KR20220066762A - 유분의 탈황을 위한 실리카-알루미나 기반 촉매, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

유분의 탈황을 위한 실리카-알루미나 기반 촉매, 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 제1알루미늄 전구체 및 제2알루미늄 전구체를 포함하는 알루미늄 수용액을 제조하는 단계; b) 상기 알루미늄 수용액에 규산나트륨 수용액을 혼합하여 공침시키는 단계; c) 공침된 반응용액에 알칼리성 물질을 첨가하여 실리카-알루미나 슬러리를 제조하는 단계; d) 상기 실리카-알루미나 슬러리를 펠릿화한 후 하소시켜 실리카-알루미나 담체를 제조하는 단계; 및 e) 상기 실리카-알루미나 담체에 촉매 활성 물질을 담지시켜 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는, 유분의 탈황을 위한 실리카-알루미나 기반 촉매의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 실리카-알루미나 기반 촉매에 관한 것이다.

Description

유분의 탈황을 위한 실리카-알루미나 기반 촉매, 및 이의 제조 방법 {Catalyst based on silica-alumina for the desulfurization of oil, and a method for preparing the same}
본 발명은 유분의 탈황을 위한 실리카-알루미나 기반 촉매, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 들어서 석유계 탄화수소의 수요가 급격히 증가하면서 경질유의 필요성이 증대되고 증가된 경질유의 수요를 확충하기 위해서, 중질잔사유 탄화수소 분해공정(residue fluid catalytic cracking, RFCC) 및 유동접촉식 탄화수소 분해공정(fluid catalytic cracking, FCC)의 운전이 필수적으로 요구된다.
그러나, 이들 공정 중의 부산물인 접촉분해유분(Light cycle oil, LCO)은 SRGO(straight run gas oil)보다 C/H 원자 비율이 훨씬 더 높고, 내화성 황종 및 질소 화합물의 농도가 높기 때문에 SRGO 단독의 HDS보다 LCO의 HDS가 더 어렵다.
페닐 고리에 알킬기가 치환된 디벤조티오펜과 같은 내화성 황종의 효과적인 HDS는 인접 페닐 고리의 부분 수소화를 통해 진행되는 것으로 나타났으며, 이는 페닐 고리에 치환된 알킬기의 입체 장애를 완화한다. 그러나 방향족 종과 내화성 황종이 촉매의 수소화 활성 부위를 두고 경쟁하기 때문에, 높은 방향족 함량의 존재는 내화성 황종의 HDS에 악영향을 미친다는 문제가 있다.
한편, 이에 대한 유사 선행문헌으로는 대한민국 등록특허공보 제10-1172912호가 제시되어 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1172912호 (2012.08.03.)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 내화성 황종에 대하여 보다 효과적인 수소첨가탈황(HDS) 성능을 가지는 유분의 탈황을 위한 실리카-알루미나 기반 촉매, 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만 상기 목적은 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 a) 제1알루미늄 전구체 및 제2알루미늄 전구체를 포함하는 알루미늄 수용액을 제조하는 단계; b) 상기 알루미늄 수용액에 규산나트륨 수용액을 혼합하여 공침시키는 단계; c) 공침된 반응용액에 알칼리성 물질을 첨가하여 실리카-알루미나 슬러리를 제조하는 단계; d) 상기 실리카-알루미나 슬러리를 펠릿화한 후 하소시켜 실리카-알루미나 담체를 제조하는 단계; 및 e) 상기 실리카-알루미나 담체에 촉매 활성 물질을 담지시켜 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는, 유분의 탈황을 위한 실리카-알루미나 기반 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어, 상기 제1알루미늄 전구체는 AlF3, AlBr3, AlCl3, AlI3 및 이들의 수화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 알루미늄 할라이드이며, 상기 제2알루미늄 전구체는 Al(NO3)3, Al2(SO4)3 및 이들의 수화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 알루미늄의 산성염 화합물일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 제1알루미늄 전구체 : 제2알루미늄 전구체의 몰비는 1 : 0.5 내지 2일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 알루미늄 수용액 : 규산나트륨 수용액은 100 : 0.1 내지 30 중량부로 혼합되는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 규산나트륨 수용액은 20 내지 50 중량%의 농도로 규산나트륨을 함유하는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 알칼리성 물질은 반응용액에 1 내지 10 M의 농도로 첨가되는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 c)단계는, c-1) 공침된 반응용액에 알칼리성 물질을 첨가하는 단계; c-2) 알칼리성 물질이 첨가된 반응용액을 40 내지 80℃의 온도에서 2 내지 10시간 동안 교반시키는 단계; 및 c-3) 교반된 반응용액을 60 내지 100℃의 온도에서 5 내지 24시간 동안 숙성시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 d)단계의 하소는 400 내지 700℃의 온도에서 30분 내지 3시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 e)단계는, e-1) 초기 습윤법(wetness incipient method)을 통해 실리카-알루미나 담체에 몰리브덴 전구체 및 니켈 전구체를 포함하는 촉매 활성 전구체 물질을 담지시켜 촉매 전구체를 제조하는 단계; 및 e-2) 상기 촉매 전구체를 400 내지 700℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안 하소시켜 촉매를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 전술한 유분의 탈황을 위한 실리카-알루미나 기반 촉매의 제조 방법으로 제조된 유분의 탈황을 위한 실리카-알루미나 기반 촉매로, 상기 실리카-알루미나 기반 촉매는 촉매 활성 물질이 실리카-알루미나 담체에 담지된 것이며, 상기 실리카-알루미나 담체는 BET 비표면적이 270 ㎡/g 이상이며, 공극의 평균 직경이 7 내지 8 ㎚이고, 공극의 총 체적은 0.5 ㎥/g 이상인 것인, 유분의 탈황을 위한 실리카-알루미나 기반 촉매에 관한 것이다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 실리카-알루미나 담체는 Al/Si의 중량비가 3.5 이상일 수 있다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 실리카-알루미나 기반 촉매는 평균 입자 크기가 200 내지 500 ㎚일 수 있다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 실리카-알루미나 기반 촉매는 활성 물질로 Mo 산화물 및 Ni 산화물을 포함하며, 상기 Mo 산화물은 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
2.8 ≤ MoOcta/MoTetra
(상기 관계식 1에서, MoOcta는 촉매의 라만 스펙트럼 중 팔면체 배위 Mo 산화물에 해당하는 피크의 세기이며, MoTetra는 촉매의 라만 스펙트럼 중 사면체 배위 Mo 산화물에 해당하는 피크의 세기이다.)
