KR20120007538A - 일산화탄소 및 휘발성 유기 화합물의 산화를 위한 구리 및 망간 함유 비천 금속 촉매 - Google Patents
일산화탄소 및 휘발성 유기 화합물의 산화를 위한 구리 및 망간 함유 비천 금속 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
일산화탄소(CO) 및 휘발성 유기 화합물(VOCs)을 산화시키는 방법은 수증기 및 상기 CO 및 VOCs를 함유하는 가스를 알루미나, 실리카, 지르코니아, 세리아, 및 티타니아 중 한가지 이상을 포함하는 산화물 지지체 재료 상에 지지된 적어도 하나의 비천 금속 조촉매 및 적어도 하나의 비천 금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 VOCs는 메틸아세테이트, 메탄, 메틸브로마이드, 벤젠, 메탄올, 메틸에틸케톤, 부탄, 및 부텐 중 한가지 이상을 포함한다.
Description
본 발명은 산업 및 상업적 공정으로부터의 배출물을 처리하기 위한 방법 및 촉매 조성물에 관한 것이다.
촉매 산화는 산업 공정으로부터의 일산화탄소(CO) 및 휘발성 유기 화합물(VOC) 배출을 제어하기 위해 널리 사용된다. 대부분의 촉매는 지지된 귀금속들인데 그것들의 높은 촉매 활성, 양호한 열 안정성, 및 약품 중독에의 우수한 저항성 때문이다. 큰 부피의 촉매를 요하는 용도를 위해서, 귀금속 산화 촉매의 사용은 귀금속에 대한 많은 자본 비용을 요한다. 예를 들면, 정제된 테레프탈산(PTA) 공정에서 테일 가스의 촉매 산화를 위한 전형적인 장치는 50g/ft3 백금(Pt) 및 30g/ft3 팔라듐(Pd)의 로딩으로 300 ft3의 귀금속 촉매를 필요로 하는데, 이것은 약 482 oz.의 Pt 및 289 oz.의 Pd를 요할 것이다. 그러므로, 적어도 귀금속 촉매에 필적할만한 활성 및 내구성을 갖는 대안의 촉매를 개발하기 위한 강한 요구가 있다.
본 발명의 한 구체예에 따르면, 일산화탄소(CO) 및 휘발성 유기 화합물(VOCs)을 산화시키는 방법은 수증기 및 상기 CO 및 VOCs를 함유하는 가스를 알루미나, 실리카, 지르코니아, 세리아, 및 티타니아 중 한가지 이상을 포함하는 산화물 지지체 재료 상에 지지된 적어도 하나의 비천 금속 조촉매 및 적어도 하나의 비천 금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. VOCs는 메틸아세테이트, 메탄, 메틸브로마이드, 벤젠, 메탄올, 메틸에틸케톤, 부탄, 및 부텐 중 한가지 이상을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 일산화탄소(CO) 및 휘발성 유기 화합물(VOCs)을 산화시키는 방법은 수증기 및 상기 CO 및 VOCs를 함유하는 가스를 알루미나, 실리카, 지르코니아, 세리아, 및 티타니아 중 한가지 이상을 포함하는 산화물 지지체 재료 상에 지지된 적어도 하나의 비천 금속 조촉매 및 적어도 하나의 비천 금속 촉매로 필수적으로 구성되는 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. VOCs는 메틸아세테이트, 메탄, 메틸브로마이드, 벤젠, 메탄올, 메틸에틸케톤, 부탄, 및 부텐 중 한가지 이상을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 일산화탄소(CO) 및 휘발성 유기 화합물(VOC)의 산화를 위한 촉매 조성물은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 세리아, 및 티타니아 중 한가지 이상을 포함하는 산화물 지지체 재료 상에 지지된 적어도 하나의 비천 금속 조촉매 및 적어도 하나의 비천 금속 촉매를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 일산화탄소(CO) 및 휘발성 유기 화합물(VOC)의 산화를 위한 촉매 조성물은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 세리아, 및 티타니아 중 한가지 이상을 포함하는 산화물 지지체 재료 상에 지지된 적어도 하나의 비천 금속 조촉매 및 적어도 하나의 비천 금속 촉매로 본질적으로 구성된다.
본 발명은 첨부 도면과 관련하여 읽을 때 이하의 상세한 설명으로부터 이해될 수 있다. 도면에는 하기 도면들이 포함된다.
도 1a는 백금족 금속계 촉매와 비교하여 본 발명의 구체예에 따르는 구리계 촉매에 대한 PTA 제조 공정 테일 가스를 모사하는 조건들 및 출구 온도에 대한 메틸브로마이드 변환의 백분률을 예시하는 그래프이다.
도 1b는 백금족 금속계 촉매와 비교하여 본 발명의 구체예에 따르는 구리계 촉매에 대한 PTA 제조 공정 테일 가스를 모사하는 조건들 및 출구 온도에 대한 벤젠 변환의 백분률을 예시하는 그래프이다.
도 2a는 본 발명의 다른 구체예에 따르는 지지체 재료에 대한 PTA 제조 공정 테일 가스를 모사하는 조건들 및 온도에 대한 메틸브로마이드 변환의 백분률을 예시하는 그래프이다.
도 2b는 본 발명의 다른 구체예에 따르는 지지체 재료에 대한 PTA 제조 공정 테일 가스를 모사하는 조건들 및 온도에 대한 벤젠 변환의 백분률을 예시하는 그래프이다.
도 2c는 본 발명의 다른 구체예에 따르는 지지체 재료에 대한 PTA 제조 공정 테일 가스를 모사하는 조건들 및 온도에 대한 일산화탄소 변환의 백분률을 예시하는 그래프이다.
도 3은 백금족 금속계 촉매에 비하여 본 발명의 구체예에 따르는 구리계 촉매에 대한 온도에 따른 메탄올 변환의 백분률을 예시하는 그래프이다.
