KR20050100007A - 촉매 조성물, 이의 제조 방법 및 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

티타니아가 지지되지 않은 또는 침전된 촉매 내에 상당한 양으로 삽입될 때, 생성된 촉매 조성물은 알루미나 또는 실리카 단독으로 사용하는 것보다 실질적으로 더 높은 HDS 및 HDN 활성을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 이는 수소발생 금속으로서 니켈 및 코발트를 사용함으로써 성취되며, 단지 몰리브데늄 (및/또는 텅스텐) 단독으로는 성취되지 않는다. 높은 금속 함량은 본원발명의 촉매 조성물내에서 유지될 수 있다. 그들은 가공될 수 있고, 높은 온도 환경에서 사용될 수도 있으며, 통상적인 상업적 지지된 수소화공정에 비견할만한 기계적 강도도 존재한다.
따라서, 본원발명은 하나 이상의 6b족 금속, 하나 이상의 8족 금속, 및 산화물 기준으로 50중량% 이상의 티타니아를 포함하는 내화성 산화물을 함유하는 지지되지 않은 촉매 조성물을 제공한다.
또한, 본원발명은 촉매 조성물의 제조방법 및 수소화공정에서의 용도를 제공한다.

Description

촉매 조성물, 이의 제조 방법 및 사용 방법{CATALYST COMPOSITION, ITS PREPARATION AND USE}
본원발명은 높은 금속 함량을 갖는 촉매 조성물, 그의 제조 및 수소화공정, 특히 수소첨가탈황반응(hydrodesulphurisation) 및 수소첨가탈질반응(hydrodenitrogenation)에 관한 것이다.
수소화공정 반응은, 기질의 물리적 또는 화학적 변화를 목적하는 촉매의 존재하에서, 통상 상승된 온도 및 압력으로 수소를 기질에 적용하는 것과 관련이 있다. 대부분의 그러한 수소화공정 반응은 기질이 탄화수소 공급물스톡인 정제 작업에서 일어난다.
통상적인 수소화공정 촉매는 일반적으로 수소발생금속(hydrogenation metals)이 그 위에 침전되고 각 성분의 선택과 양은 최종적인 용도에 따라 결정되는 내화성 산화물 담체의 형태이다. 본 기술분야에서 통상적인 내화성 산화물은 비결정질 또는 결정질 형태의 알루미나, 실리카 및 이들의 조합이다. 이들 산화물은 다소간 고유의 촉매 활성을 가지기도 하나, 대체로 활성 금속 화합물이 그 위에서 유지되는 지지체로 제공된다. 상기 금속은 일반적으로 제조공정동안 산화물 형태로 침전되는 주기율표의 8족 및 6b족의 비금속(base metal) 또는 귀금속(noble metal)이다. 비금속인 경우에, 산화물은 사용되기에 앞서 황화되어 그 활성이 강화된다.
통상적인 수소화공정 촉매에 대한 촉매 지지체로서 티타니아 또는 이산화티타늄은 유용한 공극 구조가 부족함으로 인해 그 사용이 제한적이다. 그러므로, 시장에서 판매되는 상업상의 티타니아-지지된 수소화공정 촉매는 적은 공극 부피를 갖고, 결과적으로 보편적인 알루미나-지지된 촉매보다 수소첨가 금속을 보다 약하게 지지하거나 유지한다. 일반적으로, 열적 안정성, 작은 표면적 및 열악한 기계적 강도는 티타니아-지지된 촉매 시스템의 상업적 업적을 방해해 왔다. 그러나, 티타니아상 수소발생 금속(hydrogenation metals-on-titania)의 고유 활성은, 예를 들어, 알루미나-기재 촉매보다 우수하다. 본 기술분야에서 유용한 제안은 이러한 고유 활성 이용하고, 낮은 금속 로딩 및 열적 불안정성이라는 결점을 혼합된 산화물을 이용하여 치료하고자 시도하는 것이다.
M. Breysse 일동은 Catalysis Today 86 (2003) 5-16면에서 전형적인 티타니아-지지된 시스템상에 로딩되는 몰리브데늄은 지지체의 작은 표면적때문에 일반적으로 6중량%까지 제한되었으나, 최근에 중간공극성 티타니아(mesoporous titania) 제조방법의 개선으로 인해, 10 내지 12중량%까지 증가됨을 기대할 수 있다고 기록하고 있다. 니켈 및 몰리브데늄이라는 전형적인 수소발생 금속 조합을 사용하는 시험에서는 NiMo-티타니아 촉매는 다양한 혼합된 티타니아-알루미나 지지체상의 NiMo 및 NiMo-알루미나 촉매에 비해 H2S의 존재하에서 테트라린(Tetralin) 전환에 가장 낮은 활성을 보여주었다. 그 후, 동일한 리뷰 기사에서는 니켈 또는 코발트의 존재는 몰리브데늄-티타니아 시스템의 보다 높은 고유 활성을 억제한다고 결론지었다.
또한, G.M. Dhar 일동은 Catalysis Today 86 (2003), 45-60에서 다양한 혼합된 알루미나-티타니아 지지 시스템을 관찰하고 있다; 수소발생 금속은 통상적인 초기 습기 함침 방법(incipient wetness impregnation method)에 의해 적용되고, 금속 분산의 증가는 HDS 및 수소발생 활성이 개선되도록 한다. 본원에서 니켈 및 코발트의 작은 양(3중량%)으로 존재한다면, 예를 들어 혼합된 티타니아-알루미나 지지체상의 8중량%의 몰리브데늄 촉매의 HDS 활성을 증진시키는 것으로 여겨진다. Mo 로딩의 변화에 대한 연구에서는, 고려되는 최대 몰리브데늄 함량은 14중량%(산화물로서, 총 촉매 기준)이다.
또한, 수소화처리에 대한 기술분야, 특히 수소첨가탈황반응(HDS), 특히 디젤 분획의 깊은 탈황화의 용도에 있어서 제시되어진 바와 같이, 내화성 산화물을 함유하는 촉매 조성물은 공-침전에 의해서 제조된다. 유럽 특허 명세서 EP-A-1090682는 수소화처리 촉매를 제조하는 상기 공-침전 제안에 대해서 기술하고 있는데, 촉매는 높은 활성이 필요하고, 기계적 강도 및 상업적 용도에서 보다 긴 서비스 수명을 부여하기 위해 알파-알루미나와 같은 결정상을 포함하는 다양한 성질을 갖는다.
공-침전에 의해서, 분산된 금속 함량이 통상의 담체 물질에 삽입되는 것은 금속 화합물과 담체 물질간의 밀접한 접촉을 가능하게 함으로써 시도되고, 따라서, 금속이 성형되기 전에 담체 물질을 통해 분산된다. 이는 성형된 담체가 이미 형성되어 있고 촉매 지지체를 통해 분산되는 금속 이온 및 화합물이 확산할 공간적 제한으로인해 단지 작은 양의 금속 침전만이 가능한 통상적인 함침 기술과는 상반되는 것이다.
선택적인 촉매 형태는, 수소화공정, 예를 들어, 정제 스트림에서의 사용이 제안되었다. 그러한 촉매군 중 하나는 '벌크 촉매'로 불린다. 그러한 촉매는 통상 공-침전 기술에 의해 금속 화합물로만 형성되는데, 촉매 담체 또는 지지체를 필요로 하지 않는다. WO 00/42119, US 6,162,350 및 WO 00/41810를 참조하라. 이들 간행물들은 벌크 8족 및 6b족 금속 촉매 및 이들의 제조 및 용도에 대해 개시하고 있다. US 6,162,350에는 상기 촉매가 각 금속 타입을 하나 이상 함유할 수 있음을 개시하고 있고, 실시예에서는 NiMo, NiW 및 가장 바람직한 NiMoW 벌크 촉매에 대해 보여주고 있다. US 6,162,350, WO 00/42119 및 WO 00/41810에서 바람직한 바는 벌크 촉매 조성물의 활성이 감소하기 때문에(US 6,162,350, 칼럼 14, 10-114줄) 결합제가 최종 촉매 조성물 내에 삽입되지 않는 것이다. 그러나, 만약 결합제가 사용된다면, 생성되는 촉매 조성물은 생성된 촉매 조성물내에 필수적으로 유지되는 벌크 촉매 입자의 형태로 결합제 내에서 함입된 벌크 촉매 입자를 포함한다(US 6,162,350, 칼럼 14, 24-30줄). 결합제는 바람직하게는 성형전에 첨가되나, 촉매 제조시의 어느 단계에서도 첨가될 수 있다.
정제 공정에서는, 공급물이 다양한 오염물을 함유하는데, 주요원은 황 및 질소이다. 황의 감소는 언제나 바람직하나, 예를 들어, 원동기 차량으로부터 가스 방출상의 증가하는 엄격한 규제가 극히 낮은 황 연료를 제공할 수 있는 촉매에 대한 필요를 가동시킨다. 효과적인 HDS 활성, 및 특히 환경적 이유로 요구되는 깊은 탈황화에 대해, 촉매는 단일성이든 복합성이든 모든 황 화합물을 제거하기에 효과적이어야 한다. 질소 오염물은 종종 낮은 양이기는 하나, 촉매상의 심각한 독성 효과를 유발할 수 있고, 또한 최종 생성물의 저장 안정성 및 성능에 역행하는 효과를 줄 수 있다. 촉매상의 독성 효과는 순수하지 못한 정제 공급물에 촉매가 노출될 때, 예를 들어, 순수 화학물질 공급원의 HDS에 대해 효과적인 촉매가 비효율적이되거나, 수명이 짧아질 수도 있다.
따라서, 황 및 질소 오염물을 갖는 공급물에 사용되는 수소화공정 촉매에 대한 계속적인 요구가 있는데, 이들 촉매는 질소 오염원의 존재하에서 단일성 또는 복합성 황-함유 화합물에 대해 상당한 수소첨가탈황 활성을 갖는 촉매, 그러나, 더욱 보다 바람직하게는 높은 또는 개선된 수소첨가탈질소(HDN) 활성을 갖는 촉매이다.
발명의 요약
놀랍게도, 티타니아가 지지되지 않은 또는 침전된 촉매 내에 상당한 양으로 삽입될 때, 생성된 촉매 조성물은 알루미나 또는 실리카 단독으로 사용하는 것보다 실질적으로 더 높은 HDS 및 HDN 활성을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 이는 수소발생 금속으로서 니켈 및 코발트를 사용함으로써 성취되며, 단지 몰리브데늄 (및/또는 텅스텐) 단독으로는 성취되지 않는다. 높은 금속 함량은 본원발명의 촉매 조성물내에서 유지될 수 있다. 그들은 가공될 수 있고, 높은 온도 환경에서 사용될 수도 있으며, 통상적인 상업적 지지된 수소화공정에 비견할만한 기계적 강도도 존재한다.