본 발명에 따른 유분의 탈황을 위한 실리카-알루미나 기반 촉매의 제조 방법은 두 종류의 알루미늄 전구체를 먼저 혼합하여 알루미늄 수용액을 제조한 후, 이 알루미늄 수용액과 규산나트륨 수용액을 공침시키는 방법을 통해 내화성 황종에 대하여 보다 효과적인 수소첨가탈황(HDS) 성능을 가지는 촉매를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조된 실리카-알루미나 기반 촉매 각각의 HR-TEM 이미지이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 제조된 실리카-알루미나 기반 촉매 각각의 라만 스펙트럼 분석 결과이다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 제조된 실리카-알루미나 기반 촉매를 황화처리한 후의 HR-TEM 이미지이다.
도 4는 도 3의 HR-TEM 이미지로부터 획득한 MoS2 상의 도메인 개수 및 평균 층수를 도시한 자료이다.
도 5는 실시예 및 비교예에서 제조된 실리카-알루미나 기반 촉매 각각의 NH3-TPD 분석 자료이다.
도 6은 HDS 공정 시 실시예 및 비교예에서 제조된 실리카-알루미나 기반 촉매 및 HDS 반응 시간에 따른 토탈 황종의 농도(ppm)를 도시한 자료이다.
이하 본 발명에 따른 유분의 탈황을 위한 실리카-알루미나 기반 촉매, 및 이의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 내화성 황종에 대하여 보다 효과적인 수소첨가탈황(HDS) 성능을 가지는 유분의 탈황을 위한 실리카-알루미나 기반 촉매와 이의 제조 방법에 관한 것이다.
상세하게, 본 발명의 일 양태에 따른 유분의 탈황을 위한 실리카-알루미나 기반 촉매의 제조 방법은 a) 제1알루미늄 전구체 및 제2알루미늄 전구체를 포함하는 알루미늄 수용액을 제조하는 단계; b) 상기 알루미늄 수용액에 규산나트륨 수용액을 혼합하여 공침시키는 단계; c) 공침된 반응용액에 알칼리성 물질을 첨가하여 실리카-알루미나 슬러리를 제조하는 단계; d) 상기 실리카-알루미나 슬러리를 펠릿화한 후 하소시켜 실리카-알루미나 담체를 제조하는 단계; 및 e) 상기 실리카-알루미나 담체에 촉매 활성 물질을 담지시켜 촉매를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
이처럼 두 종류의 알루미늄 전구체를 먼저 혼합하여 알루미늄 수용액을 제조한 후, 이 알루미늄 수용액과 규산나트륨 수용액을 공침시키는 방법을 통해 내화성 황종에 대하여 보다 효과적인 수소첨가탈황(HDS) 성능을 가지는 촉매를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 유분의 탈황을 위한 실리카-알루미나 기반 촉매의 제조 방법의 각 단계에 대하여 보다 상세히 설명한다.
먼저, a) 제1알루미늄 전구체 및 제2알루미늄 전구체를 포함하는 알루미늄 수용액을 제조하는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 제1알루미늄 전구체 및 제2알루미늄 전구체는 서로 다른 종류의 알루미늄염일 수 있으며, 상세하게 상기 제1알루미늄 전구체는 AlF3, AlBr3, AlCl3, AlI3 및 이들의 수화물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 알루미늄 할라이드일 수 있으며, 상기 제2알루미늄 전구체는 Al(NO3)3, Al2(SO4)3 및 이들의 수화물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 알루미늄의 산성염 화합물일 수 있다. 바람직하게는 상기 제1알루미늄 전구체는 AlCl3 또는 이의 수화물이며, 상기 제2알루미늄 전구체는 Al(NO3)3 또는 이의 수화물일 수 있다. 이들을 알루미나의 전구체로 사용함으로써 내화성 황종에 대하여 보다 효과적인 수소첨가탈황(HDS) 성능을 가지는 촉매를 제조할 수 있다.
