KR20150008886A - 비금속 촉매 및 그의 사용 방법 - Google Patents

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신셍 리우
예 리우
마이클 피. 갈리간
킨글린 장
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Abstract

본 발명의 측면은 약 60 중량% 이하의 Al, Pr, Sm, Zr, Y, Si, Ti 및 La의 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물로 도핑된 10 중량% 이상의 환원성 세리아를 포함하는 지지체; 및 비금속이 Ni, Fe, Mn, Cu, Co, Ba, Mg, Ga, Ca, Sr, V, W, Bi 및 Mo 중 1종 이상으로부터 선택된 것인, 상기 환원성 세리아 지지체 상의 비금속 산화물을 포함하고, 탄화수소의 증기 개질 반응 및 수성 가스 전환 반응을 촉진하여, NOx를 저감하기 위한 환원제로서의 H2를 제공하는데 효과적인, 농후 엔진 가동 조건과 희박 엔진 가동 조건 둘 다 하에서 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물의 저감을 촉매하기에 효과적인 비금속 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 다른 측면은 상기 촉매의 사용 및 제조 방법에 관한 것이다.

Description

비금속 촉매 및 그의 사용 방법 {BASE METAL CATALYST AND METHOD OF USING SAME}
본 발명의 실시양태는 일반적으로 배기물 스트림 내의 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물의 저감을 위한 비금속 촉매에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 기화(carbureted) 모터사이클 엔진을 포함하는 내연 엔진에 의해 생성된 배기물의 처리를 위한 촉매 물품 및 방법을 제공한다.
엔진 배기물은 종종 탄화수소, 일산화탄소 (CO) 및 질소 산화물 (NOx)과 같은 불완전 연소 화합물을 포함한다. 공기 오염을 제어하고 다양한 정부 규제를 충족시키기 위해서는 이러한 화합물을 엔진 배기물로부터 제거해야 한다. 어려운 배출물 제어 문제를 해결하기 위한 다양한 유형의 엔진 및 연료 구성을 위해 고안된 다양한 시스템이 있다. 여기에는 삼원 촉매(three way catalyst), 근접장착(close-coupled) 촉매뿐만 아니라 필터 또는 촉매된 필터가 포함된다. 이러한 촉매 또는 복합 촉매 시스템은 대부분 Pt, Pd 및 Rh를 포함하는 귀금속을 기재로 한다. 이러한 귀금속 촉매는 이동오염원(mobile) 배출물 제어에 효과적이고 산업에서 상업화되기는 했지만, 귀금속은 매우 비싸다. 이러한 높은 비용은 이러한 촉매의 광범위한 응용에 있어서 결정적인 인자로 남아있다. 점점 엄격해지는 규제를 충족시키기 위해서 이동오염원으로부터 HC, CO 및 NOx 화합물을 효과적으로 제거하기 위한 대안적인, 보다 싼 촉매가 여전히 필요하다.
한 가능한 대안은 비금속을 사용하는 것이었다. 비금속은 풍부하게 존재하고 귀금속보다 훨씬 싸다. 배출물 제어를 위한 비금속-기재의 촉매를 개발하려는 여러 가지 시도가 있었다. 그러나, 이러한 각 시도에는 문제점이 수반되었다. 예를 들어, AB2O4 및 페로브스카이트(perovskite) 유형의 결정인 ABO3의 형성을 초래하는 일부 모노리스(monolith) 촉매가 제조되었다. 그러나, 페로브스카이트 구조가 형성되면 촉매 표면적이 현저히 감소한다. 다른 시도에서는, Cr이 사용되었다. 그러나, Cr은 독성이 강하다. Zn과 Cr 둘 다를 함유하는 비금속 배합물은 Zn 손실로 인한 촉매 탈활성화 및 Cr의 독성으로 인한 규제 장벽을 초래하는 경향이 있다. 다른 비금속 촉매는 허용 가능한 오염원 감소 수준을 도저히 달성할 수 없었다.
기화 모터사이클 엔진에서는, 기화기에 의한 느슨한 제어의 결과로 종종 광범위한 공연비(air to fuel ratio)가 나타난다. 따라서, 배출물 제어 촉매는 이러한 광범위한 환경에서 기능해야 하고, 상기 촉매는 종종 농후(rich) 노화(aging) 조건 하에서 CO 전환 활성을 손실한다. 기화 모터사이클 엔진 배출물은 다양한 운전 사이클 동안에 변동하는 가스 조성 및 유량 (부피)을 가짐을 특징으로 한다. 소위 "농후 조건" 하에서, 배기물의 공연비는 탄화수소 및 CO의 완전한 산화 및 NOx의 완전한 환원을 위해 요구되는 화학양론적 비보다 작다. 마찬가지로, 해당 분야에서 "희박(lean) 조건"이라고 공지된 조건 하에서는, CO 및 탄화수소 산화를 위해 충분한 정도보다 많은 산소를 제공하는 과량의 공기가 공급된다. 그러나 희박 조건 하에서는, NOx 환원을 위한 환원제가 충분하지 않다.
또한, 엔진 배출물의 온도는 운전 사이클의 단계, 연료의 유형, 및 엔진 기술에 따라 달라질 수 있다. 배출가스는 또한 연소 부산물로서의 증기를 약 10 %의 수준으로 함유한다. 따라서, 농후 조건과 희박 조건 둘 다 하에서 HC, CO 및 NOx를 동시에 전환시키기 위해서는, 물 활성화가 중요하다. 농후 조건 하에서는, 탄화수소의 증기 개질 및 수성 가스 전환 반응(water gas shift reaction)에 의해 산화제 (O2)의 결핍이 메꿔질 수 있다. 마찬가지로, 개질 및 수성 가스 전환 반응에 의해, 희박 조건 하에서의 NOx 전환을 위한, 탄화수소 및 CO보다 효율적인 환원제 (H2)가 생성될 수 있다.
