JP2009513326A - 金属酸化物粒子を含むバルク触媒およびこれらの作製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
があり得るということが考えられる。更には、本発明者は、過大な金属モル比が無用な重量を付加するのみであり、バルク触媒の単位重量当りの活性を低下させると考える。
i)1種以上のVIII族金属を含む1種以上の第1の化合物と、1種以上のVIB族金属を含む1種以上の第2の化合物とを反応混合物中でプロトン性液体の存在において合体し、ここでVIB族金属に対するVIII族金属のモル比が0.1と5の間にあり、そして
ii)この化合物を水熱条件においてプロトン性液体の沸騰温度以上の反応温度で反応させて、金属酸化物粒子を形成する
段階を含んでなる方法により入手可能な1種以上のVIB族金属と1種以上のVIII族金属を含む金属酸化物粒子を含んでなるバルク触媒が提供される。
るように思われる。この金属のモル比範囲においては、XRDパターンは、なお存在する原材料および/または形成された未同定の化合物から生じると思われる多数のピークを示した。このようなXRDパターンを有する触媒は不活性であることが判明した。驚くべきことには、それにも拘わらず、金属モル比が0.2と1の間にある場合には、第1(VIII族)および第2の(VIB族)金属化合物の間の反応を本発明にしたがって水熱条件において1バール以上の圧力およびT>100℃で行う場合には、良好なバルク触媒を得ることができるということが判明した。
に、VI族に対するVIII族金属の低モル比が望まれる場合には、これは有利である。
を持つ反射を示す。厳密な定量的な関係は見出されないが、準安定な六方晶系相の存在は、酸化物バルク触媒の高い触媒活性を示すものと思われた。この相関に対する物理的な理由は充分に理解もしくは知られていないこと、および本発明者らは理論により拘束され、限定されるのを望んでいないことのために、本発明によるバルク触媒は、準安定な六方晶系相の存在に関連する記述されたX線回折の特徴に言及せずに特許請求されている。他の結晶性化合物の反射はX線回折パターン中に実質的に存在しないことが好ましい。無定形相も存在し得ると考えられる。しかしながら、良好な活性を有する触媒は、通常、2.5゜以下の半値全幅(FWHM)を有し、非晶質相および関連の広いXRDピークは活性に良好でないということを示すということを見出した。
以上である)は、好ましくは3から25nm、更に好ましくは5から15nm(窒素脱着により測定して)である。バルク触媒の全細孔容積は、窒素脱着により求めて、好ましくは少なくとも0.05ml/g、更に好ましくは少なくとも0.1ml/gである。
i)1種以上のVIII族金属を含む1種以上の第1の化合物と、1種以上のVIB族金属を含む1種以上の第2の化合物とを反応混合物中でプロトン性液体の存在において合体し、ここでVIB族金属に対するVIII族金属のモル比が0.1と5の間にあり、そして
ii)この化合物を水熱条件においてプロトン性液体の沸騰温度以上の反応温度で、好ましくはオートクレーブ中大気圧以上の反応圧力で反応させて、金属酸化物粒子を形成する段階により入手可能な金属酸化物粒子を含んでなる、本発明によるバルク触媒であって、iii)この金属酸化物粒子を反応混合物から分離し、
iv)金属化合物の合体および/または反応の前、間または後に金属酸化物粒子を結合剤材料、慣用の水素化処理触媒、クラッキング化合物、酸性添加物またはこれらの混合物の群から選択される、0.1から40重量%の1種以上の材料と複合化し、
v)スプレー乾燥、(フラッシュ)乾燥、ミル掛け、混練、スラリー混合、乾式もしくは湿式混合、またはこれらの組み合わせを行い、
vi)賦型し、
vii)乾燥および/または熱処理し、そして
viii)硫化する
工程段階の1種以上を場合によっては更に含んでなるバルク触媒を作製する方法にも関する。
本発明の方法において適用されるプロトン性液体はいかなるプロトン性液体であることもできる。例は、水、カルボン酸およびメタノール、エタノールなどのアルコールまたはこれらの混合物である。本発明の方法におけるプロトン性液体として、好ましくはアルコールと水の混合物などの水を含む液体、更に好ましくは水が使用される。また、異なるプロトン性液体も本発明の方法において同時に適用可能である。例えば、別の金属化合物の水性サスペンジョン/溶液に金属化合物のエタノール中のサスペンジョンまたは溶液を添加することが可能である。プロトン性液体が水である場合には、本発明の方法時に少なくとも部分的に固体状態にある、VIII族金属化合物およびVIB族金属化合物の溶解性は、一般に、0.05モル(100ml水18℃で)未満である。