이때, 상기 제1알루미늄 전구체 : 제2알루미늄 전구체의 몰비는 1 : 0.5 내지 2일 수 있으며, 보다 좋게는 1 : 0.75 내지 1.5, 더욱 좋게는 1 : 0.9 내지 1.1일 수 있다. 이와 같은 범위에서 제조된 촉매의 수소첨가탈황(HDS) 및 수소첨가탈질(HDN) 성능을 향상시킬 수 있다.
나아가, 상기 알루미늄 수용액 중 상기 제1알루미늄 전구체 및 제2알루미늄 전구체의 농도는 서로 독립적으로 0.1 내지 5 M일 수 있으며, 보다 좋게는 0.5 내지 3 M일 수 있다. 이와 같은 범위에서 규산나트륨 수용액과 반응 시 비표면적 및 공극의 총 체적이 보다 큰 실리카-알루미나 담체를 효과적으로 제조할 수 있다.
다음으로, b) 상기 알루미늄 수용액에 규산나트륨 수용액을 혼합하여 공침시키는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 규산나트륨 수용액은 증류수 등의 물에 규산나트륨을 적정 농도로 용해시킨 것으로, 상기 규산나트륨 수용액은 20 내지 50 중량%의 농도로 규산나트륨을 함유할 수 있으며, 보다 좋게는 30 내지 40 중량%의 농도로 규산나트륨을 함유할 수 있다. 이때 상기 규산나트륨은 Na2O-nSiO2(n=0.5 내지 2의 실수) 또는 이의 수화물일 수 있다.
전술한 바와 같이, 알루미늄 수용액과 규산나트륨 수용액이 각각 준비되면 이들을 혼합하여 공침시킬 수 있으며, 상기 알루미늄 수용액 : 규산나트륨 수용액은 100 : 0.1 내지 30 중량부로 혼합될 수 있고, 보다 좋게는 100 : 1 내지 10 중량부로 혼합될 수 있다. 이와 같은 범위에서 목표한 알루미나-실리카의 함량 조성을 가지는 실리카-알루미나 담체를 제조할 수 있다.
다음으로, c) 공침된 반응용액에 알칼리성 물질을 첨가하여 실리카-알루미나 슬러리를 제조하는 단계를 수행할 수 있으며, 보다 상세하게, 상기 c)단계는, c-1) 공침된 반응용액에 알칼리성 물질을 첨가하는 단계; c-2) 알칼리성 물질이 첨가된 반응용액을 40 내지 80℃의 온도에서 2 내지 10시간 동안 교반시키는 단계; 및 c-3) 교반된 반응용액을 60 내지 100℃의 온도에서 5 내지 24시간 동안 숙성시키는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 알칼리성 물질은 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨 및 탄산칼륨 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 수산화나트륨을 사용하는 것이 비표면적 및 공극의 총 체적이 보다 큰 실리카-알루미나 담체를 제조하는데 있어 보다 좋다. 이와 같은 알칼리성 물질은 반응용액에 1 내지 10 M의 농도로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 2 내지 5 M 농도로 첨가될 수 있다.
이후, 알칼리성 물질이 첨가된 반응용액이 균일하게 혼합되도록 40 내지 80℃의 온도에서 2 내지 10시간 동안 교반할 수 있으며, 보다 좋게는 50 내지 70℃의 온도에서 4 내지 8시간 동안 교반할 수 있다.
끝으로, 교반된 반응용액을 60 내지 100℃의 온도에서 5 내지 24시간 동안 숙성시켜 실리카-알루미나 슬러리(담체의 전구체)를 제조할 수 있으며, 보다 좋게는 70 내지 90℃의 온도에서 8 내지 12시간 동안 숙성시킬 수 있다.
다음으로, d) 상기 실리카-알루미나 슬러리를 펠릿화한 후 하소시켜 실리카-알루미나 담체를 제조하는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 d)단계의 하소는 400 내지 700℃의 온도에서 30분 내지 3시간 동안 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 450 내지 600℃의 온도에서 1 내지 2시간 동안 수행될 수 있다. 이와 같은 범위에서 비표면적 및 공극의 총 체적이 보다 큰 실리카-알루미나 담체를 제조할 수 있다.
