mer enn 5000 |xm og mer foretrukket ikke mer enn 3000 |i.m. Enda mer foretrukket ligger median par-ti kkeld ia meteren i området på 0,1-50 nm og mest foretrukket i området på 0,5-50 fim.
Bindemidler som kan anvendes i prosessen ifølge oppfinnelsen, er ethvert materiale som konvensjonelt blir anvendt som et bindemiddel i katalysatorer for hydroprosesser. Eksempler innbefatter silika, silika-aluminiumoksid, slik som konvensjonell silika-aluminiumoksid, silikabelagt aluminiumoksid og aluminiumbelagt silika, aluminiumoksid slik som (pseudo) bøhmitt, eller gibbsitt, titandioksid, zirkonoksid, kationiske og anioniske leiretyper, slik som saponitt, bentonitt, kaolin, sepiolitt eller hyd-rotalkitt, eller blandinger av disse. Foretrukne bindemidler er silika, silika-aluminiumoksid, aluminiumoksid, titandioksid, zirkonoksid eller blandinger av disse. Disse bindemidlene kan brukes som de er eller etter peptisering. Det er også mulig å anvende forløpere til disse bindemidlene som under prosessen i henhold til oppfinnelsen blir omdannet til et av bindemidlene beskrevet over. Egnede forløpere er f.eks. alkalimetall aluminater (for å få et aluminiumoksid bindemiddel), vannglass (for å få et silika bindemiddel), en blanding av alkalimetall aluminater og vannglass (for å få et silika aluminiumoksid bindemiddel), en blanding av kilder for et di-, tri-, og/eller tetravalent metall slik som en blanding av vannløselige salter av magnesi-um, aluminium og/eller silisium (for å tilberede en kationisk og/eller anionisk leire), klorohydrol, aluminiumsulfat, eller blandinger av disse.
Hvis ønskelig, kan bindemidlet bli komposittert med et Gruppe VIB metall og/eller et ikke-edelt Gruppe VIII metall, før det blir komposittert med bulk katalysatorblandingen og/eller før det blir tilsatt ved tilberedningen av dette. Komposittering av bindemidlet med noen av disse metallene kan utføres ved impregnering av det faste bindemidlet med disse materialene. En person dyktig i faget kjenner egnede impregneringsteknikker. Hvis bindemidlet peptiseres, er det også mulig å utføre peptiseringen i nærvær av Gruppe VIB og/eller ikke-edle Gruppe VIII metallkomponenter.
Hvis aluminiumoksid anvendes som bindemiddel, ligger overflatearealet fortrinnsvis i området 100-400 m<2>/g, og mer foretrukket 150-350 m<2>/g, målt med B.E.T. metoden. Porevolumet til aluminiumoksid er foretrukket i området på 0,5-1,5 ml/g målt ved nitrogenadsorpsjon.
Generelt har bindemidlet som skal tilsettes i prosessen ifølge oppfinnelsen, mindre katalytisk aktivitet enn bulk katalysatorblandingen, eller ingen aktivitet overhode. Følgelig, ved å tilsette et bindemiddel kan aktiviteten til bulk katalysatorblandingen reduseres. Derfor beror mengden bindemiddel som skal tilsettes i prosessen, ifølge oppfinnelsen, generelt på den ønskede aktiviteten til den endelige katalysatorblandingen. Bindemiddelmengder på 0-95 vekt% av den totale blandingen kan være passende, avhengig av den forespeilede katalytiske anvendelsen. Imidlertid, for å dra fordel av den resulterende uvanlig høye aktiviteten til blandingen i henhold til foreliggende oppfinnelse, ligger bindemiddelmengdene som skal tilsettes, generelt i området 0,5-75 vekt% av den totale blandingen.
Hvis et bindemiddel blir brukt i prosessen i henhold til oppfinnelsen, omfatter den endelige katalysatorblandingen bulk katalysatorpartiklene oppnådd i trinn (i) inn-støpt i bindemidlet. Med andre ord, under prosessen i henhold til oppfinnelsen des-integreres ikke bulk katalysatorpartiklene generelt, og normalt blir morfologien av bulk katalysatorpartiklene i alt vesentlig opprettholdt i den ferdige katalysatorblandingen.
Prosesstrinn (iii)
Katalysatorblandingen som er resultatet av prosessalternativene beskrevet over, kan bli direkte formet. Forming omfatter ekstrudering, pelletisering, fremstilling av hagl, og/eller spraytørking. Det må anmerkes at hvis katalysatorblandingen skal anvendes i slurrytype reaktorer, fluidiserte sjikt, bevegelige sjikt, ekspanderte sjikt eller boblende sjikt, blir spraytørking eller dannelse av hagl generelt anvendt for applikasjoner med stasjonære sjikt, men generelt blir katalysatorblandingen ekstrudert, pelletisert og/eller formet til hagl. I det siste tilfellet, før eller under formingstrinnet, kan man tilsette alle additiver som konvensjonelt brukes til å lette forming. Disse additivene kan tilsettes på et hvert trinn før formingstrinnet. Videre, når aluminiumoksid brukes som bindemiddel, kan det være ønskelig å tilsette syrer før formingstrinnet slik som salpetersyre, for å øke den mekaniske styrken til eks-trudatene.
Det er foretrukket at et bindemiddel tilsettes før formingstrinnet. Videre er det foretrukket at formingstrinnet utføres i nærvær av en væske, slik som vann. Fortrinnsvis ligger væskemengden i den ekstruderte blandingen, uttrykt som LOI i området på 20-80 %.
Den endelig formede katalysatorblandingen kan, etter et valgfritt tørketrinn, valgfritt bli kalsinert. Kalsinering er imidlertid ikke avgjørende for prosessen ifølge oppfinnelsen. Hvis en kalsinering blir utført i prosessen i henhold til oppfinnelsen, kan det gjøres ved en temperatur på f.eks. fra 100-600 °C og foretrukket fra 350 til 500 °C i en tid varierende fra 0,5 til 48 timer. Tørkingen av de formede partiklene blir generelt utført ved temperaturer over 100 °C.
Ekstra prosesstrinn:
I en foretrukket utførelse av oppfinnelsen, blir katalysatorblandingen utsatt for spraytørking, (flash)tørking, nedmaling, knaing, eller kombinasjoner av disse før forming. Disse ekstra prosesstrinnene kan utføres enten før eller etter tilsetning av et bindemiddel, etter en faststoff-væskeseparasjon, før eller etter kalsinering, og etter en gjenfukting. Det er antatt at man ved å anvende noen av de teknikkene som er beskrevet over med spraytørking, (flash) tørking, nedmaling, knaing, eller kombinasjoner av disse, får forbedret graden av blanding mellom katalysatorblandingen og bindemidlet. Dette gjelder både tilfellet hvor bindemidlet tilsettes før eller etter appliseringen av noen av de teknikkene som er beskrevet over. Imidlertid er det generelt foretrukket å tilsette bindemidlet før spraytørking og/eller noen alternativ teknikk. Hvis bindemidlet blir tilsatt etter spraytørking og/eller noen alternativ teknikk, blir den resulterende sammensetningen foretrukket omhyggelig blandet med en hvilken som helst konvensjonell teknikk før forming. En fordel med f.eks. spraytørking er at man ikke får noen strøm av avløpsvann når denne teknikken anvendes.
Det må anmerkes at man med hensyn til tilsetning av bindemiddel kan anvende kombinasjoner av de prosessene som er beskrevet over. For eksempel kan en del av bindemidlet tilsettes ved tilberedningen av bulk katalysatorblandingen og en del av bindemidlet kan tilsettes på et senere trinn før forming. Videre er det også mulig å anvende mer enn en av de teknikkene som er beskrevet ovenfor.
I alle prosesstrinnene over må væskemengden kontrolleres. Hvis f.eks. væskemengden er for lav før katalysatorblandingen utsettes for spraytørking, må ekstra væske tilsettes. Hvis på den annen side væskemengden er for høy, f.eks. før ekstrudering av katalysatorblandingen, må væskemengden reduseres f.eks. ved en faststoff-væskeseparasjon via f.eks. filtrering, dekantering, eller fordamping, og hvis nødvendig kan det resulterende materialet tørkes og deretter gjenfuktes til en viss mengde. For alle prosesstrinnene over, er det innenfor rekkevidden av en dyktig fagperson å kontrollere væskemengden på passende måte. Generelt kan det være foretrukket å velge væskemengden under prosesstrinnene (i) og (ii) på en slik måte at noe ekstra tørketrinn ikke blir nødvendig før applisering av spraytørking eller noen alternativ teknikk eller forming. Videre er det foretrukket å utføre enhver av teknikkene over på en slik måte at den endelige, f.eks. spraytørkede og/eller knadde blandingen inneholder en væskemengde som tillater at blandingen blir direkte formet. Spraytørking blir fortrinnsvis utført med en utløpstemperatur i området på 100-200 °C og mer foretrukket 120-180°C.
Bortsett fra bindemidlene beskrevet over, er det også mulig å tilsette konvensjonelle katalysatorer for hydrodenitrogenering. Disse katalysatorene kan tilsettes i for-brukt, regenerert eller fersk tilstand. I prinsipp er dette hydroprosesskatalysatorer slik som til hydroavsvovling, og mulig å tilsette disse katalysatorene i stedet for et bindemiddel eller en forløper til dette. Med andre ord, er det mulig å utføre alle prosessalternativene beskrevet over hvor bindemidlet eller forløperen til dette blir erstattet helt eller delvis av en konvensjonell hydroprosess katalysator. I prinsipp kan den konvensjonelle hydroprosesskatalysatoren tilsettes på ethvert trinn av prosessen i henhold til foreliggende oppfinnelse før formingstrinnet. Innenfor sammen-hengen i denne beskrivelsen betyr "på ethvert trinn av prosessen før formingstrinnet": den kan tilsettes under tilberedningen av bulk katalysatorblandingen, og/eller etter tilberedningen av bulk katalysatorblandingen, men før tilsetningen av bindemidlet, og/eller under, og/eller etter tilsetning av bindemidlet, men før spraytørking eller noen alternativ metode, og/eller etter spraytørking og/eller noen alternativ metode, men før formingstrinnet er det mulig å tilsette en konvensjonell hydroprosess katalysator under kompositteringstrinnet (ii) med bindemidlet. Hvis ønskelig, kan den konvensjonelle hydroprosesskatalysatoren oppmales før den blir applisert i prosessen i henhold til oppfinnelsen.
Videre kan en krakkingkomponent bli tilsatt under prosessen i henhold til foreliggende oppfinnelse. En krakkingkomponent i forbindelse med foreliggende oppfinnelse er enhver konvensjonell krakkingkomponent slik som kationiske leiretyper, anioniske leirer, zeolitter slik som ZSM-5, (ultrastabil) zeolitt Y, zeolitt X, ALPO'er, SAPO'er, amorfe krakkingkomponenter slik som silika-aluminiumoksid, eller blandinger av disse. Det vil være klart at noen materialer kan virke både som et bindemiddel og som krakkingkomponent samtidig. For eksempel, kan silika-aluminium-oksid samtidig ha både en krakkingfunksjon og en funksjon som bindemiddel.
Hvis ønskelig, kan krakkingkomponenten bli komposittert med et Gruppe VIB metall og/eller et ikke-edelt Gruppe VIII metall før den blir komposittert med bulk katalysatorblandingen og/eller før den blir tilsatt under tilberedningen av denne. Komposittering av krakkingkomponenten med noen av disse metallene kan utføres ved impregnering av krakkingkomponenten med disse materialene. Krakkingkomponenten kan tilsettes på ethvert trinn av foreliggende oppfinnelse før formingstrinnet. Imidlertid er det foretrukket å tilsette krakkingkomponenten under kompositteringstrinnet (ii) med bindemidlet.
Generelt beror det på den forespeilede katalytiske anvendelsen av den endelige katalysatorblandingen hvilke av de krakkingkomponentene, som er beskrevet over, som blir tilsatt. En zeolitt blir fortrinnsvis tilsatt hvis den endelige blandingen skal anvendes til hydrokrakking eller fluid katalytisk krakking. Andre krakkingkomponenter slik som silika-aluminiumoksid eller kationiske leirer blir foretrukket tilsatt hvis den endelige katalysatorblandingen skal brukes i applikasjoner med hydrogenbehandling. Mengden av krakkingmateriale som blir tilsatt, beror på den ønskede aktiviteten til den endelige blandingen og den anvendelsen som er forutsatt og kan således variere fra 0-80 vekt% basert på den totale vekten av katalysatorblandingen.
Hvis ønskelig, kan andre materialer tilsettes i tillegg til metallkomponentene allere-de tilsatt i trinn (i). Disse materialene omfatter ethvert material som blir tilsatt ved konvensjonell tilberedning av hydroprosess katalysatorer. Egnede eksempler er fosforforbindelser, borforbindelser, fluorholdige forbindelser, ekstra overgangsmetaller, sjeldne jordmetaller, fyllstoff, eller blandinger av disse.
Egnede fosforforbindelser omfatter ammoniumfosfat, fosforsyre, eller organiske fosforforbindelser. Fosforforbindelser kan tilsettes på ethvert trinn av prosessen i henhold til foreliggende oppfinnelse før formingstrinnet og/eller etter formingstrinnet. Hvis bindemidlet blir peptisert, kan fosforforbindelser også brukes til peptiseringen. For eksempel, kan bindemidlet bli peptisert ved å la det komme i kontakt med fosforsyre eller med en blanding av fosfor- og salpetersyre.
Egnede ekstra overgangsmetaller er f.eks. rhenium, ruthenium, rhodium, iridium, krom, vanadium, jern, kobolt, platina, palladium, kobolt, nikkel, molybden eller wolfram. Nikkel, molybden og wolfram kan anvendes i form av enhver av de vann-uløselige nikkel-, molybden- og/eller wolframkomponentene som er beskrevet over for den faste ruten. Disse metallene kan tilsettes på et hvert trinn av prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse før formingstrinnet. I tillegg til å tilsette disse metallene under prosessen i henhold til oppfinnelsen, er det altså mulig å komposittere den endelige katalysatorblandingen med disse. Det er f.eks. mulig å impregnere den endelige katalysatorblandingen med en impregneringsløsning som omfatter et hvilket som helst av disse metallene.
Prosessene i henhold til foreliggende oppfinnelse for tilberedning av bulk katalysatorblandinger kan videre omfatte et sulfideringstrinn. Sulfidering blir generelt utført ved å la katalysatorblandingen eller forløpere til denne komme i kontakt med en svovelholdig forbindelse slik som elementært svovel, hydrogensulfid eller polysulfi-der. Sulfideringen kan generelt utføres etter tilberedningen av katalysatorblandingen, men etter tilsetningen av bindemiddel, og/eller etter tilsetning av bindemiddel, men før katalysatorblandingen utsettes for spraytørking og/eller noen alternativ metode, og/eller etter å ha utsatt blandingen for spraytørking og/eller en alternativ metode, men før forming, og/eller etter forming av katalysatorblandingen. Det er foretrukket at sulfideringen ikke utføres før noe prosesstrinn som tilbakefører de oppnådde metallsulfidene til sine oksider. Slike prosesstrinn er f.eks. kalsinering eller spraytørking eller noen annen høy-temperatur behandling i nærvær av oksygen. Følgelig, hvis katalysatorblandingen blir utsatt for spraytørking eller noen alternativ teknikk, skal sulfideringen utføres etter anvendelsen av noen av disse me-todene.
