TW200418570A - Catalyst composition, its preparation and use - Google Patents

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玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於具有高金屬含量之觸媒組合物、其製備及於 氫化處理（尤其加氫脫硫作用及加氫脫氮作用）中之使用。 【先前技術】 氫化處理反應涉及施加氫於基材，其通常係在升溫及升 壓下、於用以造成基材之物體或化學變化之觸媒存在下進 行。大多數此等氫化處理反應係在精煉廠操作中發生（其中 基材為原料）。 白用的氫化處理觸媒通常為氫化金屬沉澱於耐火性氧化 物材料上之載體形式，其中每一成分之選擇及含量係受最 終用途決定。技藝中通用之耐火性氧化物材料為非結晶或 結晶形式之氧化銘、氧化石夕及其組合。此等氧化物材.料可 具有一些固有的催化活性，但通常僅提供活性金屬化合物 固定於其上之支持。此等金屬通常為選自週期表第彻族 及第VIB族之基底或貴金屬（係於製造期間以氧化形式沉澱 )，·於基底金屬之例子中，氧化物接著係於使用前經硫化， 以便提高其活性。 使用二氧化鈦（tltania或tltanium dl〇xide)作為習用氫化 處理觸媒之觸媒載體，由於缺乏有料孔隙結構，而受到 限制。因此’少數受二氧化鈦支持之市售氯化處理觸媒（存 在於市場中)具有低孔隙體積，且因而可容納或支持比更常 見的經氧化銘承载觸媒更少的氫化金屬。—般而言，可觀 O:\9I\9I388.DOC4 -6- 200418570 祭到熱安定性、低表面積及不良的機械強度已完全地阻礙 經二氧化鈦承載的觸媒系統之開發。然而，氫化金屬/於二 氧化鈦上之固有活性優於例如銘基底觸媒。經由使用混合 氧化物，於技藝中可利用之建議試圖控制此固有活性，: 及補救低金屬負載及熱不安定性之缺陷。 Μ· Breysse 等人於 Catalysis Today 86 (2003) 5-16 中注意 到，由於載體之低表面積之緣故，典型受二氧化欽支持的 π充上之鉬負載通常受限為6重量％鉬，但目前有關製備中 孔一虱化鈦之改良中，此可預期提高為1〇至12重量％。使 用典型氫化金屬鎳和鉬組合之試驗顯示，ΝιΜ…二氧化鈦觸 媒於h2s存在下，比許多混合二氧化鈦·氧化铭載體及 氧化鋁觸媒’對於四氫化茬（tetralin)轉化率具最低活性。 後來在相同評論文章中，結論為鎳和鈷之存在抑制鉬-二氧 化鈦系統之較高固有活性。 G· M· Dhar 等人於 Catalysis Today 86 (2〇〇3) 45·60 中亦注 意許多受混合氧化鋁-二氧化鈦支持的系統；氫化金屬係藉 由習用的初濕浸潰法而塗敷，且改良的HDS及氫化活性係 歸因於增加的金屬分散性。於此中，少量（3重量％)鎳和鈷 之存在被認為可促進例如8重量％鉬/於混合二氧化鈦-氧化 鋁上之觸媒的HDS活性。於改變Mo負載之研究中，被認為之 最大鉬含量為14重量％(以氧化物及基礎總觸媒為基準）。〜 針對氫化處理作用及尤其針對加氫脫硫作用（HDS)(尤其 柴油餾分之深度脫硫作用）技藝，亦揭示者為含有耐火性氧 化物材料之觸媒組合物，但其係經由共沉澱作用而製得。 O:\91\91388.DOC4 200418570 歐洲專利說明書EP-a-1090682揭示一種此類共沉澱作用提 議，用以製備氫化處理觸媒，此觸媒具有許多性質，八处 晶相（例如α-二氧化鋁，必要時供檢視高活性及賦予機械強 度’以及因而於商業應用中賦予較長的使用壽命）。 藉由共沉澱作用，藉著使金屬化合物與載體材料間得以 密切接觸，及因而於成型前使金屬得以分散遍及載體材料 ，可嘗試合併分散的金屬内容物於習用的載體材料中。此 與習用的浸潰技術（僅少量金屬沉澱物是可能的）相對比，因 為已形成成型的載體，且對於金屬離子或化合物變為分散 遍及觸媒支持物有擴散及空間限制。 已揭示用於例如精煉流之氫化處理之替代的觸媒形式。 一種此觸媒群稱為’塊狀觸媒，。此等觸媒係僅形成自金屬化 合物（通常藉共沉澱技術），並且不需要觸媒載體或支持物； 請參見例如WO 00/42119、美國專利11^6，162,35〇及|〇 00/41810。此等公開案揭示塊狀第¥111族及第V][b族金屬觸 媒。美國專利US-6,1 62,350揭示此等觸媒可含有每一金屬類 型之一或多種，且實例顯示出NiM〇、Niw及最佳的NiM〇w 塊狀觸媒。於美國專利US-6，162,35〇、w〇 〇〇/42119及w〇 00/41 8 10中之較優者為無黏著劑合併於最終觸媒組合物中 ，因為塊狀觸媒組合物之活性可能降低（美國專利 US-6，162,350,第14攔，第10至114行）。然而，倘若欲使用 黏著劑，則所生成的觸媒組合物包含嵌入黏著劑中之塊狀 觸媒顆粒（具有大體上維持於所生成的觸媒組合物中之塊 狀觸媒顆粒形態）(美國專利us_6，162,35〇，第14欄，第24至 O:\9l\9l388.DOC4 -8- 200418570 3〇行）。黏著劑（當存在時）較佳係於成型前添加，但可在觸 媒製備中之任一階段添加。 於此等材料專利公開案中，使用二氧化鈦作為耐火性氧 化物材料或黏著劑經建議為許多適合的氧化物材料之一， 但未指出其用途未真正地涵蓋或預期可提供優於例示之氧 化銘或二氧化矽結合形式之優勢。 於精煉程序中，原料含有許多污染物，其中主要者為硫 及氮。雖然硫還原作用總是必要的，但關於自汽車排放之 氣體之逐漸嚴格的法規正驅動可提高超低硫燃料之觸媒之 而求。就有效的HDS活性而言，尤其就針對環境理由所需 之深度脫硫化作用而言，觸媒必須有效於去除所有硫化合 物（無論單一或絡合的）。氮污染物，當含量較低時，對於觸 媒可具有嚴重的毒化效果，且亦不利地影響最終產物貯存 Is及貝。對於觸媒之毒化效果使得有效於例如純化 學原料之HDS之觸媒，當接觸不純的精煉廠原料時，可能 是無效或短壽命的。 口此，對於具硫及氮污染物二者之原料之氫化處理觸媒 有特別需求，該觸媒對於含單一及絡合硫之混合物於氮污 木物存在下具有明顯的加氫脫硫活性，但甚至更適當地亦 具有向或改良的加氫脫氮（HDN)活性。 【發明内容】 一 此刻令人驚訝地發現，當二氧化鈦以顯著含量合併於未 經承載或沉澱的觸媒中時，所生成的觸媒組合物具有實質 上比單獨使用氧化鋁或二氧化矽更高的HDS及HDN活性。 〇A91\91388.D〇〇 200418570 此可藉由使用錄和話作為氫化金屬且非僅單獨使用姻（及/ 或、’I)而達成。同金屬含量可維持於本發明之觸媒中；其可 經處理及於高溫環境中使用，並且可發現類似習用市受售 支持的氫化處理觸媒之機械強度。 因此，本發明提供一種未經承載之觸媒組合物，其包含 -或多種第vib族金屬、一或多種第vm族金屬及含有以氧 勿為基準為50重里％或更多二氧化鈦之耐火性氧化物材 料。 本案亦提供一種製備本發明觸媒組合物之方法，以及其 於氳化處理中之使用。 【實施方式】 本發明關於使用含有第VIII族（尤其沁及/或c〇)及第νΐβ 族（尤其Mo及/或W)金屬及惰性耐火性氧化物（其5〇重量％ 或更多為二氧化鈦）之觸媒組合物，對於化學及石油原料之 氫化處理。 此中請參照 CRC Handbook of Chemistry and Physics CThe Rubber Handb〇〇k，），第66版之内封面，且使用以版 注釋之元素週期表。 此中所用之，氫化處理，一詞係涵蓋氩化處理方法之範圍 ’其中烴原料係與氫接觸，俾修飾關鍵物理及化學性質。 