다음으로, e) 상기 실리카-알루미나 담체에 촉매 활성 물질을 담지시켜 촉매를 제조하는 단계를 수행할 수 있으며, 보다 상세하게, 상기 e)단계는, e-1) 초기 습윤법(wetness incipient method)을 통해 실리카-알루미나 담체에 몰리브덴 전구체 및 니켈 전구체를 포함하는 촉매 활성 전구체 물질을 담지시켜 촉매 전구체를 제조하는 단계; 및 e-2) 상기 촉매 전구체를 400 내지 700℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안 하소시켜 촉매를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
이때, 상기 초기 습윤법(wetness incipient method)은 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있으며, 당업자라면 그 방법을 알 것임이 자명한바 구체적인 설명은 생략한다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 몰리브덴 전구체는 사티오몰리브덴산 암모늄(Ammonium tetrathiomolybdate), 헵타몰리브덴산 암모늄(Ammonium heptamolybdate), 암모늄 테트라티오몰리브데이트(Ammonium tetrathiomolybdate), 나트륨 몰리브데이트(Sodium molybdate), 트라이 사이오클로로 몰리브데이트(Trithio-chloro molybdate) 및 이들의 수화물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 상기 니켈 전구체는 니켈아세테이트, 황산니켈(NiSO4), 염화니켈(NiCl2), 탄산니켈(NiCO3), 질산니켈(Ni(NO3)2) 및 이들의 수화물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 바람직하게, 상기 몰리브덴 전구체는 헵타몰리브덴산 암모늄 또는 이의 수화물일 수 있으며, 상기 니켈 전구체는 질산니켈 또는 이의 수화물일 수 있다.
나아가, 상기 몰리브덴 전구체 및 니켈 전구체의 담지량은 목표하는 바에 따라 제어될 수 있으며, 구체적인 일 예시로, 산화물 형태를 기준으로 촉매 중 Mo 산화물의 함량은 15 내지 25 중량%일 수 있고, Ni 산화물의 함량은 3 내지 8 중량%일 수 있다. 특히 상기 Mo 산화물은 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
2.8 ≤ MoOcta/MoTetra
(상기 관계식 1에서, MoOcta는 촉매의 라만 스펙트럼 중 팔면체 배위 Mo 산화물에 해당하는 피크의 세기이며, MoTetra는 촉매의 라만 스펙트럼 중 사면체 배위 Mo 산화물에 해당하는 피크의 세기이다.)
본 발명의 일 예에 따른 실리카-알루미나 기반 촉매의 라만 스펙트럼 피크에서 MoOcta/MoTetra의 비가 높을수록 보다 뛰어난 수소첨가탈황(HDS) 및 수소첨가탈질(HDN) 성능을 확보할 수 있으며, 보다 좋게는 MoOcta/MoTetra는 3 이상일 수 있다. 상기 MoOcta/MoTetra의 상한은 특별히 한정하지 않으나 예를 들면 5 이하일 수 있다. 이때, 상기 MoOcta 및 MoTetra 값은 촉매의 라만 스펙트럼 중 팔면체 배위 Mo 산화물에 해당하는 피크와 사면체 배위 Mo 산화물에 해당하는 피크의 최대 세기(a.u.)를 기준으로 할 수 있다.
한편, 실리카-알루미나 담체에 활성 물질 전구체가 담지되면, 이를 하소하여 촉매를 수득할 수 있다. 전술한 바와 같이 상기 하소는 400 내지 700℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 450 내지 600℃의 온도에서 3 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
나아가, 상기 촉매 전구체 제조 후, 하소 처리 전, 건조 단계가 더 수행될 수 있으며, 상기 건조는 80 내지 120℃의 온도에서 1 내지 24시간 동안 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 90 내지 110℃의 온도에서 3 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 전술한 유분의 탈황을 위한 실리카-알루미나 기반 촉매의 제조 방법으로 제조된 유분의 탈황을 위한 실리카-알루미나 기반 촉매에 관한 것이다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 유분의 탈황을 위한 실리카-알루미나 기반 촉매는 상기 실리카-알루미나 기반 촉매는 촉매 활성 물질이 실리카-알루미나 담체에 담지된 것이며, 상기 실리카-알루미나 담체는 BET 비표면적이 270 ㎡/g 이상이며, 공극의 평균 직경이 7 내지 8 ㎚이고, 공극의 총 체적은 0.5 ㎥/g 이상인 것일 수 있다. 이와 같은 형태를 가짐으로써 보다 우수한 수소첨가탈황(HDS) 및 수소첨가탈질(HDN) 성능을 확보할 수 있다. 보다 구체적인 일 예시로, 상기 실리카-알루미나 담체는 BET 비표면적이 270 내지 300 ㎡/g이며, 공극의 평균 직경이 7 내지 8 ㎚이고, 공극의 총 체적은 0.5 내지 0.6 ㎥/g인 것일 수 있다.
나아가, 상기 실리카-알루미나 담체는 두 종류의 알루미늄 전구체를 먼저 혼합한 후 규산나트륨을 혼합함에 따라 다른 방식으로 담체를 제조한 것보다 알루미나의 함량이 많았으며, 구체적으로 상기 실리카-알루미나 담체는 Al/Si의 중량비가 3.5 내지 4.0일 수 있다. 이에 따라 알루미나의 응집이 보다 잘 유발되어 촉매의 평균 입자 크기가 증가하였으며, 구체적으로 상기 실리카-알루미나 기반 촉매는 평균 입자 크기가 200 내지 500 ㎚일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 250 내지 350 ㎚일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 촉매 활성 물질은 Mo 산화물 및 Ni 산화물을 포함하며, 촉매 중 Mo 산화물의 함량은 15 내지 25 중량%일 수 있고, Ni 산화물의 함량은 3 내지 8 중량%일 수 있다. 특히 상기 Mo 산화물은 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
2.8 ≤ MoOcta/MoTetra
(상기 관계식 1에서, MoOcta는 촉매의 라만 스펙트럼 중 팔면체 배위 Mo 산화물에 해당하는 피크의 세기이며, MoTetra는 촉매의 라만 스펙트럼 중 사면체 배위 Mo 산화물에 해당하는 피크의 세기이다.)