I tillegg til eller i stedet for et sulfideringstrinn, kan bulk katalysatorblandingen tilberedes fra minst ett metallsulfid. Hvis f.eks. den faste ruten blir anvendt i trinn (i), kan bulk katalysatorblandingen tilberedes fra nikkelsulfid og/eller molybdensulfid og/eller wolframsulfid.
Hvis katalysatorblandingen blir benyttet i prosesser med stasjonære sjikt, blir sulfideringen foretrukket utført etter formingstrinnet, og hvis det blir brukt, etter det siste kalsineringstrinnet. Foretrukket blir sulfideringen utført ex situ, dvs. at sulfideringen blir utført i en separat reaktor før den sulfiderte katalysatorblandingen fylles på hydroprosessenheten. Videre er det foretrukket at katalysatorblandingen blir sulfidert både ex situ og in situ.
Katalvsatorblandinaer i henhold til denne oppfinnelsen
Foreliggende oppfinnelse refererer seg videre til katalysatorblandinger oppnådd ved noen av prosessene beskrevet over. Videre er foreliggende oppfinnelse beslektet
med en katalysatorblanding som omfatter bulk katalysatorpartikler hvor bulk katalysatorpartiklene omfatter 30-100 vekt% av minst ett ikke-edelt Gruppe VIII metall og minst ett Gruppe VIB metall basert på den totale vekten av bulk katalysatorpartiklene, beregnet som metalloksider og hvor bulk katalysatorpartiklene har et overflateareal på minst 10 m<2>/g-
Katalysatorblandinger som omfatter bulk katalysatorpartikler som består av et ikke-edelt Gruppe VIII metall og to Gruppe VIB metall er foretrukket. Det har blitt funnet at i dette tilfelle er bulk katalysatorpartiklene sintringsresistente. Således blir det aktive overflatearealet til bulk katalysatorpartiklene opprettholdt under bruk. Molforholdet av Gruppe VIB til ikke-edle Gruppe VIII metaller varierer generelt fra 10:1 til 1:10 og foretrukket fra 3:1 til 1:3. I tilfellet med kjerneskall-strukturerte partikler gjelder disse forholdene selvfølgelig metallene som finnes i skallet. Hvis mer enn ett Gruppe VIB metall finnes i bulk katalysatorpartiklene, er forholdet mellom de forskjellige Gruppe VIB metallene generelt ikke kritisk. Det samme gjelder når mer enn ett Gruppe VIII ikke-edelt metall blir anvendt. I tilfellet hvor molybden og wolfram er til stede som Gruppe VIB metaller, ligger molybden: wolframforholdet foretrukket i området på 9:1 til 1:9. Foretrukket omfatter de ikke-edle Gruppe VIII metallene nikkel og/eller kobolt. Det er videre foretrukket at Gruppe VIB metallet omfatter en kombinasjon av molybden og wolfram. Foretrukket blir det brukt kombinasjoner av nikkel/molybden/wolfram og kobolt/molybden/wolfram og nikkel/kobolt/molybden/wolfram. Disse typene bunnfall synes å være sintringsresistente. Således blir det aktive overflatearealet til bunnfallet opprettholdt under bruk.
Metallene er foretrukket til stede som oksidiske forbindelser av de tilsvarende metaller, eller hvis katalysatorblandingen har blitt sulfidert, sulfidiske forbindelser av de tilsvarende metallene.
I det følgende vil bulk katalysatorpartiklene (i det følgende betegnet som "partikler") som er til stede i katalysatorblandingen i henhold til foreliggende oppfinnelse, bli beskrevet i mer detalj: Foretrukket har partiklene et overflateareal på minst 50 m<2>/g og mer foretrukket minst 100 m<2>/g målt med B.E.T. metoden. Det er videre foretrukket at partiklene utgjør 50-100 vekt%, og enda mer foretrukket 70-100 vekt% av minst ett ikke-edelt Gruppe VIII metall og minst ett Gruppe VIB metall, basert på den totale vekten av partiklene beregnet som metalloksider. Mengden av Gruppe VIB og ikke-edle Gruppe VIII metall kan lett bestemmes med TEM-EDX.
Det er ønskelig at porestørrelsesfordelingen til partiklene omtrent er den samme som i konvensjonelle katalysatorer for hydrogenbehandling. Mer spesielt, har disse partiklene foretrukket et porevolum på 0,05-5 ml/g, mer foretrukket på 0,1-4 ml/g, enda mer foretrukket på 0,1-3 ml/g og helst 0,1-2 ml/g bestemt ved nitrogenadsorpsjon. Fortrinnsvis er porer mindre enn 1 nm ikke til stede. Videre skal disse partiklene foretrukket ha en median diameter på minst 50 nm, mer foretrukket på minst 100 nm, og foretrukket ikke mer enn 5000 |xm og mer foretrukket ikke mer enn 3000 nm. Enda mer foretrukket ligger median partikkeldiameteren i området på 0,1-50 nm og helst i området på 0,5-50 nm.
Det ble funnet at bulk katalysatorpartiklene har et karakteristisk røntgenstråle diff-raksjonsmønster som avviker fra katalysatorer oppnådd ved samblanding og konvensjonelle hydroprosesskatalysatorer oppnådd ved impregnering. Røntgenstråle diffraksjonsmønsteret til bulk katalysatorpartiklene omfatter og består fortrinnsvis hovedsakelig av topper karakteristiske for de reagerte metallkomponentene. Hvis f.eks. nikkel hydroksykarbonat har vært i kontakt med en molybden- og wolfram-komponent som beskrevet over, er de resulterende bulk katalysatorpartiklene karakterisert av et røntgenstråle diffraksjonsmønster som omfatter topper ved d-verdier på (4.09), 2.83, 2.54, 2.32, 2.23, 1.71, (1.54), 1.47. Verdiene i parenteser indikerer at de tilsvarende toppene er temmelig brede og/eller har en lav intensitet eller ikke er prominente i det hele tatt. Begrepet "røntgenstråle diffraksjonsmønste-ret består hovedsakelig av" disse toppene betyr at bortsett fra disse toppene, finnes det praktisk talt ingen andre topper i diffraksjonsmønsteret. Utfellingen for katalysatoren oppnådd ved løselige ruten har et karakteristisk røntgenstråle diffrak-sjonsmønster som avviker fra katalysatorer oppnådd ved samblanding og konvensjonelle hydroprosess katalysatorer oppnådd ved impregnering. Foreksempel har røntgenstråle diffraksjonsmønsteret til et Ni-Mo-W utfelling tilberedt ved den løseli-ge ruten topper ved d-verdier på 2.52, 1.72 og 1.46.
Generelt er det mulig å utføre prosessen beskrevet ovenfor på en slik måte at man får bulk katalysatorpartikler karakterisert av et røntgenstråle diffraksjonsmønster som praktisk talt ikke inneholder noen topper karakteristiske for de metallkomponentene som blir brukt i denne prosessen som utgangsmaterial. Selvfølgelig, hvis det er ønskelig, er det også mulig å velge mengdene av metallkomponentene på en slik måte at man får bulk katalysatorpartikler karakterisert av et røntgenståle diff-raksjonsmønster som fortsatt omfatter en eller flere topper karakteristisk for minst en av disse metallkomponentene. Hvis det f.eks. blir tilsatt en stor mengde av metallkomponenten som i det minste delvis er i fast fase under kontakten, eller hvis denne metallkomponenten blir tilsatt i form av store partikler, kan små mengder av denne metallkomponenten bli sporet i røntgenstråle diffraksjonsmønsteret til de endelige bulk katalysatorpartiklene.
Generelt, hvis den faste ruten anvendes, blir minst et av metallene anisotropt fordelt i partiklene. Metallet i metallkomponenten som er i det minste delvis i fast tilstand under den faste ruten, er generelt konsentrert til den indre delen, dvs. kjernen til de endelige partiklene. Generelt er konsentrasjonen av dette metallet i den ytre delen, dvs. skallet til partikkelen, maksimalt 95% og i de fleste tilfeller maksimalt 90% av konsentrasjonen av dette metallet i kjernen av partiklene. Videre har det blitt funnet at metallet i en metallkomponent som anvendes i oppløst tilstand under den faste ruten også er anisotropt fordelt i partiklene. Mer spesielt er konsentrasjonen av dette metallet i kjernen av partiklene generelt lavere enn konsentrasjonen av dette metallet i skallet. Enda mer spesielt er konsentrasjonen av dette metallet i kjernen av partiklene maksimalt 80% og oftest maksimalt 65% og ofte maksimalt 50% av konsentrasjonen av dette metallet i skallet. Det må anmerkes at de anisotrope metallfordelingene beskrevet over, kan bli funnet i blandingen i henhold til oppfinnelsen, uavhengig av om blandingen har blitt kalsinert eller ikke og/eller sulfidert.
I tilfellene over har skallet generelt en tykkelse på 50-1000 nm og foretrukket 100-500 nm. Mengden av disse partiklene i katalysatorblandingen ifølge oppfinnelsen ligger foretrukket i området fra 5-100 vekt%, basert på den totale vekten av katalysatorblandingen.
Som det tidligere har blitt nevnt, omfatter katalysatorblandingen i tillegg et passende bindemiddel. Egnede bindemidler er foretrukket de som er beskrevet over. Partiklene er innstøpt i bindemidlet som virker som et lim til å holde partiklene sammen. Fortrinnsvis er partiklene homogent fordelt innenfor bindemidlet. Nærvæ-ret av bindemidlet leder således generelt til økt mekanisk styrke hos den endelige katalysatorblandingen. Generelt har katalysatorblandingen i henhold til oppfinnelsen en mekanisk styrke uttrykt som side knusestyrke på minst 1 Ib/mm og foretrukket 3 Ib/mm (målt på ekstrudater med en diameter på 1-2 mm). Bindemidlet inneholder generelt 0-90% av Gruppe VIB og ikke-edle Gruppe VIII metaller som også finnes i partiklene. Bindemidlet inneholder generelt disse metallene selv om det ikke har blitt komposittert med noen av disse metallene før det blir kombinert med bulk katalysatorblandingen i trinn (i).
Mengden bindemiddel beror på den ønskede aktiviteten til katalysatorblandingen. Bindemiddelmengder på fra 0-95 vekt% av den totale blandingen kan være passe, avhengig av den forespeilede katalytiske anvendelsen. Imidlertid, for å dra fordel av den uvanlig høye aktiviteten til blandingen i henhold til foreliggende oppfinnelse, ligger bindemiddelmengdene generelt i området på 0,5-75 vekt% av den totale blandingen.
Hvis ønskelig, kan katalysatorblandingen omfatte en passende krakkingkomponent. Egnede krakkingkomponenter er foretrukket de som er beskrevet over. Mengden krakkingkomponent er foretrukket i området på 0-80 vekt%, basert på den totale vekten av katalysatorblandingen.
Også som tidligere anført, kan katalysatorblandingen omfatte konvensjonelle hydroprosess katalysatorer. Bindemidlene og krakkingkomponentene i konvensjonelle hydroprosess katalysatorer omfatter generelt hvilke som helst av de bindemidler og krakkingkomponenter som er beskrevet over. De hydrogenerende metallene i konvensjonelle hydroprosess katalysatorer omfatter generelt Gruppe VIB og ikke-edle Gruppe VIII metaller slik som kombinasjoner av nikkel eller kobolt sammen med molybden eller wolfram. Egnede konvensjonelle hydroprosess katalysatorer er f.eks. katalysatorer for hydrogenbehandling. Disse katalysatorene kan være i for-brukt, regenerert eller fersk tilstand.
Videre kan katalysatorblandingen omfatte enhver forbindelse som konvensjonelt er til stede i hydroprosess katalysatorer slik som fosforforbindelser, ekstra overgangsmetaller, sjeldne jordmetaller, eller blandinger av disse. Velegnede ekstra overgangsmetaller er f.eks. rhenium, ruthenium, rhodium, iridium, krom, vanadium, jern, kobolt, platina, palladium, nikkel, kobolt eller wolfram. Alle disse metallforbindelsene er generelt til stede i oksidisk form hvis katalysatorblandingen har blitt kalsinert og/eller i sulfidert form hvis katalysatorblandingen har blitt sulfidert.
Overflatearealet til katalysatorblandingen er foretrukket minst 40 m<2>/g; mer foretrukket minst 80 m<2>/g og helst minst 120 m<2>/g. Det totale porevolumet til katalysatorblandingen er minst 0,05 ml/g og mer foretrukket minst 0,1 ml/g som bestemt ved vann-porøsimetri. For å få katalysatorblandinger med høy mekanisk styrke, kan det være ønskelig at katalysatorblandingen i henhold til oppfinnelsen har en lav makroporøsitet.
Karakteriserinosmetoder
1. Bestemmelse av side knusestyrke
Først blir lengden av f.eks. en ekstrudert partikkel målt, og deretter blir partikkelen utsatt for en kompresjonsbelastning med et bevegelig stempel. Kraften som kreves for å knuse partikkelen blir målt. Fremgangsmåten blir gjentatt med minst 40 ekstruderte partikler og middeltallet blir beregnet som kraft (pund) per lengdeenhet (mm).
2. Vann porøsimetri
Porevolumet til en prøve blir bestemt ved å fylle porevolumet til metning med vann. Mengden vann blir bestemt ved det tilsatte volumet eller vektøkningen av prøven. Porevolumet kan fylles trinnvis ved å tilsette vann fra en byrette til prøven, med kraftig risting etter hver tilsetning, inntil de første tegnene på fuktighet begynner å vise seg på utsiden av prøven. En annen mulighet er å mette prøven som finnes i et rør utstyrt med en porøs bunn, med vann i et ultralyd bad. Overskuddet av vann (vann som ikke befinner seg i porene) blir fjernet ved sentrifugering og forskjellen mellom den tørre og mettede katalysatorvekten blir deretter brukt til å bestemme det totale opptaket av vann. Fra dette blir porevolumet beregnet.
3. Bestemmelse av glødetap (LOI)
En prøve blir blandet godt for å hindre inhomogenitet. Den veide og blandete prø-ven blir overført til en forvarmet og veid glødeskål. Glødeskålen blir deretter plassert i en tørkeovn eller kald muffeovn og temperaturen blir økt. Prøven blir tørket eller glødet ved denne temperaturen i en time. Glødeskålen som inneholder den tørkede eller glødete prøven blir nedkjølt i et tørkeapparat og veid igjen.
LOI blir bestemt i henhold til følgende formel:
% LOI = [(b-c)/a] x 100
hvor a er vekten av prøven (i gram), b er massen av glødeskålen og prøven før tørking og/eller gløding (i gram), og c er vekten av glødeskålen og prøven etter tørking og/eller gløding (i gram).
