JP2006519097A - 触媒組成物、その調製および使用 - Google Patents

Abstract

沈殿技術により調製している、１種または複数の第ＶＩｂ族金属と、１種または複数の第ＶＩＩＩ族金属と、酸化物基準で５０重量％以上のチタニアを含む耐火性酸化物材料とを含む非担持触媒組成物が、炭化水素質供給原料の水素化処理に用途を見出している。

Description

本発明は、高い金属含量を有する触媒組成物、それらの調製、ならびに水素化処理、特に水素化脱硫および水素化脱窒素における使用に関する。

水素化処理反応は、基体内に物理的または化学的変化をもたらす目的で、触媒の存在下で、通常高い温度および圧力下でその基体に水素を作用させることを包含する。大抵のこのような水素化処理反応は、製油所の操業において起っており、そこではこの基体は炭化水素供給原料である。

従来型の水素化処理触媒は、一般に、水素化用金属をその上に堆積させている、耐火性酸化物材料の担体の形態にあるものであり、各成分の選択および量は最終用途によって決まる。当技術分野において通例の耐火性酸化物材料は、非晶質もしくは結晶質の形態のアルミナ、シリカ、およびそれらの組合せである。これらの酸化物材料はいくらかの固有の触媒活性を有することができるが、しばしば活性な金属化合物をその上に保持している担体を提供するだけのものである。この金属は一般に、周期表の第ＶＩＩＩ族および第ＶＩＢ族からの卑金属または貴金属であり、それらの金属は製造中に酸化物の形態として堆積され、卑金属の場合、酸化物は次いで使用する前に硫化されてその活性を強化している。

従来型水素化処理触媒向けの触媒担体としてチタニア、または二酸化チタン、を使用することは、有用な細孔構造の不足により制約されている。すなわち、市場に存在する少数のチタニア担持商業用水素化触媒は、低い細孔容積を有しており、結果としてより一般的なアルミナ担持触媒よりも少ない水素化金属を保持もしくは担持することしかできない。一般に熱安定性、低い表面積、および乏しい機械的強度が、チタニア担持触媒系の商業的利用を全て妨げていると見られる。しかし、チタニア担持水素化金属の固有活性は、例えばアルミナベースの触媒よりも優れている。当技術分野において利用可能な提案では、混合酸化物を使用することにより、この固有活性を制御しながら活用し、かつ低い金属担持量および熱的不安定性という欠陥を補償することが試みられている。

Ｍ．Ｂｒｅｙｓｓｅらは、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ８６（２００３）５〜１６において、典型的なチタニア担持系上のモリブデン使用量は、担体の低い表面積のために一般にＭｏ６重量％に限定されるが、メソ細孔性チタニアを調製するという最近の改良によりこのモリブデン使用量を１０〜１２重量％まで増加させることを期待することができると述べている。ニッケルとモリブデンとの典型的な水素化金属組合せを使用している試験では、Ｈ_２Ｓの存在下でのテトラリン変換については、種々の混合チタニア−アルミナ担体上のＮｉＭｏ、ならびにＮｉＭｏ−アルミナ触媒よりも、ＮｉＭｏ−チタニア触媒が最小の活性を有することが示された。同一の概説論文ではその後、ニッケルまたはコバルトの存在により、モリブデン−チタニア系のより高い固有活性が抑制されると結論している。

Ｇ．Ｍ．Ｄｈａｒらも、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ８６（２００３），４５〜６０において、種々の混合アルミナ−チタニア担持系を検討している。水素化金属を従来の初期湿潤含浸方法により施して、改善されたＨＤＳおよび水素化活性を、増加した金属分散性に帰している。ここで少量（３重量％）のニッケルおよびコバルトが、例えば混合チタニア−アルミナ担体上におけるモリブデン８重量％の触媒のＨＤＳ活性を増進させると考えられる。Ｍｏ使用量変動の研究において、考慮されている最大のモリブデン含量は１４重量％である（酸化物および全触媒基準として）。

水素化処理のために、また詳細には水素化脱硫（ＨＤＳ）、特にディーゼル留分の深度脱硫において使用するために、当技術分野において提案されているものはまた、耐火性酸化物材料を含有する触媒組成物、しかし共沈により製造される触媒組成物でもある。欧州特許明細書ＥＰ−Ａ第１０９０６８２号は、水素化処理触媒を調製するこのような共沈の一提案を記述しており、その触媒は、アルファ−アルミナなどの結晶質相を含む種々の性状を有し、その結晶質相が、高活性のため必要と見られ、かつ、機械的強度を付与ししたがって商業的使用におけるより長い有効寿命を付与すると見られる。

共沈によって、金属化合物と担体材料とを密接に接触させることにより、したがって、成形する前に、担体材料を通って金属が分散されるようになることを可能にすることにより、従来型の担体材料中に、分散された金属含有物を組み込むことが試みられている。この試みは、従来の含浸技術とは対照的なものである。従来の含浸技術では成形された担体がすでに形成されており、金属イオンもしくは化合物が触媒担体を通って分散されるようになるには拡散上のかつ空間的な制約があるために、少量の金属の堆積しか可能ではない。

例えば製油所の水素化処理流において使用するために、代替的な触媒の形態が提案されている。このような一群の触媒は、「バルク触媒」と呼ばれている。このような触媒は、通常は共沈技術によって、金属化合物だけで構成され、触媒担体もしくは支持体を全く必要としない。例えば国際公開第００／４２１１９号、米国特許第６１６２３５０号、および国際公開第００／４１８１０号を参照されたい。これらの出版物は、バルク第ＶＩＩＩ族および第ＶＩｂ族金属触媒、ならびにそれらの調製および使用について開示している。米国特許第６１６２３５０号は、このような触媒が１種または複数の各金属タイプを含有できることを開示し、実施例ではＮｉＭｏ、ＮｉＷ、および最も好ましいＮｉＭｏＷバルク触媒を示している。米国特許第６１６２３５０号、国際公開第００／４２１１９号、および国際公開第００／４１８１０号において好ましいとされることは、最終触媒組成物中に結合剤を全く組み込まないことである。バルク触媒組成物の活性を低下させる恐れがあるからである。（米国特許第６１６２３５０号、第１４欄、１０〜１１４行）。しかし、結合剤を使用しようとする場合、得られた触媒組成物は、その得られた触媒組成物中において、バルク触媒粒子の形態が本質的に保持されて結合剤中に埋め込まれたバルク触媒粒子を含む（米国特許第６１６２３５０号、第１４欄、２４〜３０行）。結合剤は、それが存在する場合、成形前に添加するのが好ましいが、触媒調製の任意の段階で添加することができる。

耐火性酸化物材料または結合剤としてチタニアを使用することは、これらの特許出版物中において多くの適切な酸化物材料の１つとして提案されているが、チタニアの使用により、例示されているアルミナ指向形態およびシリカ指向形態に優る何らかの利益がもたらされると実際に企図され、もしくは期待されている徴候は全く存在していない。

製油所工程において、供給原料は様々な汚染物質を含有し、その主なものはイオウおよび窒素である。イオウ分の低減は常に望ましいこととなっているが、例えば自動車からのガス放出物に関するますます厳しい規制が、超低イオウ分燃料をもたらすことができる触媒へのニーズを駆りたてている。有効なＨＤＳ活性として、また特に環境的理由から要求される深度脱硫のためには、単純であろうと複雑であろうと全てのイオウ化合物を除去するのに触媒が有効でなければならない。窒素汚染物質は、しばしば量は少ないが、触媒に対し強い毒作用を有する可能性があり、かつまた最終製品の貯蔵安定性および品質に悪影響をも及ぼす。触媒への毒作用とは、純粋な化学的供給原料の例えばＨＤＳ向けに有効な触媒が、不純な製油所供給原料に曝露されると有効ではなくなり、または寿命が短くなる恐れがあるというようなことである。

したがって、窒素汚染物質の存在下で、単純なイオウ分含有化合物についても複雑なイオウ分含有化合物についても著しい水素化脱硫活性を有する、しかし高いもしくは改良された水素化脱窒素（ＨＤＮ）活性をも有することがより一層望ましい、イオウおよび窒素汚染物質の両方を有する供給原料のための水素化処理触媒への、継続的な要求が存在している。

非担持または沈殿された触媒中にチタニアが有効量で含まれている場合に、得られた触媒組成物は、アルミナまたはシリカだけを使用するよりも実質的により高いＨＤＳおよびＨＤＮ活性を有することがここに驚くべきことに見出されている。モリブデン（および／またはタングステン）だけでなく、水素化金属としてニッケルおよびコバルトを使用して、このことが達成される。本発明の触媒組成物において高い金属含量を維持することができる。これらの触媒組成物は高温環境に使用することができ、また従来の商業用の担持された水素化処理触媒に匹敵する機械的強度が見出されている。

したがって、本発明は、１種または複数の第ＶＩｂ族金属と、１種または複数の第ＶＩＩＩ族金属と、酸化物基準で５０重量％以上のチタニアを含む耐火性酸化物材料とを含む、非担持触媒組成物を提供する。

