CN111111642A - 一种脱硝催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱硝催化剂及其应用，该脱硝催化剂用载体包含La2O3、MgO和Al2O3，所述载体中La2O3、MgO和Al2O3的质量比为0.03～0.09：0.02～0.06:1。本发明的脱硝催化剂用载体，由于引入特定含量的La2O3和MgO对Al2O3进行改性，La和Mg元素混合的协同改性，可以通过La和Mg元素抗烧结的机理不同，使其相互之间起到促进作用，从而得到更好的高温热稳定性。由于在Al2O3中同时引入La和Mg，显著提高了该催化载体的比表面积，提高了催化剂的催化转换率，制得的脱硝催化剂的脱硝效率高及抗水抗硫中毒性能强。
Description
技术领域
本申请涉及一种脱硝催化剂用载体及其制备方法、包含该脱硝催化剂用载体的脱硝催化剂和该催化剂在废气处理中的应用，特别是在柴油车尾气处理中的应用，属于催化材料领域。
背景技术
氮氧化物(NOx)是一种重要的大气污染物。NOx的排放给人类生产生活和自然环境带来极大的危害。NOx不仅会引发酸雨、酸雾及光化学烟雾，促进全球变暖。此外，氮沉降量的增加，会导致地表水的富营养化以及陆地、湿地、地下水系的酸化和毒化，进一步对陆地和水生系统造成破坏。随着国内经济的快速发展，我国汽车保有量持续增长，汽车尾气排放对环境造成的污染日趋严重，已经成为大中城市空气污染物的首要来源之一。特别是柴油机动车，由于燃烧室内温度达1900～2000℃高温，所排放的废气中的NOx含量高，治理难度大，对环境的危害严重。因此，对柴油机动车烟气中NOx的去除已成为世界性的热点研究课题。
金属负载分子筛脱硝催化剂不仅具有相对较宽的活性温度窗口，而且还具有较高的N2选择性，具有良好的应用前景。目前，铜基分子筛作为脱硝催化剂活性组分已经在移动源脱硝领域实现了商业化推广。这种移动源脱硝催化剂通常有两种制备方法，一种是将金属负载的分子筛涂覆于蜂窝载体表面制备而成。由于蜂窝载体的比表面积比较小(2～5m2/g)，为了缩小催化剂体积，附着催化活性组分提高催化剂与反应气体接触面积，进而提高催化剂的转化率，需要在蜂窝载体上附着一层高比表面的陶瓷涂层。主要的涂层材料有SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3-SiO2等，γ-Al2O3因其在高温(800-1000℃)下仍具有较高的比表面积，得到了广泛的应用。然而，目前此方法仍存在一些缺点，如分子筛及其活性组分上载量低、高温容易脱落等问题。另一种是分子筛整体挤出式蜂窝催化剂，是将分子筛与载体一起混炼挤出，此方法中分子筛及其活性组分分布于蜂窝载体的各个部位，导致其孔密度减小，比表面积减小，且活性组分利用率低。因此，分子筛整体挤出式蜂窝催化剂脱硝活性偏低。
CN107597182A公开了一种复合型脱硝催化剂及其制备方法和应用，由多元金属氧化物与过渡金属离子交换的分子筛复合而成；所述多元金属氧化物为γ-Al2O3、MnO2与CeO2的混合物；所述分子筛为CHA型硅磷铝分子筛。该催化剂中多元金属氧化物为γ-Al2O3、MnO2与CeO2的混合物采用等体积浸渍法制得，由于等体积浸渍存在浸渍不均匀等缺点，致使该催化剂高温水热稳定性并不高，表面上看催化剂老化前后NOx高低温转化率相差仅在5％以内，但其水热老化条件仅为800℃老化2h，而目前的柴油车在行驶过程中瞬间温度可高达1000℃。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种脱硝催化剂用载体、含有该脱硝催化剂用载体的脱硝催化剂及其在废气处理中的应用。本发明脱硝催化剂用载体由于引入特定含量的La2O3和MgO对Al2O3进行改性，La和Mg元素混合的协同改性，可以通过La和Mg元素抗烧结的机理不同，使其相互之间起到促进作用，从而得到更好的高温热稳定性。且采用溶胶-凝胶法制备该载体，使La和Mg元素均匀分散于该载体中；得到的脱硝催化剂的温度窗口宽、脱硝效率高及抗水抗硫中毒性能强，将其应用于柴油车尾气处理过程中具有显著的性能优势。