I prosessen i henhold til foreliggende oppfinnelse får en ikke-edel Gruppe VIII metallholdig forbindelse og en Gruppe VIB metallholdig forbindelse lov å reagere. Således er metallforbindelsene i oppløst tilstand når de reagerer til å gi en utfelling. Den Gruppe VIII ikke-edle metallholdige forbindelsen og den Gruppe VIB metallholdige forbindelsen kan være i løsning når de tilsettes til reaksjonsblandingen eller kan ellers bli oppløst når de er til stede i reaksjonsblandingen. I det siste tilfellet er metallene aktivt oppløst i reaksjonsblandingen, for eksempel ved omrøring, ved å øke mengden løsemiddel, forandre temperaturen, forandre trykket eller forandre pH. Metallene kan oppløses i en hvilken som helst protonisk væske slik som vann, karboksylsyrer, lavere alkoholer slik som etanol, propanol, etc. eller blandinger av disse. Selvfølgelig må det velges en protonisk væske som ikke innvirker på utfel-li ngsreaksjonen.
Hvis det blir tilsatt løselige salter som sådan, vil de oppløses i reaksjonsblandingen. De vil deretter bli utfelt sammen med Gruppe VIB metallet. Innenfor sammenheng-en i denne beskrivelsen betyr "løselig" løselig i løsemidlet ved den temperatur og pH-verdi som man har i reaksjonsblandingen. Egnede nikkel-, jern- og koboltsalter som er løselige i vann, er nitrater, hydratiserte nitrater, klorider, hydratiserte klorider, sulfater, hydratiserte sulfater, heteropolyanion forbindelser av Ni-Mo-W (løseli-ge i kokende vann), heteropolyanion forbindelser av Co-Mo-W (løselig i kokende vann). Det er også mulig å tilsette ikke-edle Gruppe VIII metallholdige forbindelser som ikke er i løsning ved tiden for tilsetning, men hvor oppløsning skjer i reaksjonsblandingen. Eksempler på disse forbindelsene er metallforbindelser som inneholder så meget krystallvann at metallforbindelsen oppløses i sitt eget krystallvann ved en temperaturøkning. Videre kan ikke-løselige metallsalter tilsettes i suspensjon eller som de er, og oppløsning effektueres i reaksjonsblandingen. Egnede ikke-løselige salter er heteropolyanion forbindelser av Co-Mo-W (moderat løselig i kaldt vann) og heteropolyanion forbindelser av Ni-Mo-W (moderat løselig i kaldt vann). Egnede Gruppe VIB metaller er krom, molybden, wolfram eller blandinger av disse. Egnede krom-, molybden- og wolframforbindelser er løselige krom-, molybden- og wolframsalter. Nevnte salter kan tilsettes reaksjonsblandingen i løsning, fuktet eller som de er. Hvis løselige salter tilsettes som de er, vil de oppløses i reaksjonsblandingen. De vil deretter bli utfelt sammen med det ikke-edle Gruppe VIII metallet. Egnede Gruppe VIB metallsalter som er løselige i vann, er ammoniumsalter slik som ammonium molybdat, ammonium tri-, tetra-, hepta-, okta-, og tetradeka- molybdat, ammonium para-, meta-, heksa-, og polywolframat, alkalimetall salter, kiselsyre salter av Gruppe VIB metaller slik som molybden kiselsyre, molybden kisel wolframsyre, wolframsyre, metawolframsyre, perwolframsyre, heteropolyanion forbindelser av Mo-P, Mo-Si, W-P, og W-Si. Det er også mulig å tilsette Gruppe VIB metallholdige forbindelser som ikke er i løsning når de tilsettes, men hvor oppløs-ning effektueres i reaksjonsblandingen. Eksempler på disse forbindelsene er metallforbindelser som inneholder så meget krystallvann at de ved en temperaturøkning oppløses i sitt eget krystallvann. Videre kan det tilsettes ikke-løselige metallsalter i suspensjon eller som de er, og oppløsning effektueres i reaksjonsblandingen. Egnede ikke-løselige metallsalter er heteropolyanion forbindelser av Co-Mo-W (moderat løselig i kolodt vann), heteropolyanion forbindelser av Ni-Mo-W (moderat løselig i koldt vann).
Som det vil være klart fra ovenstående, er det mulig å tilsette den ikke-edle Gruppe VIII metallholdige forbindelsen og den Gruppe VIB metallholdige forbindelsen på forskjellige måter, ved forskjellige temperaturer og pH-verdier, i løsning, i suspensjon, og som de er, samtidig eller etter hverandre. Fem utfellingsmetoder vil bli beskrevet mer i detalj: 1. Samtidig utfelling ved en konstant pH, i hvilken prosess en ikke-edel Gruppe VIII metallholdig sur saltforbindelse blir tilsatt langsomt til et reaksjonskar som inneholder en protonisk væske som holdes ved en konstant temperatur, og med pH holdt konstant ved å tilsette en base som inneholder en Gruppe VIB metallholdig forbindelse i løsning. pH blir innstilt slik at det (ved den valgte reaksjonstemperaturen) skjer en utfelling. Den Gruppe VIII metallholdige forbindelsen blir tilsatt i løsning eller som den er. Det ble funnet at bunnfallet fremstilt med denne metoden hadde en relativt stor partikkelstørrelse avhengig av doseringshastigheten (med lav doseringshastighet større enn 10 |xm (som målt i slurry'en med nær forover spredning (Malvern)) og et stort overflateareal på 100 m<2>/g eller mer. 2. Samtidig utfelling i hvilken prosess både den ikke-edle Gruppe VIII metallholdige forbindelsen og den Gruppe VIB metallholdige forbindelsen blir tilsatt langsomt og samtidig til et reaksjonskar som inneholder protonisk væske og en forbindelse som dekomponerer ved en temperaturøkning og derved øker eller senker pH. Temperaturen i reaksjonskaret holdes på dekomponeringstempera-turen for nevnte forbindelse. I dette tilfelle oppnås utfellingen ved en pH forandring, og pH ved begynnelsen av reaksjonen avviker fra den endelige pH-verdien etter utfellingen. Det ble funnet at bunnfallet oppnådd med denne metoden hadde en relativt stor partikkelstørrelse (større enn 15 nm). 3. Utfelling, i hvilken prosess den ikke-edle Gruppe VIII metallholdige forbindelsen blir tilsatt langsomt til et reaksjonskar som inneholder en Gruppe VIB metallholdig forbindelse oppløst i den protoniske væske (eller vice versa) og en forbindelse som dekomponerer ved en temperaturøkning og derved øker eller senker pH. Temperaturen på reaksjonskaret holdes på dekomponeringstempe-raturen for nevnte forbindelse. I dette tilfelle skjer utfellingen ved en pH forandring, og pH ved reaksjonens begynnelse avviker fra den endelige pH-verdien etter utfelling. Det ble funnet at bunnfallet oppnådd med denne metoden hadde en relativt liten partikkelstørrelse (mellom 1 og 10 |xm) Det ble videre funnet at mengden av Gruppe VIB metallforbindelse som faktisk endte opp i bunnfallet, var større enn i noen av de andre utfellingsmetodene beskrevet over. 4. Utfelling ved en konstant pH, i hvilken prosess den ikke-edle Gruppe VIII metallholdige forbindelsen blir tilsatt langsomt til et reaksjonskar som inneholder en Gruppe VIB metallholdig forbindelse oppløst i protonisk væske eller vice versa. pH blir holdt slik at det (ved den valgte reaksjonstemperaturen) skjer en utfelling ved å tilsette syre eller base til reaksjonskaret. 5. Oppløsning av metallforbindelsene i deres eget krystallvann med etterfølgende fordamping av vann så det skjer en utfelling. I denne metoden blir den ikke-edle Gruppe VIII metallholdige forbindelsen og den Gruppe VIB metallholdige forbindelsen blandet i et reaksjonskar og oppvarmet. Etter oppløsning av metallene blir vannet fordampet, valgfritt i vakuum, for å effektuere en utfelling.
En utførelse av foreliggende oppfinnelse er beslektet med en prosess for fremstilling av en katalysatorblanding som omfatter et ikke-edelt Gruppe VIII metall og et Gruppe VIB metall hvor en ikke-edel Gruppe VIII metallholdig forbindelse og en Gruppe VIB metallholdig forbindelse i løsning får reagere i en reaksjonsblanding til å gi en utfelling, med det forbehold at bunnfallet ikke er nikkelmolybdat hvor minst en del, men mindre enn alt molybdenet, er erstattet med wolfram.
Etter utfellingen kan bunnfallet bli isolert fra væsken og tørket. Alle konvensjonelle isoleringsmetoder slik som filtrering, sentrifugering, og dekantering kan benyttes. Også alle konvensjonelle tørkemetoder er velegnet slik som ovnstørking, spraytør-king etc. Bunnfallet kan også tørkes ved romtemperatur.
Eventuelt blir bunnfallet termisk behandlet i en oksygenholdig atmosfære slik som luft, damp, i en damp og oksygenholdig atmosfære eller i en inert atmosfære. Nevnte termiske behandling blir gjennomført ved en temperatur mellom 100 og 600 °C, foretrukket mellom 350 og 500 °C.
I en ytterligere utførelse av den løselige metoden i henhold til foreliggende oppfinnelse blir et fyllstoff tilsatt til reaksjonsblandingen og/eller bunnfallet. Fyllstoff kan tilsettes til katalysatorblandingen for å fortynne katalysatoren når den er for aktiv eller for å justere densiteten. Disse fyllstoffene kan tilsettes enten i suspensjon eller som de er, på ethvert trinn av prosessen og kan kombineres med enhver annen komponent som tilsettes. Egnede fyllstoff innbefatter brukte hydroprosess katalysatorer, regenererte hydroprosess katalysatorer, friske hydroprosess katalysatorer, leire, og blandinger av disse.
Forløperforbindelsen kan også lett fremstilles ved en av mange metoder, innbefattet en variasjon av den kokende dekomponeringsmetoden benyttet av Teichner og Astier hvor en wolframforbindelse blir tilsatt til den opprinnelige blandingen av et molybdensalt, et nikkelsalt og ammonium hydroksid. Direkte utfelling og pH-kontrollert utfelling kan også brukes for å tilberede forløperforbindelsen. I alle tilfeller blir det benyttet vannløselige salter av nikkel, molybden og wolfram.
Foretrukket er molybden- og wolframsaltene ammoniumforbindelser, f.eks. ammonium molybdat, ammonium metawolframat, mens nikkelsaltet kan være nitratet eller hydratiserte nitrater.
I den kokende dekomponeringsmetoden blir saltene oppløst i vann til å gi en sur løsning, etter hvilket det tilsettes ekstra NH4OH for å få en basisk løsning. Løsning-en blir deretter oppvarmet for å drive av ammoniakk og danne et bunnfall som blir filtrert og tørket, f.eks. ved 100- 125°C.
I den direkte utfellingsmetoden er molybdatet og wolframsaltet opprinnelig oppløst
i vann, NH4OH blir tilsatt til å danne en basisk løsning, og oppløsningen blir varmet opp. En varm, f.eks. 90 °C nikkelsalt løsning (vandig) blir langsomt tilsatt til den opprinnelige løsningen, det dannes et bunnfall, løsningen blir filtrert varm og tør-ket. I både den kokende dekomponeringsmetoden og den direkte utfellingsmetoden blir vasking av filtratet minimert for å forhindre utlekking.
Generelt blir alle komponentene, Ni, Mo, W, NH3, blandet sammen i løsning og oppvarmet til en pH <7 til å gi et bunnfall, dvs. forløperforbindelsen. Dette kan gjen-nomføres på en av to metoder: (1): tilsette alle komponentene sammen med et overskudd av ammoniakk for å oppløse komponentene og deretter oppvarme for å drive av ammoniakk slik at pH< 7 (oppvarmingen kan være til mindre enn 100 °C, foretrukket 50-90 °C); eller (2) tilsette sammen en eller flere separate løsninger av hver komponent slik at den endelige pH-verdien < 7; og i hvert tilfelle gjenvinne det resulterende bunnfallet.
I en annen utførelse kan et bindemiddel tilsettes til det bulk blandete metalloksidet for å opprettholde partiklenes integritet. Bindemidlet kan være silika, aluminiumoksid, silika-aluminiumoksid eller andre material generelt kjent som bindemidler for partikler. Når et bindemiddel benyttes, kan mengden variere fra ca 1- 30 vekt% av den ferdige katalysatoren, foretrukket ca 5-26 vekt% av den ferdige katalysatoren.
Etter å ha gjenvunnet forløperproduktet, uavhengig av tilberedningsmetoden, blir forløperen dekomponert ved temperaturer som varierer fra 300- 450 °C i en passende inert atmosfære eller luft.
Den dekomponerte forløperen kan sulfideres eller presulfideres ved en rekke kjente metoder. For eksempel kan det dekomponerte produktet komme i kontakt med en gass som består av H2S og hydrogen, f.eks. 10% H2S/H2, ved høyere temperaturer i tilstrekkelig lang tid til å sulfidere det dekomponerte produktet, vanligvis til det punktet hvor H2S bryter gjennom i utløpsgassen. Sulfidering kan også effektueres in situ, ved å sende et typisk råstoff som inneholder svovel over det dekomponerte produktet.
Et hvilket som helst hydrokarbonholdig råstoff som også inneholder nitrogen, kan behandles med de forbedrede katalysatorene i henhold til denne oppfinnelsen. Således kan HDN prosessen med disse katalysatorene variere fra petroleum destillater til restoljer, enten jomfruelige eller krakkede, til syntetiske slik som kulloljer eller skiferoljer. HDN prosessen er spesielt velegnet med råstoff som inneholder høye nivåer av nitrogen, f.eks. minst 500 ppm totale nitrogenforbindelser på vektbasis. Nitrogenfjerningen er på minst ca. 50%, foretrukket minst ca. 80%.
Prosessbetingelsene anvendbare for bruken av katalysatorene beskrevet her kan variere over et bredt område avhengig av det råstoffet som skal behandles. Etter hvert som kokepunktet til råstoffet øker, vil således strengheten av betingelsene også øke. Den følgende tabellen tjener til å illustrere typisk betingelser for en rekke råstoff.
Mens oppfinnelsen beskrevet her, viser forbedret aktivitet ved hydrodenitrogenering, vil de fleste HDN katalysatorer også vise hydroavsvovlings (HDS)-aktivitet. Følgelig vil katalysatorene og prosessene beskrevet her være nyttige med råstoff som inneholder både nitrogen og svovel, og vil være spesielt velegnet på råstoff som ligge høyt i nitrogeninnhold.
De følgende eksemplene vil tjene til å illustrere, men ikke begrense denne oppfinnelsen.
