WO2015152613A1 - 혼합금속산화물 촉매 제조방법 - Google Patents

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WO2015152613A1
WO2015152613A1 PCT/KR2015/003183 KR2015003183W WO2015152613A1 WO 2015152613 A1 WO2015152613 A1 WO 2015152613A1 KR 2015003183 W KR2015003183 W KR 2015003183W WO 2015152613 A1 WO2015152613 A1 WO 2015152613A1
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mixed metal
precursor
metal oxide
nox
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장길남
장길상
송영상
한광선
박민지
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(주)써스텍
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides

Definitions

  • the mixed metal solution and the reaction solution may be synthesized and aged at the most appropriate temperature to lower the temperature reaching a conversion rate of 50%.
  • Figure 2 is a graph showing the conversion rate according to the temperature change when using the catalyst of the precursor synthesized at room temperature conditions
  • Figure 4 is a graph showing the conversion rate according to the temperature change when using the catalyst of the precursor synthesized at 65 °C condition
  • 1 is a flow chart showing a mixed metal oxide catalyst manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • the mixed metal oxide catalyst manufacturing method according to the present invention comprises eight steps, which is a synthesis step (S10), a aging step (S20), a washing step (S30), a grinding step (S40), a first firing step (S50), Immersion step (S60), the second firing step (S70) and the third firing step (S80).
  • the synthesis step (S10) is at least two or more metals having high adsorption performance and decomposition properties for NOx among Al, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, Bi, Ga, B, La, Ce, Sc and Rh It is a step to obtain a mixed metal oxide catalyst precursor solution by co-precipitation of the supersaturated solution while reacting by slowly adding NaOH and Na 2 CO 3 to the reaction solution dissolved in distilled water.
  • the synthesis of the precursor solution should be carried out at a speed of 300 ⁇ 500rpm and a temperature of 60 °C ⁇ 70 °C, the synthesis temperature of the precursor solution is most preferably synthesized while maintaining 65 °C.
  • the precursor solution synthesized in the synthesis step (S10) is homogenized by stirring for 15 to 17 hours while maintaining a temperature of 60 °C to 70 °C.
  • the precursor is removed and dried while maintaining for 12 to 13 hours at a temperature of 70 °C to 110 °C in the crushing step (S40), and then increased by 1 to 3 °C per minute up to 500
  • the first firing step (S50) is fired at a temperature rising to °C.
  • the mixed metal oxides prepared as described above are prepared according to the amount and ionic state of the participating metals.
  • the oxide catalyst may basically have a spinel, perovskite, ferrite, and other crystal structures, and may include an active metal attached or interlayer bonded to the mixed metal oxide.
  • the mixed metal oxide catalyst can totally decompose various combustion exhaust gases.
  • the present invention possesses high selectivity adsorption properties for CO, HC and NOx, has excellent oxidation performance of HC, CO and NO and high efficiency without the use of precious metals such as Pt in the presence of oxygen It has direct decomposition effect that enables NOx decomposition and selective catalytic reduction reaction (HC-SCR and NH3-SCR) by CO, HC, and NH3, and it is reduced by CO and H2, etc.
  • Nearly all NOx treatment methods for NOx decomposition such as the LNT (Lean NOx Trap) method, and the NOx reduction reaction (TWC) when oxygen is tightly tuned and there is no oxygen and CO is present in excess.
  • the lean NOx treatment is made by directly decomposing the adsorbed NOx or reacting with CO or HC even in the presence of oxygen to allow the decomposition of the NOx. Performance.
  • the NOx removal efficiency can be minimized by a passive method without injecting a reducing agent from the outside, thereby minimizing the fuel penalty due to the additional reducing agent and NH3.
  • redox activity can be increased to reductively decompose NOx in a lower temperature range than the conventional reaction temperature range.
  • the mixed metal oxide catalyst for treating the exhaust gas according to the present invention is represented by the following Chemical Formula 1, and is composed of a mixed metal oxide or a mixture of metal oxides of at least two or more kinds of metals.
  • M (II) is at least one selected from the group consisting of divalent Mg, Ca, Ni, Zn, Sr, Ba, Be, Fe, Cu, Co, Pd and Mn
  • M (III) is a trivalent Al , Mn, Fe, Co, Ni, Cr, Bi, Ga, B, La, Ce, Sc and Rh
  • at least one selected from the group consisting of M (IV) is tetravalent Ti, Mn, Nb, Rh, Sn
  • M (V) is selected from the group consisting of pentavalent V, Re, Ir, Os, Bi, and Ru
  • M (VI) is selected from the group consisting of hexavalent Mo, W, Ir, Ru, Re, Cr, and u, v, w, x, and y are the same as or different from each other 0 to 18 It is a mistake between.
  • the catalyst according to the invention consists of a mixed metal oxide or a mixture of metal oxides of at least two or more kinds of metals, the transition metals having an excess of oxygen bonds, or perox (O 2) weakly bound in at least high oxidation states. ) It has oxygen bond by peroxide by 2- ligand, so it is formed to minimize other oxygen adsorption and maximize the adsorption of nitrogen oxides such as NO as Lewis base.
  • z a (u + 3v / 2 + 2w + 5x / 2 + 3y), which means the amount of oxygen, a is the binding of excess oxygen by an oxo (Oxo) or peroxo (O2) 2- ligand of oxygen or the like It is a measure of degree, and has a real number greater than 1 and less than 5.
  • the oxygen amount can minimize other oxygen adsorption by maintaining a stable peroxidation state in the above-described range, and can maximize the adsorption of nitrogen oxides such as NO as a Lewis salt.
  • the catalyst according to the present invention in addition to the synthesis and bonding method through the homogeneous reaction of the mixed metal oxide, Ca, Ni, K, Li, Na, Fr, Mg, Sr, Nb, Sc, Ge, La, Mn, Fe
  • active ingredients or auxiliary metals selected from the group consisting of Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ir, and Ru can be ion exchanged, impregnated or intercalated to enhance their properties.
  • the content of the active ingredient is preferably 0.01 to 30% by weight with respect to the total catalyst, less than 0.01% by weight is insignificant, and more than 30% by weight is meaningless because it is beyond the nature of the auxiliary metal.
  • the present invention comprises the steps of preparing a precursor represented by the formula (2) for the production of the mixed metal oxide catalyst through a homogeneous liquid phase reaction; And freeze-drying or drying the precursor at 70 to 150 ° C. and then calcining at 100 to 950 ° C. to form a mixed metal oxide.
  • the method may further include impregnating the mixed metal oxide with an active or auxiliary metal.
  • the mixed metal oxide preferably has a specific surface area and pore structure in the range of 5 to 500 m 2 / g sufficient for the catalytic reaction.
  • the catalyst of the present invention having such a structure can be prepared synthetically from a mixed metal oxide precursor of Formula 2 consisting of a hydroxide salt of a metal through a homogeneous liquid phase reaction.
  • M (II), M (III), M (IV), M (V), and M (VI) are as described above, and u, v, w, x, and y are also as described above.
  • a n- is an anion CO 3 2-, NO 3 -, SO 4 2-, Cl -, OH -, SiO 3 2-, MnO 4 2-, WO 4 2-, HGaO 3 2-, HPO 4 2-, HVO 4 2-, ClO 4 - and BO 3 2- and inorganic anions such as adipic acid, oxalic acid, etc.
  • the organic acid is selected from such as, p + a 0 Cain a mixed hydroxide of the metal-free anions represented by a n-.
  • the precursor solution thus obtained is preferably aged for a predetermined time or more, at which time a small amount of hydrogen peroxide (H 2 O 2) may be added to the solution to promote peroxide formation of the transition metal.
