ES2639987T3 - Uso de una composición catalítica no soportada - Google Patents
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Abstract
El uso de una composición catalítica no soportada que comprende uno o más metales del Grupo Vlb, uno o más metales del Grupo VIII, y un material de óxido refractario que comprende en el intervalo de 70 a 100% en peso de titania, en base al óxido, conformada y sulfurada, como sea necesario, en el hidroprocesamiento de una carga de alimentación de hidrocarburo, cuya composición catalítica no soportada ha sido preparada mediante un procedimiento en el que uno o más compuestos de metales del Grupo Vlb se combinan con uno o más compuestos de metales del Grupo VIII, y con material de óxido refractario que contiene titania, en la que el polvo de titania tiene un diámetro medio de partículas de 50 micrómetros o menos, en presencia de un líquido prótico y, opcionalmente, de un compuesto alcalino; y la composición catalítica se recupera después de la precipitación en la que el material de óxido refractario es una mezcla de sílice y titania, o en la que titania es el único componente del material de óxido refractario.
Description
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DESCRIPCION
Uso de una composicion catalftica no soportada Campo de la invencion
La presente invencion se refiere al uso de composiciones catalfticas que tienen un alto contenido de metales, en hidroprocesamiento, particularmente en hidrodesulfuracion e hidrodenitrogenacion.
Antecedentes de la invencion
Las reacciones de hidroprocesamiento implican la aplicacion de hidrogeno a un sustrato, usualmente bajo temperature y presion elevadas, en presencia de un catalizador con el objetivo de provocar un cambio ffsico o qmmico en el sustrato. La mayona de tales reacciones de hidroprocesamiento se producen en operaciones de refinena en las que el sustrato es una carga de alimentacion de hidrocarburo.
Los catalizadores convencionales de hidroprocesamiento estan generalmente en forma de un portador de un material de oxido refractario sobre el cual se depositan metales de hidrogenacion, determinandose la eleccion y la cantidad de cada componente por el uso final. Los materiales de oxido refractario habituales en la tecnica son formas amorfas o cristalinas de alumina, sflice y combinaciones de los mismos. Estos materiales de oxido pueden tener cierta actividad catalftica intrrnseca, pero a menudo solo proporcionan el soporte sobre el cual se mantienen los compuestos de metales activos. Los metales son generalmente metales basicos o nobles del Grupo VIII y del Grupo VIB de la Tabla Periodica que se depositan en forma oxidada durante la fabricacion; en el caso de los metales basicos, los oxidos son sulfurados antes de su uso para mejorar su actividad.
Se ha utilizado titania en catalizadores de denitracion para la reduccion catalftica de oxidos de nitrogeno (NOx) en los gases residuales. El documento de patente US-A-5.658.546 describe catalizadores formados a partir de una mezcla de un polvo de oxido de titanio-wolframio, y un oxido de una serie de metales, que incluyen rnquel para dicho uso.
Sin embargo, el uso de titania, o dioxido de titanio, como soporte catalftico para un catalizador de hidroprocesamiento convencional esta limitado por la falta de una estructura de poro util. Por lo tanto, los pocos catalizadores comerciales de hidroprocesamiento soportados por titania que existen en el mercado tienen un volumen de poror bajo y como resultado pueden contener o soportar menos metales de hidrogenacion que los catalizadores soportados con alumina mas comunes. Generalmente, se observa que la estabilidad termica, la baja superficie espedfica y la mala resistencia mecanica han impedido la explotacion comercial de los sistemas catalizadores soportados con titanio. La actividad intrrnseca de los metales de hidrogenacion sobre titania es, sin embargo, superior a, por ejemplo, los catalizadores a base de alumina. Las propuestas disponibles en la tecnica intentan aprovechar esta actividad intrrnseca y remediar las deficiencias de cargas bajas de metales e inestabilidad termica usando oxidos mixtos.
M. Breysse et al., en Catalysis Today 86 (2003) 5-16, observa que la carga de molibdeno sobre un sistema ftpico soportado por titania esta generalmente limitada a 6% en peso de Mo debido a la baja superficie espedfica del soporte, pero con las recientes mejoras en la preparacion de titania mesoporosa, se puede esperar que esta aumente en una cantidad de 10 a 12% en peso. Los ensayos que se utilizan una combinacion ftpica de metal de hidrogenacion de rnquel y molibdeno mostraron que un catalizador de NiMo-titania, terna la actividad mas baja para la conversion de tetralina en presencia de H2S en comparacion con NiMo sobre diversos soportes mixtos de titania- alumina y catalizadores de NiMo-alumina. Posteriormente, en el mismo artfculo de revision se concluye que la presencia de rnquel o cobalto suprime la mayor actividad intrrnseca de los sistemas de molibdeno-titania.
G.M. Dhar et al., en Catalysis Today 86 (2003), 45-60, tambien examina diversos sistemas mixtos de alumina-titania soportados; los metales de hidrogenacion se aplican mediante el metodo convencional de impregnacion por humedad incipiente, y una HDS y actividad de hidrogenacion mejoradas se atribuyen a una mayor dispersion de los metales. En este caso se considera que la presencia de pequenas cantidades (3% en peso) de rnquel y cobalto provoca, por ejemplo, la actividad de HDS de un catalizador de 8% en peso de molibdeno sobre soportes mixtos de titania y alumina. En un estudio de la variacion de la carga de Mo, el contenido maximo de molibdeno considerado es de 14% en peso (como el oxido y catalizador total).
Tambien se proponen en la tecnica para el hidrotratamiento y, particularmente, para su uso en la hidrodesulfuracion (HDS, por sus siglas en ingles), especialmente la desulfuracion profunda de fracciones de diesel, son composiciones de catalizador que contienen material de oxido refractario, pero que se hacen mediante co-precipitacion. La memoria descriptiva de la patente europea EP-A-1090682 describe una de tales propuestas de co-precipitacion para preparar un catalizador de hidrotratamiento, cuyo catalizador tiene diversas propiedades que incluyen una fase cristalina, tal como alfa-alumina, considerada como necesaria para una alta actividad e impartir resistencia mecanica y, por lo tanto, una vida util mas larga en uso comercial.
El documento de patente US-A-6.124.232 propone un catalizador precipitado para la isomerizacion de parafina que utiliza un metal del Grupo IVb, metal del Grupo VIb, opcionalmente hierro y/o manganeso, opcionalmente un metal de hidrogenacion, y opcionalmente un aglutinante de oxido refractario.
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Mediante la co-precipitacion, se intenta la incorporacion de un contenido de metales dispersos en un material portador convencional, permitiendo el contacto mtimo entre los compuestos de metales y el material portador, permitiendo as^ que los metales se dispersen por el material portador antes de la conformacion. Esto contrasta con las tecnicas de impregnacion convencionales, en las que solo es posible una pequena cantidad de deposicion de metales, puesto que el soporte conformado ya esta formado y hay limitaciones de difusion y de espacio para que los iones metalicos o compuestos se dispersen por el soporte del catalizador.
Se han propuesto formas catalizadoras alternativas para su uso en el hidroprocesamiento de, por ejemplo, corrientes de refinena. Uno de estos grupos de catalizadores se denomina 'catalizadores en masa'. Tales catalizadores se forman a partir de compuestos metalicos solamente, a menudo por tecnicas de coprecipitacion, y no tienen necesidad de un soporte o soporte de catalizador; veasen por ejemplo los documentos de patente WO 00/42119, US-6.162.350 y WO 00/41810. Estos documentos de patente publicados describen catalizadores metalicos en masa del Grupo VIII y del Grupo Vlb, y su preparacion y uso. El documento de patente US-6.162.350 describe que tales catalizadores pueden contener uno o mas de cada tipo de metal, y los ejemplos muestran los catalizadores NiMo, NiW y los catalizadores en masa NiMoW mas preferidos. La preferencia en los documentos de patente US- 6.162.350, WO 00/42119 y WO 00/41810 es que no se incorpora ningun aglutinante a la composicion catalftica final, ya que puede reducirse la actividad de la composicion catalizadora en masa (US-6.162.350, Columna 14, lmeas 10 a 114). Sin embargo, si se va a usar un aglutinante, la composicion de catalizador resultante comprende las partmulas de catalizador en masa incrustadas en el aglutinante con la morfologfa de las partmulas de catalizador en masa mantenidas esencialmente en la composicion de catalizador resultante (US-6.162,350, Col. 14, lmeas 24 a 30). El aglutinante cuando esta presente se anade preferiblemente antes de la conformacion, pero puede anadirse en cualquier etapa de la preparacion del catalizador.
El empleo de titania como material de oxido refractario o aglutinante se propone como uno de los muchos materiales de oxido adecuados en estas patentes publicadas, pero no hay indicacion de que su uso este realmente contemplado o se espera que proporcione ningun beneficio sobre las formas enlazadas con alumina y sflice ejemplificadas.
En los procesos de refinena, las cargas de alimentacion contienen una variedad de contaminantes, siendo los principales azufre y nitrogeno. Si bien la reduccion del azufre ha sido siempre deseable, las regulaciones cada vez mas estrictas sobre las emisiones de gases, por ejemplo, de los vehmulos de motor, estan impulsando la necesidad de catalizadores que puedan proporcionar combustibles de contenido en azufre ultra bajo. Para una actividad de HDS eficaz, y especialmente para la desulfuracion profunda requerida por razones ambientales, un catalizador debe ser eficaz para eliminar todos los compuestos de azufre, ya sean simples o complejos. Los contaminantes de nitrogeno, a menudo bajos en cantidad, pueden tener un severo efecto de envenenamiento sobre los catalizadores y tambien afectan adversamente la estabilidad y la calidad del almacenamiento del producto final. El efecto de envenenamiento sobre los catalizadores es de tal modo que un catalizador eficaz para, por ejemplo, HDS, de una carga de alimentacion qrnmica pura puede ser ineficaz o de corta duracion cuando se expone a una carga de alimentacion impura de refinena.
Por lo tanto, existe una demanda continua de catalizadores de hidroprocesamiento para cargas de alimentacion que tienen tanto contaminantes de azufre como de nitrogeno, catalizadores que tienen una actividad de hidrodesulfuracion significativa tanto para compuestos simples como complejos que contienen azufre en presencia de contaminantes de nitrogeno, pero incluso mas deseablemente tienen tambien una actividad de hidrodenitrogenacion (HDN, por sus siglas en ingles) elevada o mejorada.
Sumario de la invencion
Ahora se ha encontrado sorprendentemente que cuando la titania se incorpora a un catalizador no soportado o precipitado en cantidades significativas, la composicion catalftica resultante tiene una actividad de HDS y HDN sustancialmente mas alta que el uso de alumina o sflice unicamente. Esto se consigue con el uso de mquel y cobalto como metales de hidrogenacion y no solo con molibdeno (y/o wolframio) unicamente. Los contenidos altos de metales pueden ser sostenidos en las composiciones de catalizador de la invencion; se pueden procesar y utilizar en entornos de alta temperatura, y se encuentra una resistencia mecanica comparable a los catalizadores de hidroprocesamiento soportados comerciales convencionales.
