CN113856455A - 再生铜烟气的净化方法及其净化装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种再生铜烟气的净化方法及其净化装置，再生铜烟气的净化方法包括：将所述再生铜烟气在催化剂作用下进行催化降解处理；其中，所述催化剂包括氧化铝基体和负载在所述氧化铝基体上的氧化镍，所述氧化铝基体包含γ‑Al2O3，该方法能有效降解再生铜烟气中的UPOPs。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的应用技术领域，具体涉及一种再生铜烟气的净化方法及其净化装置。
背景技术
多氯代二苯并-对-二恶英(PCDDs)、多氯代二苯并呋喃(PCDFs)等无意产生类持久性有机污染物(UPOPs)主要产生于生活垃圾焚烧和再生冶金行业，例如在再生铜冶炼工艺中产生的再生铜烟气中含有氯苯、多氯联苯、二恶英等UPOPs。
目前，主要通过高温分解或活性炭吸附降解UPOPs，然而在高温下分解降解UPOPs的过程中，随着烟气温度的下降降解产物又会发生de novo反应，继而再次生成UPOPs。在活性炭吸附UPOPs的过程中，UPOPs会吸附在活性炭中，然而当含有UPOPs的烟气浓度过高时处理难度大，且易导致二次污染。此外，目前的该处理过程对UPOPs的降解效率也有待进一步提高。
发明内容
本发明提供一种再生铜烟气的净化方法及其净化装置，该方法能有效降解再生铜烟气中的UPOPs，可避免现有技术存在的降解效率低、能耗大、成本高、易产生二次污染等缺陷。
本发明的一方面，提供一种再生铜烟气的净化方法，包括：将再生铜烟气在催化剂作用下进行催化降解处理；其中，催化剂包括氧化铝基体和负载在氧化铝基体上的氧化镍，氧化铝基体包含γ-Al2O3。
根据本发明的一实施方式，催化剂中，氧化镍的质量含量为5％-25％。
根据本发明的一实施方式，催化剂的粒径为40～60目。
根据本发明的一实施方式，催化剂按照包括如下步骤的制备过程制得：将镍的可溶性盐、γ-Al2O3、水混合得到悬浮液，将悬浮液在40℃-80℃进行搅拌处理，然后过滤，收集得到的固体产物，将所述固体产物依次进行干燥和煅烧，得到所述催化剂；所述干燥的温度为90℃-120℃，所述煅烧的温度为400℃-600℃。
根据本发明的一实施方式，在催化降解处理过程中，通过催化剂催化降解再生铜烟气中的污染物，污染物包括二恶英、氯苯和多氯联苯中的至少一种，再生铜烟气中，二恶英的含量不低于0.5ng-TEQ/m3。
根据本发明的一实施方式，再生铜烟气与催化剂的体积质量比为8.5L： 1g～4000L：1g。
根据本发明的一实施方式，催化降解处理的条件为：温度为150-300℃。
根据本发明的一实施方式，净化过程在再生铜烟气净化装置中进行，再生铜净化装置包括：反应段、吸收段和吸附段，反应段包含催化剂，吸收段包含甲苯，吸附段包含活性炭，净化过程包括：使再生铜烟气依次流经反应段、吸收段和吸附段，在反应段进行催化降解处理，在吸收段进行甲苯吸收处理，在吸附段进行活性炭吸吸附处理。
根据本发明的一实施方式，反应段为石英管，和/或，吸收段为吸收瓶，吸收瓶置于冰水浴中，使甲苯吸收处理在冰水浴冷却条件下进行。
本发明的另一方面，提供一种再生铜烟气净化装置，包括：依次连通的进气段、反应段、吸收段和吸附段，反应段包含催化剂，催化剂包括氧化铝基体和负载在氧化铝基体上的氧化镍，氧化铝基体包含γ-Al2O3，吸收段包含甲苯，吸附段包含活性炭。