本發明之觸媒組合物為一種未經承載之觸媒組合物，其 包含至少一種第VIII族金屬、至少一種第VIb族金屬及其至 少50重量％為二氧化鈦之耐火性氧化物材料。 應瞭解’未經承載’一詞代表組合物不具習用形式（具有預 O:\91\91388.DOC4 -10- 200418570 成型的觸媒載體，接著經由浸潰由沉積作用負載金屬），伸 為其中當任一成型步驟前形成組合物時，金屬與耐火性氧 化㈣料合併在-起之組合物。一般而言，此合併作用將 透過 >儿;殿而發生。t 4七A人 心生不似又支持的觸媒，於此未經承載的觸 媒組合物中，耐火性氧化物材料不再是此組合物範圍内之 分開的不同材料。然而，於大多數情形下，自XRD粉末繞 射分析可衫鈦之存在’並且藉由技藝巾常見的分析技術 ，例如XRF(X-射線螢光）及lcp(感應偶合電漿光譜儀分析） ’亦可能敎組合物之成分及衍生自含二氧化鈦的财火性 氧化物材料之組合物比例。 二氧化鈦係以耐火性氧化物材料之5〇重量％存在。其含 置較佳係在70至1〇〇重量％之範圍内，尤其在9〇至1⑻重量％ 之範圍内其存在量尤其係在95至1〇〇重量。/。之範圍内。二 氧化鈦特佳為耐火性氧化物之主要及尤其唯一成分。倘若 使用其他耐火性氧化物材料，則此係適當地選自氧化鋁、 一氧化矽、氧化鎂、氧化鍅、藍玉髓（boda)及氧化鋅。使 用二氧化鈦與二氧化矽之混合物作為耐火性氧化物材料， 已發現良好結果。 自然地可利用數種形式或多形態之二氧化鈦··金紅石、 銳鈦礦及板鈦礦。二氧化鈦之最熱穩定形態為金紅石，並 且在非常高溫下，銳鈦礦形式可轉換為金紅石形式。此等 金紅石形式之任一種可存在於本發明之觸媒組合物中。使 用具有超過70重量％銳鈦礦形式（最適合地為8〇至1〇〇重量 /〇，尤其100重量％)之二氧化鈦，已獲致良好的結果。 O:\9l\9l388.DOC4 -11- 200418570 頃發現二氧化鈦之粒度可影響及加強最終觸媒組合物的 活性。雖然所有二氧化鈦粉末適用於本發明，但較佳係使 用具平均粒徑為50微米或更小（較佳具粒徑為2〇微米或更 小，尤其具粒徑為5微米或更小）之二氧化鈦粉末。一般而 言，於所用二氧化鈦中之最小平均粒徑為約〇 〇〇5微米。此 中之平均粒徑係為50%顆粒之直徑，亦稱為1^5〇。 非常適合的二氧化鈦起始材料係市售自腿

Chemicals，Degussa及 Haishunde。例如 Milleniun^ Dt_51d 及G5等級、Degussa之P25等級及制如議等級fct〇⑽乃 。二氧化鈦與其他耐火性氧化物材料之混合物亦可容易地 於市面上出售’例如二氧化矽-二氧化鈦混合物(例如自

Haishunde之等級FTS 01) 〇 所用之二氧化鈦的Β·Ε,Τ.表面積係適當地在1〇至7〇〇平方 公尺/克之範圍内，更佳為2〇至4〇〇平方公尺/克。 第vm族金屬較佳為—或二種選自鎳、钻及鐵之非貴金 屬。第vm族金屬較佳係選自鎳、钻及鎳和钻之組合。第 族金屬最佳㈣。第VIb族金屬較佳為—或：種選自絡 、賴之非貴金屬。第VIb族金屬更佳係選自钥、鎢及二 二者之組合。最佳的第VIb族金屬係取決於最終使用溫度。 於最終使用係於低於38Gt反應器之情形下，其較佳為翻， 並且於最終使用溫度為扇。〇或超出之情形下，其較佳為、 或鉬和鎢之混合物。 … 不贫明之較佳觸媒組合物，以〜⑦％八衣 通式之觸媒組合物（以氧化物為基準）： O:\91\9I388.D0C4 -12- 200418570 (X)b(M)c(Z)d(0)e (I) 其中 x 代表至少一種第VIII族非責金屬； Μ 代表至少一種第VIb族非貴金屬； 矽、鎂、錯、 z 代表欽及選擇性一或多種選自链、 棚及辞之元素； 〇 代表氧； b及c中之一為整數1 ;及 d及e以及b及c中之另一者每一適當地為大於〇之數目 得b : c之莫耳比例係在〇·2 : 1至1〇 : 1之範圍内，d ·使 莫耳比例係在0.1 : 1至30 :；[之範圍内，及e : c之莫〇之 例係在3·4 : 1至73 : 1之範圍内。 、 以上之X較佳為一或二種選自鎳、鈷及鐵之非貴金屬 較佳係選自鎳、鈷及鎳和鈷之組合。χ最佳代表鎳。金屬％ 較佳為一或二種選自鉻、鉬及鎢之非貴金屬。％更佳係選 自鉬、鎢及此二者之組合。最佳的金屬Μ係如上取決於= 終使用溫度。 $ 以Ζ和部分氧成分所代表之元素係衍生自耐火性無機氧 化物起始材料。Ζ最佳代表為主要（尤其唯一）元素之鈦。= 視需要選用的額外元素2而論，鋁及矽為最佳。耐火性氧化 物起始材料中之其他少量(於U3重量％之範圍峨化鋅 對於提高觸媒組合物之表面積是有利的。 、數字b、c及d代表相對莫耳比例值（係取一成分為標準值 或參考值而提供）。此㈣及^中之一經取為參考值，且標明 O:\9l\9l388.DOC4 -13- 200418570 :整數1。接著確立其他數值為相對值(以氧化物基準，以 土屬X及Μ之-為基準）。數？ e代表組合物⑴中之氧的莫耳 =例值，該組合物⑴將叫)b(M)c(z)d⑼乂化學計量而固 定。 n c較佳為整數卜且比例b: c係在〇·4: i至7: i之範圍内， 最佳為〇·5: 1至5:丨，尤其是〇.δ: 1至3: 1;比例d:c係在 〇·2: 1至1〇: 1之範圍内，最佳為〇·3·· 1至5:丨，尤其是〇4 .^至3 : 1 ;且比例e: c之結果係在3 8:丨至刊：丨之範圍内 ，取佳為4·1 : 1至18 : 1，尤其是4.6 : 1至12 : 1。 當X為鎳；Μ為銦；z為鈦；〇為氧；咖；b:味〇5:工 至3 . 1之乾圍内（尤其是〇 8 : is】」：丨，且最特別為匕1 至2: 1); d: c在〇.2: u4:匕範圍内（尤其是〇3: 1且取特別為0.4 : 1至2 : 1);且e : c在3·9 :丨至14 : i 之範圍内（尤其是4.4:1至12:1，且最特別為5:ι至9:ι) 時’可得到良好結果。 視經抓用以製備用於本發明之觸媒組合物之製備方法而 疋’可有殘餘氨、有機物質及/或水物質存在；依照不同方 法’不同含量及不同類型物質可存在。就水而論，常壓條 牛亦可,?、y響存在於觸媒組合物中之含量。因此，為了確保 觸媒組合物定義不受常壓或製備條件扭曲，此中所用之定 義(以元素基準及以百分比含量基準二者為基準)係以氧化 物為基準。 為了建立氧化劑為基準之觸媒組合物，一旦已去除所有 揮發成分，_如根據技藝中之標準實務，藉徹底加熱（例 O:\91\91388.D0C4 -14- 200418570 如^超過4〇〇C之溫度下）最少6()分鐘進行元素分析。 一 Π奴孟屬之含置係適當地處於2至80重量％(為氧化物 X〜觸媒為基準）之範圍0，但較佳係於6至75重量％之範 圍更佳為1G至65重量％之範圍内，尤其為14至53重量％ 。弟VIb族金屬之含量係、非常適當地在5至9G重量％範圍内（ 為氧化物較料1〇至崎量％，更料咖75 其為27至70重量％。 :本發明組合物中之第vm族金屬及第m族金屬之總 含量（為氧化物）係非常適當地在3〇至95重量％之範圍内，較 佳為5〇至95重量％。總金屬之最少含量適當地為30重量％， 但通^為5G重量％，更佳為65重量％，尤其是70重量％。最 大3里車乂佳為95重量％ ’更佳為9〇重量％ ’尤其為重量。乂 。金屬之總含量特別地為大體上8〇重量％。 "觸媒之剩餘部分（以氧化物為基準）通常係衍生自耐火性 氧化物材料，適當含量係在5(更佳為1〇,尤其為12重量％) 至7〇重量。(較佳為至5〇,更佳為至35,最佳為至％，尤其 。至25)。較佳組合物含有1〇至3〇重量％，更佳為μ·重量 /〇，尤其含大體上2〇重量％(以氧化物為基準）。 =為鎳且以含量在δ至55重量％範圍内（較佳㈣至％ 重里/〇’尤其為17至44重量％)存在時；當Μ為翻且以含量在 20=。80重量％範圍内(較佳為3〇至7〇重量％，尤其為μ至“ 重里/。)存^，且當鈦存在量在8至4〇重量％範圍内（較佳為 1〇至35重量0/〇’尤其為15至30重量％)存在時（全部係以氧化物 為基準），即呈Ni〇/Mo〇3/Ti〇2形式’可得到良好結果。 O:\91\91388.DOC4 -15- 200418570 於用於本發明之觸媒組合物中，當未以氧化物基準評估 時，以總觸媒為基準，殘餘物質（例如有機物、氨及/或水物 質）係在0至10重量％，最通常為3至8重量％。可藉標準分析 技術測定此等成分之存在及含量。 可藉由任一種適合的沉澱方法製備本發明之觸媒組合物 。因此，本發明進一步提供一種製備本發明觸媒組合物之 方法，其中一或多種第VIb族金屬係與一或多種第VIII族金 屬、及與含二氧化鈦之耐火性氧化物材料於質子性液體及 視需要選用之鹼化合物存在下合併；並且該觸媒組合物係 於沉殿作用後回收。 製備方法可非常適合地藉由美國專利US 6，162,35〇、 00/41810或甚至歐洲專利Ep-Aj 〇9〇 682所述之程序進行 其中金屬化合物係完全地溶解或者部分地溶解於所用之 液體中（適當地為質子性液體，尤其是水或含水液體），伴隨 著添加適量耐火性氧化物材料於起始成分之混合物中或於 起始成分之混合物中。於使用完全溶解的金屬及鹼化合物 二者之場合中，較佳係將完全溶解的金屬之溶液添加於耐 火性氧化物材料與鹼化合物之淤漿中；透過添加鹼化合物 於固態耐火性氧化物與完全溶解的金屬之淤漿中之程序， 此提供較佳材料。 然而，藉本發明方法之製法為最佳係藉由包含加熱前驅 組合物之方法，該前驅體組合物係為淤漿形式或視情況 於在服度範圍為20至95°C内老化最少1〇分鐘而自淤漿回收 -亥/於漿係於充足時間及溫度下，藉由在質子液體中（共） O:\91\9i388.DOC4 -16- 200418570 /儿瓜或多種第VIb族化合物 '一或多種第VIH族化合物、 "或夕種耐火性氧化物材料及鹼化合物而得。此方法生成 當成型（例如漏）時提供高麼碎強度之材料。於金屬化合物 用作固形物之情形下(且_或多種係於當與質子性液體接 觸時部分地溶解），所生成的成型觸媒之壓碎強度甚至較高 (雖然此理由未完全地瞭解）。 因此，用於本發明方法中之金屬化合物較佳係以固態形 式添加於質子性液體。 金屬化合物及耐火性氧化物係適當地以上述之百分比重 量含量使用。 :基本用語表示，較佳的觸媒組合物較佳係藉以下通式 之前驅體之分解作用而製得 (NH4)a(X)b(M)c(Z)d(〇)e (Π) 其^為大於〇之數值’且X、M、Z、b、c、dhM_^ 之疋義a · (b+c)之莫耳比例係適當地為〇.丨·· J至5 : 1 (較 佳為0.1: H丨’尤其0.5:丨至2: i)ec較佳為整數/ 且莫耳比例b:C為〇·4: 1至7: 1，更佳為0.5:丨至5:丨’尤 其〇_8 . 1至3 . 1 ;以d : c代表之莫耳比例較佳為〇 2 : 1至 :1 ’更佳為0.3:丨至5:丨，尤其為〇4:丨至3: 1);且以 :c代表之莫耳比例較佳為3·8:1至3〇:卜更佳為斗心 1 8 · 1，尤其為 4.6 ·· 1 至 12 : 1。 〜 前驅體之分解或加熱係在100至崎之升溫範 佳為120至45(rc，更佳在250至·。c之溫度範圍内）乂 分解作用可在情性氣塵下發生，例如於氮氣、任一純氣丁或 O:\9I\91388.DOC4 -17- 200418570 其混合物下或於氧化氣壓（例如於氧氣、氧氣-氮氣、空氣或 其或夕種之混合物）中或於還原氣壓（例如氫氣、硫化氫或 /、此σ物）中發生。分解作用可於處理淤漿期間或於進一步 處理供使用之組合物期間（例如於成型前之擠壓或烺燒期 間）發生。 本發明之較佳製法涉及於鹼化合物存在下，於足以製造 前驅體之溢度及時間下，在質子性液體（例如水）中使一或多 ㈣欲材料之於漿（其中一或多種金屬化合物（尤其二者）同 時地為固相及溶解相）與耐火性氧化物接觸。使每一金屬類 ^為金屬由一種金屬所提供（其一係溶解於質子性液體中 ，且另一僅部分地溶解)是可能的。本文中之金屬不代表金 屬相中之金屬，但代表含有必需金屬離子之金屬化合物。 於同一時間或接續地使所有成分添加於質子性液體是可 能的。再者，使一或多種金屬化合物及耐火性氧化物與質子 性液體為淤漿相以及使剩餘的成分添加於其中是可能的。 本發明之方法最適當地涉及混合第VIb族及第γιιι族金 屬化合物於水或其他質子性液體中之淤漿相混合物（於升 溫下摻合）與亦於水或其他質子性液體中之鹼性化合物和 惰性氧化物（較佳為二氧化矽及/或氧化鋁）之淤漿。雖然自 個別化合物形成g之添加順序對於形成本發明之觸媒組 合物不重要，但本案發明人發現當鹼化合物添加於部分溶 解的金屬及耐火性氧化物之淤漿時，此提供最有效的催化 材料。然而’添加金屬淤漿於鹼化合物(其中耐火性氧化物 存在於-或另-或二者中）且仍製得有效的催化組合物是 O:\9l\91388.DOC4 -18- 200418570 可能的。 精由任-種習用方式（例如錦定授拌器）或高能量、高衝擊 方法（例如使用可進行摻合或混合作用。 於混合或摻合程序期間，淤漿之成分(共)沉澱，俾在鹼 ’儿澱劑作用下而形成前驅體組合物之固形物。通常，當所 /谷解之或夕種化合物一起由溶液沉殿出來時，此中使用 ’共沉澱作用’一詞。於本發明之較佳方法中，部分化合物不 /合解且或多種溶解的成分沉澱於固態成分上是可能的 。因此，當參照材料（至少之一為部分溶解態）之沉澱作用時 ，本案發明人於此中更喜歡使用術語，（共）沉澱作用，。經由 維持適當的溫度達獲致所欲前驅體之適當時間，可適當地 控制本發明之方法。例行事項為決定適當溫度/時間組合達 所欲的最終產物。溫度將適當地處於25至95。(：之範圍内， 且（共）>儿澱時間將於約1〇分鐘至2小時之範圍内。雖然大體 上所欲的最終產物將由二條件之控制所引起，應注意在較 咼溫度下操作（共）沉澱程序可能造成太多金屬成分之溶解 作用，以致於無法提供良好的最終產物；於太低溫度下， 則可能出現不足的分解作用。 於較佳具體例中，初淤漿濃度之目標在於2至40(較佳 為2至25)一重i %範圍内之名義固形物含量。經由名義固形物 含ΐ，添加於質子性液體之固形物含量是必要的。鹼化合 物（例如氨）之含量較佳為就每莫耳金屬Μ+Χ為至少〇·2莫耳 (以氧化物為基準）及就每莫耳金屬Μ+χ為至多5〇莫耳（以氧 化物為基準）。驗性材料之用量可影響觸媒組合物之最終 O:\91\9l388.DOC4 -19- 形式。當需要更多活曰 料⑼如氨)之含量應為；則所施用之― ，更佳為至少尤其二:x為至少。.75莫耳 ^ 莫耳（以氧化物為基準）。所 ^化合物之含量為就每莫耳金屬M+X較佳為至多5,更 U至多3,尤其至多2莫耳（以氧化物為基準）。 、適合的第vm族(偏若溶劑為水且因而較佳，而停留於部 分=相中）為碳酸錄、氧化錄、氫氧化鎳、碟酸錄、甲酸錄 石爪化錄、錮酸鎳或其二或多種之混合物。另外，可溶性 鹽（例如硝酸鎳、疏酸録或醋酸鎳）可組合—或多種此等Μ 物及:或彼此組合使用。對應的鈷或其他第VIII族金屬化合 物亦適σ。適合且較佳的鉬化合物（以類似標準為基準）為（ -或二）氧化銦、鉬酸録、_酸、硫化錮或其混合物。此等 材料係於市面上有售，或可藉通常已知的實驗室實務（例如 藉’冗又作用）而製備。對應的鎮或其他第VIb族金屬化合物 亦適合。 由於對環境較少衝擊之緣故，具有除所欲金屬外之c、H 及0成分之起始材料一般為更佳。