Por consiguiente, la presente invencion proporciona el uso de una composicion de catalizador no soportada en hidroprocesamiento cuya composicion comprende uno o mas metales del Grupo Vlb, uno o mas metales del Grupo VIII, y un material de oxido refractario que comprende en el intervalo de 70 a 100% en peso de titania, en base al oxido, preparada mediante un procedimiento espedfico conformada y sulfurada, como sea necesario, en el hidroprocesamiento de una carga de alimentacion de hidrocarburo, cuya composicion catalftica no soportada ha sido preparada mediante un procedimiento en el que uno o mas compuestos de metales del Grupo Vlb se combinan con uno o mas compuestos de metales del Grupo VIII, y con material de oxido refractario que contiene titania, en el que el polvo de titania tiene un diametro medio de partmulas de 50 micrometros o menos, en presencia de un ftquido protico y, opcionalmente, de un compuesto alcalino; y la composicion catalftica se recupera despues de la precipitacion en la que el material de oxido refractario es una mezcla de sflice y titania o en la que titania es el unico componente del material de oxido refractario.
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Descripcion detallada de la invencion
Esta invencion se refiere al hidroprocesamiento de cargas de alimentacion qmmicas y de petroleo, utilizando una composicion catalftica que contiene metales del Grupo VIII (especialmente Ni y/o Co) y del Grupo VIB (especialmente Mo y/o W) y un oxido refractario inerte, de la cual el 70% en peso o mas es titania.
En la presente memoria se hace referencia a la Tabla Periodica de Elementos que aparece en la portada interior del Manual de Qmmica y Ffsica del CRC ('The Rubber Handbook1), 66a edicion y utilizando la notacion de la version CAS.
El termino 'hidroprocesamiento' se utiliza en la presente memoria para cubrir una gama de procedimientos de hidrotratamiento en los que la alimentacion de hidrocarburos se pone en contacto con el hidrogeno con el fin de modificar las propiedades ffsicas y qmmicas clave.
Por el termino 'no soportado' debe entenderse que la composicion no es de la forma convencional que tiene un soporte de catalizador conformado preformado que se carga con metales por impregnacion o deposicion, sino que es una composicion en la que los metales y el material de oxido refractario se combinan entre sf cuando la composicion se forma antes de cualquier etapa de conformacion. Generalmente, esta combinacion ocurrira por precipitacion. A diferencia de los catalizadores soportados, en esta composicion de catalizador no soportada, el material de oxido refractario ya no es un material distinto separado dentro de la composicion. Sin embargo, la presencia de titanio se puede identificar en la mayona de los casos a partir de un analisis de difraccion de rayos X de polvos (XRD, por sus siglas en ingles), y tambien es posible determinar los componentes de la composicion y la proporcion de la composicion derivada del material de oxido refractario que contiene titania por metodos analfticos comunes en la tecnica, tales como fluorescencia de rayos X (XRF, por sus siglas en ingles) y analisis de espectrometna con plasma acoplado inductivamente (ICP, por sus siglas en ingles)
La titania esta presente en una cantidad en el intervalo de 70 a 100% en peso, especialmente en el intervalo de 90 a 100% en peso. Esta especialmente presente en una cantidad en el intervalo de 95 a 100% en peso. Se prefiere especialmente que la titania sea el componente predominante y particularmente el unico componente del material de oxido refractario. Si se utiliza otro material de oxido refractario, este sena sflice. Se han encontrado buenos resultados usando una mezcla de titania y sflice como material de oxido refractario.
La titania esta disponible de forma natural en varias formas o polimorfos: rutilo, anatasa y brookita. La forma mas estable termicamente de titania es rutilo y a temperaturas muy altas la forma de anatasa puede transformarse en la forma de rutilo. Cualquiera de estas formas de titania puede estar presente en la composicion de catalizador de la invencion. Se han conseguido buenos resultados usando titania que tiene mas del 70% en peso en la forma de anatasa, lo mas adecuadamente de 80 a 100% en peso, y especialmente 100% en peso de anatasa.
Se ha encontrado que el tamano de partfcula de la titania puede influir y acentuar la actividad de la composicion catalftica final. Los polvos de titanio para usar en la presente invencion tienen un diametro medio de partfcula de 50 micrometros o menos, preferiblemente un diametro de partfcula de 20 micrometros, mas preferiblemente un diametro de partfcula de 10 micrometros o menos y especialmente un diametro de partfcula de 5 micrometros o menos. Generalmente, el diametro medio de partfcula mmimo de la partfcula en la titania utilizada es del orden de 0,005 micrometros. En este caso, el diametro medio de partfcula es el diametro del 50% de las partfculas, tambien denominado Dv50.
Los materiales de partida de titania muy adecuados estan disponibles en Millenium Chemicals, Degussa y Haishunde. Por ejemplo, las calidades DT-51D y G5 de Millenium; la calidad P25 de Degussa y la calidad FCT010925 de Haishunde. Las mezclas de titania y otros materiales de oxido refractario tambien estan facilmente disponibles en el comercio, por ejemplo, mezclas de sflice-titania tales como la calidad FTS 01 de Haishunde.
La superficie espedfica segun el metodo B.E.T. de la titania utilizada se situa adecuadamente en el intervalo de 10 a 700 rn2/g, mas preferiblemente de 20 a 400 rn2/g.
El metal del Grupo VIII es preferiblemente uno o dos metales no nobles seleccionados entre mquel, cobalto y hierro.
Preferiblemente, el metal del Grupo VIII se selecciona entre mquel, cobalto y una combinacion de mquel y cobalto. Lo mas preferiblemente, el metal del Grupo VIII es mquel. El metal del grupo Vlb es preferiblemente uno o dos metales no nobles seleccionados entre cromo, molibdeno y wolframio. El metal del Grupo Vlb se selecciona mas preferiblemente entre el molibdeno, el wolframio y una combinacion de los dos. El metal del Grupo Vlb mas preferido depende de la temperatura de uso final. En aplicaciones en las que el uso final se encuentra a una temperatura del reactor por debajo de 380°C, es preferiblemente molibdeno, y cuando la temperatura de uso final es de 380°C o superior, es preferiblemente wolframio o una mezcla de molibdeno y wolframio.
Una composicion de catalizador preferida para usar en la presente invencion, expresada de forma elemental, es una composicion de catalizador de la formula general, en base al oxido,
(X) b(M) c(Z) d(O) e (I)
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en la que,
X representa al menos un metal no noble del Grupo VIII;
M representa al menos un metal no noble del Grupo Vlb;
Z representa titanio y opcionalmente uno o mas elementos seleccionados de aluminio, silicio, magnesio, circonio, boro y cinc;
O representa oxfgeno;
uno de b y c es el numero entero 1;
y
d, e, y el otro de b y c cada uno es adecuadamente un numero mayor que 0 de tal modo que la relacion en moles de b:c esta en el intervalo de 0,2:1 a 10:1, la relacion en moles de d:c esta en el intervalo de 0,1:1 a 30:1, y la relacion en moles de e:c esta en el intervalo de 3,4:1 a 73:1;
Como se ha indicado anteriormente, X es preferiblemente uno o dos metales no nobles seleccionados entre mquel, cobalto y hierro. Preferiblemente, X se selecciona entre mquel, cobalto y una combinacion de mquel y cobalto. Lo mas preferiblemente X representa mquel. El metal M es preferiblemente uno o dos metales no nobles seleccionados entre cromo, molibdeno y wolframio. M se selecciona mas preferiblemente entre molibdeno, wolframio y una combinacion de los dos. El metal M mas preferido depende de la temperatura de uso final, como se ha indicado anteriormente.
El elemento representado por Z junto con una porcion del componente de oxfgeno, se deriva del material de partida de oxido inorganico refractario. Lo mas preferiblemente, Z representa titanio como el elemento predominante, especialmente el unico. Como elementos adicionales opcionales Z, aluminio y la sflice son los mas preferidos. Las cantidades pequenas adicionales (en el intervalo de 1 a 3% en peso) de oxido de cinc en el material de partida de oxido refractario pueden ser ventajosas para aumentar el superficie espedfica de la composicion de catalizador.
Los numeros b, c y d representan los valores de relacion en moles relativa que se dan tomando un componente como un patron o una referencia. En este caso, uno de b y c se toma como la referencia y se designa como el numero entero 1. Los otros valores se establecen asf como valores relativos, basando uno de los metales X y M en base al oxido. El valor e indica el valor de la relacion en moles para el oxfgeno en la composicion (I) que sera fijado por la estequiometna de (X) b (M) c (Z) d (O) e.
Preferiblemente c es el numero entero 1, y la relacion b:c esta en el intervalo de 0,4:1 a 7:1, lo mas preferiblemente de 0,5:1 a 5:1, especialmente de 0,8:1 a 3:1; la relacion d:c esta en el intervalo de 0,2:1 a 10:1, lo mas preferiblemente de 0,3:1 a 5:1, especialmente de 0,4:1 a 3:1; y esto da como resultado que la relacion e:c este en el intervalo de 3,8:1 a 30:1, lo mas preferiblemente de 4,1:1 a 18:1, especialmente de 4,6:1 a 12:1.
Se han obtenido buenos resultados cuando X es mquel; M es molibdeno; Z es titanio; O es oxfgeno; c es 1; b:c esta en el intervalo de 0,5:1 a 3:1, especialmente de 0,8:1 a 2,5:1, y es lo mas especialmente de 1:1 a 2:1; d:c esta en el intervalo de 0,2:1 a 4:1, especialmente de 0,3:1 a 3:1, y es lo mas especialmente de 0,4:1 a 2:1; y e:c esta en el intervalo de 3,9:1 a 14:1, especialmente de 4,4:1 a 12:1, y es lo mas especialmente de 5:1 a 9:1.
Dependiendo del metodo de preparacion que se sigue para preparar la composicion de catalizador para usar en la invencion, podna haber amoniaco residual, especies organicas y/o especies de agua presentes; siguiendo diferentes metodos, pueden estar presentes diferentes cantidades asf como diferentes tipos de especies. Con respecto al agua, tambien las condiciones atmosfericas pueden afectar a la cantidad presente en la composicion catalttica. Por lo tanto, para asegurar que la definicion de la composicion catalttica no sea distorsionada por condiciones atmosfericas o de preparacion, la definicion utilizada en esta invencion, tanto en base elemental como en base al porcentaje, se da en base al oxido.
Para establecer la composicion de catalizador en base al oxido, se lleva a cabo un analisis elemental sobre una muestra una vez que se han eliminado todos los componentes volatiles, por ejemplo, calentando a fondo, por ejemplo, a una temperatura superior a 400°C durante un mmimo de 60 minutos, de acuerdo con la practica habitual en la tecnica.
Expresado en una base porcentual en peso, muy apropiadamente la cantidad de metal o metales del Grupo VIII se encuentra en el intervalo de 2 a 80% en peso como oxido y basado en el catalizador total, pero preferiblemente esta en el intervalo de 6 a 75, mas preferiblemente de 10 a 65, especialmente de 14 a 53% en peso. Muy adecuadamente, la cantidad de metal o metales del Grupo Vlb esta en el intervalo de 5 a 90% en peso como el oxido, preferiblemente de 10 a 80% en peso, mas preferiblemente de 15 a 75% en peso, y especialmente de 27 a 70% en peso.