本发明的实施，至少具有如下有益效果：
本发明提供的再生铜烟气的净化方法，采用上述以氧化铝为基体并负载有氧化镍的铝基催化剂对再生铜烟气进行催化降解处理，该铝基催化剂具有无毒、低温活性、易储存运输、以及制备过程简单、原料廉价易得等优点，由此可以有效催化再生铜烟气中的二恶英、氯苯、多氯联苯等UPOPs，且使得处理过程具有效率高、环保、能耗低、成本低等优点，研究显示，通过本发明的净化方法，可以使再生铜烟气中的UPOPs降解率达95％以上，有利于再生铜烟气中UPOPs等污染物的减排。
本发明提供的再生铜烟气净化装置，通过进气段、反应段、吸收段和吸附段的联合使用，可以直接用于处理在实际工厂中收集的烟气，并且操作简便、实用性强。
附图说明
图1是本发明一实施方式中催化剂的X射线衍射图，其中横坐标为扫描的角度(度)(2θ(degree))，纵坐标是强度(Intensity)；
图2是本发明实施例1中再生铜烟气处理净化装置图。
具体实施方式
以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的再生铜烟气的净化方法，包括：将再生铜烟气在催化剂作用下进行催化降解处理；其中，催化剂包括氧化铝基体和负载在氧化铝基体上的氧化镍，氧化铝基体包含γ-Al2O3。
具体地，将催化剂置于反应器中，再将再生铜烟气通入装填催化剂的反应器中与催化剂接触进行催化降解处理，其中反应器是用于使再生铜烟气和催化剂接触并发生催化降解的装置，可以是本领域常规装置，对此不作特别限定。
本发明中，所用催化剂是以氧化铝为基体并负载有氧化镍的铝基催化剂，氧化铝基体包括γ-Al2O3，即本发明的催化剂是一种负载有氧化镍的 NiO/γ-Al2O3复合材料，在一些实施例中，该氧化铝基体是介孔型(即是介孔型氧化铝)，例如是晶态为γ的介孔型γ-Al2O3，即可以是由γ-Al2O3形成的氧化铝基体，利于催化剂具有较高的比表面积和催化活性，进一步提高再生铜烟气的净化效率。
在一些实施例中，催化剂中，氧化镍的质量含量为5％-25％，例如5％、 10％、15％、20％、25％或其中的任意两者组成的范围。
在一些实施例中，催化剂的粒径为40～60目，例如40目、50目、60 目或其中的任意两者组成的范围。
在一些实施例中，催化剂按照包括如下步骤的制备过程制得：将镍的可溶性盐、γ-Al2O3、水混合得到悬浮液，将悬浮液在40℃-80℃进行搅拌处理，然后过滤，收集得到的固体产物，将固体产物依次进行干燥和煅烧，得到催化剂；干燥的温度为90℃-120℃，例如90℃、100℃、105℃、110 ℃、120℃或其中的任意两者组成的范围，煅烧的温度为400℃-600℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或其中的任意两者组成的范围。
具体地，镍的可溶性盐例如包括硝酸镍，将硝酸镍溶解在去离子水中得到硝酸镍溶液，再将γ-Al2O3加至硝酸镍溶液中得到混合液。在本发明的具体实施过程中，将5-40g的硝酸镍溶解在20mL的去离子水中，将20g 的γ-Al2O3加至硝酸镍溶液中混合均匀得到混合液。搅拌处理的过程包括：将混合液在室温条件下以300rpm的转速搅拌12h，然后在60℃条件下搅拌24h后产生沉淀，经过滤后，收集沉淀。干燥处理的过程包括：将收集得到的沉淀在105℃下干燥12h。煅烧处理的过程包括：将干燥后的沉淀置于管式炉中进行煅烧，其中煅烧处理在空气氛围下进行，煅烧处理的时间为6h，煅烧温度为450℃，在煅烧处理后，还包括研磨、筛分处理，将得到的煅烧产物进行研磨和筛分，使催化剂的粒径为40～60目。