따라서, 열수 노화 후에, 특히 농후 엔진 가동 조건 하에서, 개선된 CO 전환 성능 및 안정성을 갖는 TWC-함유 촉매 물품이 필요하다. 또한 저렴하면서도 여전히 효과적인 촉매가 필요하다. 특히, 기화 모터사이클 엔진 응용을 위한 상기 촉매가 필요하다.
<요약>
본 발명의 한 측면은 농후 엔진 가동 조건과 희박 엔진 가동 조건 둘 다 하에서 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물의 저감을 촉매하기에 효과적인 비금속 촉매 조성물에 관한 것이다. 촉매 조성물은 약 60 중량% 이하의 Al, Pr, Sm, Zr, Y, Si, Ti 및 La의 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물로 도핑된 10 중량% 이상의 환원성 세리아를 포함하는 지지체; 및 비금속이 Ni, Fe, Mn, Cu, Co, Ba, Mg, Ga, Ca, Sr, V, W, Bi 및 Mo 중 1종 이상으로부터 선택된 것인, 상기 환원성 세리아 지지체 상의 비금속 산화물을 포함하며, 상기 비금속 촉매 조성물은 탄화수소의 증기 개질 반응 및 수성 가스 전환 반응을 촉진하여, NOx를 저감하기 위한 환원제로서의 H2를 제공하는데 효과적이다. 한 실시양태에서, 각 반응의 동역학은 엔진 가동 역학의 농후-희박 사이클에 부합한다. 두 번째 실시양태에서, 촉매는 HC, CO 및 NOx의 거의 완전한 전환을 위해 필요한, 농후 가동 동안에 열역학적 극한의 산화제 및 희박 가동 동안에 열역학적 극한의 환원제, 및 반응 동역학을 제공한다.
선택된 성분 및 성분의 양은 다양할 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 지지체는 35 중량% 이상의 환원성 세리아를 포함하고, 추가의 실시양태에서, 약 99 중량% 이하의 환원성 세리아를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 환원성 세리아는 약 90 중량% 이하의 Al, Pr, Sm, Zr, Y 및 La의 1종 이상의 산화물로 도핑된다. 또 다른 실시양태에서, Al, Pr, Sm, Zr, Y, Si, Ti 및 La의 1종 이상의 산화물은 약 1 내지 약 50 중량% 범위의 양으로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 지지체는 Zr 및 Pr의 산화물, Al의 산화물, 또는 Zr, La 및 Y의 산화물을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 지지체는 카바자이트(chabazite) 결정 구조를 갖는 제올라이트를 추가로 포함한다.
선택된 비금속 및 상대적 양도 다양할 수 있다. 따라서, 한 실시양태에서, 비금속은 Ni, Mn, Co, Mo, Ga, Fe, Cu, Mg 및 Ba 중 1종 이상으로부터 선택된다. 추가의 실시양태에서, 비금속은 Ni, Mn, Co, Fe 및 Cu 중 1종 이상으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 비금속 산화물은 약 1 내지 약 30 중량%, 약 2 내지 약 30 중량%, 약 5 내지 약 25 중량%, 또는 약 10 내지 약 20 중량% 범위의 양으로 존재한다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매는 1종 초과의 비금속을 포함한다. 예를 들어, 촉매는 2 또는 3종의 비금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 두 번째 측면은 상기에서 기술된 촉매를 사용하여 모터사이클에 의해 생성된 가스 스트림을 처리하는 방법에 관한 것이다. 따라서, 상기 방법은 농후 엔진 가동 조건과 희박 엔진 가동 조건 둘 다 하에서 모터사이클에 의해 생성된 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 함유하는 가스 스트림을, 약 60 중량% 이하의 Al, Pr, Sm, Zr, Y, Si, Ti 및 La의 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물로 도핑된 10 중량% 이상의 환원성 세리아를 포함하는 지지체; 및 비금속이 Ni, Fe, Mn, Cu, Co, Ba, Mg, Ga, Ca, Sr, V, W, Bi 및 Mo 중 1종 이상으로부터 선택된 것인, 상기 환원성 세리아 지지체 상의 비금속 산화물을 포함하는, 탄화수소의 증기 개질 반응 및 수성 가스 전환 반응을 촉진하여, NOx를 저감하기 위한 환원제로서의 H2를 제공하는데 효과적인 비금속 촉매 조성물과 접촉시킴으로써 가스 스트림 내의 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물의 적어도 일부를 제거하는 것을 포함한다. 한 실시양태에서, 촉매는 HC, CO 및 NOx의 거의 완전한 전환을 위해 필요한, 농후 가동 동안에 열역학적 극한의 산화제 및 희박 가동 동안에 열역학적 극한의 환원제, 및 반응 동역학을 제공한다.
상기에서 언급된 본 발명의 특징이 달성되고 상세하게 이해될 수 있도록, 상기에서 간략하게 요약된 본 발명은 첨부된 도면에 도시된 그의 실시양태를 참조로 하여 보다 상세하게 기술될 수 있다. 그러나, 첨부된 도면은 본 발명의 단지 전형적인 실시양태를 도시하며, 따라서 그의 범주를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다는 점에 유의해야 하는데, 왜냐하면 본 발명은 다른 동등하게 효과적인 실시양태를 가질 수 있기 때문이다.
도 1은 450℃에서 모의실험되는 농후-희박 사이클 시험에서의 실시예 1로부터의 촉매의 성능을 보여준다.
도 2는 500℃ 및 950℃에서 하소된 실시예 1로부터의 촉매의 상 구조를 보여주는 XRD 패턴이다.