えばWO2004/073859におけるように反応混合物へのアンモニアの添加も必要としないので、この方法は窒素原子を全く含まない。反復的な再循環時にプロトン性液体中でのアンモニウムおよび/または硝酸塩のような異質なイオンの蓄積はなく、生成する分離された酸化物粒子を洗浄する厳しい必要性はなく、貴金属の損失が低下するために環境危険性は少なく、ならびに硝酸アンモニウム塩形成による爆発の危険性はない。
金属化合物の添加の間および/または後に、化合物の間の反応を起こさせるために、スラリーはある時間反応温度に保たれる。一般に、スラリーの良好な攪拌を確保するのに充分な量の溶剤が存在するという前提ならば、原材料をスラリー化し、合体する段階は重要でない。更には、極めて反応性および/または部分可溶性の原材料の場合には、原材料が添加時から反応するのを防止しなければならない。このことは、例えば溶剤の量を増加させることにより、もしくは原材料を合体する温度を低下させることにより達成可能である。当分野の熟練者ならば、好適な条件を選択する能力がある。
を添加する、WO2004/073859に述べられているようにpHを増加させるのに塩基性材料も添加され得る。pHは、好ましくは0から12の範囲、更に好ましくは3から9の範囲、そしてなお更に好ましくは5から8の範囲にある。
反応段階後、必要ならば、得られる金属酸化物粒子は、例えば濾過またはスプレー乾燥により液体から分離可能である。一つの代替の態様においては、液体を固体反応生成物から分離する必要がないような少量のプロトン性液体が使用される。場合によっては更なる材料と下記に定義するように複合化した後に、湿った反応生成物を直接に賦型し、次に乾燥することができる。金属酸化物粒子を分離するためには、原理的に、いかなる固体−液体分離の手法も使用可能である。更なる材料と複合化する前後に分離を行うことができる。固体−液体分離後、場合によっては、洗浄段階を含めることができる。更には、随意の固体−液体分離および乾燥段階の後および更なる材料との複合化の前にバルク触媒を熱処理することが可能である。
所望する場合には、金属酸化物粒子の上述の作製時に、もしくは作製後に金属酸化物粒子に結合剤材料、慣用の水素化処理触媒、クラッキング化合物またはこれらの混合物の群から選択される更なる材料を添加することができる。好ましくは、この更なる材料は、金属酸化物粒子の作製後および分離段階の前であるが、いかなる場合においても賦型段階の前にスラリーに添加される。これは、大部分、混合/混練段階において液体から分離した後に添加される。本発明による触媒において金属酸化物粒子と複合化可能な他の更なる材料の例は、WO00/41810に述べられている。
上記の更なる材料のいずれかを場合によっては含むスラリーは、スプレー乾燥、(フラッシュ)乾燥、ミル掛け、混練、スラリー混合、乾式もしくは湿式混合、またはこれらの組み合わせにかけられることが可能であり、湿式混合および混練またはスラリー混合およびスプレー乾燥の組み合わせが好ましい。これらの手法は、上記の(更なる)材料のいずれかが固体−液体分離後、熱処理の前後およびリウエッティングに引き続いて添加される(仮に行われる場合には)前もしくは後のいずれかで適用可能である。
所望する場合には、上記の更なる材料と場合によっては混合された金属酸化物粒子は、場合によっては段階(ii)の適用後で賦型され得る。賦型は、押し出し、ペレット化、錠剤化および/またはスプレー乾燥を含んでなる。賦型の促進に慣用的に使用されるいかなる添加物も添加可能である。これらの添加物は、ステアリン酸アルミニウム、界面活性剤、グラファイト、でんぷん、メチルセルロース、ベントナイト、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドまたはこれらの混合物を含んでなり得る。賦型が押し出し、錠剤化および/またはスプレー乾燥を含んでなる場合には、賦型段階は、水などの液体の存在において行われるということが好ましい好ましくは、押し出しおよび/または錠剤化に対しては、賦型混合物中の液体の量は、強熱減量(LOI)で表して20から80%の範囲(600℃で1時間後のLOI)にある。
好ましくは100℃以上での随意の乾燥段階の後、所望ならば、生成する賦型触媒組成物を熱処理し得る。しかしながら、熱処理は本発明の方法に必須でない。上述のように、結晶構造に容易に変形する温度敏感性の準安定六方晶系相を有するバルク触媒は、好ましくは、結晶構造へのこのような遷移が起こる温度以下の温度、好ましくは450℃以下で、更に好ましくは400℃以下で、なお更に好ましくは375℃以下で、最も好ましくは350℃以下でも熱処理される。この熱処理は、通常、複合化および賦型後の最終バルク触媒について行われる。熱処理時間は、0.5から48時間まで変わることができ、窒素などの不活性ガス中、もしくは空気または純酸素などの酸素含有ガス中で行われる。熱処理は水蒸気の存在において実施可能である。
