ES2246828T3

ES2246828T3 - Produccion de materiales hidrocraqueados con bajo contenido de azufre y nitrogeno.

Info

Publication number: ES2246828T3
Application number: ES00908284T
Authority: ES
Inventors: Kenneth Lloyd Riley; William Lee Schuette; Stuart Leon Soled; Sabato Miseo
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1999-01-15
Filing date: 2000-01-14
Publication date: 2006-03-01
Anticipated expiration: 2020-01-14
Also published as: ATE465225T1; EP1153106B1; DE60022176T2; WO2000042129A1; AU2850600A; NO20013417D0; JP2002534589A; ES2261183T3; DK1169416T3; JP2002534588A; CA2357024A1; NO20013425L; EP1171549A1; CA2358905C; EP1171549A4; NO20013490L; JP4766749B2; JP4524044B2; DK1169417T3; JP2002534587A

Abstract

Un proceso para producir un material hidrocraqueado a partir de un material de alimentación, proceso que comprende: hacer reaccionar el material de alimentación en una única etapa de reacción, en presencia de un gas de tratamiento que contiene hidrógeno, a medida que pasa a través de dos o mas lechos catalíticos en los cuales el lecho catalítico situado más aguas arriba está constituido por un catalizador multimetálico en masa que comprende al menos un metal no noble del Grupo VIII y al menos dos metales nobles del Grupo VIB en los cuales la relación de metales del Grupo VIB a metales no nobles del Grupo VIII es 10:1 a 1:10, en donde el catalizador multimetálico en masa es un catalizador trimetálico representado por la fórmula (X)b(Mo)c(W)dOz en donde X es un metal no noble del Grupo VIII, la relación molar de b:(c+d) es 0, 5/1 a 3/1, y el de más aguas abajo está constituido por un catalizador de hidrocraqueo, conduciéndose dicha única etapa de reacción a la temperatura de 300 a 450ºC, y presiones de hidrógeno de 8, 5 a 20 MPa (1250-2915 psig).

Description

Producción de materiales hidrocraqueados con bajo contenido de azufre y nitrógeno.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a un proceso para producir materiales hidrocraqueados con bajo contenido de azufre y nitrógeno. Una corriente de alimentación de destilado de petróleo craqueada, tal como gasóleo de vacío, se hidrodesulfura en una primera etapa de reacción. El producto total de la reacción procedente de esta primera etapa de reacción se envía a una segunda etapa de reacción en la cual se pone en contacto el mismo, en condiciones de hidrocraqueo, con un catalizador de hidrogenación multimetálico en masa constituido por al menos un metal no noble del Grupo VIII y al menos dos metales del Grupo VIB.

Antecedentes de la invención

Los procesos de hidrocraqueo están diseñados para mejorar la calidad de una diversidad de materiales de alimentación de petróleo, tales como gasóleos de vacío, gasóleos de destilación directa, gasóleos de coquizador, aceites desasfaltados, aceites de ciclo de FCC, materiales craqueados térmicamente, naftas de destilación directa y craqueadas, por adición de hidrógeno y craqueo hasta un intervalo de ebullición deseado. Los productos particulares son gas de petróleo licuado (LPG), nafta ligera, nafta pesada, combustible para turborreactores, combustible diesel, aceite de calefacción, materiales de alimentaciones a petroquímica; materiales de alimentación a FCC, materiales de alimentación para craqueadores de etileno, y materiales base para aceites lubricantes.

Asimismo, a medida que disminuyen los abastecimientos de crudos con contenido bajo de azufre y de nitrógeno, las refinerías están procesando crudos con mayores contenidos de azufre y nitrógeno al mismo tiempo que las normas ambientales están exigiendo niveles más bajos de estos heteroátomos en los productos. Por consiguiente, es existe necesidad de catalizadores de desulfuración y desnitrogenación cada vez más eficientes.

El documento CN-A-1218088 da a conocer un catalizador soportado para hidrogenación de hidrocarburos de petróleo y se prepara a partir de soluciones de alta concentración y alta estabilidad y pseudo-boehmita por mezcla, amasado, y extrusión para obtener barras, secado y posterior calcinación.

El documento EP-A-0 244 106 da a conocer un proceso para hidrocraqueo suave que utiliza un catalizador que contiene Ni y Mo como metales activos y fósforo sobre un soporte amorfo que tiene una distribución de tamaños de poro estrecha y un diámetro de poro de modo pequeño.

El documento EP-A-0 183 353 da a conocer catalizadores de hidrotratamiento soportados que comprenden un sulfuro de (i) cromo trivalente, (ii) Mo, W o mezclas de los mismos, y (iii) al menos un metal seleccionado de (a) Ni, Co, Mn, Cu, Zn, (b) una mezclas de los mismos, y (c) una mezclas de los mismos con Fe.

El documento JP-A-09000929 da a conocer catalizadores soportados que contienen Co y/o Ni y Mo transportados sobre un soporte de óxido inorgánico.

Se ha preparado un método para producir catalizadores de hidrotratamiento mejorados es, una familia de compuestos, relacionados con las hidrotalcitas, v.g., molibdatos de amonio y níquel. Mientras que el análisis por difracción de rayos X ha demostrado que las hidrotalcitas están compuestas de fases estratificadas con hojas cargadas positivamente y aniones intercambiables localizados en las galerías entre las hojas, la fase afín de molibdato de amonio y níquel tiene aniones molibdato en galerías intercaladas entre las capas unidas a hojas de oxihidróxido de níquel. Véase, por ejemplo, Levin, D. Soled, S.L y Ying, J.Y., Crystal Structure of an Ammonium Nickel Molybdate prepared by Chemical Precipitation, Inorganic Chemistry, Vol. 35, No. 14, p. 4191-4197 (1996). La preparación de tales materiales ha sido consignada también por Teichner y Astier, Appl. Catal. 72, 321-29 (1991); Ann. Chim. Fr. 12, 337-43 (1987), y C.R. Acad. Sci. 304 (II), #11, 563-6 (1987) y Mazzocchia, Solid State Ionics, 63-65 (1993) 731-35.

En estas circunstancias, cuando el molibdeno se reemplaza parcialmente por wolframio, se produce una fase amorfa que por descomposición y, preferiblemente, sulfuración, proporciona actividad catalítica mejorada de hidrodesnitrogenación (HDN) con relación a la fase (Ni-Mo) insustituida.

Sumario de la invención

De acuerdo con esta invención, se proporciona un proceso para producir un material hidrocraqueado que tiene un contenido relativamente bajo de azufre y de nitrógeno, proceso que comprende:

hacer reaccionar dicha corriente de alimentación en una única etapa de reacción, en presencia de un gas de tratamiento que contiene hidrógeno, a medida que pasa a través de dos o mas lechos catalíticos en los cuales el lecho catalítico situado más aguas arriba está constituido por un catalizador multimetálico en masa que comprende al menos un metal no noble del Grupo VIII y al menos dos metales nobles del Grupo VIB en los cuales la relación de metales del Grupo VIB a metales no nobles del Grupo VIII es 10:1 a 1:10, en donde el catalizador multimetálico en masa es un catalizador trimetálico representado por la fórmula

(X) _{b} (Mo) _{c} (W) _{d}O_{z}

en donde X es un metal no noble del Grupo VIII, la relación molar de b:(c+d) es 0,5/1 a 3/1, preferiblemente 0,75/1 a 1,5/1, y más preferiblemente 0,75/1 a 1,25/1; y el de más aguas abajo está constituido por un catalizador de hidrocraqueo, conduciéndose dicha única etapa de reacción a una temperatura de 300 a 450ºC, y presiones de hidrógeno de 8,5 a 20 MPa (1250-2915 psig), dando ello como resultado un material hidrocraqueado que tiene contenidos sustancialmente menores en azufre y nitrógeno que el material de alimentación.

En una realización preferida de la presente invención, el metal no noble del Grupo VIII se selecciona de Ni y Co, y los metales del Grupo VIB se seleccionan de Mo y W.

En otra realización preferida de la presente invención, están presentes dos metales del Grupo VIB como Mo y W y la relación de Mo a W es 9:1 a 1:9.

En otra realización preferida adicional de la presente invención, la relación molar de c:d es preferiblemente > 0,01/1, más preferiblemente >0,1/1, y todavía más preferiblemente 1/10 a 10/1, aún más preferiblemente 1/3 a 3/1, y muy preferiblemente cantidades sustancialmente equimolares de Mo y W, v.g., 2/3 a 3/2; y z = [2b+6(c+d)]/2.

En otra realización preferida de la presente invención, el material esencialmente amorfo tiene un patrón de difracción de rayos X que exhibe picos cristalinos a d = 2,53 Angstroms y d = 1,70 Angstroms.

En otra realización preferida adicional de la presente invención, el metal no noble del Grupo VIII es níquel.

En otra realización preferida adicional de la presente invención, el material de alimentación se somete a hidrotratamiento en una primera etapa de reacción que contiene una o más zonas de reacción y el efluente se somete a hidrocraqueo en una segunda etapa de reacción, que contiene también una o más zonas de reacción.

En otra realización preferida de la presente invención, el efluente procedente de la etapa de hidrotratamiento se pasa a una zona de separación en la cual las colas resultantes se alimentan a la etapa de hidrocraqueo.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 es el patrón de difracción de rayos X de un compuesto NH_{4}-Ni_{1,5}Mo_{0,5}W_{0,5} preparado por precipitación a ebullición antes de la calcinación (Curva A) y después de calcinación a 400ºC (Curva B). Obsérvese que los patrones tanto para el precursor como para el producto de descomposición del precursor son muy similares, con los dos picos esencialmente en el mismo lugar. La ordenada es intensidad relativa; la abscisa es 2 theta (grados).

La Figura 2 muestra los patrones de difracción de rayos X, por radiación CuK\alpha (\lambda = 1,5405 \ring{A}), de precursores NH_{4}-Ni-Mo_{1-x}-W_{x}-O, en donde la curva A es Mo_{0,9}W_{0,1}, la curva B es Mo_{0,7}W_{0,3}, la curva C es Mo_{0,5}W_{0,5}, la curva D es Mo_{0,3}W_{0,7}, la curva E es Mo_{0,1}W_{0,9}, y la curva F es Mo_{0}W_{1}. La ordenada y la abscisa son como se describe para la Figura 1.