따라서, 본원발명은 하나 이상의 6b족 금속, 하나 이상의 8족 금속, 및 산화물 기준으로 50중량% 이상의 티타니아를 포함하는 내화성 산화물을 함유하는 지지되지 않은 촉매 조성물을 제공한다.
또한, 본원발명은 촉매 조성물의 제조방법 및 수소화공정에서의 용도를 제공한다.
발명의 상세한 설명
본원발명은 8족(특히, 니켈 및/또는 코발트) 및 6b족(특히 몰리브덴 및/또는 망간) 금속, 및 50중량% 이상이 티타니아인 비활성 내화성 산화물을 함유하는 촉매 조성물을 사용하는 화학물질 및 석유 공급원료의 수소화공정에 관한 것이다.
CRC 화학 및 물리학 핸드북('The Rubber Handbook') 제66판의 내부 표지상에 보이는 원소 주기율표 및 CAS본 표기를 사용하여 참조하였다.
용어 "수소화공정"은, 중심되는 물리적 및 화학적 성질을 변형시키기 위해 탄화수소 공급물을 수소와 접촉시키는 수소화처리 공정의 범위를 일컫는데 사용된다.
본원발명의 촉매 조성물은 적어도 하나의 8족 금속, 적어도 하나의 그룹 6b족 금속 및 적어도 50중량%의 티타니아를 갖는 내화성 산화물을 포함하는 지지되지 않은 촉매 조성물이다.
용어 "지지되지 않은(unsupported)"은, 조성물이 성형단계 이전에 형성시에, 조성물이 함침 또는 침전을 거쳐 금속이 로드되는 실행되는 성형된 촉매 지지체를 갖는 통상적인 형태는 아니나, 금속 및 내화성 산화물이 함께 조합되는 조성물이라는 것으로 이해된다. 일반적으로 이러한 조합은 침전을 통해서 일어난다. 지지된 촉매와 달리, 이러한 지지되지 않은 촉매 조성물에서, 내화성 산화물은 더 이상 조성물 내의 별개의 분리된 물질이 아니다. 그러나, 티타늄의 존재는 대부분의 경우에 있어서 XRD 분말 회절 분석에 의해서 동정될 수 있고, 또한 본 기술분야에서의 통상적인 분석 기술인 XRF (X 레이 형광) 및 ICP (유도성 커플 플라즈마 분광 분석)와 같은 기술에 의해 티타니아-함유 내화성 산화물로부터 유도된 조성물의 성분 및 조성비를 결정하는 것도 가능하다.
티타니아는 내화성 산화물의 50중량% 이상으로 존재한다. 바람직하게는 70 내지 100중량%의 범위의 양으로, 특히 90 내지 100중량%의 범위의 양으로 존재한다. 특별히, 95 내지 100중량% 범위의 양으로 존재한다. 티타니아는 내화성 산화물의 주성분 및 특히 유일한 성분인 것이 바람직하다. 다른 내화성 산화물이 사용된다면, 적절히 알루미나, 실리카, 마그네시아, 지르코니아, 보리아(boria), 및 아연 산화물로부터 선택된다. 티타니아 및 실리카의 혼합물을 내화성 산화물로 사용할 때 좋은 결과를 나타내었다.
티타니아는 본래 하기의 다양한 형태 또는 다형체(polymorphs)로 구입가능하다: 금홍석(rutile), 예추석(anatase), 및 판티탄석(brookite). 가장 열적으로 안정한 형태의 티타니아는 금홍석이고, 매우 높은 온도에서 예추석 형태는 금홍석 형태로 전환될 수 있다. 이들 티타니아의 어떤 형태라도 본원발명의 촉매 조성물에서 사용될 수 있다. 70중량% 초과의, 가장 적절하게는 80 내지 100중량%의, 및 특히 100중량%의 예추석을 갖는 티타니아를 사용하는 경우 양호한 결과를 성취하였다.
티타니아의 입자 크기는 최종 촉매 조성물의 활성에 영향을 주고 활성을 강화할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 모든 티타니아 분말이 본원발명의 용도에 적합하다하여도, 50마이크론 이하의 평균 입자 직경, 바람직하게는 20마이크론 이하의 입자 직경, 특히 5마이크론 이하의 입자 직경을 갖는 티타니아 분말이 바람직하다. 일반적으로, 사용되는 티타니아에서 입자의 최소 평균 입자 직경은 0.005마이크론의 순서이다. 여기에서 평균 입자 직경은 입자의 50%의 직경, 또는 Dv50으로 언급된다.
가장 적절한 티타니아 출발물질을 Millenium Chemicals, Degussa 및 Haishunde로부터 구입할 수 있다. 예를 들면, Millenium의 DT-51D 및 G5 등급; Degussa의 P25 등급 및 Haishunde의 FCT010925 등급이다. 티타니아 및 다른 내화성 산화물의 혼합물이 또한 상업적으로 구입가능하고, 예를 들면, Haishunde로부터 구입가능한 FTS 01 등급과 같은 실리카 티타니아의 혼합물이다.
이용되는 티타니아의 B. E. T. 표면적은 적절하게는 10 내지 700m2/g, 보다 바람직하게는 20 내지 400m2/g의 범위이다.
8족 금속은 바람직하게는 니켈, 코발트 및 철로부터 선택되는 하나 또는 둘의 비귀금속이다. 바람직하게는 8족 금속은 니켈, 코발트 및 니켈과 코발트의 조합으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 8족 금속은 니켈이다. 6b족 금속은 바람직하게는 크로뮴, 몰리브데늄, 및 텅스텐으로부터 선택되는 하나 또는 둘의 비귀금속이다. 6b족 금속은 보다 바람직하게는 몰리브데늄, 텅스텐 및 이 둘의 조합이다. 가장 바람직한 6b족 금속은 최종 용도의 온도에 따라 결정된다. 최종 용도가 380℃ 미만의 반응기 온도에서 적용되는 경우에, 바람직하게는 몰리브데늄이고, 최종 용도의 온도가 380℃ 이상인 경우에는, 바람직하게는 텡스텐 또는 몰리브데늄 및 텅스텐의 혼합물이다.
본원발명의 바람직한 촉매 조성물은 원소 형태로 표현되는데, 산화물 기준으로, 하기 일반식으로 표현되는 촉매 조성물이다.
(X)b (M)c (Z)d (O)e (I)
상기 식에서 X는 적어도 하나의 비귀금속 8족 금속을 나타내고;
M은 적어도 하나의 비귀금속 6b족 금속을 나타내며;
Z는 티타늄을 나타내고, 임의로 알루미늄, 실리콘, 마그네슘, 지르코늄, 붕소, 및 아연으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 나타내며;
O는 산소를 나타내고;
b 및 c 중 하나는 정수 1이며; 및
d, e 및 b와 c 중 나머지 하나는 각각 b:c의 몰 비율이 0.2:1 내지 10:1, d:c의 몰 비율이 0.1:1 내지 30:1, 및 e:c의 몰 비율이 3.4:1 내지 73:1의 범위가 되도록 하는 0보다 큰 수이다.
상기 X는 바람직하게는 니켈, 코발트 및 철로부터 선택되는 하나 또는 둘의 비귀금속이다. 바람직하게는 X는 니켈, 코발트 및 니켈과 코발트의 조합으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, X는 니켈을 나타낸다. 금속 M은 바람직하게는 크로뮴, 몰리브데늄 및 텅스텐으로부터 선택되는 하나 또는 둘의 비귀금속이다. M은 보다 바람직하게는 몰리브데늄, 텅스텐 및 이들 둘의 조합으로부터 선택된다. 가장 바람직한 금속 M은 상기와 같이, 최종 용도의 온도에 따라 결정된다.
산소성분의 부분과 함께 Z로 표시되는 원소는 내화성 무기산 출발물질로부터 유도된다. 가장 바람직한 Z는, 주성분으로서, 특히 유일한 성분으로서 티타늄을 나타낸다. 임의적 추가 원소 Z로서, 알루미늄 및 실리카가 가장 바람직하다. 내화성 산화 출발물질에서 아연 산화물의 추가적인 작은 양(1 내지 3중량%의 범위)이 촉매 조성물의 표면적을 증가시키는데 유리할 수 있다.
숫자, b, c 및 d는 하나의 성분을 표준 또는 참조로서 삼을 때 주어지는 상대적 몰 값을 나타낸다. 여기에서, b 및 c중 하나가 참조가 되고 정수 1로 지정된다. 다른 값은 산화물을 기준으로 금속 X 및 M 중 하나를 기준하여 상대적인 값으로 설정된다. 숫자 e는 (X)b (M)c (Z)d (O)e의 화학량론에 의해 설정될 조성물 (I)에서 산소에 대한 몰 비율 값을 지시한다.
바람직하게는 c는 정수 1이고, b:c의 비율은 0.4:1 내지 7:1, 가장 바람직하게는 0.5:1 내지 5:1, 특히 0.8:1 내지 3:1의 범위이며; d:c의 비율은 0.2:1 내지 10:1, 가장 바람직하게는 0.3:1 내지 5:1, 특히 0.4:1 내지 3:1의 범위이고; 이는 e:c의 비율이 3.8:1 내지 30:1, 가장 바람직하게는 4.1:1 내지 18:1, 특히 4.6:1 내지 12:1의 범위 내에 존재하도록 한다.
X가 니켈; M이 몰리브데늄; Z가 티타늄; O가 산소; c가 1; b:c가 0.5:1 내지 3:1의 범위, 특히 0.8:1 내지 2.5:1의 범위, 가장 특별하게는 1:1 내지 2:1; d:c가 0.2:1 내지 4:1, 특히 0.3:1 내지 3:1, 및 가장 특별하게는 0.4:1 내지 2:1의 범위; e:c가 3.9:1 내지 14:1, 특히 4.4:1 내지 12:1, 및 가장 특별하게는 5:1 내지 9:1의 범위일 때 양호한 결과가 수득되었다.
본원발명의 용도를 위한 촉매 조성물을 제조하기 위해 하기의 제조방법에 의존하여, 잔여 암모니아, 유기물 종 및/또는 물 종이 존재할 수 있다. 상이한 타입의 종뿐만 아니라 하기의 상이한 방법, 상이한 양이 존재할 수 있다. 물에 대해서는, 또한 대기 조건이 촉매 조성물에 존재하는 양에 영향을 줄 수 있다. 그러므로, 촉매 조성물의 정의가 대기 또는 제조 조건에 의해 왜곡되지 않음을 확인하게 위해서, 원소 기준 및 퍼센트 양 기준하에서 여기에서 사용된 정의는 모두 산화물 기준으로 제공된다.
산화물 기준으로 촉매 조성물을 설정하기 위하여, 일단 모든 휘발성 물질들이 제거되면, 예를 들어, 본 기술분야의 표준 관행에 따라 400℃ 초과의 온도에서 최소 60분간 가열함으로써, 원소 분석이 샘플 상에서 수행된다.