のように接触および反応させ、得られた酸化物金属粒子を例えば結合剤とスラリー混合し、この粒子を濾過により単離し、フィルターケーキを結合剤などの材料と湿式混合し、混練、押し出し、乾燥、焼成および硫化する、本発明によるバルク触媒を作製する逐次的な工程段階を含んでなる。
最初に、例えば押し出し物粒子の長さを測定し、次に押し出し物粒子を可動性ピストンにより圧縮荷重(8.6秒で25lbs)にかけた。粒子の破砕に必要とされる力を測定した。この手順を少なくとも40個の押し出し物粒子について繰り返し、単位長さ(mm)当りの力(lbs)として平均を計算した。好ましくは、この方法を7mmを超えない長さを持つ賦型粒子に適用した。
Paul A.Webb and Clyde Orr,「Analytical Methods in Fine Particle Technology」,Micromeritics Instrumnt Corporation,Norcross,GA,USA,1977,ISBN0−9656783−0−X中に述べられているように、窒素吸着測定を行った。中位細孔直径MPDを挙げる場合には、本発明者らは、P.Barrett,L.G.Joyner,P.P.Halenda,「The determination of pore volume and area distributions in porous substances.I.Computations from nitrogen isotherms」,J.Am.Chem.Soc.(1951),73,373−380に発表されているBJH方法による窒素収着等温線の脱着曲線から抽出される細孔サイズ分布を引用する。BET法:S.Brunauer,P.H.Emmett and E.Teller,「Adsorption of gases in multimolecular layers」,J.Am.Chem.Soc.(1938),60,309−319により全表面積を測定する。
定性的な測定:少なくとも金属化合物が可視光の波長よりも大きい直径を持つ粒子の形で存在する場合には、本発明の方法時の固体金属化合物の存在は、目視により容易に検出可能である。勿論、熟練者には既知である、準弾性光散乱(QELS)または近前方散乱などの方法も使用して、本発明の方法のどの時点においてもすべての金属が溶質状態にないということを証明することができる。中位粒子サイズも光散乱(近前方散乱)により測定した。
ーキの重量から、固体金属化合物の重量を標準的な手法により測定することができる。勿論、固体金属化合物とは別に、固体結合剤などの更なる固体化合物がフィルターケーキ中に存在する場合には、この固体および乾燥された結合剤の重量を固体および乾燥されたフィルターケーキの重量から差し引かなければならない。フィルターケーキ中の固体金属化合物の量は、原子吸光分析法(AAS)、XRF、湿式化学分析またはICPなどの標準的な手法によっても測定可能である。
触媒のX線回折パターン中の主反射についてこの酸化物触媒の特性半値全幅を求めた(2θ散乱角の形で)。X線回折パターンの測定には、グラファイトモノクロメーターを備えた標準的な粉末回折計を使用することができる。測定条件は、例えば、X線発生器設定:40kVおよび40mA、波長:1.5418オングストローム、発散および散乱防止スリット:v20(可変)、検出器スリット:0.6mm、ステップサイズ:0.05(゜2θ)、時間/ステップ:2秒、装置:Bruker D5000のように選択可能である。
115.2gのMoO3(0.8モルMo、例えばAldrich)と200gのタングステン酸H2WO4(0.8モルW、例えばAldrich)を6400mlの水中にスラリー(サスペンジョンA)とし、90℃まで加熱した。188gのヒドロキシ炭酸ニッケル2NiCO3・3Ni(OH)2・4H2O(1.6モルのNi、例えばAldrich)を1600mlの水中で懸濁させ、90℃まで加熱した(サスペンジョンB)。この実施例および他の実施例で使用されるヒドロキシ炭酸ニッケルは、239m2/gのB.E.T.表面積を有していた。サスペンジョンBをサスペンジョンAに10分で添加し、生成する混合物を連続的に攪拌しながら90℃で16時間(一夜)保った。この時間の終わりで、サスペンジョンを濾過した。収率は98%以上であった。得られたフィルターケーキを120℃で一夜乾燥した。得られたフィルターケーキを10重量%の結合剤と湿式混合し、押し出し、乾燥し、焼成し、そしてジーゼル試験手順D2(結果。表6中のC1.2)で述べるように硫化した。この押し出し物を破砕し、40から60メッシュ区分を篩い掛けにより単離した。この触媒を硫化し、ジーゼル試験手順1からの手順を用いて試験した(表6中のC1.1)。