도 3은 450℃에서 모의실험되는 농후-희박 사이클 시험에서의 실시예 2로부터의 촉매의 성능을 보여준다.
도 4는 500℃ 및 950℃에서 하소된 실시예 2로부터의 촉매의 상 구조를 보여주는 XRD 패턴이다.
도 5는 450℃에서 모의실험되는 농후-희박 사이클 시험에서의 실시예 3으로부터의 촉매의 성능을 보여준다.
도 6은 500℃ 및 950℃에서 하소된 실시예 3으로부터의 촉매의 상 구조를 보여주는 XRD 패턴이다.
도 7은 450℃에서 모의실험되는 농후-희박 사이클 시험에서의 실시예 4로부터의 촉매의 성능을 보여준다.
도 8은 500℃ 및 950℃에서 하소된 실시예 4로부터의 촉매의 상 구조를 보여주는 XRD 패턴이다.
도 9는 450℃에서 모의실험되는 농후-희박 사이클 시험에서의 실시예 5로부터의 촉매의 성능을 보여준다.
도 10은 500℃ 및 950℃에서 하소된 실시예 5로부터의 촉매의 상 구조를 보여주는 XRD 패턴이다.
도 11은 450℃에서 모의실험되는 농후-희박 사이클 시험에서의 실시예 6으로부터의 촉매의 성능을 보여준다.
도 12는 500℃ 및 950℃에서 하소된 실시예 6으로부터의 촉매의 상 구조를 보여주는 XRD 패턴이다.
도 13은 450℃에서 모의실험되는 농후-희박 사이클 시험에서의 실시예 10으로부터의 촉매의 성능을 보여준다.
도 14는 500℃ 및 950℃에서 하소된 실시예 10으로부터의 촉매의 상 구조를 보여주는 XRD 패턴이다.
도 15는 450℃에서 모의실험되는 농후-희박 사이클 시험에서의 실시예 11로부터의 촉매의 성능을 보여준다.
도 16은 500℃ 및 950℃에서 하소된 실시예 11로부터의 촉매의 상 구조를 보여주는 XRD 패턴이다.
도 17은 450℃에서 모의실험되는 농후-희박 사이클 시험에서의 실시예 12로부터의 촉매의 성능을 보여준다.
도 18은 500℃ 및 950℃에서 하소된 실시예 12로부터의 촉매의 상 구조를 보여주는 XRD 패턴이다.
본 발명의 여러 가지 예시적인 실시양태가 기술되기 전에, 본 발명은 하기 내용에 기재되는 구성 또는 공정 단계의 세부사항으로만 제한되는 것은 아니라는 것을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시양태를 가질 수 있고 다양한 방식으로 실행 또는 수행될 수 있다.
본원에서는 비금속 촉매 배합물 및 그의 제조 및 사용 방법이 제공된다. 본 발명의 다양한 실시양태에 따라, 비금속 촉매는 전형적인 엔진 가동 사이클 하에서 탄화수소 (HC), CO 및 NOx를 동시에 제거하기 위한 삼원 촉매로서 사용하기에 적합하다.
따라서, 본 발명의 한 측면은 농후 엔진 가동 조건과 희박 엔진 가동 조건 둘 다 하에서 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물의 저감을 촉매하는데 효과적인 비금속 촉매 조성물에 관한 것이다. 비금속 촉매는 약 60 중량% 이하의 Al, Pr, Sm, Zr, Y, Si, Ti 및 La의 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물로 도핑된 10 중량% 이상의 환원성 세리아를 포함하는 지지체; 및 비금속이 Ni, Fe, Mn, Cu, Co, Ba, Mg, Ga, Ca, Sr, V, W, Bi 및 Mo 중 1종 이상으로부터 선택된 것인, 상기 환원성 세리아 지지체 상의 비금속 산화물을 포함하며, 상기 비금속 촉매 조성물은 탄화수소의 증기 개질 반응 및 수성 가스 전환 반응을 촉진하여, NOx를 저감하기 위한 환원제로서의 H2를 제공하는데 효과적이다.
어떠한 특정 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른 비금속 촉매는, 각 반응의 동역학이 엔진 가동의 농후-희박 사이클의 역학에 부합하도록 탄화수소, CO 및 NOx의 저감과 관련된 다양한 반응을 촉매한다고 생각된다.
기화 모터사이클 엔진 배출물은 다양한 운전 사이클 동안에 변동하는 가스 조성 및 유량 (부피)을 가짐을 특징으로 한다. 소위 "농후 조건" 하에서는, 배기물의 공연비는 탄화수소 및 CO의 완전한 산화 및 NOx의 완전한 환원을 위해 요구되는 화학양론적 비보다 작다. 마찬가지로, 해당 분야에서 "희박 조건"이라고 공지된 조건 하에서는, CO 및 탄화수소 산화를 위해 충분한 정도보다 많은 산소를 제공하는 과량의 공기가 공급된다. 그러나 희박 조건 하에서는, NOx 환원을 위한 환원제가 충분하지 않다.