碳酸鎳因此更佳，因為當 加熱呀，其可分解為氧化鎳、二氧化碳及水（以起始材料之 碳酸根含量為基準）。 施用於製備具耐火性氧化物材料之淤漿之適合的鹼化合 物係選自氳氧化物或氧基氫氧化物（例如第IA族或第汨族 或第IIA族或第lib族氫氧化物）、第IA族或第IIA族矽酸鹽、 第IA或IB族或第IIA或ΠΒ族碳酸鹽，及相當的銨化合物， 或其任二或多種之混合物。適合的實例包含氫氧化銨、氫 O:\91\91388.DOC4 -20- 200418570 氧化鈉、矽酸銨、碳酸銨及碳酸鈉。鹼化合物較佳為在溶 液中將產生叙離子者，此包含以水作為溶劑將產生氣氧化 銨形式之氨。 通常較佳為利用混合及沉澱條件，此使溶液保持低於所 施用溶劑之沸點溫度，即在水之例子中為低於l〇(rc。於整 個製備程序中，淤漿之pH通常保持於其天然pH。然而，必 要日守，藉使用技藝中通常已知的適合酸性或鹼性化合物， 可合宜地達成pH之調整。 於（共）沉澱程序終止之後，使所形成之淤漿視情況維持 於環境或升溫下達-段時間（通f稱為老化作用）。老化時間 通常係處於1 〇分鐘（適當地為30分鐘）至較佳4小時之範圍内 :老化溫度可在自環境溫度（例如自20，適當地自25。(〕）至95 t之範圍Θ ’較佳為55至9()，尤其為6G謂。c。老化期間 視情況接著冷卻所製得的混合物至較低溫度。 ,:視需要選用之冷卻作用後，可採數種不同方式處理斤 製得的於襞，俾收回固態内容物’該程序可涉及過濟、， 佈乾燥、急速乾燥、蒸發及真空㈣。據發現某些程序（例 2蒸發）係引入結晶度於產物中。藉蒸發作用，任一種驅除 貝子性液體（例如水）或乾燥 序 ?厅疋义要的，例如乾燥作用 U序。所用之线將取決於許多局部因素，含環产 法規及能量可利用性。最佳 快速但非耗能的，”要1=及喷佈乾燥。前者為 之廢水.德二覆步驟，且生成較高體積 之苽欠’後者疋耗能的’但產生較少廢料。 最佳組合係為使用合併喷 师乾知之較佳淤漿製備方法(利 0\9i\9l388.D0C4 -21- 用鹼化合物）。 末所製備的固態產物係為具有灼燒損失一 95%之粉 =二燒損失_)為當加熱材料㈣。 混合，俾避免不均勻性、:;失質量含量：此樣品係充分地 箱咿咕 將所种的的樣品轉移至絲抨曹及 預烺燒之坩堝中。將拼说4 付矽芏、、、工秄重及 分梦之田丨士 σ置於540 C之預熱的烘箱中達15 、里之取 >、呀間（但通常為i小 品之坩堝重，並 ’）再度地秤出含有乾燥樣 11根據下式測定LOI : L〇I% -(W . Wcalc)/w * 1〇〇% 其中w為樣品之原私舌旦 …里’Wcalc為在烘箱中加熱後之烺燒樣 口口的重置（二者係以坩堝重量校正）。 :製得的粉末可於視情況進一步處理前乾燥(尤其必須 、過處作用以分離固形物時）。此乾燥或老化作用可於具 =不具氨及/或水分存在τ，純—適合的氣壓（例如惰性 乱昼（例如1氣、鈍氣或其混合物）或氧化氣體（例如氧氣、 氧氣-氮氣混合物、空氣或其混合物）或還原氣塵（例如气氣） 或還原與惰性氣體之混合物或其混合物)中進行。乾燥溫度 較佳係處於自2〇(通常為25)至·。c之範圍内，較佳為μ至 150C，尤其是 70 至 i30°C。 ° 粉末可於剛取得時使用，更佳為用作成型的觸媒調配物-。 視情況，於成型前烺燒所製得的粉末。適當的烺燒溫度 係處於100至60〇t之範圍内，較佳為120至45(rc (例如70於皿^ 。(:下)。烺燒作用亦可於任一適合的氣壓(例如惰性氣壓(例如 O:\91\91388.DOC4 -22- 200418570 氮氣、鈍氣或其混合物)或反應性氣體(例如氧氣、氧氣-氮 或多種之混合物）或惰性與反隸氣體之混 於成型別’使製得的粉末視情況與額外的材料於固相或 :二目中混合。固態者包含催化活性材料，例如通常用於氯 处理應用之其他催化材料。亦可能合併所製得的粉末盥 用於其他氫化轉化程序（例如加氫裂解）巾所用之催化 材料。因此，粉末可合併裂解成分（例如濟石或其他促進氯 化轉化煙原料為較低彿點者之成分）。此等成分包含八面濟 石㈣以⑷材料，例如沸石Y、ZSM-5 ' ZSM_21、沸石β 或其組合。某些非結晶二氧化石夕氧化紹材料具有裂解作用 ’且可使用。添加任-種將單獨充當黏著劑之材料於粉末 是不必要的，但當然是可能的。 當必要時’可添加其他補充材料。此等包含通常在習用 觸媒製備期間添加之材料。適合的實例為鱗材料，例如磷 酸、磷酸錄或有機璘化合物、领化合物、含氟化合物、烯 金屬_外的m屬或其混合物。於任—製備步驟中 可、、’』、、力％化Q物。倘右例如添加氧化鋁為黏著劑，則可使 用磷化合物於膠溶作用（含或不含硝酸）。 、 、再者’-所添加之㈣可含有在技藝中通常稱為，成型劑， 或成31助』之添加劑。此等添加劑可包含硬脂酸鹽、界▲ 活，劑、石墨或其混合物。然而’就所生成的成型材料中 之取大強度而言（其中係藉擠壓成型），較佳係、使任—種習用 的擠壓助劑之含量達到最少。成型作用最佳係於任-擠壓 O:\91\9I388 D0C4 •23- 200418570 助劑不存在下進行。 藉由前驅體化合物 丄&+ 刀鮮作用所製得之乾燥粉末，當經 由粉末XRD繞射分析檢視時， 射率係為所製得材料巾之…及任 以料。此等反 朴枕厂 中之鈦（及任一種鈷）之特徵。於成型後 反=:及馈燒，頃發現某些成型的觸媒組合物展現其他 “糸’”、層體雙風乳化物材料之特徵)。於成型前，此材 料通常在觸媒材料中县又方目西^ 何計中疋不想要的，因為所生成的擠麼產物 具有減少的壓碎強度。於本發明之組合物中，力某些情形 下’此類氫氧化物材料似乎僅於擠壓後㈣，且未發現此 減少的壓碎強度。 於液相中之適合的材料可額外地添加於所製得的成型混 合物（其含有質子性液體（例如水、多元醇等）及非質子性液 體（例如煙Do舉例來說，可添加質子性液體（例如水），以 便使混合物之LOI含量達到供成型用之適當水準。 般而ρ /又有特殊的混合材料順序（於固體/及或液體形 式）。重要的疋確保樣品充分地混合，以避免不均勻性。於 成型期間添加之額外固體及液體含量較佳處於〇至％重量 %之範圍内（以最終重量為基準），並且係視預期的催化應用 需求而疋。視應用需求而定，可採許多方式進行成型作用 。此等方法尤其包含噴佈乾燥、擠壓、製成珠狀及/或製成 粒狀。 一 可進行硫化作用，以便將一或多種金屬轉化為其活化形 式。倘若將組合物用作成型的觸媒組合物，則其可於成型 之前及/或之後琉化。就本發明之觸媒組_合物而言，不需特 0\9\\9l388.D〇C4 -24- 200418570 殊的硫化程序。—般而言，藉著使觸媒或前驅體盘含 科（例如凡素硫、硫化物、二硫化物等）於氣相或液相中接觸 :化作用。硫化作用可於成型程序之任—步驟中 進订U在弟-選擇乾燥步驟前）。然而，較佳為，當所進t :任：接續熱處理步驟在可防止(部分)硫化相轉化回到氧： 悲之適合的氣屢下進行時，硫化作用係僅於成型前進行。