도 4는 백금족 금속계 촉매에 비하여 본 발명의 구체예에 따르는 구리계 촉매에 대한 온도 및 조건들에 따른 메틸에틸케톤 변환의 백분률을 예시하는 그래프이다.
도 5는 백금족 금속계 촉매에 비하여 본 발명의 구체예에 따르는 구리계 촉매에 대한 부탄 변환의 백분률을 예시하는 그래프이다.
도 6은 백금족 금속계 촉매에 비하여 본 발명의 구체예에 따르는 구리계 촉매에 대한 부텐 변환의 백분률을 예시하는 그래프이다.
도 7a는 비천 금속 촉매로서 각각 구리, 철, 코발트, 및 니켈을 포함하는 촉매 조성물의 구체예들에 대한 메틸브로마이드 변환의 백분률을 예시하는 그래프이다.
도 7b는 비천 금속 촉매로서 각각 구리, 철, 코발트, 및 니켈을 포함하는 촉매 조성물의 구체예들에 대한 벤젠 변환의 백분률을 예시하는 그래프이다.
도 1a는 백금족 금속계 촉매와 비교하여 본 발명의 구체예에 따르는 구리계 촉매에 대한 PTA 제조 공정 테일 가스를 모사하는 조건들 및 출구 온도에 대한 메틸브로마이드 변환의 백분률을 예시하는 그래프이다.
도 1b는 백금족 금속계 촉매와 비교하여 본 발명의 구체예에 따르는 구리계 촉매에 대한 PTA 제조 공정 테일 가스를 모사하는 조건들 및 출구 온도에 대한 벤젠 변환의 백분률을 예시하는 그래프이다.
도 2a는 본 발명의 다른 구체예에 따르는 지지체 재료에 대한 PTA 제조 공정 테일 가스를 모사하는 조건들 및 온도에 대한 메틸브로마이드 변환의 백분률을 예시하는 그래프이다.
도 2b는 본 발명의 다른 구체예에 따르는 지지체 재료에 대한 PTA 제조 공정 테일 가스를 모사하는 조건들 및 온도에 대한 벤젠 변환의 백분률을 예시하는 그래프이다.
도 2c는 본 발명의 다른 구체예에 따르는 지지체 재료에 대한 PTA 제조 공정 테일 가스를 모사하는 조건들 및 온도에 대한 일산화탄소 변환의 백분률을 예시하는 그래프이다.
도 3은 백금족 금속계 촉매에 비하여 본 발명의 구체예에 따르는 구리계 촉매에 대한 온도에 따른 메탄올 변환의 백분률을 예시하는 그래프이다.
도 4는 백금족 금속계 촉매에 비하여 본 발명의 구체예에 따르는 구리계 촉매에 대한 온도 및 조건들에 따른 메틸에틸케톤 변환의 백분률을 예시하는 그래프이다.
도 5는 백금족 금속계 촉매에 비하여 본 발명의 구체예에 따르는 구리계 촉매에 대한 부탄 변환의 백분률을 예시하는 그래프이다.
도 6은 백금족 금속계 촉매에 비하여 본 발명의 구체예에 따르는 구리계 촉매에 대한 부텐 변환의 백분률을 예시하는 그래프이다.
도 7a는 비천 금속 촉매로서 각각 구리, 철, 코발트, 및 니켈을 포함하는 촉매 조성물의 구체예들에 대한 메틸브로마이드 변환의 백분률을 예시하는 그래프이다.
도 7b는 비천 금속 촉매로서 각각 구리, 철, 코발트, 및 니켈을 포함하는 촉매 조성물의 구체예들에 대한 벤젠 변환의 백분률을 예시하는 그래프이다.
본 발명의 양태는 일산화탄소(CO) 및 휘발성 유기 화합물(VOC)을 산화시키는 방법 및 산화를 위한 촉매 조성물을 포함한다. 한 구체예에 따르면, 일산화탄소(CO) 및 휘발성 유기 화합물(VOCs)을 산화시키는 방법은 수증기 및 상기 CO 및 VOCs를 함유하는 가스를 알루미나, 실리카, 지르코니아, 세리아, 및 티타니아 중 한가지 이상을 포함하는 산화물 지지체 재료 상에 지지된 적어도 하나의 비천 금속 조촉매 및 적어도 하나의 비천 금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 VOCs는 메틸아세테이트, 메탄, 메틸브로마이드, 벤젠, 메탄올, 메틸에틸케톤, 부탄, 및 부텐 중 한가지 이상을 포함한다. 또 다른 구체예에 따르면, 일산화탄소(CO) 및 휘발성 유기 화합물(VOCs)을 산화시키는 방법은 수증기, CO 및 VOCs를 함유하는 가스를 알루미나, 실리카, 지르코니아, 세리아, 및 티타니아 중 한가지 이상을 포함하는 산화물 지지체 재료 상에 지지된 적어도 하나의 비천 금속 촉매로 필수적으로 구성되는 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 VOCs는 메틸아세테이트, 메탄, 메틸브로마이드, 벤젠, 메탄올, 메틸에틸케톤, 부탄, 및 부텐 중 한가지 이상을 포함한다.
촉매 산화는 산업 및 상업적 공정으로부터의 VOC 및 CO 배출물을 제어하기 위해 널리 사용된다. 일산화탄소(CO) 및 휘발성 유기 화합물(VOCs)을 산화시키는 방법은 촉매를 이용하여 적어도 수증기, CO, 및 VOCs를 함유하는 기체와 접촉시킨다. 기체는 포화 및 불포화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로탄소와 같은 그것의 폴리할로겐화 유도체, 다이옥신, 그리고 황, 산소, 질소, 인, 또는 브롬 원자를 함유하는 탄화수소와 같은 VOCs를 포함할 수 있다. 기체는 산업 또는 상업적 공정으로부터 배출될 수 있다. 한 구체예에 따르면, 기체는 정제된 테레프탈산(PTA)을 제조하는 공정의 테일 가스일 수도 있다.