또한, 엔진 배출물의 온도는 운전 사이클의 단계, 연료의 유형, 및 엔진 기술에 따라 달라질 수 있다. 배출가스는 또한 연소 부산물로서의 증기를 약 10 %의 수준으로 함유한다. 따라서, 농후 조건과 희박 조건 둘 다 하에서 HC, CO 및 NOx를 동시에 전환시키기 위해서는, 물 활성화가 중요하다. 농후 조건 하에서, 탄화수소의 증기 개질 및 수성 가스 전환 반응에 의해 산화제 (O2)의 결핍이 메꿔질 수 있다. 마찬가지로, 개질 및 수성 가스 전환 반응에 의해, 희박 조건 하에서의 NOx 전환을 위한, 탄화수소 및 CO보다 효율적인 환원제 (H2)가 생성될 수 있다. 이러한 촉매된 반응은 하기에 열거되어 있다:
CO: 수성 가스 전환/산화:
CO + H2O → CO2 + H2
CO + O2 → CO2
탄화수소: 개질/산화:
HC + O2 → CO2 + H2O
HC + H2O → CO2 + H2 + CO
NOx: 선택적 촉매작용적 환원 (환원제로서 HC, CO 및 H2)
NOx + CO/HC → N2 + CO2
NOx + H2 → N2 + H2O
다른 반응들:
H2 + O2 → H2O
산소 저장 성분 (OSC) 산화환원 반응
즉, Ce2O3 + O2 → CeO2
따라서, 물 활성화를 통해, 본 발명의 하나 이상의 실시양태는 농후 가동 사이클과 희박 가동 사이클 둘 다 하에서 HC, CO 및 NOx의 거의 완전한 전환을 위해 필요한 열역학적 극한의 산화제/환원제 및 반응 동역학을 제공한다. 이러한 배합물은 고체 혼합 상 또는 지지된 혼합 상 내의 혼합된 비금속 산화물을 함유한다. 따라서, 본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 각 반응의 동역학은 엔진 가동 역학의 농후-희박 사이클에 부합한다. 또 다른 실시양태에서, 촉매는 HC, CO 및 NOx의 거의 완전한 전환을 위해 필요한, 농후 가동 동안에 열역학적 극한의 산화제 및 희박 가동 동안에 열역학적 극한의 환원제, 및 반응 동역학을 제공한다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 지지체는 배출 조건 하에서 원자가 상태가 변할 수 있는 산소 저장 성분 (OSC)을 함유한다. 한 실시양태에서, OSC는 세리아이다. 추가의 실시양태에서, 지지체는 35 중량% 이상의 환원성 세리아를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 지지체는 약 99 중량% 이하의 환원성 세리아를 포함한다.
특정한 실시양태에서, OSC는 OSC 성분의 환원성을 개선하고 고온 열수 노화 조건 하에서의 표면적 및 구조 일체성의 손실에 대해 OSC 성분을 안정화시키는 다른 원소/성분을 추가로 함유한다. 상기 성분은 약 60 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있는 Al, Pr, Sm, Zr, Y, Si, Ti 및 La를 포함할 수 있다. 따라서, 추가의 실시양태에서, 환원성 세리아는 약 90 중량% 이하의 Al, Pr, Sm, Zr, Y 및 La의 1종 이상의 산화물로 도핑된다. 추가의 실시양태에서, 환원성 세리아는 약 60 중량% 이하, 또는 약 1 내지 약 50 중량%의 양으로 존재하는 이러한 원소들의 1종 이상의 산화물로 도핑된다. 특정한 실시양태에서, 지지체는 알루미늄의 산화물을 포함한다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 이러한 성분 중 1종 초과는 환원성 세리아를 도핑하는데 사용될 수 있다. 적합한 조합의 비-제한적인 예는 지르코늄 및 프라세오디뮴; 지르코늄, 란타넘 및 이트륨; 및 지르코늄, 프라세오디뮴 및 알루미늄의 산화물을 포함한다. 도펀트의 상기 중량%는 총량에 대한 것이라는 점에 유의한다. 따라서, 예를 들어 50 중량%의 산화물 및 2종의 도펀트를 포함하는 촉매 지지체의 경우에, 조합된 2종의 도펀트 산화물은 총 50 중량%일 것이다.
다른 실시양태에서, 지지체는 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 지지체는 제올라이트, 보다 특정한 실시양태에서는 카바자이트 결정 구조를 갖는 것을 추가로 포함할 수 있다. 제올라이트를 함유하는 지지체와 관련된 실시양태는 또한 상기에서 기술된 다양한 다른 도펀트를 함유할 수 있다. 따라서, 한 예시적인 실시양태에서, 지지체는 세리아, 지르코니아, 란타나, 이트리아 및 카바자이트 결정 구조를 갖는 제올라이트를 포함한다.
상기에서 논의된 바와 같이, 비금속은 Ni, Fe, Mn, Cu, Co, Ba, Mg, Ga, Ca, Sr, V, W, Bi 및 Mo 중 1종 이상으로부터 선택된 금속이고, 탄화수소의 증기 개질 반응 및 수성 가스 전환 반응을 촉진하여, NOx를 저감하기 위한 환원제로서의 H2를 제공하는데 효과적이다. 추가의 실시양태에서, 비금속은 Ni, Mn, Co, Mo, Ga, Fe, Cu, Mg 및 Ba 중 1종 이상으로부터 선택된다. 더욱더 특정한 실시양태에서, 비금속은 Ni, Mn, Co, Fe 및 Cu 중 1종 이상으로부터 선택된다. 다른 실시양태에서, 비금속 산화물은 약 1 내지 약 30 중량%, 또는 약 2 내지 약 30 중량%, 또는 약 5 내지 약 25 중량%, 또는 약 10 내지 약 20 중량% 범위의 양으로 존재한다.
일부 실시양태에서, 1종 초과의 비금속이 사용될 수 있다. 따라서, 특정한 실시양태에서, 촉매는 2종, 3종 또는 심지어는 그 초과의 비금속을 포함한다. 비금속 조합의 비-제한적인 예는 구리 및 망가니즈; 코발트, 철, 망가니즈, 구리, 철 및 망가니즈, 코발트, 니켈 및 철, 코발트, 니켈 및 망가니즈, 니켈, 철, 및 망가니즈; 구리, 코발트 및 철; 철 및 망가니즈; 및 니켈, 철 및 망가니즈를 포함하지만 이로만 제한되는 것은 아니다. 비금속 산화물의 상기 중량%는 비금속의 총량에 대한 것이라는 점에 유의한다. 따라서, 예를 들어 15 중량%의 산화물 및 2종의 비금속을 포함하는 촉매의 경우에, 조합된 2종의 비금속 산화물은 총 15 중량%일 것이다.