  • H 2 O 2 hydrogen peroxide
  • a mixed metal oxide catalyst From components consisting of Ca, Ni, K, Li, Na, Mg, Sr, Nb, Sc, Ge and La, Mn, Fe, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, and Rh before entering the firing process
  • the step of bonding or depositing the layers may be selectively carried out by a method such as deposition, coating, and ion exchange of the metal selected above.
  • the drying temperature is suitable to 70 ⁇ 150 °C but may be vacuum or freeze drying, and the firing temperature is in the range of 400 ⁇ 950 °C but when the temperature is low around the center 500 °C may be incomplete firing temperature If higher, the specific surface area of the catalyst may decrease or oxygen vacancies may occur, thereby inhibiting catalytic activity.
  • the precursor may abbreviate the precursor manufacturing and firing process by the liquid phase method, and may select a method of preparing a mixed metal oxide by a solution combustion method in which a solution of a mixed ratio of mixed metal salts is directly combusted at 100 to 950 ° C.
  • the performance of the catalyst may be degraded due to the difference in the degree of formation of oxygen ligand and the characteristic of the pore structure, etc., compared to a method of preparing a precursor by a homogeneous co-precipitation method or a sol-gel method.
  • Precursor compounds by homogeneous reaction have a broad structure because they form a regular and developed pores due to the bubbles generated when heat is applied to the precursor during the firing process because the anionic groups such as CO 3 2- are bonded between the layered structure of OH and the layers. It forms very small powdery mixed metal oxides with specific surface area and thermal stability.
  • the mixed metal oxide catalyst of the present invention exhibits high adsorption characteristics for HC, CO, NOx and N2O relative to oxygen according to the composition of the catalyst metal component, and includes HC, which is included in all kinds of combustion exhaust gases regardless of the presence or absence of oxygen.
  • the reaction mode such as the active reaction temperature varies depending on the treatment method, but shows high overall activity.
  • the mixed metal oxide catalyst of the present invention has a high affinity for HC, CO, and NOx based on the excess oxygen bonds, so that the adsorption performance is increased, and the direct decomposition without the oxidation and reducing agent of HC, CO, and NO is required. It was confirmed that it effectively acts in the reduction process of NOx by CO, HC, etc., and that oxygen in gas is required to maintain continuous activity. It is a kind of Mars-van Krevelen reaction, in which the reduction and oxidation of the catalyst by the weakly bound oxygen of the oxo or perox ligand to the reactant and the metal oxide alternately, as found in the oxidation reaction of HC by the mixed metal oxide. It is assumed that a similar process to the apparatus is carried out, but the reduction and desorption process of NOx reacting with CO or HC to N 2 and CO 2 or H 2 O requires more clarification.
  • the adsorption temperature may be carried out at a temperature of 55 °C to 500 °C, which is preferable in view of the need for an appropriate temperature range in consideration of the characteristics of the adsorption rate is slow, while increasing the catalyst adsorption performance as the temperature is lowered.
  • NOx absorption is performed in the lean combustion exhaust gas
  • the oxidation to NO 2 does not require the use of noble metal catalysts such as Pt It is economical because it can be made, and HC and CO generated in the combustion process are beneficial to the reduction reaction of NOx.
  • NOx, N 2 O, O 2 , HC, CO, CO and HC and NO can be oxidized simultaneously in the presence of at least 0.1 vol% or more of oxygen (O 2 ) from exhaust gases comprising CO 2 , H 2 O, SO 2 , or mixtures thereof.
  • oxygen oxygen
  • NOx, N 2 O, O 2 , HC, CO, HC, CO, NOx, N 2 O or a mixture thereof is separated and adsorbed from oxygen in an exhaust gas comprising CO 2 , H 2 O, SO 2 , or a mixture thereof, and at the same time, 0.1 vol% or more of oxygen is present. It is possible to directly decompose NOx into N 2 , CO 2 and H 2 O using CO or HC as a reducing agent, without the aid of any reducing agent to be introduced from the outside.
  • the nitrogen oxide concentration to be treated is preferable in that the range of 0.00001 to 30 vol% is the maximum expected range, and the oxygen concentration should be at least 0.1 vol% or more since it should be more than the amount necessary for the oxidation and NOx reduction process of HC.
  • the reaction temperature is in the range of 550 ° C at room temperature, and when higher conversion is required, it is possible to operate in the range of 150 to 550 ° C. If the temperature is higher than this range, the oxidation equilibrium is lowered, so the NO state is more stable, which makes oxidation and decomposition difficult, and at lower temperatures, the progress of the reaction slows down and the conversion rate drops.
  • the hourly space velocity of the gas passing through the catalyst is from 1,000 h -1 to 300,000 h -1 , the pressure of the gas is at least atmospheric pressure (1 atm), especially in the process of reducing NOx by residual HC or CO, such as CO or NH 3 .
  • N 2 O is hardly generated.
  • the reduction method of NOx and N 2 O by the mixed metal oxide catalyst of the present invention can not only completely replace the SCR method by NH 3 reducing agent which is currently used in boiler and diesel engine exhaust gas treatment, If applied, a high increase in removal efficiency is expected.
  • the present invention is LNT or NSR (reduction and desorption of N 2 and CO 2 , H 2 O and the like by reacting the exhaust gas selectively separated and adsorbed from oxygen and CO 2 and the like as described above with CO, H 2, etc.) NOx Storage and Reduction
  • LNT LNT or NSR
  • NOx Storage and Reduction In the LNT process, a separate process of oxidizing NO and N 2 O to NO 2 is not required, thereby making the process simple, efficient, and economical.
  • the direct decomposition of NOx can be expected from the fuel lean or rich operation exhaust gas, and in the presence of CO and HC, a higher effect can be expected.
  • the reduction reaction temperature may typically be carried out at a temperature of about 150 °C to 500 °C, which is preferable in terms of the appropriate temperature range for the adsorption and reaction of the reducing agent.
  • the oxygen concentration is at most 0.1 vol% or at most 1/2 the CO concentration
  • the hourly space velocity of the gas passing through the catalyst is from 1,000 h ⁇ 1 to 300,000 h ⁇ 1
  • the pressure of the gas is at least atmospheric pressure (1 atm).
  • the gas passing through the catalyst can maintain an hourly space velocity of more than atmospheric pressure (1 atm) and within 1,000 h ⁇ 1 to 300,000 h ⁇ 1 , but preferably 3,000 h ⁇ 1 to 100,000 h ⁇ If the space velocity is less than 1,000 h ⁇ 1, economic losses due to the use of excess catalyst are concerned, and if the space velocity exceeds 300,000 h ⁇ 1 , the pressure loss due to the fluid flow may increase and mechanically exacerbate the apparatus.
  • Table 1 Precursor synthesis temperature Room temperature (about 25 degrees Celsius) 55 °C 65 °C 75 °C 80 °C Total flow 2.7 L / min 2.65L / min 2.7 L / min 2.7 L / min 2.7 L / min NOX 338 ppm 328ppm 309 ppm 352ppm 304ppm CO 845 ppm 851ppm 828ppm 860 ppm 871ppm C 3 H 6 640 ppm 636ppm 631 ppm 630 ppm 647 ppm O 2 9.38% 9.66% 9.14% 9.7% 9.19% Catalyst volume 1ml 1ml 1ml 1ml 1ml 1ml Temperature 20 ° C / min rise (max 470) ° C 20 ° C / min rise (max 470) ° C 20 ° C / min rise (max 470) ° C 20 ° C / min rise (max 470) ° C 20 ° C / min rise (
  • FIG. 2 is a graph showing the conversion rate according to the temperature change when using the catalyst of the precursor synthesized at room temperature conditions
  • Figure 3 is a graph showing the conversion rate according to the temperature change when using the catalyst of the precursor synthesized at 55 °C conditions
  • 4 is a graph showing the conversion rate according to the temperature change when using the catalyst of the precursor synthesized at 65 °C condition
  • Figure 5 shows the conversion rate according to the temperature change using the catalyst of the precursor synthesized at 75 °C conditions
  • 6 is a graph showing the conversion rate according to the temperature change when the catalyst of the precursor synthesized at 80 ° C is used.