硫化步驟較佳係於成型步驟之後進行，且倘若施用日士 終料步賴進行。硫化步料於裝朗媒於Μ 处理早m’j離位（exsitu)進行（採適t的程序）。—般的離 位程序為助CAT法（CW灿咖Inc〇及SULFICAT 法（EU_USInc.)。然而，較佳為原位進行最終硫化程序 如下。 於氫氣存在下，藉著使觸媒與液體原料（於液相或部分氣 相中’其含有及/或富含硫，其令硫係以有機硫化合物及/ 或π素硫形式存在）接觸，或者於含硫氣體或其混合物存在 下，經由硫化作用’將觸媒硫化為活化觸媒形式。 最終成型的產物之表面積（經由Β Ε Τ·法測得，係使用氮 氣為被吸附物）通常處於10至350平方公尺/克之範圍内，較 么為自30平方公尺/克（更佳為自4〇平方公尺/克）至較佳则 平方公尺/克（更佳為至2〇〇平方公尺/克）。最終產物之孔隙 體積（於Β.Ε·Τ·吸附曲線上’使用達95毫微米之氮氣吸附作 用所測得）係在0.002至2.0立方公分/克之範圍Θ，較佳為 〇.05至h5立方公分/克，更佳為至1.2立方公分/克。最佳孔 隙體積係在〇·08至U立方公分/克之範圍内。平板壓碎強度 O:\9l\91388.DOC4 -25- 200418570 (係根據ASTM D 6175測得）較佳超過100牛頓/公分。 就烴原料之加氫脫硫作用及加氫脫氮反應而言，含有本 發明觸媒組合物之觸媒展現非常高的活性。此活性高於就 藉由與氧化鋁或二氧化矽之（共）沉澱而製得之相當的NiM〇 及CoMo觸媒。 雖然不欲受限於理論，但目前可認為此異常的活性係 為遍及氧化物之金屬高分散因子之結果，其係經由小心 控制（共）沉澱法而達成。高分散性不應與分散均勻性混淆 ;用於本發明之觸媒組合物具有高活性（其中金屬分散遍及 氧化物材料，但未必均勻地分散）。 本發明之觸媒組合物對於加氫硫化作用（卿）及加氨脫 氮作用（刪)具有特佳的活性。於精煉處理之㈣卜可 使用許多用語以代表f要某些形式之HDs及咖活性之方 用語包含氣化處理、加氯補充精製、加氯提純及 加風精製…，用於本發明之組合 理反應中發現用途。就 ^化處 氫化活性。…已知為加虱脫芳香作用)之有用的 旦“…之烴原料包含任—種具有可測吾的 a 里之粗製或石油或其餾份。原科 / 此等處理，例如分館作用(例如 直二二或已歷經 作用⑽如催化裂解作朴熱裂=工讀作用）、裂解 一種其他氫化處理。 …、乂 3加氫裂解作用或任 適合的烴原料之眚私丨a a 〇\9|\9l388.D〇C4 ㈣包含經催化裂解的輕質或重質粗柴 -26- 200418570 油、經氫化處理的粗柴油 '輕質閃蒸蒸餾液、輕質循環油 、真空粗柴油、輕質粗柴油、直餾粗柴油、焦炭粗柴油、 合成粗柴油及其任二或多種之混合物。其他可能的原料包 含脫瀝青油、得自Fischer-Tr〇psch合成製程之蠟、長及短鏈 殘渣及粗製合成油（視情況源自焦油砂、頁岩油、殘渣升級 製程及生物量）。 原料可具氮含量為至多10,000 ppmw(每百萬重量份之份 數）’例如至多2,〇〇〇 ppmw，及硫含量為至多6重量％。一般 而言，氮含量係在5至5,000 ppmw之範圍内，最適合地在5 至1，5 00或至1，〇〇〇 (例如5至5〇〇)之範圍内，且硫含量 係在0.01至5重量％之範圍内。氮及硫化合物通常係為單一 及絡合的有機氮及硫化合物形式。 觸媒組合物可於任一反應器類型中施用，但最適用於固 疋床反應為中。必要時，可串聯使用二或多種含觸媒之反 應器。 觸媒組合物可於單一床及堆疊床結構中施用，其中組合 物係與其他處理觸媒之層一起裝載於一或一組連續順序之 反應為中。此等其他觸媒可為例如額外的氫化處理觸媒或 氫化裂解觸媒。於本發明組合物首先接觸原料之情形中， 則第二觸媒最適合地為易受氮毒化之觸媒。 本發明之方法可採用順流或逆流的氫氣流流至原料流。 本發明之方法係於便利所欲的相關氫化處理反應之升溫 及升壓條件下操作。一般而言，適合的反應溫度為2〇〇至500 °C之範圍内，較佳為200至450°C，更佳為300至400°C。適 O:\91\91388.DOC4 -27- 200418570 合的總反應器壓力係處於10至20 MPa之範圍内。 典型的氫氣分壓（於反應器出口處）係在1〇至2〇 MPa(1〇 至200巴）之範圍内，較佳為3 〇至15〇 ^^^“至丨5〇巴），尤 其為3至1〇 MPa(30至100巴），於該壓力下，據發現用於本 發明之組合物具有特別改良的活性（相較於習用觸媒）。 反應杰中之氫氣流率最適合地在1〇至2,〇〇〇 N1/公斤液體 原料之範圍内，例如1〇〇至1，000 N1/公斤，更適合地為15〇 至500 N1/公斤。 典型的液體時空速度係在每小時每升觸媒為〇〇5至1〇公 斤（公斤/升/小時）原料之範圍内，適合地為〇1至1〇，較佳為 至5，更佳為〇.5至5公斤/升/小時。 用於本發明之組合物通常係於使用前經硫化。此等程序 係熟習本技藝之人士所熟知。適合的程序討論如下。 以下實施例係用以闡明本發明。 實施例 於此等實施例中，已依照以下試驗方法提供以下測量。 B.E.T.測 1 . ASTM D 3663-99，係根據iso 9277修飾，其 中係於測量前使樣品於30(TC下乾燥60分鐘’並且使用氮氣 作為被吸附物。 孔隙體積·於B.E.T·吸附曲線上，自氮氣吸附達95毫微米而 得。 > 名義組合物比率於此中係以重量百分率提供。 除了實施例9及10外，於本發明每一實施例中所用之二氧 化鈦為得自Millenmm Chemicals之等級〇1^51]0，其係具 O:\91\91388.D0C4 -28- 200418570 BET表面積為88平方公尺/克，且以氧化物為基準為1⑻％銳 鈦礦二氧化鈦。 實施例1

CoO/MoCVincvw 重量 ％/39重量 ％/20重量 ％ 於5升球狀物中，將2933克水加熱至8(rc，接著添加842 克二氧化鈦、273.1克碳酸鈷及184.9克二鉬酸銨（含56·5重 量％ Μ〇)於水中。之後，立即添加161.5克氨溶液（25重量％ 氨含量）’同時保持溫度於80°C。pH為9.5。於30分鐘後， 停止力口熱〇 噴佈乾燥淤漿。總計回收453克固態材料。擠壓、乾燥及 在300°C空氣中烺燒粉末。 所製得的擠壓物展現Β·Ε·Τ·表面積為63 8平方公尺/克。 氮氣孔隙體積（於Β·Ε·Τ.吸附曲線上，達95毫微米所測得）為 0.23立方公分/克。 實施例2 匸〇〇/1^0〇3/丁丨〇2-27重量％/53重量％/2〇重量％ 於2升球狀物中，秤取15〇6克水，並且加熱至8〇τ：。接著 ，依序添加以下化合物：“.丨克^匕、95 4克碳酸鈷及1241 克一鉬酸銨。攪拌淤漿5分鐘，同時將溫度保持於80°C。之 後，添加55.7克氨25重量％溶液於淤漿中。 將溫度保持於80°C下3〇分鐘。pH為9.7(自 少量冷卻至室 溫之試驗部分測得，且在室溫下測定pH)〇於3〇分鐘後，停 止加熱，並且喷佈乾燥淤漿3〇分鐘。 擠壓、乾燥及娘燒所製得的粉末。產物展現Β.Ε·τ·表面積 O:\91\9l388.DOC4 -29- 200418570 為56·4平方公尺/克。氮氣孔隙體積（於B.E.T.吸附曲線上， 達95毫微米所測得）為0.097立方公分/克。 實施例3