在上述催化降解处理过程中，通过催化剂催化降解再生铜烟气中的污染物，该污染物可以包括UPOPs，例如包括二恶英、氯苯和多氯联苯中的至少一种，即在催化降解处理过程中，上述UPOPs与催化剂接触，在催化剂作用下发生降解反应，从而除去再生铜烟气中的UPOPs，实现烟气的净化。一般情况下，再生铜烟气中，二恶英的含量不低于0.5ng-TEQ/m3。
本发明中，可以通过本领域常规方法检测再生铜烟气中的UPOPs等污染物，例如，采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对氯苯进行定量分析，采用高分辨气相色谱-高分辨质谱联用(HRGC-HRMS)对二恶英、多氯联苯进行定量分析。
具体地，在再生铜冶炼工艺中，采用收集装置收集再生铜冶炼过程中产生的烟气，将再生铜烟气与催化剂接触对再生铜烟气中的污染物进行催化降解处理。
在一些实施例中，再生铜烟气与催化剂的体积质量比为8.5L： 1g～4000L：1g，例如8.5L：1g、20L：1g、40L：1g、80L：1g、、160L：1g、、400L：1g、、800L：1g、、4000L：1g或其中的任意两者组成的范围。
在一些实施例中，催化降解处理的条件为：温度为150-300℃，例如 150℃、200℃、250℃、300℃或其中的任意两者组成的范围，具体在常压下进行催化降解处理。
具体地，在催化降解处理过程中，可以通过加热装置对装填有催化剂和再生铜烟气的装置进行加热，其中加热装置可以是本领域常规加热设备，例如可以是电阻加热炉。
在本发明的具体实施中，控制催化降解处理的温度为250℃，时间为 10min，具体过程包括：采用电阻加热炉，将装填有催化剂和再生铜烟气的装置从室温开始，以20℃/min的升温速率进行加热，当温度升至250℃时，保持该温度10min，在250℃高温作用下，再生铜烟气与催化剂接触发生催化降解。
在一些实施例中，还包括：使再生铜烟气经催化降解处理后，再依次通过甲苯吸收处理和活性炭吸附处理。具体地，再生铜烟气经过催化降解处理后，先与甲苯接触，通过甲苯吸收烟气中的经上述催化降解后的产物以及未被降解的UPOPs等污染物，随后再经过活性炭吸附，进一步净化烟气，即得到净化烟气，可以直接将该净化烟气排入大气。
在一些实施例中，净化过程在再生铜烟气净化装置中进行，再生铜净化装置包括：反应段、吸收段和吸附段，反应段包含催化剂，吸收段包含甲苯，吸附段包含活性炭。具体地，再生铜烟气净化装置至少包括反应段、吸收段和吸附段，反应段的催化剂用于与再生铜烟气接触进行催化降解处理，吸收段的甲苯用于吸收催化降解处理后的产物和未完全催化降解的污染物，吸附段的活性炭用于吸附吸收段未吸收的污染物，防止吸收段吸收不完全，进一步保证排入大气中的尾气不含有污染物。净化过程包括：使再生铜烟气依次流经反应段、吸收段和吸附段，在反应段进行催化降解处理，在吸收段进行甲苯吸收处理，在吸附段进行活性炭吸吸附处理。
在一些实施例中，反应段为石英管，石英管为催化剂和再生铜烟气进行催化降解的反应器，石英管中至少包括催化剂，催化剂固定于石英管中，当再生铜烟气通入反应段时，催化剂与再生铜烟气在石英管中发生催化降解处理。
进一步地，反应段包括分散段、催化降解段，分散段用于促进再生铜烟气的分散，保证后续催化剂与再生铜烟气充分接触。
反应段包括催化降解段，催化降解段用于催化剂与再生铜烟气进行催化降解处理。催化降解处理的过程包括：将再生铜烟气经分散段分散后，再进入反应段进行上述催化降解处理。