  • the conversion rate of CO reached 50% was the most effective when using a catalyst synthesized precursor at a temperature of 55 °C 128.5 °C, when using a catalyst synthesized precursor at a temperature of 65 °C
  • the 50% conversion temperature of CO and C 3 H 6 was closest to each other at 142.5 ° C. and 153.03 ° C., respectively, and the average temperature of 50% conversion was lower than that of catalysts synthesized under different conditions.
  • the mixed metal solution and the reaction solution may be synthesized and aged at the most appropriate temperature to lower the temperature reaching a conversion rate of 50%.

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Abstract

본 발명은 혼합금속 용액과 반응 용액을 가장 적절한 온도에서 합성 및 숙성하여 전환율 50%에 도달하는 온도를 낮출 수 있는 혼합금속산화물 촉매 제조방법에 관한 것이다.

Description

혼합금속산화물 촉매 제조방법
본 발명은 혼합금속산화물 촉매 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 혼합금속 용액과 반응 용액을 가장 적절한 온도에서 합성 및 숙성하여 전환율 50%에 도달하는 온도를 낮출 수 있는 혼합금속산화물 촉매 제조방법에 관한 것이다.
전 세계적으로 기후 변화에 의한 피해가 증가함에 따라서 최근 대기 환경 문제에 대한 관심이 높아지고 있다. 화석 에너지의 사용과 이들의 연소로부터 발생하는 배기가스(이하 "가스"라고도 약칭한다)는 온실가스의 대량 배출과 대기 환경오염의 주범들인 CO(일산화탄소)와 HC(탄화수소) 및 NOx(질소산화물)의 배출로 이어진다. 이들 중 CO와 HC는 Pt(백금)과 같은 고가의 귀금속을 사용하는 디젤산화촉매(Diesel Oxidation Catalyst: DOC)에 의해 산화되어 배출되고는 있으나, 산소가 과량 포함되어 있는 배기가스 조건에서 NOx을 N2(질소)와 O2(산소)로 환원시켜 내보내야 하는 공정이 쉽지 않아 이 NOx을 환원하는 기술을 개발하기 위해 많은 연구가 이루어져 왔다.
온실가스 배출을 억제하기 위해서는 연료의 연소효율 증대가 필요한 반면, 강화되고 있는 NOx의 배출 규제에 맞추기 위해 NOx 발생을 낮추기 위한 저온 연소를 지향하게 되었으나, 이는 연소 효율을 저하시키는 요인으로 작용하고 있다. 이러한 경향은 기술의 편이성과 경제성 및 처리 효율 등 어느 부분에 대해서든 배기가스의 NOx처리를 위한 후처리 기술이 미흡한데 그 원인이 있다.
현재 각종 보일러나 소각로 등 배기가스의 처리에 많이 사용되고 있는 SCR (Selective catalytic reduction)방식은 대표적인 환원제로 NH3(암모니아)를 사용하고 있는데, 경제적 부담과 사용상의 불편 외에도 산소가 존재하는 경우 높은 온도에서는 NH3의 산화 및 NOx의 불완전 환원 등으로 인해 온실효과가 CO2의 310배에 달하는 것으로 알려져 있는 N2O 생성을 야기한다.
일반 산업 분야의 대기 배출 규제 외에 자동차 산업 분야에서는 연료 효율은 높지만, 높은 공연비가 필요한 디젤 엔진에 대해서 특히 NOx의 배출 규제를 거의 가솔린 엔진의 수준에까지 낮추려 하고 있다. 산소를 과량 함유하고 있는 희박연소(Lean Burn) 엔진의 배기가스의 NOx 처리 기술은 NH3 환원제에 의한 SCR 기술이 유력한 것으로 기대되고 있으나, 암모니아 공급을 위해 별도의 요소 탱크를 달고 다녀야 하거나 낮은 NOx 전환율로 EGR(Exhaust gas recirculation) 방식과 병행해야 한다.
HC(탄화수소, Hydrocarbon)를 환원제로 사용하는 HC-SCR의 경우에는 연료를 환원제로 쓸 수 있어 별도의 저장탱크를 장착할 필요가 없을 수는 있으나, 최소한 300 이상에서야 사용할 수 있는 불편함이 있고 연비 효율을 떨어뜨리는 효과로 나타난다. CO 및 H2 등을 환원제로 하는 경우에도 NOx와의 반응 외에 이들 환원제와 산소와의 비선택적인 산화 반응이 진행됨으로 인해 산소가 공존하는 상태에서 NOx를 별도로 분리 흡착하여 환원 처리하는 LNT(Lean NOx Trap) 방식을 쓰게 되며, 이 경우 장치의 복잡성은 물론 이들 환원제가 연료로부터 얻어지며 연료 효율의 감소로 이어지는 문제가 있다.
이러한 문제들로 인하여 현재 배기가스에 다량 포함돼 있는 유력한 NOx 환원제 (CO, H2 및 HC) 들이 NOx 환원에 사용되지 못하고 디젤산화촉매를 통하여 산화 배출되는 실정에 있다.
한편, 환원제를 사용하지 않고, NOx를 보다 쉽게 분해 처리하는 직접분해 방식도 많은 연구가 진행돼 왔다. Kustova 등 (Applied Catalysis B: Environmental 67 (2006) 6067) 많은 사람들이 관심을 가지고 연구에 몰두하는 전통적인 Cu-ZSM-5 촉매는 1000℃ 부근에서야 활성을 나타내고, Wang 등 (Catalysis Today 96, 1120, 2004)이 Pt 촉매를 사용하여 NO 및 N2O의 직접 분해 시도한 결과라든지 Iwakuni 등 (Applied Catalysis B: Environmental 74, 299306, 2007)이 페로브스카이트 (Perovskite) 촉매를 사용하여 NO의 직접 분해를 시도한 결과 등에서 나타난 바와 같이 대개 800℃ 이상에서야 어느 정도 활성을 보이는 수준에 불과하였다.
이들 연구자들이 NO의 직접 분해 반응에서 시도한 방법은 주로 금속산화물을 고온 소성하고, 격자 산소를 최소화하며 산소 빈자리 (Oxygen vacancy)에 NO를 흡착시켜 N2로 분해하고자 하는 방식에 의하여 진행되었으나, 대체로 고온에서만 활성이 나타났으며, 특히 산소가 존재하는 경우는 산소의 강한 흡착으로 인하여 활성이 현저히 저하되는 특성을 나타내곤 하여 실용화할 수 있는 기술과는 큰 거리를 나타내고 있는 실정이다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 한국공개특허 제10-2013-0123311호(2013.11.12.공개)는 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 배기가스의 처리방법에 관한 것이고, 한국등록특허 제10-1029646호(2011.04.08.등록)는 고흡장성 혼합금속산화물 촉매의 병렬 배치를 통한 희박 질소산화물의 분해처리 방법에 관한 것이다.