PTA를 제조하는 상업적 공정에서, 테레프탈산은 용매로서 아세트산을 사용하여 산소에 의한 p-크실렌의 산화에 의해 제조될 수 있다. 이것은 브로마이드 조촉매를 사용하여 코발트-망간과 같은 촉매의 존재하에서 일어날 수 있다. 생성물은 수용액 중에서의 동안에 수소첨가에 의해 정제될 수 있고 그 다음 냉각된다. 정제된 테레프탈산(PTA) 공정 중의 테일 가스는 산소, 질소, 질소 산화물, 메틸브로마이드, 벤젠, 메탄, 일산화탄소, 메틸아세테이트, 및 물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 전형적인 PTA 공정은 30 백만분율(ppm) 메틸브로마이드, 10 ppm 벤젠, 100 ppm 메탄, 1000 ppm 일산화탄소, 500 ppm 메틸아세테이트, 1.5 mol% 물, 4 mol% 산소, 및 나머지는 질소를 포함할 수 있다. 상기 열거된 성분들에 더하여, 본 발명의 구체예에 따르는 촉매는 또한 메틸에틸케톤, 메탄올, 부탄, 또는 부텐과 같은 다른 휘발성 유기 화합물을 산화 및 변환시킬 수도 있다
PTA 공정은 약 2 mol% 스팀/물을 가질 수 있다. 촉매 및 지지체는 안정해야 하고 습기를 갖는 환경에서 효과적으로 기능할 수 있어야 한다. 일정한 촉매 및 지지체, 예를 들어서 제올라이트는 열수 조건하에서, 특히 시간 기간에 걸쳐 열화되는 것으로 알려져 있다. 그러나, 본 발명의 촉매 조성물은 약 400℃ 보다 높은 온도, 또는 다르게는, 약 200℃ 내지 약 400℃, 약 200℃ 내지 약 325℃, 약 200℃ 내지 약 300℃, 약 200℃ 내지 약 250℃, 또는 다르게는 약 325℃ 미만, 약 300℃ 미만, 또는 약 250℃ 미만에서 수증기, 예를 들면 1.5 mol% 내지 5 mol% 습기를 함유하는 기체에서 견디고 작동할 수 있다.
수증기, CO, 및 VOCs를 함유하는, PTA로부터의 테일 가스와 같은 기체를 본 발명의 구체예에 따르는 촉매 조성물과 접촉시킬 때, 일산화탄소(CO) 및 휘발성 유기 화합물(VOCs)이 산화된다. 공정 유출물은 예열되고 과량의 산소의 존재하에 촉매 베드를 통해 통과시킬 수 있고 스트림 내의 공해 성분들이 산화되어 이산화탄소(CO2), 물(H2O) 및 브롬화수소로 된다. 촉매의 하류로부터의 브롬화수소는 기체를 가성 스크러버(caustic scrubber)를 통해 통과시키고, 따라서 유출물로부터 공해물질을 제거한 후 배기를 대기에 방출함으로써 쉽게 제거될 수 있다. 본 발명의 구체예는 예를 들면, 도 1a 및 1b에 나타낸 바와 같이, 적어도 비교할만한 백금족 금속 촉매 만큼 효과적으로 및 그 보다 훨씬 더 효과적으로 메틸브로마이드, 벤젠, 및 일산화탄소를 변환시키는 것으로 나타났다.
기체가 메탄올, 메틸에틸케톤, 부탄, 또는 부텐과 같은 다른 VOCs를 함유할 때, 본 발명의 구체예에 따르는 비천 금속 촉매는 또한 촉매 베드 온도가 예를 들어서, 도 3 내지 도 6에 나타낸 바와 같이 일정한 수준에 도달하는 한 백금족 금속 기준 촉매 만큼 필적할만한 변환을 달성할 수 있었다.
촉매 조성물은 적어도 하나의 비천 금속 촉매를 포함한다. 적어도 하나의 비천 금속 촉매는 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 및 크롬(Cr)으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 예시 구체예에서, 적어도 하나의 비천 금속 촉매는 구리이다. 지지체(여기서 이하에 기재된 것들) 상에 지지되고, 망간과 같은 적어도 하나의 비천 금속 조촉매로 촉진된 적어도 하나의 비천 금속 촉매의 개발은 귀금속에 대한 필요를 없앤다. 비천 금속 촉매는 질산염 또는 아세트산염의 형태로 첨가될 수 있다. 구체적으로, 구리, 예를 들면, 질산구리의 형태인 구리는 지지체 상에 함침되거나 펠릿 또는 모노리스 상에 코팅될 수 있다. 본 발명의 촉매는 현재의 시판 귀금속 촉매와 비교하여 우수한 활성(예를 들면, 고도로 활성인 촉매이다) 및 내구성을 나타낸다. PTA 테일 가스 방출 제어를 위해, 이들 촉매는 비교할만한 온도에서 PGM 촉매보다 더 양호하게 저온에서의 CO 및 VOCs 전환을 할 수 있다. 이들 촉매는 또한 우수한 내구성 및 수명을 나타낸다.