중량 퍼센트 기준으로 표현되므로, 매우 적절한 8족 금속의 양은 산화물로서 총 촉매를 기준으로 2 내지 80중량%, 바람직하게는 6 내지 75중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 65중량%, 특히 14 내지 53중량%의 범위에 있다. 매우 적절한 6b족 금속은 산화물로서 5 내지 90중량%, 바람직하게는 10 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 75중량%, 및 특히 27 내지 70중량%범위이다.
본원발명의 조성물에서 8족 금속 및 6b족 금속의 총 양은 산화물로서, 가장 적절하게는 30 내지 95중량%, 바람직하게는 50 내지 95중량%범위이다. 총 금속의 최소 양은 바람직하게는 30중량%이나 일반적으로 50중량%, 보다 바람직하게는 65중량%, 및 특히 70중량%이다. 바람직하게는 최대 양은 95중량%이고, 보다 바람직하게는 90중량%, 특히 85중량%이다. 금속의 총량은 특히 실질적으로 80중량%이다.
산화물 기준으로 촉매조성물의 균형은 일반적으로 산화물 기준으로 적절하게는 5 내지, 보다 바람직하게는 10 내지, 및 특히 12 내지 70중량%까지, 바람직하게는 50중량%까지, 보다 바람직하게는 35중량%까지, 가장 바람직하게는 40중량%까지, 특히 25중량%까지의 범위인 내화성 산화물로부터 유래한다.
모두 산화물 기준으로, 즉 NiO/MoO3/TiO2의 형태로, X가 니켈이고, 8 내지 55중량%, 바람직하게는 13 내지 50중량%, 특히 17 내지 44중량%범위의 양으로 존재하고; M이 몰리브데늄이고, 20 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 70중량%, 특히 35 내지 66중량%로 존재하며; 티타늄이 8 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 35중량%, 특히 15 내지 30중량%의 양으로 존재할 때 양호한 결과가 수득되었다.
본원발명의 용도를 위한 촉매 조성물에서, 산화물 기준으로 평가되지 않을 때는, 총 촉매를 기준으로 0 내지 10중량%, 가장 보편적으로는 3 내지 8중량% 범위의 잔여 종, 예를 들어 유기물, 암모니아, 및/또는 물 종이 존재할 수 있다. 상기 성분의 존재 및 양은 표준 분석 기술로부터 결정될 수 있다.
본원발명의 촉매 조성물은 어떠한 적당한 침전 방법에 의해서도 제조될 수 있다. 그러므로, 본원발명은 본원발명의 촉매 조성물의 제조 공정을 추가적으로 제공하는데, 상기 촉매 조성물은 양성자액(protic liquid) 및 임의로는 알칼리 성분의 존재하에서 티타니아-함유 내화성 산화물을 함유하며, 하나 이상의 6b족 금속 성분이 하나 이상의 8족 금속 성분과 조합된다. 본원의 촉매 조성물은 하기의 침전으로부터 회수된다.
침전 공정은 가장 적절하게는 US 6,162,350, WO 00/41810, 또는 사실상 EP-A-1 090 682에 기술된 공정에 따르는데, EP-A-1 090 682에서는 적절한 양의 내화성 산화물이 출발성분 중 하나에 또는 출발성분의 혼합물에 첨가되면서, 금속 성분이 사용되는 액체, 적절하게는 양성자액, 특히 물 또는 물을 함유하는 액체 내에서 완전히 용해되거나 부분적으로 용해된다. 완전히 용해된 금속 및 알칼리 성분이 둘 다 사용되는 경우, 완전히 용해된 금속 용액이 내화성 산화물 및 알칼리 성분의 슬러리에 첨가되는 것이 바람직하다. 이는 알칼리 성분을 고체 내화성 산화물 및 완전히 용해된 금속의 슬러리에 첨가하는 공정 이상으로 바람직한 물질을 제공한다.
그러나, 가장 바람직하게는, 제조 공정은 충분한 시간 및 온도에서 하나 이상의 6b족 성분, 하나 이상의 8족 성분, 하나 이상의 내화성 산화물 및 알칼리 성분을 양성자액 내에서 (공)침전함으로써 수득되는 상기 슬러리를 20 내지 95℃ 범위의 온도에서 최소 10분간 임의로 숙성시킨 후, 슬러리 형태로 또는 슬러리로부터 회수되는 전구체 조성물을 가열하는 단계를 포함하는 공정에 의한다. 이러한 공정은 성형, 예를 들어 압출될 때 높은 분쇄 강도(crush strength)를 제공하는 물질을 생산한다. 금속 성분이 고체로서 사용되는 경우(양성자액과 접촉할 때 하나 이상이 부분적으로 용해된다), 그 이유가 충분히 이해되지는 않지만 생성되는 성형된 촉매의 분쇄 강도는 더욱 높다.
그러므로, 바람직하게는, 본원발명의 공정에서 사용되는 금속 성분은 양성자액에 고체 형태로 첨가된다.
금속 성분 및 내화성 산화물은 적절하게는 상기에서 이미 논의된 중량%의 양으로 사용된다.
원소 명칭으로 표현하여, 바람직한 촉매 조성물이 하기 일반식의 전구체를 분해함으로써 바람직하게 제조된다.
(NH4)a (X)b (M)c (Z)d (O)e (II)
상기 식에서 a는 0보다 큰 수이고, X, M, Z, b, c, d 및 e는 이미 상기에서 언급한 의미를 갖는다. a:(b+c)는 적절하게는 0.1:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 3:1, 특히 0.5:1 내지 2:1의 범위이다. 바람직하게는 c는 정수 1이고, b:c의 몰 비율이 0.4:1 내지 7:1, 보다 바람직하게는 0.5:1 내지 5:1, 특히 0.8:1 내지 3:1이고; d:c의 몰 비율은 바람직하게는 0.2:1 내지 10:1이고, 보다 바람직하게는 0.3:1 내지 5:1, 특히 0.4:1 내지 3:1이며; 및 e:c의 몰 비율은 3.8:1 내지 30:1, 보다 바람직하게는 4:1 내지 18:1, 특히 4.6:1 내지 12:1이다.
전구체를 분해하거나 가열하는 단계는 100 내지 600℃, 바람직하게는 120 내지 450℃, 보다 바람직하게는 250 내지 400℃ 범위의 상승된 온도에서 수행된다. 분해는 질소, 모든 0족 기체 또는 이들의 혼합물과 같은 비활성 대기에서, 또는 산화 대기, 예를 들어 산소, 산소-질소, 공기, 또는 이들의 하나 이상의 혼합물에서, 또는 수소, 수소 황화물, 또는 이들의 혼합물과 같은 환원성 대기에서 일어날 수 있다. 분해는 슬러리 공정 동안에, 또는 용도 조성물의 추가적인 공정, 예를 들어, 성형 전후의 압출 또는 하소 단계 동안에 일어날 수도 있다.
본원발명의 바람직한 제조 공정은 바람직한 금속의 하나 이상의 슬러리를 양성자액(예를 들어 물)내에서의 접촉시킴과 관련있는데, 하나 이상의 금속 성분, 특히 둘은 전구체를 생성하기에 충분한 시간 및 온도에서 알칼리 성분의 존재하에서, 고체상 및 용해상으로 동시에 존재한다. 각 금속 타입에 대해 금속이 두 개의 금속 화합물에 의해 제공되는 것이 가능하고, 이들 중 하나는 양성자액 내에서 용해성이고, 나머지 하나는 단지 부분적으로 용해성이다. 본원의 문맥에서 금속은 금속상(metallic phase)으로서의 금속을 언급하는 것이 아니라 필요한 금속 이온을 함유하는 금속 화합물을 언급하는 것이다.
모든 성분을 동시에 또는 연속적으로 양성자액에 첨가하는 것이 가능하다. 또한, 하나 이상의 금속 화합물 및 내화성 산화물이 양성자액과 함께 슬러리상으로 존재하는 것과 잔여 성분이 거기에 첨가되는 것도 가능하다.
본원발명의 공정은 가장 적절하게는 6b족 및 8족 금속 화합물이 물 또는 다른 양성자액 내에서 상승된 온도에서 혼합된 슬러리 상 혼합물과 알칼리 성분 및 내화성 산화물의 물 또는 다른 양성자성 액체 내에서 슬러리와의 혼합과 관련있다. 개별 성분으로부터 슬러리를 형성하기 위한 첨가의 순서는 본원발명의 촉매 조성물을 형성하는데 결정적이지는 아니하나, 부분적으로 용해된 금속 및 내화성 산화물의 슬러리에 알칼리 성분이 첨가되었을 때, 가장 유용한 촉매 조성물이 생성됨을 발견하였다. 그러나, 하나 또는 나머지 하나 또는 양자 모두에서 존재하는 내화성 산화물과 함께 금속 슬러리를 알칼리 성분에 첨가하는 것이 가능하고, 여전히 유용한 촉매 조성물을 수득한다.
혼합 또는 혼화하는 단계는 어떠한 통상적인 수단, 예를 들어 고정 교반기(anchor stirrer), 또는 고에너지 고충격법(high energy, high impact method), 예를 들어, 울트라 투락스 기계(Ultra Turrax machine)를 사용하는 수단에 의해서도 수행될 수 있다.
혼합 또는 혼화 공정동안에, 슬러리 성분은 바람직하게는 알칼리 침전제의 작용하에서 (공)침전하여 고체의 전구체 조성물을 형성한다. 일반적으로, 용어 "공-침전"은 용해된 두 개 이상의 성분이 용액으로부터 함께 침전할 때 사용된다. 본원발명의 바람직한 공정에서는, 일부 성분은 용해되지 않고, 하나 이상의 용해된 성분은 고체 성분상으로 침전한다. 그러므로, 본원에서는 용어 "(공)침전"을 적어도 하나의 물질이 부분적으로 용해된 상태에 있는 물질의 침전을 언급할 때 사용하는 것이 바람직하다. 본원발명의 공정은 적절하게는 바람직한 전구체를 생성하기에 적당한 시간동안 적당한 온도를 유지함으로서 조절된다. 바람직한 최종 생성물을 생성하기 위한 적당한 온도/시간의 조합을 결정하는 것은 일반적인 사항이다. 적절하게는, 온도는 25 내지 95℃의 범위이고, (공)침전 시간은 10분 내지 2시간의 범위이다. 필수적으로 바람직한 최종 생성물이 양 조건을 조절함으로써 생성되는 반면, 보다 높은 온도에서 (공)침전 공정을 수행하는 것은 금속 성분을 너무 많이 용해시켜 양호한 최종 생성물을 수득하지 못하게 한다. 너무 낮은 온도에서는 불충분한 용해가 일어난다.