이처럼 최근에는 상기 선행문헌 1의 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 배기가스의 처리방법과 선행문헌 2의 질소산화물 처리용 촉매 등 전구체 합성 조건에 따른 성능 향상에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은, 혼합금속 용액과 반응 용액을 가장 적절한 온도에서 합성 및 숙성하여 전환율 50%에 도달하는 온도를 낮출 수 있는 혼합금속산화물 촉매 제조방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 혼합금속산화물 촉매 제조방법은, Al, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, Bi, Ga, B, La, Ce, Sc 및 Rh 중 적어도 둘 이상을 증류수에 용해한 혼합금속 용액과, NaOH와 Na2CO3를 증류수에 용해한 반응용액을 60℃ ∼ 70℃의 온도에서 300 ∼ 500rpm으로 교반하며 합성하는 합성단계; 상기 합성단계에서 합성된 전구체 용액을 60℃ ∼ 70℃의 온도에서 15 ∼ 17시간 동안 교반하여 균일화하는 숙성단계; 상기 숙성단계에서 숙성된 전구체 용액을 세척하여 pH = 6.5 ∼ 7.5이 되도록 잔류성분을 제거하는 세척단계; 상기 세척단계에서 세척된 전구체를 70℃ ∼ 110℃의 온도에서 12 ∼ 13시간 동안 건조시키고 분쇄하는 분쇄단계; 상기 분쇄단계에서 분쇄된 전구체 분말을 500℃까지 분당 1 ∼ 3℃씩 증가시키고, 500℃에서 3시간 30분 ∼ 4시간 30분 동안 유지하여 소성하는 제1소성단계; 상기 제1소성단계에서 소성된 전구체 분말을 상기 전구체 분말 100중량부에 대하여 금속 Ag 3중량부가 용해되어 있는 금속 용액에 1 ∼ 12시간 동안 침지하는 침지단계; 상기 침지단계에서 침지된 전구체 분말을 1 ∼ 2시간 동안 분당 4 ∼ 6℃씩 증가시키며 건조시킨 후 소성하는 제2소성단계; 및 상기 제2소성단계에서 소성된 전구체 분말을 400℃까지 1시간 동안 온도를 증가시키고, 400℃에서 500℃까지 2시간 동안 온도를 증가시킨 후 500℃의 온도에서 1시간 30분 ∼ 2시간 30분 동안 소성하는 제3소성단계;로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 합성단계는 상기 혼합금속 용액과 반응용액을 65℃의 온도에서 합성할 수 있다.
또한, 상기 세척단계는 상기 숙성된 전구체 용액의 pH = 7이 되도록 잔류성분을 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 혼합금속산화물 촉매 제조방법은 혼합금속 용액과 반응 용액을 가장 적절한 온도에서 합성 및 숙성하여 전환율 50%에 도달하는 온도를 낮출 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시에에 따른 혼합금속산화물 촉매 제조방법을 나타내는 순서도이고,
도 2는 상온 조건에서 합성한 전구체의 촉매를 이용하였을 경우 온도 변화에 따른 전환율을 나타내는 그래프이며,
도 3는 55℃ 조건에서 합성한 전구체의 촉매를 이용하였을 경우 온도 변화에 따른 전환율을 나타내는 그래프이고,
도 4는 65℃ 조건에서 합성한 전구체의 촉매를 이용하였을 경우 온도 변화에 따른 전환율을 나타내는 그래프이며,
도 5는 75℃ 조건에서 합성한 전구체의 촉매를 이용하였을 경우 온도 변화에 따른 전환율을 나타내는 그래프이고,
도 6은 80℃ 조건에서 합성한 전구체의 촉매를 이용하였을 경우 온도 변화에 따른 전환율을 나타내는 그래프이며,
도 7은 전구체 합성 온도의 차이와 변화에 따른 CO의 전환율 변화를 비교한 그래프이고,
도 8은 도 7은 전구체 합성 온도의 차이와 변화에 따른 C3H6의 전환율 변화를 비교한 그래프이다.
이하에서는 본 발명에 따른 혼합금속산화물 촉매 제조방법에 관하여 첨부되어진 도면과 함께 더불어 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시에에 따른 혼합금속산화물 촉매 제조방법을 나타내는 순서도이다.
본 발명은 N2O를 포함하는 희박 상태의 질소산화물을 분해하기 위하여, HC, CO 및 NOx를 산소와 격리하여 흡착할 수 있는 촉매 특성과 흡착한 NOx를 효과적으로 환원 분해할 수 있는 촉매 조성에 의하여 NH3 등과 같이 외부에서 별도로 공급돼야 하는 다른 환원제의 사용 없이도 일반적인 배기가스의 온도 범위에서 산소의 공존 유무에 관계없이 직접분해 또는 공존하는 CO 및 HC와의 상관적인 반응 특성에 의하여 NOx를 효과적으로 분해 제거할 수 있는 혼합금속산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 혼합금속산화물 촉매 제조방법은 여덟 단계로 이루어지는데, 이는 합성단계(S10), 숙성단계(S20), 세척단계(S30), 분쇄단계(S40), 제1소성단계(S50), 침지단계(S60), 제2소성단계(S70) 및 제3소성단계(S80)이다.
상기 합성단계(S10)는 Al, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, Bi, Ga, B, La, Ce, Sc 및 Rh 중에서 NOx에 대한 높은 흡착 성능과 분해 특성을 보유하는 적어도 둘 이상의 금속을 택하여 일정 비율로 질산염 용액을 만들고, NaOH와 Na2CO3를 증류수에 용해한 반응용액에 천천히 가하여 반응시키면서 과포화 용액을 공침전 (Co-precipitation)시켜 혼합금속산화물 촉매 전구체 용액을 얻는 단계이다. 이때, 전구체 용액의 합성은 300 ∼ 500rpm의 속도와 60℃ ∼ 70℃의 온도로 수행해야 하고, 이때 전구체 용액의 합성 온도는 65℃를 유지하며 합성하는 것이 가장 바람직하다.
이후 상기 숙성단계(S20)에서는 상기 합성단계(S10)에서 합성된 전구체 용액을 60℃ ∼ 70℃의 온도를 유지하며 15 ∼ 17시간 동안 교반하여 균일화한다. 다음으로 세척단계(S30)에서는 상기 숙성단계(S20)에서 숙성된 전구체 용액을 세척하여 pH = 6.5 ∼ 7.5이 되도록 잔류성분을 제거한다.
이때, 상기 전구체 용액은 pH = 7이 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 세척단계(S30)에서 잔류성분이 제거된 전구체를 상기 분쇄단계(S40)에서 70℃ ∼ 110℃의 온도에서 12 ∼ 13시간 동안 유지하면서 건조시키고 분쇄한 뒤에 분당 1 ∼ 3℃씩 증가시켜 최대 500℃까지 상승하는 온도에서 소성하는 제1소성단계(S50)를 거친다.
이후 상기 제1소성단계(S50)에서 소성된 전구체 분말을 상기 전구체 분말 100중량부에 대하여 금속 Ag 3중량부가 용해되어 있는 금속 용액에 1 ∼ 12시간 동안 침지하는 침지단계(S60)를 거쳐 제2소성단계(S70)에서 1 ∼ 2시간 동안 분당 4 ∼ 6℃씩 증가시키며 건조시킨 후 소성한다.
이렇게 상기 제2소성단계(S70)에서 소성된 전구체 분말을 400℃까지 1시간 동안 온도를 증가시키고, 400℃의 온도에서 500℃의 온도까지 2시간 동안 온도를 증가시킨 후 500℃의 온도에서 1시간 30분 ∼ 2시간 30분 동안 소성하여 혼합금속산화물 촉매를 제조한다.
이렇게 제조된 혼합금속산화물은 참여 금속의 양과 이온 상태에 따라 단일 금속산화물 [M(x)2Ox], 스피넬 (Spinel) [M(Ⅱ)M(Ⅲ)2O4], 페로브스카이트 (Perovskite) [M(Ⅱ)M(Ⅳ)O3], 페라이트(Ferrite) [M(FexOy)] 계의 산화물 및 기타 산화물과 이들 산화물들의 복합체로 구성될 수 있다.