Eksempel 1 Tilberednin<g> av NH4-Ni-Mo-0 fase (kokende dekomponering som iføl-ge Teichner og Astier prosedyre): I en 1 liters kolbe ble 26,5 g ammonium molybdat (0,15 mol Mo) og 43,6 g nikkelnitrat heksahydrat (0,15 mol Ni) oppløst i 300 ml vann slik at endelig pH tilsvarte 4,3. Til denne løsningen ble det tilsatt en konsentrert løsning av NH4OH. Først ble det dannet et utfelling som ved ytterligere tilsetning av NH4OH ble oppløst til å gi en klar blå løsning med en pH på 8,3, og ekstra NH4OH ble tilsatt (~250 ml) til en pH på 10 ble oppnådd. Løsningen ble oppvarmet til 90 °C i 3 timer under hvilken det ble utviklet ammoniakk og en grønn utfelling ble dannet. Endelig pH lå mellom 6,8 og 7. Suspensjonen ble nedkjølt til romtemperatur, filtrert, vasket med vann og tørket ved 120 °C over natten. Omtrent 18,6 g stoff ble oppnådd. Prøven analysert på NI ved 26,6 vekt% og Mo ved 34 vekt%. Røntgen diffraksjonsspektra av fasen stemmer med mønsteret rapportert av Teichner.
Eksempel 2 Tilberednin<g> av NH4-Ni-Mo.5 W.5-0 ved kokende dekomponering:
I en 1 liters kolbe ble 13,2 g ammonium molybdat (0,075 mol Mo), 18,7 g ammonium metawolframat (0,075 mol W) og 43,6 g nikkelnitrat heksahydrat (0,15 mol Ni) oppløst i 300 ml vann slik at endelig pH tilsvarte 4,3. Til denne løsningen ble det tilsatt en konsentrert NH4OH-løsning (~600 ml) til pH nådde 10. Ved dette punktet ble det igjen noe utfelling. Løsningen ble kokt med tilbakeløp ~100 °C i 3 timer. Under denne oppvarmingen løste utfellingen seg og ga en klar blå løsning, og ved videre oppvarming ble det dannet en grønn utfelling. Oppvarmingen ble fortsatt inntil pH nådde mellom 6,8 og 7. Suspensjonen ble nedkjølt til romtemperatur, filtrert, vasket med vann og tørket ved 120 °C over natten. 18 gram stoff blir oppnådd. Røntgen diffraksjonsmønsteret av fasen er gitt i Figur 2 og viser en amorf bakgrunn med de to største toppene ved d= 2.58 og 1.70 Å.
Eksempel 3 Tilberedning av NH4-Ni-Mo0/5 W0/s-0 ved direkte utfelling:
I en 1 liters kolbe ble 17,65 g ammonium molybdat (0,1 mol Mo) og 24,60 g ammonium metawolframat (0,1 mol W) oppløst i 800 ml vann noe som ga en løsning med pH ~5,2. Til denne løsningen ble det tilsatt 0,4 mol NH4OH (30 ml), noe som hevet pH til ~9,8 (løsning A). Denne løsningen ble oppvarmet til 90 °C. En andre løsning ble tilberedt ved å tilsette 58,2 g nikkelnitrat (0,2 mol Ni) som ble oppløst i 50 ml vann (løsning B) og holdt ved 90 °C. Denne løsningen ble tilsatt dråpevis med en hastighet på 7 ml/min i ammonium molybdat/ammonium metawolframat løsningen. Et bunnfall begynte å dannes etter at <1>/4 av løsningen var tilsatt. Denne suspensjonen som var ved en pH på 6,5 ble omrørt i 30 minutter mens temperaturen ble holdt på 90 °C. Stoffet ble filtrert varmt, vasket med varmt vann, og tørket ved 120 °C. Omtrent 38 g stoff ble gjenvunnet.
Eksempel 4 Tilberednin<g> av NH4-Ni-Mo/5-Mo/5W/5-0 ved kontrollert pH utfelling: To løsninger ble tilberedt med de samme mengder nikkel, wolfram, molybden og ammonium hydroksid som beskrevet i Eksempel 3 (løsning A og B) bortsett fra at hver løsning inneholdt ca. 700 ml vann. De to løsningene ble tilsatt i et separat kar som opprinnelig holdt 400 ml vann holdt ved 90 °C. Løsning B (den sure løsningen) ble pumpet inn i karet med en konstant hastighet på ca. 15 ml/min, mens løsning A ble tilsatt gjennom en separat pumpe som er under tilbakekoplings PC kontroll og innstilt på å holde pH på 6,5. Ved å blande de to løsningene dannes det en utfelling. Slurry'en ble omrørt ved 90 °C i 30 minutter, filtrert varmt, vasket med varmt vann, og tørket ved 120 °C.
Eksempel 5 Katalytisk vurdering ved å bruke Dibenzothiofen (DBT):
1,5-2 g av katalysatorene i Eksemplene 1-4 ble plassert i en kvartsbåt som i sin tur ble stukket inn i et horisontalt kvartsrør og plassert i en Lindberg ovn. Temperaturen ble hevet til 370 °C i ca. 1 time med N2 strømmende med 50 ml/cm, og strøm-men fortsatt i 1,5 time ved 370 °. N2 ble slått av og 10% H2S/ H2 ble tilsatt til reaktoren ved 20 ml/m, temperaturen hevet til 400 °C og holdt der i 2 timer. Varmen ble deretter slått av, og katalysatoren nedkjølt i strømmende H2S/H2 til 70 °C, ved hvilket punkt denne strømmen ble avbrutt og N2 ble tilsatt. Ved romtemperatur ble kvartsrøret fjernet og materialet overført til en N2 spylt hanskeboks. Katalysatorer ble vurdert i en 300 ml modifisert Carberry satsvis reaktor planlagt for konstant hydrogenstrøm. Katalysatoren ble pillet og justert til 20/40 mesh og ett gram ble fylt i en syrefast stålkurv og innlagt mellom et lag av mullittkuler. 100 ml flytende føding, som inneholdt 5 vekt% Dibenzothiofen i dekalin ble tilsatt til autoklaven. En hydrogenstrøm på 100 ml/min ble sendt gjennom reaktoren og trykket ble holdt på 3150 kPa ved å bruke en regulator for tilbaketrykket. Temperaturen ble hevet til 350 °C med 5-6 grader/min og kjørt til enten 50% DBT var omdannet eller 7 timer var passert. En liten alikvot av produktet ble fjernet hvert 30 minutt og analysert ved GC. Hastighetskonstanter for den totale omdanningen så vel som omdanningen til reaksjonsproduktene bifenyl (BP) og sykloheksylbenzen (CHB) ble beregnet som beskrevet av M. Daage og R.R. Chianelli [J.Cat. 149, 414-427(1994)] og er vist i Tabell 1. Som beskrevet i denne artikkelen, er høye selektiviteter til sykloheksylbenzen i forhold til BP under avsvovlingsreaksjonen en god indikasjon på en katalysator med høy aktivitet for hydrodenitrogenering, mens høye selektiviteter av BP i forhold til CHB indikerer en katalysator med en høy hydroavsvovlings aktivitet.
Resultatene viser at delvis substitusjon av wolfram for molybden resulterer i katalysatorer som er vesentlig høyere med hensyn til DBT omdanning. En standard Ni-Mo katalysator på en bærer av Al203 er også vist til sammenligning. Det høye CHB/ BP forholdet tyder på at katalysatorene er aktive til HDN.
Eksempel 6
En serie katalysatorer ble fremstilt i samsvar med det generelle tilberedningsskje-maet i eksempel 2 (dvs. kokende dekomponering), men med varierende de relative Mo- og W- forholdene ved å forandre mengden ammonium molybdat og ammonium metawolframat tilsatt til løsningene. Dekomponering ble gjennomført som beskrevet i Eksempel 5. Katalysatorene tilberedt slik er vist i Tabell 2 sammen med sine katalytiske aktiviteter for DBT målt som beskrevet i Eksempel 5.
Dataene viser at den mest aktive katalysatoren inneholder en omtrent ekvimolar blanding av wolfram og molybden.
Eksempel 7
En serie katalysatorer ble fremstilt som beskrevet i Eksempel 3 (direkte utfelling) i hvilke ekvimolare blandinger av Mo og W ble utfelt, men nikkelinnholdet ble variert. Dekomponering ble utført som beskrevet i Eksempel 5. Katalysatorene slik tilberedt er vist i Tabell 3 sammen med deres katalytiske aktiviteter for DBT målt som beskrevet i eksempel 5.
Katalytisk ytelse forandrer seg ikke vesentlig med variasjoner i Ni fra 0,75 til 1,5 skjønt K synes å gå gjennom et maksimum ved omkring 1,25 Ni.
Eksempel 8
En serie med katalysatorer ble tilberedt i hvilke mengden NH4OH brukt i tilberedningen ble variert. Katalysatorene ble fremstilt i samsvar med prosedyren beskrevet i Eksempel 3 bortsett fra at mengden NH4OH i løsning A ble variert for å forandre NH4OH/ Ni molforholdet når de to løsningene ble blandet. Dekomponering ble utført som beskrevet i Eksempel 5. Katalysatoren tilberedt slik er vist i Tabell 4 sammen med deres katalytiske aktiviteter for DBT målt som beskrevet i Eksempel 5.
Mens dekomponering av forløperforbindelsen vil avdrive den største delen, hvis ikke alt av ammoniumdelen til forløperen, kan tilberedningen av forløperen og den katalytiske nytten av dekomposisjonsproduktet bli influert av den mengden NH4OH som benyttes. Effektiviteten av dekomposisjonsproduktet som katalysator økes når NH4OH/Ni forholdet i tilberedningen av forløperforbindelsen er fra ca. 1:1 til ca. 4:1, foretrukket ca. 1,5:1 til ca. 4:1, og mer foretrukket ca. 2:1 til ca. 4:1. Mens man ikke ønsker å bli bundet av noen spesiell teori eller mekanisme, er det noen bevis på at NH4OH/Ni forholdet får Ni-M-W-0 fasen til å forandre seg i dekomposisjonsproduktet.
Eksempel 9
Katalysatorene i eksempel 1 og 2 ble sammenlignet mot standard bårete Ni-Mo katalysatorer for omdanning av en LSADO (lav svovel auto diesel føding). Denne fødingen inneholder 510 ppm svovel på vektbasis, 50 ppm nitrogen, og 30,6 % aromater med en tyngde på 39,8 0 API. Katalysatorene ble utprøvet ved 579 °F (304 °C), 650 psig med H2 og 1850 SCFB/B med H2. De relative aktivitetene for de forskjellige katalysatorene er oppsummert i Tabell 5.
Ni,Mo/AI203 katalysatoren er en standard HDN/HDS katalysator, NH4-Ni-Mo fasen er bulkfasen uten noe wolfram, og NH4-Nii/0 Mo0/5Wo/5-0 er bulkfasen med delvis substitusjon av W for Mo. NH4-NiMo-0 katalysatoren er også representativ for kjente forbindelser. Katalysatoren i denne oppfinnelsen er illustrert av NH4-Nii,oMoo,5Wo/5-O og dataene viser den klare fordelen av ammonium nikkel wolfram molybdat med hensyn til HDN aktivitet.
Eksempel 10
Tilberedning av en bulk katalysatorblanding i samsvar med den faste ruten:18,l kg- ammonium dimolybdat (15,33 kg Mo03) blir oppløst i 575 liter vann. Deretter blir 28,5 kg ammonium metawolframet (24,69 kg W03) tilsatt til løsningen. Den ferdige løsningen blir forvarmet opp til 90 °C. 26,5 kg NiC03 (49,7 % Ni) pulver blir blandet med vann, og den resulterende pastaen blir tilsatt til ammonium dimolybdat/ammonium metawolframat løsningen. Den endelige blandingen får reagere i 7 timer ved 89 °C.
Eksempel 11
Tilberedning av en bulk katalysatorblanding i samsvar med oppløsningsruten: i en 1 liters kolbe ble 13,2 g ammonium molybdat (0,075 mol Mo), 18,7 g ammonium metawolframat (0,075 mol W) og 43,6 g nikkelnitrat heksahydrat (0,15 mol Ni) oppløst i 300 ml vann slik at den resulterende pH'en ble 4,3. Til denne løsningen ble det tilsatt en konsentrert NH4OH løsning (ca. 600 ml) inntil pH nådde 10. Ved dette punktet ble det igjen noe bunnfall. Oppløsningen ble kokt med tilbakeløp ved 100 °C i 3 timer. Under denne oppvarmingen ble bunnfallet oppløst til å gi en klar blå løsning, og ved videre oppvarming ble det dannet et grønt bunnfall. Oppvarmingen ble fortsatt inntil pH nådde en verdi mellom 6,8 og 7. Suspensjonen ble nedkjølt til romtemperatur, filtrert, vasket med vann og tørket ved 120 °C over natten. 18 gram stoff ble oppnådd.
Eksempel 12 ( prøve 2110587)
657 g Ni-Mo-W bulk katalysatorblanding oppnådd i samsvar med prosedyren beskrevet i Eksemplene 10 eller 11 ble tilsatt til 1362 g av en vandig slurry som inneholdt 125 g aluminiumoksid (tilberedt ved utfelling av natriumaluminat og aluminiumsulfat). Den resulterende Ni-Mo-W bulk katalysatoraluminiumoksid blandingen ble deretter blandet ved 80°C inntil en LOI på 31 % ble oppnådd. Den endelige blandingen ble deretter ekstrudert, og ekstrudatet ble tørket ved 120°C i ca. 90 minutter og deretter kalsinert ved 385°C i en time i luft.
Eksempel 13 ( prøve 2110598)
Prosessen i Eksempel 12 ble gjentatt unntatt at i stedet for suspensjonen av Al-oksid, ble en silikasol som inneholdt 10 vekt% silika applisert.
Eksempel 14 ( prøve 2110591')
657 g av en Ni-Mo-W bulk katalysatorblanding oppnådd i henhold til prosedyren beskrevet i Eksemplene 7 og 8 ble tilsatt til 510 g av en bøhmittpasta inneholdende 125 g bøhmitt. Den avstøtende pastaen ble blandet ved 60 °C for å få en LOI på 42%. Den endelige blandingen ble ekstrudert, tørket og kalsinert som beskrevet i Eksempel 12.
Eksempel 15 ( prøve 2110469')
Prosedyren beskrevet i Eksempel 7 eller 8 ble gjentatt bortsett fra at aluminiumoksid er til stede under tilberedningen av bulk katalysatorblandingen. Til 755 g av den ferdige Ni-Mo-W bulk katalysatoraluminiumoksid blandingen inneholdende 60 g aluminiumoksid, ble 461 g vann og en liten mengde salpetersyre tilsatt. Den resulterende blandingen ble blandet ved 70°C mens vann ble fordampet inntil en LOI på 34% ble oppnådd. Den endelige blandingen ble ekstrudert, tørket og kalsinert som beskrevet i Eksempel 12.
Eksempel 16
Ammonium molybdat, ammonium wolframat og/eller ammoniumkromat blir oppløst og kombinert i en første reaktor. Temperaturen blir økt til 90°C. Gruppe VIII saltet blir oppløst i en andre reaktor og oppvarmet til 90 °C. Ammonium hydroksid blir tilsatt til den første reaktoren for å danne en basisk løsning. Gruppe VIII metalløs-ningen blir tilsatt til den første dråpevis under omrøring i 20 minutter. Etter 30 minutter blir utfellingen filtrert og vasket. Utfellingen blir tørket over natten ved 120 °C og kalsinert ved 385°C.