反応をマイクロウエーブ照射により加熱されたオートクレーブ反応器中で自発性圧力下150℃の反応温度で行い、反応時間が約6時間であるということを除いて、C1で述べた触媒に類似の方法で0.75から1のNi/Wモル比を有する触媒を作製した。1.76gの炭酸ニッケル(0.015モルNi)を4.99グラムのタングステン酸(0.02モルW)と共に100ccの水に添加した。このサスペンジョンを全容積275ccの密封したWeflon(登録商標)容器に入れ、10℃/分で150℃まで加熱し、連続的に攪拌しながらその温度で6時間保持した。この試料を室温まで冷却し、固体を濾過し、120℃で一夜乾燥した。得られた材料をペレット化し、ペレットを破砕し、40から60メッシュの区分を篩い掛けにより単離した。次に、この材料を硫化し、ジーゼル試験手順D1からの手順を用いて試験した。驚くべきことには、この二金属型触媒の性能は、C1.1の三金属型触媒(表6)と比較して改善されている。
Ni/Wモル比が1対1であり、反応をマイクロウエーブ照射により加熱されたオートクレーブ反応器中で自発性圧力下150℃の反応温度で行うことを除いて、Elで述べたように触媒を作製した。2.35gの炭酸ニッケル(0.02モルNi)を4.99グラムのタングステン酸(0.02モルW)と共に100ccの水に添加した。このサスペンジョンを全容積275ccの密封したWeflon(登録商標)容器に入れ、10℃/分で150℃まで加熱し、連続的に攪拌しながらその温度で6時間保持した。この試料を室温まで冷却し、固体を濾過し、120℃で一夜乾燥した。得られた材料をペレット化し、ペレットを破砕し、40から60メッシュの区分を篩い掛けにより単離した。次に、この材料を硫化し、ジーゼル試験手順D1からの手順を用いて試験した。驚くべきことには、E2の二金属型触媒の性能は、三金属型のC1.1と比較して改善されている。
Ni/Wモル比が0.5対1であり、作製を大規模で行うことを除いて、Elで述べたように触媒を作製した。164.5gの炭酸ニッケル(1.4モルNi)を699.6グラムのタングステン酸(2.8モルW)と共に14リットルの水に添加した。このサスペンジョンを5ガロンのオートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉し、10℃/分で150℃まで加熱し、連続的に攪拌しながらその温度で6時間保持した。この試料を室温まで冷却し、固体を濾過し、120℃で一夜乾燥した。得られた材料を10重量%の結合剤と湿式混合し、押し出し、乾燥し、焼成し、そしてC1に述べるように硫化し、ジーゼル試験手順D2を用いて試験した。
Nbを反応混合物に添加し、Ni:W:Nbモル比が0.5:0.975:0.025であり、作製を大規模で行うことを除いて、Elで述べたように触媒を作製した。164.5gの炭酸ニッケル(1.4モルNi)を682.5グラムのタングステン酸(2.73モルW)および11.19のニオブ酸(0.07モルNb)(例えば、CBBM Industries)と共に14リットルの水に添加した。このサスペンジョンを5ガロンのオートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉し、10℃/分で150℃まで加熱し、連続的に攪拌しながらその温度で6時間保持した。この試料を室温まで冷却し、固体を濾過し、120℃で一夜乾燥した。合体された並行に作製された物の得られた材料(10重
量%の結合剤入り)を押し出し、乾燥し、焼成し、そしてC1に述べたように硫化し、ジーゼル試験手順D2を用いて試験した。驚くべきことには、このNb含有材料の性能は、二金属型触媒E3および三金属型触媒C1.2(表6)と比較して改善されている。
1:0.5:0.5のNi:Mo:Wモル比の触媒を作製した。2.35gの炭酸ニッケル(0.02モルNi)を2.5グラムのタングステン酸(0.01モルW)および1.44gのMoO3(0.01モルMo)と共に100ccの水に添加した。このサスペンジョンを全容積275ccの密封したWeflon(登録商標)容器に入れ、マイクロウエーブ照射により10℃/分で150℃まで加熱し、連続的に攪拌しながら自発性圧力下この温度で6時間保持した。この試料を室温まで冷却し、固体を濾過し、120℃で一夜乾燥した。得られた材料をペレット化し、ペレットを破砕し、40から60メッシュの区分を篩い掛けにより単離した。この触媒を硫化し、ジーゼル試験手順D3を用いて試験した。