Descripción detallada de la invención

La composición de catalizador multimetálico en masa utilizada en la práctica de la presente invención puede utilizarse prácticamente en todos los procesos de hidrotratamiento para tratar una pluralidad de alimentaciones en condiciones de reacción de alcance amplio tales como temperaturas que van desde 200 a 450ºC, presiones de hidrógeno de 0,5 a 30 MPa (5 a 300 bar), velocidades espaciales horarias del líquido de 0,05 a 10 h^{-1} y tasas de tratamiento con hidrógeno gaseoso de 35,6 a 1780 m^{3}/m^{3} (200 a 10.000 SCF/B). El término "hidroprocesamiento" abarca todos los procesos en los cuales una alimentación hidrocarbonada se hace reaccionar con hidrógeno a las temperaturas y presiones arriba indicadas, e incluyen hidrodesmetalación, hidrodesparafinado, hidrotratamiento, hidrogenación, hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación, hidrodesaromatización, hidroisomerización, e hidrocraqueo, con inclusión de hidrocraqueo selectivo. Dependiendo del tipo de hidroprocesamiento y las condiciones de reacción, los productos de hidroprocesamiento pueden exhibir viscosidades, índices de viscosidad, contenido de compuestos saturados, propiedades a temperatura baja, volatilidades y despolarización mejoradas. Debe entenderse que el hidroprocesamiento de la presente invención puede practicarse en una o más zonas de reacción y puede practicarse en modalidad de flujo en contracorriente o flujo paralelo. Por modalidad de flujo en contracorriente se entiende un modo de procesamiento en el cual la corriente de alimentación fluye en sentido contrario al flujo del gas de tratamiento que contiene hidrógeno. El reactor de hidroprocesamiento puede operarse también en cualquier modalidad de disposición adecuada del lecho catalítico. Por ejemplo, puede tratarse de un lecho fijo, un lecho de lodo, o un lecho en pseudoebullición.

Los materiales de alimentación sobre los cuales se practica la presente invención son las corrientes craqueadas comprendidas en el intervalo de ebullición de los destilados. Ejemplos no limitantes de tales corrientes incluyen gasóleos de vacío, gasóleos de destilación directa, gasóleos de coquizador, aceites desasfaltados, aceites de ciclo de FCC, materiales procedentes de craqueo térmico, naftas de destilación directa y craqueadas, por adición de hidrógeno y craqueo hasta un intervalo de ebullición deseado.

Las alimentaciones utilizadas en los procesos de hidrocraqueo contienen azufre, nitrógeno y, en el caso de alimentaciones residuales, metales, tales como níquel y vanadio. Dado que tales compuestos tienen un efecto deletéreo sobre los catalizadores de hidrocraqueo, el material de alimentación requiere típicamente hidrotratamiento antes del contacto con el catalizador de hidrocraqueo. Por esta razón, la mayoría de los procesos de hidrocraqueo implican a la vez pasos de hidrotratamiento e hidrocraqueo.

Los pasos de hidrotratamiento e hidrocraqueo de esta invención pueden practicarse en una sola etapa o en dos etapas. Si se trabaja en una sola etapa, los dos catalizadores pueden encontrarse en el mismo reactor en una disposición de lechos superpuestos, o pueden encontrarse en diferentes reactores conectados en serie. Por ejemplo, si el presente proceso se practica en un solo reactor, el reactor es uno en el cual existe una disposición de lechos catalíticos superpuestos. El lecho situado aguas arriba comprenderá el catalizador de hidrotratamiento, típicamente un catalizador de hidrodesulfuración, y el lecho catalítico situado aguas abajo contendrá el catalizador de hidrocraqueo. El catalizador de hidrodesulfuración para esta invención será un catalizador multimetálico en masa como se define en esta memoria. El catalizador de hidrocraqueo será un catalizador de hidrocraqueo convencional, como se define también en esta memoria. Típicamente, el catalizador de hidrotratamiento utilizado para tratar el material de alimentación para hidrocraqueo subsiguiente está diseñado para convertir los hetero-compuestos contenidos en el material de alimentación. Dicho catalizador comprende usualmente molibdeno o wolframio y níquel o cobalto sulfurados sobre un soporte de alúmina. El reactor operará generalmente a temperaturas de 300 a 450ºC, y presiones de hidrógeno de 8,5 a 20 MPa (1250-2915 psig). En estas condiciones, además de la eliminación de los heteroátomos, se produce una hidrogenación significativa y tiene lugar algo de craqueo. Los autores de la presente invención han encontrado que los catalizadores multimetálicos en masa de esta invención son catalizadores excelentes para esta utilización.

Si se trabaja en dos etapas, se prefiere utilizar dos reactores separados. El reactor situado aguas arriba contendrá al menos un lecho catalítico multimetálico en masa de esta invención. El reactor situado aguas arriba puede contener también un catalizador convencional de hidrodesulfuración junto con el catalizador multimetálico en masa. Está dentro del alcance de esta invención que el efluente procedente del primer reactor se separe y se fraccione, alimentándose las colas del fraccionador al segundo reactor.

En general, las condiciones de operación del proceso de hidrocraqueo son: 300-450ºC, 8,5 a 20 MPa de presión, velocidad espacial horaria del líquido de 0,5 a 2,5 h^{-1}, relación de hidrógeno a aceite de 505 a 1685 nm^{3}/m^{3} (3000-10.000 SCF/B), y consumo de hidrógeno de 200-590 nm^{3}/m^{3} (1200-3500 SCF/B).

El catalizador de hidrotratamiento de una cualquiera o más de las zonas de reacción de una cualquiera o ambas de las etapas de hidrodesulfuración es un catalizador multimetálico en masa constituido por al menos un metal no noble del Grupo VIII y al menos dos metales del Grupo VIB y en el cual la relación de metal del Grupo VIB a metal no noble del Grupo VIII es de 10:1 a 1:10. El catalizador es un catalizador trimetálico en masa constituido por un metal no noble del Grupo VIII, preferiblemente Ni o Co y los dos metales del Grupo VIB Mo y W. Se prefiere que la relación de Mo a W sea 9:1 a 1:9.

Las composiciones de catalizador trimetálico en masa utilizadas en la práctica de la presente invención se representan por la fórmula:

(X) _{b} (Mo) _{c} (W) _{d}O_{z}

en donde X es un metal no noble del Grupo VIII, la relación molar de b:(c+d) es 0,5/1 a 3/1, preferiblemente 0,75/1 a 1,5/1, y más preferiblemente 0,75/1 a 1,25/1.

La relación molar de c:d es preferiblemente > 0,01/1, más preferiblemente > 0,1/1, todavía más preferiblemente 1/10 a 10/1, aún más preferiblemente 1/3 a 3/1, y muy preferiblemente cantidades sustancialmente equimolares de Mo y W, v.g., 2/3 a 3/2; y z = [2b+6(c+d)]/2.

El material esencialmente amorfo tiene un patrón de difracción de rayos X exclusivo, exhibiendo picos cristalinos a d = 2,53 Angstroms y d = 1,70 Angstroms.

El óxido metálico mixto se produce fácilmente por la descomposición de un precursor que tiene la fórmula:

(NH_{4})_{a} (X) _{b} (Mo) _{c} (W) _{d}O_{z}

en donde la relación molar de a:b es \leq 1,0/1, preferiblemente 0-1; y b, c y d son como se ha definido arriba, y z = [a+2b+6(c+d)]/2. El precursor tiene picos similares a d = 2,53 y 1,70 Angstroms.

La descomposición del precursor puede efectuarse a temperaturas elevadas, v.g., temperaturas de al menos aproximadamente 300ºC, con preferencia aproximadamente 300-450ºC, en una atmósfera adecuada, v.g., inertes tales como nitrógeno, argón, o vapor de agua, hasta que la descomposición es sustancialmente completa, es decir, hasta que el amonio se ha eliminado sustancialmente por completo. Una descomposición sustancialmente completa puede establecerse fácilmente por análisis termogravimétrico (TGA), es decir, aplanamiento de la curva de cambio de peso.

Las composiciones catalíticas utilizadas en la práctica de la presente invención se pueden preparar por cualesquiera medios adecuados. Uno de tales medios es un método en el cual no todos los metales están en solución. Generalmente, el contacto de los componentes metálicos en presencia del líquido prótico comprende mezclar el componente metálico y hacer reaccionar subsiguientemente la mezcla resultante. Es esencial para la vía sólida que al menos uno de los componentes metálicos se añada al menos en parte en estado sólido durante el paso de mezcla y que el metal de al menos uno de los componentes metálicos que se han añadido al menos en parte en estado sólido permanezca al menos parcialmente en estado sólido durante el paso de mezcla y reacción. En este contexto, "metal" no significa el metal en su forma metálica, sino presente en un compuesto metálico, tal como el componente metálico se aplica inicialmente o como está presente en la composición del catalizador en masa.

Generalmente, durante el paso de mezcla, o bien al menos un componente metálico se añade al menos en parte en el estado sólido y al menos un componente metálico se añade en el estado de soluto, o todos los componentes metálicos se añaden al menos parcialmente en el estado sólido, en donde al menos uno de los metales de los componentes metálicos que se añaden al menos en parte en el estado sólido se mantiene al menos en parte en estado sólido durante todo el proceso de la vía sólida. Que un componente metálico se añade "en el estado de soluto" significa que la cantidad total de este componente metálico se añade como una solución de este componente metálico en el líquido prótico. Que un componente metálico se añade "al menos parcialmente en el estado sólido" significa que al menos una parte del componente metálico se añade como componente metálico sólido y, opcionalmente, otra parte del componente metálico se añade como una solución de este componente metálico en el líquido prótico. Un ejemplo típico es una suspensión de un componente metálico en un líquido prótico en la cual el metal está presente al menos en parte como un sólido, y en parte disuelto opcionalmente en el líquido prótico.