Eksempel 17
Utfellingsmetoden i Eksempel 16 ble brukt til å tilberede en utfelling fra ammonium molybdat, ammonium metawolframat og Fe(III)(N03)3 • 9 H20 i 98% utbytte omfattende 41,2 vekt% Fe203, 21,3 vekt% Mo03, og 36,9 vekt% W03. Overflatearealet på utfellingen var 76 m<2>/g. Porevolumet som målt opp til 60 nm med BET ved å bruke adsorpsjonskurven var 0,147 ml/g.
Eksempel 18
Utfellingsmetoden i Eksempel 16 ble brukt til å tilberede en utfelling fra Ni(C03)2 • 6 H20, (NH4)6 M07 024 »4 H20. og (NH4)2 Cr207 i 87,7% utbytte omfattende 52,2 vekt% NiO, 29,4 vekt% Mo03, og 16,6 vekt% Cr203. Overflatearealet til utfellingen var 199 m<2>/g. Porevolumet som målt opp til 60 nm med BET ved å bruke adsorpsjonskurven var 0,276 ml/g.
Eksempel 19
Utfellingsmetoden i Eksempel 16 ble brukt til å tilberede en utfelling fra Ni(C03)2 • 6 H20, (NH4)6H2 Wi2O40, og (NH4)2 Cr207 i 87,7 % utbytte omfattende 44,0 vekt% NiO, 42,4 vekt% W03, og 11,8 vekt% Cr203. Overflatearealet var 199 m<2>/g. Porevolumet som målt opp til 60 nm med BET ved å bruke adsorpsjonskurven, var 0,245 ml/g.
Eksempel 20
Et 600N raffinat ble behandlet ved betingelser for hydrofinering i en pilotenhet i liten skala over både en konvensjonell NiMo (HT) katalysator for hydrogenbehandling og bulk metallkatalysatoren. Råstoffkvalitet, driftsbetingelser og testresultater fra pilotanlegget er oppgitt i Tabell 6 under. Den relative hydroavsvovlingsaktivite-ten for bulk metallkatalysatoren var 120 % høyere enn for den konvensjonelle katalysatoren.
Claims (14)
1. Prosess for hydrofinering av et råstoff for smøreolje som omfatter å: la råstoffet komme i kontakt med en katalysator for hydrofinering i en hy-drofineringssone ved betingelser for hydrofinering hvor katalysatoren for hydrofinering omfatter en bulk metallkatalysator som inneholder ikke-edel Gruppe VIII metallmolybdat hvor minst en del, men mindre enn alt molybdenet er erstattet med wolfram, og hvor bulk metallkatalysatoren er representert ved formelen
(X)b(Mo)c(W)dOz
hvor X er Ni eller Co, molforholdet av b:(c+d) er 0,5/1 til 3/1, molforholdet av c:d er >0,01/1 og z = [2b + 6(c +d)]/2 og hvor bulk metallkatalysatoren har blitt tilberedt ved en prosess som omfatter kontaktering av Gruppe VIII ikke-edel metallkomponent med Gruppe VIB metallkomponenter i nærvær av en protisk væske hvor under kontakteringen ikke alle av Gruppe VIB og/eller Gruppe VIII ikke-edel metallene er i løsning.
2. Prosess ifølge krav 1, hvori molforholdet av b:(c+d) er 0,75/1 til 1,5/1.
3. Prosess ifølge krav 2, hvori molforholdet av b:(c+d) er 0,75/1 til 1,25/1.
4. Prosess ifølge krav 1, hvori molforholdet av c:d er > 0,1/1.
5. Prosess ifølge krav 4, hvori molforholdet av c:d er 1/10 til 10/1.
6. Prosess ifølge krav 5, hvori molforholdet av c:d er 1/3 til 3/1.
7. Prosess ifølge krav 1, hvor hydrofineringsbetingelsene inkluderer temperaturer fra 200 til 400 °C, hydrogentrykk fra 150 til 3500 psig (1136 til 24234 kPa), rom hastig heter for væsken i timen fra 0,5 til 5 og hydrogenbehandlingsgass-hastigheter fra 100 til 5000 scf/B (17,8 til 890 m<3>/m<3>).
8. Prosess ifølge krav 1, hvori hydrofineringskatalysatoren inneholder fra 5 til 95 vekt%, basert på hydrofiningskatalysator av en hydrogenbehandlingskatalysator inneholdende minst ett Gruppe VIB og minst ett ikke-edelt metall Gruppe VIII metall på en bærer av ildfast oksid.
9. Prosess ifølge krav 8, hvori hydrogenbehandlingskatalysatoren omfatter minst én av molybden og wolfram og minst én av kobolt og nikkel.
10. Prosess ifølge krav 8, hvori bulk metallkatalysatoren og hydrogenbehandlingskatalysatoren er i separate sjikt.
11. Prosess ifølge krav 1, hvori hydrofineringen av råstoffet selektivt fjerner nitrogen- og svovelinneholdende forbindelser.
12. Prosess ifølge krav 1, hvori hydrofineringen av råstoffet forbedrer fargen og stabiliteten for råstoffet.
13. Prosess ifølge krav 1, hvori hydrofineringen av råstoffet fjerner løsningsmid-delkontaminanter i råstoffet.
14. Prosess ifølge krav 1, hvor X er Ni.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/231,156 US6162350A (en) | 1997-07-15 | 1999-01-15 | Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901) |
PCT/US2000/001008 WO2000042121A1 (en) | 1999-01-15 | 2000-01-14 | Hydrofining process using bulk group viii/group vib catalysts |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO20013492D0 NO20013492D0 (no) | 2001-07-13 |
NO20013492L NO20013492L (no) | 2001-08-31 |
NO329323B1 true NO329323B1 (no) | 2010-09-27 |
Family
ID=22867969
Family Applications (11)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO20013425A NO20013425D0 (no) | 1999-01-15 | 2001-07-10 | Totrinns prosess for hydroavsvovling av destillater ved å bruke bulk multimetalliske katalysatorer |
NO20013424A NO20013424L (no) | 1999-01-15 | 2001-07-10 | Produksjon av hydrokrakkede produkter med lavt innhold av svovel og nitrogen |
NO20013417A NO20013417L (no) | 1999-01-15 | 2001-07-10 | Forbedret fremgangsmate for fremstilling av alkoholer ved oksoprosessen |
NO20013488A NO20013488L (no) | 1999-01-15 | 2001-07-13 | Hydrogenbehandling av ra direkte destillater under anvendelse av nye bulk flermetallkatalysatorer |
NO20013492A NO329323B1 (no) | 1999-01-15 | 2001-07-13 | Hydrofineringsprosess ved anvendelse av bulk gruppe VIII/gruppe VIB katalysatorer |
NO20013487A NO329318B1 (no) | 1999-01-15 | 2001-07-13 | Hydrokrakkingsfremgangsmate ved anvendelse av bulk gruppe VIII/gruppe VI B katalysatorer |
NO20013485A NO20013485L (no) | 1999-01-15 | 2001-07-13 | Hydrogenbearbeidning under anvendelse av gruppe VIII/gruppe VI B katalysatorer |
NO20013491A NO20013491L (no) | 1999-01-15 | 2001-07-13 | Oppslemning hydrogenbehandling flermetallkatalysatorer |
NO20013486A NO331510B1 (no) | 1999-01-15 | 2001-07-13 | Hydrogenomdannelsesfremgangsmate ved anvendelse av bulk gruppe VIII/gruppe VI B katalysatorer |
NO20013489A NO20013489L (no) | 1999-01-15 | 2001-07-13 | Flertrinns fremgangsmate ved hydroavsvovling-hydrogenering av destillater under anvendelse av flermetallkatalysatorer |
NO20013490A NO329317B1 (no) | 1999-01-15 | 2001-07-13 | Hydrogenbehandling ved anvendelse av bulkgruppe VIII/gruppe VI B katalysatorer |
Family Applications Before (4)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO20013425A NO20013425D0 (no) | 1999-01-15 | 2001-07-10 | Totrinns prosess for hydroavsvovling av destillater ved å bruke bulk multimetalliske katalysatorer |
NO20013424A NO20013424L (no) | 1999-01-15 | 2001-07-10 | Produksjon av hydrokrakkede produkter med lavt innhold av svovel og nitrogen |
NO20013417A NO20013417L (no) | 1999-01-15 | 2001-07-10 | Forbedret fremgangsmate for fremstilling av alkoholer ved oksoprosessen |
NO20013488A NO20013488L (no) | 1999-01-15 | 2001-07-13 | Hydrogenbehandling av ra direkte destillater under anvendelse av nye bulk flermetallkatalysatorer |
Family Applications After (6)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO20013487A NO329318B1 (no) | 1999-01-15 | 2001-07-13 | Hydrokrakkingsfremgangsmate ved anvendelse av bulk gruppe VIII/gruppe VI B katalysatorer |
NO20013485A NO20013485L (no) | 1999-01-15 | 2001-07-13 | Hydrogenbearbeidning under anvendelse av gruppe VIII/gruppe VI B katalysatorer |
NO20013491A NO20013491L (no) | 1999-01-15 | 2001-07-13 | Oppslemning hydrogenbehandling flermetallkatalysatorer |
NO20013486A NO331510B1 (no) | 1999-01-15 | 2001-07-13 | Hydrogenomdannelsesfremgangsmate ved anvendelse av bulk gruppe VIII/gruppe VI B katalysatorer |
NO20013489A NO20013489L (no) | 1999-01-15 | 2001-07-13 | Flertrinns fremgangsmate ved hydroavsvovling-hydrogenering av destillater under anvendelse av flermetallkatalysatorer |
NO20013490A NO329317B1 (no) | 1999-01-15 | 2001-07-13 | Hydrogenbehandling ved anvendelse av bulkgruppe VIII/gruppe VI B katalysatorer |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6162350A (no) |
EP (12) | EP1169411A4 (no) |
JP (12) | JP4524044B2 (no) |
KR (1) | KR20010101526A (no) |
CN (1) | CN1136236C (no) |
AT (7) | ATE388216T1 (no) |
AU (11) | AU762503B2 (no) |
BR (2) | BR0007558A (no) |
CA (11) | CA2358901C (no) |
DE (8) | DE60022176T2 (no) |
DK (5) | DK1169414T3 (no) |
ES (3) | ES2246828T3 (no) |
MX (1) | MXPA01007139A (no) |
NO (11) | NO20013425D0 (no) |
WO (12) | WO2000042124A1 (no) |
Families Citing this family (237)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1989008819A1 (en) * | 1988-03-15 | 1989-09-21 | Divetronic Ag | Process and device for compensating errors of measurement |
US6620313B1 (en) * | 1997-07-15 | 2003-09-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroconversion process using bulk group VIII/Group VIB catalysts |
US6863803B1 (en) * | 1997-07-15 | 2005-03-08 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production of low sulfur/low nitrogen hydrocrackates |
US6712955B1 (en) * | 1997-07-15 | 2004-03-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Slurry hydroprocessing using bulk multimetallic catalysts |
US6758963B1 (en) * | 1997-07-15 | 2004-07-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk group VIII/group vib catalysts |
US7229548B2 (en) * | 1997-07-15 | 2007-06-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for upgrading naphtha |
US6755963B2 (en) * | 1997-07-15 | 2004-06-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrogenation process for hydrocarbon resins |
US6783663B1 (en) * | 1997-07-15 | 2004-08-31 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrotreating using bulk multimetallic catalysts |
US7513989B1 (en) * | 1997-07-15 | 2009-04-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrocracking process using bulk group VIII/Group VIB catalysts |
US6162350A (en) * | 1997-07-15 | 2000-12-19 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901) |
US7288182B1 (en) * | 1997-07-15 | 2007-10-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts |
US6582590B1 (en) * | 1997-07-15 | 2003-06-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Multistage hydroprocessing using bulk multimetallic catalyst |
US7232515B1 (en) * | 1997-07-15 | 2007-06-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrofining process using bulk group VIII/Group VIB catalysts |
US6534437B2 (en) | 1999-01-15 | 2003-03-18 | Akzo Nobel N.V. | Process for preparing a mixed metal catalyst composition |
US6281158B1 (en) * | 1999-02-15 | 2001-08-28 | Shell Oil Company | Preparation of a co-containing hydrotreating catalyst precursor and catalyst |
US6417422B1 (en) * | 1999-02-22 | 2002-07-09 | Symyx Technologies, Inc. | Ni catalysts and methods for alkane dehydrogenation |
US6841512B1 (en) * | 1999-04-12 | 2005-01-11 | Ovonic Battery Company, Inc. | Finely divided metal catalyst and method for making same |
US6372125B1 (en) * | 1999-08-23 | 2002-04-16 | Institut Francais Du Petrole | Catalyst comprising a group VIB metal carbide, phosphorous and its use for hydrodesulphurisation and hydrogenation of gas oils |
DE60134140D1 (de) * | 2000-07-12 | 2008-07-03 | Albemarle Netherlands Bv | Verfahren zur herstellung eines ein additiv enthaltenden mischmetallkatalysators |
EP1299185B1 (en) * | 2000-07-12 | 2011-03-02 | Albemarle Netherlands B.V. | Mixed metal catalyst comprising a combustible binder |
US6632414B2 (en) * | 2001-03-30 | 2003-10-14 | Corning Incorporated | Mini-structured catalyst beds for three-phase chemical processing |
US6515034B2 (en) | 2001-05-11 | 2003-02-04 | Chevron U.S.A. Inc. | Co-hydroprocessing of Fischer-Tropsch products and crude oil fractions |
US6515033B2 (en) | 2001-05-11 | 2003-02-04 | Chevron U.S.A. Inc. | Methods for optimizing fischer-tropsch synthesis hydrocarbons in the distillate fuel range |
FR2838743A1 (fr) * | 2002-04-18 | 2003-10-24 | Centre Nat Rech Scient | Procede de transformation et/ou recyclage de polymeres et copolymeres |
ATE370917T1 (de) * | 2002-06-25 | 2007-09-15 | Albemarle Netherlands Bv | Verwendung von kationischen schichtmaterialien, zusammensetzungen dieser materialien und die herstellung von kationischen schichtmaterialien |
FR2842202A1 (fr) * | 2002-07-11 | 2004-01-16 | Bp Lavera Snc | Terpolymere du styrene et procede de transformation controlee de polymeres hydrocarbones |
US7173160B2 (en) | 2002-07-18 | 2007-02-06 | Chevron U.S.A. Inc. | Processes for concentrating higher diamondoids |
FR2843050B1 (fr) * | 2002-08-01 | 2005-04-15 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base de metaux du groupe vi et du groupe viii presents au moins en partie sous la forme d'heteropolyanions dans le precurseur oxyde |
TW200418570A (en) * | 2003-02-24 | 2004-10-01 | Shell Int Research | Catalyst composition, its preparation and use |
AR043242A1 (es) * | 2003-02-24 | 2005-07-20 | Shell Int Research | Preparacion y uso de una composicion de catalizador |
US7598202B2 (en) * | 2003-06-24 | 2009-10-06 | Albemarle Netherlands B.V. | Use of cationic layered materials, compositions comprising these materials, and the preparation of cationic layered materials |
US6951830B2 (en) * | 2003-08-05 | 2005-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst compositions, their production and use in conversion processes |
EP1694799A2 (en) * | 2003-10-02 | 2006-08-30 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Process for upgrading naphtha |
US7816299B2 (en) * | 2003-11-10 | 2010-10-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrotreating catalyst system suitable for use in hydrotreating hydrocarbonaceous feedstreams |
US20050109679A1 (en) * | 2003-11-10 | 2005-05-26 | Schleicher Gary P. | Process for making lube oil basestocks |
US20050113250A1 (en) * | 2003-11-10 | 2005-05-26 | Schleicher Gary P. | Hydrotreating catalyst system suitable for use in hydrotreating hydrocarbonaceous feedstreams |
AU2004288905A1 (en) * | 2003-11-10 | 2005-05-26 | Exxonmobil Research And Engineering Company | A hydrotreating catalyst system suitable for use in hydrotreating hydrocarbonaceous feedstreams |