188gのヒドロキシ炭酸ニッケル2NiCO3・3Ni(OH)2・4H2O(1.6モルのNi)を8000mlの水中で懸濁させ、60℃まで加熱した。引き続いて、115.2gのMoO3(0.8モルMo)と200gのタングステン酸H2WO4(0.8モルW)を添加し、生成するスラリーを95℃まで加熱し、連続的に攪拌しながらこの温度で約24時間維持した。この時間の終わりで、サスペンジョンを濾過した。得られたフィルターケーキを10重量%(触媒組成物の全重量基準で)の結合剤と湿式混合した。押し出し可能な混合物を得るために、この混合物の水含量を調整し、引き続いて混合物を押し出した。生成する固体を120℃で16時間(一夜)乾燥し、300℃で1時間焼成した。この押し出し物を破砕し、40から60メッシュの区分を篩い掛けにより単離した。次に、この材料を硫化し、ジーゼル試験手順D3を用いて試験した。
50.0gのタングステン酸H2WO4(0.2モルW)を23.5gのヒドロキシ炭酸ニッケル2NiCO3・3Ni(OH)2・4H2O(0.2モルのNi)と一緒に1リットルの水中で懸濁させた。この2種の固体のサスペンジョンを90℃まで加熱し、連続的に攪拌しながらこの温度で約20時間(一夜)維持した。この時間の終わりで、サスペンジョンを濾過した。生成する固体を120℃で16時間(一夜)乾燥した。生成する固体をペレット化し、ペレットを破砕し、40から60メッシュの区分を篩い掛けにより単離した。次に、この材料を300℃で1時間焼成した。次に、この材料を硫化し、ジーゼル試験手順D3を用いて試験した。
マイクロウエーブ照射により加熱されたオートクレーブ反応器中で自発性圧力下125℃の反応温度および約6時間の反応時間でこの触媒を作製した。2.35gの炭酸ニッケル(0.02モルNi)を4.99グラムのタングステン酸(0.02モルW)と共に100ccの水に添加した。このサスペンジョンを全容積275ccの密封したWeflon(登録商標)容器に入れ、10℃/分で125℃まで加熱し、連続的に攪拌しながらその温度で6時間保持した。この試料を室温まで冷却し、固体を濾過し、120℃で一夜乾燥した。得られる材料をペレット化し、ペレットを破砕し、40から60メッシュの区分を篩い掛けにより単離した。次に、この材料を300℃で1時間焼成した。次に、この材料を硫化し、ジーゼル試験手順D3を用いて試験した。
マイクロウエーブ照射により加熱されたオートクレーブ反応器中で自発性圧力下150
℃の反応温度および約6時間の反応時間でこの触媒を作製した。2.35gの炭酸ニッケル(0.02モルNi)を4.99グラムのタングステン酸(0.02モルW)と共に100ccの水に添加した。このサスペンジョンを全容積275ccの密封したWeflon(登録商標)容器に入れ、10℃/分で150℃まで加熱し、連続的に攪拌しながらその温度で6時間保持した。この試料を室温まで冷却し、固体を濾過し、120℃で一夜乾燥した。得られた材料をペレット化し、ペレットを破砕し、40から60メッシュの区分を篩い掛けにより単離した。次に、この材料を300℃で1時間焼成した。次に、この材料を硫化し、ジーゼル試験手順D3を用いて試験した。
マイクロウエーブ照射により加熱されたオートクレーブ反応器中で自発性圧力下175℃の反応温度および約6時間の反応時間でこの触媒を作製した。2.35gの炭酸ニッケル(0.02モルNi)を4.99グラムのタングステン酸(0.02モルW)と共に100ccの水に添加した。このサスペンジョンを全容積275ccの密封したWeflon(登録商標)容器に入れ、10℃/分で175℃まで加熱し、連続的に攪拌しながらその温度で6時間保持した。この試料を室温まで冷却し、固体を濾過し、120℃で一夜乾燥した。得られた材料をペレット化し、ペレットを破砕し、40から60メッシュの区分を篩い掛けにより単離した。次に、この材料を300℃で1時間焼成した。次に、この材料を硫化し、ジーゼル試験手順D3を用いて試験した。実施例E6からE8は、参照触媒C2および水熱条件下で作製されなかった同一の触媒C3と比較して、水熱条件が活性の著しい改善を生じるということを示す。
48.7gのタングステン酸H2WO4(0.195モルW)を23.5gのヒドロキシ炭酸ニッケル2NiCO3・3Ni(OH)2・4H2O(0.2モルのNi)および0.8グラムのニオブ酸(0.005モルNb)と一緒に1リットルの水中で懸濁させた。この3種の固体のサスペンジョンを90℃まで加熱し、連続的に攪拌しながらこの温度で約20時間(一夜)維持した。この時間の終わりで、サスペンジョンを濾過した。生成する固体を120℃で16時間(一夜)乾燥した。生成する固体をペレット化し、ペレットを破砕し、40から60メッシュの区分を篩い掛けにより単離した。次に、この材料を300℃で1時間焼成した。次に、この材料を硫化し、ジーゼル試験手順D3を用いて試験した。