Para obtener una composición de catalizador en masa con actividad catalítica alta, se prefiere por consiguiente que los componentes metálicos, que se encuentran al menos en parte en el estado sólido durante el contacto, sean componentes metálicos porosos. Se desea que el volumen total de poros y la distribución de tamaños de poro de estos componentes metálicos sean aproximadamente los mismos que los de los catalizadores de hidrotratamiento convencionales. Los catalizadores de hidrotratamiento convencionales tienen generalmente un volumen de poros de 0,05-5 ml/g, preferiblemente de 0,1-4 ml/g, más preferiblemente de 0,1-3 ml/g y muy preferiblemente de 0,1-2 ml/g, determinado por adsorción de nitrógeno. En los catalizadores de hidrotratamiento convencionales no están presentes generalmente poros con un diámetro menor que 1 nm. Adicionalmente, los catalizadores de hidrotratamiento convencionales tienen por regla general una superficie específica de al menos 10 m^{2}/g y más preferiblemente de al menos 50 m^{2}/g, y muy preferiblemente de al menos 100 m^{2}/g, determinada por el método B.E.T. Por ejemplo, puede seleccionarse carbonato de níquel que tiene un volumen total de poros de 0,19-0,39 ml/g y preferiblemente de 0,24-0,35 ml/g determinado por adsorción de nitrógeno y una superficie específica de 150-400 m^{2}/g y más preferiblemente de 200-370 m^{2}/g determinada por el método B.E.T. Adicionalmente, estos componentes metálicos deben tener un diámetro mediano de partícula de al menos 50 nm, más preferiblemente al menos 100 nm, y preferiblemente no mayor que 5000 \mum, y más preferiblemente no mayor que 3000 \mum. Todavía más preferiblemente, el diámetro mediano de partícula está comprendido en el intervalo de 0,1-50 \mum y muy preferiblemente en el intervalo de 0,5-50 \mum. Por ejemplo, seleccionando un componente metálico que se añade al menos en parte en el estado sólido y que tiene un diámetro mediano de partícula grande, los otros componentes metálicos reaccionarán únicamente con la capa externa de la partícula del componente metálico grande. En este caso, se obtienen partículas de catalizador en masa estructuradas, denominadas "núcleo-envoltura".

Una morfología y textura apropiadas del componente metálico pueden conseguirse sea por aplicación de componentes metálicos convenientes preformados o por preparación de estos componentes metálicos por la precipitación arriba descrita en condiciones tales que se obtienen una morfología y una textura adecuadas. Una selección conveniente de condiciones de precipitación apropiadas puede hacerse por experimentación de rutina.

Como se ha expuesto anteriormente, para retener la morfología y textura de los componentes metálicos que se añaden al menos en parte en estado sólido, es esencial que el metal del componente metálico permanezca al menos en parte en estado sólido durante todo el proceso de esta vía sólida. Debe indicarse de nuevo que es esencial que en ningún caso la cantidad de metales sólidos durante el proceso de la vía sólida debería ser cero. La presencia de partículas que comprenden metal sólido puede detectarse fácilmente por inspección visual, al menos si el diámetro de las partículas sólidas en las cuales están contenidos los metales es mayor que la longitud de onda de la luz visible. Por supuesto, métodos tales como dispersión cuasi-elástica de la luz (QELS) o dispersión casi directa que son conocidos por las personas expertas pueden utilizarse también para asegurar que en ningún momento del proceso de la vía sólida, todos los metales se encuentran en estado de soluto.

El líquido prótico a aplicar en la vía sólida o de solución de esta invención para preparación del catalizador puede ser cualquier líquido prótico. Ejemplos incluyen agua, ácidos carboxílicos, y alcoholes tales como metanol o etanol. Preferiblemente, se utiliza como líquido prótico en esta vía sólida un líquido que comprende agua tal como mezclas de un alcohol y agua y más preferiblemente agua. También pueden aplicarse simultáneamente líquidos próticos diferentes en la vía sólida. Por ejemplo, es posible añadir una suspensión de un componente metálico en etanol a una solución acuosa de otro componente metálico.

El metal del Grupo VIB comprende generalmente cromo, molibdeno, wolframio, o mezclas de los mismos. Metales no nobles del Grupo VIII adecuados son, v.g., hierro, cobalto, níquel, o mezclas de los mismos. Preferiblemente, se aplica en el proceso de la vía sólida una combinación de componentes metálicos que comprende níquel, molibdeno y wolframio o níquel, cobalto, molibdeno y wolframio. Si el líquido prótico es agua, los componentes de níquel adecuados que se encuentran al menos parcialmente en estado sólido durante el contacto comprenden componentes de níquel insolubles en agua tales como carbonato de níquel, hidróxido de níquel, fosfato de níquel, fosfito de níquel, formiato de níquel, sulfuro de níquel, molibdato de níquel, wolframato de níquel, óxido de níquel, aleaciones de níquel tales como aleaciones níquel-molibdeno, níquel Raney, o mezclas de los mismos. Componentes de molibdeno adecuados, que se encuentran al menos parcialmente en estado sólido durante el contacto, comprenden componentes de molibdeno insolubles en agua tales como (di- y tri)óxido de molibdeno, carburo de molibdeno, nitruro de molibdeno, molibdato de aluminio, ácido molíbdico (v.g. H_{2}MoO_{4}), sulfuro de molibdeno, o mezclas de los mismos. Finalmente, componentes de wolframio adecuados que se encuentran al menos parcialmente en el estado sólido durante el contacto comprenden di- y trióxido de wolframio, sulfuro de wolframio (WS_{2} y WS_{3}), carburo de wolframio, ácido wolfrámico (v.g. H_{2}WO_{4}-H_{2}O, H_{2}W_{4}O_{13}-9H_{2}O), nitruro de wolframio, wolframato de aluminio (y asimismo meta- o poliwolframato) o mezclas de los mismos. Estos componentes están por regla general disponibles comercialmente o se pueden preparar mediante, v.g., precipitación, v.g., el carbonato de níquel puede prepararse a partir de una solución de cloruro, sulfato o nitrato de níquel por adición de una cantidad apropiada de carbonato de sodio. Generalmente, las personas expertas conocen el modo de seleccionar las condiciones de precipitación de tal manera que se obtengan la morfología y textura deseadas.

En general, se prefieren componentes metálicos que contienen principalmente C, O y/o H además del metal, dado que los mismos son menos perjudiciales para el ambiente. El carbonato de níquel es un componente metálico preferido para añadir al menos parcialmente en estado sólido, dado que cuando se aplica carbonato de níquel, se desprende CO_{2} e influye positivamente en el pH de la mezcla de reacción. Adicionalmente, debido a la transformación del carbonato en CO_{2}, el carbonato no termina en el agua residual.

Componentes de níquel preferidos que se añaden en el estado de soluto son componentes de níquel hidrosolubles, v.g. nitrato de níquel, sulfato de níquel, acetato de níquel, cloruro de níquel, o mezclas de los mismos. Componentes preferidos de molibdeno y wolframio que se añaden en el estado de soluto son componentes de molibdeno y wolframio hidrosolubles tales como molibdato de metal alcalino o de amonio (así como peroxo-, di-, tri-, tetra-, hepta-, octa-, o tetradecamolibdato), compuestos heteropolianiónicos Mo-P, compuestos heteropolianiónicos Wo-Si, compuestos heteropolianiónicos W-P, compuestos heteropolianiónicos W-Si, compuestos heteropolianiónicos Ni-Mo-W, compuestos heteropolianiónicos Co-Mo-W, wolframatos de metal alcalino o de amonio (así como meta-, para-, hexa-, o poliwolframato), o mezclas de los mismos.

Combinaciones preferidas de componentes metálicos son carbonato de níquel, ácido wolfrámico y óxido de molibdeno. Otra combinación preferida es carbonato de níquel, dimolibdato de amonio y metawolframato de amonio. Está dentro del alcance de las personas expertas seleccionar combinaciones adecuadas adicionales de componentes metálicos. Debe tenerse presente que el carbonato de níquel contiene siempre una cierta cantidad de grupos hidroxi. Se prefiere que la cantidad de grupos hidroxi presentes en el carbonato de níquel sea alta.

Un método alternativo de preparación de los catalizadores utilizados en la práctica de la presente invención consiste en preparar la composición de catalizador en masa por un proceso que comprende hacer reaccionar en una mezcla de reacción un componente de metal no noble del Grupo VIII en solución y un componente metálico del Grupo VIB en solución para obtener un precipitado. Como en el caso de la vía sólida, preferiblemente, un componente de metal no noble del Grupo VIII se hace reaccionar con dos componentes metálicos del Grupo VIB. La relación molar de metales del Grupo VIB a metales no nobles del Grupo VIII aplicada en el proceso de la vía de solución es preferiblemente la misma que se ha descrito para la vía sólida. Componentes adecuados de metales no nobles del Grupo VIB y del Grupo VIII son, v.g. aquellos componentes de níquel, molibdeno y wolframio hidrosolubles descritos anteriormente para la vía sólida. Componentes metálicos no nobles del Grupo VIII adicionales son, v.g., componentes de cobalto o hierro. Otros componentes metálicos del Grupo VIB son, v.g., componentes de cromo. Los componentes metálicos pueden añadirse a la mezcla de reacción en solución, suspensión o como tales. Si se añaden sales solubles como tales, éstas se disolverán en la mezcla de reacción y se precipitarán subsiguientemente. Sales metálicas adecuadas del Grupo VIB que son hidrosolubles son sales de amonio tales como dimolibdato de amonio, tri-, tetra-, hepta-, octa-, y tetradecamolibdato de amonio, para-, meta-, hexa-, y poliwolframato de amonio, sales de metal alcalino, sales de ácido silícico de metales del Grupo VIB tales como ácido sílico-molíbdico, ácido sílico-wolfrámico-molíbdico, ácido wolfrámico, ácido metawolfrámico, ácido perwolfrámico, compuestos heteropolianiónicos de Mo-P, Mo-Si, W-P, y W-Si. Es también posible añadir compuestos que contienen metales del Grupo VIB que no se encuentran en solución en el momento de la adición, pero en los cuales la disolución se produce en la mezcla de reacción. Ejemplos de estos compuestos son compuestos metálicos que contienen tanta agua de cristalización que, al aumentar la temperatura, se disolverán en su propia agua de cristalización. Adicionalmente, pueden añadirse sales de metales insolubles en suspensión o como tales, y la disolución se produce en la mezcla de reacción. Sales metálicas no solubles adecuadas son compuestos heteropolianiónicos de Co-Mo-W (moderadamente hidrosolubles fría), compuestos heteropolianiónicos de Ni-Mo-W (moderadamente hidrosolubles fría).