La cantidad total de metales del Grupo VIII y del Grupo Vlb en la composicion de la invencion, como el oxido, esta
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muy adecuadamente en el intervalo de 30 a 95% en peso, preferiblemente de 50 a 95% en peso. La cantidad mmima de metales totales es adecuadamente de 30% en peso, pero es generalmente de 50% en peso, mas preferiblemente de 65% en peso, y especialmente de 70% en peso. Preferiblemente, la cantidad maxima es de 95% en peso, mas preferiblemente de 90, especialmente de 85% en peso. En especial, las cantidades totales de metales son sustancialmente de 80% en peso.
El equilibrio de la composicion de catalizador, en base al oxido, se deriva generalmente a partir de un material de oxido refractario, adecuadamente en una cantidad en el intervalo de 5, mas preferiblemente de 10, y especialmente de 12% en peso, a 70% en peso, preferiblemente a 50% en peso, mas preferiblemente a 35% en peso, lo mas preferiblemente a 30% en peso, especialmente a 25% en peso. Las composiciones preferidas contienen de 10 a 30% en peso, mas preferiblemente de 15 a 25% en peso, y en especial contienen sustancialmente 20% en peso, en base al oxido.
Se han obtenido buenos resultados cuando X es mquel y esta presente en una cantidad en el intervalo de 8 a 55% en peso, preferiblemente de 13 a 50% en peso, y especialmente de 17 a 44% en peso; y cuando M es molibdeno presente en una cantidad en el intervalo de 20 a 80% en peso, preferiblemente de 30 a 70% en peso, y especialmente de 35 a 66% en peso; y cuando el titanio esta presente en una cantidad en el intervalo de 8 a 40% en peso, preferiblemente de 10 a 35% en peso, y especialmente de 15 a 30% en peso, todos en base al oxido, es decir, en forma de NiO/MoO3/TiO2.
En una composicion de catalizador para su uso en la invencion, cuando no se evalua en base al oxido, puede haber en el intervalo de 0 a 10% en peso, en base al catalizador total, de especies residuales, por ejemplo, especies organicas, de amoniaco y/o de agua, y lo mas comunmente de 3 a 8% en peso. La presencia y la cantidad de dichos componentes se pueden determinar mediante tecnicas de analisis habituales.
La composicion de catalizador de la presente invencion se puede preparar mediante cualquier procedimiento de precipitacion adecuado.
Ademas, se proporciona un procedimiento para la preparacion de una composicion de catalizador para ser usada en la presente invencion, en el que uno o mas compuestos de metales del Grupo Vlb se combinan con uno o mas compuestos de metales del Grupo VIII, y con un material de oxido refractario que contiene titania, en presencia de un lfquido protico y opcionalmente un compuesto alcalino; y la composicion de catalizador se recupera despues de la precipitacion.
El procedimiento de preparacion puede desarrollarse muy convenientemente por el procedimiento descrito en el documento de patente US 6.162.350, en el documento de patente WO 00/41810, o incluso descrito en el documento de patente EP-A-1 090 682, en el que los compuestos metalicos estan completamente disueltos o parcialmente disueltos en el lfquido utilizado, preferiblemente un lfquido protico, especialmente agua o lfquido que contiene agua, con la adicion de la cantidad apropiada de material de oxido refractario a uno de los componentes de partida o a una mezcla de componentes de partida. Cuando se utilizan tanto metales completamente disueltos como compuesto alcalino, se prefiere anadir una disolucion de metales completamente disueltos en lugar de una suspension de material de oxido refractario y compuesto alcalino; esto proporciona materiales preferidos durante el proceso de adicion de compuesto alcalino a una suspension de oxido refractario solido y metales completamente disueltos.
Lo mas preferiblemente, sin embargo, es realizar la preparacion mediante un procedimiento que comprende calentar una composicion de precursor que esta en forma de, o es recuperada a partir de, una suspension, opcionalmente despues de envejecerla a una temperatura en el intervalo de 20 a 95°C durante un mmimo de 10 minutos, obteniendose dicha suspension (co)precipitando, en tiempo y temperatura suficientes, uno o mas compuestos del Grupo Vlb, uno o mas compuestos del Grupo VIII, uno o mas materiales de oxidos refractarios, y un compuesto alcalino, en un lfquido protico. Este procedimiento produce un material que proporciona una alta resistencia al aplastamiento cuando se moldea, por ejemplo, cuando se extruye. Cuando los compuestos metalicos se utilizan como solidos (y uno o mas se disuelven parcialmente al entrar en contacto con el lfquido protico), la resistencia al aplastamiento del catalizador conformado resultante es aun mayor, pese a que la razon de esto no se entiende completamente.
Por lo tanto, preferiblemente, los compuestos metalicos utilizados en el procedimiento de la invencion se anaden al lfquido protico en forma solida.
Los compuestos metalicos y el oxido refractario se utilizan adecuadamente en las cantidades en peso porcentuales ya anteriormente analizadas.
Expresada en terminos elementales, la composicion catalttica preferida se prepara preferiblemente por la descomposicion de un precursor de la formula general
(NH4)a(X)b(M)c(Z)d(O)e (II)
En la que a es un numero mayor que 0, y X, M, Z, b, c, d y e tienen los significados anteriormente proporcionados. La relacion en moles de a: (b + c) es adecuadamente de 0,1:1 a 5:1, preferiblemente de 0,1:1 a 3:1, especialmente
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de 0,5:1 a 2:1. Preferiblemente, c es el numero entero 1 y la relacion en moles b:c es de 0,4:1 a 7:1, mas preferiblemente de 0,5:1 a 5:1, especialmente de 0,8:1 a 3:1; la relacion en moles representada por d:c es preferiblemente de 0,2:1 a 10:1, mas preferiblemente de 0,3:1 a 5:1, especialmente de 0,4:1 a 3:1; y la relacion en moles representada por e:c es preferiblemente de 3,8:1 a 30:1, mas preferiblemente de 4:1 a 18:1, especialmente de 4,6:1 a 12:1.
La descomposicion o calentamiento del precursor se realiza a una temperatura elevada en el intervalo de 100 a 600°C, preferiblemente de 120 a 450°C, mas preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 250 a 400°C. La descomposicion puede tener lugar en una atmosfera inerte, tal como bajo nitrogeno, cualquier gas noble o una mezcla de los mismos, o en una atmosfera oxidativa, por ejemplo, en oxfgeno, oxfgeno-nitrogeno, aire, o una mezcla de uno o mas de los mismos, o en una atmosfera reductora, tal como hidrogeno, sulfuro de hidrogeno o una mezcla de los mismos. La descomposicion puede tener lugar durante el procesamiento de la suspension o durante el procesamiento posterior de la composicion para su uso, por ejemplo, durante la extrusion o calcinacion antes o despues de la conformacion.
El procedimiento de preparacion preferido de la presente invencion implica poner en contacto una o mas suspensiones de los metales deseados en un lfquido protico (por ejemplo agua) en el que uno o mas de los compuestos metalicos, especialmente ambos, estan en fase solida y disuelta simultaneamente, con un oxido refractario en presencia de un compuesto alcalino a una temperatura y durante un tiempo suficientes para producir el precursor. Es posible para cada tipo de metal que el metal sea proporcionado por dos compuestos metalicos, uno de los cuales es soluble en el lfquido protico y el otro es solo parcialmente soluble. Metal en este contexto no se refiere a los metales en fase metalica sino a compuestos metalicos que contienen los iones metalicos necesarios.
Es posible que todos los componentes se anadan al lfquido protico al mismo tiempo o consecutivamente. Tambien, es posible que uno o mas de los compuestos metalicos y el oxido refractario esten en fase de suspension con el lfquido protico, y que los componentes restantes sean anadidos a los mismos.
El procedimiento implica lo mas adecuadamente el mezclamiento de mezclas en fase de suspension de los compuestos de metal o metales del Grupo Vlb y del Grupo VIII en agua u otro lfquido protico mezclado a temperatura elevada con una suspension de un compuesto alcalino y el material de oxido refractario tambien en agua u otro lfquido protico. Aunque el orden de adicion para formar suspensiones de los compuestos individuales no es cntico para la formacion de la composicion de catalizador, los autores de la presente invencion han encontrado que cuando el compuesto alcalino se anade a una suspension de metales parcialmente disueltos y el oxido refractario, se producen materiales cataltticos muy utiles. Sin embargo, es posible anadir la suspension de metales al compuesto alcalino, estando el oxido refractario presente en uno u otro o en ambos, y todavfa obtener composiciones catalfticas utiles.
La combinacion o el mezclamiento se pueden llevar a cabo por cualquier medio convencional, por ejemplo, mediante un agitador de anclaje, o un metodo de alta energfa y alto impacto, por ejemplo, utilizando una maquina Ultra Turrax.
Durante el procedimiento de combinacion o mezclamiento, los componentes de las suspensiones se (co)precipitan para formar solidos de la composicion precursora, preferiblemente bajo la accion del agente de precipitacion alcalino. Normalmente, el termino 'coprecipitacion' se utiliza cuando dos o mas compuestos que se disuelven, se precipitan fuera de la disolucion. En el procedimiento preferido de la invencion, una parte de los compuestos no se disuelven y es posible que uno o mas componentes disueltos se precipiten sobre el componente o componentes solidos. Por lo tanto, los autores de la presente invencion prefieren utilizar en la misma la terminologfa '(co)precipitacion' cuando se refiere a la precipitacion de materiales, al menos uno de los cuales esta en un estado parcialmente disuelto. El procedimiento se controla adecuadamente mediante el mantenimiento de una temperatura apropiada durante un tiempo apropiado para conseguir el precursor deseado. Es un asunto rutinario determinar las combinaciones de temperatura/tiempo apropiadas para un producto final deseado. Convenientemente, la temperatura estara en el intervalo de 25 a 95°C y el tiempo de (co)precipitacion estara en el intervalo de 10 minutos a 2 horas. Aunque los productos finales esencialmente deseados surgen de un control de ambas condiciones, se observa que el funcionamiento del proceso de (co)precipitacion a temperaturas mas altas puede causar una disolucion excesiva de los componentes de metales como para permitir un buen producto final; a una temperatura demasiado baja, se puede producir una disolucion insuficiente.
En una realizacion preferida, se espera una concentracion de suspension inicial en el intervalo de 2 a 40, preferiblemente de 2 a 25% en peso de contenido de solidos nominal. Por contenido de solidos nominal, se entiende la cantidad de solidos anadidos al lfquido protico. Preferiblemente, la cantidad de compuesto alcalino, por ejemplo, amoniaco, en la suspension es de al menos 0,2 moles por mol de metales M + X, en base al oxido, y como maximo 50 moles por mol de metales M + X, en base al oxido. La cantidad de material alcalino puede afectar a la forma final de la composicion de catalizador. La cantidad de material alcalino, por ejemplo, amoniaco, preferiblemente aplicada, debe ser de al menos 0,75 moles, mas preferiblemente de al menos 0,8, especialmente de al menos 0,9 moles, por mol de metales M + X, en base al oxido. La cantidad de compuesto alcalino utilizada es preferiblemente como maximo 5, mas preferiblemente como maximo 3, y especialmente como maximo 2, moles por mol de metales M + X, en base al oxido.