47.4gのタングステン酸H2WO4(0.19モルW)を23.5gのヒドロキシ炭酸ニッケル2NiCO3・3Ni(OH)2・4H2O(0.2モルのNi)および1.6グラムのニオブ酸(0.01モルNb)と一緒に1リットルの水中で懸濁させた。この3種の固体のサスペンジョンを90℃まで加熱し、連続的に攪拌しながらこの温度で約20時間(一夜)維持した。この時間の終わりで、サスペンジョンを濾過した。生成する固体を120℃で16時間(一夜)乾燥した。生成する固体をペレット化し、ペレットを破砕し、40から60メッシュの区分を篩い掛けにより単離した。次に、この材料を300℃で1時間焼成した。次に、この材料を硫化し、ジーゼル試験手順D3を用いて試験した。
46.2gのタングステン酸H2WO4(0.185モルW)を23.5gのヒドロキシ炭酸ニッケル2NiCO3・3Ni(OH)2・4H2O(0.2モルのNi)および2.4グラムのニオブ酸(0.015モルNb)と一緒に1リットルの水中で懸濁させた。この3種の固体のサスペンジョンを90℃まで加熱し、連続的に攪拌しながらこの温度で約20時間(一夜)維持した。この時間の終わりで、サスペンジョンを濾過した。生成
する固体を120℃で16時間(一夜)乾燥した。生成する固体をペレット化し、ペレットを破砕し、40から60メッシュの区分を篩い掛けにより単離した。次に、この材料を300℃で1時間焼成した。次に、この材料を硫化し、ジーゼル試験手順D3を用いて試験した。
マイクロウエーブ照射により加熱されたオートクレーブ反応器中で自発性圧力下150℃の反応温度および約6時間の反応時間でこの触媒を作製した。2.35gの炭酸ニッケル(0.02モルNi)を4.87グラムのタングステン酸(0.0195モルW)および0.080グラムのニオブ酸(0.0005モルNb)と共に100ccの水に添加した。このサスペンジョンを全容積275ccの密封したWeflon(登録商標)容器に入れ、10℃/分で150℃まで加熱し、連続的に攪拌しながらその温度で6時間保持した。この試料を室温まで冷却し、固体を濾過し、120℃で一夜乾燥した。得られた材料をペレット化し、ペレットを破砕し、40から60メッシュの区分を篩い掛けにより単離した。次に、この材料を300℃で1時間焼成した。次に、この材料を硫化し、ジーゼル試験手順D3を用いて試験した。
マイクロウエーブ照射により加熱されたオートクレーブ反応器中で自発性圧力下150℃の反応温度および約6時間の反応時間でこの触媒を作製した。2.35gの炭酸ニッケル(0.02モルNi)を4.74グラムのタングステン酸(0.019モルW)および0.16グラムのニオブ酸(0.001モルNb)と共に100ccの水に添加した。このサスペンジョンを全容積275ccの密封したWeflon(登録商標)容器に入れ、10℃/分で150℃まで加熱し、連続的に攪拌しながらその温度で6時間保持した。この試料を室温まで冷却し、固体を濾過し、120℃で一夜乾燥した。得られた材料をペレット化し、ペレットを破砕し、40から60メッシュの区分を篩い掛けにより単離した。次に、この材料を300℃で1時間焼成した。次に、この材料を硫化し、ジーゼル試験手順D3を用いて試験した。
この触媒をマイクロウエーブ照射により加熱されたオートクレーブ反応器中で自発性圧力下150℃の反応温度および約6時間の反応時間で作製した。2.35gの炭酸ニッケル(0.02モルNi)を4.62グラムのタングステン酸(0.0185モルW)および0.24グラムのニオブ酸(0.0015モルNb)と共に100ccの水に添加した。このサスペンジョンを全容積275ccの密封したWeflon(登録商標)容器に入れ、10℃/分で150℃まで加熱し、連続的に攪拌しながらその温度で6時間保持した。この試料を室温まで冷却し、固体を濾過し、120℃で一夜乾燥した。得られた材料をペレット化し、ペレットを破砕し、40から60メッシュの区分を篩い掛けにより単離した。次に、この材料を300℃で1時間焼成した。次に、この材料を硫化し、ジーゼル試験手順D3を用いて試験した。
50.0gのタングステン酸H2WO4(0.2モルW)を23.5gのヒドロキシ炭酸ニッケル2NiCO3・3Ni(OH)2・4H2O(0.2モルのNi)と一緒に1リットルの水中で懸濁させた。この2種の固体のサスペンジョンを90℃まで加熱し、連
続的に攪拌しながらこの温度で7日間維持した。この時間の終わりで、サスペンジョンを濾過した。生成する固体を120℃で16時間(一夜)乾燥した。生成する固体をペレット化し、ペレットを破砕し、40から60メッシュの区分を篩い掛けにより単離した。次に、この材料を300℃で1時間焼成した。次に、この材料を硫化し、ジーゼル試験手順D3を用いて試験した。この結果は、極めて長い反応時間においては20時間の反応時間と比較して活性の改善を得ることができるが、この改善が水熱条件により得られる改善と比較して極めて小さいということを示す。