具体地，分散段用于分散再生铜烟气中的污染物，使得进入反应段的再生铜烟气中的污染物等成分分散更为均匀，更利于上述催化降解处理。分散段具体可以包括管道和装填在管道中的石英棉，再生铜烟气通过分散段后进入反应段，在流经分散段时经其中的石英棉分散。其中，分散段的温度可以为150-300℃，例如150℃、200℃、250℃、300℃或其中的任意两者组成的范围，在该温度条件下，可以防止流经分散段的再生铜烟气中的污染物发生冷凝，可选地，分散段还可以包括第一加热带，第一加热带用于为分散段加热，使分散段达到上述温度。
催化降解段的温度可以为150-300℃，例如150℃、200℃、250℃、300 ℃或其中的任意两者组成的范围，在该温度条件下，再生铜烟气与催化剂接触进行催化降解处理，可选地，催化降解段还可以包括第二加热带，第二加热带用于为催化降解处理过程加热，使催化降解段达到上述温度。其中第二加热带可以是本领域常规的加热装置，例如可以是电阻加热炉。在本发明的具体实施中，将电阻加热炉从室温开始，以20℃/min的升温速率进行加热，当温度升至250℃时，保持该温度进行恒温加热。
催化降解段还包括固定段，再生铜烟气经过分散段后，进入催化降解段进行催化降解处理后，再通过固定段，固定段用于固定催化降解段的催化剂的位置，避免催化剂在气流的作用下移动。固定段不会影响再生铜烟气的流动，也不会影响催化剂的活性，其中固定段可以是装填有石英棉的管道，石英棉的作用是固定催化剂的位置。
在一些实施例中，吸收段包括吸收瓶，吸收瓶置于冰水浴中，使甲苯吸收处理在冰水浴冷却条件下进行。
具体地，再生铜烟气经过反应段后，进入吸收段，吸收段包括至少一个吸收瓶，吸收瓶中装有吸收液，吸收液的作用是吸收催化降解产物和未完全催化降解的污染物，在本发明的具体实施过程中，吸收段具有两个吸收瓶，两个吸收瓶均置于冰水浴中，两个吸收瓶中均放置吸收液，其中吸收液可以是甲苯。
反应段和吸收段之间通过管道连接，反应段和吸收段之间的管道的温度可以为150-300℃，例如150℃、200℃、250℃、300℃或其中的任意两者组成的范围，其中管道上设置有第三加热带，第三加热带的作用为管道加热，使管道达到上述温度，防止从反应段流经吸收段的气体冷凝。
将装有吸收液的吸收瓶置于冰水浴中，冰水浴的作用是降温，其中冰水浴为冰水混合物，例如可以在一个容器里放入冰块，再加入水，此时冰与水共存，即为冰水浴。
吸收段与吸附段通过管道连接，再生铜烟气依次进入反应段、吸收段和吸附段，吸附段的作用在于防止吸收瓶中的吸收液吸收的不完全，造成环境污染。
本发明提供的再生铜烟气净化装置，包括：依次连通的进气段、反应段、吸收段和吸附段，反应段包含催化剂，催化剂包括氧化铝基体和负载在氧化铝基体上的氧化镍，氧化铝基体包含γ-Al2O3，吸收段包含甲苯，吸附段包含活性炭。
具体地，如图2所示，进气段3的目的在于将再生铜烟气通入反应段 9中，与催化剂6进行催化降解处理。进气段3包括质量流量计1、气体预混器2，其中质量流量计1用于计量通入反应段的气体的质量流量，气体预混器2用于通入再生铜烟气，再生铜烟气通过管道A流入反应段9。
如图2所示，反应段9为石英管，石英棉5和第一加热带4，第一加热带4用于加热，石英棉5和第一加热带4配合能够促进再生铜烟气的分散，防止再生铜烟气中污染物的冷凝；还包括催化剂6、第二加热带8、固定段7，催化剂6包括氧化铝基体和负载在氧化铝基体上的氧化镍，氧化铝基体包含γ-Al2O3，第二加热带8为催化降解过程加热，催化剂与再生铜烟气接触，催化降解再生铜烟气中的污染物；固定段7用于固定催化剂6的位置，防止在气流的作用下催化剂移动。