바람직한 실시 양태에서는, 2 내지 40중량%, 바람직하게는 2 내지 25중량%의 명목상의 고체 함량 범위의 초기 슬러리 농도를 목적으로 한다. 명목상의 고체 함량에 의해, 양성자액에 첨가된 고체의 양이 의도된다. 바람직하게는 알칼리 화합물, 예를 들어 암모니아의 양은 슬러리내에서 적어도 산화물 기준으로 금속 M+X의 몰당 0.2몰이고, 최대로는 산화물 기준으로 금속 M+X의 몰당 50몰이다. 알카라인 물질, 예를 들어 암모니아의 양은 바람직하게는 산화물 기준으로 금속 M+X의 몰당 적어도 0.75몰, 보다 바람직하게는 적어도 0.8몰, 특히 0.9몰로 적용되어야 한다. 사용되는 알칼리 화합물의 양은 바람직하게는 산화물 기준으로 금속 M+X의 몰당 최대 5몰, 보다 바람직하게는 3몰, 특히 2몰이다.
적당한 8족 화합물은, 용매가 물이라면 부분적으로 고체상으로 존재하여야 바람직한 것으로서, 탄산니켈, 산화니켈, 수산화니켈, 포름산니켈, 황산니켈, 몰리브덴산니켈, 또는 둘 이상의 이들의 혼합물이다. 질산, 황산, 또는 아세트산 니켈과 같은 추가적인 용해성 염이 하나 이상의 이들 화합물 및/또는 상호간의 조합으로 사용될 수 있다. 해당하는 코발트 또는 다른 8족 금속 화합물이 또한 적절하다. 적절하고 바람직한 몰리브데늄 화합물은 (유사한 기준하에서) 몰리브데늄(이 또는 삼)산화물, 몰리브덴산 암모늄, 몰리브딕산, 황산 몰리브데늄, 또는 이들의 혼합물이다. 이들 물질들은 상업적으로 구입가능하거나 보편적으로 알려진 실험적 실행, 예를 들어 침전에 의해 제조될 수 있다. 해당하는 텅스텐, 또는 다른 6b족 금속 화합물 또한 적절하다.
바람직한 금속에 더하여 C, H 및 O 성분을 갖는 출발물질은 일반적으로 환경상 덜 충격적이므로 바람직하다. 그러므로, 탄산니켈은 출발물질 중 탄산 함량에 기초할 때 가열시 산화니켈 및 물로 분해될 수 있으므로 보다 바람직하다.
내화성 산화물질과 함께 슬러리를 제조하기 위해 적용되는 적절한 알칼리 화합물은 수산화물 또는 옥소수산화물, 예를 들어, 1A족 또는 1B족, 또는 2A족 또는 2B족 수산화물, 1A족 또는 2A족 실리케이트, 1A족 또는 1B족 또는 2A족 또는 2B족 카보네이트, 및 동등한 암모늄 화합물, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로부터 선택된다. 적절한 예로서 수산화암모늄, 수산화나트륨, 암모늄실리케이트, 탄산암모늄, 및 탄산나트륨이 있다. 바람직하게는 알칼리 화합물은 용액내에서 암모늄 이온을 방출하는 것이며, 용매로서 물과 함께 수산화암모늄 형태를 발생시키는 암모니아를 포함한다.
일반적으로, 혼합 및 침전 조건을 이용하는 것이 바람직한데, 이는 용매를 적용되는 용매의 끓는점 온도 아래로, 예를 들어, 물의 경우에 100℃이하로 유지한다. 슬러리의 pH는 일반적으로 전체 침전 공정동안 그 본래의 pH로 유지된다. 그러나, pH의 추가적인 조정이 통상적으로 이루어질 수 있고, 원한다면, 본 기술분야에서 일반적으로 공지된 적당한 산 또는 알카라인 화합물을 사용할 수 있다.
형성된 슬러리는 임의로 주변 또는 상승된 온도에서 일정 기간 유지되고 (보편적으로 숙성이라 불림) 이어서 공(침전)의 공정의 마무리 단계를 거친다. 숙성 시간은 통상 10분, 적절하게는 30분 내지 바람직하게는 4시간의 범위이다. 숙성 온도는 아마 주변 온도, 예를 들어, 20℃부터, 적절하게는 25 내지 95℃, 바람직하게는 55 내지 90℃, 특히 60 내지 80℃의 범위이다. 숙성 기간은 임의로는 수득된 혼합물을 더 낮은 온도까지 냉각시킴에 의한다.
임의적인 냉각이후, 고체 함량을 재수득하기 위해 수득된 슬러리는 다수의 상이한 방법으로 가공될 수 있는데, 이러한 가공은 여과, 분무건조, 플래쉬 건조, 증발, 및 진공 증류를 포함할 수 있다. 증발에 의해, 양성자액, 예를 들어, 물을 제거하거나, 건조하는 모든 공정이 의도되는데, 예를 들어, 탈수(dessication) 및 보일 다운(boil down) 공정이다. 사용되는 시스템은 환경적인 입법 및 에너지 유효성을 포함한 다양한 지역적 요소에 의존한다. 가장 바람직한 것은 여과 및 분무건조이다. 전자는 신속하고, 에너지 집약적이지는 않지만, 여러 반복적인 단계를 필요로 하고, 특히 폐쇄된 루프 제조 공정에서 수행되는데, 여기에서는 모 액체가 재사용되며, 보다 높은 폐수 부피를 생성하고, 후자는 에너지 집약적이지만, 폐기물을 적게 발생시킨다.
가장 바람직한 조합은 바람직한 슬러리 제조 공정(알칼리 화합물을 이용)을 분무건조와 조합하여 사용하는 것이다.
그렇게 제조된 고체 생성물은 점화시 손실 LOI(loss on ignition) 5 내지 95%를 손실을 갖는 분말이다.
본원에서 물질에 대한 점화시 손실(LOI)은 물질을 540℃까지 가열시 손실되는 질량의 상대적인 양이며, 하기의 과정을 따른다: 샘플을 잘 혼합하여 비균질성을 방지한다. 중량이 측정된 샘플을 중량이 측정되고 예비-하소된 도가니로 전달한다. 도가니를 540℃에서 최소 15분간, 전형적으로는 1시간 예비가열된 오븐에 둔다. 건조된 샘플을 함유하는 도가니를 다시 중량을 측정하고, LOI를 하기의 식에 따라 결정한다:
LOI% = (w-wcalc)/w * 100%
여기에서 w는 샘플의 최초 중량이고, wcalc는 오븐에서 하소된 후의 하소된 샘플의 중량이며, 양자는 도가니의 중량으로 보정된다.
제조된 분말은 임의적으로 가공되기 전에 건조될 수 있는데, 특히 여과가 고체를 분리하거나 회수하는데 사용된다. 이러한 건조 또는 숙성은 적절한 대기, 예를 들어, 암모니아 및/또는 물 습기의 존재 또는 부존재와 함께, 질소, 0족 기체, 또는 이들의 혼합물과 같은 비활성 기체, 또는 산소, 산소-질소 혼합물, 공기, 또는 이들의 혼합물과 같은 산화성 기체, 또는 수소와 같은 환원성 기체, 또는 환원성 기체 및 비활성 기체의 혼합물 또는 이들의 혼합물 내에서 일어난다. 건조 온도는 20℃부터, 통상 25, 내지 200℃, 바람직하게는 55 내지 150℃, 및 특히 70 내지 130℃의 범위가 바람직하다.
분말은 그대로 사용될 수도 있고, 또는 보다 바람직하게는 형성된 촉매 형성물로서 사용될 수도 있다.
임의적으로, 수득된 분말은 성형전에 하소된다. 적절한 하소 온도는 100 내지 600℃, 바람직하게는 120 내지 450℃, 예를 들어 400℃ 이하의 온도범위이다. 하소는 적절한 대기, 예를 들어, 질소, 0족 기체 또는 이들의 혼합물과 같은 비활성 기체 내에서, 또는 반응성 대기, 예를 들어, 산소, 산소-질소, 공기, 또는 이들의 하나 이상의 혼합물 내에서, 또는 비활성 및 반응성 기체의 혼합물 내에서 수행될 수 있다.
성형 전에, 수득된 분말은 임의적으로 추가적인 물질과 고체 또는 액체상에서 혼합된다. 고체 상태의 물질은 촉매적으로 활성인 물질, 예를 들어, 일반적으로 수소화처리 적용에 사용되는 다른 촉매 물질을 포함한다. 또한, 수득된 분말을 다른 수소첨가전환 공정, 예를 들어 수소첨가분해에서 사용되는 촉매적으로 활성인 물질과 조합하는 것도 가능하다. 따라서, 분말은 제오라이트 또는 탄화수소 공급물은 더 낮은 끓는점을 갖는 성분으로의 수소첨가분해-전환 과정을 증진하는 다른 성분과 같은 분해 성분과 조합될 수도 있다. 그러한 성분은 제오라이트 Y, ZSM-5, ZSM-21, 제오라이트 베타, 또는 이들의 조합과 같은 포우저사이트(faujasite)를 포함한다. 특정 비결정 실리카 알루미나 물질은 분해 기능을 갖고, 사용될 수 있다. 분말에 결합제로서 유일하게 작용하는 물질을 첨가하는 것은 불필요하지만, 이도 물론 가능하다.
원한다면, 다른 보충적인 물질을 첨가할 수 있다. 이들은 통상적인 촉매 제조 중에 보통 첨가되는 물질을 포함한다. 적절한 예로서, 인산화물, 예를 들어, 인산, 인산암모늄, 또는 유기 인 화합물, 붕소 화합물, 그러한 화합물을 포함하는 불소, 희토금속, 추가적인 전이 금속, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 인산화물은 제조과정 중 어떠한 단계에서도 첨가될 수 있다. 예를 들어, 알루미나가 내화성 산화물질의 일부로서 사용된다면, 인산화물은 (질산이 있든 없든) 해교용(peptizing)으로 사용될 수 있다.
더욱이, 첨가된 물질들은 본 기술분야에서 "성형제", 또는 "성형 보조제"로 전형적으로 언급되는 첨가제를 포함한다. 이들 첨가제는 스테아르산, 계면활성제, 그래파이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 그러나, 생성되는 성형된 물질의 최대 강도에 대해서는, 특히 성형이 압출일 경우, 통상적인 압출 보조제의 양을 최소화하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 성형은 어떠한 압출 보조제없이 압출에 의해 수행되는 것이다.
전구체 화합물의 분해에 의해 제조된 건조된 분말은 분말 XRD 회절 분석으로 검사시 결정 반사를 보인다. 이러한 반사는 제조된 물질 내의 티타늄(및 코발트)의 특성이다. 압출 및 하소에 의한 성형에 이어서, 성형된 촉매 조성물의 일부가 적층된 이중 수산화 물질의 특성인 다른 반사를 나타낸다. 이러한 물질은 생성되는 압출된 생성물이 감소된 분쇄 강도를 가지기 때문에 보통 성형 이전의 촉매 조성물에서 바람직하지 않다. 본원발명의 조성물에서는 그러한 수산화 물질은 단지 특정 경우에 있어 압출 후에 생성되는 것으로 보이며, 감소된 분쇄 강도는 발견되지 않았다.