제조
본 발명의 또 다른 측면은 본원에서 기술된 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, OSC 및 촉진제를 습식 화학 공정, 예컨대 공침, 노화, 건조 및 하소 또는 화학적 증착 (CVD)의 건식 공정, 에어로졸 스프레이 건조/하소, 플라스마 또는 다른 공정을 통해 고체상 혼합물로서 제조할 수 있다. 지지체로서 예비-형성된 산화물을 사용하지 않고서 촉매 제조 동안에 이러한 원소를 활성 비금속 성분들과 함께 첨가할 수도 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 비금속 촉매는 모노리스 담체-지지된 촉매로서 사용된다. 본원에서 기술되는 촉매의 제조에 대한 많은 적합한 변형예가 있다. 활성 비금속 촉매 배합물은 이동오염원 배출물 응용을 위해 모노리스 구조물의 표면 상에 코팅될 수 있다. 모노리스 구조물은 높은 기하학적 표면적, 탁월한 열적 및 기계적 강도를 제공하며, 따라서 이동오염원 배출물 제어에 특히 적합하다. 세라믹, 금속, 예컨대 페크랄로이(Fecralloy)®, 스테인레스강 및 다른 금속 또는 합금을 포함하는 임의의 모노리스 구조물이 사용될 수 있다. 모노리스는 직선형 채널 또는 패턴 채널일 수 있거나 발포체 또는 다른 구조일 수 있다.
활성 촉매를, 슬러리 코팅, 스프레이 코팅 등을 포함하는 임의의 적합한 공정을 사용하여 모노리스 표면에 적용할 수 있다. 활성 비금속은 Ni, Fe, Mn, Cu, Co, Ba, Mg, Ga, Ca, Sr, V, W, Bi 및 Mo로부터 선택된다. 특정한 실시양태에서, 비금속은 Ni, Mn, Co, Mo, Ga, Fe, Cu, Mg 및 Ba 중 1종 이상으로부터 선택된다. 이러한 비금속의 적합한 전구체는 순수한 또는 혼합된 염, 산화물, 또는 혼합된 산화물일 수 있다. 이러한 비금속을 이러한 화학적 전구체 및 해당 분야의 통상의 숙련자에게 충분히 공지된 코팅 기술을 사용하여 적용할 수 있다. 예를 들어, 코발트를 Co(NO3)2·6H2O를 사용하여, 철을 Fe(NO3)2·9H2O를 사용하여, 망가니즈를 Mn(NO3)2·4H2O를 사용하여, 습식 함침 및 슬러리 코팅 공정을 통해 적용할 수 있다.
지지된 비금속 배합물에 관한 실시양태에서, 예비-제조된 지지체를 활성 비금속 또는 비금속의 조합의 용액의 함침에 사용할 수 있다. 상기 예비-제조된 지지체의 예는 세리아-알루미나를 포함하지만 이로만 제한되는 것은 아니다. 이어서 그 결과의 촉매를 적합한 결합제와 혼합할 수 있다. 대안으로, 그 결과의 촉매를 우선 하소시키고, 이어서 결합제와 혼합하여 모노리스 코팅을 위해 적합한 슬러리를 제조할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 하나의 지지체에 침착된 1종 이상의 활성 비금속을 또 다른 지지체에 침착된 다른 비금속 촉매와 혼합하여 모노리스 워시코팅을 위한 슬러리를 제조할 수 있다.
이어서 최종 코팅된 모노리스 촉매를 120℃에서 2 시간 동안 건조시키고 약 300 내지 약 1000℃ 범위의 온도에서 하소시킬 수 있다. 다른 실시양태에서는, 촉매를 약 400 내지 약 950℃ 범위의 온도에서 하소시킨다. 추가의 실시양태에서는, 촉매를 약 450 내지 약 500℃ 범위의 온도에서 하소시킨다.
예비-제조된 지지체를 촉매의 제조에서 사용하지 않는 경우에, 원하는 비금속을 OSC 및 OSC 촉진제와 혼합하여 균질한 용액을 형성할 수 있다. 이어서, 공침을 위해, 예를 들어 NH4OH, 아민, 또는 다른 구조 유도제 (예컨대 중합체 또는 계면활성제)를 첨가함으로써 용액의 pH를 조절할 수 있다. 이어서 모액을 노화시켜 모노리스 코팅을 위해 적합한 입자 크기를 수득할 수 있다. 또한, 건조 및 하소를 위해 침전물을 여과를 통해 분리할 수 있다. 이어서 하소된 비금속 고체상 혼합물을 슬러리 및 모노리스 코팅을 제조하는데 사용한다.
사용 방법
본원에서 기술되는 촉매의 하나 이상의 실시양태는 모터사이클의 배기물 스트림을 처리하는데 적합하다. 따라서, 본 발명의 또 다른 측면은 모터사이클에 의해 생성된 가스 스트림의 처리 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 농후 엔진 가동 조건과 희박 엔진 가동 조건 둘 다 하에서 모터사이클에 의해 생성된 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 함유하는 가스 스트림을, 약 60 중량% 이하의 Al, Pr, Sm, Zr, Y, Si, Ti 및 La의 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물로 도핑된 10 중량% 이상의 환원성 세리아를 포함하는 지지체; 및 비금속이 Ni, Fe, Mn, Cu, Co, Ba, Mg, Ga, Ca, Sr, V, W, Bi 및 Mo 중 1종 이상으로부터 선택된 것인, 상기 환원성 세리아 지지체 상의 비금속 산화물을 포함하는, 탄화수소의 증기 개질 반응 및 수성 가스 전환 반응을 촉진하여, NOx를 저감하기 위한 환원제로서의 H2를 제공하는데 효과적인 비금속 촉매 조성물과 접촉시킴으로써 가스 스트림 내의 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물의 적어도 일부를 제거하는 것을 포함한다. 일반적으로, 이러한 측면에서 사용된 촉매의 변형예는 상기에서 기술된 촉매 실시양태로부터 선택될 수 있다.