촉매 조성물은 적어도 하나의 비천 금속 조촉매를 포함한다. 여기서 사용한 바, "조촉매(promoter)" 또는 "촉진된(promoted)"은 촉매에 첨가되었을 때 촉매의 활성을 증가시키는 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 적어도 하나의 비천 금속 촉매 조촉매는 네오디뮴(Nd), 바륨(Ba), 세륨(Ce), 란탄(La), 프라세오디뮴(Pr), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 망간(Mn), 아연(Zn), 니오브(Nb), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 또는 스트론튬(Sr)으로부터 선택될 수 있다. 한 예시 구체예에서, 적어도 하나의 비천 금속 촉매 조촉매는 Mn이다. 적어도 하나의 비천 금속 촉매 조촉매는, 예를 들면, 아세트산염 또는 용액 중의 질산염의 형태로 첨가될 수 있다. 예를 들면, Mn을 사용할 때, Mn은 Mn 질산염의 형태로 첨가될 수 있다. 적어도 하나의 비천 금속 촉매 조촉매 및 적어도 하나의 비천 금속 촉매, 예를 들어서, 구리는, 산화물 지지체 재료(들) 상에 수용액으로부터 함침될 수도 있고, 산화물 지지체 재료(들)를 포함하는 워시코트로 첨가될 수도 있고, 또는 워시코트로 사전에 코팅된 지지체로 함침될 수도 있다.
예시 구체예에서, 구리는 적어도 하나의 비천 금속 촉매이고, 망간은 적어도 하나의 비천 금속 조촉매이다. 특정 이론에 국한되기를 원하지 않고, 적어도 하나의 산화물 지지체 재료 상에 지지된 활성 촉매 성분으로서 Cu 및 Mn의 조합을 사용함으로써, Cu 및 Mn은 촉매의 증가된 활성을 제공하고, Mn은 촉매의 내구성을 더욱 개선할 수 있는 것으로 생각된다. 추가로 상당하게는, Mn은 감소된 온도에서 개선된 촉매 활성을 제공하는 것으로 나타난다. 도 1a 및 1b를 참고하면, Cu : Mn 촉매는 감소된 온도에서, 예를 들면, 325℃ 미만에서 우수한 VOC 변환을 나타낸다.
적어도 하나의 비천 금속 조촉매 및 적어도 하나의 비천 금속 촉매는 산화물 지지체 재료 상에 지지된다. 산화물 지지체 재료는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 세리아, 및 티타니아 중 한가지 이상을 포함할 수 있다. 산화물 지지체 재료는 알루미나 (Al2O3), 실리카 (SiO2), 지르코니아 (ZrO2), 세리아 (CeO2), 및 티타니아 (TiO2), 또는 이들의 혼합물 또는 이들의 페로브스카이트, 산화니켈(NiO), 이산화망간(MnO2), 프라세오디뮴(III) 산화물(Pr2O3)과 같은 다른 산화물 재료와의 혼합물일 수 있다. 따라서, 산화물 지지체 재료는 이들 두가지 이상의 복합 산화물 또는 혼합 산화물(예를 들어서 CeZrO2 혼합 산화물, TiZrO2 혼합 산화물, TiSiO2 혼합 산화물, 및 TiAlOx 산화물, 여기서 x는 Al2O3에 대한 TiO2의 비율에 의존한다.)을 포함할 수도 있다. 산화물 지지체 재료는 지지체 기능으로서 역할을 할 수도 있을 뿐만 아니라 바인더 기능을 제공할 수도 있다. 예를 들면, 알루미나는 알루미나 및 CeZrO2 혼합 산화물에서 지지체와 바인더 둘다로서 작용할 수도 있다. 산화물 지지체 재료는 슬러리로 될 수도 있고, 또는 한가지 이상이라면, 산화물 지지체 재료는 물과 함께 슬러리로 되어 워시코트를 형성할 수도 있다.
산화물 지지체 재료는 또한 안정화시킬 수도 있다. 안정화제는 지르코늄(Zr), 란탄(La), 알루미늄(Al), 이트륨(Y), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 이들의 산화물, 이들의 어떤 두가지 이상의 복합 산화물 또는 혼합 산화물, 또는 적어도 하나의 알칼리 토금속, 예를 들면, 바륨(Ba)으로부터 선택될 수 있다. 만일 산화물 지지체 재료를 안정화시킨다면, 안정화제는 같거나 다를 수도 있다. 한 구체예에서, 산화물 지지체 재료는 Al2O3 및 CeO2이다. 산화물 지지체 재료가 Al2O3 인 경우, 예를 들면, 알파-, 감마-, 베타-, 델타-, 또는 세타-Al2O3 일 수 있다. 한 구체예에 따르면, 산화물 지지체 재료는 La-안정화된 Al2O3 및 Zr-안정화된 CeO2이다. 또 다른 구체예에서, 지지체 재료는 20 mole% La-안정화된 Al2O3 및 80 mole% Zr-안정화된 CeO2이다. 또 다른 구체예에 따르면, 지지체 재료는 약 1 : 1 몰비로 존재하는 Ce 및 Zr를 포함한다. 예를 들면, 혼합 Zr-안정화된 CeO2에서, 약 50% Ce 및 약 50% Zr이 있을 것이다. 더 구체적으로는, 지지체 재료는 정확하게 1 : 1 몰비로 Ce 및 Zr를 포함할 수도 있다.
산화물 지지체 재료 상에 지지된 적어도 하나의 비천 금속 조촉매 및 적어도 하나의 비천 금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 제조하는 데 있어서, 다음의 방법이 사용될 수 있다. 워시코트가 제조될 수도 있다. 산화물 지지체 재료 지지체는 분쇄될 수도 있고 분쇄되지 않을 수도 있다. 분쇄된다면, 산화물 지지체 재료(들)은 약 20 μm 미만 또는 더 구체적으로는 15 μm 미만의 범위의 입자 크기로 분쇄될 수도 있다. 산화물 지지체 재료(들)는 물을 사용하여 슬러리로 형성될 수도 있다. 워시코트는 예를 들면, 수회 통과 또는 코트로 기판에 도포될 수 있다. 지지체 재료는 다음에 적어도 하나의 비천 금속 촉매, 예를 들면, 구리, 및 적어도 하나의 비천 금속 조촉매, 예를 들면, 망간의 수용액으로 함침시킬 수 있다. 수용액은 질산구리 및 질산망간을 포함할 수 있다. 대안으로, 망간염 또는 구리염과 같은 염이 도포 전에 워시코트에 직접 첨가될 수도 있다.