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Los compuestos del Grupo VIII adecuados, que permanecen en fase parcialmente solida si el disolvente es agua, y por lo tanto son preferidos, son carbonato de mquel, oxido de mquel, hidroxido de mquel, fosfato de mquel, formiato de mquel, sulfuro de mquel, molibdato de mquel o una mezcla de dos o mas de los mismos. Adicionalmente, se pueden usar sales solubles tales como nitrato, sulfato o acetato de mquel en combinacion con uno o mas de estos compuestos y/o entre sr Tambien son adecuados el correspondiente cobalto u otros compuestos de metales del Grupo VIII. Los compuestos de molibdeno adecuados y preferidos (basados en un criterio similar) son molibdeno (di o tri) oxido de molibdeno, molibdato de amonio, acido molfbdico, sulfuro de molibdeno o mezclas de los mismos. Estos materiales estan comercialmente disponibles o se pueden preparar mediante tecnicas de laboratorio comunmente conocidas, por ejemplo, por precipitacion. Tambien son adecuados el correspondiente wolframio u otros compuestos de metales del Grupo Vlb.
Los materiales de partida que tienen un componente C, H y O ademas de los metales deseados son, en general, mas preferidos debido a un menor impacto sobre el medioambiente. Por lo tanto, el carbonato de mquel es mas preferido, ya que puede descomponerse en oxido de mquel, dioxido de carbono y agua por calentamiento, basado en el contenido de carbonato del material de partida.
Los compuestos alcalinos adecuados aplicados para preparar la suspension con el material de oxido refractario se seleccionan entre hidroxidos u oxohidroxidos, por ejemplo, hidroxidos de Grupo IA o IB o Grupo IIA, o IIb, silicatos de Grupo IA o Grupo IIA, carbonatos de Grupo IA o IB o Grupo IIA o IIB, y compuestos de amonio equivalentes, o mezclas de cualquiera de dos o mas de los mismos. Los ejemplos adecuados incluyen hidroxido de amonio, hidroxido de sodio, silicato de amonio, carbonato de amonio y carbonato de sodio. Preferiblemente, el compuesto alcalino es uno que generara iones amonio en disolucion; esto incluye amoniaco que, con agua como el disolvente, generara la forma de hidroxido de amonio.
Generalmente, se prefiere utilizar condiciones de mezclamiento y precipitacion, que mantengan los disolventes por debajo de las temperaturas del punto de ebullicion del disolvente aplicado, es decir, por debajo de 100°C en el caso del agua. El pH de las suspensiones se mantiene generalmente en su pH natural durante todo el proceso de preparacion. Sin embargo, se puede lograr convenientemente un ajuste adicional del pH, si se desea, usando compuestos acidos o alcalinos adecuados generalmente conocidos en la tecnica.
La suspension formada se mantiene opcionalmente a temperatura ambiente o elevada durante un penodo de tiempo (comunmente denominado envejecimiento) posterior al final del proceso de (co)precipitacion. El tiempo de envejecimiento por lo general se encuentra en el intervalo de 10 minutos, adecuadamente de 30 minutos, preferiblemente de 4 horas; la temperatura de envejecimiento puede estar comprendida entre la temperatura ambiente, por ejemplo, de 20°C, adecuadamente de 25°C, a 95°C, preferiblemente de 55°C a 90°C y especialmente de 60°C a 80°C. El penodo de envejecimiento se sigue opcionalmente enfriando la mezcla obtenida a una temperatura mas baja.
Despues del enfriamiento opcional, la suspension obtenida se puede procesar de varias maneras diferentes para recuperar el contenido de solidos, procedimiento que puede implicar filtracion, secado por pulverizacion, secado por evaporacion, y destilacion al vado. Por evaporacion se entiende cualquier proceso de expulsion del lfquido protico, por ejemplo agua, o secado por medio de procedimientos de desecacion y de reduccion por ebullicion. El sistema utilizado dependera de una serie de factores locales, que incluyen las legislaciones medioambientales y la disponibilidad de energfa. Los mas preferidos son la filtracion y el secado por pulverizacion. El primero es rapido y no requiere mucha energfa, pero requiere varias etapas reiterativas, especialmente en procesos de fabricacion de bucle cerrado donde las aguas madres son reutilizadas, y produce mayores volumenes de agua residual; este ultimo es de alto consumo de energfa pero genera poco desperdicio.
La combinacion mas preferida es usar el procedimiento preferido de preparacion de la suspension (utilizando un compuesto alcalino) en combinacion con el secado por pulverizacion.
El producto solido asf preparado es un polvo que tiene una de perdida en ignicion (LOI, por sus siglas en ingles) de 5 a 95%.
En este caso, la perdida de ignicion (LOI) de un material es la cantidad relativa de masa perdida al calentar el material a 540°C siguiendo el procedimiento: la muestra se mezcla bien para evitar cualquier inhomogeneidad. La muestra ya pesada se transfiere a un crisol ya pesado y precalcinado. El crisol se coloca en un horno precalentado a 540°C durante un tiempo mmimo de 15 minutos, pero tfpicamente durante 1 hora. El crisol que contiene la muestra seca se pesa de nuevo, y la LOI se determina de acuerdo con la formula:
LOI% = (W - Wcalc) / w * 100 %
en la que, w es el peso original de la muestra, Wcalc es el peso de la muestra calcinada despues del calentamiento en el horno, ambos corregidos con respecto al peso del crisol.
El polvo preparado puede ser secado antes de un procesamiento adicional opcional, especialmente cuando se ha usado filtracion para aislar o recuperar los solidos. Este secado o envejecimiento puede tener lugar en cualquier atmosfera adecuada, por ejemplo, inerte, tal como nitrogeno, gases nobles o mezclas de los mismos, o gases
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oxidativos, tales como oxfgeno, ox^geno, mezcla de nitrogeno, aire o mezclas de los mismos, o una atmosfera reductora, tal como hidrogeno o mezclas de gases o mezclas reductoras e inertes con o sin presencia de amoniaco y/o humedad del agua. La temperatura de secado se prefiere que este en el intervalo de 20, usualmente de 25, a 200°C, preferiblemente de 55 a 150°C y especialmente de 70 a 130°C.
En el procedimiento de la invencion, la composicion catafttica preparada se puede someter ademas a una cualquiera o mas de las siguientes etapas de procedimiento llevadas a cabo en cualquier orden adecuado: enfriamiento; opcionalmente, aislamiento; secado; conformacion; preferiblemente, por extrusion sin usar auxiliares de extrusion; calcinacion; y sulfuracion.
El polvo se puede usar como tal o, mas preferiblemente se usa como una formulacion de catalizador conformada.
Opcionalmente, el polvo obtenido se calcina antes de la conformacion. Las temperaturas de calcinacion adecuadas estan en el intervalo de 100 a 600°C, preferiblemente de 120 a 450°C, por ejemplo, por debajo de 400°C. La calcinacion tambien se puede llevar a cabo en cualquier atmosfera adecuada, por ejemplo, gases inertes como nitrogeno, gases nobles o una mezcla de los mismos, o en una atmosfera reactiva, por ejemplo, oxfgeno, oxfgeno- nitrogeno, aire, o una mezcla de uno o mas de los mismos, o una mezcla de gases inertes y reactivos.
Antes de la conformacion, el polvo obtenido se mezcla opcionalmente con materiales adicionales tanto en fase solida como en la ftquida. Aquellos en estado solido incluyen materiales catalfticamente activos, por ejemplo, otros materiales cataftticos generalmente utilizados en aplicaciones de hidrotratamiento. Tambien, es posible combinar el polvo obtenido con materiales catalfticamente activos que se usan en otros procesos de hidroconversion, por ejemplo, hidrocraqueo. De este modo, el polvo se puede combinar con un componente de craqueo, tal como un componente zeofttico u otro que provoque el hidrocraqueo - la conversion de una carga de alimentacion de hidrocarburo en uno de un punto de ebullicion mas bajo. Tales componentes incluyen materiales de faujasita, tales como zeolita Y, ZSM-5, ZSM-21, zeolita beta, o combinaciones de los mismos. Ciertos materiales de sftice alumina amorfa tienen una funcion de craqueo y se pueden utilizar. Es innecesario anadir al polvo cualquier material que actue unicamente como un aglutinante, pero, por supuesto, es posible.
Cuando se desee, se pueden anadir otros materiales suplementarios. Estos incluyen materiales normalmente anadidos durante las preparaciones de catalizador convencionales. Los ejemplos adecuados son materiales de fosforo, por ejemplo, acido fosforico, fosfato de amonio o compuestos organicos de fosforo, compuestos de boro, compuestos que contienen fluor, metales de tierras raras, metales de transicion adicionales o mezclas de los mismos. Pueden anadirse compuestos de fosforo en cualquier etapa de la preparacion. Si, por ejemplo, se usa alumina como parte del material de oxido refractario, se pueden usar compuestos de fosforo para peptizar (con o sin acido nftrico).
Ademas, los materiales anadidos pueden incluir aditivos tipicamente referidos en la tecnica como 'agentes conformadores' o 'auxiliares conformadores'. Estos aditivos pueden comprender estearatos, tensioactivos, grafito, o mezclas de los mismos. Sin embargo, para una resistencia maxima en los materiales conformados resultantes, particularmente cuando la conformacion es por extrusion, se prefiere minimizar la cantidad de cualquier auxiliar de extrusion convencional. Lo mas preferiblemente, la conformacion se realiza por extrusion en ausencia de cualquier auxiliar de extrusion.
Los polvos secos preparados por descomposicion del compuesto precursor, pueden presentar reflexiones cristalinas cuando se examinan mediante analisis de difraccion de XRD de polvos. Estas reflexiones son caractensticas del titanio (y cualquier cobalto) en el material preparado. Despues de la conformacion por extrusion y calcinacion se ha encontrado que algunas de las composiciones de catalizador conformadas presentan otras reflexiones que son caractensticas del material de doble hidroxido estratificado. Este material es normalmente indeseable en un material de catalizador antes de la conformacion debido a que el producto extruido resultante tiene una resistencia al aplastamiento reducida. En las composiciones de la presente invencion, este material de hidroxido solo aparece surgir despues de la extrusion en ciertos casos, y no se ha encontrado dicha resistencia al aplastamiento reducida.
Los materiales adecuados en fase ftquida se pueden anadir adicionalmente a la mezcla de conformacion obtenida, que incluye ftquidos proticos, por ejemplo, agua, polioles, etc., y ftquidos no proticos, por ejemplo, hidrocarburos. Los ftquidos proticos, por ejemplo, agua, pueden ser anadidos, por ejemplo, con el fin de llevar el contenido de LOI de la mezcla a un nivel adecuado para la conformacion.
En general, no existe un orden particular de mezclar los materiales (en forma solida y/o ftquida). Lo importante es asegurar que la muestra se mezcle bien para evitar la falta de homogeneidad. La cantidad de solidos y ftquidos adicionales anadidos durante la conformacion esta preferentemente en el intervalo de 0 a 95% en peso basado en el peso final, y depende de los requisitos de la aplicacion catafttica anticipada. La conformacion se puede realizar de varias maneras dependiendo de los requisitos de la aplicacion. Estos metodos incluyen secado por pulverizacion, extrusion, granulacion y/o pelletizacion, entre otros.