本発明の触媒組成物のための調製方法、ならびに水素化処理におけるその使用をも提供する。

本発明は、第ＶＩＩＩ族（特にＮｉおよび／またはＣｏ）金属および第ＶＩＢ族（特にＭｏおよび／またはＷ）金属、ならびに５０重量％以上がチタニアである不活性の耐火性酸化物を含有する触媒組成物を使用した、化学的および石油供給原料の水素化処理に関する。

本明細書において、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ（「Ｔｈｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」）、６６^ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎの内表紙に表示される元素の周期表への参照を行い、かつＣＡＳ ｖｅｒｓｉｏｎの表記法を使用している。

本明細書において用語「水素化処理」は、重要な物理的および化学的性状を改質するため、炭化水素供給物を水素と接触させる、ある範囲の水素化処理方法に及ぶように、用いられている。

本発明の触媒組成物は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属と、少なくとも５０重量％がチタニアである耐火性酸化物材料とを含む、非担持触媒組成物である。

用語「非担持の」とは、組成物が予め成形された触媒担体を有し、次いで含浸または堆積により金属が添加される従来型の形態のものではなく、何れかの成形ステップの前に組成物が形成される場合に、金属と耐火性酸化物材料とが一緒に合わされた組成物であることと理解されるべきである。一般に、この組合せは沈殿によって生じるであろう。担持された触媒と異なり、この非担持触媒では耐火性酸化物材料は、組成物内において別個の独立した材料ではもはや無い。しかし、チタンの存在はＸＲＤ粉末回折解析によって大抵の場合同定することができ、またＸＲＦ（蛍光Ｘ線）およびＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ分光分析）などの当技術分野において一般的である分析技術によって、チタニア含有耐火性酸化物材料から由来する組成物の成分、および組成物についての割合を決定することも可能である。

チタニアは５０重量％以上の耐火性酸化物材料として存在する。チタニアは、好ましくは７０〜１００重量％の範囲、特に９０〜１００重量％の範囲にある量において存在することが好ましい。チタニアは、特に９５〜１００重量％の範囲にある量において存在する。チタニアが、耐火性酸化物材料の主な、また詳細には唯一の成分であることが特に好ましい。他の耐火性酸化物材料を使用する場合、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、および酸化亜鉛から選択されることが適切である。耐火性酸化物材料としてチタニアとシリカとの混合物を使用して、良好な結果が見出されている。

チタニアはいくつかの形態または多形：ルチル、アナターゼ、およびブルーカイト、として天然に入手可能である。チタニアの最も熱的に安定な形態はルチルであり、非常に高い温度においてアナターゼ形から変態してルチル形になることができる。これらのどのチタニアの形態も、本発明の組成物中に存在できる。アナターゼ形が７０重量％を超える、最も適切には８０〜１００重量％、また特に１００重量％のアナターゼを有するチタニアを使用して良好な結果が達成されている。

チタニアの粒度が、最終触媒組成物の活性に影響を及ぼしかつ活性を強調する可能性があることが見出されている。本発明において使用するのには、全てのチタニア粉末が適しているが、５０ミクロン以下の平均粒子直径、好ましくは２０ミクロン以下の粒子直径、また特に５ミクロン以下の粒子直径、を有するチタニア粉末を使用することが好ましい。一般に、利用しているチタニアにおける粒子の最小平均粒子直径は、０．００５ミクロンのオーダのものである。本明細書において平均粒子直径は粒子の５０％の直径であり、Ｄ_ｖ５０とも呼ぶ。

非常に適切なチタニア出発材料は、Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、Ｄｅｇｕｓｓａ社、およびＨａｉｓｈｕｎｄｅ社から入手可能である。例えばＭｉｌｌｅｎｉｕｍ社のＤＴ−５１ＤおよびＧ５グレード、Ｄｅｇｕｓｓａ社のＰ２５グレード、およびＨａｉｓｈｕｎｄｅ社のグレードＦＣＴ０１０９２５である。チタニアと他の耐火性酸化物材料との混合物が得やすく市販されてもいて、例えばＨａｉｓｈｕｎｄｅ社からのグレードＦＴＳ ０１などのシリカ−チタニア混合物である。

利用しているチタニアのＢ．Ｅ．Ｔ．表面積は、１０〜７００ｍ^２／ｇ、より好ましくは２０〜４００ｍ^２／ｇ、の範囲にあるのが適切である。

第ＶＩＩＩ族金属は、ニッケル、コバルト、および鉄から選択される１種または２種の非貴金属であることが好ましい。第ＶＩＩＩ族金属は、ニッケル、コバルト、ならびにニッケルおよびコバルトの組合せから選択されることが好ましい。第ＶＩＩＩ族金属はニッケルであることが最も好ましい。第ＶＩｂ族金属は、クロム、モリブデン、およびタングステンから選択される１種または２種の非貴金属であることが好ましい。第ＶＩｂ族金属は、モリブデン、タングステン、およびこの二者の組合せから選択されることがより好ましい。最も好ましい第ＶＩｂ族金属は、最終使用温度に依存している。最終使用が３８０℃未満の反応器温度におけるものである用途では、最も好ましい第ＶＩｂ族金属はモリブデンであるのが好ましく、また最終使用温度が３８０℃以上である場合、最も好ましい第ＶＩｂ族金属はタングステン、またはモリブデンとタングステンとの混合物であるのが好ましい。

元素の形で表した本発明の好ましい触媒組成物は、酸化物基準により、一般式、
（Ｘ）_ｂ（Ｍ）_ｃ（Ｚ）_ｄ（Ｏ）_ｅ （Ｉ）
（式中、
Ｘは、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属を表し、
Ｍは、少なくとも１種の第ＶＩｂ族非貴金属を表し、
Ｚはチタンおよび、場合によってアルミニウム、ケイ素、マグネシウム、ジルコニウム、ホウ素、および亜鉛から選択される１種または複数の元素を表し、
Ｏは酸素を表し、
ｂおよびｃの一方は、整数１であり、
ｄ、ｅ、ならびにｂおよびｃの他方は、それぞれ０を超える整数であり、ｂ：ｃのモル比が０．２：１〜１０：１の範囲にあり、ｄ：ｃのモル比が０．１：１〜３０：１の範囲にあり、かつｅ：ｃのモル比が３．４：１〜７３：１の範囲にあるようなものであることが適切である。）の触媒組成物である。

上記のようにＸは、ニッケル、コバルト、および鉄から選択される１種または２種の非貴金属であることが好ましい。Ｘは、ニッケル、コバルト、ならびにニッケルおよびコバルトの組合せから選択されることが好ましい。Ｘはニッケルであることが最も好ましい。金属Ｍは、クロム、モリブデン、およびタングステンから選択される１種または２種の非貴金属であることが好ましい。Ｍは、モリブデン、タングステン、およびこの二者の組合せから選択されることがより好ましい。最も好ましい金属Ｍは、上記のように、最終使用温度に依存している。

Ｚにより表される元素は、酸素成分の一部と共に、耐火性無機酸化物出発材料に由来している。Ｚは主な、特に唯一の、元素として、チタンを表すのが最も好ましい。場合によって追加される元素Ｚとしては、アルミニウムおよびケイ素が最も好ましいものである。耐火性酸化物出発材料中の追加的な少量の（１〜３重量％の範囲にある）酸化亜鉛は、触媒組成物の表面積を増加させるために有利である可能性がある。

数ｂ、ｃ、およびｄは、１つの成分を標準または対照として取る場合に、与えられる相対的なモル比の値である。本明細書において、ｂおよびｃの一方を対照として取り、整数１で表す。そうすると、他方の値は相対値、すなわち酸化物基準における金属ＸおよびＭの基準値、として確立される。数ｅは、組成物（Ｉ）における酸素についてのモル比の値を示しており、この値は（Ｘ）_ｂ（Ｍ）_ｃ（Ｚ）_ｄ（Ｏ）_ｅの化学量論により設定されるであろう。

ｃが整数１であり、また比ｂ：ｃが０．４：１〜７：１、最も好ましくは０．５：１〜５：１、特に０．８：１〜３：１、の範囲にあり；比ｄ：ｃが０．２：１〜１０：１、最も好ましくは０．３：１〜５：１、特に０．４：１〜３：１、の範囲にあり；またその結果、比ｅ：ｃが３．８：１〜３０：１、最も好ましくは４．１：１〜１８：１、特に好ましくは４．６：１〜１２：１、の範囲となる。

Ｘがニッケルであり、Ｍがモリブデンであり、Ｚがチタンであり、Ｏが酸素であり；ｃが１であり；ｂ：ｃが０．５：１〜３：１、特に０．８：１〜２．５：１、の範囲にあり、また最も特別には１：１〜２：１であり；ｄ：ｃが０．２：１〜４：１、特に０．３：１〜３：１、の範囲にあり、また最も特別には０．４：１〜２：１であり；かつｅ：ｃが３．９：１〜１４：１、特に４．４：１〜１２：１、の範囲にあり、また最も特別には５：１〜９：１である場合に、良好な結果が得られている。

本発明において使用する触媒組成物を調製するために準拠している調製方法に応じて、残留アンモニア、有機化学種、および／または水化学種が存在することができ；異なった方法に従って、異なった量ならびに異なったタイプの化学種が存在することができる。水に関して、大気条件も触媒組成物中における水の存在量に影響を及ぼす可能性がある。したがって、触媒組成物の定義が大気条件または調製条件によって歪められない点を確実にするため、本明細書において用いる定義は、元素基準であっても、また百分率量基準であっても、酸化物基準で示している。