La mezcla de reacción se hace reaccionar para obtener un precipitado. La precipitación se efectúa por adición de una solución de la sal del metal no noble del Grupo VIII a una temperatura y un pH para los cuales el metal no noble del Grupo VIII y el metal del Grupo VIB precipitan, adición de un compuesto que compleja los metales y libera los metales para precipitación por aumento de temperatura o cambio de pH o adición de una solución de sal del metal del Grupo VIB a una temperatura y un pH para los cuales el metal no noble del Grupo VIII y el metal del Grupo VIB precipitan, cambio de la temperatura, cambio del pH, o disminución de la cantidad de disolvente. El precipitado obtenido con este proceso tiene una actividad catalítica alta. En contraste con los catalizadores de hidroprocesamiento convencionales, que comprenden usualmente un vehículo impregnado con metales no nobles del Grupo VIII y metales del Grupo VIB, dicho precipitado puede utilizarse sin un soporte. Habitualmente se hace referencia a las composiciones de catalizador no soportadas como catalizadores en masa. El cambio de pH puede hacerse por adición de base o ácido a la mezcla de reacción, o adición de compuestos que se descomponen por aumento de temperatura, aumento en iones hidróxido o iones H^{+} que aumentan o disminuyen respectivamente el pH. Ejemplos de compuestos que se descomponen por aumento de temperatura y aumentan o disminuyen con ello el pH son urea, nitritos, cianato de amonio, hidróxido de amonio, y carbonato de amonio.

En un proceso ilustrativo de acuerdo con la vía de solución, se preparan soluciones de sales de amonio de un metal del Grupo VIB y se produce una solución de un nitrato del metal no noble del Grupo VIII. Ambas soluciones se calientan a una temperatura de aproximadamente 90ºC. Se añade hidróxido de amonio a la solución del metal del Grupo VIB. La solución del metal no noble del Grupo VIII se añade a la solución del metal del Grupo VIB y se produce la precipitación directa de los componentes de metal del Grupo VIB y metal no noble del Grupo VIII. Este proceso puede conducirse también a temperatura inferior y/o presión reducida o temperatura más alta y/o presión incrementada.

En otro proceso ilustrativo de acuerdo con la vía de solución, se mezclan una sal metálica del Grupo VIB, una sal metálica del Grupo VIII, e hidróxido de amonio en solución y se calientan hasta que se desprende amoníaco y el pH disminuye hasta un valor de pH al cual se produce la precipitación. Por ejemplo, cuando se aplican componentes de níquel, molibdeno y wolframio, la precipitación ocurre típicamente a un pH inferior a 7.

Independientemente de si se elige la vía sólida o la vía de solución en el paso (i), la composición de catalizador en masa resultante comprende preferiblemente y de modo más preferible está constituida esencialmente por partículas de catalizador en masa que tienen las características de las partículas de catalizador en masa descritas bajo el encabezamiento "Composiciones catalíticas de la invención".

La composición de catalizador en masa puede conformarse directamente por regla general en partículas de hidroprocesamiento. Si la cantidad de líquido de la composición de catalizador en masa es tan alta que la misma no puede someterse directamente a un paso de conformación, puede realizarse una separación sólido-líquido antes de la conformación. Opcionalmente, la composición de catalizador en masa, sea como tal o después de la separación sólido-líquido, puede calcinarse antes de la conformación.

El diámetro mediano de las partículas de catalizador en masa es al menos 50 nm, más preferiblemente al menos 100 nm, y preferiblemente no mayor que 5000 \mum y más preferiblemente no mayor que 3000 \mum. Todavía más preferiblemente, el diámetro mediano de partícula está comprendido en el intervalo de 0,1-50 \mum y muy preferiblemente en el intervalo de 0,5-50 \mu\mum.

Si se utiliza un material ligante en la preparación de la composición de catalizador, el mismo puede ser cualquier material que se aplique convencionalmente como ligante en catalizadores de hidroprocesamiento. Ejemplos incluyen sílice, sílice-alúmina, tal como sílice-alúmina convencional, alúmina recubierta de sílice y sílice recubierta de alúmina, alúmina tal como (pseudo)boehmita, o gibbsita, dióxido de titanio, dióxido de circonio, arcillas catiónicas o arcillas aniónicas tales como saponita, bentonita, caolín, sepiolita o hidrotalcita, o mezclas de las mismas. Ligantes preferidos son sílice, sílice-alúmina, alúmina, dióxido de titanio, dióxido de circonio, o mezclas de los mismos. Estos ligantes pueden aplicarse como tales o después de peptización. Es también posible aplicar precursores de estos ligantes que, durante el proceso de la invención, se convierten en cualquiera de los ligantes arriba descritos. Precursores adecuados son, v.g., aluminatos de metal alcalino (para obtener un ligante de alúmina), vidrio soluble (para obtener un ligante de sílice), una mezcla de aluminatos de metal alcalino y vidrio soluble (para obtener un ligante de sílice-alúmina), una mezcla de fuentes de un metal di-, tri- y/o tetravalente tal como una mezcla de sales hidrosolubles de magnesio, aluminio y/o silicio. Para preparar una arcilla catiónica y/o arcilla aniónica), clorohidrol, sulfato de aluminio o mezclas de los mismos.

Si se desea, el material ligante puede incorporarse en forma de composición con un metal del Grupo VIB y/o un metal no noble del Grupo VIII, antes de incorporarse formando un material compuesto con la composición de catalizador en masa y/o antes de añadirse durante la preparación de la misma. La preparación de una composición del material ligante con cualquiera de estos metales puede realizarse por impregnación del ligante sólido con dichos materiales. Las personas expertas en la técnica conocen métodos de impregnación adecuados. Si el ligante está peptizado, es también posible realizar la peptización en presencia de componentes metálicos del Grupo VIB y/o metales no nobles del Grupo VIII.

Si se aplica alúmina como ligante, la superficie específica está comprendida preferiblemente en el intervalo de 100-400 m^{2}/g, y más preferiblemente 150-350 m^{2}/g, medida por el método B.E.T. El volumen de poros de la alúmina está comprendido preferiblemente en el intervalo de 0,5-1,5 ml/g, medido por adsorción de nitrógeno.

Generalmente, el material ligante a añadir en el proceso de la invención tiene menos actividad catalítica que la composición de catalizador en masa o no tiene actividad catalítica en absoluto. Como consecuencia, por adición de un material ligante puede reducirse la actividad de la composición de catalizador en masa. Por esta razón, la cantidad de material ligante a añadir en el proceso de la invención depende generalmente de la actividad deseada de la composición catalítica final. Cantidades de ligante comprendidas entre 0 y 95% en peso de la composición total pueden ser adecuadas, dependiendo de la aplicación catalítica contemplada. Sin embargo, para aprovechar la ventaja de la actividad excepcionalmente alta resultante de la composición de la presente invención, las cantidades de ligante a añadir están comprendidas por regla general en el intervalo de 0,5-75% en peso de la composición
total.

La composición catalítica puede conformarse directamente. La conformación comprende extrusión, peletización, formación de glóbulos, y/o secado por pulverización. Debe indicarse que si la composición catalítica va a aplicarse en reactores de tipo fango, lechos fluidizados, lechos móviles, lechos expandidos, o lechos en pseudoebullición, se aplica generalmente secado por pulverización o formación de glóbulos para aplicaciones de lecho fijo, generalmente, la composición catalítica se extruye, se peletiza y/o se conforma en glóbulos. En el último caso, antes de o durante el paso de conformación pueden añadirse cualesquiera aditivos que se utilicen convencionalmente para facilitar la conformación. Estos aditivos pueden comprender estearato de aluminio, agentes tensioactivos, grafito o mezclas de los mismos. Dichos aditivos pueden añadirse en cualquier etapa antes del paso de conformación. Adicionalmente, cuando se utiliza alúmina como ligante, puede ser deseable añadir ácidos antes del paso de conformación tales como ácido nítrico para aumentar la resistencia mecánica de las piezas extruidas.

Se prefiere añadir un material ligante antes del paso de conformación. Adicionalmente, se prefiere realizar el paso de conformación en presencia de un líquido, tal como agua. Preferiblemente, la cantidad de líquido en la mezcla de extrusión, expresada como pérdidas por calcinación (LOI) está comprendida en el intervalo de 20-80%.

La composición catalítica conformada resultante puede calcinarse opcionalmente después de un paso opcional de secado. Sin embargo, la calcinación no es esencial para el proceso de la invención. Si se lleva a cabo una calcinación en el proceso de la invención, ello puede hacerse una temperatura de, v.g., 100º a 600ºC y preferiblemente de 350º a 500ºC durante un tiempo que varía entre 0,5 y 48 horas. El secado de las partículas conformadas se lleva a cabo generalmente a temperaturas superiores a 100ºC.

En una realización preferida de la invención, la composición del catalizador se somete a secado por pulverización, secado (súbito), molienda, amasado, o combinaciones de los mismos antes de la conformación. Estos pasos de proceso adicionales pueden conducirse sea antes o después de la adición de un ligante, después de la separación sólido-líquido, antes o después de la calcinación y subsiguientemente a la re-humectación. Se cree que por aplicación de cualquiera de las técnicas arriba descritas de secado por pulverización, secado (súbito), molienda, amasado, o combinaciones de las mismas, se mejora el grado de mezcla entre la composición catalítica en masa y el material ligante. Esto es aplicable tanto a aquellos casos en los cuales el material ligante se añade antes como cuando se añade después de la aplicación de cualquiera de los métodos arriba descritos. Sin embargo, generalmente se prefiere añadir el material ligante antes del secado por pulverización y/o de cualquier técnica alternativa. Si el ligante se añade subsiguientemente al secado por pulverización y/o cualquier técnica alternativa, la composición resultante se mezcla con preferencia concienzudamente por cualquier técnica convencional antes de la conformación. Una ventaja de, v.g., el secado por pulverización es que no se obtiene corriente alguna de agua residual cuando se aplica esta técnica.

Adicionalmente, puede añadirse un componente de craqueo durante la preparación del catalizador. El componente de craqueo puede servir como intensificador de la isomerización. El componente de craqueo puede ser cualquier componente de craqueo convencional tal como arcillas catiónicas, arcillas aniónicas, zeolitas tales como ZSM-5, zeolita Y (ultra-estable), zeolita X, ALPO's, SAPO's, componentes de craqueo amorfos tales como sílice-alúmina, o mezclas de los mismos. Debe entenderse que algunos materiales pueden actuar como ligante y componente de craqueo al mismo tiempo. Por ejemplo, la sílice-alúmina puede tener al mismo tiempo función de craqueo y función de ligante.