이와 같이, 상기 산화물 촉매는 기본적으로 스피넬, 페로브스카이트, 페라이트 및 기타의 결정 구조를 가질 수 있으며, 혼합금속산화물에 첨착 또는 층간 결합된 활성 금속을 포함할 수 있다. 상기 혼합금속산화물 촉매는 각종 연소 배기가스를 종합적으로 (total) 분해할 수 있다. 예를 들어, 본 발명은 CO, HC 및 NOx에 대하여 높은 선택도의 흡착 특성을 보유하며, 산소가 공존하는 상태에서 Pt와 같은 귀금속의 사용 없이도 HC, CO 및 NO의 산화 성능이 뛰어나며, 높은 효율로 NOx 분해를 가능케 하는 직접분해 효과와 CO, HC 및 NH3에 의한 선택적 촉매환원반응 (HC-SCR 및 NH3-SCR) 기능을 가지고 있으며, NOx를 흡착 저장한 후 CO 및 H2 등의 환원제로 환원시키는 LNT (Lean NOx Trap) 방법, 및 산소 농도가 엄격히 조율되어 산소는 없고, CO가 과잉으로 존재하는 경우의 NOx 환원반응 (TWC) 등 NOx 분해를 위한 거의 모든 NOx 처리 방법을 포함한다.
상기 혼합금속산화물에 Na을 비롯한 알카리 금속이 첨착 또는 이온교환 등으로 첨가된 경우 산소가 존재하는 상황에서도 흡착된 NOx를 직접 분해시키거나 CO 또는 HC와 반응케 하여 NOx의 분해를 가능케 함으로써 희박 NOx 처리 성능을 제공한다. 혼합금속산화물 촉매를 사용하는 희박 NOx 처리의 경우, 외부로부터 환원제 주입이 없는 수동적 방식 (Passive Method)에 의해서도 높은 NOx 제거효율을 나타내어 추가 환원제에 의한 연료 페널티(Fuel Penalty)를 최소화할 수 있으며, NH3 환원제를 사용하는 SCR 공정을 택할 경우에는 레독스 (Redox) 활성을 증가시켜 기존 반응 온도 영역보다 더 낮은 온도 영역에서 NOx를 환원 분해시킬 수 있다. 희박 NOx를 선택적으로 흡착시킨 후 HC, CO 또는 H2 등 환원제로 환원 탈착시키는 LNT 공정을 택할 경우, NO의 산화 후 NO2의 흡착으로 이어지는 기존 공정에 비해 모든 NO, NO2 및 N2O를 산소 대비 높은 선택도로 보다 저온에서 흡착하고 환원 탈착시키는 에너지 저감형 공정을 제공할 수 있다.
본 발명의 혼합금속산화물 촉매 제조방법에 의해 제조된 촉매는 충분한 흡착 공간을 가지나, 전이금속 성분과 충분 이상의 산소 리간드가 결합된 산화물을 형성하고 있어서 여분의 산소 흡착을 저지한다. 그러나, 상기 촉매는 산소와 친화력이 있는 HC, CO 및 NO 등 NOx 성분에 대한 흡착 성능을 높이고, 반대로 N2, O2, CO2, 및/또는 H2O 등 성분에 대한 선택적 흡착 성능이 낮아서 상기 성분들을 생성물로 하거나 상기 성분들이 반응물 중에 과량 포함되어 생성물의 형성을 방해하는 경우, 촉매 층에서의 각종 반응에서 이들의 개입을 차단 또는 저지한다. 또한, 상기 성분들이 생성될 경우, 상기 성분들의 흡착 성능을 떨어뜨려 탈착을 용이하게 함으로서 반응 활성을 크게 향상시킨다.
본 발명에 따른 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매는 하기 화학식 1로 표시되며, 적어도 2 종류 이상의 금속의 혼합금속산화물 또는 금속산화물의 혼합물로 구성된다.
[화학식 1]
M(Ⅱ)uM(Ⅲ)vM(Ⅳ)wM(V)xM(Ⅵ)yOz
상기 식에서, M(Ⅱ)는 2가의 Mg, Ca, Ni, Zn, Sr, Ba, Be, Fe, Cu, Co, Pd 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고, M(Ⅲ)는 3가의 Al, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, Bi, Ga, B, La, Ce, Sc 및 Rh로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며, M(Ⅳ)는 4가의 Ti, Mn, Nb, Rh, Sn, Pd, Ce, La, Mo, W, Ge, Re, Ru, 및 Os로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고, M(V)는 5가의 V, Re, Ir, Os, Bi, 및 Ru로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며, M(Ⅵ)는 6가의 Mo, W, Ir, Ru, Re, Cr로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고, u, v, w, x, 및 y는 서로 같거나 다르게 0 내지 18 사이의 실수이다. 또한, z는 a(u+3v/2+2w+5x/2+3y)이며, a는 1 초과 5 이하의 실수이다.
이와 같이, 본 발명에 따른 촉매는 적어도 2 종류 이상 금속의 혼합금속산화물 또는 금속산화물과의 혼합물로 구성되며, 상기 전이금속들은 최소한 높은 산화 상태에서 약하게 결합된 과량의 산소 결합, 또는 페록소 (O2)2- 리간드에 의한 과산화물에 의한 산소 결합을 가지고 있으며, 이로 인해 여타의 산소 흡착을 최소화하고, 루이스염 (Lewis Base)으로서 NO 등 질소산화물의 흡착을 극대화할 수 있도록 형성된다. 상기 식에서, 산소량을 의미하는 z = a(u+3v/2+2w+5x/2+3y)이며, a는 산소의 옥소 (Oxo) 또는 페록소 (O2)2- 리간드 등에 의한 과량 산소의 결합 정도를 나타내는 척도이며, 1 초과 5 이하의 실수를 갖는다. 상기 산소량은 상술한 범위에서 안정된 과산화 상태를 유지함으로써 여타의 산소 흡착을 최소화하고, 루이스염으로서 NO 등 질소산화물의 흡착을 극대화할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 촉매는 상기 혼합금속산화물의 균일계 반응을 통한 합성 및 결합 방식 외에 Ca, Ni, K, Li, Na, Fr, Mg, Sr, Nb, Sc, Ge, La, Mn, Fe, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, Ir, 및 Ru로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 활성 성분 또는 보조 금속을 이온교환, 첨착 또는 층간 결합 (intercalation)하여 그 특성을 상승시킬 수 있다. 상기 활성 성분의 함량은 전체 촉매에 대하여 0.01 내지 30중량%이 바람직하며, 0.01중량% 미만이면 첨가 효과가 미미하며, 30중량%를 초과하면 보조 금속의 성격을 벗어나므로 무의미하다.
또한, 본 발명에서는 상기 혼합금속산화물 촉매의 제조를 위한 하기 화학식 2로 표시되는 전구체를 균일계 액상 반응을 통하여 준비하는 단계; 및 상기 전구체를 동결 건조 또는 70 내지 150℃에서 건조 후 100 내지 950℃에서 소성 (calcination)시켜 혼합금속산화물을 형성하는 단계를 포함하는 혼합금속산화물 촉매를 제조하는 방법을 제공한다. 선택적으로, 상기 혼합금속산화물에 활성 또는 보조 금속을 함침 (impregnation)하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
상기 혼합금속산화물은 촉매 반응에 유리한 충분한 5∼500㎡/g 범위의 비표면적과 세공구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 구조를 갖는 본 발명의 촉매는 균일계 액상 반응을 통하여 금속의 수산화물 염으로 이루어지는 하기 화학식 2의 혼합금속산화물 전구체로부터 합성 제조될 수 있다.