액체 상에서 적절한 물질은 추가적으로 수득된 성형 혼합물에 첨가될 수 있는데, 이는 양성자액, 예를 들어, 물, 폴리올 등, 및 비-양성자액, 예를 들어, 탄화수소를 포함한다. 양성자액, 예를 들어 물은 혼합물의 LOI 함량을 성형을 위해 적절한 수준으로 맞추기 위해서 첨가될 수 있다.
일반적으로, 물질(고체 및/또는 액체 형태로)을 함께 혼합하는데 있어 특정한 순서는 없다. 중요한 점은 샘플이 잘 혼합되어 비균질화를 방지하는 것을 확실히 하는 것이다. 성형하는 동안 추가되는 추가적인 고체 및 액체의 양은 최종 중량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 95중량%의 범위이고, 예상되는 촉매 조성물의 적용에 따른 요구사항에 의존하다. 성형은 적용의 요구에 의존하여 다양한 방법으로 수행된다. 이들 방법은 분무건조, 압출, 비드화 및/또는 팰렛화 등을 포함한다.
황화반응은 하나 이상의 금속을 활성 형태로 전환하기 위해 수행될 수 있다. 조성물이 성형된 촉매 조성물로서 사용된다면, 성형되기 전 및/또는 후에 황화될 수 있다. 본원발명의 촉매 조성물을 위한 특별한 황화 공정이 필요한 것은 아니다. 일반적으로, 황화반응은 촉매 또는 전구체를 기본적인 황, 황화물, 이황화물 등의 물질을 함유하는 황과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 황화반응은 첫 번째 임의적 단계인 건조 단계이전을 포함하여 성형 공정 중 어느 단계에서도 수행될 수 있다. 그러나, 황화반응은, 이어서 수행되는 열처리가, (부분적으로) 황화된 상(phase)의 산화 상태로의 재전환을 방지하는 적절한 대기하에서 수행될 때, 성형이전에만 수행되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 황화반응 단계는 성형 단계에 이어서 수행되고, 적용된다면, 마지막 하소 단계에 이어서 수행된다. 황화반응은 (적절한 공정과 함께) 촉매 조성물을 수소화공정 유니트에 장착하기 전에 현지 외에서 (ex situ) 수행될 수 있다. 공통적인 현지 외 공정은 ACTICAT 공정(CRI International Inc.) 및 SULFICAT 공정(Eurecat US Inc.)이다. 그러나, 최종적인 황화반응 공정은 현지 내(in situ)에서 하기와 같이 수행된다.
촉매 조성물은 수소의 존재하에서 수행되는 황화 수단에 의해 활성 촉매 형태로 황화되는데, 이는 촉매 조성물을 황을 함유하고/하거나 황이 풍부하며 황이 유기황 화합물 및/또는 황 원소 형태로 존재하는 액체 공급물과 (액체상 또는 부분적으로는 기체상으로) 접촉시키거나 황 함유 기체, 또는 이들의 혼합물의 존재하에서 접촉시킴에 의해 수행된다.
최종 성형된 생성물의 표면적을 질소를 흡착제로 사용하여 B.E.T 방법에 의해 측정하였는데, 일반적으로 10 내지 350m2/g, 바람직하게는 30m2/g, 보다 바람직하게는 40m2/g 내지 바람직하게는 300m2/g, 보다 바람직하게는 200m2/g까지의 범위이다. 최종 생성물의 공극 부피를 B.E.T. 흡착 곡선상에서 95nm까지 질소 흡착을 사용하여 측정하였으며, 바람직하게는 0.05 내지 1.5cm3/g, 보다 바람직하게는 1.2 cm3/g의 범위이다. 가장 바람직한 것은 공극부피가 0.08 내지 1.0cm3/g의 범위인 것이다. 평면 베드 분쇄 강도를 ATSM D 6175에 의해 측정하였는데, 바람직하게는 100N/cm를 초과하였다.
본원발명의 촉매 조성물을 포함하는 촉매는 탄화수소 공급물의 수소첨가탈황반응 및 수소첨가탈질소반응에 대해 매우 높은 활성을 나타낸다. 이러한 활성은 알루미나 및 실리카로 (공)침전함으로써 제조되는 NiMo 및 CoMo 촉매에서 발견되는 것보다 더 높다.
어떠한 이론에 제한되는 것을 바라지는 아니하나, 이러한 예외적인 활성은 산화물을 통해 금속에 대한 높은 분산 요소의 결과라고 현재는 생각된다. (공)침전 공정을 주의깊게 조절함으로써 수득되는, 높은 분산(high dispersion)은 분산의 단일성(uniformity)과 혼동되어서는 안된다; 본원발명에서 및 본원발명의 용도에 따른 촉매 조성물은 산화물을 통해 분산된 금속과 함께 높은 활성을 가지나, 반드시 균일하게 분산될 필요는 없다.
본원발명의 촉매 조성물은 수소첨가탈황반응(HDS) 및 수소첨가탈질반응(HDN)에 대해 특히 양호한 활성을 갖는다. 정제 공정의 기술분야에서는, 다수의 용어가 몇몇 형태에서 HDS 및 HDN 활성을 요구하는 공정을 언급하는데 사용될 수 있다. 이들 용어는 수소화처리, 수소화마감, 수소화정제(hydrofining), 및 수소화재정제(hydrorefining)를 포함한다. 그러므로, 본원발명의 조성물은 이들 모든 수소화공정 반응에서 용도를 갖는다. 특히 방향족 화합물의 수소첨가반응(수소첨가탈방향족반응으로 본원 기술분야에서 알려짐)에 대해 또한 본원의 조성물이 유용한 활성을 가짐이 밝혀졌다.
황 및 질소를 함유하는 탄화수소 공급물은 측정가능한 황 및 질소를 갖는 원유 또는 석유 또는 이들의 분획을 포함할 수 있다. 공급물은 대기 또는 진공 증류와 같은 분별과정, 촉매 열분해(cracking), 열처리 열분해, 또는 수소첨가열분해와 같은 열분해, 또는 기타 수소첨가공정 처리와 같은 처리를 이미 거칠 수도 있고, 미리 처리되지 않을 수도 있다.
적절한 탄화수소 공급물의 예는 촉매적으로 열분해된 경 및 중 가스 오일, 수소처리된 가스 오일, 경 플래쉬 증류물, 경 순환 오일, 진공 가스 오일, 경 가스 오일, 직쇄 가스 오일, 코커(coker) 가스 오일, 합성 가스 오일, 및 둘 이상의 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 가능한 공급물은 탈아스팔트화 오일, 피셔-트롭쉬(Tischer-Tropsch) 합성 공정에 의해 수득된 왁스, 길고 짧은 잔사, 및 합성크루드, 임의적으로는 타르 샌드, 쉘(shale) 오일, 잔사 업그레이딩 공정 및 바이오메쓰.
공급물은 질소 함량을 10,000ppmw(중량비로 백만분)까지 함유할 수 있는데, 예를 들어, 2,000ppmw까지 함유할 수 있고, 황 함량은 6중량%까지 함유할 수 있다. 전형적으로, 질소 함량은 5 내지 5,000ppmw, 가장 적절하게는 5 내지 1500 또는 1000ppmw, 예를 들어 5 내지 500ppmw의 범위이고, 황 함량은 0.01 내지 5중량%의 범위이다. 질소 및 황 화합물은 통상 단순한 및 복잡한 유기 질소 및 황 화합물의 형태로 존재한다.
촉매 조성물은 어떠한 타입의 반응기에서도 적용될 수 있으나, 고정된 베드 반응기에서 사용하는 것이 가장 적절하다. 필요하다면, 촉매를 함유하는 두 개 이상의 반응기가 연속으로 사용될 수도 있다.
촉매 조성물은 단일 베드 및 적층된 베드 구조에서 적용될 수 있는데, 적층된 구조에서 조성물은 다른 처리 촉매의 층과 함께 하나 또는 일련의 반응기 내에 연속적인 순서로 장착된다. 상기 다른 촉매는 예를 들어, 추가적인 수소화공정 촉매 또는 수소첨가열분해 촉매가 될 수 있다. 본원발명의 조성물이 처음 공급물에 노출된 경우, 두 번째 촉매는 가장 적절하게는 질소-중독에 민감한 촉매이다.
본원발명의 사용 방법은 수소 가스 흐름이 공급물 흐름과 동일한 흐름이거나 또는 반대의 흐름으로 흐를 수도 있다.
본원발명의 사용 방법은 의도된 수소화공정 반응에 통상적으로 적용되는 상승된 온도 및 압력의 조건하에서 실행된다. 일반적으로, 적절한 반응 온도는 200 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 450℃, 특히 300 내지 400℃의 온도 범위이다. 적절한 총 반응기 압력은 1.0 내지 20 MPa의 범위이다.
전형적인 수소 부분압력(반응기 출구에서)은 1.0 내지 20MPa(10 내지 200bar)이고, 바람직하게는 3.0 내지 15.0MPa(50 내지 150bar), 특히 본원발명의 조성물이 향상된 활성을 갖는 것으로 밝혀진 3 내지 10MPa(30 내지 100bar)의 압력이다.
반응기 내에서 수소 가스 유동율은 가장 적절하게는 10 내지 2,000 Nl/kg 액체 속도, 예를 들어 100 내지 1000 Nl/kg, 보다 적절하게는 150 내지 500 Nl/kg의 속도 범위이다.
전형적인 액체 시간당 공간 속도는 시간당 촉매 조성물리터당 0.05 내지 10kg 공급물(kg/l/h)의 범위이고, 적절하게는 0.1 내지 10까지, 바람직하게는 5까지,, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 kg/l/h의 범위이다.
본원발명의 용도의 조성물은 보통 사용하기 전에 황화된다. 그러한 공정은 당업자에게 잘 알려져 있다. 적절한 공정은 상기에서 논의되어 있다.
하기의 실시예는 본원발명을 설명한다.
본 실시예에서 하기의 시험방법은 B.E.T. 측정으로 주어진 측정방법을 제공하는 것이다: ASTM D 3663-99는 ISO 9277에 의해 변형된 것으로서, 측정 이전에 샘플을 300℃에서 60분간 건조하면서, 질소를 흡착제로 사용한다.
공극 부피: B.E.T. 흡수 곡선상에서 질소 흡수로부터 95nm까지 수득한다.
명목상의 조성물의 비는 본원에서는 중량%로 주어진다.
실시예 9 및 10을 제외하고는, 본원발명의 각 실시예에서 사용된 티타니아는 Millenium Chemical로부터 수득가능한 등급 DT-51D로서, BET 표면 면적이 88m2/g 이고 산화물 기준으로 100% 아나타세(anatase) 티타니아이다.
실시예 1
CoO/MoO3/TiO2- 41wt%/39wt%/20wt%
5리터 벌브내에서, 2933g의 물을 80℃까지 가열하였다. 이어서, 84.2g의 산화티탄(titania), 273.1g의 탄산코발트, 및 184.9g의 디몰리브데늄산 암모늄(56.5wt%의 Mo 함유)을 상기 물에 첨가하였다. 잠시 후, 161.5g의 암모니아 용액(암모니아 함량 25wt%)을 80℃의 온도를 유지하면서 첨가하였다. pH는 9.5였다. 30분후, 가열을 중지했다.