根据本申请的一个方面，提供了一种脱硝催化剂用载体，该载体包含La2O3、MgO和Al2O3，所述载体中La2O3、MgO和Al2O3的质量比为0.03～0.09:0.02～0.06:1。
优选的，所述载体中La2O3、MgO和Al2O3的质量比为0.05～0.07:0.02～0.03:1；
优选的，所述载体中La2O3、MgO和Al2O3的质量比为0.06:0.02:1。
所述载体的比表面积为258～296m2/g。
根据本申请的又一个方面，提供了所述脱硝催化剂用载体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三氧化铝溶解水后，在碱性条件下加入氧化镧和氧化镁，同时加入聚乙烯醇，搅拌，得到混合溶胶；
(2)将上述混合溶胶加热后，干燥，焙烧，得到所述脱硝催化剂用载体。
优选的，所述聚乙烯醇的添加量为混合溶胶中固含量的4～6％。
优选的，所述聚乙烯醇的添加量为混合溶胶中固含量的5％。
优选的，在85～95℃下加热2～4h。
根据本申请的又一个方面，提供了一种脱硝催化剂，包括载体；
所述载体选自上述的脱硝催化剂用载体，和上述方法制备得到的脱硝催化剂用载体中的至少一种。
进一步的，所述催化剂还包括活性组分，所述活性组分为过渡金属离子交换的分子筛。
优选的，所述活性组分与载体的质量比为0.5～1.0：1.5～2。
优选的，所述活性组分与载体的质量比为0.8～0.9：1.7～1.8。
更优选的，所述活性组分与载体的质量比为0.87：1.74。
优选的，所述过渡金属离子为Cu2+和/或Fe2+。
所述活性组分中，Cu2+含量为1.0～2.0wt％，和/或Fe2+含量为2.0～3.0wt％，和/或所述分子筛为SSZ-13分子筛。
优选的，所述分子筛采用液相离子交换法制得。
优选的，所述液相离子交换的温度为70～90℃，时间为2～4h。
进一步的，所述催化剂还包括蜂窝载体，所述蜂窝载体上涂覆含有所述分子筛与脱硝催化剂用载体的复合液。
优选的，采用真空涂覆法在所述蜂窝载体上涂覆所述复合液。
优选的，所述复合液与蜂窝载体的质量比为10～15:12～18。
优选的，所述复合液与蜂窝载体的质量比为12～13:14～15。
更优选的，所述复合液与蜂窝载体的质量比为12.61：14.5。
根据本申请的再一个方面，提供了所述的脱硝催化剂在废气处理中的应用。
根据本申请的再一个方面，提供了一种废气处理方法，包括使含NOx燃烧废气与所述的脱硝催化剂接触。
本申请中，“SSZ-13分子筛”是以SiO4和AlO4四面体为骨架基础，通过氧原子相接有序地排列成具有八元环孔道和三维交叉孔道的晶体结构。SSZ-13分子筛具有均一的孔道，孔道尺寸为
比表面积可达700m2/g，属于小孔分子筛。
本申请的有益效果包括但不限于：
(1)根据本申请的脱硝催化剂用载体，La2O3可与Al2O3形成热稳定性高的化合物LaAlO3钙钛矿，另外La可进入Al2O3的晶格，抑制γ-Al2O3在高温下向α-Al2O3转化，从而提高γ-Al2O3的高温稳定性；Al2O3中引入MgO，可形成MgAlO4尖晶石，美铝尖晶石也具有较高的稳定性能，不同元素混合的协同改性，可以通过不同元素抗烧结的机理不同，使其相互之间起到促进作用，从而得到更好的高温热稳定性。
(2)根据本申请的脱硝催化剂，在Al水溶液成胶过程中引入La和Mg，有利于改善La和Mg对Al2O3的稳定作用，该催化载体具有较高的比表面积，从而提高了该催化剂的催化转换率，该脱硝催化剂的脱硝效率高及抗水抗硫中毒性能强。
(3)根据本申请的脱硝催化剂在废气处理的应用中，所述脱硝催化剂在较宽的温度窗口中都表现出优异的催化活性，兼顾低温和高温活性，将其应用于柴油车尾气处理过程中具有显著的性能优势。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，以下实施例仅为方便本领域技术人员理解本发明技术方案，实现或使用本发明所做的说明，并不以此限定本发明的保护范围。