[화학식 2]
[M(Ⅱ)uM(Ⅲ)vM(Ⅳ)wM(V)xM(Ⅵ)y(OH)o]p+An-p/n·mH2O
상기 식에서, M(Ⅱ), M(Ⅲ), M(Ⅳ), M(V), 및 M(Ⅵ)는 전술한 바와 같고, u, v, w, x, 및 y 또한 전술한 바와 같으며, p와 o는 o=(2u+3v+4w+5x+6y-p)의 관계식으로 표시되며, An-는 음이온으로 CO3 2-, NO3 -, SO4 2-, Cl-, OH-, SiO3 2-, MnO4 2-, WO4 2-, HGaO3 2-, HPO4 2-, HVO4 2-, ClO4 - 및 BO3 2- 등의 무기계 음이온과 아디핀산, 옥살산 등의 유기산 등으로부터 선택되고, p+가 0가인 경우 An-로 표시되는 음이온이 없는 혼합금속의 수산화물이다.
본 발명의 혼합금속산화물 촉매용 전구체는 상기 혼합금속산화물의 침전 (Precipitation), 침적-침전(Deposition-Precipitation), 공침전 (Co-precipitation) 또는 졸겔법 (Sol-Gel Process)의 균일계 반응을 통해 형성될 수 있다. 특기할 점은 균일계 액상 반응을 통하여 전구체를 합성하는 과정에서 일정 몰 비로 집어넣는 반응물은 침전물로의 반응과정에서 침전물의 결정 구조 양상에 따라 혼합금속의 조성이 달라질 수 있어 반드시 같은 비율로 생성되는 것은 아니며 반응에 참여하지 않은 금속 성분의 잔여분은 세척 시 깨끗이 제거되는 것을 원칙으로 한다.
이렇게 얻어진 전구체 용액은 일정 시간 이상의 숙성을 하는 것이 좋으며, 이때 미량의 과산화수소 (H2O2)를 용액에 첨가하면서 전이금속의 과산화물 형성을 촉진할 수 있다. 침전물을 숙성시킨 후, 세척, 건조 및 분쇄 과정을 거친 후 소성하여 혼합금속산화물 촉매를 얻는다. 소성 과정으로 진입하기 전에 Ca, Ni, K, Li, Na, Mg, Sr, Nb, Sc, Ge 및 La, Mn, Fe, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, 및 Rh 등으로 구성된 성분으로부터 하나 이상 선택된 금속의 첨착, 코팅 및 이온교환 등의 방법에 의하여 층간 결합 또는 첨착시키는 단계를 선택적으로 거칠 수도 있다. 이때, 상기 건조 온도는 70 내지 150℃가 적당하나 진공 또는 동결 건조를 택할 수도 있으며, 소성온도는 400∼950℃ 범위에서 하되 500℃를 중심으로 온도가 낮을 경우 소성이 불완전할 수가 있으며 이보다 온도가 높아질 경우 촉매의 비표면적이 감소하거나 산소 빈자리가 발생하여 촉매활성을 저해할 수도 있다.
상기 전구체는 액상법에 의한 전구체 제조 및 소성 과정을 축약하여 일정 비율의 혼합 금속염의 용액을 직접 100∼950℃에서 연소 (Combustion)시키는 용액 연소법 (Solution Combustion) 등에 의하여 혼합금속산화물을 제조하는 방법을 택할 수도 있으나, 균일계 공침전 방법이나 졸-겔 방법에 의한 전구체 제조 과정을 통하는 방법에 비하여 산소 리간드 형성 정도 및 세공 구조의 특성 차이 등으로 인하여 촉매의 성능이 떨어질 수 있다.
균일계 반응에 의한 전구체 화합물은 OH의 층상 구조와 층간에 CO32-와 같은 음이온 그룹들이 결합돼 있어서 소성 과정에서 이 전구체에 열을 가했을 때 발생하는 기포로 인해 규칙적이고 발달된 세공을 형성하므로 넓은 비표면적과 열적 안정성을 가진 매우 작은 크기의 분말형 혼합금속산화물을 형성하게 된다.
본 발명의 혼합금속산화물 촉매는 촉매 금속 성분의 조성에 따라 산소 대비 HC, CO, NOx 및 N2O에 대해 높은 흡착 특성을 나타내며, 산소의 함유 유무에 관계없이 모든 종류의 연소 배기가스에 포함된 HC, CO, NOx 및 N2O 처리에 있어서 처리 방법에 따라 활성 반응온도 등 반응의 양상이 달라지는 면이 있지만, 전반적으로 높은 활성을 나타낸다.
본 발명의 혼합금속산화물 촉매는 과량의 산소 결합을 바탕으로 HC, CO, 및 NOx에 대해 높은 친화력을 갖게 되어 흡착 성능이 높아지는 것으로 판단되며, HC, CO 및 NO의 산화 및 환원제가 필요 없는 직접분해, CO 또는 HC에 의한 NOx의 환원 과정 등에서 효과적으로 작용하며, 지속적인 활성의 유지를 위하여 가스 중의 산소가 필요한 것이 확인되었다. 이는 혼합금속산화물에 의한 HC의 산화반응에서 발견되는 바와 같이 반응물과 금속산화물에 옥소 (Oxo) 또는 페록소 리간드의 약한 결합 산소에 의한 촉매의 환원과 산화가 번갈아 일어나는 형태로 일종의 Mars-van Krevelen 반응 기구와 유사한 과정이 진행되는 것으로 추정되지만, CO 또는 HC과 반응하는 NOx의 N2 및 CO2 또는 H2O로의 환원 탈착 과정은 좀 더 확실한 규명이 요구된다.
혼합금속산화물에 의한 NOx의 분해를 위해 CO 및 NH3 등의 환원제를 사용할 경우에는 N2, CO2 및 H2O 등으로 분해되어 이들 분해 생성물들의 흡착 성능이 떨어지므로 탈착이 용이하게 진행되는 것으로 해석된다.
본 발명에 따르면, 상기 방법들로 제조된 혼합 금속 산화물 촉매 또는 상기 촉매가 코팅된 펠릿이나 허니컴과 같은 지지체를 사용하여 화석 연료의 연소 과정에서 생성된 배기가스의 NOx, N2O, O2, HC, CO, CO2, H2O, SO2, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 배기가스 중에서 HC, CO, NO, NO2, N2O 등 NOx, 또는 이들의 혼합물을 산소 및 CO2 등으로부터 선택적으로 흡착시켜 분리 저장할 수 있다. 상기 흡착온도는 55℃ ∼ 500℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 이는 온도가 낮아질수록 촉매 흡착성능이 증가하는 반면, 흡착속도가 늦어지는 특성을 고려할 때 적정 온도범위가 필요하다는 면에서 바람직하다. 희박 연소 배기가스에 행해지는 NOx 흡착의 경우, 주로 NO2를 흡착하는 Pt/BaO 계통의 다른 희박 NOx 저장용 촉매에 비하여 NO까지 동시에 저장할 수 있고, Pt 같은 귀금속 촉매를 사용하지 않아도 NO2로 산화시킬 수 있으므로 경제적이며, 연소 과정에서 발생되는 HC 및 CO는 NOx의 환원반응에 유익하게 작용한다.
본 발명에 따르면, 상기 혼합금속산화물 촉매 또는 상기 촉매가 코팅된 펠릿이나 허니컴과 같은 지지체를 사용하여, 화석 연료의 연소 과정에서 생성된 배기가스의 NOx, N2O, O2, HC, CO, CO2, H2O, SO2, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 배기가스로부터 적어도 0.1부피% 이상의 산소(O2)가 존재하는 조건에서 CO와 HC 및 NO를 동시에 산화시킬 수 있다. 이는 엔진 시동과 같은 저온 연소라든지 산소가 충분하지 않은 상태에서 발생하는 미반응 HC 및 CO를 여분의 산소로 산화시켜 배기가스의 유해 성분을 제거할 수 있음을 의미한다.