슬러리를 분무건조시켰다. 총 453g의 고형물을 회수했다. 분말은 압출시켜 건조시키고 300℃ 공기중에서 하소시켰다.
그렇게 얻은 압출물은 63.8m2/g의 B.E.T. 표면적을 보였다. 수소 공극 부피는 B.E.T. 흡수 곡선 상에서 95nm까지로 측정했을때 0.23cm3/g이었다.
실시예 2
CoO/MoO3/TiO2- 27wt%/53wt%/20wt%
2리터 벌브내에서, 1506g의 물을 정량하여 80℃까지 가열하였다. 이어서, 하기 화합물들을 순서대로 첨가하였다: TiO2 42.1g, 탄산코발트 95.4g, 및 디몰리브데늄산 암모늄 124.1g. 온도를 80℃로 유지하면서 슬러리를 5분동안 교반하였다. 그 다음, 55.7g의 암모니아 25wt% 용액을 상기 슬러리에 첨가했다.
온도를 30분동안 80℃에서 유지했다. pH는 9.7이었다(실온까지 냉각된 소량의 테스트 분량으로 실온에서 측정된 pH로부터 결정되었음). 30분 후, 가열을 중단했고, 슬러리를 약 30분동안 분무건조시켰다.
얻어진 분말은 압출시켜 건조시키고 하소시켰다. 생성물은 B.E.T. 표면적 56.4m2/g을 나타냈다. 수소공극부피는 B.E.T. 흡수곡선상에서 95nm까지로 측정하여 0.097cm3/g이었다.
실시예 3
CoO/MoO3/TiO2(비교 샘플)- 27wt%/53wt%/20wt%
2리터 벌브내로, 1000g의 물을 정량해 넣었다. 유사-앵커 형 교반기로 교반하면서 124.1g의 디몰리브데늄산 암모늄, 및 91.54g의 탄산코발트(59.84wt%의 CoO)를 상기 물에 첨가하였다. 상기 슬러리를 한시간 반 이상동안 80℃로 가열했다. 또한, 44.9g의 실리카(SIPERNAT 50), 502g의 물 및 55.7g의 암모니아(25wt%의 암모니아 함량)로 된 또 다른 슬러리를 동시에 제조했다.
첫번째 슬러리가 80℃가 되자마자, 이를 금속 함유 슬러리에 첨가했다. 온도는 나머지 시간동안 80℃에서 유지되었는데, pH는 7.4였다. 결과 얻어진 슬러리는 분무건조되어 206g의 분말을 생성해냈다.
상기 분말은 압출시켜 건조시키고 300℃에서 하소시켰다. 그렇게 얻은 압출물은 74m2/g의 B.E.T. 표면적을 보였다. 수소 공극 부피는 B.E.T. 흡수 곡선 상에서 95nm까지로 측정했을때 0.24cm3/g이었다.
실시예 4
실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 촉매의 경유 테스트의 비교
경유 수소첨가탈황반응(HDS, Hydrodesulfurisation) 테스트를 전범위(버진, "virgin") 직류경유(straight run gas oil)를 공급물로 사용하여, 살수 유동(trickle flow) 조건하에서 나노플로우 장치내에서 수행했다. 상기 촉매는 분쇄되어 관형 살수유동 반응기내에서의 촉매 테스트에 가장 적합한 크기인 30-80 메쉬 크기 분획으로 체질했다. 이를 건조시킨 후, 적당한 플러그 유동 조건을 얻기 위해 희석제로서 SiC와 함께 반응기에 로딩했다. 테스트에 앞서, 상기 촉매는 하소된 수소처리 촉매를 위한 정유시설에서 일반적으로 적용되는 공정에 따라 공급물 자체와 황화되어졌다.
테스트는 55bar의 수소분압하 345℃에서 250Nl/kg 공급물의 수소공급속도로 수행되었다. 어떠한 부가의 H2S도 재순환 기체에 첨가되어지지 않았다. LHSV(liquid hourly space velocity)를 1.75 l.l-1.h-1에 맞추었다. 공급물은 1.63wt% 유기황 및 165 ppmw 유기질소를 함유했다.
HDS 및 HDN(수소첨가탈질반응) 수행에 대한 데이터를 모았다. 촉매의 RVA(relative volumetric activities, 상대부피활성)이 표 1에 보여져 있으며, 이는 용출 스트림의 황 및 질소 함량으로부터 산출된 상기 두 반응에 대한 유사 일차반응속도상수(k)에 기초하고 있다. 이에 의해, 하나의 테스트 런(run)의 결과 (여기에서, 실시예 3의 촉매에 대한 것)를 100% 전환으로 정하고 다른 테스트 촉매들에 대한 RVA는 몇퍼센티지의 활성의 증가가 확인되었는지를 나타내고 있다. 실시예 1 및 2의 촉매에 대해 HDS RVA 수치는 상당히 높았으며 HDN RVA 수치 또한 현저히 증가되어있다.
공급물로서 전범위 직류(버진) 경유를 사용한 HDS 및 HDN 반응에서 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 유사 일차반응속도상수와 상대부피활성
내화성 산화물 실시예 1티타니아 실시예 2티타니아 실시예 3실리카
생성물 중 S(ppmw) 59 64 507
황의 전환율(%) 99.6 99.6 96.9
kHDS(l.l-1.h-1.%wt S-1) 42.6 41.2 12.8
상대부피활성(%) 333% 322% 100%
내화성 산화물 실시예 1티타니아 실시예 2티타니아 실시예 3실리카
생성물 중 N(ppmw) <1.0 <1.0 4.4
질소의 전환율(%) 99.4 99.4 97.3
kHDS(l.l-1.h-1.%wt N-1) 70.8 70.3 39.3
상대부피활성(%) 180% 178% 100%
표 1은 CoMo 활성상을 가진 촉매를 제조하는때 내화성 산화물로서 티타니아를 사용하는 경우의 이점을 명확히 보여주고 있다. 보다 낮은 생성물내 황함량은 티타니아 함유 촉매를 사용함으로써 성취될 수 있고, 황과 질소의 전환율이 거의 전체 전환에 매우 근접하도록 증가되어진다. 상대부피활성으로 표현되는 때: 내화성 산화물이 티타니아인 경우 실리카인 경우에 비교해서 수소첨가탈황반응 활성은 대략 3배 더 높고 수소첨가탈질반응 활성은 거의 2배 높다.
실시예 5
NiO/MoO3/TiO2 - 27wt%/53wt%/20wt%
5리터의 벌브내에서, 2972g의 물을 80℃까지 가열하였다. 상기 온도에 도달한 때, 84.2g의 산화티탄, 220.3g의 탄산니켈(39wt% 니켈), 및 248.5g의 디몰리브데늄산 암모늄을 상기 물에 첨가하였다. 잠시 후, 111.6g의 암모니아 용액(암모니아 함량 25wt%)을 상기 슬러리와 혼합하였다. 결과 혼합물을 80℃의 온도에서 30분동안 유지하였다. pH는 8.3이었다.
30분후, 가열을 중지했다. 344g의 고형물을 분무건조에 의해 회수했다. 분말은 압출시키고, 얻어진 녹색의 압출물을 건조시키고 300℃에서 하소시켰다.
결과 생성물의 B.E.T. 표면적은 42m2/g이었다. 총 (질소) 공극 부피는 B.E.T. 흡수 곡선 상에서 95nm까지로 측정했을때 0.123cm3/g이었다. 성분 분석결과 NiO/MoO3/TiO2 - 27.5wt%/51.3wt%/20.8wt%으로 주어졌는데, 이는 b:c=1.0:1, d:c=0.7:1, e:c=5.5:1에 해당한다.
실시예 6
NiO/MoO3/TiO2 (비교 샘플)- 27wt%/53wt%/20wt%
5리터의 벌브내에서, 1485g의 물을 측량하여 넣고 80℃까지 가열하였다. 이어서, 44.9g의 Sipernat 50 실리카, 108.7g의 탄산니켈(39.5wt% Ni), 및 124.3g의 디몰리브데늄산 암모늄을 80℃에서 온도를 유지하면서 첨가하였다. 잠시 후, 55.7g의 암모니아 용액(암모니아 함량 25wt%)을 상기 슬러리에 첨가하였다.
30분 후, 가열을 중지했다. pH는 7.44였다. 상기 슬러리를 분무건조하여 총 204g의 분말을 생성했다. 상기 분말은 압출, 건조 및 300℃에서의 하소에 의해 최종 생성물로 전환되었다.
하소된 생성물의 B.E.T. 표면적은 42m2/g 이었다. B.E.T. 방법의 질소 흡수 곡선 상에서 95nm까지로 측정했을때 질소공극부피는 0.132cm3/g이었다.
실시예 7
실시예 5 및 실시예 6의 촉매의 경유 HDS 및 HDN 테스트 비교
산업적 규모의 실시에 유사한 전형적인 황화 공정에 따라, 실시예 5 및 실시예 6의 방법에 의해 얻어진 촉매를 황화상태로 전환하였다. 그렇게 얻어진 생성물의 촉매 활성을 HDS 및 HDN을 실시하여 측정하였다. 테스트 데이터를 전범위(버진) 직류경유를 사용하여, 살수 유동 조건하에서 나노플로우 반응기로부터 수집했다. 거의 동일한 성질을 갖는 두 개의 공급물스톡을 사용하였다: 상세한 사항은 표 2에 보여진다.
테스트 실시에 사용된 공급물의 선택된 성질
공급물 공급물 A 공급물 B
S XRF(wt%) 1.62 1.63
N(ppmw) 152 165
밀도(20/4)(cm3/g) 0.86 0.86
10%wt에서 TBP(℃) 241 236
50%wt에서 TBP(℃) 316 321
90%wt에서 TBP(℃) 382 388
96%wt에서 TBP(℃) 397 403
55bar 및 공급물 1.0 l.l-1.h-1 LHSV에서 일정한 용출 황 함량하에서 테스트를 수행하였다. 스트림상에서 500시간 후 수집되고, 생성물 내 황이 10ppmw 함유되는데 요구되는 온도(℃로 측정됨)로 표현되어진 테스트 결과 데이터를 표 3에 보여주고 있다. 상기 온도에서의 생성물내 얻어진 질소 함량이 또한 표 3에 HDN 활성의 측정으로 주어져 있다.