酸化物基準で触媒組成を確立するために、当技術分野における標準的手順に従って、例えば４００℃を超える温度で最小６０分、例えば徹底的に加熱することによって全揮発分を一度除去している試料について元素分析を実施している。

百分率重量基準で表すと、１種または複数の第ＶＩＩＩ族金属の量は、酸化物としてまた全触媒に対して２〜８０重量％の範囲にあり、しかし好ましくは６〜７５、より好ましくは１０〜６５、特に１４〜５３重量％の範囲にあることが非常に適切である。１種または複数の第ＶＩｂ族金属の量は、酸化物として５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜７５重量％、また特に２７〜７０重量％の範囲にあることが非常に適切である。

本発明の組成物における第ＶＩＩＩ族および第ＶＩｂ族金属の合計量は、酸化物として、３０〜９５重量％、好ましくは５０〜９５重量％の範囲にあることが非常に適切である。最小の合計金属量は３０重量％が適切であるが、最小の合計金属量は一般に５０重量％、より好ましくは６５重量％、また特に７０重量％である。最大量は９５重量％、より好ましくは９０重量％、特に８５重量％、であるのが好ましい。金属の合計量は、特に実質的に８０重量％である。

触媒組成物の残量は、酸化物基準で５、より好ましくは１０、また特に１２重量％から、７０重量％、好ましくは５０、より好ましくは３５、最も好ましくは３０、特に２５重量％までの範囲における量が適切な耐火性酸化物材料から一般に由来している。好ましい組成物は、酸化物基準で１０〜３０重量％、より好ましくは１５〜２５重量％、を含有し、また特に実質的に２０重量％を含有する。

全て酸化物基準で、すなわちＮｉＯ／ＭｏＯ_３／ＴｉＯ_２の形態として；Ｘがニッケルであり、かつ８〜５５重量％、好ましくは１３〜５０重量％、また特に１７〜４４重量％、の範囲にある量として存在する場合；Ｍがモリブデンであり、２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、また特に３５〜６６重量％、の範囲にある量として存在する場合；ならびにチタンが、８〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％、また特に１５〜３０重量％、の範囲にある量として存在する場合、良好な結果が得られている。

酸化物基準で評価するものではない場合に、本発明において使用する触媒組成物において、基準全触媒の０〜１０重量％の範囲における、また最も一般的には３〜８重量％の、残りの化学種、例えば有機化合物、アンモニアおよび／または水化学種が存在できる。このような成分の存在および量は、標準的分析技術により決定することができる。

本発明の触媒組成物は、任意の適切な沈殿法により調製できる。したがって、本発明は、プロトン性液体、および場合によってアルカリ化合物の存在下で、１種または複数の第ＶＩｂ族金属化合物が１種または複数の第ＶＩＩＩ族金属化合物と合わされ、またチタニア含有耐火性酸化物材料と合わされ；かつ沈殿に続いて触媒組成物が回収される、本発明の触媒組成物の調製方法をさらに提供する。

本調製方法は、米国特許第６１６２３５０号中に、国際公開第００／４１８１０号中に記載される、またはさらに欧州特許第Ａ−１０９０６８２号中に記載される手順によることができるのが非常に適切である。その手順では、金属化合物を、使用する液体、適切にはプロトン性液体特に水もしくは水含有液体中に完全に溶解するか、または部分的に溶解するかいずれかとし、それと共に出発成分の一つまたは出発成分の混合物に適切な量の耐火性酸化物材料を添加する。完全に溶解した金属とアルカリ化合物とを両方利用する場合、耐火性酸化物材料とアルカリ化合物とのスラリに、完全に溶解した金属の溶液を添加するのが好ましく、このことによって、固体の耐火性酸化物と完全に溶解した金属とのスラリにアルカリ化合物を添加する方法に優る好ましい材料がもたらされる。

しかし、この調製は、プロトン性液体中において１種または複数の第ＶＩｂ族金属化合物と、１種または複数の第ＶＩＩＩ族金属化合物と、１種または複数の耐火性酸化物材料と、アルカリ化合物とを、十分な時間および温度において（共）沈殿させるステップによって得られた、スラリの形態にあるもしくはスラリから回収された前駆体組成物を、場合によって２０〜９５℃の範囲の温度で少なくとも１０分間エージングした後で、加熱するステップを含む方法によることが最も好ましい。この方法は、成形した場合、例えば押出した場合、高い破砕強度を有する材料をもたらす。金属化合物を固体として使用すると（かつプロトン性液体に接触した場合１種または複数のものが部分的に溶解すると）、その理由が完全には理解されていないが、得られた触媒成形物の破砕強度が一層高くなる。

したがって、本発明の方法において利用している金属化合物は、固体の形でプロトン性液体中に添加することが好ましい。

金属化合物および耐火性酸化物は、上記においてすでに考察した百分率重量による量として利用することが適切である。

元素に関して表し、好ましい触媒組成物は、一般式
（ＮＨ_４）_ａ（Ｘ）_ｂ（Ｍ）_ｃ（Ｚ）_ｄ（Ｏ）_ｅ （ＩＩ）
（上式において、ａは０を超える数であり、またＸ、Ｍ、Ｚ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは上記に示した意味を有する。）の前駆体を分解することにより調製するのが好ましい。ａ：（ｂ＋ｃ）のモル比は、０．１：１〜５：１、好ましくは０．１：１〜３：１、特に０．５：１〜２：１、であるのが適切である。ｃが整数１であり、またモル比ｂ：ｃが０．４：１〜７：１、より好ましくは０．５：１〜５：１、特に０．８：１〜３：１、であり；ｄ：ｃによって表されるモル比が好ましくは０．２：１〜１０：１、より好ましくは０．３：１〜５：１、特に０．４：１〜３：１、であり；またｅ：ｃによって表されるモル比が好ましくは３．８：１〜３０：１、より好ましくは４：１〜１８：１、特に４．６：１〜１２：１、であるのが好ましい。

前駆体の分解または加熱は、１００〜６００℃、好ましくは１２０〜４５０℃、の範囲にある高い温度で、より好ましくは２５０〜４００℃の範囲の温度で実施する。この分解は窒素、任意の貴ガス、もしくはそれらの混合物下などの不活性雰囲気内において、または酸化雰囲気内において、例えば酸素、酸素−窒素、空気、もしくはそれらの１つもしくは複数の混合物内において、あるいは水素、硫化水素、もしくはそれらの混合物などの還元雰囲気内において実施できる。この分解は、使用のためにスラリを処理する間に、または組成物をさらに処理する間に、例えば成形前もしくは成形後の押出もしくは仮焼の間に、実施できる。

本発明の好ましい調製方法は、前駆体を生成させるのに十分な温度でかつ時間の間、アルカリ化合物の存在下で、１種または複数の金属化合物、特にその両方が同時に固体でありかつ溶解相である、プロトン性液体（例えば水）中における所望の金属の１種または複数のスラリを、耐火性酸化物と接触させるステップを包含する。各金属タイプについて、その一方がプロトン性液体に可溶であり、またその他方が部分的にしか可溶ではない２つの金属化合物を提供することが可能である。この文脈における金属とは、金属相としての金属を指すのではなく、必要な金属イオンを含有している金属化合物を指している。

全ての成分を、同時にまたは連続してプロトン性液体に添加することが可能である。１種または複数の金属化合物および耐火性酸化物を、プロトン性液体とのスラリ相とし、そのスラリ相に残りの成分を添加することも可能である。

本発明の方法は、高い温度でブレンドした水もしくは他のプロトン性液体中における１種または複数の第ＶＩｂ族および第ＶＩＩＩ族金属化合物のスラリ相混合物を、やはり水もしくは他のプロトン性液体中におけるアルカリ化合物と耐火性酸化物材料とのスラリと、混合するステップを包含することが最も適切である。本発明の触媒組成物を形成するのに、個々の化合物からスラリを形成させるための添加順序は重要ではないが、発明者らは、部分的に溶解した金属と耐火性酸化物とのスラリにアルカリ化合物を添加する場合に、非常に有用な触媒材料がもたらされることを見出している。しかし、その一方もしくは他方、または両方中に耐火性酸化物が存在しながら、アルカリ化合物にこれらの金属のスラリを添加することでも有用な触媒材料を得ることが可能である。

ブレンドまたは混合は、任意の従来型の手段、例えばアンカー攪拌機により、または高エネルギー高衝撃方法により、例えばＵｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ機を使用して、実施することができる。