그러나, 특정한 실시양태에서, 촉매는 HC, CO 및 NOx의 거의 완전한 전환을 위해 필요한, 농후 가동 동안에 열역학적 극한의 산화제 및 희박 가동 동안에 열역학적 극한의 환원제, 및 반응 동역학을 제공한다. 다른 실시양태에서, 비금속 산화물은 약 1 내지 약 30 중량% 범위의 양으로 존재한다. 추가의 실시양태에서, 비금속 산화물은 약 2 내지 약 25 중량% 범위의 양으로 존재한다. 다른 실시양태에서, 지지체는 35 중량% 이상의 환원성 세리아를 포함한다.
<실시예>
본 개시 내용의 취지로부터 벗어나지 않게 이동오염원 배출물 제어를 위한 비금속 촉매를 제조하는, 본 개시 내용을 바탕으로 만들어질 수 있는 많은 변형예 및 조합이 있다. 하기 실시예 및 실시양태는 단지 예시를 목적으로 주어질 뿐이며 본 발명을 제한하는 것으로 사용되어서는 안 된다.
실시예 1
Co(NO3)2·6H2O 17.546 g, Fe(NO3)2·9H2O 25.299 g 및 Mn(NO3)2·4H2O 14.436 g을 탈이온수 20 g과 혼합하여 용액을 제조하였다. 55 % 세리아, 15 % 지르코니아 및 30 % 프라세오디미아를 함유하는 예비-제조된 지지체 35 g을 함침에 사용하였다. 상기 용액을 포화 시까지 지지체에 적가하였다. 이어서 함침된 지지체를 120℃에서 2 시간 동안 건조시킨 후에 나머지 용액을 첨가하였다. 함침-건조-함침 사이클을 용액이 남지 않을 때까지 반복하였다. 이어서 물을 함침된 샘플에 첨가하여 40 % 고체 함량을 갖는 슬러리를 제조하였다. 원하는 입자 크기가 D90 < 10 마이크로미터가 될 때까지 슬러리의 밀링을 계속하였다.
300 cpsi의 셀 밀도를 갖는 1" OD × 1" 높이의 페크랄로이® 모노리스를 사용하였다. 촉매 슬러리를 워시코팅하기 전에, 촉매 배합물의 우수한 접착을 보장하기 위해 모노리스를 얇은 알루미나 층으로써 코팅하였다. 2 g/in3의 워시코트 담지량을 사용하여 딥 코팅 공정을 통해 촉매 코팅을 적용하였다. 이어서 코팅된 모노리스를 120℃에서 2 시간 동안 건조시키고 500℃에서 2 시간 동안 공기 중에서 하소시켰다. 그 결과의 촉매 조성물이 하기 표 1에 제시되어 있다.
도 2는 상 구조를 보여주는, 실시예 1로부터의 촉매의 XRD 패턴이다. 아래쪽 스펙트럼은 500℃에서 하소된 촉매를 보여주고 위쪽 스펙트럼은 950℃에서 하소된 촉매를 보여준다. 상기 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예는 지르코늄 세륨 산화물, 프라세오디뮴 철 코발트 산화물, 마그네타이트, 망가노사이트, 코발트 산화물 및 망가니즈 산화물의 혼합된 산화물을 포함한다. 본 실시예에서 개시된 바와 같은 금속 산화물의 조합은 활성 삼원촉매인 것으로 밝혀졌다. 이러한 금속 산화물 또는 그의 조합은 본 개시 내용에 따라 해당 분야의 숙련자에게 공지된 바와 같은 여러 가지 공정에서 제조될 수 있다.
실시예 2 내지 6
배합비가 상이하다는 점을 제외하고는 실시예 1에 주어진 절차와 완전히 동일한 절차에 따라 실시예 1에서와 동일한 예비-제조된 지지체를 사용하여 본 실시예를 수행하였다. 실시예 2 내지 6의 배합비에 대한 요약을 하기 표 1에서 볼 수 있다.
도 4는 상 구조를 보여주는, 실시예 2로부터의 촉매의 XRD 패턴이다. 아래쪽 스펙트럼은 500℃에서 하소된 촉매를 보여주고 위쪽 스펙트럼은 950℃에서 하소된 촉매를 보여준다. 상기 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예의 촉매는 지르코늄 세륨 산화물, 프라세오디뮴 망가니즈 산화물, CuO, Fe2O3, Fe3O4 및 ZrO2의 혼합된 산화물을 포함한다.
도 6은 상 구조를 보여주는, 실시예 3으로부터의 촉매의 XRD 패턴이다. 아래쪽 스펙트럼은 500℃에서 하소된 촉매를 보여주고 위쪽 스펙트럼은 950℃에서 하소된 촉매를 보여준다. 상기 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예의 촉매는 지르코늄 세륨 산화물, 프라세오디뮴 철 코발트 산화물, NiO, Fe2O3, Fe3O4 및 Co3O4의 혼합된 산화물을 포함한다.
도 8은 상 구조를 보여주는, 실시예 4로부터의 촉매의 XRD 패턴이다. 아래쪽 스펙트럼은 500℃에서 하소된 촉매를 보여주고 위쪽 스펙트럼은 950℃에서 하소된 촉매를 보여준다. 상기 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예의 촉매는 지르코늄 세륨 산화물, 프라세오디뮴 니켈 산화물, NiO 및 Co3O4의 혼합된 산화물을 포함한다.