CoO/Mo〇3/Si〇2(比較樣品）_27重量％/53重量％/2〇重量％ 於2升球狀物中，測量1〇〇〇克水。添加1241克二鉬酸銨 及91.54克碳酸鈷（59·84重量％c〇〇)於水中，同時以假錨型 授拌裔攪拌。於半小時期間内將淤漿加熱至8〇t。另外， 同時地製備另一為44·9克二氧化矽（SIPERNAT 50)、502克 水及55·7克氨（25重量％氨含量）之淤漿。 一旦第一淤漿為80°C，則立即將其添加於含金屬之淤漿 中剩餘日寸間將溫度維持於80°C，同時pH為7·4。喷佈乾燥 所生成的淤漿，並且生成206克粉末。 擠壓、乾燥及在30(TC下烺燒粉末。所製得的擠壓物展現 Β.Ε·Τ·表面積為74平方公尺/克。氮氣孔隙體積（於Bet.吸 附曲線上’達95毫微米所測得）為〇·24立方公分/克。 實施例4 貫施例1、貫施例2及實施例3之觸媒之粗柴油試驗比較 於毫微流設定中（於細流條件下），使用全範圍（"未摻雜的π) 直餾粗柴油為進料，進行粗柴油加氫脫硫（HDS)試驗。壓碎 觸媒，並立將其篩分為30-80網目尺寸部分（為最適合管式細 流反應器中之催化试驗之尺寸）。於乾燥後，將其裝載於反 應器中（以SiC為稀釋劑），以便確保適當的塞流條件。於試 驗前，根據通常應用於精煉廠甲供經烺燒的氫化處理觸媒 用之程序’以進料本身硫化觸媒。 O:\91\91388.DOC4 -30- 200418570 於345°C下，於55巴氫氣分壓下，以250 N1/公斤進料之氫 氣流率，進行試驗。未添加額外的H2S於回收氣體中。液體 時空速度（LHSV)設定為1.75 l.r1.!!·1。進料含有1.63重量％ 有機硫及1 65 ppmw有機氮。 收集HDS及HDN(加氫脫氮）效能二者之數據。觸媒之相對 體積活性（RVA)係顯示於表1中，並且以假一級反應速率常 數（k)為基礎（就二反應而言，係自排放流之硫及氮含量計算 而得）。藉此，一試驗操作（在此係針對實施例3)之結果設定 為100%轉化率，且其他試驗觸媒之RVA代表所發現之活性 增加百分率。就實施例1及2之觸媒而言，HDS RVA值異常 地高；HDN RVA值亦明顯地提高。 表1 使用全範圍（π未摻雜的π)直餾粗柴油為進料，於HDS及 HDN反應中，實施例1、實施例2及實施例3之假一級反應常 數及相對體積活性 實施例1 實施例2 實施例3 而十火性氧化物 二氧化鈦 二氧化鈦 二氧化矽 產物中之S(ppmw) 59 64 507 硫之轉化率(％) k[iDs(l*l、％wt S b 99.6 99.6 96.9 42.6 41.2 12.8 相對體積HDS活性(％) 333% 322% 100% 產物中之N(ppmw) <1.0 <1.0 4.4 氮之轉化率(％) 99.4 99.4 97.3 kHDN(l.l、％wt N !) 70.8 70.3 39.3 相對體積HDN活性(％) 180% 178% 100% 表1明顯地證實使用二氧化鈦作為耐火性氧化物（當調配 具CoMo相之觸媒時）之優點。藉使用含二氧化鈦之觸媒， O:\91\91388.DOC4 -31- 200418570 可獲致產物中一數量級之流含量降低，且硫及氮二者之轉 率月α地提同（幾乎達完全轉化）。當以相對體積活性表示 ^ ·相較於二氧切對應物，以二氧化鈦作為耐火性氧化 物存在者，加氫脫硫活性約為三倍高，且加氫脫氮活性約 為二倍高。 實施例5 1^1〇/]\/[〇〇3/丁1〇2-27重量 ％/53 重量 °/。/2〇 重量 ％ 於5升球狀物中，將2972克水加熱至8〇r。當達到此溫度 時，添加84·2克二氧化鈦、220.3克碳酸鎳（39重量％鎳）及 248.5克二鉬酸銨於水中。之後，立即使1116克氨溶液（具 25重量％氨含量）與以上淤漿混合。將所生成的混合物保持 於80°C下30分鐘。ρΗ為8.3。 於30分鐘後，停止加熱。經由喷佈乾燥而回收344克固態 材料。擠壓粉末，並且乾燥及接著在3〇(rCT烺燒所製得的 綠色擠壓物。 經燉燒的產物之Β·Ε·ΊΓ·表面積為42平方公尺/克。總（氮氣 )孔隙體積（於Β·Ε.Τ·吸附曲線上，達95毫微米所測得）為 0.123立方公分/克。元素分析得重量 %/51.3 重量％/2〇.8重量％，其相當於b : c=l.〇 ·· i，d : c==〇7 :1，e : c = 5.5 : 1 〇 實施例6 一

NiO/Mo03/Si02(比較例）-27 重量 ％/53 重量 ％/2〇 重量 〇/〇 於2升球狀物中，科取14 8 5克水，並且加熱至§ 〇。接著 添加44.9克Sipernat 50—氧化秒、108.7克碳酸錄（39.5重量 O:\9l\91388.DOC4 -32- 200418570 % Ni)及124.3克二鉬酸銨，同時將溫度保持於80°C。之後， 立即添加55.7克氨溶液（25重量％氨含量）於淤漿中。 於30分鐘後，停止加熱。pH為7.44。噴佈乾燥淤漿，因 而生成總計204克粉末。藉擠壓、乾燥及在300°C下烺燒， 將粉末轉化為最終產物。 經烺燒的產物之B.E.T.表面積為42平方公尺/克。氮氣孔 隙體積（於B.E.T.吸附曲線上，達95毫微米所測得）為0.132 立方公分/克。 實施例7 實施例5及實施例6之觸媒之粗柴油HDS及HDN試驗比較 於類似工業規模操作之典型硫化程序後，將藉由實施例5 及實施例6之程序製得的觸媒轉化為其硫化態。於HDS及 HDN操作中測量所製得的產物之催化活性。使用全範圍直 餾（"未摻雜的π)粗柴油，自微流管式反應器（於細流條件下） 收集試驗數據。使用具有類似性質之二種原料；細節係提 供於表2中。 表2 用於效能試驗之進料之選擇性質 進料 進料A 進料B SXRF(重量_%) 1.62 1.63 N(ppmw) 152 165 密度(20/4)(立方公分/克） 0.86 0.86 於10重量％之TBP(°C) 241 236 於50重量％之TBP(°C) 316 321 於90重量％之TBP(°C) 382 388 於96重量％之TBP(°C) 397 403 O:\91\91388.DOC4 -33- 200418570 於55巴下，且以1.0 IT1液體時空速度之進料，在固定排 放硫含量下，進行試驗。於500小時後，對流出物所收集， 且以得到產物中含有10 ppmw硫所需之溫度表示之數據（以 °C量測），係顯示於表3中。於所示溫度下所得到之產物中 氮含量亦提供於表3中（為HDN活性之指標）。 表3 使用全範圍Γ未摻雜的直餾粗柴油為進料，於固定排放 硫含量下之觸媒的HDS及HDN活性比較 觸媒 實施例5 實施例6 耐火性氧化物 二氧化鈦 二氧化矽 施用的進料 進料A 進料B 10 ppmw產物中硫所需溫度(°c) 330 342 HDS之假一級反應速率常數(l.rW. 38.81 25.76 wt% S'1) HDS之相對體積活性 151% 100% 於反應溫度下之產物中N含量(ppmw) <1 <1 HDN之假一級反應速率常數(Ι.Γ1.：^1. 54.48 41.10 wt% Kl) HDN之相對體積活性 133% 100% 自表3可明顯地發現，藉使用二氧化鈦作為耐火性氧化物 所製得的觸媒，於12°C較低溫度下，可於排出（產物）流中獲 致相同的硫含量。當相較於HDS反應之假一級反應速率時 ，於含二氧化鈦觸媒之情形下，可發現明顯較高的反應速 率（相較於二氧化矽對應物）。此說明使用二氧化係基底觸媒 為基礎案例之5 1%體積活性改良。 藉使用二氧化鈦作為觸媒載體，亦可明顯改良自進料除去 含氮分子。如表3中所示，於其中在產物硫中得到10 ppmw 硫之溫度下，二種觸媒獲致低於測量之偵測界限之氮含量。 O:\9l\91388.DOC4 -34- 200418570 將此結杲轉換為HDN之假一級反應速率有助於評估活性 差異。以反應速率常數為基準，就氮移除而言，32·6%之相 對體積活性增加率可歸因於使用二氧化鈦（實施例5)。 實施例8 貫施例5及實施例6之觸媒之芳族飽和活性比較 亦評估實施例7中所討論之反應條件下之芳族飽和程度 。為了消除熱動力平衡中可能的變動，於此等試驗中，將 溫度設定為345°C。將確保二觸媒之類似的硫下降率。使用 全範圍直餾粗柴油為進料，其中於試驗中所施用之二進料 間§己錄僅稿變化之芳族含量。 自進料之芳族化合物含量及以毫莫耳/克測得的產物所 t π之轉化私度（UV法）係列於表4中。於345 °C下，以200 N1/ $斤氫氣流率施於時空速度為15及1〇丨广上·！，於6〇巴氫 氣分壓下’測量二條件。如指示，所得的產物中硫(ppmw) 亦顯示於表4中。