본 발명의 한가지 유리한 양태는 촉매가 귀금속의 부재하에 효과적으로 기능할 수 있다는 것과, 어떤 구체예에서는 귀금속을 함유하는 종래의 촉매보다 훨씬 더 효과적으로 기능할 수도 있다는 것이다. 따라서, 촉매 조성물은 백금족 금속(PGMs)이 없어도 된다. 예를 들면, 본 발명의 구체예에서 Cu-계 촉매는 놀랍게도 어떤 백금족 금속을 사용하지 않고 CO 및 VOCs의 효과적인 변환을 나타내었다. 실제로, 어떤 구체예에서는, Cu-계 촉매는 PGM 촉매보다 더 양호한 활성 및 더 양호한 내구성을 가졌다. 이제 도 1a 및 도 1b를 참고하면, 구리계 촉매는 시판 백금/팔라듐 촉매와 비교하여 우수한 활성을 나타내는 것으로 증명되었다. 이러한 촉매에서의 귀금속 양의 감소는 촉매 조성물을 제조하는데 있어서 상당한 비용 절약을 가져온다.
또 다른 구체예에 따르면, 일산화탄소(CO) 및 휘발성 유기 화합물(VOC)의 산화를 위한 촉매 조성물은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 세리아, 및 티타니아 중 한가지 이상을 포함하는 산화물 지지체 재료 상에 지지된 적어도 하나의 비천 금속 조촉매 및 적어도 하나의 비천 금속 촉매를 포함한다. 또 다른 구체예에 따르면, 일산화탄소(CO) 및 휘발성 유기 화합물(VOC)의 산화를 위한 촉매 조성물은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 세리아, 및 티타니아 중 한가지 이상을 포함하는 산화물 지지체 재료 상에 지지된 적어도 하나의 비천 금속 조촉매 및 적어도 하나의 비천 금속 촉매로 본질적으로 구성된다. "본질적으로 구성된다"는 백금족 금속과 같은 어떤 다른 특허청구되지 않은 대체물을 제외하는 것을 의미한다.
촉매 조성물은 당업계에서 일반적으로 알려진 바와 같이 실질적으로 비활성 기판 재료 상에 지지될 수 있다. 기판은 어떤 일반적으로 적합한 형태도 될 수 있다. 예를 들면, 기판은 세라믹 또는 허니콤 구조와 같은 플로우 스루 모노리스를 포함할 수도 있고, 또는 기판은 발포체의 형태일 수도 있고, 또는 기판은 펠릿, 유동화 베드 미립자일 수도 있고, 또는 구 또는 짧게 압출된 세그먼트들과 같은 입자일 수도 있다. 촉매는 기판 상에 코팅될 수도 있고 또는 촉매는 압출하여 자체 지지된 펠릿 또는 비드를 형성할 수도 있다. 당업계에서 알려진 바와 같이, 촉매, 예를 들면, 펠릿 촉매는 필요에 따라 사용되는 대로 보충될 수도 있고 대체할 수도 있다.
본 발명은 다양한 산업 및 상업용 공정으로부터 종종 방출되는, 예를 들면, CO, 탄화수소, 할로탄소, 및 VOC 배출물의 산화를 위한 촉매 조성물을 제공한다. 촉매는 온도 및 유속이 제어될 수 있는 적당한 산화 장치에 놓일 수 있다. 예를 들면, 물, CO, 및 VOCs를 함유하는 유출물 스트림을 촉매와 접촉시킴에 따라, 유출물의 성분은 일반적으로 CO2, H2O, 및 할로탄소, 할로산(haloacid) 또는 할로겐 가스로 변환된다.
촉매 조성물은 산업, 상업용 또는 에너지 발생 공정으로부터의 배기에서 전형적으로 직면하는 넓은 온도 범위에 걸쳐 이용될 수 있음이 이해된다. 촉매, 산화물 지지체 재료, 및 지지체는 이 넓은 온도 범위에 걸쳐, 구체적으로는 높은 기체 온도에서 안정해야 한다. 상기 논의된 바와 같이, 조성물은 또한 안정해야 하고 수증기를 함유하는 기체에서 효과적으로 기능할 수 있어야 한다. 본 발명의 촉매 조성물은 예를 들어서, PTA 제조 공정 테일 가스에서 전형적으로 직면하는 바와 같이, 이들 환경에서 견디고 효과적으로 작동할 수 있다.
본 발명의 구체예들에 따르는 조성물은 또한 수주 간의 노화 후에도 대단히 내구적인 것으로 나타났다. 노화는 예를 들면, 고온에의 장기 노출, 습기, 및 VOCs에의 노출을 포함한다. 대표적인 노화 환경은 약 1.5 mol% 습기 함량 및 100 ppm의 메틸브로마이드를 갖고 약 500℃의 온도를 포함할 수 있다. 촉매는 2주 내지 35주 이상 노화될 수도 있다. 다시 도 1a 및 도 1b를 참고하면, 본 발명의 구체예에서 Cu-계 촉매는 상당한 노화 후에도 비교할만한 PGM계 촉매보다 더 활성인 것이 분명하다.
실시예
본 발명을 특정 구체예를 참고하여 예시하고 여기에서 기술하지만, 본 발명은 나타낸 세부사항에 제한되는 것을 의도하지 않는다. 오히려, 본 발명을 벗어나지 않고 특허청구범위의 균등물의 범위 내에서 세부사항에 있어서는 여러가지 수정이 행해질 수도 있다.