La sulfuracion se puede realizar con el fin de convertir uno o mas metales en su forma activa. Si la composicion se utiliza como una composicion de catalizador conformada, entonces se puede sulfurar antes y/o despues de la conformacion. No es necesario un procedimiento de sulfuracion especial para la composicion de catalizador de la
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invencion. En general, la sulfuracion se puede llevar a cabo poniendo en contacto el catalizador o precursor con un material que contiene azufre, por ejemplo, azufre elemental, sulfuros, disulfuros, etc. en fase gaseosa o lfquida. La sulfuracion se puede llevar a cabo en cualquier etapa del procedimiento de conformacion, incluyendo antes de la primera etapa de secado opcional. Sin embargo, se prefiere que la sulfuracion se lleve a cabo solo antes de la conformacion cuando cualquiera de los tratamientos termicos subsiguientes realizados se lleve a cabo bajo una atmosfera adecuada que impida la conversion de la fase (parcialmente) sulfurada de nuevo a un estado de oxido.
Preferiblemente, la etapa de sulfuracion se lleva a cabo despues de la etapa o etapas de conformacion, y, si se aplica, despues de la ultima etapa de calcinacion. La sulfuracion se puede llevar a cabo ex situ (con un procedimiento apropiado) antes de cargar el catalizador en una unidad de hidroprocesamiento. Los procedimientos ex-situ comunes son el procedimiento ACTICAT (CRI International Inc.) y el procedimiento SULFICAt (Eurecat US Inc.). Sin embargo, se prefiere que el ultimo procedimiento de sulfuracion se lleve a cabo in situ como sigue.
El catalizador se sulfura en la forma de catalizador activo por medio de sulfuracion llevada a cabo en presencia de hidrogeno, ya sea poniendo en contacto el catalizador con la carga de alimentacion lfquida (en fase lfquida o parcialmente gaseosa) que contiene y/o esta enriquecida en azufre, que esta presente en forma de un compuesto de azufre organico y/o azufre elemental, o en presencia de un gas que contiene azufre, o una mezcla de los mismos.
La superficie espedfica del producto conformado final medida por el metodo B.E.T., utilizando nitrogeno como adsorbato, se situa generalmente en el intervalo de 10 a 350 m2/g, preferiblemente de 30 m2/g, mas preferiblemente de 40 m2/g a preferiblemente de 300 m2/g, mas preferiblemente de 200 m2/g. El volumen de poro del producto final, medido usando adsorcion de nitrogeno hasta 95 nm en la curva de adsorcion segun B.E.T. se situa preferentemente en el intervalo de 0,002 a 2,0 m3/g, preferiblemente de 0,05 a 1,5 cm3/g, mas preferiblemente a 1,2 cm3/g. El mas preferido es un volumen de poro en el intervalo de 0,08 a 1,0 cm3/g. La resistencia al aplastamiento en lecho plano, medida por la norma ATSM D 6175, es preferiblemente superior a 100 N/cm.
Los catalizadores que comprenden una composicion de catalizador de la presente invencion exhiben una actividad muy alta para hidrodesulfuracion e hidrodenitrificacion de cargas de alimentacion de hidrocarburos. Esta actividad es superior a la encontrada para catalizadores NiMo y CoMo equivalentes preparados por (co)precipitacion con alumina o sflice.
Aunque sin desear estar limitados por ninguna teona, actualmente se cree que esta actividad excepcional es el resultado de un alto factor de dispersion para los metales a traves del material de oxido, logrado mediante el control cuidadoso del procedimiento de (co)precipitacion. La alta dispersion no debe confundirse con uniformidad de la dispersion; Las composiciones de catalizador para usar en y de la invencion tienen una alta actividad con metales dispersados por el material de oxido, pero no necesariamente estan uniformemente dispersos.
Las composiciones de catalizador usadas en la invencion tienen una actividad particularmente buena para la hidrodesulfuracion (HDS) y la hidrodenitrogenacion (HDN). En la tecnica de procesamiento de refinena, se pueden usar una serie de terminos para referirse a procesos que requieren alguna actividad de HDS y HDN. Estos terminos incluyen hidrotratamiento, hidroacabado, hidrofinado e hidrorrefinado. Por lo tanto, las composiciones usadas en la presente invencion se utilizan en todas estas reacciones de hidroprocesamiento. Tambien, se ha encontrado actividad util de hidrogenacion particularmente de compuestos aromaticos (tambien conocida en la tecnica como hidrodesaromatizacion) para estas composiciones.
Las cargas de alimentacion de hidrocarburos que contienen azufre y nitrogeno incluyen cualquier petroleo bruto o aceite de petroleo o fraccion de los mismos que tengan un contenido medible de azufre y nitrogeno. Las cargas de alimentacion pueden ser previamente no tratadas o han sido sometidas a un tratamiento tal como fraccionamiento, por ejemplo, destilacion atmosferica o al vado, craqueo, por ejemplo, craqueo catalftico, craqueo termico, o hidrocraqueo, o cualquier otro tratamiento de hidroprocesamiento.
Ejemplos de cargas de alimentacion de hidrocarburos adecuadas incluyen gasoleos ligeros y pesados cataltticamente craqueados, gasoleo hidrotratado, destilado de destilacion ligera, aceite de ciclo ligero, gasoleo de vado, gasoleo ligero, gasoleo de destilacion directa, gasoleo de coquizacion, gasoleo sintetico y mezclas de dos o mas de los mismos. Otras posibles cargas de alimentacion incluyen aceites desasfaltados, ceras obtenidas de un proceso de smtesis de Fischer-Tropsch, residuos largos y cortos y crudos de smtesis, originados opcionalmente a partir de arena de alquitran, aceites de esquisto, procedimientos de mejora de residuos y biomasa.
El material de alimentacion puede tener un contenido de nitrogeno de hasta 10.000 ppm en peso (partes por millon en peso), por ejemplo, hasta 2.000 ppm en peso, y un contenido de azufre de hasta 6% en peso. Tfpicamente, los contenidos de nitrogeno estan en el intervalo de 5 a 5.000 ppm en peso, lo mas adecuadamente en el intervalo de 5 a 1.500 o hasta 1.000, por ejemplo, de 5 a 500 ppm en peso, y los contenidos de azufre estan en el intervalo de 0,01 a 5% en peso. Los compuestos de nitrogeno y azufre suelen estar en forma de compuestos de azufre y nitrogeno organicos simples y complejos.
Las composiciones de catalizador se pueden aplicar a cualquier tipo de reactor, pero son mas adecuadas para su uso en un reactor de lecho fijo. Si es necesario se pueden utilizar dos o mas reactores en serie que contienen el catalizador.
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Las composiciones de catalizador se pueden aplicar en configuraciones de lecho simple y de lecho apilado, donde las composiciones se cargan junto con capas de otro catalizador de tratamiento en una o una serie de reactores en orden consecutivo. Dicho otro catalizador puede ser, por ejemplo, un catalizador de hidroprocesamiento adicional o un catalizador de hidrocraqueo. Cuando la composicion usada en la invencion se expone primero a la carga de alimentacion, un segundo catalizador es lo mas adecuadamente un catalizador que es susceptible al envenenamiento por nitrogeno.
El procedimiento de uso de la invencion se puede ejecutar con el flujo de hidrogeno gaseoso en posicion cocorriente o contracorriente al flujo de la carga de alimentacion.
El procedimiento de uso de la invencion se lleva a cabo bajo las condiciones de temperatura y presion elevadas que son convencionales para la reaccion de hidroprocesamiento correspondiente deseada. Generalmente, las temperaturas de reaccion adecuadas estan en el intervalo de 200 a 500°C, preferiblemente de 200 a 450°C, y especialmente de 300 a 400°C. Las presiones totales del reactor adecuadas estan en el intervalo de 1,0 a 20 MPa.
Las presiones parciales de hidrogeno tfpicas (en la salida del reactor) estan en el intervalo de 1,0 a 20 MPa (de 10 a 200 bares), y preferiblemente de 3,0 a 15,0 MPa (de 50 a 150 bares), especialmente a 3 a 10 Mpa (de 30 a 100 bares) a las que se ha encontrado que las composiciones de presion de la presente invencion tienen una actividad particularmente mejorada.
El caudal del gas hidrogeno en el reactor esta mas adecuadamente en el intervalo de 10 a 2.000 Nl / kg de alimentacion lfquida, por ejemplo de 100 a 1.000 Nl / kg, mas adecuadamente de 150 a 500 Nl / kg.
Una velocidad espacial horaria de lfquido tfpica esta en el intervalo de 0,05 a 10 kg de carga de alimentacion por litro de catalizador por hora (kg / l / h), adecuadamente de 0,1 a 10, preferiblemente a 5, mas preferiblemente de 0,5 a 5, kg / l / h.
Las composiciones para usar en la presente invencion normalmente se sulfuran antes de su uso. Dichos procedimientos son bien conocidos por los expertos en la tecnica. Los procedimientos adecuados se han analizado anteriormente.
Los siguientes ejemplos ilustran la presente invencion.
Ejemplos
En estos ejemplos se han seguido los siguientes metodos de ensayo para proporcionar las mediciones segun el metodo B.E.T proporcionadas: ASTM D 3663-99, modificada por iSo 9277, con secado de la muestra a 300°C durante 60 minutos antes de la medicion, y usando nitrogeno como adsorbato. Volumen de poro: obtenido a partir de la adsorcion de nitrogeno hasta 95 nm en la curva de adsorcion segun el metodo B.E.T.
Las proporciones nominales de la composicion se proporcionan en la presente memoria como porcentajes en peso.
Con la excepcion de los Ejemplos 9 y 10, la titania utilizada en cada uno de los ejemplos de la invencion es la calidad DT-51D obtenible de Millenium Chemicals que tiene un superficie espedfica segun el metodo B.E.T de 88 m2/g y es 100% anatasa de titania, en base al oxido.
Ejemplo 1
CoO / M0O3/ TO2 -41% en peso / 39% en peso / 20% en peso
En un bulbo de 5 litros, se calentaron 2.933 g de agua a 80°C. A continuacion, se anadieron al agua 84,2 g de titania, 273,1 g de carbonato de cobalto y 184,9 g de dimolibdato de amonio (que contema 56,5% en peso de Mo). Poco despues, se anadieron 161,5 g de disolucion de amoniaco (25% en peso de contenido de amoniaco) mientras se mantema la temperatura a 80°C. El pH fue de 9,5. Despues de 30 minutos se detuvo el calentamiento.
La suspension se seco por pulverizacion. En total se recuperaron 453 g de material solido. El polvo se extruyo, se seco y se calcino a 300°C en aire.
Los materiales extruidos asf obtenidos presentan una superficie especifica B.E.T. de 63,8 m2/g. El volumen de poro de nitrogeno, medido hasta 95 nm en la curva de adsorcion B.E.T., fue de 0,23 cm3/g.
Ejemplo 2
CoO / MoOs/ TiO2-27% en peso / 53% en peso /20% en peso
En un bulbo de 2 litros, se pesaron 1.506 g de agua y se calentaron a 80°C. Posteriormente, uno tras otro, se anadieron los siguientes compuestos: 42,1 g de TO2, 95,4 g de carbonato de cobalto y 124,1 g de dimolibdato de amonio. La suspension se agito durante 5 minutos mientras la temperatura se mantema a 80°C. A continuacion, se anadieron 55,7 g de disolucion de amoniaco al 25% en peso a la suspension.