混合またはブレンド工程の間、好ましくはアルカリ沈殿剤の作用のもとでスラリの成分が（共）沈殿して、前駆体組成物の固体を生成させる。通常は用語「共沈（ｃｏ−ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）」は、溶解している２つ以上の化合物が、溶液から一緒に沈殿する場合に使用している。本発明の好ましい方法において、化合物の一部は溶解されておらず、固体成分上に１種または複数の溶解した成分が沈殿することが可能である。したがって、発明者らは本明細書において、その少なくとも１つが部分的に溶解した状態にある材料の沈殿を指す場合に、用語「（共）沈殿（（ｃｏ）ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）」を使用することの方を取る。本発明の方法は、所望の前駆体に到達するために適切な温度を適切な時間保持することによって適切に制御されている。所望の最終生成物のために適切な温度／時間の組合せを決定することは日常的な事柄である。適切には、温度は２５〜９５℃の範囲内に存在するであろうし、また（共）沈殿時間は１０分〜２時間の範囲内に存在するであろう。本質的に所望される最終生成物は、両条件の制御から生じるであろうが、良好な最終生成物が可能にするには、より高い温度で（共）沈殿工程を操作すると金属成分の多過ぎる溶解をもたらして、温度が低過ぎる場合は不十分な溶解を招く恐れがある点が注目される。

好ましい実施形態において、名目固体含量である２〜４０、好ましくは２〜２５重量％の範囲にある初期スラリ濃度を目標としている。名目固体含量とは、プロトン性液体に添加した固体の量を意味している。スラリ中のアルカリ化合物例えばアンモニアの量は、酸化物基準で金属Ｍ＋Ｘ１モル当り少なくとも０．２モルであり、また酸化物基準で金属Ｍ＋Ｘ１モル当りせいぜい５０モルである。アルカリ性材料の量は、触媒組成物の最終形態に影響を及ぼす可能性がある。加えることが好ましいアルカリ性材料例えばアンモニアの量は、酸化物基準で金属Ｍ＋Ｘ１モル当り少なくとも０．７５モル、より好ましくは少なくとも０．８、特に少なくとも０．９モル、とすべきである。利用しているアルカリ化合物の量は、酸化物基準で金属Ｍ＋Ｘ１モル当りせいぜい５、より好ましくはせいぜい３、また特にせいぜい２、モルとするのが好ましい。

溶媒が水である場合に一部が固相にとどまり、したがって好ましい、適切な第ＶＩＩＩ族化合物は、炭酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、リン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、硫化ニッケル、モリブデン酸ニッケル、またはそれらの２つ以上の混合物である。追加的に、１種または複数のこれらの化合物と組み合せてかつ／または互いに組み合せて、ニッケル硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの可溶性塩が使用できる。対応するコバルトまたは他の第ＶＩＩＩ族金属化合物も適している。適切なかつ好ましいモリブデン化合物（同様な基準に基づく）は、（二もしくは三）酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、硫化モリブデン、またはそれらの混合物である。これらの材料は市販され、または通常知られている実験室手順により、例えば沈殿により、調製することができる。対応するタングステンまたは他の第ＶＩｂ族金属化合物も適している。

環境への影響がより少ないために、所望の金属のほかにはＣ、Ｈ、およびＯ成分を有する出発材料が、一般により好ましい。したがって、炭酸ニッケルがより好ましい。出発材料の炭酸塩含量のために、加熱すると炭酸ニッケルが酸化ニッケル、二酸化炭素、および水に分解することができるからである。

耐火性酸化物材料と共にスラリを調製するため加えている適切なアルカリ化合物は、水酸化物またはオキソ水酸化物、例えば第ＩＡもしくは第ＩＢ族または第ＩＩＡもしくは第ＩＩｂ族水酸化物、第ＩＡ族または第ＩＩＡ族ケイ酸塩、第ＩＡもしくは第ＩＢ族または第ＩＩＡもしくは第ＩＩＢ族炭酸塩、および等価のアンモニウム化合物、またはそれらの任意の２種以上の混合物から選択される。適切な例には、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、および炭酸ナトリウムが含まれる。アルカリ化合物は、溶液中にアンモニウムイオンを生成させるものであることが好ましく、このものには、溶媒としての水と共に、水酸化アンモニウムの形態を生成させるアンモニアが含まれる。

加えた溶媒の沸点温度未満、すなわち水の場合１００℃未満に溶媒を保持する、混合および沈殿条件を利用することが一般に好ましい。スラリのｐＨは、全調製工程の間、その固有のｐＨに一般に保持している。しかし、所望される場合、当技術分野において一般に知られている酸性もしくはアルカリ性化合物を使用することにより、ｐＨの追加的調節を有利に達成することができる。

（共）沈殿過程の終了に続いて、形成されたスラリは、場合によってある時間の間、周囲温度または高い温度に保持される（一般にエージングと呼ばれる）。エージング時間は通常、１０分、適切には３０分から好ましくは４時間までの範囲にある。エージング温度は、周囲温度から、例えば２０、適切には２５℃から９５℃まで、好ましくは５５〜９０、また特に６０〜８０℃、の範囲にあるであろう。場合によってはエージング期間に続いて、得られた混合物をより低い温度まで冷却する。

場合によって冷却した後、得られたスラリは、固体含有物を回収するために、いくつかの異なった方法で処理できる。その方法には、濾過、噴霧乾燥、気流乾燥、蒸発、および真空蒸留を包含することができる。蒸発とは、プロトン性液体例えば水を駆出する、または乾燥する任意の方法を意味し、例えば傾瀉および蒸発濃縮（ｂｏｉｌ ｄｏｗｎ）方法がある。使用される系は、環境規制、およびエネルギー入手性を含むいくつかの地域的因子に応じたものであろう。最も好ましいものは、濾過および噴霧乾燥である。前者は迅速であり、エネルギー集約的ではないが、特に母液を再使用しかつより多量の廃水をもたらす閉回路製造方法ではいくつかの反復ステップを必要とする；後者はエネルギー集約的であるが、ほとんど廃棄物を発生しない。

最も好ましい組合せは、噴霧乾燥と組み合せて、好ましいスラリ調製方法（アルカリ化合物を利用している）を使用することである。

こうして調製した固体生成物は、５〜９５％の強熱減量ＬＯＩを有する粉末である。

本明細書において、ある材料についての強熱減量（ＬＯＩ）は、下記の手順に従って５４０℃までその材料を加熱したときの相対的な質量減少量である。何らかの不均一性を防止するため試料を良く混合する。秤量しかつ予備仮焼した坩堝中に、秤量した試料を移す。この坩堝を５４０℃に予熱したオーブンに、最小時間１５分間、しかし典型的には１時間、入れる。乾燥された試料が入っている坩堝を再び秤量し、式：
ＬＯＩ％＝（ｗ−ｗ_ｃａｌｃ）／ｗ ＊ １００％
（上式においてｗは最初の試料重量であり、ｗ_ｃａｌｃはオーブン内で加熱した後の仮焼試料の重量であり、両者は坩堝重量を補正している。）に従ってＬＯＩを測定する。

特に固体を単離しまたは回収するために濾過を使用している場合、場合によるさらなる処理の前に、調製した粉末は乾燥できる。この乾燥またはエージングは、任意の適切な雰囲気、例えば、窒素、貴ガス、もしくはそれらの混合物などの不活性、あるいは酸素、酸素−窒素混合物、空気、もしくはそれらの混合物などの酸化的ガス、あるいは、水素、もしくは還元的ガスと不活性ガスとの混合物、またはそれらの混合物などの還元雰囲気内（アンモニアおよび／もしくは水の湿気を有するもしくは有しない）において行うことができる。乾燥温度は２０、通常は２５℃、から２００℃まで、好ましくは５５〜１５０℃、また特に７０〜１３０℃、の範囲にあることが好ましい。

この粉末はそれ自体使用でき、または成形した触媒製剤として使用するのがより好ましい。

場合によって、成形する前に得られた粉末を仮焼している。適切な仮焼温度は１００〜６００℃、好ましくは１２０〜４５０℃、例えば４００℃未満、の範囲にある。仮焼はまた、任意の適切な雰囲気内においても、例えば窒素、貴ガス、もしくはそれらの混合物のような不活性ガス内において、あるいは反応性雰囲気内、例えば酸素、酸素−窒素、空気、またはそれらの１種または複数のものの混合物、または不活性および反応性ガスの混合物内において実施できる。

成形する前に、得られた粉末は、固相または液相いずれかにある追加的材料と場合によって混合する。固体状態にあるものには、触媒的に活性な材料、例えば水素化処理の用途に一般的に使用される他の触媒材料が含まれる。得られた粉末は、他の水素化変換方法、例えば水素化分解に使用される触媒的に活性な材料と組み合せることも可能である。すなわち本粉末は、水素化分解−−より低い沸点の炭化水素への炭化水素供給原料の変換−−を促進するゼオライト質もしくは他の成分などの分解（クラッキング）成分と組み合せることができる。このような成分には、ゼオライトＹ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２１、ゼオライトベータ、またはこれらの組合せなどのホージャサイト材料が含まれる。ある非晶質シリカアルミナ材料は分解機能を有し、利用できる。単独で結合剤として作用する何らかの材料を本粉末に添加する必要はないが、もちろん添加することは可能である。

所望される場合、他の補足的な材料を添加することができる。これらには、従来型触媒の調製中に通常添加される材料が含まれる。適切な例はリン材料、例えばリン酸、リン酸アンモニウムまたは有機リン化合物、ホウ素化合物、フッ素含有化合物、希土類金属、追加的な遷移金属、またはそれらの混合物である。リン化合物は、調製の任意のステップで添加できる。例えば耐火性酸化物材料の一部としてアルミナを使用する場合、解膠するために（硝酸と共にまたは硝酸なしで）リン化合物を使用することができる。