Si se desea, el componente de craqueo puede prepararse en forma de material compuesto con un metal del Grupo VIB y/o un metal no noble del Grupo VIII antes de prepararse en forma de material compuesto con la composición de catalizador en masa y/o antes de añadirse durante la preparación de la misma. La preparación de composiciones del componente de craqueo con cualquiera de estos metales puede llevarse a cabo por impregnación del componente de craqueo con estos materiales.

El componente de craqueo, que puede comprender aproximadamente 0-80% en peso, basado en el peso total del catalizador, puede añadirse en cualquier etapa del proceso de la presente invención antes del paso de conformación. Sin embargo, se prefiere añadir el componente de craqueo durante el paso de preparación de la composición (ii) con el ligante.

Generalmente, depende de la aplicación catalítica contemplada de la composición catalítica final cuál de los componentes de craqueo arriba descritos se añade. Se añade preferiblemente una zeolita si la composición resultante debe aplicarse en hidrocraqueo o craqueo catalítico fluido. Se añaden preferiblemente otros componentes de craqueo tales como sílice-alúmina o arcillas catiónicas si la composición catalítica final va a utilizarse en aplicaciones de hidrotratamiento. La cantidad de material de craqueo que se añade depende de la actividad deseada de la composición final y de la aplicación contemplada, y por ello puede variar desde 0 a 80% en peso, basado en el peso total de la composición catalítica.

Si se desea, pueden añadirse materiales adicionales además de los componentes metálicos ya añadidos. Estos materiales incluyen cualquier material que se añada durante la preparación del catalizador de hidroprocesamiento convencional. Ejemplos adecuados son compuestos de fósforo, compuestos de boro, compuestos que contienen flúor, metales de transición adicionales, metales de las tierras raras, cargas, o mezclas de los mismos.

Compuestos de fósforo adecuados incluyen fosfato de amonio, ácido fosfórico, o compuestos orgánicos de fósforo. Los compuestos de fósforo pueden añadirse en cualquier etapa del proceso de la presente invención antes del paso de conformación y/o subsiguientemente al paso de conformación. Si el material ligante se peptiza, pueden utilizarse también compuestos de fósforo para la peptización. Por ejemplo, el ligante puede peptizarse por contacto del ligante con ácido fosfórico o con una mezcla de ácido fosfórico y ácido nítrico.

Metales de transición adicionales adecuados son, v.g., renio, rutenio, rodio, iridio, cromo, vanadio, hierro, cobalto, platino, paladio, cobalto, níquel, molibdeno, o wolframio. Níquel, molibdeno y wolframio pueden aplicarse en la forma de cualquiera de los componentes de níquel, molibdeno y/o wolframio insolubles en agua que se han descrito arriba para la vía sólida. Estos metales pueden añadirse en cualquier etapa del proceso de la presente invención antes del paso de conformación. Aparte de añadir estos metales durante el proceso de la invención, es también posible preparar materiales compuestos de la composición catalítica final con ellos. V.g., es posible impregnar la composición catalítica final con una solución de impregnación que comprende cualquiera de estos metales.

Los procesos de la presente invención para preparar las composiciones de catalizador en masa pueden comprender adicionalmente un paso de sulfuración. La sulfuración se lleva a cabo generalmente por contacto de la composición catalítica o precursores de la misma con un compuesto que contiene azufre tal como azufre elemental, sulfuro de hidrógeno o polisulfuros. La sulfuración puede llevarse a cabo generalmente con posterioridad a la preparación de la composición de catalizador en masa pero antes de la adición de un material ligante, y/o subsiguientemente a la adición del material ligante pero antes de someter a la composición catalítica a secado por pulverización y/o cualquier método alternativo, y/o después de someter la composición a secado por pulverización y/o cualquier método alternativo pero antes de la conformación, y/o subsiguientemente a la conformación de la composición catalítica. Se prefiere que la sulfuración no se lleve a cabo antes de cualquier paso de proceso que invierta los sulfuros metálicos obtenidos en sus óxidos. Tales pasos de proceso son, v.g., calcinación o secado por pulverización o cualquier otro tratamiento a temperatura elevada en presencia de oxígeno. Por consiguiente, si la composición de catalizador se somete a secado por pulverización y/o cualquier técnica alternativa, la sulfuración debe llevarse a cabo después de la aplicación de cualquiera de estos métodos.

Además de un paso de sulfuración, o en lugar del mismo, la composición de catalizador en masa puede prepararse a partir de al menos un sulfuro metálico. Si, v.g., se aplica la vía sólida en el paso (i), el componente catalítico en masa puede prepararse a partir de sulfuro de níquel y/o sulfuro de molibdeno y/o sulfuro de wolframio.

Si la composición catalítica se utiliza en un proceso de lecho fijo, la sulfuración se realiza con preferencia subsiguientemente al paso de conformación y subsiguientemente al paso de calcinación final si se aplica el mismo. Preferiblemente, la sulfuración se lleva a cabo ex situ, es decir, la sulfuración se lleva a cabo en un reactor separado antes de cargar la composición de catalizador sulfurado en la unidad de hidroprocesamiento. Adicionalmente, se prefiere someter la composición catalítica a sulfuración ex situ e in situ.

Una o más de las zonas de reacción de cualquiera o ambas de las etapas de hidrodesulfuración, puede contener un catalizador de hidrodesulfuración convencional. Catalizadores de hidrodesulfuración convencionales adecuados para uso en la presente invención incluyen aquellos que están constituidos por al menos un metal del Grupo VIII, preferiblemente Fe, Co o Ni, más preferiblemente Co y/o Ni, y muy preferiblemente Co; y al menos un metal del Grupo VI, preferiblemente Mo o W, más preferiblemente Mo, sobre un material soporte con superficie específica relativamente alta, preferiblemente alúmina. Otros soportes del catalizador de hidrodesulfuración adecuados incluyen zeolitas, sílice-alúmina amorfa, y óxido de titanio-alúmina. Pueden emplearse también catalizadores de metales nobles, preferiblemente cuando el metal noble se selecciona de Pd y Pt. Está dentro del alcance de la presente invención que puede utilizarse más de un tipo de catalizador de hidrodesulfuración en el mismo reactor. El metal del Grupo VIII está presente típicamente en una cantidad comprendida entre aproximadamente 2 y 20% en peso, con preferencia entre aproximadamente 4 y 12%. El metal del Grupo VI estará presente típicamente en una cantidad que va desde aproximadamente 5 a 50% en peso, con preferencia de aproximadamente 10 a 40% en peso, y de modo más preferible desde aproximadamente 20 a 30% en peso. Todos los porcentajes en peso de metales están expresados sobre soporte. Por "sobre soporte" se entiende que los porcentajes están basados en el peso del soporte. Por ejemplo, si el soporte tuviera un peso de 100 g., entonces 20% en peso de metal del Grupo VIII significaría que se encontraban sobre el soporte 20 g de metal del Grupo VIII.

Se ha encontrado que en este caso, las partículas de catalizador en masa son resistentes a la sinterización. Así, la superficie específica activa de las partículas de catalizador en masa se mantiene durante su utilización. La relación molar de metales del Grupo VIB a metales no nobles del Grupo VIII está comprendida por lo general entre 10:1 y 1:10, y preferiblemente entre 3:1 y 1:3. En el caso de una partícula con estructura núcleo-envoltura, estas relaciones se aplican por supuesto a los metales contenidos en la envoltura. Si está contenido más de un metal del Grupo VIB en las partículas de catalizador en masa, la relación de los diferentes metales del Grupo VIB no es crítica por lo general. Esto mismo se cumple cuando se aplica más de un metal no noble del Grupo VIII. En el caso en que están presentes molibdeno y wolframio como metales del Grupo VIB, la reacción molibdeno:wolframio está comprendida preferiblemente en el intervalo de 9:1-1:9. Preferiblemente, el metal no noble del Grupo VIII comprende níquel y/o cobalto. Adicionalmente, se prefiere que el metal del Grupo VIB comprenda una combinación de molibdeno y wolframio. Preferiblemente, se utilizan combinaciones de níquel/molibdeno/wolframio y cobalto/molibdeno/wolframio y níquel/cobalto/molibdeno/wolframio. Se ha encontrado que estos tipos de precipitados son resistentes a la sinterización. De este modo, la superficie específica activa del precipitado se mantiene durante su utilización.

Los metales están presentes preferiblemente como compuestos oxigenados de los metales correspondientes, o bien si la composición de catalizador se ha sulfurado, como compuestos sulfurados de los metales correspondientes.

Preferiblemente, las partículas tienen una superficie específica de al menos 50 m^{2}/g y más preferiblemente de al menos 100 m^{2}/g medida por el método B.E.T. Adicionalmente, se prefiere que las partículas comprendan 50-100% en peso, y todavía más preferiblemente 70-100% en peso de al menos un metal no noble del Grupo VIII y al menos un metal de Grupo VIB, basado en el peso total de las partículas, calculado como óxidos metálicos. La cantidad de metales del Grupo VIB y metales no nobles del Grupo VIII puede determinarse fácilmente por TEM-
EDX.

Se desea que la distribución de tamaños de poro de las partículas sea aproximadamente la misma que la de los catalizadores de hidrotratamiento convencionales. De modo más particular, estas partículas tienen preferiblemente un volumen de poros de 0,05-5 ml/g, más preferiblemente de 0,1-4 ml/g, todavía más preferiblemente de 0,1-3 ml/g y muy preferiblemente 0,1-2 ml/g, determinado por adsorción de nitrógeno. Preferiblemente, no están presentes poros menores que 1 nm. Además, estas partículas tienen preferiblemente un diámetro mediano de al menos 50 nm, más preferiblemente al menos 100 nm, y preferiblemente no mayor que 5000 \mum y más preferiblemente no mayor que 3000 \mum. Todavía más preferiblemente, el diámetro mediano de partícula está comprendido en el intervalo de 0,1-50 \mum y muy preferiblemente en el intervalo de 0,5-50 \mum.

La superficie específica de la composición de catalizador es preferiblemente al menos 40 m^{2}/g, más preferiblemente al menos 80 m^{2}/g y muy preferiblemente al menos 120 m^{2}/g. El volumen total de poros de la composición catalítica es preferiblemente al menos 0,05 ml/g y más preferiblemente al menos 0,1 ml/g tal como se determina por medida de poros de agua. Para obtener composiciones catalíticas con alta resistencia mecánica, puede ser deseable que la composición catalítica de la invención tenga una macroporosidad baja.