본 발명의 일 예에 따른 실리카-알루미나 기반 촉매의 라만 스펙트럼 피크에서 MoOcta/MoTetra의 비가 높을수록 보다 뛰어난 수소첨가탈황(HDS) 및 수소첨가탈질(HDN) 성능을 확보할 수 있으며, 보다 좋게는 MoOcta/MoTetra는 3 이상일 수 있다. 상기 MoOcta/MoTetra의 상한은 특별히 한정하지 않으나 예를 들면 5 이하일 수 있다. 이때, 상기 MoOcta 및 MoTetra 값은 촉매의 라만 스펙트럼 중 팔면체 배위 Mo 산화물에 해당하는 피크와 사면체 배위 Mo 산화물에 해당하는 피크의 최대 세기(a.u.)를 기준으로 할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 유분의 탈황을 위한 실리카-알루미나 기반 촉매, 및 이의 제조 방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[특성 평가 방법]
BET 비표면적, 공극 총 체적 및 평균 공극 직경은 ELSORP-Max-S를 사용하여 77K에서 N2 흡착/탈착 등온선을 기준으로 측정되었으며, 샘플은 흡착 측정 전에 10시간 동안 150℃에서 탈기되었다. NH3-온도 프로그램 탈착(NH3-TPD, )은 다음과 같은 방법을 통해 분석하였다. 분말 촉매(50 ㎎)를 110℃에서 24시간 동안 건조하고, He 분위기 하에서 10℃/분의 속도로 400℃까지 가열하고 4시간 동안 유지한 후, 25℃에서 5 vol%가 되도록 NH3를 주입하고 30분 동안 유지하였다. 다음으로, He을 흘려주며 시료를 100℃로 가열하여 물리적으로 흡착된 NH3를 제거한 후 10℃/분의 가열 속도로 시료를 30℃에서 1,000℃로 가열하면서 NH3의 탈착을 모니터링하였다. 담체의 형태는 200 keV의 가속 전압에서 HR-TEM (JEM-2010F, JEOL)을 사용하여 획득하였다. 촉매의 Mo 복합체 유형은 Raman 산란 분광법 (NEC, NRS-2000B, 514nm 레이저, 0.3W)으로 분석되었다. 촉매의 벌크 조성을 확인하기 위해 진공 대기 하에서 PANalytical Axios 장비를 이용해 X-선 형광(XRF) 분석을 수행하였다. 금속 부하를 결정하기 위해 유도 결합 플라즈마 광학 방출 (ICP-OES) 분광법이 사용되었다 (Perkin Elmer, Optima 8000 Dual view System).
[제조예 1]
AlCl3(0.1 mol) 및 Al(NO3)3(0.1 mol)을 100 ㎖ 증류수에 완전히 녹여 알루미늄 수용액을 준비하였다. 다음으로, 규산나트륨을 증류수 100 ㎖에 녹여 규산나트륨 수용액(고형분 35 중량%)을 준비하고, 상기 알루미늄 수용액 100 중량부에 대하여 규산나트륨 수용액 5 중량부를 공침하여 반응용액을 제조하였다.
상기 반응용액에 수산화나트륨의 농도가 5 M이 되도록 첨가한 후, 60℃에서 5시간 동안 교반하였다. 이후 교반을 중지하고, 80℃로 온도를 올려 10시간 동안 숙성시켜 실리카-알루미나 슬러리를 제조하였다.
상기 실리카-알루미나 슬러리를 펠릿화(직경 1.6 ㎜)한 후, 500℃ 및 공기 분위기 하에서 1시간 동안 하소하여 실리카-알루미나 담체를 제조하였다.
[비교제조예 1]
AlCl3(0.1 mol)를 50 ㎖ 증류수에 완전히 녹인 알루미늄 수용액 A와 규산나트륨을 증류수 100 ㎖에 녹인 규산나트륨 수용액(고형분 35 중량%)을 각각 준비한 후, 알루미늄 수용액 A 50 중량부에 대하여 규산나트륨 수용액 5 중량부를 혼합하였다. 다음으로, Al(NO3)3(0.1 mol)을 50 ㎖ 증류수에 완전히 녹여 알루미늄 수용액 B를 준비한 후, 알루미늄 수용액 B 50 중량부를 상기 혼합 용액에 첨가하여 반응용액을 제조하였다.
이후, 상기 제조예 1과 동일한 공정을 수행하여 실리카-알루미나 담체를 제조하였다.
[비교제조예 2]
Al(NO3)3(0.1 mol)를 50 ㎖ 증류수에 완전히 녹인 알루미늄 수용액 B와 규산나트륨을 증류수 100 ㎖에 녹인 규산나트륨 수용액(고형분 35 중량%)을 각각 준비한 후, 알루미늄 수용액 B 50 중량부에 대하여 규산나트륨 수용액 5 중량부를 혼합하였다. 다음으로, AlCl3(0.1 mol)을 50 ㎖ 증류수에 완전히 녹여 알루미늄 수용액 A를 준비한 후, 알루미늄 수용액 A 50 중량부를 상기 혼합 용액에 첨가하여 반응용액을 제조하였다.