さらに、添加される材料には、当技術分野において典型的に「成形剤」または「成形助剤」と呼ばれる添加剤が含まれてもよい。これらの添加剤はステアリン酸塩、界面活性剤、黒鉛、またはそれらの混合物を含むことができる。しかし、得られた材料成形物における強度を最大にするには、特に成形が押出による場合、どんな従来の押出助剤の量も最小限に留めることが好ましい。どんな押出助剤も存在せずに押出により成形を行うことが最も好ましい。

前駆体化合物の分解により調製した乾燥した粉末は、粉末ＸＲＤ回折解析により調べると結晶性反射を示すことができる。これらの反射は、調製した材料中のチタン（およびいくらかのコバルト）を特性付けるものである。押出による成形および仮焼の後で、成形された触媒組成物のあるものが層状複水酸化物材料を特性付ける他の反射を示すことが見出されている。得られた押出生成物の破砕強度が低下するので、成形前の触媒材料では、この材料は一般に望ましくない。本発明の組成物では、このような水酸化物材料は、ある場合に押出後にだけ生成すると思われ、またこのような低い破砕強度は全く見出されてきていない。

得られた成形用混合物に適切な液相としての材料を追加的に添加でき、それらの材料にはプロトン性液体、例えば水、ポリオールなど、および非プロトン性液体、例えば炭化水素が含まれる。プロトン性液体例えば水は、混合物のＬＯＩ含量を成形に適したレベルにするために添加できる。

一般に、材料を一緒に混合する（固体および／または液体の形において）特定の順序は存在しない。重要なのは、不均一性を防ぐため確実に充分混合することである。成形中に添加する追加的な固体および液体の量は、最終重量に対して０〜９５重量％の範囲にあることが好ましく、また予想される触媒の用途の要求条件によって決まる。成形は、その用途の要求条件に応じて種々の方法で行うことができる。それらの方法には、なかんずく噴霧乾燥、押出し、ビーズ作製、および／または造粒が含まれる。

１種または複数の金属をその活性な形態に変えるために、硫化を実施できる。成形された触媒組成物として本組成物を使用する場合、本組成物は成形前および／または成形後硫化できる。本発明の触媒組成物には、特別な硫化手順は必要ではない。一般に、気相または液相中で、触媒または前駆体を、イオウ分を含有する材料例えば元素イオウ、硫化物、二硫化物など、と接触させることにより硫化を実施できる。最初の場合による乾燥ステップの前を含む、成形手順の任意のステップにおいて硫化を行うことができる。しかし、（部分的に）硫化された相が、酸化物状態に変換されて戻ることを防止する適切な雰囲気下で、何らかのその後の熱処理を行う場合には、成形する前においてだけ硫化を行うことが好ましい。

１つまたは複数の成形ステップに続いて、またもし仮焼ステップを施す場合、最後の仮焼ステップに続いて硫化を実施することが好ましい。硫化は、水素化処理ユニットに触媒を装入する前に、他の場所で（適切な手順により）実施してよい。通常の他の場所における手順は、ＡＣＴＩＣＡＴ方法（ＣＲＩ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．社）およびＳＵＬＦＩＣＡＴ方法（Ｅｕｒｅｃａｔ ＵＳ Ｉｎｃ．社）である。しかし、最後の硫化手順は、下記のようにその場所で実施することが好ましい。

イオウを含有する、かつ／またはイオウを添加した、イオウが有機イオウ化合物および／もしくは元素イオウの形で存在する液体供給原料（液相または一部気相における）と接触させるステップにより、あるいはイオウ含有ガスまたはそれらの混合物の存在下においてのいずれかでの、水素の存在下で行われる硫化によって触媒を硫化して活性触媒の形態にする。

吸着質として窒素を使用し、Ｂ．Ｅ．Ｔ．方法により測定した最終成形生成物の表面積は一般に１０〜３５０ｍ^２／ｇ、好ましくは３０ｍ^２／ｇ、より好ましくは４０ｍ^２／ｇ、から好ましくは３００ｍ^２／ｇ、より好ましくは２００ｍ^２／ｇ、まで、の範囲にある。Ｂ．Ｅ．Ｔ．吸着曲線についての９５ｎｍまでの窒素吸着を用い測定した最終生成物の細孔容積は、０．００２〜２．０ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．０５〜１．５ｃｍ^３／ｇ、より好ましくは１．２ｃｍ^３／ｇまで、の範囲にあることが好ましい。最も好ましいのは、０．０８〜１．０ｃｍ^３／ｇの範囲にある細孔容積である。ＡＴＳＭ Ｄ６１７５により測定した平床（ｆｌａｔ ｂｅｄ）破砕強度は、１００Ｎ／ｃｍを超えることが好ましい。

本発明の触媒組成物を含む触媒は、炭化水素供給原料の水素化脱硫および水素化脱窒素のための非常に高い活性を示す。この活性は、アルミナまたはシリカによる、（共）沈殿により調製した同等のＮｉＭｏおよびＣｏＭｏ触媒について見出される活性よりも高い。

どんな理論にも固執しようとすることなく、この例外的な活性は、（共）沈殿過程の注意深い制御によって達成された、酸化物材料にわたる金属の高い分散性という因子の結果であると現在考えられている。高い分散性は分散の均一性と混同されるべきではない。本発明において使用するためのかつ本発明の触媒組成物は、酸化物材料にわたって分散された金属による高い活性を有するが、必ずしも均一に分散されてはいない。

本発明の触媒組成物は、水素化脱硫（ＨＤＳ）および水素化脱窒素（ＨＤＮ）のための特に良好な活性を有する。製油所処理技術において、いくつかの形でＨＤＳおよびＨＤＮ活性を必要とする工程を指すいくつかの用語が使用できる。これらの用語には、水素化処理、ハイドロフィニシング、ハイドロファイニング、および水素化精製が含まれる。したがって、本発明の組成物は、全てのこれらの水素化処理反応に用途を見出している。これらの組成物について、特に芳香族化合物についての有用な水素化活性（当技術分野において水素化脱芳香化としても知られている）も見出されている。

イオウおよび窒素分を含有する炭化水素供給原料には、測定可能なイオウおよび窒素含有物を有するどんな原油もしくは石油またはそれらの留分も含まれる。供給原料は、これまで未処理のもの、あるいは分留、例えば常圧もしくは減圧蒸留、分解例えば接触分解、熱分解、もしくは水素化分解、または任意の他の水素化処理などをすでに受けているものとすることができる。

適切な炭化水素供給原料の例には、接触分解された軽質および重質軽油、水素化処理された軽油、軽質フラッシュ蒸留物、軽質循環油、減圧軽油、軽質軽油、直留軽油、コーカー軽油、合成軽油、および任意の２種以上のそれらの混合物が含まれる。他の可能な供給原料には、脱アスファルト油、フィッシャー−トロプシュ合成法から得られたワックス、常圧および減圧蒸留残油、ならびに、場合によってタールサンド、頁岩油、残油アップグレード工程、およびバイオマスから生じている合成原油（ｓｙｎｃｒｕｄｅ）が含まれる。

供給原料は、１０，０００重量ｐｐｍ（重量による１００万分の１）まで、例えば２，０００重量ｐｐｍまでの窒素含量と、６重量％までのイオウ含量を有することができる。典型的には、窒素含量は５〜５，０００重量ｐｐｍの範囲にあり、最も適切には５〜１５００もしくは５〜１０００、例えば５〜５００、重量ｐｐｍの範囲にあり、またイオウ含量は０．０１〜５重量％の範囲にある。窒素およびイオウ化合物は、通常、単純なまた複雑な有機窒素およびイオウ化合物の形態にある。

本触媒組成物は、任意の反応器タイプに適用できるが、固定床型反応器に使用するのに最も適合している。必要な場合、触媒を入れた２基以上の反応器を直列に使用できる。

本触媒組成物は、連続した順序で他の処理触媒と一緒に、１基または一連の反応器に触媒が装入される単一床型および積層床型配置により適用できる。このような他の触媒は、例えばさらなる水素化処理触媒、または水素化分解触媒とすることができる。本発明の組成物が最初に供給原料に曝露される場合、第２の触媒は、窒素被毒現象の影響を受け易い触媒とするのが最も適切である。

本発明を使用する工程は、水素ガス流を、供給原料流に対し並流または向流のいずれかとして運転できる。

本発明を使用する工程は、意図している関連の水素化処理反応のために慣例的である高い温度および圧力のもとで運転される。一般に、適切な反応温度は２００〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃、また特に３００〜４００℃、の範囲にある。適切な全反応器圧力は１．０〜２０ＭＰａの範囲にある。

典型的な水素分圧（反応器出口における）は、１．０〜２０ＭＰａ（１０〜２００バール）、および好ましくは３．０〜１５．０ＭＰａ（５０〜１５０バール）、特に３〜１０ＭＰａ（３０〜１００バール）、の範囲にあり、後者の圧力で、本発明の組成物は特に改良された活性を有することが見出されている。

反応器内の水素ガス流量速度は、１０〜２，０００Ｎｌ／液体供給物ｋｇ、例えば１００〜１０００Ｎｌ／ｋｇ、より適切には１５０〜５００Ｎｌ／ｋｇ、の範囲とするのが最も適切である。