本发明中，如未指定，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。
实施例中的方法，如无特殊说明，均为本领域的常规方法。
本申请的实施例中转化率计算如下：
NO的转化率＝(反应器进口NO浓度-反应器出口NO浓度)/(反应器进口NO浓度)*100％
本申请的实施例中，NO转化率基于氮摩尔数进行计算。
实施例1
采用溶胶-凝胶法制备脱硝催化剂用载体的方法，包括以下步骤:
首先，称取150g三氯化铝加入到烧杯中，再量取150ml蒸馏水加入到烧杯中，用玻璃棒搅拌至三氯化铝完全溶解；
然后，在上述溶液中滴加氨水，调节pH值至9～10之间；加入一定量的氧化镧和氧化镁，使氧化铝中氧化镧的质量分数为6％，氧化镁的质量分数为2％，同时加入聚乙烯醇作为分散剂，搅拌30min，得混合溶胶，聚乙烯醇的添加量占混合溶胶中固含量重量百分比5％；90℃水浴3h，在100℃干燥2h，最后在马弗炉中550℃焙烧6h，得到La2O3-MgO-Al2O3混合粉末。
实施例2
采用溶胶-凝胶法制备脱硝催化剂用载体的方法，包括以下步骤:
首先，称取150g三氯化铝加入到烧杯中，再量取150ml蒸馏水加入到烧杯中，用玻璃棒搅拌至三氯化铝完全溶解；
然后，在上述溶液中滴加氨水，调节pH值至9～10之间；加入一定量的氧化镧和氧化镁，使氧化铝中氧化镧的质量分数为6％，氧化镁的质量分数为4％，同时加入聚乙烯醇作为分散剂，搅拌32min，得混合溶胶，聚乙烯醇的添加量占混合溶胶中固含量重量百分比4％；85℃水浴4h，在120℃干燥1.2h，最后在马弗炉中600℃焙烧5h，得到La2O3-MgO-Al2O3混合粉末。
实施例3
采用溶胶-凝胶法制备脱硝催化剂用载体的方法，包括以下步骤：
首先，称取150g三氯化铝加入到烧杯中，再量取150ml蒸馏水加入到烧杯中，用玻璃棒搅拌至三氯化铝完全溶解；
然后，在上述溶液中滴加氨水，调节pH值至9～10之间；加入一定量的氧化镧和氧化镁，使氧化铝中氧化镧的质量分数为6％，氧化镁的质量分数为6％，同时加入聚乙烯醇作为分散剂，搅拌25min，得混合溶胶，聚乙烯醇的添加量占混合溶胶中固含量重量百分比6％；95℃水浴2h，在95℃干燥2.5h，最后在马弗炉中500℃焙烧6.5h，得到La2O3-MgO-Al2O3混合粉末。
实施例4
采用溶胶-凝胶法制备脱硝催化剂用载体的方法，包括以下步骤
首先，称取150g三氯化铝加入到烧杯中，再量取150ml蒸馏水加入到烧杯中，用玻璃棒搅拌至三氯化铝完全溶解；
然后，在上述溶液中滴加氨水，调节pH值至9～10之间；加入一定量的氧化镧和氧化镁，使氧化铝中氧化镧的质量分数为3％，氧化镁的质量分数为2％，同时加入聚乙烯醇作为分散剂，搅拌30min，得混合溶胶，聚乙烯醇的添加量占混合溶胶中固含量重量百分比5％；90℃水浴2.5h，在100℃干燥2h，最后在马弗炉中550℃焙烧6h，得到La2O3-MgO-Al2O3混合粉末。
实施例5
采用溶胶-凝胶法制备脱硝催化剂用载体的方法，包括以下步骤
首先，称取150g三氯化铝加入到烧杯中，再量取150ml蒸馏水加入到烧杯中，用玻璃棒搅拌至三氯化铝完全溶解；
然后，在三氯化铝溶液中滴加氨水，调节pH值至9～10之间；加入一定量的氧化镧和氧化镁，使氧化铝中氧化镧的质量分数为9％，氧化镁的质量分数为2％，同时加入聚乙烯醇作为分散剂，搅拌30min，得混合溶胶，聚乙烯醇的添加量占混合溶胶中固含量重量百分比5％；95℃水浴1.5h；在100℃干燥2h，最后在马弗炉中550℃焙烧6h，得到La2O3-MgO-Al2O3混合粉末。
对比例1
按照实施例1所述方法制备脱硝催化剂用载体，只是在氯化铝溶液加入氧化镧，氧化镧的质量分数为6％，不加入氧化镁，其他条件不变。
对比例2
按照实施例1所述方法制备脱硝催化剂用载体，只是在氯化铝溶液加入氧化镁，氧化镁的质量分数为2％，不加入氧化镧，其他条件不变。
对比例3