이후, 상기 제조예 1과 동일한 공정을 수행하여 실리카-알루미나 담체를 제조하였다.
[실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2]
상기 제조예 1, 비교제조예 1 및 비교제조예 2에서 각각 제조된 실리카-알루미나 담체에 촉매 활성 물질을 담지하여 촉매를 제조하였다.
상세하게, (NH4)6Mo7O24
Figure pat00001
4H2O 및 Ni(NO3)2
Figure pat00002
6H2O를 초기 습윤법을 통해 상기 실리카-알루미나 담체에 공침한 후, 100℃에서 5시간 동안 건조한 다음, 건조된 촉매 전구체를 500℃에서 4시간 동안 하소하여 촉매를 제조하였다. 이때, 상기 Mo와 Ni 활성 물질의 담지량은 산화물 형태를 기준으로 MoO3 20 중량% 및 NiO 5 중량% 정도로 제어되었다.
이로부터 제조된 각 촉매의 조성(산화물)과 각 촉매를 황화처리한 후의 조성(황화물)을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
(NM/SA-1) 		비교예 2
9NM/SA-2) 		실시예 1
(NM/SA-3)
산화물 황화물 산화물 황화물 산화물 황화물
지지체 Al 25.03 20.53 25.30 20.69 27.47 23.82
Si 7.57 6.68 7.48 6.12 7.53 6.22
Al/Si 3.31 3.07 3.38 3.38 3.65 3.83
활성물질 Mo
(MoO 3 ) 		12.46
(18.7)		 9.80 13.13
(19.7)		 11.20 11.46
(17.2)		 8.13
Ni
(NiO) 		3.46
(4.4)		 3.54 3.46
(4.4)		 3.30 3.54
(4.5)		 2.59
첨가물질 P 0.79 0.92 1.44 1.48 0.83 0.96
S 4.69 25.60 3.52 23.40 3.24 23.80
Other O 46.00 32.93 45.67 33.80 45.93 34.48
Total 100.00 100.0 100.00 100.00 100.00 100.00
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 촉매 중 실리카-알루미나 담체는 합성 절차에 따라 서로 조금씩 다른 함량 조성을 보였다.
구체적으로, 비교예 1 및 2의 경우 산화물 및 황화물 모두 유사한 조성을 보인 반면, 실시예 1은 두 종류의 알루미늄 전구체를 먼저 혼합한 후 규산나트륨을 혼합함에 따라 담체 대비 활성물질의 함량이 적었으며, 이에 따라 도 1의 고분해능 투과 전자 현미경(HR-TEM) 이미지에 도시된 바와 같이 알루미나의 응집이 유발되어 비교예 1 및 2의 평균 입자 크기보다 더 큰 평균 입자 크기를 나타내었다. 상세하게, 평균 입자 크기는 비교예 1 111.85 ㎚, 비교예 2 44.52 ㎚, 실시예 1 303.86 ㎚였다.
비교예 1
(NM/SA-1) 		비교예 2
9NM/SA-2) 		실시예 1
(NM/SA-3)
BET 비표면적 (㎡/g) 212 257 272
평균 공극 직경 (㎚) 9.3 7.8 7.7
공극 총 체적 (㎥/g) 0.49 0.50 0.52
상기 표 2는 질소(N2) 흡착/탈착 등온선을 사용하여 촉매의 형태를 측정한 자료로, 비교예 1 및 2와 비교하여 실시예 1이 가장 큰 비표면적과 공극 총 체적을 보였으며, 평균 공극 직경은 더 작았다.
한편, 도 2는 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 촉매의 라만 스펙트럼으로, 825 내지 1025 cm-1 범위의 신호는 곡선 피팅을 통해 세 개의 피크로 분리 될 수 있다. 약 915 cm-1의 첫 번째 피크(MoTetra)는 사면체 배위 Mo 산화물 종에 해당하는 것이며, 약 950 cm-1의 두 번째 피크(Moocta)는 팔면체 배위 Mo 산화물 종에 해당하는 것이다.
팔면체 배위 Mo 산화물 종은 지지체와 약하게 상호 작용하여 HDS 반응에서 더 높은 환원성과 활성을 초래할 수 있는데, MoOcta/MoTetra가 더 높을수록 팔면체 배위 Mo 산화물 종의 함량이 더 많은 것이며, 이에 따라 하기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 촉매가 가장 높은 MoOcta/MoTetra 값을 가져 HDS 반응에서 더 우수한 환원성과 활성을 가짐을 확인할 수 있다.