또한, 본 발명에 따른 혼합금속산화물 촉매 또는 상기 촉매가 코팅된 펠릿이나 허니컴과 같은 지지체를 사용하여, 화석 연료의 연소 과정에서 생성된 배기가스의 NOx, N2O, O2, HC, CO, CO2, H2O, SO2, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 배기가스 중에서 HC, CO, NOx, N2O 또는 이들의 혼합물을 산소로부터 분리 흡착시키며, 동시에 0.1부피% 이상의 산소가 존재하는 조건에서 외부로부터 투입돼야 하는 어떠한 환원제의 도움 없이 직접 분해시키거나 CO 또는 HC을 환원제로 하여 NOx를 N2와 CO2 및 H2O로 환원 분해시킬 수 있다. 처리하고자 하는 질소산화물 농도는 0.00001 내지 30vol%의 범위가 통상 예측될 수 있는 최대 발생 범위라는 면에서 바람직하며, 산소 농도는 HC의 산화 및 NOx 환원 과정에 필요한 양 이상이어야 하므로 적어도 0.1 부피% 이상이고, 반응온도는 NOx 환원의 경우 상온에서 550℃ 범위로서, 좀더 높은 전환율을 요할 경우 150∼550℃ 범위에서 운전하는 것이 가능하다. 이 범위보다 온도가 높아질 경우 산화 평형이 낮아지므로 NO 상태가 더 안정하여 산화 및 분해가 어려워지고, 이보다 낮은 온도에서는 반응의 진행속도가 늦어져서 전환율이 떨어진다.
촉매를 통과하는 기체의 시간당 공간 속도는 1,000h-1 내지 300,000h-1이고, 기체의 압력은 대기압 (1atm) 이상이며, 특별히 잔존 HC 또는 CO에 의한 NOx의 환원 과정에서는 CO 또는 NH3 등의 환원제를 사용할 때 불완전 환원에 의하여 N2O가 생성되는 경우와 달리 N2O 발생이 거의 없다. 본 발명의 혼합금속산화물 촉매에 의한 NOx 및 N2O의 환원 방식은 현재 보일러와 디젤 엔진 배기가스 처리에 사용되고 있는 NH3 환원제에 의한 SCR 방식을 완전 대체할 수 있을 뿐 아니라 진행되고 있는 LNT 방식에 적용될 경우 높은 제거 효율의 증대가 예상된다.
한편, 본 발명은 상술한 바와 같이 산소 및 CO2 등으로부터 선택적으로 분리 흡착된 배기가스를 CO, H2 등 환원제와 반응시켜 N2와 CO2, H2O 등으로 환원 탈착시키는 LNT 또는 NSR (NOx Storage and Reduction) 분해 처리에 효과적이다. 상기 LNT 과정에서는 NO 및 N2O를 NO2로 산화시키는 별도의 과정이 필요하지 않아 공정이 간편하고 효율적이며 경제적이기도 하다. 특히 연료 희박 또는 농후 운전의 배기가스에서 NOx의 직접 분해 효과를 기대할 수 있을 뿐 아니라 CO와 HC이 존재하는 경우 NOx 제거에 더 높은 효과를 기대할 수 있다. 상기 환원 반응온도는 통상적으로 약 150℃ 내지 500℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 이는 환원제의 흡착 및 반응을 위한 적정온도 범위라는 면에서 바람직하다.
아울러, 본 발명의 혼합금속산화물 촉매는 연소 과정에서 이론적인 공연비로 제한된 양만의 공기 또는 산소를 사용하여 배출되는 배기가스 중 NOx, N2O, HC, CO, CO2, H2O, SO2, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 경우 자체의 CO 또는 환원제인 CO를 포함하는 가스와 반응시켜 상기 NOx, N2O, 또는 이들의 혼합물을 N2 및 CO2로 고효율로 분해시킬 수 있다. 본 발명의 혼합금속산화물 촉매를 사용할 경우, 분해 공정의 반응은 150 내지 550℃ 범위에서 진행하며, 바람직하게는 약 200℃ 이상에서 거의 완벽한 NOx 분해가 이루어진다. 산소 농도는 0.1 vol% 이하 또는 CO 농도의 1/2 이하이고, 촉매를 통과하는 기체의 시간당 공간 속도는 1,000h-1 내지 300,000h-1이며, 기체의 압력은 대기압 (1atm) 이상이다.
본 발명의 혼합금속산화물 촉매는 NOx, N2O, O2, CO2, H2O, SO2, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 배기가스를 질소산화물의 환원제인 NH3를 포함하는 기체 혼합물과 반응시켜 상기 NOx 혼합물을 N2와 H2O 등으로 선택적 촉매환원(Selective Catalytic Reduction)시키는 데에도 높은 활성을 나타낸다. 상기 SCR 분해 공정에서 과량의 환원제 사용으로 인한 운전경비의 상승 요인이 크므로 질소산화물은 1 vol% 이내가 적절하며, 산소 농도는 25 vol% 이하이다. 반응온도는 촉매 조성에 따라 달라지지만 대체로 NOx의 경우 100 내지 350℃이며, 온도가 높아질수록 NOx 전환율이 높아지지만, N2O 발생이 증가하는 경향을 나타내므로 적정 반응 온도를 선택할 필요가 있다.
전반적으로 적정량의 촉매를 사용할 경우 촉매를 통과하는 기체는 대기압 (1atm) 이상과 1,000h-1 내지 300,000h-1 이내의 시간당 공간 속도를 유지할 수 있으나, 바람직하게는 3,000h-1 내지 100,000h-1 이며, 공간속도가 1,000h-1 미만이면 과잉의 촉매 사용으로 인한 경제적 손실이 우려되고, 300,000h-1을 초과하면 유체 흐름에 의한 압력 손실이 커지고 기계적으로 장치에 무리를 가져올 수 있다.
한편, 본 혼합금속산화물에 Na 또는 Li을 첨착시켜 NOx의 분해를 수행하는 방식은 NOx 흡착 성능이 좋을 경우 기존의 금속산화물 촉매에도 첨착하여 사용할 수 있으며, 본 발명에 따른 비귀금속을 기초로 한 혼합금속산화물 촉매에 적외선 (IR) 처리, 자외선 (UV) 처리, 초음파(supersonic) 처리, 마이크로웨이브 처리, 및 플라즈마 처리로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 처리방법을 적용하면, 상기 촉매의 활성을 증대시켜 NOx, N2O, O2, CO2, H2O, SO2, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 배기가스로부터 질소산화물을 좀 더 용이하게 분해시킬 수 있다. 이러한 처리방법들은 당 업계에 널리 알려져 있으며, 본 발명에서는 이렇게 알려진 공지의 처리방법의 적용이 가능하다.
상기 혼합금속산화물 촉매 제조방법에 따른 실시예를 설명하기 위한 전구체 합성 조건은 다음의 표 1과 같다.
표 1
전구체합성 온도 상온(약 25℃) 55℃ 65℃ 75℃ 80℃
전체 유량 2.7L/min 2.65L/min 2.7L/min 2.7L/min 2.7L/min
NOX 338ppm 328ppm 309ppm 352ppm 304ppm
CO 845ppm 851ppm 828ppm 860ppm 871ppm
C3H6 640ppm 636ppm 631ppm 630ppm 647ppm
O2 9.38% 9.66% 9.14% 9.7% 9.19%
촉매 부피 1ml 1ml 1ml 1ml 1ml
온도 20℃/min 상승(max 470)℃ 20℃/min 상승(max 470)℃ 20℃/min 상승(max 470)℃ 20℃/min 상승(max 470)℃ 20℃/min 상승(max 470)℃
이때, 상기 전구체 합성 조건에서 Wcat는 0.60g/1ml이고, P는 0.014MPa이다.