전범위 직류(버진) 경유를 공급물로 사용한 일정한 용출 황 함량에서 촉매의 HDS 및 HDN 활성의 비교
촉매 내화성 산화물 실시예 5티타니아 실시예 6실리카
적용된 공급물 공급물 A 공급물 B
생성물내 10ppmw 황에 요구되는 온도(℃) 330 342
HDS에 대한 유사 일차반응속도상수(l.l-1.h-1.wt% S-1) 38.81 25.76
HDS에 대한 상대부피활성 151% 100%
반응온도에서 생성물내 N 함량(ppmw) <1 <1
HDN에 대한 유사 일차반응속도상수(l.l-1.h-1.wt% N-1) 54.48 41.10
HDN에 대한 상대부피활성 133% 100%
티타니아를 내화성 산화물로 사용하여 만들어진 촉매는 보다 낮은 온도 12℃에서 용출(생성물) 스트림내 동일한 황 함량을 얻는다는 것을 표 3으로부터 알 수 있다. HDN 반응에 대한 유사 일차반응속도 상수들을 비교하면, 티타니아-함유 촉매의 경우 실리카의 경우에 비교해서 현저히 높은 반응속도상수가 확인되어진다. 이는 실리카 기재 촉매를 사용하면 부피활성에서 51% 향상을 얻는 것으로 해석된다.
또한, 촉매 기재로서 티타니아를 사용함으로써 질소함유 분자를 공급물로부터 제거하는 것이 현저히 향상되어진다. 표 3에 보여지듯이, 10 ppmw 황이 생성물 스트림 내에 얻어지는 온도에서 두 가지 촉매 모두 측정의 검출한계보다 적은 질소 함량을 달성했다.
이러한 결과를 HDN에 대한 유사 일차반응속도상수로 변환하면 활성에서의 차이를 평가하는데 도움이 된다. 반응속도상수에 기초하여, 질소제거에 대한 상대부피활성에서 32.6%의 증가가 티타니아의 사용에 따라 얻어질 수 있다(실시예 5).
실시예 8
실시예 5 및 실시예 6의 촉매의 방향족 포화 활성의 비교
실시예 7에 논의된 반응조건하에서의 방향족 포화의 정도가 또한 평가되었다. 열역학적 평형에서의 가능한 차이를 제거하기 위해, 본 테스트에서 온도를 345℃에 고정했다. 두 촉매들 모두에 대해 비슷한 황 누출(slips)을 보장한다. 전범위 직류경유를 공급물로 사용하였는데, 테스트에 적용된 상기 두 공급물 사이에 방향족 함량에 있어 단지 약간의 차이만이 기록되었다.
mmol/g(UV 방법)으로 측정된 공급물 및 생성물의 방향족 함량으로부터 계산된 전환 수준은 표 4에 열거되어 있다. 345℃에서 시간당 공간속도(LHSV) 1.5 및 1.0 l.l-1.h-1를 적용하여, 60bar 수소분압, 20 Nl/kg 수소기체 유동 속도에서 두 개 조건을 측정했다. 또한 생성물 내 수득된 황(ppmw)을 표 4에 기재한다.
UV 방향족 전환 LHSV(l.l-1.h-1)
1.5 1.0
실리카 티타니아 실리카 티타니아
모노방향족% -15.6 5.8 6.7 27.1
디 방향족% 88.1 91.7 89.6 93.2
트리 방향족% 90.8 94.6 94.4 96.8
트리+ 방향족% 91.4 94.7 94.1 96.2
'실리카'는 실시예 6의 촉매의 사용을 나타낸다.
'티타니아'는 실시예 5의 촉매의 사용을 나타낸다.
표 4는 촉매 조성물내에서 내화성 산화물로서 티타니아를 사용하는 것의 이점 명백히 보여주고 있다. 가장 큰 이점은 모노방향족 화합물의 수소화에서 찾아진다. 1.5 l.l-1.h-1 공간속도에서, 티타니아로 제조된 촉매는 양의 방향족 전환율을 성취하는데, 이것은 디-방향족의 수소화에 의해 생성되는 모노-방향족 화합물을 제거하는 것을 넘어서, 또한 공급물내 본래 존재하였던 것들을 전환시키는 전환율을 의미하는 것이다.
1.0 l.l-1.h-1 시간당 액체공간속도(LHSV)에서, 실리카 함유 촉매는 이러한 전환수준에 합치될 수 있다. 그러나, 티타니아 함유 촉매는 공급물내 가장 제거하기 어려운 화합물들의 전환율에서 ∼20% 편차라는 차이를 유지하면서, 이들 방향족 화합물들의 전환율을 27.1%까지 증가시켰다. 이는 귀금속 촉매만으로 앞서 보여졌던 우세한 수소화 활성을 나타낸다.
상대부피활성으로 표현하면, 모노-방향족 화합물의 수소화 활성은 실리카 샘플로 1.0 l.l-1.h-1 에서 얻어진 유사한 활성에 기초하여 볼 때, 티타니아 샘플로 1.5 l.l-1.h-1 에서 달성되어진 것과 같이, 티타니아 촉매에 대해 적어도 60-70% 더 높게 관찰될 수 있다. 디-방향족, 트리-방향족 및 보다 무거운 것들 등, 보다 무거운 방향족 화합물의 수소화에서, 티타니아-함유 샘플은 실리카 샘플에 비교하여 우수한 성적을 유지합니다.
실시예 9
서로다른 기원의 티타니아를 사용한 활성의 비교
실시예 5에 기술된 제조경로를 따라서, 동일한 양의 니켈과 몰리브데늄과 조합하되 다양한 기원의 티타니아를 사용하여 다수의 샘플을 제조하였다. 이용가능한 특성, 티타니아 분말의 B.E.T. 표면적, B.E.T. 방법의 흡수곡선으로부터 얻어지는 공극부피, 및 입자크기 등이 표 5에 보여진다. 아나타제(anatase) 함량의 퍼센티지 역시 보여진다.
살수유동 조건하에 전범위 직류(버진) 경유를 처리하는 경우, 분말의 기원, 유형, B.E.T. 표면적(SA), 공극 부피(PV), 및 분말의 입자 크기(Dv50), 아나타제 함량, 및 생성물내 10 ppmw 황에 요구되는 온도의 오프셋(Treq)
기원 유형 N2 SA(㎡/g) N2 PV(㎤/g) Dv50(㎛) 아나타제(%) △Treq(℃)
데구사(Degussa) P25 50 0.14 3.36 80 -12
밀레니움(Millenium) G5 293 0.34* 22 100 -1
DT-51D 88 0.32 1.56 100 -17
하이순데(egHaishunde) TiO2 ** 354 0.37 5.11 100 -17
* 동일한 등급의 G5의 다른 LOT로부터 얻음.
** FCT010925
얻어진 압출물을 파쇄하고 관형 살수유동 반응기내 촉매 테스트에 적합한 30-80 메쉬 분획으로 체질했다. 수소화처리 촉매에 대한 통상의 정유 처리법을 사용하여 적당히 황화시킨후, 수소화탈황반응에 있어서의 활성을 측정했다. 전범위 직류(버진) 경유를 1.63 wt% 황 함량의 공급물로 사용하였다. 55 bar의 수소분압하 1.75 l.l-1.h-1의 LHSV에서 테스트를 수행했다. 활성은 실시예 5에 따라 제조된 촉매의 성적을 기본으로 사용하여(즉, 활성의 기준온도로 제공됨) 생성물내 10 ppmw의 황이 되도록 상기 공급물을 처리하는데 필요한 온도에서의 편차로 표현되어진다. 이러한 수치는 또한 표 5에 나타내어져 있다. 음의 숫자에서 보다 큰 절대값(보다 큰 편차)은 상기 기준에 비해 보다 활성있는 촉매인 것으로 이해되어짐에 유의하라.
표 5로부터 상당히 다른 물리적 성질을 갖는 티타니아 분말을 사용하면, 성적에 있어 현저한 증가를 얻을 수 있음이 명백하다. 활성에서 17℃의 향상은 다양한 티타니아 공급원들을 사용함에 관련있을 수 있다.
사용된 티타니아 분말의 평균 입자 크기에 기초하여 볼때, 가장 큰 활성은 사용된 초기 티타니아의 입자크기가 10㎛ 이하인지여부와 관련되어있을 수 있다.
실시예 10
티타니아 함량의 증가와 활성의 비교
실시예 5에 기술된 제조 경로에 따라, 세 개의 추가적 샘플을 티타니아의 비율을 증가시키면서 내화성 산화물을 사용하여 제조했다. 촉매의 성적을 실시예 9에서와 동일한 조건하에서 테스트했다. 얻어진 성적은 HDS 반응에서의 유사 일차반응속도상수로 표현되어 표 6에 보여진다. 반응속소상수가 크면 클수록 촉매 활성이 양호한 것임에 유의하라.
내화성 산화물, 내화성 산화물 내 티타니아의 퍼센티지, 및 생성물내 10ppmw의 황에 이르는데 요구되는 상대적인 온도.
내화성 산화물 내화성 산화물내 티타니아 함량(wt%) 유사 일차반응속도상수 k(HDS)(l.l-1.h-1.%wt S-1)
실리카1 0 19.9
실리카-티타니아2 70 27.1
티타니아3 100 37.2
1 사용된 실리카는 SIPERNAT 50이다.
2 사용된 실리카-티타니아는 Haishunde의 FTS01 이다.
3 사용된 티타니아는 Haishunde의 FCT010925 이다.
표 6은 내화성 산화물내 티타니아 함량이 높아짐에 따라, 촉매의 성적이 향상되어지고, 보다 높은 유사 반응속도상수가 황의 제거를 위해 얻어졌음을 명백하게 보여준다.
실시예 11
NiO/MoO3/WO3/SiO2 - 30.2 wt%/19.1 wt%/30.8 wt%/19.1 wt%
5리터 오토클레이브내에 3088g의 물을 측량해넣고 80℃까지 가열했다. 상기 온도에 이르면, 90.9g의 실리카(SIPERNAT 50), 240.8g의 탄산니켈(39wt% Ni), 94.1g의 헵타몰리브데늄산 암모늄(81.63 wt% MoO3), 및 143.6g의 메타텅스텐산 암모늄(86.11% WO3)를 첨가했다. 금속 함유 성분들 모두를 분말형태로 첨가했다. 122.7g의 암모니아 용액의 첨가후 결과 슬러리의 pH를 8.8로 하면서(소량의 테스트 부분에 대해 실온에서 측정한 값) 온도를 80℃에서 30분동안 유지했다.
30분후 가열을 중지했고 슬러리를 분무건조시켰다. 총, 407.7g의 고형물을 회수했다. 분말을 직접 압출시키고 그 후 건조시키고 300℃에서 하소시켰다.
실시예 12
NiO/MoO3/WO3/SiO2 - 30.2 wt%/19.1 wt%/30.8 wt%/19.1 wt%
5리터 벌브내에서, 3094g의 물을 80℃까지 가열했다. 이어서, 84.2g의 티타니아, 240.8g의 탄산니켈(39wt% Ni), 94.1g의 디몰리브데늄산 암모늄(81.63 wt% MoO3), 143.6g의 메타텅스텐산 암모늄(86.11% WO3)-모두 분말형으로 첨가했으며- 및122.7g의 암모니아 용액(25wt% 암모니아)를, 온도를 80℃에서 유지하면서 첨가했다. 슬러리의 pH는 8.8 이었다.