비교예 1
(NM/SA-1) 		비교예 2
9NM/SA-2) 		실시예 1
(NM/SA-3)
세기(I) MoTetra MoOcta MoTetra MoOcta MoTetra MoOcta
211.94 480.71 218.922 547.925 130.97 407.91
MoOcta/MoTetra 2.27 2.50 3.11
도 3은 황화처리된 세 촉매의 HR-TEM 이미지로, MoS2 상(EDX(energy- dispersive X-ray spectroscopy)로 MoS2 확인)의 전형적인 층 구조를 보여준다. 슬래브 당 평균 층수는 도 3에 원으로 표시된 것과 같이 88~144 개의 결정자 영역을 세어 추정하였다. 그 결과, 얻어진 MoS2의 층 당 개수 및 평균 층수를 도 4에 도시하였으며, 실시예 1의 MoS2의 평균 층수가 3.18개로 가장 작았다. 적층 스택 수가 적을수록 활성 부위와 지지체 물질 사이의 거리가 짧아 져 효과적인 수소 분해를 통해 HDS가 개선될 수 있다. 한편, NiS는 결정 크기가 너무 작아 TEM으로 직접 관찰 할 수 없었다.
도 5는 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 촉매의 NH3-온도 프로그램 탈착(NH3-TPD) 분석 자료로, 촉매 표면의 산성 강도와 조은 공극 내부를 분석할 수 있다. 산성 부위의 강도 분포는 탈착 온도에 의해 결정되고 표면의 산성 부위 수는 포화 후 탈착된 NH3의 총량으로 정량화된다.
그 결과, 도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1에 대한 산성 부위의 분포는 120 및 600℃에서 두 개의 피크가 유사하게 나타났으며, 비교예 2의 경우 800℃에서 또 다른 추가 피크가 나타났다. 촉매의 총 산성 부위 수는 비교예 1 < 비교예 2 < 실시예 1 순으로 증가했으며, 이는 촉매의 Al/Si 원자 비가 동일하게 증가하는 데 기여할 수 있다. 즉, 실시예 1의 촉매는 가장 높은 수의 산성 부위를 보였으며, 이로 인해 가장 우수한 HDS 성능을 나타낼 수 있다. 산성 촉매는 4- 및/또는 6- 위치에서 알킬 치환체를 갖는 디벤조티오펜 (DBT) 및 DBT 유도체의 탈알킬화 및 이성질화 반응을 일으킬 수 있으며, 이를 통해 내화성 황 성분을 반응성이 더 높은 성분으로 변환하여 HDS를 가속화 할 수 있다.
한편, 하기 표 4는 원자 방출 검출 기능이 있는 가스 크로마토 그래피(GC-AED)를 사용하여 분석한 LCO의 탄소, 황 및 질소 함량 분석 결과로, 공급 LCO에는 탄소수 10 내지 22 범위의 탄화수소, 황 35693.6 ppm 및 질소 1176.9 ppm이 포함되어 있었으며, 황으로는 16839.0 ppm의 반응성 황종과 18854.7 ppm의 내화성 황종이 함유되어 있었다. 또한, LCO에는 방향족 탄화수소가 72.5 중량% 비방향족 탄화수소가 27.5 중량%로 포함되었으며, 방향족 탄화수소 중에서는 디방향족(49.5 중량%)과 트리방향족(33.5 중량%) 탄화수소의 함량이 많았으며, 소량의 모노방향족(6.1 중량%)과 폴리방향족(4개 이상의 고리를 가진 탄화수소 화합물, 10.9 중량%)이 함유되어 있었다.
시간 (h) S (ppm) N (ppm) 전환율 (%)
반응성 황종 전환율 (%) 내화성 황종 전환율 (%) Total 전환율 (%)
공급 LCO 16839.0 18854.7 35693.6 1176.9
비교예 1 0.5 269.3 98.4 4466.4 76.3 4735.8 86.7 474.2 59.7
1 161.3 99.0 3332.2 82.3 3493.6 90.2 398.2 66.2
2 78.0 99.5 1977.4 89.5 2055.4 94.2 238.8 79.7
비교예 2 0.5 153.8 99.1 3301.2 82.5 3455.1 90.3 353.4 70.0
1 144.0 99.1 2854.1 84.9 2998.2 91.6 256.1 80.4
2 77.8 99.5 1664.0 91.2 1741.8 95.1 230.3 78.2
실시예 1 0.5 165.9 99.0 2813.1 85.1 2979.0 91.7 398.8 66.1
1 126.4 99.2 2346.4 87.6 2472.8 93.1 250.0 78.8
2 45.7 99.7 1569.7 91.7 1615.4 95.5 205.9 82.5
상기 표 4 및 도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 1, 비교예 1 및 2 모두 HDS 후 황 함량이 감소하였다. 반응성 황종은 95.5 % 이상의 전환율로 모든 촉매에서 쉽게 제거되었으며, 반면에 내화성 황종의 제거는 반응성 황종의 전화율 대비 다소 낮긴 했으나, 1시간 이상 HDS 반응 시 80 % 이상의 전환율로 제거되었으며, 특히 실시예 1의 촉매를 사용할 시 가장 높은 전환율을 보였다.
또한, 질소 제거를 위한 촉매의 HDN 성능도 같은 순서로 감소하였다.