실시예 1
산화물, 알루미나를 분쇄하여 15 미크론 미만의 공칭 입자 크기로 하여 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 제곱인치 당 400개 셀을 갖는 세라믹 모노리스 기판 상에 워시코트하여 기판 입방인치 당 2.75 그램의 로딩을 달성하였다. 블록을 60℃에서 건조시키고 500℃에서 소성시켰다. 이어서, 블록을 Cu 질산염 및 Mn 질산염의 수용액의 혼합물로 함침시켰다. 목표 로딩은 기판 입방인치 당 0.22 그램의 CuO 및 0.45 그램의 MnO이었다. 블록을 60℃에서 건조시키고 500℃에서 2시간 동안 소성시켰다.
실시예 2
La-안정화된 알루미나 및 CeZrO2 혼합 산화물을 따로따로 분쇄하여 <15 미크론의 공칭 입자 크기로 하여 슬러리를 형성하였다. 이들 두 슬러리를 함께 혼합하여 20 mol% La-안정화된 알루미나 및 80 mol% CeZrO2 혼합 산화물를 함유한 워시코트를 형성시켰다. 워시코트를 제곱인치 당 400개 셀을 갖는 세라믹 모노리스 기판 상에 코팅하여 기판 입방인치 당 2.75 그램의 로딩을 달성하였다. 건조 및 소성시킨 후, 블록을 실시예 1에서 상기 열거한 과정에 따라 Cu 및 Mn으로 함침시켰다.
실시예 3
이 실시예는 실시예 2와 같았으나, CeZrO2 혼합 산화물의 대신에 TiZrO2 혼합 산화물을 사용하였다.
실시예 4
이 실시예는 실시예 2와 같았으나, CeZrO2 혼합 산화물의 대신에 TiSiO2 혼합 산화물을 사용하였다.
실시예 5
이 실시예는 실시예 2와 같았으나, CeZrO2 혼합 산화물의 대신에 TiAlOx 혼합 산화물을 사용하였다.
실시예 6
이 구체예에서는, 제 1 산화물, La-안정화된 알루미나를 분쇄하여 <15 미크론의 공칭 입자 크기로 하였다. 제 2 산화물, CeZrO2 혼합 산화물을 따로 분쇄하여 <15 미크론의 공칭 입자 크기로 하였다. 따로따로 분쇄된 산화물들을 배합하고 슬러리로 하였다. Mn 아세트산염 결정을 첨가하고 그것들이 완전히 용해하여 균일한 워시코트를 형성할 때까지 혼합하였다. 최종 워시코트는 17 mol% La-안정화된 알루미나, 69 mol% CeZrO2 혼합 산화물, 및 14 mol% MnO를 함유하였다. 워시코트를 제곱인치 당 400개 셀을 갖는 모노리스 기판 상에 도포하여 기판 입방인치 당 3.20 그램의 로딩을 달성하였다. 블록을 60℃에서 건조시키고 500℃에서 소성시켰다. 이어서, 블록을 Cu 질산염의 수용액으로 함침시켜 기판 입방인치 당 0.22 그램의 CuO의 Cu 로딩을 달성하였다. 블록을 60℃에서 건조시키고 500℃에서 2시간 동안 소성시켰다.
실시예 7
이 구체예에서는, 제 1 산화물, La-안정화된 알루미나를 분쇄하여 <15 미크론의 공칭 입자 크기로 하였다. 제 2 산화물, CeZrO2 혼합 산화물을 따로 분쇄하여 <15 미크론의 공칭 입자 크기로 하였다. 따로따로 분쇄된 산화물들을 배합하고 슬러리로 하였다. Mn 아세트산염 결정을 첨가하고 그것들이 완전히 용해하여 균일한 슬러리를 형성할 때까지 혼합하였다. 이어서 Cu 아세트산염 결정을 상기 슬러리에 첨가하고 그것들이 완전히 용해하여 균일한 워시코트를 형성할 때까지 혼합하였다.최종 워시코트는 16 mol% La-안정화된 알루미나, 64 mol% CeZrO2 혼합 산화물, 및 13 mol% MnO, 및 7 mol% CuO를 함유하였다. 워시코트를 제곱인치 당 400개 셀을 갖는 모노리스 기판 상에 도포하여 기판 입방인치 당 3.42 그램의 로딩을 달성하였다. 블록을 60℃에서 건조시키고 500℃에서 2시간 동안 소성시켰다.
실시예 8
이제 도 1a 및 도 1b를 참고하면, 실시예 2 또는 실시예 6과 유사하게, Mn으로 촉진된 Al2O3 및 CeZrO2 산화물 상에 지지된 Cu를 함유하는 Cu-계 촉매를 제조하였다. 조성물은 백금족 금속을 함유하지 않았다. 시판 Pt50Pd30 촉매 (Pt 50 g/ft3 및 Pd 30 g/ft3)를 비교예로서 사용하였다(50:30:0/80). 비율은 Pt: Pd : Rh에 대한 것이고, 비율 뒤의 값은 g ft-3에서 총 PGM 로딩이다.
도 1a 및 도 1b는 백금족 금속계 촉매와 비교하여 구리계 촉매에 대한 PTA 제조 공정 테일 가스를 모사하는 조건들 및 출구 온도에 대한, 각각, 메틸브로마이드 변환 및 벤젠 변환의 백분률을 예시한다.
시험 조건들은 기체 시간 공간 속도(GHSV)가 25,000 h-1이고, 압력 강하가 150 psig이고, 기체 혼합물이 30 ppm 메틸브로마이드, 10 ppm 벤젠, 100 ppm 메탄, 1000 ppm CO, 500 ppm 메틸아세테이트, 1.5 mol% H2O, 4.0 mol% O2, 및 나머지는 N2를 포함하는 경우의 PTA 제조 공정 테일 가스에서의 조건들을 모사하였다. 노화 조건은 도 1a 및 도 1b에서 가리키는 바와 같이 1.5 mol% 물, 100 ppm 메틸브로마이드, 및 나머지는 공기를 갖고 55O℃에서 각각 2주, 34주, 및 35주 동안이었다.