US7745369B2 (en) | 2003-12-19 | 2010-06-29 | Shell Oil Company | Method and catalyst for producing a crude product with minimal hydrogen uptake |
US20050133405A1 (en) | 2003-12-19 | 2005-06-23 | Wellington Scott L. | Systems and methods of producing a crude product |
US20050167328A1 (en) | 2003-12-19 | 2005-08-04 | Bhan Opinder K. | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
US20100098602A1 (en) | 2003-12-19 | 2010-04-22 | Opinder Kishan Bhan | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
CN1894370B (zh) * | 2003-12-19 | 2010-12-22 | 国际壳牌研究有限公司 | 生产原油产品的系统,方法和催化剂 |
BRPI0405586A (pt) * | 2003-12-19 | 2005-10-04 | Shell Int Research | Métodos de produzir um produto de petróleo bruto e combustìvel de transporte, combustìvel de aquecimento, lubrificantes ou substâncias quìmicas, e, produto de petróleo bruto |
CA2455011C (en) | 2004-01-09 | 2011-04-05 | Suncor Energy Inc. | Bituminous froth inline steam injection processing |
CA2455149C (en) * | 2004-01-22 | 2006-04-11 | Suncor Energy Inc. | In-line hydrotreatment process for low tan synthetic crude oil production from oil sand |
US7776205B2 (en) * | 2004-04-22 | 2010-08-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process to upgrade hydrocarbonaceous feedstreams |
US7780845B2 (en) * | 2004-04-22 | 2010-08-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process to manufacture low sulfur distillates |
US7691257B2 (en) * | 2004-04-22 | 2010-04-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process to manufacture low sulfur diesel fuels |
BRPI0512534A (pt) * | 2004-06-22 | 2008-03-25 | Albermale Netherlands B V | processo para melhorar cargas de hidrocarbonetos lìquidos |
US7629289B2 (en) * | 2004-06-23 | 2009-12-08 | Uop Llc | Selective naphtha desulfurization process and catalyst |
CN101035881B (zh) * | 2004-09-08 | 2010-10-13 | 国际壳牌研究有限公司 | 加氢裂化催化剂组合物 |
US7972499B2 (en) | 2004-09-10 | 2011-07-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for recycling an active slurry catalyst composition in heavy oil upgrading |
US7678732B2 (en) | 2004-09-10 | 2010-03-16 | Chevron Usa Inc. | Highly active slurry catalyst composition |
US7737072B2 (en) * | 2004-09-10 | 2010-06-15 | Chevron Usa Inc. | Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof |
JP5033631B2 (ja) * | 2004-09-22 | 2012-09-26 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 有機剤を含む前駆体から作製されるバルクNi−Mo−W触媒 |
WO2006099716A1 (en) * | 2005-03-24 | 2006-09-28 | University Of Regina | Catalysts for hydrogen production |
RU2007141712A (ru) | 2005-04-11 | 2009-05-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) | Способ получения полупродукта с пониженным содержанием азота и катализатор для его осуществления |
CN101166807A (zh) * | 2005-04-11 | 2008-04-23 | 国际壳牌研究有限公司 | 生产原油产品的系统、方法和催化剂 |
WO2006110660A1 (en) * | 2005-04-11 | 2006-10-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method and catalyst for producing a crude product having a reduced mcr content |
US8697598B2 (en) * | 2005-04-21 | 2014-04-15 | China Petroleum & Chemical Corporation | Hydrogenation catalyst and use thereof |
MXPA05009283A (es) | 2005-08-31 | 2007-02-27 | Mexicano Inst Petrol | Procedimiento para la preparacion de una composicion catalitica para el hidroprocesamiento de fracciones del petroleo. |
AU2006308082B2 (en) * | 2005-10-26 | 2011-07-07 | Albemarle Netherlands Bv | A bulk catalyst comprising nickel tungsten metal oxidic particles |
EP1951425B1 (en) * | 2005-10-26 | 2019-09-04 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Hydroprocessing using hydrothermally-prepared bulk multimetallic catalysts |
EP1957197B1 (en) * | 2005-10-26 | 2016-07-13 | Albemarle Netherlands B.V. | Bulk catalyst composition and process for preparing it |
US7897537B2 (en) * | 2005-11-23 | 2011-03-01 | University Of Calgary | Ultradispersed catalyst compositions and methods of preparation |
US7431822B2 (en) | 2005-12-16 | 2008-10-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for upgrading heavy oil using a reactor with a novel reactor separation system |
US7938954B2 (en) | 2005-12-16 | 2011-05-10 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US8435400B2 (en) | 2005-12-16 | 2013-05-07 | Chevron U.S.A. | Systems and methods for producing a crude product |
US8048292B2 (en) * | 2005-12-16 | 2011-11-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US7943036B2 (en) * | 2009-07-21 | 2011-05-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US7931796B2 (en) | 2008-09-18 | 2011-04-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US8372266B2 (en) | 2005-12-16 | 2013-02-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US7713407B2 (en) * | 2006-06-02 | 2010-05-11 | Exxonmobil Research & Engineering Company | Production of low sulfur fuels using improved hydrocracker post-treatment catalyst |
AU2007269992B2 (en) * | 2006-07-06 | 2012-03-01 | W.R. Grace & Co. - Conn. | Aluminum sulfate bound catalysts |
TWI311498B (en) * | 2006-07-19 | 2009-07-01 | Lg Chemical Ltd | Catalyst for partial oxidation of methylbenzenes, method for preparing the same, and method for producing aromatic aldehydes using the same |
US20080087578A1 (en) | 2006-10-06 | 2008-04-17 | Bhan Opinder K | Methods for producing a crude product and compositions thereof |
SG10201800494XA (en) | 2006-10-11 | 2018-03-28 | Exxonmobil Res & Eng Co | Hydroprocessing methods for bulk group viii/group vib metal catalysts |
US7951746B2 (en) | 2006-10-11 | 2011-05-31 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Bulk group VIII/group VIB metal catalysts and method of preparing same |
US20080139380A1 (en) * | 2006-12-06 | 2008-06-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Concentration of active catalyst slurry |
CN101563437B (zh) * | 2006-12-19 | 2013-11-06 | 埃克森美孚研究工程公司 | 高活性负载馏出物加氢处理催化剂 |
US8158842B2 (en) * | 2007-06-15 | 2012-04-17 | Uop Llc | Production of chemicals from pyrolysis oil |
US7960520B2 (en) | 2007-06-15 | 2011-06-14 | Uop Llc | Conversion of lignocellulosic biomass to chemicals and fuels |
US8013195B2 (en) * | 2007-06-15 | 2011-09-06 | Uop Llc | Enhancing conversion of lignocellulosic biomass |
US7910761B2 (en) * | 2007-10-31 | 2011-03-22 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion processes employing multi-metallic catalysts and method for making thereof |
WO2009058861A2 (en) * | 2007-10-31 | 2009-05-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof |
US20090107880A1 (en) * | 2007-10-31 | 2009-04-30 | Chevron U.S.A. Inc. | Method of upgrading heavy hydrocarbon streams to jet products |
CN101909747B (zh) | 2007-11-09 | 2014-10-22 | 埃克森美孚研究工程公司 | 制备viii族/vib族金属的本体金属催化剂 |
JP2011503316A (ja) * | 2007-11-19 | 2011-01-27 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒プロセスの始動方法 |
SG186606A1 (en) * | 2007-12-04 | 2013-01-30 | Exxonmobil Res & Eng Co | Hydrocarbon hydroprocessing using bulk catalyst composition |
US7594991B2 (en) | 2007-12-28 | 2009-09-29 | Exxonmobil Research And Engineering Company | All catalytic medicinal white oil production |
FR2927267B1 (fr) * | 2008-02-07 | 2010-04-16 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'hydrogenation selective et son procede de preparation |
CN101544904B (zh) * | 2008-03-28 | 2012-11-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种复合金属氧化物催化剂及制备和应用 |
WO2009134941A2 (en) * | 2008-04-29 | 2009-11-05 | Iovation Inc. | System and method for facilitating secure payment in digital transactions |
US20090023965A1 (en) | 2008-05-01 | 2009-01-22 | Intevep, S.A. | Dispersed metal sulfide-based catalysts |
US8236169B2 (en) | 2009-07-21 | 2012-08-07 | Chevron U.S.A. Inc | Systems and methods for producing a crude product |
US7935243B2 (en) | 2008-09-18 | 2011-05-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US7897035B2 (en) | 2008-09-18 | 2011-03-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US7931797B2 (en) * | 2009-07-21 | 2011-04-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
US20110017637A1 (en) * | 2009-07-21 | 2011-01-27 | Bruce Reynolds | Systems and Methods for Producing a Crude Product |
US7897036B2 (en) | 2008-09-18 | 2011-03-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for producing a crude product |
FR2940313B1 (fr) * | 2008-12-18 | 2011-10-28 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrocraquage incluant des reacteurs permutables avec des charges contenant 200ppm poids-2%poids d'asphaltenes |
FR2940143B1 (fr) * | 2008-12-18 | 2015-12-11 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseurs d'hydrodemetallation et d'hydrodesulfuration et mise en oeuvre dans un procede d'enchainement en formulation unique |
US8058203B2 (en) * | 2009-04-29 | 2011-11-15 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
US8383543B2 (en) * | 2009-04-29 | 2013-02-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
US7931799B2 (en) * | 2009-04-29 | 2011-04-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
US7964526B2 (en) * | 2009-04-29 | 2011-06-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
US8080492B2 (en) * | 2009-04-29 | 2011-12-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
US7964525B2 (en) * | 2009-04-29 | 2011-06-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
US7964524B2 (en) * | 2009-04-29 | 2011-06-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
AU2010241966B2 (en) * | 2009-04-29 | 2015-11-19 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
US8686203B2 (en) * | 2009-06-12 | 2014-04-01 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for preparing diesel fuels using vegetable oils or fatty acid derivatives |
US8734638B2 (en) * | 2009-06-19 | 2014-05-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Ebullating bed methods for treatment of biocomponent feedstocks |
AU2010273344A1 (en) | 2009-07-17 | 2012-02-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing of biocomponent feedstocks with FCC off-gas |
US9068132B2 (en) | 2009-07-21 | 2015-06-30 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof |
US8759242B2 (en) | 2009-07-21 | 2014-06-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof |
US8927448B2 (en) | 2009-07-21 | 2015-01-06 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof |
CN102762694A (zh) * | 2009-08-28 | 2012-10-31 | 埃克森美孚研究工程公司 | 降低生物组分进料加氢处理中的氢消耗量 |
SG178893A1 (en) * | 2009-09-08 | 2012-04-27 | Exxonmobil Res & Eng Co | Fuel production from feedstock containing lipidic material |
EP2480638A4 (en) * | 2009-09-25 | 2013-07-03 | Exxonmobil Res & Eng Co | PRODUCTION OF FUEL FROM A FILL CONTAINING TRIGLYCERIDE AND / OR ALKYL ESTER OF FATTY ACID |
IT1398288B1 (it) * | 2009-09-30 | 2013-02-22 | Eni Spa | Ossidi misti di metalli di transizione, catalizzatori di idrotrattamento da essi ottenuti, e processo di preparazione comprendente procedimenti sol-gel |
CN102639678A (zh) * | 2009-10-05 | 2012-08-15 | 埃克森美孚研究工程公司 | 低活性或再生催化剂在较高活性催化剂上的堆叠 |
US8212099B2 (en) * | 2009-11-05 | 2012-07-03 | Chevron U.S.A. Inc. | N-paraffin selective hydroconversion process using borosilicate ZSM-48 molecular sieves |
EP2499111B1 (en) | 2009-11-11 | 2018-07-04 | Dow Global Technologies LLC | Reductive hydroformylation of an alkylene to an alkanol |
CN102906231B (zh) | 2009-12-08 | 2015-11-25 | 埃克森美孚研究工程公司 | 使用本体催化剂加氢处理高氮进料的方法 |
CA2784467C (en) * | 2009-12-18 | 2016-11-01 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing catalysts and their production |
US8853474B2 (en) * | 2009-12-29 | 2014-10-07 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing of biocomponent feedstocks with low purity hydrogen-containing streams |
US8871985B2 (en) * | 2010-03-15 | 2014-10-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for the production of alcohols |
US20120016167A1 (en) | 2010-07-15 | 2012-01-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing of biocomponent feeds with low pressure hydrogen-containing streams |
US8557106B2 (en) | 2010-09-30 | 2013-10-15 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrocracking process selective for improved distillate and improved lube yield and properties |
US10144882B2 (en) | 2010-10-28 | 2018-12-04 | E I Du Pont De Nemours And Company | Hydroprocessing of heavy hydrocarbon feeds in liquid-full reactors |
KR101903992B1 (ko) | 2010-11-04 | 2018-11-30 | 알베마를 유럽 에스피알엘 | 혼합된 알코올의 존재에서 열분해 오일의 수소첨가탈산소화 |
US8809222B2 (en) | 2010-12-30 | 2014-08-19 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof |
US9109176B2 (en) | 2011-03-28 | 2015-08-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for making marine bunker fuels |
ITMI20110510A1 (it) * | 2011-03-30 | 2012-10-01 | Eni Spa | Ossidi misti di metalli di transizione, catalizzatori di idrotrattamento da essi ottenuti, e processo di preparazione |
WO2012156294A1 (en) * | 2011-05-13 | 2012-11-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Hydrotreating catalyst comprising a group viii and/or group vib metal silicide compound |
MX346916B (es) | 2011-06-09 | 2017-04-05 | Micromidas Inc | Utilizacion de reactor de fases multiples para la conversion de biomasa para producir furanos substituidos. |
US8410319B2 (en) | 2011-07-28 | 2013-04-02 | Uop Llc | Continuous catalytic generation of polyols from cellulose with recycle |
US8222464B2 (en) | 2011-07-28 | 2012-07-17 | Uop Llc | Catalytic process for continuously generating polyols |
US8323937B2 (en) | 2011-07-28 | 2012-12-04 | Uop Llc | Continuous catalytic generation of polyols from cellulose |
US8222463B2 (en) | 2011-07-28 | 2012-07-17 | Uop Llc | Process for generation of polyols from saccharide containing feedstock |
US8222462B2 (en) | 2011-07-28 | 2012-07-17 | Uop Llc | Process for generation of polyols from saccharides |
US8222465B2 (en) | 2011-07-28 | 2012-07-17 | Uop Llc | Catalytic process for continuously generating polyols |
RU2468864C1 (ru) * | 2011-10-25 | 2012-12-10 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Катализатор, способ его приготовления и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов |
US20130150641A1 (en) * | 2011-12-09 | 2013-06-13 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion of renewable feedstocks |
US9035115B2 (en) * | 2011-12-09 | 2015-05-19 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion of renewable feedstocks |
US8704007B2 (en) | 2011-12-09 | 2014-04-22 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion of renewable feedstocks |
US8884077B2 (en) | 2011-12-09 | 2014-11-11 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion of renewable feedstocks |
US9199909B2 (en) * | 2011-12-09 | 2015-12-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion of renewable feedstocks |
US9504993B2 (en) | 2012-09-05 | 2016-11-29 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalysts and method for making thereof |
TW201431844A (zh) | 2012-10-26 | 2014-08-16 | Micromidas Inc | 用以製造5-(鹵甲基)糠醛之方法 |
US9687823B2 (en) | 2012-12-14 | 2017-06-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing co-catalyst compositions and methods of introduction thereof into hydroprocessing units |
US9321037B2 (en) | 2012-12-14 | 2016-04-26 | Chevron U.S.A., Inc. | Hydroprocessing co-catalyst compositions and methods of introduction thereof into hydroprocessing units |
US9347006B2 (en) * | 2013-01-08 | 2016-05-24 | Saudi Arabian Oil Company | Method for optimizing catalyst loading for hydrocracking process |
US20140206915A1 (en) | 2013-01-18 | 2014-07-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Paraffinic jet and diesel fuels and base oils from vegetable oils via a combination of hydrotreating, paraffin disproportionation and hydroisomerization |
US9650312B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-05-16 | Lummus Technology Inc. | Integration of residue hydrocracking and hydrotreating |
BR112015023313B8 (pt) | 2013-03-14 | 2022-12-13 | Micromidas Inc | Métodos para purificação de 5-(halometil)furfural |
BR112015023218A2 (pt) | 2013-03-14 | 2017-07-18 | Micromidas Inc | formas sólidas de 5- (halometil)furfural e métodos para preparar as mesmas |
EP3021967B1 (en) * | 2013-07-17 | 2018-11-21 | BASF Corporation | Process and catalyst for resin hydrogenation |
ES2932619T3 (es) | 2013-09-20 | 2023-01-23 | Origin Mat Operating Inc | Métodos para producir 5-(halometil)furfural |
CA2933455C (en) * | 2013-11-15 | 2022-10-18 | Bi-Zeng Zhan | Lubricating base oil production |
RU2544996C1 (ru) * | 2013-11-27 | 2015-03-20 | Общество с ограниченной ответственностью "ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез" (ООО "ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез") | Способ получения высокоиндексных базовых масел |
US10273420B2 (en) | 2014-10-27 | 2019-04-30 | Uop Llc | Process for hydrotreating a hydrocarbons stream |
CN104530317B (zh) * | 2014-11-27 | 2017-12-29 | 宁波职业技术学院 | 一种加氢茚树脂的制备方法 |
WO2016089590A1 (en) | 2014-12-04 | 2016-06-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low sulfur marine bunker fuels and methods of making same |
CN104693359B (zh) * | 2015-02-15 | 2017-08-29 | 广西大学 | 跨临界反应系统加氢改性松脂与c9/c5石油树脂方法及装置 |
CN104815697A (zh) * | 2015-05-20 | 2015-08-05 | 南开大学 | 一种用于蓖麻油制备生物航空煤油超分散加氢脱氧和加氢异构化催化剂的制备方法 |
US10322404B2 (en) | 2015-12-15 | 2019-06-18 | Uop Llc | Crystalline transition metal oxy-hydroxide molybdate |
US10400181B2 (en) | 2015-12-15 | 2019-09-03 | Uop Llc | Crystalline bis-ammonia metal molybdate |
US10053637B2 (en) | 2015-12-15 | 2018-08-21 | Uop Llc | Transition metal tungsten oxy-hydroxide |
US10449523B2 (en) | 2015-12-15 | 2019-10-22 | Uop Llc | Crystalline bis-ammonia transition metal molybdotungstate |
US10052616B2 (en) | 2015-12-15 | 2018-08-21 | Uop Llc | Crystalline ammonia transition metal molybdotungstate |
US10052614B2 (en) | 2015-12-15 | 2018-08-21 | Uop Llc | Mixed metal oxides |
US10399063B2 (en) | 2015-12-15 | 2019-09-03 | Uop Llc | Mixed metal oxides |
US10046315B2 (en) | 2015-12-15 | 2018-08-14 | Uop Llc | Crystalline transition metal molybdotungstate |
US10233398B2 (en) | 2015-12-15 | 2019-03-19 | Uop Llc | Crystalline transition metal oxy-hydroxide molybdotungstate |
US10005812B2 (en) | 2015-12-15 | 2018-06-26 | Uop Llc | Transition metal molybdotungsten oxy-hydroxide |
US10399065B2 (en) | 2015-12-15 | 2019-09-03 | Uop Llc | Crystalline transition metal tungstate |
US10232357B2 (en) | 2015-12-15 | 2019-03-19 | Uop Llc | Crystalline ammonia transition metal molybdate |
CN106994350B (zh) * | 2016-01-22 | 2019-12-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种汽油选择性加氢脱硫体相催化剂及其制备和应用 |
US10457877B2 (en) | 2016-03-31 | 2019-10-29 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricant basestock production with enhanced aromatic saturation |
CA3024409A1 (en) | 2016-05-17 | 2017-11-23 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Jet and diesel selective hydrocracking |
WO2018071169A1 (en) | 2016-10-14 | 2018-04-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricant basestock production with enhanced aromatic saturation |
US20190330543A1 (en) * | 2016-11-07 | 2019-10-31 | Hindustan Petroleum Corporation Ltd | Process for producing lighter distillates |
CN106693997B (zh) * | 2017-01-10 | 2019-05-31 | 中国石油大学(华东) | 一种柴油加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用 |
US10604709B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-03-31 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials |
US11788017B2 (en) | 2017-02-12 | 2023-10-17 | Magëmã Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil |
US20180230389A1 (en) | 2017-02-12 | 2018-08-16 | Magēmā Technology, LLC | Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil |
CN110892046A (zh) | 2017-08-03 | 2020-03-17 | 埃克森美孚研究工程公司 | 用于生产第ii类和第iii类润滑剂的轮换操作 |
CN110997144A (zh) | 2017-08-03 | 2020-04-10 | 埃克森美孚研究工程公司 | 利用含水气流活化硅质载体上的贵金属催化剂 |
RU2665484C1 (ru) * | 2017-08-25 | 2018-08-30 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения катализатора и способ гидрирования нефтеполимерных смол в его присутствии |
US10882030B2 (en) | 2017-08-25 | 2021-01-05 | Uop Llc | Crystalline transition metal tungstate |
US10773245B2 (en) | 2017-08-25 | 2020-09-15 | Uop Llc | Crystalline transition metal molybdotungstate |
US11078088B2 (en) | 2017-12-20 | 2021-08-03 | Uop Llc | Highly active multimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds |
US10875013B2 (en) | 2017-12-20 | 2020-12-29 | Uop Llc | Crystalline oxy-hydroxide transition metal molybdotungstate |
US10822247B2 (en) | 2017-12-20 | 2020-11-03 | Uop Llc | Highly active trimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds |
US11034591B2 (en) | 2017-12-20 | 2021-06-15 | Uop Llc | Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds |
US11117811B2 (en) | 2017-12-20 | 2021-09-14 | Uop Llc | Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds |
US11007515B2 (en) | 2017-12-20 | 2021-05-18 | Uop Llc | Highly active trimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds |
US10843176B2 (en) * | 2017-12-20 | 2020-11-24 | Uop Llc | Highly active quaternary metallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds |
US10995013B2 (en) | 2017-12-20 | 2021-05-04 | Uop Llc | Mixed transition metal tungstate |
TW201934734A (zh) | 2017-12-21 | 2019-09-01 | 美商艾克頌美孚研究工程公司 | 具有改良的氧化效能之潤滑劑組成物 |
TW201930575A (zh) | 2017-12-21 | 2019-08-01 | 美商艾克頌美孚研究工程公司 | 具有經改善的低溫性能之潤滑劑組成物 |
TW201932583A (zh) | 2017-12-21 | 2019-08-16 | 美商艾克頌美孚研究工程公司 | 第ⅲ類基礎油及潤滑劑組成物 |
TW201934731A (zh) | 2017-12-21 | 2019-09-01 | 美商艾克頌美孚研究工程公司 | 第ⅲ類基礎油及潤滑油組成物 |
WO2019217044A1 (en) | 2018-05-07 | 2019-11-14 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for production of base stocks |
US10688479B2 (en) | 2018-06-26 | 2020-06-23 | Uop Llc | Crystalline transition metal tungstate |
US10737248B2 (en) | 2018-06-26 | 2020-08-11 | Uop Llc | Crystalline transition metal tungstate |
WO2020005745A1 (en) | 2018-06-26 | 2020-01-02 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production of improved base stocks |
US11033883B2 (en) | 2018-06-26 | 2021-06-15 | Uop Llc | Transition metal molybdotungstate material |
US10737249B2 (en) | 2018-06-26 | 2020-08-11 | Uop Llc | Crystalline transition metal molybdotungstate |
US10682632B2 (en) | 2018-06-26 | 2020-06-16 | Uop Llc | Transition metal tungstate material |
US10737246B2 (en) | 2018-06-29 | 2020-08-11 | Uop Llc | Poorly crystalline transition metal tungstate |
US10981151B2 (en) | 2018-06-29 | 2021-04-20 | Uop Llc | Poorly crystalline transition metal molybdotungstate |
RU2675361C1 (ru) * | 2018-08-06 | 2018-12-19 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения катализатора и способ гидрирования нефтеполимерных смол в его присутствии |
US10933407B2 (en) | 2018-12-13 | 2021-03-02 | Uop Llc | Ammonia-free synthesis for Al or Si based multimetallic materials |
US11213803B2 (en) | 2018-12-13 | 2022-01-04 | Uop Llc | Ammonia-free synthesis for Al or Si based multimetallic materials |
WO2020171965A1 (en) * | 2019-02-22 | 2020-08-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing feedstocks having silicon content |
US11426711B2 (en) | 2019-05-22 | 2022-08-30 | Uop Llc | Method of making highly active metal oxide and metal sulfide materials |
JP7292426B2 (ja) * | 2019-06-03 | 2023-06-16 | ハンワ ソリューションズ コーポレイション | 水添石油樹脂の製造方法 |
WO2021028839A1 (en) | 2019-08-12 | 2021-02-18 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for improving base oil yields |
JP2022551943A (ja) | 2019-10-11 | 2022-12-14 | ヴェクター ヴィターレ アイピー エルエルシー | パーキンソン病およびその他の神経変性疾患を処置するためのルビジウムおよび/または亜鉛化合物 |
US11185850B2 (en) | 2019-12-02 | 2021-11-30 | Saudi Arabian Oil Company | Dual functional composite catalyst for olefin metathesis and cracking |
CN110961127A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-04-07 | 大连理工大学 | 一种以类水滑石为前驱体制备负载型dcpd树脂加氢催化剂的方法 |
CN111333752B (zh) * | 2020-02-28 | 2021-06-08 | 宁波工程学院 | 一种碳九树脂的加氢催化方法 |
FR3111827B1 (fr) | 2020-06-29 | 2022-08-19 | Ifp Energies Now | Catalyseur trimetallique a base de nickel, molybdene et tungstene et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage |
US11826738B2 (en) | 2020-07-27 | 2023-11-28 | Uop Llc | High activity and high distillate yield hydrocracking catalysts with intimate interaction between unsupported metal oxide and zeolite |
WO2022029233A1 (en) | 2020-08-07 | 2022-02-10 | Totalenergies Marketing Services | Process for the production of white oils |
WO2022029232A1 (en) | 2020-08-07 | 2022-02-10 | Totalenergies Marketing Services | Process for the production of white oils |
CN111825846B (zh) * | 2020-08-12 | 2021-10-22 | 广西壮族自治区林业科学研究院 | 一种浅色高稳定性水溶性松香树脂及其制备方法 |
WO2022039730A1 (en) * | 2020-08-19 | 2022-02-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Tungsten-containing bulk catalysts, method of making the same, and their use in low pressure diesel hydroprocessing |
BR112023014889A2 (pt) | 2021-01-26 | 2023-10-10 | Chevron Usa Inc | Processo para produzir produtos de óleo base bright stock |
JP2024506820A (ja) | 2021-01-26 | 2024-02-15 | シェブロン ユー.エス.エー. インコーポレイテッド | 重質グレード基油製品を製造するプロセス |
US11384297B1 (en) * | 2021-02-04 | 2022-07-12 | Saudi Arabian Oil Company | Systems and methods for upgrading pyrolysis oil to light aromatics over mixed metal oxide catalysts |
EP4381029A1 (en) | 2021-08-06 | 2024-06-12 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Hydro-dealkylation process to generate high quality fuels, base stocks and waxes |
WO2023114839A1 (en) | 2021-12-15 | 2023-06-22 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Bulk cobalt-molybdenum catalyst compositions and synthesis methods |
US11746299B1 (en) | 2022-07-11 | 2023-09-05 | Saudi Arabian Oil Company | Methods and systems for upgrading mixed pyrolysis oil to light aromatics over mixed metal oxide catalysts |
CN115475644B (zh) * | 2022-09-15 | 2023-09-19 | 青岛科技大学 | 一种松香加氢制备氢化松香的方法及其催化剂 |
Family Cites Families (54)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US480563A (en) * | 1892-08-09 | Sectional horseshoe | ||
NL78907C (no) * | 1951-08-31 | |||
US3520796A (en) * | 1968-08-21 | 1970-07-14 | Gulf Research Development Co | Making lubricating oils by hydrotreating and dewaxing |
US3678124A (en) * | 1968-10-24 | 1972-07-18 | Gennady Arkadievich Stepanov | Process for the production of mono- and diolefin hydrocarbons |
US3619414A (en) * | 1969-02-19 | 1971-11-09 | Sun Oil Co | Catalytic hydrofinishing of petroleum distillates in the lubricating oil boiling range |
US3861005A (en) * | 1969-05-28 | 1975-01-21 | Sun Oil Co Pennsylvania | Catalytic isomerization of lube streams and waxes |
US3901828A (en) * | 1971-11-08 | 1975-08-26 | Heraeus Gmbh W C | Oxidation catalyst for combustibles in gas mixtures |
GB1408759A (en) * | 1971-12-07 | 1975-10-01 | Shell Int Research | Catalytic hydrodesulphurisation process |
US3850746A (en) * | 1972-03-09 | 1974-11-26 | Exxon Research Engineering Co | Hydrodenitrogenation of hydrocarbon feedstocks with a catalyst composite of chrysotile and hydrogenation metal |
JPS5714333B2 (no) * | 1973-07-05 | 1982-03-24 | ||
IT1001977B (it) * | 1973-11-28 | 1976-04-30 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Procedimento per la preparazione di acrilato di metile o di miscele di acrilato di metile ed acido acri lico |
US4102822A (en) * | 1976-07-26 | 1978-07-25 | Chevron Research Company | Hydrocarbon hydroconversion catalyst and the method for its preparation |
US4388223A (en) * | 1981-04-06 | 1983-06-14 | Euteco Impianti S.P.A. | Catalyst for the conversion of unsaturated hydrocarbons into diolefins or unsaturated aldehydes and nitriles, and process for preparing the same |
US4395328A (en) * | 1981-06-17 | 1983-07-26 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst and support, their methods of preparation, and processes employing same |
US4857496A (en) * | 1983-08-29 | 1989-08-15 | Chevron Research Company | Heavy oil hydroprocessing with Group VI metal slurry catalyst |