Se ha encontrado que las partículas de catalizador en masa tienen un patrón de difracción de rayos X característico que difiere de los catalizadores obtenidos por co-mezcla y los catalizadores de hidroprocesamiento convencionales obtenidos por impregnación. El patrón de difracción de rayos X de las partículas de catalizador en masa comprende, y con preferencia está constituido esencialmente por, picos característicos para los componentes metálicos que intervienen en la reacción. Si, v.g., se ha puesto en contacto hidroxi-carbonato de níquel con un componente de molibdeno y wolframio como se ha descrito arriba, las partículas del catalizador en masa resultantes se caracterizan por un patrón de difracción de rayos X que comprende picos a valores d de (4,09), 2,83, 2,54, 2,32, 2,23, 1,71, (1,54), 1,47. Los valores entre paréntesis indican que los picos correspondientes son más bien anchos y/o tienen una intensidad baja o no se distinguen en absoluto. La expresión "el patrón de difracción de rayos X está constituido esencialmente por" estos picos significa que aparte de estos picos, no existe esencialmente pico adicional alguno en el patrón de difracción. El precipitado para el catalizador obtenido por la vía de solución tiene un patrón de difracción de rayos X característico que difiere del catalizador obtenido por co-mezcla y los catalizadores de hidroprocesamiento convencionales obtenidos por impregnación. Por ejemplo, el patrón de difracción de rayos X de un precipitado Ni-Mo-W tal como se prepara por la vía de solución tiene picos para valores d de 2,52, 1,72 y 1,46.

Como se ha indicado también previamente, la composición de catalizador puede comprender catalizadores de hidroprocesamiento convencionales. Los materiales ligantes y los componentes de craqueo del catalizador de hidroprocesamiento convencional comprenden generalmente cualquiera de los materiales ligantes y componentes de craqueo arriba descritos. Los metales de hidrogenación del catalizador convencional de hidroprocesamiento comprenden generalmente metales del Grupo VIB y metales no nobles del Grupo VIII tales como combinaciones de níquel o cobalto con molibdeno o wolframio. Catalizadores de hidroprocesamiento convencionales adecuados son, v.g., catalizadores de hidrotratamiento. Estos catalizadores pueden encontrarse en estado agotado, regenerado, o nuevo.

Como quedará claro a partir de lo que antecede, es posible añadir el compuesto que contiene el metal no noble del Grupo VIII y el compuesto que contiene el metal del Grupo VIB de diversas maneras, a diversas temperaturas y diversos valores de pH, en solución, en suspensión, y como tales, simultánea y secuencialmente.

El compuesto precursor puede prepararse también fácilmente por cualquiera de varios métodos, que incluyen una variación del método de descomposición a ebullición utilizado por Teichner y Astier en el cual se añade un compuesto de wolframio a la mezcla inicial de una sal de molibdeno, una sal de níquel e hidróxido de amonio. La precipitación directa y la precipitación controlada por pH pueden utilizarse también para preparar el compuesto precursor. En todos los casos, sin embargo, se emplean sales hidrosolubles de níquel, molibdeno y wolframio.

Preferiblemente, las sales de molibdeno y wolframio son compuestos de amonio, v.g., molibdato de amonio, metawolframato de amonio, mientras que la sal de níquel puede ser el nitrato o nitratos hidratados.

El precursor descompuesto puede sulfurarse o pre-sulfurarse por una diversidad de métodos conocidos. Por ejemplo, el producto de descomposición puede ponerse en contacto con un gas que comprende H_{2}S e hidrógeno, v.g., 10% H_{2}S/H_{2}, a temperaturas elevadas durante un periodo de tiempo suficiente para sulfurar el producto de descomposición, usualmente hasta el punto de aparición brusca de H_{2}S en el gas de salida. La sulfuración puede efectuarse también in situ, haciendo pasar un material de alimentación típico que contiene azufre sobre el producto de descomposición.

Las condiciones de proceso aplicables para el uso de los catalizadores descritos en esta memoria pueden variar ampliamente dependiendo del material de alimentación a tratar. Así, a medida que aumenta el punto de ebullición del material de alimentación, aumentará también la severidad de las condiciones. La tabla siguiente sirve para ilustrar condiciones típicas para una gama de alimentaciones.

Alimentación	Intervalo de	Temp.	Presión	Velocidad	Caudal de H_{2}
	ebullición	(ºC)	MPa (bar)	espacial	gaseoso
	Típico (ºC)			(V/V/H)	m^{3}/m^{3} (SCF/B)
Nafta	25-210	100-370	1-6	0,5-10	17,8-350
			(10-60)		(100-2.000)
Diesel	170-350	200-400	1,5-11	0,5-4	89-1.068
			(15-110)		(500-6.000)
Gasóleo	325-475	260-430	1,5-17	0,3-2	178-1.068
Pesado			(15-170)		(1.000-6.000)
Aceite lubricante	290-550	200-450	0,6-21	0,2-5	17,8-1.780
			(6-210)		(100-10.000)
Residuo	10-50% >	340-450	6,5-110	0,1-1	356-1.780
	575ºC		(65-1100)		(2.000-10.000)

Los ejemplos siguientes servirán par ilustrar esta invención, pero sin carácter limitante.

Ejemplo 1 Preparación de fase NH_{4}-Ni-Mo-O (descomposición a ebullición de acuerdo con el procedimiento de Teichner y Astier)

En un matraz de 1 litro, se disolvieron 26,5 g de molibdato de amonio (0,15 moles Mo) y 43,6 g de nitrato de níquel hexahidratado (0,15 moles Ni) en 300 cc de agua con lo que el pH resultante alcanzó un valor de 4,3. Se añadió a esta solución una solución concentrada de NH_{4}OH. Al principio, se formó un precipitado que, por adición ulterior de NH_{4}OH, se disolvió para dar una solución de color azul claro con un pH de 8,3, y se añadió NH_{4}OH adicional (\sim 250 cc) hasta que se alcanzó un pH de 10. La solución se calentó a 90ºC durante 3 horas, en cuyo transcurso se desprendió amoníaco gaseoso y se formó un precipitado verde. El pH final se encontraba entre 6,8 y 7. La suspensión se enfrió a la temperatura ambiente, se filtró, se lavó con agua y se secó a 120ºC durante una noche. Se obtuvieron aproximadamente 18,6 g de material. La muestra analizada tenía un contenido de Ni de 26,6% en peso y 34% en peso de Mo. El espectro de difracción de rayos X de la fase coincide con el patrón consignado por Teichner.

Ejemplo 2 Preparación de NH_{4}-Ni-Mo_{0,5}W_{0,5}-O por descomposición a ebullición

En un matraz de 1 litro, se disolvieron 13,2 g de molibdato de amonio (0,075 moles Mo), 18,7 g de metawolframato de amonio (0,075 moles de W) y 43,6 g de nitrato de níquel hexahidratado (0,15 moles Ni) en 300 cc de agua con lo que el pH resultante alcanzó 4,3. Se añadió a esta solución una solución concentrada de NH_{4}OH (\sim 600 cc) hasta que el pH alcanzó 10. En este momento, quedaba algo de precipitado. La solución se calentó a reflujo a \sim 100ºC durante 3 h. Durante este calentamiento, el precipitado se disolvió para dar una solución de color azul claro y, por calentamiento ulterior, se formó un precipitado verde. Se continuó el calentamiento hasta que el pH alcanzó un valor comprendido entre 6,8 y 7. La suspensión se enfrió a la temperatura ambiente, se filtró, se lavó con agua y se secó a 120ºC durante una noche. Se obtuvieron 18 gramos de material. El espectro de difracción de rayos X de la fase se da en la Figura 2, mostrando un fondo amorfo con los dos picos mayores a d = 2,58 y 1,70 \ring{A}.

Ejemplo 3 Preparación de NH_{4}-Ni-Mo_{0,5}W_{0,5}-O por precipitación directa

En un matraz de 1 litro, se disolvieron 17,65 g de molibdato de amonio (0,1 mol Mo) y 24,60 g de metawolframato de amonio (0,1 mol de W) en 800 cc de agua, dando un pH de la solución de \sim 5,2. Se añadieron a esta solución 0,4 moles de NH_{4}OH (\sim 30 cc), con lo que el pH ascendió a \sim 9,8 (solución A). Esta solución se calentó a 90ºC. Se preparó una segunda solución por adición de 58,2 g de nitrato de níquel (0,2 moles de Ni) que se disolvió en 50 cc de agua (solución B) y se mantuvo a 90ºC. Esta solución se añadió gota a gota a una tasa de 7 cc/min a la solución de molibdato de amonio/metawolframato de amonio. Comenzó a formarse un precipitado después de la adición de una cuarta parte de la solución. Esta suspensión que se encontraba a un pH \sim 6,5 se agitó durante 30 minutos mientras se mantenía la temperatura a 90ºC. El material se filtró en caliente, se lavó con agua caliente, y se secó a 120ºC. Se recuperaron aproximadamente 38 g de material.

Ejemplo 4 Preparación de NH_{4}-Ni-Mo_{0,5}-Mo_{0,5}W_{0,5}-O por precipitación a pH controlado

Se prepararon dos soluciones con las mismas cantidades de níquel, wolframio, molibdeno e hidróxido de amonio que se describen en el Ejemplo 3 (soluciones A y B) excepto que cada solución contenía aproximadamente 700 cc de agua. Se añadieron las dos soluciones a un recipiente separado que contenía inicialmente 400 cc de agua mantenida a 90ºC. La solución B (la solución ácida) se bombeó en el recipiente a una tasa constante de \sim 15 cc/min, mientras se añadía la solución A con ayuda de una bomba separada que se mantenía bajo control de realimentación por PC y ajustada para mantener el pH a 6,5. Por mezcla de las dos soluciones se formó un precipitado. La suspensión espesa se agitó a 90ºC durante 30 minutos, se filtró en caliente, se lavó con agua caliente, y se secó a 120ºC.