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La temperature se mantuvo a 80°C durante 30 minutes. El pH fue de 9,7 (determinado a partir de una pequena parte de la muestra de ensayo enfriada a temperature ambiente y el pH se midio a temperatura ambiente). Despues de 30 minutos, se detuvo el calentamiento y la suspension se seco por pulverizacion durante aproximadamente 30 minutos.
El polvo obtenido se extruyo, se seco y se calcino. El producto presento una superficie espedfica B.E.T. de 56,4 m2/g. El volumen de poro de nitrogeno, medido hasta 95 nm en la curva de adsorcion B.E.T., fue de 0,097 cm3/g.
Ejemplo 3
CoO / M0O3/ S1O2 (muestra comparativa) - 27% en peso / 53% en peso /20% en peso
En un bulbo de 2 litros, se midieron 1.000 g de agua, 124,1 g de dimolibdato de amonio y 91,54 g de carbonato de cobalto (59,84% en peso de CoO) al agua, mientras se agitaba con un agitador de tipo pseudo-anclaje. La suspension se calento a 80°C durante media hora. Ademas, se preparo simultaneamente otra suspension de 44,9 g de sflice, (SIPERNAT 50) 502 g de agua y 55,7 g de amoniaco (25% en peso de contenido de amoniaco).
Tan pronto como la primera suspension se puso en 80°C, esta se anadio a la suspension que conterna metal. La temperatura se mantuvo a 80°C durante la hora restante, mientras que el pH era de 7,4. La suspension resultante se seco por pulverizacion y se obtuvieron 206 g de polvo.
El polvo se extruyo, se seco y se calcino a 300°C. Los materiales extruidos asf obtenidos presentaron una superficie espedfica segun el metodo B.E.T. de 74 m2/g. El volumen de poro de nitrogeno, medido hasta 95 nm en la curva de adsorcion B.E.T. fue de 0,24 cm3/g.
Ejemplo 4
Comparacion del ensayo de gasoleo de los catalizadores del Ejemplo 1, Ejemplo 2 y Ejemplo 3
Los ensayos de hidrodesulfurizacion de gasoleo (HDS, por sus siglas en ingles) se realizaron en una instalacion de nanoflujo en condiciones de flujo por goteo, utilizando gasoleo de destilacion directa ('virgen') de gama completa como alimentacion. Los catalizadores se trituraron y tamizaron en una fraccion de tamano de malla 30-80 que es el tamano mas adecuado para el ensayo catalttico en un reactor tubular de flujo por goteo. Despues del secado, se cargaron en los reactores con SiC como diluyente para asegurar condiciones adecuadas de flujo piston. Antes del ensayo, los catalizadores se habfan sulfurado con la propia alimentacion, de acuerdo con un procedimiento generalmente aplicado en la refinena para catalizadores de hidrotratamiento calcinados.
El ensayo se realizo a 345°C, bajo una presion parcial de hidrogeno de 55 bares, con una velocidad de gas hidrogeno de 250 Nl/kg de alimentacion. No se anadio H2S adicional al gas de reciclado. La velocidad espacial horaria del lfquido (LHSV) se fijo en 1,75 l.l"1.h"1. La alimentacion conterna 1,63% en peso de azufre organico y 165 ppm en peso de nitrogeno organico.
Se recogieron resultados del rendimiento de HDS y HDN (hidrodesnitrogenacion). Las actividades volumetricas relativas (RVA, por sus siglas en ingles) de los catalizadores se muestran en la Tabla 1 y se basan en las constantes de velocidad de reaccion del pseudo primer orden (k) para las dos reacciones calculadas a partir del contenido de azufre y nitrogeno de la corriente de efluente. Por esto, el resultado de una ronda de ensayo (en este caso, ese para el catalizador del Ejemplo 3) se fija en una conversion del 100% y la RVA para los otros catalizadores de ensayo indica que porcentaje de aumento de actividad se encontro. Para los catalizadores de los ejemplos 1 y 2 los valores de HDS RVA son excepcionalmente altos; los valores de HDN RVA tambien aumentan significativamente.
Tabla 1
Las constantes de velocidad de reaccion de pseudo primer orden y las actividades volumetricas relativas del Ejemplo 1, Ejemplo 2 y Ejemplo 3 en reaccion HDS y hDn usando gasoleo de destilacion directa ('virgen') de gama
completa como alimentacion.
- Oxido refractario
- Ejemplo 1 titania Ejemplo 2 titania Ejemplo 3 sflice
- S en el producto (ppm en peso)
- 59 64 507
- Conversion de azufre (%)
- 99,6 99,6 96,9
- kHDS (l.l "1.h -1. % en peso S-1)
- 42,6 41,2 12,8
- Actividad HDS volumetrica relativa (%)
- 333% 322% 100%
- N en producto (ppm en peso)
- <1,0 <1,0 4,4
- Conversion de nitrogeno (%)
- 99,4 99,4 97,3
- kHDN (l.l -1.h -1. % en peso N-1)
- 70,8 70,3 39,3
- Actividad HDN volumetrica relativa (%)
- 180% 178% 100%
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La Tabla 1 demuestra claramente la ventaja de usar titania como oxido refractario cuando se formula el catalizador con fase activa CoMo. Se puede conseguir un contenido de azufre inferior en orden de magnitud en el producto utilizando el catalizador que contiene titania y la conversion tanto del azufre como del nitrogeno se incrementa significativamente hasta alcanzar una conversion casi total. Cuando se expresa como actividad volumetrica relativa: la actividad de hidrodesulfuracion es aproximadamente tres veces mayor con titania como oxido refractario presente, y la actividad de hidrodenitrificacion es casi dos veces mayor en comparacion con la contraparte de sflice.
Ejemplo 5
NiO /M0O3/ T1O2 - 27% en peso / 53% en peso /20% en peso
En un bulbo de 5 litros se calentaron 2.972 g de agua a 80°C. Al alcanzar esta temperatura, se anadieron al agua 84,2 g de dioxido de titanio, 220,3 g de carbonato de mquel (39% en peso de mquel), y 248,5 g de dimolibdato de amonio. Poco despues, se mezclaron 111,6 g de disolucion de amoniaco (con 25% en peso de contenido de amoniaco) con la suspension anterior. La mezcla resultante se mantuvo a 80°C durante 30 minutos. El pH fue de 8,3.
Despues de 30 minutos se detuvo el calentamiento. Se recuperaron 344 g de material solido por medio de secado por pulverizacion. El polvo se extruyo, y los productos extruidos verdes obtenidos se secaron y luego se calcinaron a 300°C. La superficie espedfica segun el metodo B.E.T del producto resultante fue de 42 m2/g. El volumen de poro total (nitrogeno) medido hasta 95 nm en la curva de adsorcion B.E.T fue de 0,123 cm3/g. El analisis elemental dio NiO / MoO3 / TO2 - 27,5% en peso / 51,3% en peso / 20,8% en peso, lo que corresponde a una relacion b:c = 1,0:1, d:c = 0,7:1, e:c = 5,5:1
Ejemplo 6
NiO / M0O3/S1O2 (muestra comparativa) - 27% en peso / 53% en peso /20% en peso
En un bulbo de 2 litros se pesaron 1.485 g de agua y se calentaron a 80°C. A continuacion, se anadieron 44,9 g de sflice Sipernat 50, 108,7 g de carbonato de mquel (39,5% en peso de Ni) y 124,3 g de dimolibdato de amonio, al tiempo que se mantema la temperatura a 80°C. Poco despues, se anadieron a la suspension 55,7 g de disolucion de amoniaco (25% en peso de contenido de amoniaco).
Despues de 30 minutos, se detuvo el calentamiento. El pH fue de 7,44. La suspension se seco por pulverizacion proporcionando 204 g de polvo en total. El polvo se convirtio en el producto final por extrusion, secado y calcinacion a 300°C.
La superficie espedfica segun el metodo B.E.T del producto calcinado fue de 42 m2/g. Medido hasta 95 nm en la curva de adsorcion de nitrogeno en el metodo B.E.T., el volumen de poro de nitrogeno fue de 0,132 cm3/g.
Ejemplo 7
Comparacion del ensayo de gasoleo HDS y HDN de los catalizadores del Ejemplo 5 y del Ejemplo 6
Siguiendo un procedimiento de sulfuracion tfpico que se asemeja a una operacion a escala industrial, los catalizadores obtenidos por el procedimiento del Ejemplo 5 y Ejemplo 6 se convirtieron en su estado sulfurico. La actividad catalttica de los productos asf obtenidos se midio en funcionamiento HDS y HDN. Los resultados del ensayo se recogieron de un reactor tubular de microflujo en condiciones de flujo por goteo usando gasoleo de destilacion directa ('virgen') de gama completa. Se emplearon dos cargas de alimentacion con propiedades casi identicas; los detalles se dan en la Tabla 2.
Tabla 2
Propiedades seleccionadas de las alimentaciones utilizadas en los ensayos de rendimiento
- Alimentacion
- Alimentacion A Alimentacion B
- S XRF (% en peso)
- 1,62 1,63
- N (ppm en peso)
- 152 165
- Densidad (20/4) (cm3/g)
- 0,86 0,86
- TBP al 10% en peso (°C)
- 241 236
- TBP al 50% en peso (°C)
- 316 321
- TBP al 90% en peso (°C)
- 382 388
- TBP a 96% en peso (°C)
- 397 403
El ensayo se realizo con un contenido de azufre efluente constante a 55 bares y a una velocidad espacial horaria del lfquido de la alimentacion de 1,0 h "1. Los resultados de ensayos recogidos despues de 500 horas de flujo, y
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expresados como la temperatura (medida en °C) requerida para obtener 10 ppm en peso de azufre en el producto se muestran en la Tabla 3. El contenido de nitrogeno obtenido en el producto a las temperatures mostradas tambien se da en la Tabla 3 como la medida de la actividad HDN.
Tabla 3
Comparacion de la actividad HDS y HDN de los catalizadores a un contenido constante de azufre efluente usando un gasoleo de destilacion directa ('virgen') de gama completa como alimentacion
- Catalizador Oxido refractario
- Ejemplo 5 titania Ejemplo 6 sflice
- Alimentacion aplicada
- Alimentacion A Alimentacion B
- Temperatura requerida para 10 ppm en peso
- 330 342
- en peso de azufre en el producto (°C) Constantes de velocidad de reaccion de
- 38,81 25,76
- pseudo primer orden para HDS (l,l -1 .h -1 . % en peso S -1) Actividad volumetrica relativa para HDS
- 151% 100%
- Contenido N en el producto a
- <1 <1
- temperaturas de reaccion (ppm en peso) Constantes de velocidad de reaccion de
- 54,48 41,10
- pseudo primer orden para HDN (l,l -1 .h -1 . % en peso N -1) Actividad volumetrica relativa para HDN
- 133% 100%
Puede verse en la Tabla 3 que el catalizador preparado usando titania como oxido refractario, alcanza un contenido de azufre identico en la corriente de efluente (producto) a una temperatura inferior a 12°C. Cuando se comparan las constantes de velocidad de reaccion de pseudo primer orden para la reaccion HDS, se encuentra una constante de velocidad de reaccion significativamente mayor en el caso del catalizador que contiene oxido de titanio, en comparacion con la contraparte de sflice. Esto se traduce en una mejora del 51% para la actividad volumetrica usando el catalizador basado en sflice como caso base.