マイクロウエーブ照射により加熱されたオートクレーブ反応器中で自発性圧力下150℃の反応温度および約6時間の反応時間でこの触媒を作製した。3.53gの炭酸ニッケル(0.03モルNi)を4.99グラムのタングステン酸(0.02モルW)と共に100ccの水に添加した。このサスペンジョンを全容積275ccの密封したWeflon(登録商標)容器に入れ、10℃/分で150℃まで加熱し、連続的に攪拌しながらその温度で6時間保持した。この試料を室温まで冷却し、固体を濾過し、120℃で一夜乾燥した。得られた材料をペレット化し、ペレットを破砕し、40から60メッシュの区分を篩い掛けにより単離した。次に、この材料を300℃で1時間焼成した。次に、この材料を硫化し、ジーゼル試験手順D3を用いて試験した。この結果は、水熱条件では、高金属モル比においては極めて良好な結果を得ることができるが、高金属モル比が必要でないか、もしくは望ましくないということを示す。
49.2gのメタタングステン酸アンモニウム(0.2モルW)を800mlの水に溶解し、約5.2のpHの溶液を得た。この溶液に、0.4モルの水酸化アンモニウム(約30ml)を添加し、約9.8までpH増加を得た。この溶液を90℃まで加熱した(溶液A)。52.4gの硝酸Ni六水和物(0.18モルNi)を50mlの水に溶解することにより、第2の溶液を作製した。この溶液を90℃で維持した(溶液B)。溶液Bを7ml/分の速度で溶液Aに滴加した。温度を90℃に維持しながら、生成したサスペンジョンを30分間攪拌した。この材料を熱間濾過し、120℃で一夜乾燥した。得られた材料をペレット化し、ペレットを破砕し、40から60メッシュの区分を篩い掛けにより単離した。次に、この材料を300℃で1時間焼成した。次に、この材料を硫化し、ジーゼル試験手順D3を用いて試験した。
マイクロウエーブ照射により加熱されたオートクレーブ反応器中で自発性圧力下150℃の反応温度および約6時間の反応時間でこの触媒を作製した。100ccの水中の10.48gの硝酸Ni六水和物(0.036モルNi)の溶液に9.86gのメタタングステン酸アンモニウム(0:04モルW)と6mlの水酸化アンモニウムを添加した。このサスペンジョンを全容積275ccの密封したWeflon(登録商標)容器に入れ、10℃/分で150℃まで加熱し、連続的に攪拌しながらその温度で6時間保持した。この試料を室温まで冷却し、固体を濾過し、120℃で一夜乾燥した。得られた材料をペレット化し、ペレットを破砕し、40から60メッシュの区分を篩い掛けにより単離した。次に、この材料を300℃で1時間焼成した。次に、この材料を硫化し、ジーゼル試験手順D3を用いて試験した。驚くべきことには、この結果は、水熱条件下ですべての成分が溶解した反応混合物を反応させることによっても極めて良好な結果を得ることができるということを示す。
49.2gのメタタングステン酸アンモニウム(NH4)6H2W12O40(0.2モルW)を800mlの水に溶解し、室温で約5.2のpHの溶液を得た。引き続いて、
この溶液を90℃まで加熱した(溶液A)。23.5gのヒドロキシ炭酸ニッケル2NiCO3・3Ni(OH)2・4H2O(0.2モルのNi)を200mlの水中に懸濁させ、このサスペンジョンを90℃まで加熱した(サスペンジョンB)。次に、サスペンジョンBを溶液Aに10分間で添加し、生成するサスペンジョンを連続的に攪拌しながら90℃で16時間維持した。生成する固体を120℃で16時間(一夜)乾燥した。生成する固体をペレット化し、ペレットを破砕し、40から60メッシュの区分を篩い掛けにより単離した。次に、この材料を硫化し、ジーゼル試験手順D3を用いて試験した。
マイクロウエーブ照射により加熱されたオートクレーブ反応器中で自発性圧力下150℃の反応温度および約6時間の反応時間でこの触媒を作製した。3.52gの炭酸ニッケル(0.03モルNi)を7.40gグラムのメタタングステン酸(0.03モルW)と共に150ccの水に添加した。このサスペンジョンを全容積275ccの密封したWeflon(登録商標)容器に入れ、10℃/分で150℃まで加熱し、連続的に攪拌しながらその温度で6時間保持した。この試料を室温まで冷却し、固体を濾過し、120℃で一夜乾燥した。得られた材料をペレット化し、ペレットを破砕し、40から60メッシュの区分を篩い掛けにより単離した。次に、この材料を300℃で1時間焼成した。次に、この材料を硫化し、ジーゼル試験手順D3を用いて試験した。驚くべきことには、この結果は、1つの成分が固体の形にあり、成分が溶解している反応混合物を水熱条件下で反応させることによっても極めて良好な結果を得ることができるということを示す。