一^^飽和效能之原料之選擇性質 UV芳族化合物 ' 轉化率 h芳族化合物％ ’二氧化矽，代表使用實施例6之觸媒 ’二氧化鈦’代表使用實施例5之觸媒 〇 \9I\91388.D0C4 -35- 产表4明顯地說明使用二氧化鈦作為觸媒組合物中耐火性 乳化物之Μ。於單芳族化合物中可看到最大龍。於15 •h玉間速度下，以二氧化鈦製備之觸媒可獲致正芳族 化合物轉化率，此代表超出消除單芳族化合物（經由二芳族 化合物之氫化作用產生）之轉化率，因此亦轉化原始存在於 進料中者。 ;OU .h液體妗空速度下，含二氧化矽之觸媒可符合 此轉化水準。然而’二氧化鈦對應物提高此等單芳族化合 物之轉化率至27.1%，因而使進料中此等最不㈣除的化合 物之轉化率保持約20%差距。此代表較優的氫化活性（先前 僅可見於採用貴金屬觸媒時）。 當說明相對體積活性時’就二氧化鈦觸媒而言，以與採 用二氧切樣品W.OU'h·%致之類似活性為基礎，可發 ，單芳族化合物之氫化活性為至少6〇_7〇%高(如同採用二 氧化鈦樣品於1·5 Ι.Ι'ΙΓ1所獲致者）。 於較重質芳族化合物（例如二芳族化合物、三芳族化合物 及較重質者）之氫化反應中，相較於二氧化石夕對應物、含二 氧化鈦之樣品保留其領先效能。 實施例9 使用不同來源二氧化鈦之活性比較 於實施例5中所述之製備途徑後，使用不同來源之二氧化 鈦（但合併同量的鎳及鉬）製備數樣品。可利用的性質，例如 Β.Ε.Τ.表面積、彳于自Β Ε Τ•法之吸附曲線之孔隙體積及二氧 化鈦粕末之平均粒度係顯示於表5中。亦顯示出銳鈦礦含量 O:\91\91388.DOC4 -36 - 200418570 之百分率。 表5 當在細流下處理全範圍直餾（’未摻雜的’）粗柴油時，於產 物中所需之粉末來源類型、B · E · T·表面積（S A)、孔隙體積 (PV)及粒度（Dv5〇)、銳鈦礦含量及1〇 ppmw產物中硫所需之 溫度補償 來源 類型 n2sa (m2/克） n2 pv (cm3/ 克） Dv5〇 (微米） 銳鈦礦 (%)’、 ATreq (°C) Degussa P25 50 0.14 3.36 80 -1 ? Millenium G5 293 0.34* 22 100 I L· -1 DT-51D 88 0.32 1.56 100 -17 Haishunde Ti02** 354 0.37 5.11 100 I / -17 Ί寻自相同等級之另一批 “FCT010925 壓碎所製得的擠壓物，並且將其篩分為3〇-8〇網目尺寸部 分（為最適合管式細流反應器中之催化試驗者）。於使用針對 氫化處理觸媒常見的精煉廠實務適當硫化後，測量加氫脫 硫作用中之活性。使用全範圍直餾（，未摻雜的，）粗柴油作為 八1 ·63重1 /。硫含量之進料。於1 ·75 i p p液體時空速度下 以5 5巴氫氣分壓進行試驗。活性係以處理上述進料至1 〇 ppmw產物中硫所需之溫度差表示，其中係使用經由實施例 〕所製得之觸媒的效能作為基準例（即提供活性之參考溫度） 。此等數值亦顯示於表5中。應注意負數之較大的絕對值 (較大差異）說明為更具活性的觸媒（相較於參考物）。 自表5，可明顯地發現，採用具相當不同物理性質之二氧 O:\9l\91388.DOC4 -37- 200418570 化鈦粉末仍可能獲致明顯的效能差異。高達1 7°C之活性改 良可能與使用不同二氧化鈦來源有關。 以所用之二氧化鈦的平均粒度為基準，最高活性可能與 所用之初二氧化鈦中低於1 〇微米之粒度有關。 實施例10 隨著提高二氧化鈦含量之活性比較 於實施例5中所述之製備途徑後，使用具提高二氧化鈦分 率之耐火性氧化物製備三種額外樣品。於與實施例9相同的 條件下，測試催化效能。所得之效能係以HDS反應中之假 一級反應常數表示（於表6中）。應注意，較高反應速率常數 代表更具活性的觸媒。 表6 耐火性氧化物、於耐火性氧化物中之二氧化鈦百分率及 達到1 0 ppmw產物中硫所需之相對溫度 耐火性氧化物 為耐火性氧化物百分 假一級速率常數 率之二氧化鈦含量 k(HDS) (重量％) (l.l'h'o/owtS·1) 二氧化矽1 0 19.9 二氧化矽-二氧化鈦2 70 27.1 二氧化鈦3 100 37.2 O:\91\91388.DOC4 -38- 1 所用之二氧化矽為SIPERNAT 5 0 2 所用乏二氧化石夕-二氧化鈦為自Haishunde之FTS 01 3 所用之二氧化鈦為自Haishunde之FCT010925 表6明顯地證實，隨著耐火性氧化物中提高的二氧化鈦含 量，觸媒效能經改良：可得到較高的假反應速率常數，以 供移除硫。 200418570 實施例11

NiO/Mo〇3/WO3/SiO2-30.2 重量 ％八9.1 重量 ％/3〇·8 重量 %/19.9 重量。/〇 於5升壓力鍋中，秤取3088克水，並且加熱至80。(3。當達 到此溫度時，添加90.9克二氧化矽（SIPERNAT 5 0)、240.8 克碳酸鎳（39重量％ Νι)、94.1克七鉬酸銨（81·63重量％ Μο〇3)及143.6克間鎢酸（86.11% W03)。所有含金屬之化合 物係以粉末形式添加。於添加12 2 · 7克氨溶液（2 5重量％氨含 量）後’將溫度保持於80°C達30分鐘，同時所生成的淤漿之 pH為8·8(以少量部分於室溫下測得）。 於30分鐘後，停止加熱，並且喷佈乾燥淤漿。總計收集 407.7克固態材料。直接擠壓此粉末，之後將其乾燥，且於 3〇〇°C下烺燒。 實施例12

Ni0/Mo03/W03/Ti02-30_2 重量 ％/19·1 重量 ％/3〇.8 重量 %/19·9重量 ％ 於5升球形物中’將3094克水加熱至8〇°c。接著添加84.2 克二氧化鈦、240·8克碳酸鎳（39重量％ Ni)、94.1克二鉬酸 銨（81.63重量％ Mo〇3)、143.6克間鎢酸（8611% w〇3x全部 係以粉末形式添加）及122.7克氨溶液（25重量。/Q氨含量），同 時將溫度保持於80°C。於漿之pH為8.8。 於30分鐘後，停止加熱，並且開始喷佈乾燥淤漿。擠壓 、乾燥及於300°C下烺燒所生成的粉末。 實施例13 O:\91\91388.DOC4 -39- 200418570 實施例11及實施例12之觸媒之活性比較 於耄微流設定中（於細流條件下），使用全範圍C，未摻雜的 直餾粗柴油為進料，進行粗柴油加氫脫硫（HDS)試驗。壓碎 觸媒，並且將其篩分為30-80網目尺寸部分。於乾燥後，將 其裝載於反應器中（以SlC為稀釋劑），以便確保適當的塞流 條件。於試驗前，根據標準精煉程序，以進料本身硫化觸 媒。 於345°C下’於55巴氳氣分壓下，以30〇 N1/公斤進料之氫 氣流率’進行試驗。未添加額外的H2s於回收氣體中，而液 體時空速度（LHSV)係在1·75與2.5 l.l'h-1數值間改變。 得到的產物硫含量（校正為目標條件）、假一級反應常數 及計算而得之相對體積活性（以實施例丨丨之效能為基準）係 顯示於表7中。 表7 於全範圍直餾（，，未摻雜的，，）粗柴油加氫脫硫作用中測試 之觸媒之真實的產物中硫、針對10 ppmw產物中硫所需之溫 度及相對體積活性 實施例11 二氧化石夕 實施例12 二氧化鈦 目標 LHSVG.r1·：^1) 1.75 2.5 1.75 2.5 產物中之—硫（ppmw) 24 341 9 118 10 ppmw產物中硫所需溫 359 408 344 387 度（。C ) ·* 相對體積活性（％) 100 100 166 182 自表7可發現，在選用的測試條件下，於1.75 Μ-1·!!」空間 速度下，實施例12之觸媒可獲致低於10 ppmw之產物中硫。 O:\9l\91388.DOC4 -40- 200418570 此對於*用含二氧化碎對應物（實施例11)而言是不可能的 乂 就一氧化鈇樣品而言，10 ppmw產物中硫所需溫度 係不統上較低的（於兩空間速度下，具活性間隙為約"π ) 此明顯地證實使用I應用#組合物及製備途徑之二氧化 鈦之優點。 實施例14