도 1a 및 도 1b에서 분명히 보여주는 바와 같이, Cu-계 촉매는 더 새로운 촉매(2주 노화)에 대해서 및 더 긴 노화 기간(34 또는 35주 노화) 후 둘다에 대해 시판 Pt50Pd30 촉매보다 우수한 활성을 나타내었다. 따라서, 조성물은 대단히 내구적이고 수주 노화 후에도 그것들의 활성을 유지하는 것으로 나타난다.
실시예 9
이제 도 2a, 2b, 및 2c를 참고하면, Mn으로 촉진된, Al2O3 단독 상에 또는 다른 확인된 산화물들과 함께 지지된 Cu를 함유하는 Cu-계 촉매를 제조하였다. 이들 Cu-계 촉매들은 백금족 금속을 함유하지 않았다. 도 2a, 2b, 및 2c는 다른 지지체 재료들에 대한 PTA 제조 공정 테일 가스를 모사하는 조건들 및 온도에 대해 각각 메틸브로마이드 변환, 벤젠 변환, 및 CO 변환의 백분률을 예시한다. 지지체 재료는 (1) Al2O3 단독; (2) 20 mol% Al2O3 + 80 mol% CeZrO2 혼합 산화물; (3) 20 mol% Al2O3 + 80 mol% TiZrO2 혼합 산화물; (4) 20 mol% Al2O3 + 80 mol% TiSiO2 혼합 산화물; 및 (5) 20 mol% Al2O3 + 80 mol% TiAlOx 혼합 산화물을 포함하였다.
시험 조건들은 GHSV가 25,000 h-1이고, 압력 강하가 150 psig이고, 기체 혼합물이 30 ppm 메틸브로마이드, 10 ppm 벤젠, 100 ppm 메탄, 1000 ppm CO, 500 ppm 메틸아세테이트, 1.5 mol% H2O, 4.0 mol% O2, 및 나머지는 N2를 포함하는 경우의 PTA 제조 공정 테일 가스에서의 조건들을 모사하였다. 노화 조건은 1.5 % 물, 100 ppm 메틸브로마이드, 및 나머지는 공기를 갖고 55O℃에서 2주 동안이었다.
도 2a, 2b, 및 2c에서 분명히 볼 수 있는 바와 같이, 모든 확인된 산화물은 산화물 상에 지지된 Cu : Mn의 양호한 촉매 활성을 나타내었다. 따라서, 산화물 지지체 재료 상에 지지된 Cu : Mn은 넓은 온도 범위에 걸쳐 효과적이다. 또한 Al2O3 + CeZrO2 상에 지지된 Cu : Mn의 촉매 활성은 가장 활성의 촉매이었음이 분명하다.
실시예 10
이제 도 3을 참고하면, Mn으로 촉진된 Al2O3 및 CeZrO2 산화물 상에 지지된 Cu를 함유하는 Cu-계 촉매를 제조하였다. Cu-계 촉매는 백금족 금속을 함유하지 않았다. 시판 백금계 촉매를 비교예로서 사용하였다. 도 3은 백금족 금속계 촉매와 비교하여 구리계 촉매에 대한 출구 온도의 함수로서 메탄올 변환의 백분률을 예시한다.
도 3에서, 시험 조건들은 GHSV가 50,000 h-1이고, 기체 혼합물이 1000 ppm 메탄올, 1000 ppm CO, 5 mol% H2O, 15 mol% O2, 및 나머지는 N2를 포함한 것이었다. 도 3에서 분명히 나타낸 바와 같이, 온도가 300℃에 도달할 때, Cu : Mn 촉매는 100% 메탄올 변환을 달성할 수 있다.
실시예 11
이제 도 4를 참고하면, Mn으로 촉진된 Al2O3 및 CeZrO2 산화물 상에 지지된 Cu를 함유하는 Cu-계 촉매를 제조하였다. Cu-계 촉매는 백금족 금속을 함유하지 않았다. 시판 백금계 촉매를 비교예로서 사용하였다. 도 4은 백금족 금속계 촉매와 비교하여 구리계 촉매에 대한 출구 온도의 함수로서 메틸에틸케톤(MEK) 변환의 백분률을 예시한다.
도 4에서, 시험 조건들은 GHSV가 50,000 h-1이고, 기체 혼합물이 250 ppm 메틸에틸케톤, 1000 ppm CO, 5 mol% H2O, 15 mol% O2, 및 나머지는 N2를 포함한 것이었다. 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 온도가 300℃에 도달할 때, Cu : Mn 촉매는 백금족 금속 기준 촉매와 필적할만한데 둘다 100% MEK 변환을 달성하였기 때문이다. 따라서 본 발명의 Cu-계 촉매는 어떤 백금족 금속도 사용하지 않고 MEK의 놀랍게도 효과적인 변환을 나타내었다.
실시예 12
이제 도 5를 참고하면, Mn으로 촉진된 Al2O3 및 CeZrO2 산화물 상에 지지된 Cu를 함유하는 Cu-계 촉매를 제조하였다. Cu-계 촉매는 백금족 금속을 함유하지 않았다. 시판 백금계 촉매를 비교예로서 사용하였다. 도 5는 백금족 금속계 촉매와 비교하여 구리계 촉매에 대한 부탄 변환의 백분률을 예시한다.
도 5에서, 시험 조건들은 GHSV가 50,000 h-1이고, 기체 혼합물이 250 ppm 부탄, 1000 ppm CO, 5 mol% H2O, 15 mol% O2, 및 나머지는 N2를 포함한 것이었다. 도 5에서 나타낸 바와 같이, Cu : Mn 촉매는 백금계 촉매와 필적할만한 방식으로 성능을 나타내었다. 따라서 본 발명의 적어도 하나의 비천 금속 촉매, 예를 들어서, Cu-계 촉매는 어떤 백금족 금속도 사용하지 않고 부탄의 효과적인 변환을 나타내었다.