이로부터 촉매 성능에 대한 지지체 재료의 제조에서 알루미나와 실리카의 혼합물에 따라 알루미늄 전구체를 첨가하는 순서에 따라 촉매 성능이 달라질 수 있음을 명확히 확인할 수 있다. 전술한 바와 같이, 실시예 1의 방법에 따라 제조된 촉매의 경우 팔면체로 배위된 Mo 산화물 종의 함량이 높고 적층 스택의 양이 적고 촉매의 산성 부위가 더 많았기 때문에 더욱 우수한 황 및 질소 전환율을 보였다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. a) 제1알루미늄 전구체 및 제2알루미늄 전구체를 포함하는 알루미늄 수용액을 제조하는 단계;
    b) 상기 알루미늄 수용액에 규산나트륨 수용액을 혼합하여 공침시키는 단계;
    c) 공침된 반응용액에 알칼리성 물질을 첨가하여 실리카-알루미나 슬러리를 제조하는 단계;
    d) 상기 실리카-알루미나 슬러리를 펠릿화한 후 하소시켜 실리카-알루미나 담체를 제조하는 단계; 및
    e) 상기 실리카-알루미나 담체에 촉매 활성 물질을 담지시켜 촉매를 제조하는 단계;
    를 포함하는, 유분의 탈황을 위한 실리카-알루미나 기반 촉매의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제1알루미늄 전구체는 AlF3, AlBr3, AlCl3, AlI3 및 이들의 수화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 알루미늄 할라이드이며,
    상기 제2알루미늄 전구체는 Al(NO3)3, Al2(SO4)3 및 이들의 수화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 알루미늄의 산성염 화합물인, 유분의 탈황을 위한 실리카-알루미나 기반 촉매의 제조 방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 제1알루미늄 전구체 : 제2알루미늄 전구체의 몰비는 1 : 0.5 내지 2인, 유분의 탈황을 위한 실리카-알루미나 기반 촉매의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 알루미늄 수용액 : 규산나트륨 수용액은 100 : 0.1 내지 30 중량부로 혼합되는, 유분의 탈황을 위한 실리카-알루미나 기반 촉매의 제조 방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 규산나트륨 수용액은 20 내지 50 중량%의 농도로 규산나트륨을 함유하는, 유분의 탈황을 위한 실리카-알루미나 기반 촉매의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 알칼리성 물질은 반응용액에 1 내지 10 M의 농도로 첨가되는, 유분의 탈황을 위한 실리카-알루미나 기반 촉매의 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 c)단계는,
    c-1) 공침된 반응용액에 알칼리성 물질을 첨가하는 단계;
    c-2) 알칼리성 물질이 첨가된 반응용액을 40 내지 80℃의 온도에서 2 내지 10시간 동안 교반시키는 단계; 및
    c-3) 교반된 반응용액을 60 내지 100℃의 온도에서 5 내지 24시간 동안 숙성시키는 단계;
    를 포함하는, 유분의 탈황을 위한 실리카-알루미나 기반 촉매의 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 d)단계의 하소는 400 내지 700℃의 온도에서 30분 내지 3시간 동안 수행되는, 유분의 탈황을 위한 실리카-알루미나 기반 촉매의 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 e)단계는,
    e-1) 초기 습윤법(wetness incipient method)을 통해 실리카-알루미나 담체에 몰리브덴 전구체 및 니켈 전구체를 포함하는 촉매 활성 전구체 물질을 담지시켜 촉매 전구체를 제조하는 단계; 및
    e-2) 상기 촉매 전구체를 400 내지 700℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안 하소시켜 촉매를 제조하는 단계;
    를 포함하는, 유분의 탈황을 위한 실리카-알루미나 기반 촉매의 제조 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항에서 선택되는 어느 한 항의 제조 방법으로 제조된 유분의 탈황을 위한 실리카-알루미나 기반 촉매로,
    상기 실리카-알루미나 기반 촉매는 촉매 활성 물질이 실리카-알루미나 담체에 담지된 것이며,
    상기 실리카-알루미나 담체는 BET 비표면적이 270 ㎡/g 이상이며, 공극의 평균 직경이 7 내지 8 ㎚이고, 공극의 총 체적은 0.5 ㎥/g 이상인 것인, 유분의 탈황을 위한 실리카-알루미나 기반 촉매.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 실리카-알루미나 담체는 Al/Si의 중량비가 3.5 이상인, 유분의 탈황을 위한 실리카-알루미나 기반 촉매.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 실리카-알루미나 기반 촉매는 평균 입자 크기가 200 내지 500 ㎚인, 유분의 탈황을 위한 실리카-알루미나 기반 촉매.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 실리카-알루미나 기반 촉매는 활성 물질로 Mo 산화물 및 Ni 산화물을 포함하며,
    상기 Mo 산화물은 하기 관계식 1을 만족하는 것인, 유분의 탈황을 위한 실리카-알루미나 기반 촉매.
    [관계식 1]
    2.8 ≤ MoOcta/MoTetra
    (상기 관계식 1에서, MoOcta는 촉매의 라만 스펙트럼 중 팔면체 배위 Mo 산화물에 해당하는 피크의 세기이며, MoTetra는 촉매의 라만 스펙트럼 중 사면체 배위 Mo 산화물에 해당하는 피크의 세기이다.)
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