吸收段20包括吸收瓶11、吸收瓶15，吸收瓶11中包含吸收液16，吸收瓶15中包含吸收液12，用于吸收催化降解的产物和未催化降解的污染物，其中吸收液16为甲苯，吸收液12为甲苯。
将吸收瓶11、吸收瓶15置于容器中，其中容器中为冰水混合物13，冰水混合物13的作用是降温。
吸附段14包括活性炭，防止吸收液吸收的不完全、尾气污染环境，进一步保证排入大气中的尾气不含有污染物。
进气段3可以直接通入实际工厂中的再生铜烟气，进气段3与反应段 9连接，反应段9与吸收段通过管道C连接，其中管道C上有第三加热带 10，第三加热带10用于加热，防止流经的气体冷凝。
将再生铜烟气通入反应段9后，可以采用惰性气体对反应段9进行吹扫，促进反应段中催化降解的产物进入吸收段，其中惰性气体可以为氮气。催化降解的产物为气态产物，吹扫处理的时间可以根据实际情况进行调整获得，例如吹扫时间为20min。
在本发明的具体实施中，将再生铜烟气通入再生铜烟气净化装置中，测定再生铜烟气中污染物的量、吸收液中污染物的量，通过污染物降解效率＝再生铜烟气中污染物的量-吸收液中污染物的量/再生铜烟气中污染物的量计算催化剂的催化降解效率。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的再生铜烟气净化装置如图2所示，包括进气段3、反应段 9、吸收段20和吸附段14，进气段3与反应段9连接，反应段9与吸收段通过管道B连接；
其中为了模拟再生铜烟气，进气段3包括质量流量计1、气体预混器 2、气瓶18、气瓶19、注射泵17；气瓶18、气瓶19分别连入气体预混器 2，再由气体预混器通过管道A连入反应段，注射泵17通过管道B连入反应段，注射泵中含有污染物储备液；
反应段9为石英管，反应段9包括第一加热带4、石英棉5、催化剂6、第二加热带8、固定段7，其中石英棉5和第一加热带4配合能够促进再生铜烟气的分散，防止再生铜烟气中污染物的冷凝；催化剂6为氧化铝基体和负载在氧化铝基体上的氧化镍，氧化铝基体包含γ-Al2O3；
吸收段20包括吸收瓶11、吸收瓶15，吸收瓶11中包含吸收液16，吸收瓶15中包含吸收液12，吸收瓶11、吸收瓶15置于容器中，其中容器中为冰水混合物13，吸收液16为甲苯，吸收液12为甲苯；
吸附段14为活性炭；
本实施例的再生铜烟气的净化方法采用上述装置进行，包括
(1)为了模拟再生铜烟气，控制气体预混器2中的气体与催化剂6 的体积质量比为8.5L：1g，其中气体预混器中氮气的体积含量为80％，氧气的体积含量为20％，注射泵含有污染物储备液，其中污染物包括二恶英、氯苯、多氯联苯；气体预混器中的气体和注射泵中的污染物同时通入反应段9，使得二恶英在气体中的浓度为1.0ng-TEQ/m3，氯苯在气体中含量为 60微克，多氯联苯在气体中含量为10微克，气体预混器中的气体和注射泵中的污染物分别通过管道A和管道B进入反应段9进行催化降解；
其中反应段中的第一加热带、第二加热带、第二加热带的温度为250 ℃；
在上述净化结束后，分别测定吸收液中氯苯、多氯联苯、二恶英的量，根据污染物降解效率＝再生铜烟气中污染物的量-吸收液中污染物的量/再生铜烟气中污染物的量的计算公式计算催化剂的催化降解效率，其中氯苯使用GC-MS测定，二恶英、多氯联苯使用HRGC-HRMS测定。
实施例1中的催化剂的X射线衍射图如图1所示；