Ejemplo 5 Evaluación Catalítica Utilizando Dibenzotiofeno (DBT)

Se pusieron 1,5-2 g de los catalizadores de los Ejemplos 1-4 en una navecilla de cuarzo que se insertó a su vez en un tubo horizontal de cuarzo y se introdujo en un horno Lindberg. La temperatura se elevó a 370ºC en aproximadamente 1 hora con N_{2} fluyente a 50 cc/m, y el flujo continuó durante 1,5 h a 370ºC. Se desconectó el N_{2} y se añadió luego 10% H_{2}S/H_{2} al reactor a 20 cc/m, con lo que la temperatura aumentó a 400ºC, y se mantuvo en dicho valor durante 2 horas. Se interrumpió luego el calentamiento y el catalizador se enfrió en H_{2}S/H_{2} fluyente a 70ºC, en cuyo momento se interrumpió este flujo y se añadió N_{2}. A la temperatura ambiente, se retiró el tubo de cuarzo y se transfirió el material a una caja de guantes purgada con N_{2}. Los catalizadores se evaluaron en un reactor de lotes Carberry modificado de 300 cc diseñado para flujo constante de hidrógeno. El catalizador se conformó en pastillas y se clasificó hasta 20/40 mallas después de lo cual se cargó un gramo en una cesta de acero inoxidable, emparedada entre una capa de glóbulos de mullita. Se añadieron al autoclave 100 cc de alimentación líquida, que contenía 5% en peso de dibenzotiofeno en decalina. Se pasó un flujo de hidrógeno de 100 cc/min a través del reactor y se mantuvo la presión a 3150 kPa utilizando un regulador de contrapresión. La temperatura se elevó a 350ºC a 5-6 grados/minuto y se continuó la operación hasta que se había convertido el 50% del DBT o hasta que transcurrieron 7 horas. Se retiró una pequeña parte alícuota de producto cada 30 minutos y se analizó por GC. Se calcularon las constantes de velocidad para la conversión global así como la conversión en los productos de reacción bifenilo (BP) y ciclohexilbenceno (CHB) como ha sido descrito por M. Daage y R.R. Chianelli [J. Cat. 149, 414-27 (1994)] y se muestran en la Tabla 1. Como se describe en dicho artículo, las selectividades altas para ciclohexilbenceno con relación a BP durante la reacción de desulfuración son una indicación satisfactoria de un catalizador con actividad de hidrodesnitrogenación alta, mientras que selectividades altas para BP en relación con CHB indican un catalizador con actividad de hidrodesulfuración alta.

Los resultados muestran que la sustitución parcial de molibdeno por wolframio da como resultado catalizadores que tienen una conversión sustancialmente mayor para DBT. Se muestra también para comparación un catalizador estándar de Ni-Mo soportado sobre Al_{2}O_{3}. La alta relación CHB/BP sugiere que los catalizadores son activos para HDN.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 1 Comparación de la Actividad en Ensayos de Conversión de DBT con Adición de Wolframio por Esquemas de Preparación Diferentes

Catalizador	Técnica de Preparación	Ejemplo #	K_{total}@ 350ºC	CHB/BP @ 350ºC
NH_{4}-Ni-Mo-O	Descomposición a ebullición	1	106	10,4
NH_{4}-Ni-Mo_{0,5}W_{0,5}-O	Descomposición a ebullición	2	171	10,2
NH_{4}-Ni-Mo_{0,5}W_{0,5}-O	Precipitación directa	3	167	12,4
NH_{4}-Ni-Mo_{0,5}W_{0,5}-O	Preparación a pH controlado	4	181	12,0
Ni, Mo/Al_{2}O_{3}	Impregnación		129	6,4

\newpage

Ejemplo 6

Se prepararon una serie de catalizadores de acuerdo con el esquema de preparación general del Ejemplo 2 (es decir, descomposición a ebullición) pero variando las relaciones relativas de Mo y W por cambio de la cantidad de molibdato de amonio y metawolframato de amonio añadida a las soluciones. La descomposición se efectuó como se describe en el Ejemplo 5. Los catalizadores así preparados se muestran en la Tabla 2 junto con sus actividades catalíticas para DBT medidas como se describe en el Ejemplo 5.

TABLA 2 Comparación de la Actividad en Ensayos de Conversión de DBT con Variación en el Contenido Relativo de W y Mo

Catalizador	Muestra	Molibdato	Metawolframato	Nitrato de	K_{total}@	CHB/BP
		de amonio (g)	de amonio (g)	níquel	350ºC	@ 350ºC
				hexahidratado
				(g)
NH_{4}-NiW-O	18983-97	0	36,95	43,62	128	11,3
NH_{4}-NiMo_{0,1}W_{0,9}-O	18983-125	2,65	33,62	43,62	132	14,1
NH_{4}-NiMo_{0,3}W_{0,7}-O	18983-101	7,94	25,87	43,62	154	11,6
NH_{4}-NiMo_{0,5}W_{0,5}-O	18357-109	13,17	18,74	43,62	171	10,2
NH_{4}-NiMo_{0,7}W_{0,3}-O	18983-95	18,54	11,09	43,62	158	11,5
NH_{4}-NiMo_{0,9}W_{0,1}-O	18983-92	23,83	3,69	43,62	141	10,5

Los datos muestran que el catalizador más activo contiene una mezcla aproximadamente equimolar de wolframio y molibdeno.

Ejemplo 7

Se prepararon una serie de catalizadores como se describe en el Ejemplo 3 (precipitación directa) en los cuales se precipitaron mezclas equimolares de Mo y W, pero se varió el contenido de níquel. La descomposición se efectuó como se describe en el Ejemplo 5. Los catalizadores así preparados se muestran en la Tabla 3 junto con sus actividades catalíticas para DBT medidas como se describe en el Ejemplo 5.

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 3 Variación del Contenido de Níquel en Catalizadores NH_{4}-Ni-Mo_{0,5}W_{0,5}-O

Catalizador	Muestra	Molibdato	Metawolframato	Nitrato de	K_{total}@	CHB/BP
		de amonio (g)	de amonio (g)	níquel	350ºC	@ 350ºC
				hexahidratado
				(g)
NH_{4}-Ni_{0,75}Mo_{0,5}W_{0,5}-O	19086-110	17,65	24,6	43,65	171	13,0
NH_{4}-Ni_{1,0}Mo_{0,5}W_{0,5}-O	19086-82	17,65	24,6	58,2	167	12,4
NH_{4}-Ni_{1,25}Mo_{0,5}W_{0,5}-O	19086-111	17,65	24,6	72,75	174	11,0
NH_{4}-Ni_{1,5}Mo_{0,5}W_{0,5}-O	19086-112	17,65	24,6	87,3	148	9,55

La eficiencia catalítica no cambia sustancialmente con las variaciones en Ni desde 0,75 a 1,5, aunque K parece llegar a un máximo para aproximadamente 1,25 Ni.

Ejemplo 8

Se prepararon una serie de catalizadores en los cuales se varió la cantidad de NH_{4}OH utilizada en la preparación. Los catalizadores se prepararon de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 3 excepto que la cantidad de NH_{4}OH en la solución A se varió para cambiar a una relación molar NH_{4}OH/Ni cuando se mezclaron las dos soluciones. La descomposición se efectuó como se describe en el Ejemplo 5. Los catalizadores así preparados se muestran en la Tabla 4 junto con sus actividades catalíticas para DBT medidas como se describe en el Ejemplo 5.

TABLA 4 Variación en la Adición de NH_{4}OH a la Preparación

Catalizador	Muestra	Molibdato	Metawolframato	Nitrato de	cm^{3} de	K_{total}	K_{CHB/BP}
NH_{4}OH/Ni		de amonio (g)	de amonio (g)	níquel	NH_{4}OH	@ 350ºC	@ 350ºC
relación				hexahidratado	conc
molar				(g)
1:2	19086-96	17,65	24,6	43,65	6,8	102	10,5
1:1	19086-97	17,65	24,6	58,2	14	137	10,4
2:1	19086-82	17,65	24,6	72,75	30	167	12,4
3:1	19086-104	17,65	24,6	87,3	41	164	11,4
4:1	19086-106	17,65	24,6	87,3	55	161	12,1

Si bien la descomposición del compuesto precursor eliminará la mayor parte, si no la totalidad, de la porción de amonio del precursor, la preparación del precursor y la utilidad catalítica del producto de descomposición pueden verse afectadas por la cantidad de NH_{4}OH empleada. Así, la eficacia del producto de descomposición como catalizador se mejora cuando la relación NH_{4}OH/Ni en la preparación del compuesto precursor es desde aproximadamente 1:1 a aproximadamente 4:1, con preferencia aproximadamente 1,5:1 a aproximadamente 4:1, y de modo más preferible aproximadamente 2:1 a aproximadamente 4:1. Si bien no se pretende quedar ligados a ninguna teoría o mecanismo particular, existen pruebas de que la relación NH_{4}OH/Ni hace que la fase Ni-M-W-O cambie en el producto de descomposición.

Ejemplo 9

Se compararon los catalizadores de los Ejemplos 1 y 2 contra catalizadores estándar Ni-Mo soportados para la conversión de una LSADO (alimentación de aceite diesel de automoción con bajo contenido de azufre). Esta alimentación contenía 510 ppm en peso de azufre, 50 ppm en peso de nitrógeno, y 30,6% de aromáticos con una densidad relativa de 39,8º API. Los catalizadores se ensayaron a 304ºC (579ºF), 4,48 MPa manométricos (650 psig) de H_{2}, y 329 m^{3}/m^{3} (1850 SCFB/B) de H_{2}. Las actividades relativas de los diferentes catalizadores se resumen en la Tabla 5.

TABLA 5 Actividades Relativas de Hidrotratamiento sobre la Alimentación LSADO

Catalizador	Actividad Volumétrica	Actividad Volumétrica
	Relativa de HDS	Relativa de HDN
Ni,Mo/Al_{2}O_{3}	1	1
NH_{4}-NiMo-O	0,25	0,50
NH_{4}-Ni_{1,0}Mo_{0,5}W_{0,5}-O	1,4	2,05

El catalizador Ni,Mo/Al_{2}O_{3} es un catalizador estándar de HDN/HDS, la fase NH_{4}-Ni-Mo es la fase en masa sin cantidad alguna de wolframio, y NH_{4}-Ni_{1,0}Mo_{0,5}W_{0,5}-O es la fase en masa con reemplazamiento parcial de W por Mo. El catalizador NH_{4}-NiMo-O es representativo también de compuestos conocidos. El catalizador de esta invención se ilustra por NH_{4}-Ni_{1,0}Mo_{0,5}W_{0,5}-O y los datos muestran la clara ventaja del molibdato de amonio-níquel-wolframio para la actividad HDN.