US4824821A (en) * | 1983-08-29 | 1989-04-25 | Chevron Research Company | Dispersed group VIB metal sulfide catalyst promoted with Group VIII metal |
FR2553680B1 (fr) * | 1983-10-25 | 1987-09-18 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseurs a base de sulfures de metaux du groupe viii et du groupe vib, pour les reactions d'hydrotraitement des coupes d'hydrocarbures contenant du soufre |
EP0169054A3 (en) * | 1984-07-18 | 1987-12-16 | The University Of Newcastle Upon Tyne | Composite materials and products |
US4591429A (en) * | 1984-09-28 | 1986-05-27 | Exxon Research And Engineering Co. | Hydrotreating process employing catalysts comprising a supported mixture of a sulfide of a promoter metal, trivalent chromium and molybdenum or tungsten |
US4721558A (en) * | 1984-09-28 | 1988-01-26 | Exxon Research And Engineering Company | Hydrotreating catalysts comprising a mixture of a sulfide of a promoter metal amorphous sulfide of trivalent chromium and microcrystalline molybdenum or tungsten sulfide |
US4666878A (en) * | 1984-12-28 | 1987-05-19 | Exxon Research And Engineering Company | Amorphous, iron promoted Mo and W sulfide hydroprocessing catalysts and uses thereof |
GB8518940D0 (en) * | 1985-07-26 | 1985-09-04 | Shell Int Research | Manufacture of lubricating base oils |
EP0215989A1 (en) * | 1985-08-06 | 1987-04-01 | Exxon Research And Engineering Company | Amorphous, iron promoted mo and w sulfide hydroprocessing catalysts and uses thereof |
US4808563A (en) * | 1986-03-24 | 1989-02-28 | The Standard Oil Company | Molybdenum-tungsten-containing catalyst for methane conversion process |
JPS62199687A (ja) * | 1986-04-28 | 1987-09-03 | ユニオン・オイル・コンパニ−・オブ・カリフオルニア | 細孔の大きい触媒を用いる水素化法 |
US4849093A (en) * | 1987-02-02 | 1989-07-18 | Union Oil Company Of California | Catalytic aromatic saturation of hydrocarbons |
US4875992A (en) * | 1987-12-18 | 1989-10-24 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the production of high density jet fuel from fused multi-ring aromatics and hydroaromatics |
US4952306A (en) * | 1989-09-22 | 1990-08-28 | Exxon Research And Engineering Company | Slurry hydroprocessing process |
GB8925980D0 (en) * | 1989-11-16 | 1990-01-04 | Shell Int Research | Process for converting hydrocarbon oils |
US5122258A (en) * | 1991-05-16 | 1992-06-16 | Exxon Research And Engineering Company | Increasing VI of lube oil by hydrotreating using bulk Ni/Mn/Mo or Ni/Cr/Mo sulfide catalysts prepared from ligated metal complexes |
JPH04365526A (ja) * | 1991-06-12 | 1992-12-17 | Kiwa Giken Kk | 複合加工機械 |
US5320741A (en) * | 1992-04-09 | 1994-06-14 | Stone & Webster Engineering Corporation | Combination process for the pretreatment and hydroconversion of heavy residual oils |
RU2030444C1 (ru) * | 1992-07-20 | 1995-03-10 | Акционерное общество открытого типа "ЛУКойл-Пермнефтеоргсинтез" | Способ гидроочистки нефтяных дистиллятных фракций |
JP3057125B2 (ja) * | 1992-10-02 | 2000-06-26 | 日石三菱株式会社 | 高粘度指数低粘度潤滑油基油の製造方法 |
JP3065816B2 (ja) * | 1992-10-02 | 2000-07-17 | 日石三菱株式会社 | 高粘度指数低粘度潤滑油基油の製造法 |
US5306848A (en) * | 1992-10-16 | 1994-04-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Hydrogenation catalyst for oxo alcohol process |
DE4302991A1 (de) * | 1993-02-03 | 1994-08-04 | Basf Ag | Multimetalloxidmassen |
JPH06262084A (ja) * | 1993-03-12 | 1994-09-20 | Agency Of Ind Science & Technol | 炭化水素油の水素化分解触媒 |
JPH0782573A (ja) * | 1993-07-23 | 1995-03-28 | Jgc Corp | 石油の処理方法及び装置 |
US5382715A (en) * | 1993-11-29 | 1995-01-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Hydrogenation catalyst with low phosphorous content for oxo alcohol process |
US5399793A (en) * | 1993-11-29 | 1995-03-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Hydrogenation catalyst for oxo alcohol process |
US5510309A (en) * | 1994-05-02 | 1996-04-23 | Mobil Oil Corporation | Method for preparing a modified solid oxide |
TW309513B (no) * | 1994-05-31 | 1997-07-01 | Nippon Catalytic Chem Ind | |
IT1275447B (it) * | 1995-05-26 | 1997-08-07 | Snam Progetti | Procedimento per la conversione di greggi pesanti e residui di distillazione a distillati |
JP3676849B2 (ja) * | 1995-06-10 | 2005-07-27 | 財団法人石油産業活性化センター | 軽油の水素化脱硫触媒 |
US5911874A (en) * | 1996-06-28 | 1999-06-15 | Exxon Research And Engineering Co. | Raffinate hydroconversion process |
US5976353A (en) * | 1996-06-28 | 1999-11-02 | Exxon Research And Engineering Co | Raffinate hydroconversion process (JHT-9601) |
CA2259539A1 (en) * | 1996-07-15 | 1998-01-22 | Chevron U.S.A. Inc. | Layered catalyst system for lube oil hydroconversion |
EP0912659B1 (en) * | 1996-07-16 | 2003-09-10 | Chevron U.S.A. Inc. | Base stock lube oil manufacturing process |
US6096189A (en) * | 1996-12-17 | 2000-08-01 | Exxon Research And Engineering Co. | Hydroconversion process for making lubricating oil basestocks |
US6156695A (en) * | 1997-07-15 | 2000-12-05 | Exxon Research And Engineering Company | Nickel molybdotungstate hydrotreating catalysts |
US6162350A (en) * | 1997-07-15 | 2000-12-19 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901) |
CN1055955C (zh) * | 1997-11-24 | 2000-08-30 | 中国石油化工总公司 | 一种加氢处理催化剂及其制备方法 |
US5968346A (en) * | 1998-09-16 | 1999-10-19 | Exxon Research And Engineering Co. | Two stage hydroprocessing with vapor-liquid interstage contacting for vapor heteroatom removal |
-
1999
- 1999-01-15 US US09/231,156 patent/US6162350A/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-01-14 AU AU29667/00A patent/AU762503B2/en not_active Ceased
- 2000-01-14 DE DE60022176T patent/DE60022176T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 JP JP2000593686A patent/JP4524044B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 ES ES00908284T patent/ES2246828T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 EP EP00908283A patent/EP1169411A4/en active Pending
- 2000-01-14 WO PCT/US2000/000979 patent/WO2000042124A1/en active IP Right Grant
- 2000-01-14 EP EP00908286A patent/EP1169417B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 JP JP2000593679A patent/JP2002534580A/ja active Pending
- 2000-01-14 DE DE60038223T patent/DE60038223D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 AT AT00908287T patent/ATE388216T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-01-14 CA CA2358901A patent/CA2358901C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 AU AU32095/00A patent/AU759972B2/en not_active Ceased
- 2000-01-14 WO PCT/US2000/000994 patent/WO2000042127A1/en active IP Right Grant
- 2000-01-14 AT AT00905623T patent/ATE411372T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-01-14 EP EP00906926A patent/EP1144351A1/en not_active Withdrawn
- 2000-01-14 CA CA2356909A patent/CA2356909C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 AU AU29663/00A patent/AU759864B2/en not_active Expired
- 2000-01-14 MX MXPA01007139A patent/MXPA01007139A/es unknown
- 2000-01-14 DK DK00905623T patent/DK1169414T3/da active
- 2000-01-14 AU AU27280/00A patent/AU762701B2/en not_active Expired
- 2000-01-14 CA CA002360035A patent/CA2360035A1/en not_active Abandoned
- 2000-01-14 EP EP00908288A patent/EP1171547B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 AT AT00908288T patent/ATE465225T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-01-14 AT AT00908284T patent/ATE302831T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-01-14 WO PCT/US2000/000980 patent/WO2000042120A1/en active IP Right Grant
- 2000-01-14 DE DE60038227T patent/DE60038227T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 DK DK00908288.4T patent/DK1171547T3/da active
- 2000-01-14 WO PCT/US2000/001008 patent/WO2000042121A1/en active IP Right Grant
- 2000-01-14 DK DK00909912T patent/DK1157083T3/da active
- 2000-01-14 JP JP2000593683A patent/JP4766747B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 EP EP00908284A patent/EP1169416B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 CA CA2357528A patent/CA2357528C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 AU AU26135/00A patent/AU757449B2/en not_active Expired
- 2000-01-14 ES ES00908286T patent/ES2261183T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 WO PCT/US2000/001004 patent/WO2000042128A1/en active IP Right Grant
- 2000-01-14 JP JP2000593680A patent/JP4766746B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 JP JP2000593648A patent/JP2002534569A/ja not_active Withdrawn
- 2000-01-14 EP EP00905627A patent/EP1169415A4/en not_active Ceased
- 2000-01-14 BR BR0007558-2A patent/BR0007558A/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-01-14 AU AU28506/00A patent/AU2850600A/en not_active Abandoned
- 2000-01-14 CN CNB008020418A patent/CN1136236C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-01-14 JP JP2000593685A patent/JP2002534585A/ja active Pending
- 2000-01-14 CA CA2359192A patent/CA2359192C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 CA CA2358905A patent/CA2358905C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 AU AU26137/00A patent/AU757716B2/en not_active Expired
- 2000-01-14 EP EP00909912A patent/EP1157083B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 CA CA2358910A patent/CA2358910C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 WO PCT/US2000/000977 patent/WO2000041988A1/en not_active Application Discontinuation
- 2000-01-14 KR KR1020017008898A patent/KR20010101526A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-01-14 JP JP2000593558A patent/JP2002534264A/ja not_active Withdrawn
- 2000-01-14 WO PCT/US2000/000992 patent/WO2000042129A1/en active IP Right Grant
- 2000-01-14 AT AT00909912T patent/ATE277149T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-01-14 AU AU29665/00A patent/AU763909B2/en not_active Ceased
- 2000-01-14 EP EP00908287A patent/EP1171549B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 CA CA2358695A patent/CA2358695C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 WO PCT/US2000/001009 patent/WO2000042119A1/en active IP Right Grant
- 2000-01-14 DE DE60044244T patent/DE60044244D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 EP EP00904363A patent/EP1169413A4/en not_active Withdrawn
- 2000-01-14 DE DE60019400T patent/DE60019400T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-01-14 JP JP2000593678A patent/JP4681735B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 CA CA2357024A patent/CA2357024C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 DE DE60014040T patent/DE60014040T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 DE DE60026977T patent/DE60026977T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 JP JP2000593688A patent/JP5039256B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-01-14 CA CA2356920A patent/CA2356920C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 EP EP00904366A patent/EP1153106B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 BR BR0007821-2A patent/BR0007821A/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-01-14 AU AU27276/00A patent/AU759434B2/en not_active Expired
- 2000-01-14 DE DE60040527T patent/DE60040527D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 AU AU29662/00A patent/AU755642B2/en not_active Expired
- 2000-01-14 AT AT00904366T patent/ATE388217T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-01-14 ES ES00905623T patent/ES2316351T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 JP JP2000593690A patent/JP4766749B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 DK DK00908284T patent/DK1169416T3/da active
- 2000-01-14 JP JP2000593684A patent/JP4625582B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-01-14 EP EP00905623A patent/EP1169414B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 WO PCT/US2000/000981 patent/WO2000042125A1/en active IP Right Grant
- 2000-01-14 CA CA2357022A patent/CA2357022C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 WO PCT/US2000/000898 patent/WO2000042082A1/en active IP Right Grant
- 2000-01-14 AT AT00908286T patent/ATE321830T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-01-14 JP JP2000593687A patent/JP4766748B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 AU AU29666/00A patent/AU763406B2/en not_active Ceased
- 2000-01-14 WO PCT/US2000/000993 patent/WO2000042126A1/en not_active Application Discontinuation
- 2000-01-14 WO PCT/US2000/001007 patent/WO2000042131A1/en active IP Right Grant
- 2000-01-14 EP EP00904343A patent/EP1153046B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-14 DK DK00908286T patent/DK1169417T3/da active
-
2001
- 2001-07-10 NO NO20013425A patent/NO20013425D0/no not_active Application Discontinuation
- 2001-07-10 NO NO20013424A patent/NO20013424L/no not_active Application Discontinuation
- 2001-07-10 NO NO20013417A patent/NO20013417L/no not_active Application Discontinuation
- 2001-07-13 NO NO20013488A patent/NO20013488L/no not_active Application Discontinuation
- 2001-07-13 NO NO20013492A patent/NO329323B1/no not_active IP Right Cessation
- 2001-07-13 NO NO20013487A patent/NO329318B1/no not_active IP Right Cessation
- 2001-07-13 NO NO20013485A patent/NO20013485L/no not_active Application Discontinuation
- 2001-07-13 NO NO20013491A patent/NO20013491L/no unknown
- 2001-07-13 NO NO20013486A patent/NO331510B1/no not_active IP Right Cessation
- 2001-07-13 NO NO20013489A patent/NO20013489L/no not_active Application Discontinuation
- 2001-07-13 NO NO20013490A patent/NO329317B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO329323B1 (no) | Hydrofineringsprosess ved anvendelse av bulk gruppe VIII/gruppe VIB katalysatorer | |
US7232515B1 (en) | Hydrofining process using bulk group VIII/Group VIB catalysts | |
US6758963B1 (en) | Hydroprocessing using bulk group VIII/group vib catalysts | |
US7513989B1 (en) | Hydrocracking process using bulk group VIII/Group VIB catalysts | |
US6620313B1 (en) | Hydroconversion process using bulk group VIII/Group VIB catalysts |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MK1K | Patent expired |