典型的な液時空間速度は、触媒１リットル当り１時間当り供給原料０．０５〜１０ｋｇ（ｋｇ／ｌ／ｈ）、適切には０．１〜１０、好ましくは５まで、より好ましくは０．５〜５ｋｇ／ｌ／ｈの範囲にある。

本発明において使用する組成物は、使用する前に通常は硫化される。このような手順は、当分野の技術者によく知られている。適切な手順を上記において考察している。

下記の実施例は、本発明を例示している。

（実施例）
これらの実施例において、測定値を提供するため下記の試験方法に従っている：
Ｂ．Ｅ．Ｔ．測定：測定前に３００℃で６０分間試料を乾燥し、また吸着質として窒素を使用している、ＩＳＯ ９２７７により修正されたＡＳＴＭ Ｄ３６６３−９９。

細孔容積：Ｂ．Ｅ．Ｔ．吸着曲線についての９５ｎｍまでの窒素吸着から得られている。

名目組成割合は、本明細書において重量百分率で示している。

実施例９および１０を除いて、本発明のそれぞれの実施例において使用しているチタニアは、Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能なＤＴ−５１Ｄグレードであり、ＢＥＴ表面積８８ｍ^２／ｇを有し、また酸化物基準でアナターゼ１００％のチタニアである。

ＣｏＯ／ＭｏＯ_３／ＴｉＯ_２−４１重量％／３９重量％／２０重量％
５リットルのバルブ（ｂｕｌｂ）中において水２９３３ｇを８０℃まで加熱した。その後チタニア８４．２ｇ、炭酸コバルト２７３．１ｇ、および二モリブデン酸アンモニウム（Ｍｏ５６．５重量％を含有する）１８４．９ｇをこの水に添加した。そのすぐ後に、８０℃に温度を保ちながら、アンモニア溶液（アンモニア含量２５重量％）１６１．５ｇを添加した。ｐＨは９．５であった。３０分後、加熱をオフにした。

このスラリを噴霧乾燥した。固体材料を合計４５３ｇ回収した。粉末を押出し、乾燥し、かつ空気中において３００℃で仮焼した。

こうして得られた押出物はＢ．Ｅ．Ｔ．表面積６３．８ｍ^２／ｇを示している。Ｂ．Ｅ．Ｔ．吸着曲線について９５ｎｍまで測定した窒素細孔容積は、０．２３ｃｍ^３／ｇであった。

ＣｏＯ／ＭｏＯ_３／ＴｉＯ_２−２７重量％／５３重量％／２０重量％
２リットルのバルブ中に水１５０６ｇを秤り入れ、８０℃まで加熱した。その後下記の化合物を引続いて添加した：ＴｉＯ_２４２．１ｇ、炭酸コバルト９５．４ｇ、および二モリブデン酸アンモニウム１２４．１ｇを添加した。８０℃に温度を保ちながら、このスラリを５分間攪拌した。その後、このスラリにアンモニア２５重量％溶液５５．７ｇを添加した。

温度を８０℃で３０分間、保った。ｐＨは９．７であった（室温まで冷却した試験用小部分から決定し、かつ室温でｐＨを測定した。）。３０分後、加熱をオフにし、またこのスラリを約３０分にわたって噴霧乾燥した。

得られた粉末を押出し、乾燥し、かつ仮焼した。生成物はＢ．Ｅ．Ｔ．表面積５６．４ｍ^２／ｇを示した。Ｂ．Ｅ．Ｔ．吸着曲線について９５ｎｍまで測定した窒素細孔容積は、０．０９７ｃｍ^３／ｇであった。

ＣｏＯ／ＭｏＯ_３／ＳｉＯ_２（比較試料）−２７重量％／５３重量％／２０重量％
２リットルのバルブ中に水１０００ｇを秤り入れた。擬アンカー型攪拌機で攪拌しながら、この水に二モリブデン酸アンモニウム１２４．１ｇおよび炭酸コバルト（ＣｏＯ５９．８４重量％）９１．５４ｇを添加した。半時間にわたって８０℃までこのスラリを加熱した。追加的に、シリカ（ＳＩＰＥＲＮＡＴ５０）４４．９ｇ、水５０２ｇ、およびアンモニア（アンモニア含量２５重量％）５５．７ｇの他のスラリを同時に調製した。

第１のスラリが８０℃になるとすぐに、この金属含有スラリに他のスラリを添加した。残りの時間、温度を８０℃に保ち、その間ｐＨは７．４であった。得られたスラリを噴霧乾燥し、粉末２０６ｇをもたらした。

この粉末を押出し、乾燥し、かつ３００℃で仮焼した。こうして得られた押出物はＢ．Ｅ．Ｔ．表面積７４ｍ^２／ｇを示した。Ｂ．Ｅ．Ｔ．吸着曲線について９５ｎｍまで測定した窒素細孔容積は、０．２４ｃｍ^３／ｇであった。

実施例１、実施例２および実施例３の触媒の軽油試験の比較
供給物として全域（「バージン」）直留軽油を使用し、細流流量条件下にあるナノフロー設備（ｓｅｔ ｕｐ）において軽油の水素化脱硫（ＨＤＳ）試験を実施した。触媒を砕き、篩分けて３０〜８０メッシュ粒度分とした。この粒度分が、管型細流反応器において触媒試験するのに最も適合した粒度である。乾燥後、これらの触媒を反応器に装入した。適当な栓流条件を確保するためＳｉＣを希釈剤とした。試験の前に、仮焼水素化処理触媒向けに製油所において一般に適用している手順により、供給物それ自体によって触媒を硫化しておいた。

水素ガス速度２５０Ｎｌ／供給物ｋｇにより、水素分圧５５バール（５．５ＭＰａ）のもとに３４５℃で試験を実施した。再循環ガスに追加的Ｈ_２Ｓは添加しなかった。液時空間速度（ＬＨＳＶ）は１．７５ ｌ．ｌ^−１．ｈ^−１に設定した。供給物は有機イオウ１．６３重量％、および有機窒素１６５重量ｐｐｍを含有していた。

ＨＤＳおよびＨＤＮ（水素化脱窒素）性能についてデータを集めた。相対容積活性（ＲＶＡｓ）を表１に示しており、このものは、流出液流のイオウおよび窒素含量から計算した２つの反応についての擬一次反応速度定数（ｋ）に基づいている。これにより、一方の試験運転の結果（ここでは実施例３の触媒についての結果）を変換率１００％に設定し、他方の試験触媒についてのＲＶＡが何パーセントの活性の増加を示すかを見出した。実施例１および２の触媒について、ＨＤＳ ＲＶＡ値は並外れて高く、ＨＤＮ ＲＶＡ値も著しく増加している。

表１は、ＣｏＭｏ活性相を有する触媒を製剤する場合に、耐火性酸化物としてチタニアを使用する利点を明らかに実証している。チタニア含有触媒を使用することにより、大きさで１桁低い製品中のイオウ含量を達成することができ、またイオウおよび窒素の変換率が共に著しく上昇し、ほとんど完全な変換にまで達している。相対容積活性で表す場合：耐火性酸化物としてチタニアが存在すると、シリカによる相当する触媒と比較して水素化脱硫活性は約３倍高く、また水素化脱窒素活性はほとんど２倍高い。

ＮｉＯ／ＭｏＯ_３／ＴｉＯ_２−２７重量％／５３重量％／２０重量％
５リットルのバルブ中において水２９７２ｇを８０℃まで加熱した。この温度に達すると二酸化チタン８４．２ｇ、炭酸ニッケル（ニッケル３９重量％）２２０．３ｇ、および二モリブデン酸アンモニウム２４８．５ｇをこの水に添加した。そのすぐ後に上記のスラリにアンモニア溶液（アンモニア含量２５重量％を有する）１１１．６ｇを混合した。得られた混合物を８０℃で３０分間保った。ｐＨは８．３であった。

３０分後、加熱をオフにした。噴霧乾燥によって３４４ｇの固体材料を回収した。この粉末を押出し、得られた未加工の押出物を乾燥し、次いで３００℃で仮焼した。

得られた生成物のＢ．Ｅ．Ｔ．表面積は、４２ｍ^２／ｇであった。Ｂ．Ｅ．Ｔ．吸着曲線について９５ｎｍまで測定した全（窒素）細孔容積は、０．１２３ｃｍ^３／ｇであった。元素分析によりＮｉＯ／ＭｏＯ_３／ＴｉＯ_２−２７．５重量％／５１．３重量％／２０．８重量％を示した。これはｂ：ｃ＝１．０：１、ｄ：ｃ＝０．７：１、ｅ：ｃ＝５．５：１に対応する。

ＮｉＯ／ＭｏＯ_３／ＳｉＯ_２（比較試料）−２７重量％／５３重量％／２０重量％
２リットルのバルブ中に水１４８５ｇを秤り入れ、８０℃まで加熱した。その後８０℃に温度を保ちながら、Ｓｉｐｅｒｎａｔ５０シリカ４４．９ｇ、炭酸ニッケル（Ｎｉ３９．５重量％）１０８．７ｇ、および二モリブデン酸アンモニウム１２４．３ｇを添加した。そのすぐ後に、そのスラリにアンモニア溶液（アンモニア含量２５重量％）５５．７ｇを添加した。