NiO/Mo〇3/w〇3/A12〇3-29.9 重量 ％/19·2 重量 ％/3〇.9 重量 %/20.0 重量 ％ 於此製私中，於完成沉澱後，伴隨著添加20重量％氧化 鋁作為耐火性氧化物，再度進行自w〇 〇〇/4ΐ8ι〇實施例7。 /今液A·於5升球形物中，將52·95克七鉬酸銨（81·62重量 % Μο〇3)溶解於24〇〇毫升水中。此外，添加8〇』克間鎢酸 (86.11重置％ WO3)，並且溶解於水性混合物中。接著將混 合物加熱至90°C。 洛液B :將135·5克碳酸鎳（39重量％ Ni)部分溶解於600毫 升水中，並且加熱至9〇。〇。 伴Ik激烈攪拌，於1〇分鐘期間内，將溶液6泵入溶液A中 。伴Ik著攪拌20小時，將所生成的溶液保持於9〇。於此 反應期間後，將71.5克Versal氧化鋁添加於淤漿。於添加氧 化鋁30分鐘後，停止加熱，並且喷佈乾燥淤漿。總計收集 2〇〇·3克固態材料。藉擠壓、乾燥及於3〇〇它下烺燒，將粉 末轉化為最終成型產物。 實施例15

NiO/Mo03/W03/Ti03-29.9 重量 ％/19.2 重量 ％/30.9 重量 O:\9l\91388.DOC4 -41- 200418570 %/20.0重量 ％ 使用一氧化鈦替代氧化紹，重複實施例14 於此製程中，以20重量％二氧化鈦置換耐火性氧化物， 如同實施例14般地再度進行來自w〇〇〇/4 1810之實施例7。 /谷液A ·於5升球形物中，將52· 95克七鉬酸錄（8 ι·62重量 /〇 Mo〇3)，谷解於2400毫升水中。此外，添加及溶解8〇·8克間 鎢酸（86.11重量％ WOO。將混合物加熱至9(rc。 /谷液B·將135.5克碳酸錄（39重量％州）於000毫升水中成 為淤漿，並且加熱至90°C。 伴隨激烈攪拌，於1 〇分鐘期間内，將溶液B泵入溶液A中 。伴隨著攪拌20小時，將所生成的溶液保持於9(Γ(：。於此 反應期間後，將47.3克二氧化鈦添加於淤漿中，並且徹底 地攪拌。於3 0分鐘後，停止加熱，並且喷佈乾燥於漿。總 計回收189.0克固形物。藉壓實、乾燥及於3〇〇tT烺燒， 將粉末轉化為最終成型產物。 實施例16 貫施例14及實施例15之觸媒之HDS效能比較 於耄微流設定中（於細流條件下），使用全範圍（"未摻雜 的）直餾粗柴油為進料，進行粗柴油加氫脫硫（HDS)試驗。 壓碎觸媒，並且將其篩分為30-80網目尺寸部分。於乾燥後 將其裝載於反應器中（以SiC為稀釋劑），以便確保適當的 基流條件。於試驗前，根據標準精煉程序，以進料本身硫 化觸媒。 於55巴氫氣分壓下，進行試驗。亦測量在4〇巴氫氣壓力 O:\91\9l388.DOC4 -42- 200418570 下之額外試驗條件。針對55巴及40巴條件二者，將液體時 空速度（LHSV)設定為1.75。進料含有16重量％硫。 產物中之硫含量、處理進料至1〇 ppmw硫所需之溫度、假 一級反應常數及相對體積活性（以反應速率常數為基準）等 數據係顯示於表8中。 表8 於處理全範圍直餾（’未摻雜的’）粗柴油中之產物中硫、針 對10 ppmw產物中硫所需之溫度、假一級反應常數及觸媒之 相對體積活性 备裔公嚴，ρσ、 一 實施例14 氧化鋁 實施例15 二氧化鈦 至L示L刀/全〈Ci J 55 40 55 40 產物中之硫（ppmw) 37 48 5 13 10 ppmw產物中硫所需溫 度（°c) 340 354 310 334 kHDsG.l'h'o/owt S.1) 55.1 47.6 158.0 93.5 相對體積活性（％) 100 100 287 197 自表8可發現，於觸媒組合物中使用二氧化鈦明顯地改良 活性。在二種應用於氫化處理之壓力下，保留於產物中之 硫降低。處理進料至10 ppmw硫產物含量之溫度，在55巴氫 氣壓力下，就含二氧化鈦之觸媒而言，低了 3〇°c，且此優 點在40巴下僅減至20°C。當以相對體積活性表示時，二氧 化鈦對應物在40巴（4 MPa)下約具氧化鋁變體之二倍活性 ，並且在55巴（5 ·5 MPa)氫氣分壓下接近三倍活性。 O:\91\91388.D0C4 •43-

Claims (1)

1. 418570 拾、申請專利範圍： 一種未經承載之觸媒組合物，其包含一或多種第vib族金 屬、一或多種第VIII族金屬及含有以氧化物為基準為5〇 重量％或更多二氧化鈦之耐火性氧化物材料。 2·如申請專利範圍第1項之觸媒組合物，其中該耐火性氧化 物材料含有70至100重量％範圍内之二氧化鈦。 3 ·如申凊專利範圍第2項之觸媒組合物，其中該耐火性氧化 物材料含有95至1〇〇重量％範圍内之二氧化鈦。 4·如申請專利範圍第丨至3項中任一項之觸媒組合物，其中 ，以氧化物為基準，該耐火性氧化物材料係介於佔總觸 媒之自5至70重量％之範圍内。 5·如申請專利範圍第4項之觸媒組合物，其中該耐火性氧化 物材料係佔總觸媒之自15至25重量％之範圍内，較佳為2〇 重量％。 6·如申請專利範圍第丨至5項中任一項之觸媒組合物，其中 第VIb私金屬成分係選自鎳、鈷及其混合物，且第vm 族金屬成分係選自鉬、鎢及其混合物。 7· —種製備如申請專利範圍第丨項之觸媒組合物，其中，一 或夕種第VIb知金屬化合物係與一或多種第乂⑴族金屬化 合物及與含有二氧化鈦之耐火性氧化物材料，於質子性 液體及視需要選用純合物存在下結合；且該觸媒組合 物係於沉;殿作用後回收。 8.如申請專利範圍第7項之方法，其中，此等金屬化合物中 之至少一係部分地為固態及部分地為溶解態。 O:\91\91388.DOC5 申月專利圍第8項之方法，纟包含加熱前驅體組合物 丄該加熱前驅體組合物係為於漿形式或視情況於在溫度 範圍為20至95 C内老化最少1〇分鐘而自淤漿回收，該淤 漿係於充足的時間及溫度下，藉由在質子液體中（共）沉殿 、或多種第VIb族化合物、—或多種第VIII族化合物、一 或多種耐火性氧化物材料及鹼化合物而製得。 10.如申請專利範圍第7至9項中任一項之方法，纟中，所用 之二氧化鈦具粒徑為10微米或更低。 U·如申請專利範圍第7至10項中任一項之方法，其中，所有 金屬化合物係呈固態添加於該質子性液體。 12·如申請專利範圍第項中任一項之方法，纟中，該觸 媒組合物係藉喷佈乾燥而回收。 13.如申請專利範圍第7至12項中任一項之方法，其中，該鹼 化°物係存在’且其為氨或將於所用之質子性液體存在 下生成銨離子之成分。 14·如申請專利範圍第7至13項中任一項之方法，其中，所製 得之觸媒組合物進一步受到任一或更多以下依任一適當 順序進行之製程步驟：冷卻；視情況分離；乾燥；成型， 較佳係藉由擠壓作用，而未使用擠壓助劑；烺燒，·硫化。 15· —種如〜申請專利範圍第丨至6項中任一項之組合物或經由 如申請專利範圍第7至Μ項中任一項之方法製得之組合 物於烴原料之氫化處理中成型及必要時硫化中之用途。 O:\9I\9l388.DOC5 200418570 柒、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：（無） (二） 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） O:\91\91388.DOC3