도 10은 상 구조를 보여주는, 실시예 5로부터의 촉매의 XRD 패턴이다. 아래쪽 스펙트럼은 500℃에서 하소된 촉매를 보여주고 위쪽 스펙트럼은 950℃에서 하소된 촉매를 보여준다. 상기 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예의 촉매는 지르코늄 세륨 산화물 (Ce0 .7Zr0 .3O2), 프라세오디뮴 니켈 산화물 (PrNiO3), FeNi2O4 및 MnNi6O8의 혼합된 산화물을 포함한다.
도 12는 상 구조를 보여주는, 실시예 6으로부터의 촉매의 XRD 패턴이다. 아래쪽 스펙트럼은 500℃에서 하소된 촉매를 보여주고 위쪽 스펙트럼은 950℃에서 하소된 촉매를 보여준다. 상기 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예의 촉매는 지르코늄 세륨 산화물 (Ce0 .7Zr0 .3O2), 프라세오디뮴 철 코발트 산화물 (PrFe0.9Co0.1O3), 철 코발트 산화물, 구리 코발트 산화물 및 CuO의 혼합된 산화물을 포함한다.
실시예 7
50 % 세리아 및 50 % 알루미나를 함유하는 예비-제조된 지지체를 함침에 사용하였다. 이러한 Ni만을 함유하는 배합물을 실시예 1에 주어진 것과 동일한 함침 절차에 따라 제조하였다. 그 결과의 배합물을 하기 표 1에서 볼 수 있다.
실시예 8
배합비가 상이하다는 점을 제외하고는 실시예 7에 주어진 절차에 따라 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 지지체를 사용하여 샘플을 제조하였다. 그 결과의 배합물을 하기 표 1에서 볼 수 있다.
실시예 9
배합비가 상이하다는 점을 제외하고는 실시예 7에 주어진 절차에 따라 40.5 % CeO2, 5 % La2O3, 49.6 % ZrO2 및 4.8 % Y2O3을 함유하는 지지체를 사용하여 샘플을 제조하였다. 그 결과의 배합물을 하기 표 1에서 볼 수 있다.
실시예 10
Cu-카바자이트 (3.23 중량% CuO를 함유하도록 예비-제조된 것) 12 g과 실시예 9에 기술된 촉매 12 g을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 실시예 1에 주어진 것과 동일한 슬러리 및 워시코팅 절차를 사용하여 모노리스 샘플을 제조하였다. 그 결과의 배합물을 하기 표 1에서 볼 수 있다.
도 14는 상 구조를 보여주는, 실시예 10으로부터의 촉매의 XRD 패턴이다. 아래쪽 스펙트럼은 500℃에서 하소된 촉매를 보여주고 위쪽 스펙트럼은 950℃에서 하소된 촉매를 보여준다. 본 실시예의 촉매는 지르코늄 세륨 산화물 (Ce0.5Zr0.5O1.75), 야코브사이트 (Cu0 .5MnFe1 .5O4), 철 산화물 (Fe2O3) 및 제올라이트의 혼합된 산화물을 포함한다.
실시예 11
실시예 7에서 제조된 촉매 및 실시예 9에서 제조된 촉매를 공-밀링에 사용했다는 것을 제외하고는 실시예 10에 주어진 절차에 따라 샘플을 제조하였다. 그 결과의 배합물을 하기 표 1에서 볼 수 있다.
실시예 16은 상 구조를 보여주는, 실시예 11로부터의 촉매의 XRD 패턴이다. 아래쪽 스펙트럼은 500℃에서 하소된 촉매를 보여주고 위쪽 스펙트럼은 950℃에서 하소된 촉매를 보여준다. 본 실시예의 촉매는 지르코늄 세륨 산화물 (CeO.5ZrO.5O1.75), 세리아나이트 (CeO2), 니켈 알루미늄 산화물 [(Ni0.141Al0.859)(Al1.141Ni0.859)O4], 알루미늄 산화물, 마그네타이트 (Fe3O4) 및 철 산화물 (Fe2O3)의 혼합된 산화물을 포함한다.
실시예 12
실시예 7에서 제조된 촉매 및 실시예 8에서 제조된 촉매를 공-밀링에 사용했다는 것을 제외하고는 실시예 10에 주어진 절차에 따라 샘플을 제조하였다. 그 결과의 배합물을 하기 표 1에서 볼 수 있다.
실시예 18은 상 구조를 보여주는, 실시예 12로부터의 촉매의 XRD 패턴이다. 아래쪽 스펙트럼은 500℃에서 하소된 촉매를 보여주고 위쪽 스펙트럼은 950℃에서 하소된 촉매를 보여준다. 본 실시예의 촉매는 지르코늄 세륨 산화물 (Ce0 .2Zr0 .8O2), 세리아나이트 (CeO2), 니켈 알루미늄 산화물 [(Ni0 .141Al0 .859)(Al1 .141Ni0 .859)O4], 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물 (ZrO2), 프라세오디뮴 철 산화물 (PrFeO3), 철 산화물 (Fe2O3), 니켈 산화물, 야코브사이트 (MnFe2O4) 및 니켈 알루미늄 산화물의 혼합된 산화물을 포함한다.
실시예 13
순수한 세리아를 지지체로서 사용하였다. 배합비가 상이하다는 점을 제외하고는 실시예 1에 주어진 절차에 따라 샘플을 제조하였다. 그 결과의 배합물을 하기 표 1에서 볼 수 있다.
Figure pct00001
성능 시험
상기 실시예에서 기술된 촉매의 성능을, 농후-희박 사이클 엔진 가동을 모의실험하는 실험실 시험 프로토콜을 사용하여 시험하였다.