도 2는 상온 조건에서 합성한 전구체의 촉매를 이용하였을 경우 온도 변화에 따른 전환율을 나타내는 그래프이고, 도 3는 55℃ 조건에서 합성한 전구체의 촉매를 이용하였을 경우 온도 변화에 따른 전환율을 나타내는 그래프이며, 도 4는 65℃ 조건에서 합성한 전구체의 촉매를 이용하였을 경우 온도 변화에 따른 전환율을 나타내는 그래프이고, 도 5는 75℃ 조건에서 합성한 전구체의 촉매를 이용하였을 경우 온도 변화에 따른 전환율을 나타내는 그래프이며, 도 6은 80℃ 조건에서 합성한 전구체의 촉매를 이용하였을 경우 온도 변화에 따른 전환율을 나타내는 그래프이다.
상기 표 1의 합성 조건에 의해 합성된 전구체의 촉매를 이용하였을 경우에 나타난 전환율 그래프인 도 2 내지 도 6을 살펴보면, 상온 조건으로 합성한 전구체의 촉매를 이용하였을 경우 전환율이 50%에 도달하는 시점에 CO : 153℃ 및 C3H6 : 176℃이었고, 55℃ 조건으로 합성한 전구체의 촉매를 이용하였을 경우 전환율이 50%에 도달하는 시점은 CO : 128.5℃ 및 C3H6 : 173.9℃이었으며, 65℃ 조건으로 합성한 전구체의 촉매를 이용하였을 경우 전환율이 50%에 도달하는 시점은 CO : 142.5℃ 및 C3H6 : 153.03℃이었고, 75℃ 조건으로 합성한 전구체의 촉매를 이용하였을 경우 전환율이 50%에 도달하는 시점은 CO : 165.6℃ 및 C3H6 : 171.3℃이었으며, 80℃ 조건으로 합성한 전구체의 촉매를 이용하였을 경우 전환율이 50%에 도달하는 시점은 CO : 160℃ 및 C3H6 : 153.12℃이었다.
도 7은 전구체 합성 온도의 차이와 변화에 따른 CO의 전환율 변화를 비교한 그래프이고, 도 8은 도 7은 전구체 합성 온도의 차이와 변화에 따른 C3H6의 전환율 변화를 비교한 그래프이다.
도 7 및 도 8에 나타낸 전구체 합성 온도의 차이와 변화에 따른 CO 및 C3H6의 전환율 변화를 비교한 그래프에서 전환율 50% 도달 온도는 다음의 표 2와 같다.
표 2
합성온도 상온(25℃) 55℃ 65℃ 75℃ 80℃
CO 153℃ 128.5℃ 142.5℃ 165.6℃ 160℃
C3H6 176℃ 173.9℃ 153.03℃ 171.3℃ 153.12℃
상기 표 2를 살펴보면, CO의 전환율 50% 도달 온도는 55℃의 온도로 전구체를 합성한 촉매를 이용하였을 경우가 128.5℃로 가장 효과적이었으나, 65℃의 온도로 전구체를 합성한 촉매를 이용하였을 경우 CO 및 C3H6의 전환율 50% 도달 온도가 각각 142.5℃ 및 153.03℃로 가장 서로 근접하였고, 평균적으로 다른 조건으로 전구체를 합성한 촉매보다 전환율 50%에 도달하는 온도가 낮아 효과적인 것으로 나타났다.
본 발명에 따른 혼합금속산화물 촉매 제조방법은 혼합금속 용액과 반응 용액을 가장 적절한 온도에서 합성 및 숙성하여 전환율 50%에 도달하는 온도를 낮출 수 있다.
이상에서와 같이 본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.

Claims (3)

  1. Al, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, Bi, Ga, B, La, Ce, Sc 및 Rh 중 적어도 둘 이상을 증류수에 용해한 혼합금속 용액과, NaOH와 Na2CO3를 증류수에 용해한 반응용액을 60℃ ∼ 70℃의 온도에서 300 ∼ 500rpm으로 교반하며 합성하는 합성단계;
    상기 합성단계에서 합성된 전구체 용액을 60℃ ∼ 70℃의 온도에서 15 ∼ 17시간 동안 교반하여 균일화하는 숙성단계;
    상기 숙성단계에서 숙성된 전구체 용액을 세척하여 pH = 6.5 ∼ 7.5이 되도록 잔류성분을 제거하는 세척단계;
    상기 세척단계에서 세척된 전구체를 70℃ ∼ 110℃의 온도에서 12 ∼ 13시간 동안 건조시키고 분쇄하는 분쇄단계;
    상기 분쇄단계에서 분쇄된 전구체 분말을 500℃까지 분당 1 ∼ 3℃씩 증가시키고, 500℃에서 3시간 30분 ∼ 4시간 30분 동안 유지하여 소성하는 제1소성단계;
    상기 제1소성단계에서 소성된 전구체 분말을 상기 전구체 분말 100중량부에 대하여 금속 Ag 3중량부가 용해되어 있는 금속 용액에 1 ∼ 12시간 동안 침지하는 침지단계;
    상기 침지단계에서 침지된 전구체 분말을 1 ∼ 2시간 동안 분당 4 ∼ 6℃씩 증가시키며 건조시킨 후 소성하는 제2소성단계; 및
    상기 제2소성단계에서 소성된 전구체 분말을 400℃까지 1시간 동안 온도를 증가시키고, 400℃에서 500℃까지 2시간 동안 온도를 증가시킨 후 500℃의 온도에서 1시간 30분 ∼ 2시간 30분 동안 소성하는 제3소성단계;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 혼합금속산화물 촉매 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 합성단계는
    상기 혼합금속 용액과 반응용액을 65℃의 온도에서 합성하는 것을 특징으로 하는 혼합금속산화물 촉매 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 세척단계는
    상기 숙성된 전구체 용액의 pH = 7이 되도록 잔류성분을 제거하는 것을 특징으로 하는 혼합금속산화물 촉매 제조방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113019360A (zh) * 2021-03-17 2021-06-25 南京工业大学 一种负载型复合氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN113856692A (zh) * 2021-09-30 2021-12-31 中国船舶重工集团环境工程有限公司 一种钙钛矿催化剂制备及其活化过硫酸盐处理阿特拉津废水的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102201082B1 (ko) * 2018-10-30 2021-01-08 인하대학교 산학협력단 산소환원반응용 니켈-코발트 산화물의 산소결핍의 유도 방법 및 그 방법에 의한 니켈-코발트 산화물

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006519097A (ja) * 2003-02-24 2006-08-24 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒組成物、その調製および使用
JP2011224458A (ja) * 2010-04-19 2011-11-10 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 一酸化炭素還元触媒の製造方法および一酸化炭素還元触媒
KR20130123311A (ko) * 2012-05-02 2013-11-12 장길상 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 배기가스의 처리방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006519097A (ja) * 2003-02-24 2006-08-24 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒組成物、その調製および使用
JP2011224458A (ja) * 2010-04-19 2011-11-10 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 一酸化炭素還元触媒の製造方法および一酸化炭素還元触媒
KR20130123311A (ko) * 2012-05-02 2013-11-12 장길상 배기가스의 처리용 혼합금속산화물 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 배기가스의 처리방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAN, A REUM ET AL.: "Adsorption-Desorption Characteristics of NO , N20 and 02 over Mixed Oxide Catalysts of AlCoPd (1/1/0.05) and AlCoFe (1/1/2", CLEAN TECHNOLOGY, vol. 17, no. 2, 2011, pages 142 - 149, XP055229009 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113019360A (zh) * 2021-03-17 2021-06-25 南京工业大学 一种负载型复合氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN113856692A (zh) * 2021-09-30 2021-12-31 中国船舶重工集团环境工程有限公司 一种钙钛矿催化剂制备及其活化过硫酸盐处理阿特拉津废水的方法

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