触媒を下降流式管状反応器中で試験した。各反応器管は、等量のSiC粒子と混合され、SiC粒子の層の間に挟まれた10mlの触媒を入れていた。試験の前に、ジメチルジスルフィドを3.7重量%の全イオウ含量まで添加した、表1に示すフィードを用いる液相予備硫化により触媒を予備硫化した。次に、表1に示す性質を有するジーゼルフィードストックの水素化処理において、予備硫化された触媒を試験した。
表3に示す第1の条件中の別の空間速度を除いて、触媒をD1に述べたように試験した。
触媒をD1で述べたものに類似の方法で反応器の中に装填した。試験の前に、ジメチルジスルフィドを3.7重量%の全イオウ含量まで添加した、表5に示すLGOフィードを用いる液相予備硫化により触媒を予備硫化した。次に、表4に示す性質を有するジーゼルフィードストックの水素化処理においてこの予備硫化触媒を試験した。
Claims (14)
- iii)1種以上のVIII族金属を含む1種以上の第1の化合物と、1種以上のVIB族金属を含む1種以上の第2の化合物とを反応混合物中でプロトン性液体の存在において合体し、
ここでVIB族金属に対するVIII族金属のモル比が0.1と5の間にあり、そして
iv)この化合物を水熱条件においてプロトン性液体の沸騰温度以上の反応温度で反応させて、金属酸化物粒子を形成する
段階により入手可能な1種以上のVIB族金属と1種以上のVIII族金属を含む金属酸化物粒子を含んでなるバルク触媒。 - 反応圧力が大気圧以上である、請求項1に記載のバルク触媒。
- プロトン性液体が水であり、反応が水熱条件において100℃以上の反応温度および1バールよりも高い反応圧力で行われる、請求項1に記載のバルク触媒。
- VIB族金属に対するVIII族金属のモル比が0.2と1.5の間、好ましくは0.2と1の間にある、請求項1に記載のバルク触媒。
- 1種以上の第1金属化合物と1種以上の第2の金属化合物が反応時に少なくとも部分的に固体状態に留まる、請求項1に記載のバルク触媒。
- 金属酸化物粒子が375℃以下の温度で乾燥および/または熱処理される、請求項1に記載のバルク触媒。
- 反応混合物がV族金属、好ましくはニオブを含んでなる、請求項1に記載のバルク触媒。
- 金属酸化物粒子が実質的に1種のみのVIII族金属、好ましくはニッケルと、2種のみのVIB族金属、好ましくはタングステンおよびモリブデンを含んでなる、請求項1に記載のバルク触媒。
- 金属酸化物粒子が実質的に1種のVIII族金属、好ましくはニッケルのみ、および1種のVIB族金属、好ましくはタングステンのみを含んでなる、請求項1に記載のバルク触媒。
- 硫化された、請求項1から9のいずれか一つに記載のバルク触媒であることを特徴とする、硫化バルク触媒。
- i)1種以上のVIII族金属を含む1種以上の第1の化合物と、1種以上のVIB族金属を含む1種以上の第2の化合物とを反応混合物中でプロトン性液体の存在において合体し、ここでVIB族金属に対するVIII族金属のモル比が0.1と5の間にあり、そして
ii)この化合物を水熱条件においてプロトン性液体の沸騰温度以上の反応温度で、好ましくはオートクレーブ中大気圧以上の反応圧力で反応させて、金属酸化物粒子を形成するの段階により入手可能な金属酸化物粒子を含んでなり、
iii)反応混合物から金属酸化物粒子を分離し、
iv)金属化合物の合体および/または反応の前、間または後に金属酸化物粒子を結合剤材料、慣用の水素化処理触媒、クラッキング化合物、酸性促進剤またはこれらの混合物の群から選択される、0.1から40重量%の1種以上の材料と複合化し、
v)スプレー乾燥、(フラッシュ)乾燥、ミル掛け、混練、スラリー混合、乾式もしくは湿式混合、またはこれらの組み合わせを行い、
vi)賦型し、
vii)乾燥および/または熱処理し、そして
viii)硫化する
工程段階の1種以上を場合によっては更に含んでなり得る、請求項1から10のいずれか一つに記載のバルク触媒を作製する方法。 - 第1および第2の金属化合物の両方が反応時に少なくとも部分的に固体状態に留まる、請求項11に記載の方法。
- 第1および第2の金属化合物の両方が窒素原子を含まず、反応(段階iii)後に得られる金属酸化物粒子から分離されるプロトン性液体が段階i)において反応混合物を形成するのに少なくとも一部再使用される、請求項12に記載の方法。
- 炭化水素フィードストックの水素化処理への請求項1から10のいずれか一つに記載のバルク触媒または硫化バルク触媒の使用。
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