La eliminacion de moleculas que contienen nitrogeno de la alimentacion tambien se mejora considerablemente mediante el uso de titania como el soporte de catalizador. Como se muestra en la Tabla 3, a temperaturas en las que se obtuvieron 10 ppm en peso de azufre en la corriente de producto, ambos catalizadores alcanzaron contenidos de nitrogeno por debajo del lfmite de deteccion de medicion.
La conversion de este resultado en constantes de velocidad de reaccion de pseudo primer orden para HDN ayuda a evaluar las diferencias de actividad. En base a las constantes de velocidad de reaccion, un aumento del 32,6% de la actividad volumetrica relativa para la eliminacion de nitrogeno se puede atribuir al uso de titania (Ejemplo 5).
Ejemplo 8
Comparacion de la actividad de saturacion aromatica de los catalizadores del Ejemplo 5 y del Ejemplo 6
Tambien se evaluo el grado de saturacion aromatica en las condiciones de reaccion descritas en el Ejemplo 7. Con el fin de eliminar la posible variacion en los equilibrios termodinamicos, la temperatura se establecio en 345°C en estos ensayos. Esto aseguraba restos de azufre comparables para ambos catalizadores. Se utilizo como combustible el gasoleo de destilacion directa de gama completa, en el que solo se registraron ligeras variaciones en el contenido aromatico entre las dos alimentaciones aplicadas en los ensayos.
Los niveles de conversion calculados a partir del contenido de aromaticos de la alimentacion y del producto medido en mmol/g (metodo UV) se enumeran en la Tabla 4. Se midieron dos condiciones a una presion parcial de hidrogeno de 60 bares, a un caudal de gas de nitrogeno de 200 Nl/kg aplicando velocidades espaciales horarias de 1,5 y 1,0 l.l -1.h-1 a 345°C. Como orientacion, el azufre obtenido en el producto (ppm en peso) tambien se indica en la Tabla.
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Tabla 4
Propiedades seleccionadas de la carga de alimentacion usada para probar el rendimiento de saturacion aromatica
- Conversion de los aromaticos UV
- 1, LHSV (l.l ' 5 1,0
- sflice
- titania sflice titania
- Mono aromaticos %
- -15,6 5,8 6,7 27,1
- Di aromaticos %
- 88,1 91,7 89,6 93,2
- Tri aromaticos %
- 90,8 94,6 94,4 96,8
- Tri * aromaticos %
- 91,4 94,7 94,1 96,2
^lice' indica el uso del catalizador del Ejemplo 6 'titania' indica el uso del catalizador del Ejemplo 5.
La Tabla 4 ilustra claramente el beneficio de usar titania como un oxido refractario en la composicion de catalizador. El mayor beneficio se observa en la hidrogenacion de compuestos monoaromaticos. A una velocidad espacial de 1,5 l.l-1. h-1, el catalizador preparado con titania puede lograr una conversion positiva de los aromaticos, lo que significa una conversion mas alla de la eliminacion de los compuestos mono-aromaticos que se producen por la hidrogenacion de los di-aromaticos, convirtiendo asf tambien los que estaban originalmente presentes en la alimentacion .
A una velocidad espacial horaria de lfquido de 1,0 l.l-1.h-1, los catalizadores que contienen sflice pueden igualar este nivel de conversion. Sin embargo, la contraparte de titania aumento la conversion de estos compuestos monoaromaticos a 27,1%, manteniendo el intervalo de ~ 20% de diferencia en la conversion de estos compuestos mas diffciles de eliminar en la alimentacion. Esto indica una actividad de hidrogenacion superior previamente vista solo con catalizadores de metales nobles.
Cuando se traduce en actividad volumetrica relativa, la actividad de hidrogenacion para los compuestos monoaromaticos puede verse como al menos un 60-70% mayor para los catalizadores de titanio, basandose en las actividades similares alcanzadas a 1,0 U'1.h'1 con la muestra de sflice, como se logra a 1,5 l.l-1 h-1 con la muestra de titania.
En la hidrogenacion de los compuestos aromaticos mas pesados, tales como di-aromaticos, tri-aromaticos y mas pesados, la muestra que contiene titania conserva su rendimiento superior en comparacion con la contrapartida de sflice.
Ejemplo 9
Comparacion de la actividad utilizando titania de origen diferente
Siguiendo la ruta de preparacion descrita en el Ejemplo 5, se han preparado varias muestras usando titania de varios ongenes pero combinadas con la misma cantidad de mquel y molibdeno. Las propiedades disponibles, tales como la superficie espedfica segun el metodo B.E.T., el volumen de poro obtenido a partir de la curva de adsorcion segun el metodo B.E.T., y el tamano medio de partfcula de los polvos de titania se muestran en la Tabla 5. El porcentaje de contenido de anatasa tambien se muestra.
Tabla 5
Origen, tipo, superficie espedfica B.E.T. (SA), volumen de poro (PV), y tamano de partfcula (Dv50) del polvo, el contenido de anatasa y el desplazamiento de temperatura requerido (Treq) para 10 ppm en peso de azufre en el producto cuando se procesa gasoleo de destilacion directa ('virgen') de gama completa en condiciones de flujo de goteo.
- Origen
- Tipo N2 SA (m2/g) N2 PV (cm3/g) Dv50 (urn) anatasa (%) ATreq (°C)
- Degussa
- P25 50 0,14 3,36 80 -12
- Millenium
- G5 293 0,34 * 22 100 -1
- DT -51D 88 0,32 1,56 100 -17
- Haishunde TiO2 **
- 354 0,37 5,11 100 -17
* Obtenido de otro LOT de G5 con calidad identica ** FCT010925
Los materiales extruidos obtenidos se trituraron y tamizaron en una fraccion de malla 30-80 que es adecuada para el ensayo catalttico en un reactor tubular de flujo por goteo. Despues de la sulfuracion adecuada usando la practica
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comun de la refinena para los catalizadores de hidrotratamiento, se midio la actividad en la hidrodesulfuracion. Se utilizo gasoleo de destilacion directa ('virgen') de gama completa como alimentacion que tema un contenido de azufre de 1,63% en peso. El ensayo se realizo a una velocidad espacial horaria del lfquido de 1,75 l.l-1 h-1 con una presion parcial de hidruro de 55 bares La actividad se expresa como la diferencia en la temperatura requerida para procesar la alimentacion anteriormente mencionada a 10 ppm en peso de azufre en el producto, usando el rendimiento de un catalizador preparado segun el Ejemplo 5 como un caso base (es decir, proporcionando la temperatura de referencia de actividad). Estos valores tambien se presentan en la Tabla 5. Observese que un valor absoluto mayor de los numeros negativos (una diferencia mayor) se traduce en un catalizador mas activo comparado con la referencia.
De la Tabla 5 queda claro que con polvos de titanio que tienen propiedades ffsicas considerablemente diferentes, todavfa es posible lograr un aumento significativo en el rendimiento. Hasta 17°C una mejora de la actividad puede asociarse al uso de diversas fuentes de titania.
Basandose en el tamano medio de partfcula de los polvos de titania empleados, la actividad mas alta se puede asociar con tamanos de partfcula por debajo de 10 pm en la titania inicial utilizada.
Ejemplo 10
Comparacion de la actividad con el contenido de titania en aumento
Siguiendo la ruta de preparacion descrita en el Ejemplo 5, se prepararon tres muestras adicionales utilizando oxidos refractarios con proporciones crecientes de titania. El rendimiento catalttico se sometio a ensayo en condiciones identicas a las descritas en el Ejemplo 9. El rendimiento obtenido se expresa en terminos de constantes de velocidad de reaccion de pseudo primer orden en la reaccion HDS en (Tabla 6). Observese que una constante de velocidad de reaccion mas alta indica un catalizador mas activo.
Tabla 6
Oxido refractario, el porcentaje de titania en el oxido refractario y la temperatura relativa requerida para alcanzar 10 ppm en peso de azufre en el producto
- Oxido refractario
- Contenido de titania como un porcentaje del oxido refractario (% en peso) Constante de velocidad de reaccion de pseudo primer orden k (HDS) (l,l -1.h -1.% en peso S -1)
- Sflice1
- 0 19,9
- Sflice-titania2
- 70 27,1
- Titania3
- 100 37,2
sflice utilizada es SIPERNAT 50
2 sflice-titania utilizada es FTS 01 de Haishunde
3 titania utilizada es FCT010925 de Haishunde
La Tabla 6 demuestra claramente que con el aumento del contenido de titania en el oxido refractario, se mejora el rendimiento de los catalizadores: se obtuvo una constante de velocidad de pseudo-reaccion mas alta para la eliminacion del azufre.
Ejemplo 11 (Ejemplo comparativo)
NiO / MoO3/ WO3/ SiO2 - 30,2% en peso / 19,1% en peso / 30,8% en peso /19,9% en peso
En una autoclave de 5 litros se pesaron 3.088 g de agua y se calentaron a 80°C. Al alcanzar la temperatura, se anadieron 90,9 g de sflice (SIPERNAT 50), 240,8 g de carbonato de mquel (39% en peso de Ni), 94,1 g de heptamolibdato de amonio (81,63% en peso de MoO3), y 143,6 g de metawolframato de amonio (86,11% de WO3). Todos los componentes que conteman metal se anadieron en forma de polvo. Despues de la adicion de 122,7 g de disolucion de amoniaco (25% en peso de contenido de amoniaco), la temperatura se mantuvo a 80°C durante 30 minutos, mientras que el pH de la suspension resultante fue de 8,8 (medido a temperatura ambiente para una pequena parte de ensayo).
Despues de 30 minutos se detuvo el calentamiento y la suspension se seco por pulverizacion. En total, se recogieron 407,7 g de material solido. Este polvo se extruyo directamente, despues de lo cual se seco y se calcino a 300°C.
Ejemplo 12
NiO / MoOs/ WO3/TiO2 - 30,2% en peso / 19,1% en peso / 30,8% en peso /19,9% en peso *
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En un bulbo de 5 litros, se calentaron 3.094 g de agua a 80°C. Posteriormente, se anadieron 84,2 g de titania, 240,8 g de carbonato de mquel (39% en peso de Ni), 94,1 g de dimolibdato de amonio (81,63% en peso de MoO3), 143,6 g de metawolframato de amonio (86,11% de WO3) y 122,7 g de disolucion de amoniaco (25% en peso de amoniaco), al tiempo que se mantuvo la temperatura a 80°C. El pH de la suspension fue de 8,8.
Despues de 30 minutos se detuvo el calentamiento, y comenzo el secado por pulverizacion de la suspension. El polvo resultante se extruyo, se seco y se calcino a 300°C.
Ejemplo 13
La comparacion de la actividad de HDS de los catalizadores del Ejemplo 11 y del Ejemplo 12
Los ensayos de HDS de gasoleo se realizaron en una configuracion de nanoflujo bajo condiciones de flujo por goteo, usando gasoleo de destilacion directa ('virgen') de gama completa como alimentacion. Los catalizadores se trituraron y tamizaron en una fraccion de tamano de malla 30-80. Despues del secado, se cargaron en los reactores con SiC como diluyente para asegurar condiciones adecuadas de flujo piston. Antes del ensayo, los catalizadores se sulfuraron con la propia alimentacion, de acuerdo con un procedimiento de refinena habitual.