３０分後、加熱をオフにした。ｐＨは７．４４であった。このスラリを噴霧乾燥し、合計して２０４ｇの粉末をもたらした。押出によってこの粉末を最終生成物とし、乾燥し、かつ３００℃で仮焼した。

仮焼した生成物のＢ．Ｅ．Ｔ．表面積は、４２ｍ^２／ｇであった。Ｂ．Ｅ．Ｔ．方法において窒素吸着曲線について９５ｎｍまで測定し、窒素細孔容積は、０．１３２ｃｍ^３／ｇであった。

実施例５および実施例６の触媒の軽油ＨＤＳおよびＨＤＮ試験の比較
工業的規模の操作に類似している典型的な硫化手順に従って、実施例５および実施例６の手順により得られた触媒を、それらの硫化物状態に変化させた。そうして得られた製品の、ＨＤＳおよびＨＤＮ操作における触媒活性を測定した。全域直留（「バージン」）軽油を使用し、細流流量条件下にあるマイクロフロー管型反応器からデータを集めた。同一に近い性状を有する二種の供給原料を使用した。詳細を表２に示している。

５５バール（５．５ＭＰａ）および供給物の液時空間速度１．０ｈ^−１で、一定の流出液イオウ含量のもとに試験を実施した。運転５００時間後に試験データを集め、試験データを生成物中のイオウ分１０ｐｐｍを得るのに必要な温度（℃で測定した）として表し、表３に示している。示している温度で得られた生成物中の窒素含量も、ＨＤＮ活性の目安として表３に示している。

耐火性酸化物としてチタニアを使用することにより作製した触媒は、１２℃低い温度で流出液（生成物）流における同一のイオウ含量を達成していることを表３から見ることができる。ＨＤＳ反応のための擬一次反応速度定数を比較すると、チタニア含有触媒の場合に、シリカによる相当する触媒と比較して、著しく高い反応速度定数が見出されている。このことは、シリカ系触媒使用を基準として、体積活性について５１％の改良と解釈される。

触媒担体としてチタニアを使用することにより、供給物からの窒素含有分子の除去性もかなり改善されている。表３に示すように、生成物流においてイオウ分１０重量ｐｐｍが得られた温度で、両触媒が、測定の検出限界未満の窒素含量を達成した。

この結果をＨＤＮのための擬一次反応速度定数に変換することは、活性における差異を評価する助けになる。反応速度定数に基づくと、窒素除去の相対容積活性が３２．６％増加した点をチタニアの使用（実施例５）に帰することができる。

実施例５および実施例６の触媒の芳香族飽和活性の比較
実施例７において考察した反応条件下での芳香族飽和の度合いを評価した。熱力学的平衡における可能な変動を消去するために、これらの試験において温度を３４５℃に設定した。これにより、両触媒について比較可能なイオウ分の低下が確保された。供給物として全域直留軽油を使用し、その場合試験に適用した２つの供給物の間で芳香族含量におけるほんの僅かな変動が記録された。

ミリモル／ｇとして測定した供給物および生成物の芳香族化合物含量（ＵＶ方法）から計算した変換レベルを、表４に掲げている。３４５℃において時空間速度１．５および１．０ ｌ．ｌ^−１．ｈ^−１を適用し、水素分圧６０バール（６．０ＭＰａ）、流量速度２００Ｎｌ／水素ガスｋｇで、２つの条件について測定した。指針として、生成物中の得られたイオウ分（重量ｐｐｍ）も表４に示した。

表４は、触媒組成物の耐火性酸化物としてチタニアを使用することによる利益を明確に例示している。最大の利益は、モノ芳香族化合物の水素化において見られる。空間速度１．５ ｌ．ｌ^−１．ｈ^−１において、チタニアで調製した触媒は正の芳香族変換率を達成することができ、このことはジ芳香族化合物の水素化により生成されるモノ芳香族化合物の除去を超える変換、したがって供給物中に最初から存在するモノ芳香族化合物を変換することを意味する。

時液空間速度１．０ ｌ．ｌ^−１．ｈ^−１において、シリカ含有触媒はこの変換レベルに匹敵することができる。しかし、チタニアによる対応物はこれらのモノ芳香族化合物の変換率を２７．１％まで増加させ、供給物におけるこれらの最も除去困難な化合物の変換率における差異、約２０％の格差を保持していた。このことは、貴金属触媒でしかこれまで見られなかった優れた水素化活性を示すものである。

相対容積活性に変換すると、モノ芳香族化合物についての水素化活性は、シリカ試料で１．０ ｌ．ｌ^−１．ｈ^−１において達成される同じ活性がチタニア試料では１．５ ｌ．ｌ^−１．ｈ^−１において達成されたことをベースにすると、チタニア触媒では少なくとも６０〜７０％高いものと見ることができる。

ジ芳香族化合物、トリ芳香族化合物、およびより重質のものなどの、より重質の芳香族化合物の水素化において、チタニア含有試料は、シリカによる対応物に比べてその優れた性能を保持している。

種々の供給元のチタニアを使用した活性の比較
実施例５において記述した調製方法に従って、種々の供給元の、しかし同一量のニッケルおよびモリブデンと組み合せたいくつかの試料を調製している。Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積、Ｂ．Ｅ．Ｔ．方法の吸着曲線から得られた細孔容積、およびチタニア粉末の平均粒度などの入手可能な性状を、表５に示している。アナターゼ含量の百分率も示している。

得られた押出物を砕き、篩分けて、管型細流反応器において触媒試験するのに適合した３０〜８０メッシュ粒度分とした。この粒度分が、管型細流反応器において触媒試験するのに最も適合した粒度である。水素化処理触媒向けの一般的な製油所の手順を使用して適切に硫化した後、水素化脱硫における活性を測定した。イオウ含量１．６３重量％を有する全域直留（「バージン」）軽油を供給物として使用した。水素分圧５５バール（５．５ＭＰａ）により液時空間速度１．７５ ｌ．ｌ^−１．ｈ^−１で試験を実施した。実施例５に従って調製した触媒の性能を基準の場合として用い（すなわち活性の基準温度を提供し）、生成物中のイオウ分１０重量ｐｐｍまで上述の供給物を処理するのに要する温度差として活性を表している。これらの値も表５に提示している。負数のより大きな絶対値（より大きな差）により、基準と比較してより活性な触媒と解釈されることに注目されたい。

表５から、かなり異なる物理的性質を有するチタニア粉末により、それにも拘わらず有意義な性能の増進を達成することが可能であることが明らかである。種々のチタニア供給源を使用して、１７℃までの活性の向上に結びつけることができる。

使用したチタニア粉末の平均粒度に基づいて、最高の活性を、使用した最初のチタニアの１０μｍ未満の粒度に結びつけることができる。

チタニア含量の増加による活性の比較
実施例５において記述した調製方法に従って、チタニアの割合が増加している耐火性酸化物を使用して３点の追加的試料を調製した。実施例９に記述した条件と同一の条件下で触媒性能を試験した。得られた性能は、（表６）においてＨＤＳ反応における擬一次反応速度定数に関して表している。より大きい反応速度定数がより活性な触媒を示す点に注目されたい。

表６は、耐火性酸化物中のチタニア含量を増加させると、触媒の性能が向上され；イオウ分の除去のためのより高い擬一次反応速度定数が得られたことを明瞭に実証している。

ＮｉＯ／ＭｏＯ_３／ＷＯ_３／ＳｉＯ_２−３０．２重量％／１９．１重量％／３０．８重量％／１９．９重量％
５リットルのオートクレーブ中に水３０８８ｇを秤り入れ、８０℃まで加熱した。この温度に達すると、シリカ（ＳＩＰＥＲＮＡＴ５０）９０．９ｇ、炭酸ニッケル（Ｎｉ３９重量％）２４０．８ｇ、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＭｏＯ_３８１．６３重量％）９４．１ｇ、およびメタタングステン酸アンモニウム（ＷＯ_３８６．１１重量％）１４３．６ｇを添加した。全ての金属含有成分は粉末の形で添加した。アンモニア溶液（アンモニア含量２５重量％）１２２．７ｇの添加に続いて、３０分間、温度を８０℃に保ち、その間得られたスラリのｐＨは８．８であった（試験用小部分について室温で測定した）。

３０分後、加熱をオフにし、スラリを噴霧乾燥した。合計して、４０７．７ｇの固体材料を集めた。この粉末を直接押出し、その後それを乾燥し、かつ３００℃で仮焼した。

ＮｉＯ／ＭｏＯ_３／ＷＯ_３／ＴｉＯ_２−３０．２重量％／１９．１重量％／３０．８重量％／１９．９重量％
５リットルのバルブ中において水３０９４ｇを８０℃まで加熱した。その後、温度を８０℃に保ちながらチタニア８４．２ｇ、炭酸ニッケル（Ｎｉ３９重量％）２４０．８ｇ、二モリブデン酸アンモニウム（ＭｏＯ_３８１．６３重量％）９４．１ｇ、およびメタタングステン酸アンモニウム（ＷＯ_３８６．１１重量％）１４３．６ｇ−−全て粉末の形で添加した−−およびアンモニア溶液（アンモニア含量２５重量％）１２２．７ｇを添加した。スラリのｐＨは８．８であった。