按照实施例1所述方法制备脱硝催化剂用载体，只是在氯化铝溶液中加入氧化镧的质量分数为6％，氧化镁的质量分数为1％，其他条件不变。
对比例4
按照实施例1所述方法制备脱硝催化剂用载体，只是在氯化铝溶液中加入氧化镧的质量分数为2％，氧化镁的质量分数为2％，其他条件不变。
对比例5
取市售γ-Al2O3样品，与硝酸镧溶液等体积浸渍，使氧化铝中氧化镧的质量分数为6％，浸渍后在100℃干燥2h，最后在马弗炉中550℃焙烧3h，获得的Al2O3-LaO2复合氧化物；
将硝酸镁溶液浸渍到所得Al2O3-La2O3复合氧化物上，使氧化铝中氧化镁的质量分数为2％，100℃干燥2h，最后在马弗炉中550℃焙烧3h，得到掺杂La2O3和MgO的Al2O3混合粉末。
对比例6
按照实施例1所述方法制备脱硝催化剂用载体，只是在氯化铝溶液中加入氧化铈的质量分数为6％，氧化锰的质量分数为2％，得到掺杂CeO2和MnO2的Al2O3混合粉末。
实施例6
含有脱硝催化剂用载体的催化剂，该催化剂还包含活性组分，活性组分为Cu-Fe-SSZ-13，该催化剂的制备工艺如下：
(1)活性组分制备：采用离子交换法制备Cu含量为1.5wt％，Fe含量为2.5wt％的铜铁共交换SSZ-13分子筛，具体步骤如下：将H型SSZ-13分子筛(Si/Al＝20)加入到0.08mol/L的硝酸铜溶液和0.12mol/L的硝酸铁溶液中；然后向上述溶液中加入硝酸将其pH值调整至4.5，在80℃水浴恒温条件下交换3h，然后抽滤，将固液分离并清洗固体样品，之后放入120℃烘箱中干燥过夜，随后在550℃空气气氛中焙烧4h，制得活性组分1.5wt％Cu-2.5wt％Fe-SSZ-13。
(2)分别按照实施例1～5，和对比例1～6的方法制备脱硝催化剂用载体；称取上述活性组分1.74g和掺杂La2O3和MgO的Al2O3混合粉末0.87g，将其加入到10g去离子水中混合均匀，制得活性组分与掺杂La2O3和MgO的Al2O3的复合的涂敷液。
(3)将堇青石蜂窝陶瓷完全浸没于8wt％的硝酸溶液中，浸泡时间为2h，取出后用去离子水洗涤至中性，放入120℃烘箱中干燥8h，得到表面活化的堇青石蜂窝陶瓷载体；
将上述活性组分分别与脱硝催化剂用载体复合涂覆液对14.5g堇青石蜂窝载体进行涂覆，通过抽真空将其吸入到上述处理过的堇青石孔道中，取出后吹尽孔道残液，100℃烘箱干燥2h，马弗炉400℃焙烧5h，制得脱硝催化剂1-5#，D1-D6#。
所得脱硝催化剂的老化条件：在1000℃，10％体积的水蒸气条件下老化8h。采用BET法测得脱硝催化剂新鲜样品和老化后样品的比表面积，测试结果如表1所示。
表1比表面积测试结果
由表1的结果可知，本发明实施例得到的脱硝催化剂1-5#在老化前后比表面积变化不大。与实施例1相较，对比例1只掺杂氧化镧，对比例2只掺杂氧化镁，对比例3中掺杂的氧化镁的含量过少，对比例4中掺杂的氧化镧的含量过少，得到的脱硝催化剂D1-4#在老化前后比表面积变化较大。与实施例1相较，对比例5采用等体积浸渍法引入氧化镧和氧化镁，对比例6引入的是氧化锰和氧化铈，得到的脱硝催化剂D5-6#在老化前后比表面积变化较大，上述结果表明，本发明实施例通过采用溶胶凝胶法在氧化铝中引入特定含量的氧化镧和氧化镁，并且与活性组分混匀后，一并涂覆到蜂窝载体上，有利于稳定催化剂的比表面积，提高催化剂的稳定性。
实验例
1、活性测试条件如下：500ppm的一氧化氮，500ppm的氨气，5％的氧气，反应平衡气为氮气，催化剂装填量为90mL，反应空速为10,000h-1，催化剂尺寸为40mm×40mm×100mm。NO转化率的结果如表2所示。
表2 NO转化率的结果
由表2的结果可知，本发明实施例得到的脱硝催化剂1-5#在老化前后NO转化率变化不大。与实施例1相较，对比例1～6得到的脱硝催化剂D1-6#在老化前后比NO转化率比较大。上述结果表明，本发明实施例通过采用溶胶凝胶法在氧化铝中引入特定含量的氧化镧和氧化镁，并且与活性组分混匀后，一并涂覆到蜂窝载体上，能有效提高脱硝催化剂老化后的催化性能，显著提高了脱硝催化剂的高温稳定性。