Ejemplo 10

Preparación de una composición de catalizador en masa de acuerdo con la vía sólida: Se disuelven 18,1 kg de dimolibdato de amonio (15,33 kg de MoO_{3}) en 575 litros de agua. Se añaden subsiguientemente 28,5 kg de metawolframato de amonio (24 69 kg de WO_{3}) a la solución. La solución resultante se precalienta hasta 90ºC. Se mezclan 26,5 kg de NiCO_{3} (49,7% de Ni) en polvo con agua y la pasta resultante se añade a la solución de dimolibdato de amonio/metawolframato de amonio. La mezcla resultante se hace reaccionar durante 7 horas a 89ºC.

\newpage

Ejemplo 11

Preparación de una composición de catalizador en masa de acuerdo con la vía en solución: Se disolvieron en un matraz de 1 litro, 13,2 g de molibdato de amonio (0,075 moles de Mo), 18,7 g de metawolframato de amonio (0,075 moles de W) y 43,6 g de nitrato de níquel hexahidratado (0,15 moles de Ni) en 300 ml de agua de tal modo que el pH resultante era igual a 4,3. Se añadió a esta solución una solución concentrada de NH_{4}OH (aproximadamente 600 ml) hasta que el pH alcanzó 10. En este punto, quedaba algo de precipitado. La solución se mantuvo a reflujo a 100ºC durante 3 horas. Durante este calentamiento, se disolvió el precipitado para dar una solución de color azul claro y, por calentamiento ulterior, se formó un precipitado verde. Se continuó el calentamiento hasta que el pH alcanzó un valor comprendido entre 6,8 y 7,0. La suspensión se enfrió a la temperatura ambiente, se filtró, se lavó con agua y se secó a 120ºC durante una noche. Se obtuvieron 18 gramos de material.

Ejemplo 12

(Muestra 2110587)

Se añadieron 657 g de una composición de catalizador en masa NiMo-W obtenida de acuerdo con el procedimiento descrito en los Ejemplos 10 ó 11 a 1362 g de una suspensión acuosa espesa que contenía 125 g de alúmina (preparada por precipitación de aluminato de sodio y sulfato de aluminio). La composición resultante de catalizador en masa Ni-Mo-W-alúmina se mezcló subsiguientemente a 80ºC hasta que se obtuvo un valor LOI de 31%. La composición resultante se extruyó subsiguientemente y las piezas extruidas se secaron a 120ºC durante aproximadamente 90 minutos y se calcinaron subsiguientemente a 385ºC durante una hora al aire.

Ejemplo 13

(Muestra 2110598)

Se repitió el proceso del Ejemplo 12 excepto que en lugar de la suspensión de alúmina se aplicó un sol de sílice que contenía 10% en peso de sílice.

Ejemplo 14

(Muestra 2110591)

Se añadieron 657 g de una composición de catalizador en masa Ni-Mo-W obtenida de acuerdo con el procedimiento descrito en los Ejemplos 7 u 8 a 510 g de una pasta de boehmita que contenía 125 g de boehmita. La pasta que se rechazaba se mezcló a 60ºC para obtener un valor LOI de 42%. La composición resultante se extruyó, se secó y se calcinó como se describe en el Ejemplo 12.

Ejemplo 15

(Muestra 2110469)

Se repitió el proceso descrito en el Ejemplo 7 ó 8 excepto que estaba presente alúmina durante la preparación de la composición de catalizador en masa. A 755 g de la composición de catalizador en masa Ni-Mo-W-alúmina desecada resultante que contenía 60 g de alúmina, se añadieron 461 g de agua y una pequeña cantidad de ácido nítrico. La mezcla resultante se mezcló a 70ºC mientras se evaporaba el agua hasta que se obtuvo un valor LOI de 34%. La composición resultante se extruyó, seco y calcinó como se describe en el Ejemplo 12.

Ejemplo 16

Se disuelven molibdato de amonio, amonio-wolframio y/o cromato de amonio y se combinan en un primer reactor. La temperatura se incrementa a 90ºC. La sal del Grupo VIII se disuelve en un segundo reactor y se calienta a 90ºC. Se añade hidróxido de amonio al primer reactor para formar una solución básica. Se añade la solución del metal del Grupo VIII a la primera gota a gota con agitación en 20 minutos. Después de 30 minutos, el precipitado se filtra y se lava. El precipitado se seca durante una noche a 120ºC y se calcina a 385ºC.

Ejemplo 17

Se utilizó el método de precipitación del Ejemplo 16 para preparar un precipitado a partir de dimolibdato de amonio, meta-wolframato de amonio y Fe(III)(NO_{3})_{3}\cdot9H_{2}O con 98% de rendimiento que comprendía 41,2% en peso de Fe_{2}O_{3}, 21,3% en peso de MoO_{3}, y 36,9% en peso de WO_{3}. La superficie específica del precipitado era 76 m^{2}/g. El volumen de poros tal como se midió hasta 60 nm por BET utilizando la curva de adsorción era 0,147 ml/g.

Ejemplo 18

Se utilizó el método de precipitación del Ejemplo 16 para preparar un precipitado a partir de Ni(CO_{3})_{2}\cdot6H_{2}O, (NH_{4})_{6}MO_{7}O_{24}\cdot4H_{2}O, y (NH_{4})_{2}Cr_{2}O_{7} con 87,7% de rendimiento que comprendía 52,2% en peso de NiO, 29,4% en peso de MoO_{3}, y 16,6% en peso de Cr_{2}O_{3}. La superficie específica del precipitado era 199 m^{2}/g. El volumen de poros tal como se midió hasta 60 nm por BET utilizando la curva de adsorción era 0,276 ml/g.

Ejemplo 19

Se utilizó el método de precipitación del Ejemplo 16 para preparar un precipitado a partir de Ni(CO_{3})_{2}\cdot6H_{2}O, (NH_{4})_{6}H_{2}W_{12}O_{40}, y (NH_{4})_{2}Cr_{2}O_{7} con 87,7% de rendimiento que comprendía 44,0% en peso de NiO, 42,4% en peso de WO_{3}, y 11,8% en peso de Cr_{2}O_{3}. La superficie específica del precipitado era 199 m^{2}/g. El volumen de poros medido hasta 60 nm por BET utilizando la curva de adsorción era 0,245 ml/g.

Ejemplo 20

Se procesaron un gasóleo de ciclo ligero (LCCO) de FFC y un Gasóleo de Vacío Pesado (HVGO) de Arabia Medio en las condiciones de hidrocraqueo de la Etapa 1 en una unidad piloto de pequeña escala sobre un catalizador convencional de hidrotratamiento (HT) NiMo y sobre el catalizador metálico en masa. La calidad de la alimentación, las condiciones de operación y los resultados del ensayo en planta piloto se dan en la Tabla siguiente. La actividad relativa de desnitrogenación para el catalizador metálico en masa era 250 a 550% mayor que para el catalizador convencional.

	LCCO	HVGO	Catalizador	Catalizador
			Convencional	Metálico
			NiMo de HT	en Masa
	Alimentación	Alimentación

Alimentación			LCCO	HVGO	LCCO	HVGO

Presión parcial de H_{2},			8,4	14,6	8,4	14,6
MPa (psig)			(1200)	(2100)	(1200)	(2100)
Caudal gaseoso de			872	1121	872	1121
tratamiento con H_{2},			(4900)	(6300)	(4900)	(6300)
m^{3}/m^{3} (SCF/B)
Temp. RX, ºC			299	360	299	360
LHSV RX, h^{-1}			1,0	1,0	1,0	1,0

Nitrógeno en el	741	858	42,3	219	28,6	22,3
producto, ppm en peso
Actividad volumétrica			100,00	100,00	550,00	250,00
relativa de
desnitrogenación, %

Claims

1. Un proceso para producir un material hidrocraqueado a partir de un material de alimentación, proceso que comprende:

hacer reaccionar el material de alimentación en una única etapa de reacción, en presencia de un gas de tratamiento que contiene hidrógeno, a medida que pasa a través de dos o mas lechos catalíticos en los cuales el lecho catalítico situado más aguas arriba está constituido por un catalizador multimetálico en masa que comprende al menos un metal no noble del Grupo VIII y al menos dos metales nobles del Grupo VIB en los cuales la relación de metales del Grupo VIB a metales no nobles del Grupo VIII es 10:1 a 1:10, en donde el catalizador multimetálico en masa es un catalizador trimetálico representado por la fórmula

(X) _{b} (Mo) _{c} (W) _{d}O_{z}

en donde X es un metal no noble del Grupo VIII, la relación molar de b:(c+d) es 0,5/1 a 3/1, y el de más aguas abajo está constituido por un catalizador de hidrocraqueo, conduciéndose dicha única etapa de reacción a la temperatura de 300 a 450ºC, y presiones de hidrógeno de 8,5 a 20 MPa (1250-2915 psig).

2. El proceso de la reivindicación 1, en el cual el metal no noble del Grupo VIII se selecciona de Ni y Co.

3. El proceso de las reivindicaciones 1 ó 2 en el cual la relación de Mo a W es 9:1 a 1:9.

4. El proceso de la reivindicación 1, en el cual el catalizador multimetálico en masa es amorfo y tiene un patrón de difracción de rayos X exclusivo que exhibe picos cristalinos a d = 2,53 Angstroms y d = 1,70 Angstroms.

5. El proceso de la reivindicación 4, en el cual el metal no noble del Grupo VIII es níquel.

6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el material de alimentación se somete a hidrotratamiento en una primera etapa de reacción que contiene una o más zonas de reacción, y el efluente se somete a hidrocraqueo en una segunda etapa de reacción, que contiene también una o más zonas de reacción.

7. El proceso de la reivindicación 6, en el cual el efluente de la etapa de hidrotratamiento se hace pasar a una zona de separación en la cual las colas resultantes se alimentan a la etapa de hidrocraqueo.

8. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual la relación molar de b:(c+d) es 0,75:1 a 1,5:1.

9. El proceso de la reivindicación 3, en el cual la relación molar de c:d es > 0,01/1.

10. El proceso de la reivindicación 1, en el cual el catalizador multimetálico en masa es esencialmente un material amorfo que tiene un patrón de difracción de rayos X exclusivo que exhibe picos cristalinos a d = 1,53 Angstroms y d = 1,70 Angstroms.