根据分析结果可知，催化剂对氯苯的降解效率为96.2％，对多氯联苯的降解效率为95.1％，对二恶英的降解效率为99.3％。
综上所述，本发明提供的再生铜烟气的净化方法，选用成本低、制备方法简单、原料易得的铝基催化剂作为本发明的催化剂，用于净化再生铜烟气中，能够有效降解再生铜烟气中的二恶英、氯苯、多氯联苯，对于再生铜烟气中的污染物的降解效果达到95.1％以上。
本发明提供的再生铜烟气净化装置，通过进气段、反应段、吸收段和吸附段的联合使用，可以直接用于处理在实际工厂中收集的烟气，并且操作简便、实用性强，能够进一步降低再生铜烟气中污染物的量，有利于再生铜烟气中UPOPs等污染物的减排。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例以及试验验证。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种再生铜烟气的净化方法，其特征在于，包括：将所述再生铜烟气在催化剂作用下进行催化降解处理；其中，所述催化剂包括氧化铝基体和负载在所述氧化铝基体上的氧化镍，所述氧化铝基体包含γ-Al2O3。
2.根据权利要求1所述的再生铜烟气的净化方法，其特征在于，所述催化剂中，氧化镍的质量含量为5％-25％。
3.根据权利要求1或2所述的再生铜烟气的净化方法，其特征在于，所述催化剂的粒径为40～60目。
4.根据权利要求3所述的再生铜烟气的净化方法，其特征在于，所述催化剂按照包括如下步骤的制备过程制得：将镍的可溶性盐、γ-Al2O3、水混合得到悬浮液，将悬浮液在40℃-80℃进行搅拌处理，然后过滤，收集得到的固体产物，将所述固体产物依次进行干燥和煅烧，得到所述催化剂；所述干燥的温度为90℃-120℃，所述煅烧的温度为400℃-600℃。
5.根据权利要求1所述的再生铜烟气的净化方法，其特征在于，在所述催化降解处理过程中，通过所述催化剂催化降解所述再生铜烟气中的污染物，所述污染物包括二恶英、氯苯和多氯联苯中的至少一种，所述再生铜烟气中，二恶英的含量不低于0.5ng-TEQ/m3。
6.根据权利要求1或2所述的再生铜烟气的净化方法，其特征在于，所述再生铜烟气与所述催化剂的体积质量比为8.5L：1g～4000L：1g。
7.根据权利要求1所述的再生铜烟气的净化方法，其特征在于，所述催化降解处理的条件为：温度为150-300℃。
8.根据权利要求1所述的再生铜烟气的净化方法，其特征在于，所述净化过程在再生铜烟气净化装置中进行，所述再生铜净化装置包括：反应段、吸收段和吸附段，所述反应段包含所述催化剂，所述吸收段包含甲苯，所述吸附段包含活性炭，所述净化过程包括：使所述再生铜烟气依次流经反应段、吸收段和吸附段，在所述反应段进行所述催化降解处理，在所述吸收段与所述甲苯接触进行甲苯吸收处理，在所述吸附段与所述活性炭接触进行活性炭吸附处理。
9.根据权利要求8所述的再生铜烟气的净化方法，其特征在于，
所述反应段为石英管，和/或，
所述吸收段为吸收瓶，所述吸收瓶置于冰水浴中，使所述甲苯吸收处理在冰水浴冷却条件下进行。
10.一种再生铜烟气净化装置，其特征在于，包括：依次连通的进气段、反应段、吸收段和吸附段，所述反应段包含催化剂，所述催化剂包括氧化铝基体和负载在所述氧化铝基体上的氧化镍，所述氧化铝基体包含γ-Al2O3，所述吸收段包含甲苯，所述吸附段包含活性炭。
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