通过表1和表2的结果得出，对于脱硝催化载体活性氧化铝的改性，掺杂氧化镧和氧化镁的效果最好，La的引入一方面可以与Al2O3形成热稳定性高的化合物LaAlO3钙钛矿，另一方面La可进入Al2O3的晶格，抑制γ-Al2O3在高温下向α-Al2O3转化，从而提高γ-Al2O3的高温稳定性，γ-Al2O3中引入MgO，可形成MgAlO4尖晶石，美铝尖晶石也具有较好的抗热震性能，因此本发明通过同时引入La2O3和MgO显著提高活性氧化铝作为脱硝催化剂的高温稳定性，通过实验发现：2％的MgO和6％的La2O3的引入能有效提高脱硝催化剂老化后的催化性能。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种脱硝催化剂用载体，其特征在于，该载体包含La2O3、MgO和Al2O3，所述载体中La2O3、MgO和Al2O3的质量比为0.03～0.09:0.02～0.06:1。
2.根据权利要求1所述的脱硝催化剂用载体，其特征在于，所述载体中La2O3、MgO和Al2O3的质量比为0.05～0.07:0.02～0.03:1；
优选的，所述载体中La2O3、MgO和Al2O3的质量比为0.06:0.02:1。
优选的，所述载体的比表面积为258～296m2/g。
3.权利要求1或2所述的脱硝催化剂用载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三氧化铝溶解水后，在碱性条件下加入氧化镧和氧化镁，同时加入聚乙烯醇，搅拌，得到混合溶胶；
(2)将上述混合溶胶加热后，干燥，焙烧，得到所述脱硝催化剂用载体。
4.根据权利要求4所述的脱硝催化剂用载体的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的添加量为混合溶胶中固含量的4～6wt％；
优选的，所述聚乙烯醇的添加量为混合溶胶中固含量的5wt％。
优选的，在85～95℃下加热2～4h。
5.一种脱硝催化剂，其特征在于，包括载体；
所述载体选自权利要求1或2所述的脱硝催化剂用载体，和根据权利要求3或4中所述的方法制备得到的脱硝催化剂用载体中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂还包括活性组分，所述活性组分为过渡金属离子交换的分子筛；
所述活性组分与载体的质量比为0.5～1.0：1.5～2；
优选的，所述活性组分与载体的质量比为0.8～0.9：1.7～1.8；
更优选的，所述活性组分与载体的质量比为0.87：1.74。
7.根据权利要求6所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述过渡金属离子为Cu2+和/或Fe2+；
所述活性组分中，Cu2+含量为1.0～2.0wt％，和/或Fe2+含量为2.0～3.0wt％，和/或所述分子筛为SSZ-13分子筛。
优选的，所述活性组分采用液相离子交换法制得；
优选的，所述液相离子交换的温度为70～90℃，时间为2～4h。
8.根据权利要求6或7所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂还包括蜂窝载体，所述蜂窝载体上涂覆含有所述活性组分与载体的复合液。
优选的，采用真空涂覆法在所述蜂窝载体上涂覆所述复合液；
优选的，所述复合液与蜂窝载体的质量比为10～15:12～18；
更优选的，所述复合液与蜂窝载体的质量比为12～13:14～15；
更优选的，所述复合液与蜂窝载体的质量比为12.61：14.5。
9.权利要求6～8任一项所述的脱硝催化剂在废气处理中的应用。
10.一种废气处理方法，包括使含NOx燃烧废气与权利要求6～8任一项所述的脱硝催化剂接触。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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