３０分後、加熱をオフにし、スラリの噴霧乾燥を開始した。得られた粉末を押出し、乾燥し、かつ３００℃で仮焼した。

実施例１１および実施例１２の触媒のＨＤＳ活性の比較
供給物として全域（「バージン」）直留軽油を使用し、細流流量条件下にあるナノフロー設備において軽油のＨＤＳ試験を実施した。触媒を砕き、篩分けて３０〜８０メッシュ粒度分とした。乾燥後、これらの触媒を反応器に装入した。適切な栓流条件を確保するためＳｉＣを希釈剤とした。試験の前に、標準的な製油所の手順により、供給物それ自体によって触媒を硫化した。

水素ガス速度３００Ｎｌ／供給物ｋｇにより、水素分圧５５バール（５．５ＭＰａ）のもとに３４５℃で試験を実施した。再循環ガスに追加的Ｈ_２Ｓは添加しなかった。一方液時空間速度（ＬＨＳＶ）は１．７５ ｌ．ｌ^−１．ｈ^−１値と２．５ ｌ．ｌ^−１．ｈ^−１値の間で変化させた。

得られた生成物の目標条件に補正したイオウ含量、擬一次反応速度定数、および実施例１１の性能に対する相対容積活性計算値を、表７に示している。

表７から見られるように、実施例１２の触媒は、空間速度１．７５ ｌ．ｌ^−１．ｈ^−１の選択した試験条件下で生成物中の１０重量ｐｐｍ未満のイオウ分を達成した。これはシリカ含有対応物（実施例１１）では可能ではなかった。その上、生成物中のイオウ分１０重量ｐｐｍとするのに要する温度は、チタニア試料について系統的に低く、両空間速度においておよそ１５℃の活性格差を有している。このことは、適用した組成および調製方法でチタニアを使用する利益を明確に実証している。

ＮｉＯ／ＭｏＯ_３／ＷＯ_３／Ａｌ_２Ｏ_３−２９．９重量％／１９．２重量％／３０．９重量％／２０．０重量％
この調製では、沈殿が完了した後、耐火性酸化物として２０重量％のアルミナを添加することにより、国際公開第００／４１８１０号からの実施例７を再現した。

溶液Ａ：５リットルのバルブ中において水２４００ｍｌにヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＭｏＯ_３８１．６２重量％）５２．９５ｇを溶解した。さらに、メタタングステン酸アンモニウム（ＷＯ_３８６．１１重量％）８０．８ｇを添加し、水性混合物中に溶解した。次いでこの混合物を９０℃まで加熱した。
溶液Ｂ：水６００ｍｌに炭酸ニッケル（Ｎｉ３９重量％）１３５．５ｇを部分溶解し、かつ９０℃まで加熱した。

激しく攪拌しながら、１０分間にわたり溶液Ｂを溶液Ａ中にポンプで送った。得られた溶液を攪拌しながら２０時間、９０℃に保持した。この反応期間の後、７１．５グラムのＶｅｒｓａｌアルミナをこのスラリに添加した。アルミナを添加した３０分後、加熱をオフにし、スラリを噴霧乾燥した。合計して、２００．３ｇの固体材料を集めた。この粉末を押出、乾燥、および３００℃における仮焼により最終形状製品とした。

ＮｉＯ／ＭｏＯ_３／ＷＯ_３／ＴｉＯ_３−２９．９重量％／１９．２重量％／３０．９重量％／２０．０重量％
アルミナの代わりにチタニアを使用し実施例１４を再現したもの
この調製では、実施例１４におけるように国際公開第００／４１８１０号からの実施例７を再現したが、チタニア２０重量％により耐火性酸化物を置き換える修正を行った。

溶液Ａ：５リットルのバルブ中において水２４００ｍｌにヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＭｏＯ_３８１．６２重量％）５２．９５ｇを溶解し、次いで、メタタングステン酸アンモニウム（ＷＯ_３８６．１１重量％）８０．８ｇを添加し、かつ溶解した。この混合物を９０℃まで加熱した。
溶液Ｂ：水６００ｍｌに炭酸ニッケル（Ｎｉ３９重量％）１３５．５ｇをスラリ化し、かつ９０℃まで加熱した。

激しく攪拌しながら、１０分間にわたり溶液Ｂを溶液Ａ中にポンプで送った。得られた溶液を攪拌しながら２０時間、９０℃に保持した。この反応期間の後、４７．３グラムのチタニアをこのスラリに添加し、完全に混合した。３０分後、加熱をオフにし、スラリを噴霧乾燥した。合計して、１８９．０ｇの固体を回収した。この粉末を圧縮、乾燥、および３００℃における仮焼により最終形状製品とした。

実施例１４および実施例１５の触媒のＨＤＳ性能比較
供給物として全域（「バージン」）直留軽油を使用し、細流流量条件下にあるナノフロー設備において軽油のＨＤＳ試験を実施した。触媒を砕き、篩分けて３０〜８０メッシュ粒度分とした。乾燥後、これらの触媒を反応器に装入した。適切な栓流条件を確保するためＳｉＣを希釈剤とした。試験の前に、標準的な製油所の手順により、供給物それ自体によって触媒を硫化した。

水素分圧５５バール（５．５ＭＰａ）で試験を実施した。水素分圧４０バールにおける追加的な試験条件でも測定した。５５バール（５．５ＭＰａ）および４０バール（４．０ＭＰａ）両方について、液時空間速度（ＬＨＳＶ）を１．７５に設定した。供給物はイオウ分１．６重量％を含有していた。

生成物中のイオウ分、供給物をイオウ分１０重量ｐｐｍまで処理するのに要する温度、擬一次反応速度定数、および反応速度定数に基づく相対容積活性についてのデータを、表８に示している。

触媒組成物中にチタニアを使用すると著しく活性が向上していることが、表８から明らかである。水素化処理のため適用した両圧力において、生成物中に残留するイオウ分は低くなった。生成物イオウ含量１０重量ｐｐｍまで供給物を処理するのに要する温度は、チタニア含有触媒について水素圧力５５バール（５．５ＭＰａ）において３０℃低くなり、かつこの利点は、４０バール（４．０ＭＰａ）では２０℃に縮小するだけである。相対容積活性に変換すると、チタニア対応物は、水素分圧４０バール（４．０ＭＰａ）でアルミナバージョンのおよそ２倍の活性があり、５５バール（５．５ＭＰａ）で３倍近くの活性がある。

Claims (15)

1. １種または複数の第ＶＩｂ族金属と、１種または複数の第ＶＩＩＩ族金属と、酸化物基準で５０重量％以上のチタニアを含む耐火性酸化物材料とを含む、非担持触媒組成物。
2. 耐火性酸化物材料が、７０〜１００重量％の範囲でチタニアを含む請求項１に記載の触媒組成物。
3. 耐火性酸化物材料が、９５〜１００重量％の範囲でチタニアを含む請求項２に記載の触媒組成物。
4. 耐火性酸化物材料が、酸化物基準で全触媒の５〜７０重量％の範囲である請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒組成物。
5. 耐火性酸化物材料が、全触媒の１５〜２５重量％、好ましくは２０重量％の範囲である請求項４に記載の触媒組成物。
6. 第ＶＩｂ族金属成分が、ニッケル、コバルト、およびそれらの混合物から選択され、第ＶＩＩＩ族金属成分が、モリブデン、タングステン、およびそれらの混合物から選択される請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒組成物。
7. プロトン性液体、および場合によってアルカリ化合物の存在下で、１種または複数の第ＶＩｂ族金属化合物が１種または複数の第ＶＩＩＩ族金属化合物と合わされ、チタニア含有耐火性酸化物材料と合わされ；かつ沈殿に続いて触媒組成物が回収される請求項１に記載の触媒組成物の調製方法。
8. 少なくとも１種の金属化合物が部分的に固体状態にあり、また部分的に溶解された状態にある請求項７に記載の方法。
9. プロトン性液体中において１種または複数の第ＶＩｂ族化合物と、１種または複数の第ＶＩＩＩ族化合物と、１種または複数の耐火性酸化物材料と、アルカリ化合物とを、十分な時間および温度において（共）沈殿させるステップによって得られるスラリの形態にあるまたはスラリから回収される前駆体組成物を、場合によって２０〜９５℃の範囲の温度で最小１０分間エージングした後で加熱するステップを含む請求項８に記載の方法。
10. 使用するチタニアが１０ミクロン以下の粒子直径を有する請求項７から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 全ての金属化合物が固体としてプロトン性液体に添加される請求項７から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 触媒組成物が噴霧乾燥によって回収される請求項７から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. アルカリ化合物が存在し、かつアルカリ化合物がアンモニアであるかまたは使用しているプロトン性液体中においてアンモニウムイオンを生じる成分である請求項７から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 調製された触媒組成物が、任意の適切な順序で実施するいずれか１つまたは複数の下記の工程ステップ：冷却、場合による単離、乾燥、押出助剤を全く使用しない押出によることが好ましい成形、仮焼、硫化にさらに掛けられる請求項７から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 必要に応じて成形されかつ硫化された請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物、または請求項７から１４のいずれか一項に記載の方法で調製した組成物の炭化水素供給原料の水素化処理における使用。