30분 후 가열을 중지했고 슬러리의 분무건조를 개시했다. 결과 분말을 압출시키고 건조시키고 300℃에서 하소시켰다.
실시예 13
실시예 11 및 실시예 12의 촉매의 HDS 활성의 비교
경유 HDS 테스트를 전범위(버진) 직류경유를 공급물로 사용하여, 살수 유동 조건하에서 나노플로우 장치내에서 수행했다. 상기 촉매는 분쇄하여 30-80 메쉬 크기 분획으로 체질했다. 건조시킨 후, 적당한 플러그 유동 조건을 얻기 위해 희석제로서 SiC와 함께 반응기에 로딩했다. 테스트에 앞서, 상기 촉매는 표준 정유 공정에 따라 공급물 자체와 황화되어졌다.
테스트는 55bar의 수소분압하 345℃에서 300Nl/kg 공급물의 수소기체속도로 수행되었다. LHSV(liquid hourly space velocity)를 1.75 l.l-1.h-1 내지 2.5 l.l-1.h-1 로 변화시킨 반면, 어떠한 부가의 H2S도 재순환 기체에 첨가되어지지 않았다.
목표 조건으로 교정된 얻어진 생성물의 황 함량, 유사 일차반응속도 상수, 및 실시예 11의 성적에 기초하여 산출된 상대부피활성을 표 7에 보여주고 있다.
전범위 직류(버진)경유의 수소화탈황반응에서 테스트된, 생성물내 실제 황, 생성물내 10 ppmw 황에 요구되는 온도, 및 촉매의 상대부피활성
실시예 11실리카 실시예 12티타니아
목표 LHSV(l.l-1.h-1) 1.75 2.5 1.75 2.5
생성물내 황(ppmw) 24 341 9 118
생성물내 10ppmw 황에 필요한 온도(℃) 359 408 344 387
상대부피활성(%) 100 100 166 182
표 7에서 확인할 수 있듯이, 실시예 12의 촉매는 1.75l.l-1.h-1 공간속도에서 선택된 테스트 조건하에서 10ppmw 보다 낮은 생성물내 황을 달성했다. 이는 실리카 함유 경우(실시예 11)에는 불가능하였다. 더욱이, 생성물내 10ppmw 황을 위해 요구되는 온도는 두가지 공간속도에서 약 15℃의 활성 차이를 갖는 티타니아 샘플에 대해 시스템적으로 보다 낮다. 이는 적용된 조성물 및 제조 경로에서 티타니아를 사용하는 이점을 명확하게 보여준다.
실시예 14
NiO/MoO3/WO3/SiO2 - 29.9 wt%/19.2 wt%/30.9 wt%/20.0 wt%
본 제조에서, 침전이 완성된 후 내화성 산화물로서 20 wt% 알루미나를 첨가하는 것을 포함하여 국제특허출원 WO00/41810의 실시예 7을 재현하였다.
용액 A: 52.95 g의 헵타몰리브데늄산 암모늄(81.62 wt% MoO3)를 5리터 벌브내 2400 ml의 물에 용해시켰다. 또한, 80.8g의 메타텅스텐산 암모늄(86.11 wt% WO3)를 첨가하고 상기 수성 혼합물에 용해시켰다. 그 후 상기 혼합물을 90℃까지 가열하였다.
용액 B: 135.5g의 탄산니켈(39 wt% Ni)을 600 ml의 물에 부분용해시키고 90℃까지 가열했다.
강하게 교반하면서 10분의 시간에 걸쳐 용액 B를 용액 A에 펌프해주었다. 결과 용액을 20시간동안 교반하면서 90℃에서 유지했다. 이러한 반응시간 후, 71.5g의 버살 알루미나(Versal Alumina)를 상기 슬러리에 첨가하였다. 알루미나의 첨가후 30분 후에 가열을 중지했고 슬러리를 분무건조시켰다. 총 200.3g의 고형물을 회수했다. 분말을 압출, 건조 및 300℃에서의 하소를 거쳐 최종적 성형 생성물로 변화시켰다.
실시예 15
NiO/MoO3/WO3/SiO2 - 29.9 wt%/19.2 wt%/30.9 wt%/20.0 wt%
알루미나 대신 티타니아를 사용하여 실시예 14를 반복한다.
본 제조에서, 내화성 산화물을 20 wt% 티타니아로 대체하는 변경을 가하여 실시예 14에서와 같이 국제특허출원 WO00/41810의 실시예 7을 재현하였다.
용액 A: 52.95 g의 헵타몰리브데늄산 암모늄(81.62 wt% MoO3)를 5리터 벌브내 2400 ml의 물에 용해시킨 다음 80.8g의 메타텅스텐산 암모늄(86.11 wt% WO3)를 첨가하여 용해시켰다. 혼합물을 90℃까지 가열하였다.
용액 B: 135.5g의 탄산니켈(39 wt% Ni)을 600 ml의 물에 부유시키고 90℃까지 가열했다.
강하게 교반하면서 10분의 시간에 걸쳐 용액 B를 용액 A에 펌프해주었다. 결과 용액을 20시간동안 교반하면서 90℃에서 유지했다. 이러한 반응시간 후, 47.3g의 티타니아를 상기 슬러리에 첨가하고 완전히 혼합하였다. 30분 후에 가열을 중지했고 슬러리를 분무건조시켰다. 총 189.0g의 고형물을 회수했다. 분말을 압착, 건조 및 300℃에서의 하소를 거쳐 최종적 성형 생성물로 변화시켰다.
실시예 16
실시예 14 및 실시예 15의 촉매의 HDS 성적 비교
경유 HDS 테스트를 전범위(버진) 직류경유를 공급물로 사용하여, 살수 유동 조건하에서 나노플로우 장치내에서 수행했다. 상기 촉매는 분쇄하여 30-80 메쉬 크기 분획으로 체질했다. 건조시킨 후, 적당한 플러그 유동 조건을 얻기 위해 희석제로서 SiC와 함께 반응기에 로딩했다. 테스트에 앞서, 상기 촉매는 표준 정유 공정에 따라 공급물 자체와 황화되어졌다.
테스트는 55bar의 수소분압에서 수행되었다. 추가적인 테스트 조건 즉 40bar의 수소분압하에서도 측정되었다. LHSV(liquid hourly space velocity)은 55bar 및 40bar 조건 모두에 대해 1.75로 설정되었다. 공급물은 1.6 wt%의 황을 함유했다.
생성물내 황, 공급물을 10ppmw 황으로 처리하는데 요구되는 온도, 유사 일차반응속도상수, 및 상기 반응속도상수에 기초한 상대부피활성에 대한 테스트 결과 데이터가 표 8에 주어진다.
전범위 직류(버진) 경유를 처리함에 있어 생성물내 황, 생성물내 10 ppmw 황에 요구되는 온도, 유사 일차반응속도상수, 및 촉매의 상대부피활성
수소분압(bar) 실시예 14알루미나 실시예 125티타니아
55 40 55 40
생성물내 황(ppmw) 37 48 5 13
생성물내 10ppmw 황에 필요한 온도(℃) 340 354 310 334
kHDS(l.l-1.h-1) 55.1 47.6 158.0 93.5
상대부피활성(%) 100 100 287 197
표 8에서 보듯이, 촉매 조성물내에 티타니아를 사용하면 활성이 현저히 향상되어졌다. 생성물에 남은 황은 수소화처리에 적용된 압력들 모두에서 더 낮았다. 생성물내 10ppmw 황을 위해 요구되는 온도는 티타니아 함유 촉매에 대해 55bar의 수소압력에서 30℃만큼 더 낮았으며, 이러한 유리한 결과는 40bar에서 20℃로 줄었을 뿐이다. 상대부피활성으로 표현되는때, 40bar(4Mpa)에서 티타니아의 경우 알루미나의 경우에 비해 대략 2배의 활성을 나타내었고 55bar(5.5Mpa)의 수소분압에서는 세배에 가까운 활성을 나타내었다.
본원발명의 촉매 조성물은 수소화공정에서 우수한 활성을 제공한다.

Claims (15)

  1. 하나 이상의 6B족 금속, 하나이상의 8족 금속 및, 산화물을 기준으로 50 wt% 이상의 티타니아를 함유하는 내화성 산화물을 포함하는 지지되지 아니한 촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 내화성 산화물이 70 내지 100 wt%의 티타니아를 함유하는 촉매 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 내화성 산화물이 95 내지 100 wt%의 티타니아를 함유하는 촉매 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 내화성 산화물을 산화물을 기준으로 총 촉매의 5 내지 70 wt%의 범위로 포함하는 촉매 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 내화성 산화물을 촉 촉매의 15 내지 25 wt%, 바람직하게는 20 wt%의 범위로 포함하는 촉매 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 6b족 금속 성분이 니켈, 코발트 및 이들의 혼합으로부터 선택되고 8족 금속 성분이 몰리브데늄, 텅스텐 및 이들의 혼합으로부터 선택되는 촉매 조성물.
  7. 하나이상의 6b족 금속 화합물을 하나 이상의 8족 금속 화합물, 티타니아 함유 내화성 산화물과 양성자액을 임의적으로 알칼리 화합물의 존재하에서 조합하고; 촉매 조성물을 침전에 의해 회수하는, 제 1 항에 따른 촉매 조성물의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 적어도 하나의 금속 화합물이 부분적으로 고체상이고 부분적으로 용해상인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 슬러리 형태인 또는 슬러리로부터 회수된 전구체 조성물을 임의적으로 20 내지 95℃ 범위의 온도에서 최소 10분동안 숙성시킨후, 가열하는 것을 포함하는 방법으로서,
    상기에서 슬러리는 충분한 시간 및 온도에서, 하나 이상의 6b족 금속 화합물, 하나 이상의 8족 금속 화합물, 하나 이상의 내화성 산화물 및 알칼리 화합물을 양성자액내에서 (공)침전시켜 얻어지는 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 티타니아가 10 마이크론 또는 그 이하의 입자 직경을 갖는 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 모든 금속 화합물이 양성자액에 고형물로서 첨가되어지는 방법.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 조성물이 분무 건조에 의해 수집되는 방법.
  13. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 화합물이 존재하며, 암모니아 또는 사용된 양성자액내 암모늄 이온을 발생시킬 성분인 방법.
  14. 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 제조된 촉매 조성물이 추가적으로 적당한 순서로 하기 처리 단계들 중 하나 이상을 추가적으로 거치게 되는 방법:
    냉각; 임의로 정제; 건조; 성형, 바람직하게는 압출기구 없이 압출함에 의한 성형; 하소; 황화.
  15. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 청구된 조성물, 또는 제 7 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 청구된 방법에 의해 제조, 성형 및 필요에 따라 황화된 조성물의 탄화수소 공급물의 수소화공정에 대한 용도.
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