실시예 13
이제 도 6을 참고하면, Mn으로 촉진된 Al2O3 및 CeZrO2 산화물 상에 지지된 Cu를 함유하는 Cu-계 촉매를 제조하였다. Cu-계 촉매는 백금족 금속을 함유하지 않았다. 시판 백금계 촉매를 비교예로서 사용하였다. 도 6은 백금족 금속계 촉매와 비교하여 구리계 촉매에 대한 부텐 변환의 백분률을 예시한다.
도 6에서, 시험 조건들은 GHSV가 50,000 h-1이고, 기체 혼합물이 250 ppm 부텐, 1000 ppm CO, 5 mol% H2O, 15 mol% O2, 및 나머지는 N2를 포함한 것이었다. 도 6에서 나타낸 바와 같이, Cu : Mn 촉매는 백금계 촉매 만큼 효과적으로 성능을 나타내지는 않았으나, 더 높은 온도, 특히 300℃ 보다 위에서 부텐을 변환시키는 양호한 활성을 유지하였다.
실시예 14
이 실시예는 실시예 2와 같았고, 단 각 경우에 구리 질산염의 대신에 철 질산염, 코발트 질산염, 또는 니켈 질산염을 사용하였다. 특히, La-안정화된 알루미나 및 CeZrO2 혼합 산화물을 따로따로 분쇄하여 <15 미크론의 공칭 입자 크기로 하여 슬러리를 형성하였다. 이들 두 슬러리를 함께 혼합하여 20 mol% La-안정화된 알루미나 및 80 mol% CeZrO2 혼합 산화물를 함유한 워시코트를 형성시켰다. 워시코트를 제곱인치 당 400개 셀을 갖는 세라믹 모노리스 기판 상에 코팅하여 기판 입방인치 당 2.75 그램의 로딩을 달성하였다. 블록을 건조 및 소성시킨 후, 블록을 실시예 1에서 상기 열거한 과정에 따라 Cu 질산염(또는 각각 Fe 질산염, Co 질산염, 또는 Ni 질산염으로 대체됨) 및 Mn 질산염의 수용액의 혼합물로 함침시켰다.
이제 도 7a 및 7b를 참고하면, 도 7a는 각각 구리, 철, 코발트, 또는 니켈의 비천 금속 촉매 및 비천 금속 조촉매를 갖는 촉매에 대한 메틸브로마이드 변환의 백분률을 예시한다. 도 7b는 각각 구리, 철, 코발트, 또는 니켈의 비천 금속 촉매 및 비천 금속 조촉매를 갖는 촉매에 대한 벤젠 변환의 백분률을 예시한다. 구리-계 촉매는 메틸브로마이드 및 벤젠을 변환하는 데 있어서, 가장 좋은 활성을 나타낸 것이 명백한 한편, 철, 코발트, 및 니켈계 촉매는 또한 메틸브로마이드 및 벤젠을 변환하는데 있어서 양호한 활성을 유지한다.
본 발명의 바람직한 구체예를 나타내고 여기에 기술하였지만, 이러한 구체예들은 단지 예로써만 제공됨이 이해될 것이다. 본 발명의 개념으로부터 벗어나지 않고 수많은 변형, 변화 및 치환이 당업자에게 일어날 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 개념과 범위 내에 드는 모든 이러한 변형들을 망라한다.
Claims (14)
- 일산화탄소(CO) 및 휘발성 유기 화합물(VOCs)을 산화시키는 방법으로서, 수증기 및 상기 CO 및 VOCs를 함유하는 가스를 알루미나, 실리카, 지르코니아, 세리아, 및 티타니아 중 한가지 이상을 포함하는 산화물 지지체 재료 상에 지지된 적어도 하나의 비천 금속 조촉매 및 적어도 하나의 비천 금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 상기 VOCs는 메틸아세테이트, 메탄, 메틸브로마이드, 벤젠, 메탄올, 메틸에틸케톤, 부탄, 및 부텐 중 한가지 이상을 포함하는, 일산화탄소(CO) 및 휘발성 유기 화합물(VOCs)을 산화시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 수증기는 상기 가스에 1.5 몰 퍼센트 내지 5 몰 퍼센트의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 접촉시키는 단계는 325℃ 미만의 온도에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 접촉시키는 단계는 300℃ 미만의 온도에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 접촉시키는 단계는 250℃ 미만의 온도에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 가스는 정제된 테레프탈산을 제조하는 공정의 테일 가스인 것을 특징으로 하는 방법.
- 알루미나, 실리카, 지르코니아, 세리아, 및 티타니아 중 한가지 이상을 포함하는 산화물 지지체 재료 상에 지지된 적어도 하나의 비천 금속 조촉매 및 적어도 하나의 비천 금속 촉매를 포함하는, 일산화탄소(CO) 및 휘발성 유기 화합물(VOC)의 산화를 위한 촉매 조성물.
- 제 7 항에 있어서, 적어도 하나의 비천 금속 촉매는 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 및 크롬(Cr)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 7 항에 있어서, 적어도 하나의 비천 금속 촉매 조촉매는 네오디뮴(Nd), 바륨(Ba), 세륨(Ce), 란탄(La), 프라세오디뮴(Pr), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 망간(Mn), 아연(Zn), 니오브(Nb), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 또는 스트론튬(Sr)으로 구성되는 군부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 7 항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 백금족 금속(PGM)이 없는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 7 항에 있어서, 적어도 하나의 비천 금속 촉매는 구리이고 적어도 하나의 비천 금속 촉매 조촉매는 Mn인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 7 항에 있어서, 상기 산화물 지지체 재료는 란탄(La) 안정화된 Al2O3인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제 7 항에 있어서, 상기 산화물 지지체 재료는 세리아이고 이 세리아는 Zr-안정화된 CeO2인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 산화물 지지체 재료는 1 : 1 몰비로 존재하는 Ce 및 Zr을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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