실험실 모의실험 시험을 표 3에 제시된 조건 하에서 고정층 반응기에서 수행하였다. CO 유동을 변화시키고 공기 유동을 일정하게 유지함으로써 람다를 변화시켰다.
Figure pct00002
결과:
도 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17 및 19는 각각 실시예 1 내지 6 및 10 내지 12로부터의 촉매의 성능을 보여준다. 데이터는 450℃에서의 모의실험되는 농후-희박 사이클 시험에서의 성능을 보여준다 (표 2). 결과는 람다가 변화함에 따른 CO, NOx 및 총 탄화수소 (THC)의 전환율을 보여준다. 이러한 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 모든 제조된 촉매는 농후 조건 (예를 들어, 람다가 보다 작을 때)에서의 NOx 전환에 효과적이고, 희박 조건 (예를 들어, 람다가 보다 클 때)에서의 CO 및 탄화수소 전환에 효과적이다. 도 1은 농후 조건과 희박 조건 둘 다 하에서 실시예 1의 촉매 상에서의 보다 우수한 CO 전환 및 탁월한 농후 NOx 활성 및 약간의 희박 NOx 활성을 보여준다. 실시예 2, 3 및 6에서 기술된 촉매를 사용할 때의 훨씬 개선된 농후 탄화수소 전환이 도 3, 5 및 11에 나타나 있다. 마찬가지로, 실시예 촉매 10을 사용할 때의 훨씬 개선된 희박 NOx 활성이 도 13에 나타나 있다. 개시된 금속 산화물의 조합 및 최적화, 공간 속도 및 본 개시 내용을 바탕으로 하는 모노리스 구조물 상의 촉매 코팅의 기공률 및 구조의 최적화를 통해 농후 조건과 희박 조건 둘 다 하에서의 높은 CO, 탄화수소 및 NOx 전환을 달성할 수 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐 언급된 "한 실시양태", "특정한 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"는 상기 실시양태와 관련하여 기술된 특정한 특징, 구조, 물질 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸쳐 다양한 위치에서 언급된 "하나 이상의 실시양태에서", "특정한 실시양태에서", "한 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"와 같은 문구가 반드시 본 발명의 동일한 실시양태를 지칭할 필요는 없다. 더욱이, 특정한 특징, 구조, 물질 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본원에서 본 발명이 특정한 실시양태와 관련하여 기술되었지만 이러한 실시양태는 단지 본 발명의 원리 및 응용을 예시할 뿐이라는 것을 이해해야 한다. 해당 분야의 숙련자라면, 본 발명의 취지 및 범주에서 벗어나지 않게 본 발명의 방법 및 장치에 대해 다양한 변경 및 변형예를 만들 수 있다는 것을 명백히 알 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항 및 그의 동등물의 범주 내에 있는 변경 및 변형예를 포함하고자 한다.

Claims (15)

  1. 약 60 중량% 이하의 Al, Pr, Sm, Zr, Y, Si, Ti 및 La의 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물로 도핑된 10 중량% 이상의 환원성 세리아를 포함하는 지지체; 및
    비금속이 Ni, Fe, Mn, Cu, Co, Ba, Mg, Ga, Ca, Sr, V, W, Bi 및 Mo 중 1종 이상으로부터 선택된 것인, 환원성 세리아 지지체 상의 비금속 산화물
    을 포함하고,
    탄화수소의 증기 개질 반응 및 수성 가스 전환 반응을 촉진하여, NOx를 저감하기 위한 환원제로서의 H2를 제공하는데 효과적인,
    농후 엔진 가동 조건과 희박 엔진 가동 조건 둘 다 하에서 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물의 저감을 촉매하기에 효과적인 비금속 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 각 반응의 동역학이 엔진 가동 역학의 농후-희박 사이클에 부합하는 것인 촉매 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 HC, CO 및 NOx의 거의 완전한 전환을 위해 필요한, 농후 가동 동안에 열역학적 극한의 산화제 및 희박 가동 동안에 열역학적 극한의 환원제, 및 반응 동역학을 제공하는 것인 촉매 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체가 35 중량% 이상의 환원성 세리아를 포함하는 것인 촉매 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체가 약 99 중량% 이하의 환원성 세리아를 포함하는 것인 촉매 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 환원성 세리아가 약 90 중량% 이하의 Al, Pr, Sm, Zr, Y 및 La의 1종 이상의 산화물로 도핑된 것인 촉매 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 비금속이 Ni, Mn, Co, Mo, Ga, Fe, Cu, Mg 및 B, 또는 보다 바람직하게는 Ni, Mn, Co, Fe 및 Cu 중 1종 이상으로부터 선택된 것인 촉매 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 비금속 산화물이 약 1 내지 약 30 중량%, 또는 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 30 중량%, 또는 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 25 중량%, 또는 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 20 중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 촉매 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 2 또는 3종의 비금속을 포함하는 것인 촉매 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, Al, Pr, Sm, Zr, Y, Si, Ti 및 La의 1종 이상의 산화물이 약 1 내지 약 50 중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 촉매 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체가 Zr 및 Pr의 산화물을 포함하는 것인 촉매 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체가 Al의 산화물을 포함하는 것인 촉매 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체가 Zr, La 및 Y의 산화물을 포함하는 것인 촉매 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체가 카바자이트 결정 구조를 갖는 제올라이트를 추가로 포함하는 것인 촉매 조성물.
  15. 농후 엔진 가동 조건과 희박 엔진 가동 조건 둘 다 하에서 모터사이클에 의해 생성된 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 함유하는 가스 스트림을 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 비금속 촉매 조성물과 접촉시킴으로써 가스 스트림 내의 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물의 적어도 일부를 제거하는 것을 포함하는, 모터사이클에 의해 생성된 가스 스트림의 처리 방법.
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