El ensayo se realizo a 345°C, bajo una presion parcial de hidrogeno de 55 bares, con una velocidad de gas de hidrogeno de 300 Nl / kg de alimentacion. No se anadio H2S adicional al gas de reciclo, mientras que la velocidad espacial horaria del lfquido (LHSV) vario entre los valores 1,75 y 2,5 l,l "1 .h "1.
El contenido de azufre del producto obtenido corregido con respecto a las condiciones esperadas, las constantes de velocidad de reaccion del pseudo primer orden, y la actividad volumetrica relativa calculada basada en el comportamiento del Ejemplo 11 se muestra en la Tabla 7.
Tabla 7
Azufre real en el producto, temperatura requerida para 10 ppm en peso de azufre en el producto, y actividades volumetricas relativas de los catalizadores probados en hidrodesulfuracion de gasoleo de destilacion directa
('virgen') de gama completa
Ejemplo 11 Ejemplo 12
Silice________________Titania
- Valor esperado de LHSV (l,l .h "')
- 1,75 2,5 1,75 2,5
- Azufre en el producto (ppm en peso)
- 24 341 9 118
- Temperatura requerida para 10 ppm en peso de azufre en el producto (°C) Actividad volumetrica
- 359 408 344 387
- relativa (%)
- 100 100 166 182
Como se puede ver en la Tabla 7, el catalizador del Ejemplo 12 alcanzo un contenido de azufre inferior a 10 ppm en peso de producto en la condicion de ensayo elegida a una velocidad espacial de 1,75 l,l "1 .h "1. Esto no fue posible con la contraparte que contema sflice (Ejemplo 11). Ademas, las temperaturas requeridas para 10 ppm en peso de azufre en el producto son sistematicamente mas bajas para la muestra de titania con un intervalo de actividad de aproximadamente 15°C a ambas velocidades espaciales. Esto demuestra claramente el beneficio de usar titania con la composicion aplicada y la ruta de preparacion.
Ejemplo 14 (Ejemplo comparativo)
NiO/MoO3/ WO3/A2O3 - 29,9% en peso/19,2% en peso/30,9% en peso/20,0% en peso
En esta preparacion, el Ejemplo 7 del documento de patente WO 00/41810 se reprodujo con la adicion de alumina al 20% en peso como oxido refractario despues de que se completo la precipitacion.
Disolucion A: se disolvieron 52,95 g de heptamolibdato de amonio (81,62% en peso de MoO3) en 2.400 ml de agua en un bulbo de 5 litros. Ademas, se anadieron 80,8 g de metawolframato de amonio (86,11% en peso de WO3) y se disolvieron en la mezcla acuosa. La mezcla se calento despues a 90°C.
Disolucion B: 135,5 g de carbonato de mquel (39% en peso de Ni) se disolvieron parcialmente en 600 ml de agua y se calentaron a 90°C.
La disolucion B se bombeo a la disolucion A durante un penodo de tiempo de 10 minutos con agitacion vigorosa. La disolucion resultante se mantuvo a 90°C con agitacion durante 20 horas. Despues de este penodo de reaccion, se anadieron 71,5 gramos de Alumina Versal a la suspension. 30 minutos despues de la adicion de la alumina, el calentamiento se detuvo y la suspension se seco por pulverizacion. Se recogieron 200,3 g de material solido en total. El polvo se convirtio en el producto conformado final por extrusion, secado y calcinacion a 300°C.
Ejemplo 15
NiO / M0O3/ WO3/TO3 - 29,9% en peso /19,2% en peso / 30,9% en peso / 20,0% en peso Ejemplo 14 repetido con el uso de titania en lugar de alumina.
En esta preparacion, el Ejemplo 7 del documento de patente WO 00/41810 se reprodujo como en el Ejemplo 14 con 5 la modificacion de reemplazar el oxido refractario por 20% en peso de titania.
Disolucion A: en un bulbo de 5 litros se disolvieron 52,95 g de heptamolibdato de amonio (81,62% en peso de MoO3) en 2.400 ml de agua y a continuacion se anadieron y disolvieron 80,8 g de metawolframato de amonio (86,11% en peso de WO3). La mezcla se calento a 90°C.
Disolucion B: se suspendieron 135,5 g de carbonato de mquel (39% en peso de Ni) en 600 ml de agua y se 10 calentaron a 90°C.
La disolucion B se bombeo en la disolucion A durante un penodo de tiempo de 10 minutos con agitacion vigorosa. La disolucion resultante se mantuvo a 90°C al tiempo que se agitaba durante 20 h. Despues de este penodo de reaccion, se anadieron 47,3 gramos de titania a la suspension y se mezclaron a fondo. 30 minutos mas tarde se detuvo el calentamiento, y la suspension se seco por pulverizacion. En total, se recuperaron 189,0 g de solidos. El 15 polvo se convirtio en el producto conformado final mediante compactacion, secado y calcinacion a 300°C.
Ejemplo 16
Comparacion del rendimiento de HDS de los catalizadores del Ejemplo 14 y Ejemplo 15
Los ensayos de HDS de gasoleo se realizaron en una configuracion de nanoflujo bajo condiciones de flujo por goteo, usando gasoleo de destilacion directa ('virgen') de gama completa como alimentacion. Los catalizadores se trituraron 20 y tamizaron en una fraccion de tamano de malla de 30-80. Despues del secado, se cargaron en los reactores con SiC como diluyente para asegurar condiciones adecuadas de flujo piston. Antes del ensayo, los catalizadores se sulfuraron con la propia alimentacion, de acuerdo con un procedimiento de refinena habitual. El ensayo se realizo a 55 bares de presion parcial de hidrogeno. Tambien se midio una condicion de ensayo adicional a una presion de hidrogeno de 40 bares. La velocidad espacial horaria del lfquido (LHSV) se fijo en 1,75 para las condiciones de 55 25 bares y 40 bares. La alimentacion contema 1,6% en peso de azufre.
Los resultados del ensayo con azufre en el producto, la temperatura requerida para procesar la alimentacion a 10 ppm en peso de azufre, las constantes de velocidad de reaccion de pseudo primer orden y la actividad volumetrica relativa basada en las constantes de velocidad de reaccion se dan en la Tabla 8.
Tabla 8
30 Azufre en el producto, temperatura requerida para el contenido de azufre del
producto de 10 ppm en peso, constantes de la velocidad de reaccion de pseudo primer orden y actividades volumetricas relativas de los catalizadores en el procesamiento del gasoleo de destilacion directa ('virgen') de gama completa
- 35
- Presion parcial de hidrogeno (bares) Ejemplo 14 Alumina 55 40 Ejemplo 15 Titania 55 40
- Azufre en el producto (ppm en peso) 37 48 5 13
- 40
- Temperatura requerida para 10 ppm en peso de azufre en el producto (°C) 340 354 310 334
- kHDS (l,l .h . % en peso S -1) Actividad volumetrica 55,1 47,6 158,0 93,5
- relativa (%) 100 100 287 197
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Se desprende claramente de la Tabla 8 que el uso de titania en la composicion de catalizador ha mejorado significativamente la actividad. El azufre que permaneda en el producto era menor a ambas presiones aplicadas para el hidrotratamiento. Las temperaturas requeridas para procesar la alimentacion a 10 ppm en peso de contenido de azufre son 30°C inferiores a 55 bares de presion de hidrogeno para el catalizador que contiene titania, y esta 50 ventaja solo se reduce a 20°C a 40 bares. Cuando se traduce en actividades volumetricas relativas, la contrapartida de titania es aproximadamente dos veces mas activa que la version de alumina a 40 bares (4 MPa) y cerca de tres veces mas activa a 55 bares (5,5 Mpa) de presion parcial de hidrogeno.
Claims (12)
- 510152025303540REIVINDICACIONES1. El uso de una composicion catalftica no soportada que comprende uno o mas metales del Grupo Vlb, uno o mas metales del Grupo VIII, y un material de oxido refractario que comprende en el intervalo de 70 a 100% en peso de titania, en base al oxido, conformada y sulfurada, como sea necesario, en el hidroprocesamiento de una carga de alimentacion de hidrocarburo, cuya composicion catalftica no soportada ha sido preparada mediante un procedimiento en el que uno o mas compuestos de metales del Grupo Vlb se combinan con uno o mas compuestos de metales del Grupo VIII, y con material de oxido refractario que contiene titania, en la que el polvo de titania tiene un diametro medio de partfculas de 50 micrometros o menos, en presencia de un ftquido protico y, opcionalmente, de un compuesto alcalino; y la composicion catalftica se recupera despues de la precipitacion en la que el material de oxido refractario es una mezcla de sflice y titania, o en la que titania es el unico componente del material de oxido refractario.
- 2. El uso segun la reivindicacion 1, en el que el material de oxido refractario comprende en el intervalo de 95 a 100% en peso de titania.
- 3. El uso segun la reivindicacion 1 o 2, en el que el material de oxido refractario comprende en el intervalo de 5 a 70% en peso del catalizador total, en base al oxido.
- 4. El uso segun la reivindicacion 3, en el que el material de oxido refractario comprende en el intervalo de 15 a 25% en peso, preferiblemente 20% en peso, del catalizador total.
- 5. El uso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el componente de metal del Grupo VIII se selecciona entre rnquel, cobalto y mezclas de los mismos, y el componente de metal del Grupo VIb se selecciona entre molibdeno, wolframio y mezclas de los mismos.
- 6. El uso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la composicion catalftica se prepara mediante un procedimiento en el que al menos uno de los compuestos metalicos esta parcialmente en estado solido y parcialmente en estado disuelto.
- 7. El uso segun la reivindicacion 6, en el que el procedimiento comprende calentar una composicion precursora que esta en forma de, o se recupera de, una suspension, opcionalmente despues del envejecimiento a una temperatura en el intervalo de 20 a 95°C durante un mmimo de 10 minutos, obteniendose dicha suspension (co)precipitando, a tiempo y temperatura suficientes, uno o mas compuestos del Grupo Vlb, uno o mas compuestos del Grupo VIII, uno o mas materiales oxidos refractarios, y un compuesto alcalino, en un ftquido protico .
- 8. El uso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el polvo de titania utilizado tiene un diametro medio de partfcula de 10 micrometres o menos.
- 9. El uso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la composicion catalftica se prepara mediante un procedimiento en el que todos los compuestos metalicos se anaden al ftquido protico como solidos.
- 10. El uso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la composicion catalftica se recupera mediante secado por pulverizacion.
- 11. El uso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la composicion catalftica se prepara mediante un procedimiento en el que esta presente un compuesto alcalino y es amoniaco o un componente que generara iones amonio en el ftquido protico utilizado.
- 12. El uso segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la composicion catalftica se prepara mediante un procedimiento que comprende ademas una o mas de las siguientes etapas de procedimiento llevadas a cabo en cualquier orden apropiado: enfriamiento; opcionalmente, aislamiento; secado; conformacion, preferiblemente por extrusion, sin usar auxiliares de extrusion; calcinacion; sulfuracion.
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